JP2001191462A - Laminate - Google Patents
LaminateInfo
- Publication number
- JP2001191462A JP2001191462A JP2000316944A JP2000316944A JP2001191462A JP 2001191462 A JP2001191462 A JP 2001191462A JP 2000316944 A JP2000316944 A JP 2000316944A JP 2000316944 A JP2000316944 A JP 2000316944A JP 2001191462 A JP2001191462 A JP 2001191462A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- layer
- based polymer
- laminate
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のポリビニル
アルコール系重合体層を含む積層体に関する。さらに詳
しくは、透明性があり、食品、医薬品等の包装用フィル
ムとして必要なガスバリア性を有し、湿度依存性の小さ
く肉厚精度の良好なポリビニルアルコール系重合体積層
体に関する。The present invention relates to a laminate containing a specific polyvinyl alcohol-based polymer layer. More specifically, the present invention relates to a polyvinyl alcohol-based polymer laminate which is transparent, has gas barrier properties required for packaging films for foods, pharmaceuticals, and the like, has low humidity dependence, and has good wall thickness accuracy.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、食品、医薬品等の包装用として用
いられる包装用フィルムは、内容物の視認性や美観など
から透明性が必要とされると共に、内容物の酸化などを
防止するため、ガスバリア性が必要とされる。2. Description of the Related Art Conventionally, packaging films used for packaging foods, pharmaceuticals, etc., need to be transparent in view of the visibility and aesthetics of the contents, and to prevent the contents from being oxidized. Gas barrier properties are required.
【０００３】透明ガスバリア性フィルムとしては、二軸
延伸ポリエステルや二軸延伸ポリプロピレンのようなプ
ラスチックフィルムの表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重
合体などのガスバリア性に優れた樹脂をコーティングあ
るいはラミネートしたフィルムが知られている。しか
し、このようなガスバリア性樹脂を積層したフィルム
は、水蒸気、酸素などに対するガスバリア性が未だ十分
ではなく、高温でのガスバリア性が著しく低下する。ま
たポリビニルアルコールでは低湿度下でのガスバリア性
は良好であるが、高湿度下では十分ではない。エチレン
−ビニルアルコール共重合体などは、湿度依存性が若干
抑えられるが、ガスバリア性は十分ではない。[0003] As a transparent gas barrier film, a resin having excellent gas barrier properties such as polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer is formed on the surface of a plastic film such as biaxially oriented polyester or biaxially oriented polypropylene. A film obtained by coating or laminating is known. However, a film in which such a gas-barrier resin is laminated has insufficient gas-barrier properties against water vapor, oxygen, and the like, and the gas-barrier properties at high temperatures are significantly reduced. Polyvinyl alcohol has good gas barrier properties under low humidity, but is not sufficient under high humidity. Ethylene-vinyl alcohol copolymers and the like have slightly reduced humidity dependence, but do not have sufficient gas barrier properties.
【０００４】ポリビニルアルコールは水溶液で通常の溶
液コーティング法で容易に塗布できるが、乾燥時の延伸
性に問題がある。エチレン−ビニルアルコール共重合体
は延伸性は良好ではあるが、積層する場合は押出機を用
い積層する場合が多く薄肉の積層体が得られにくい。ま
た溶液コーティング法も用いることができるが、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体を溶解する場合、水・ア
ルコール等の混合溶剤を用いなければならず経済的では
ない。[0004] Polyvinyl alcohol can be easily applied with an aqueous solution by a usual solution coating method, but has a problem in stretchability upon drying. Although the ethylene-vinyl alcohol copolymer has good stretchability, it is often difficult to obtain a thin laminate by laminating using an extruder when laminating. A solution coating method can also be used, but when dissolving the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a mixed solvent such as water / alcohol must be used, which is not economical.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
ビニルアルコール系重合体積層体の問題点である、高湿
度下でのガスバリア性の低下を抑えた、透明なガスバリ
ア性フィルムを提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a transparent gas barrier film in which a decrease in gas barrier properties under high humidity, which is a problem of a polyvinyl alcohol-based polymer laminate, is suppressed. It is.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために鋭意検討した結果なされたものであり、
熱可塑性樹脂からなる基材層（ａ）の少なくとも片面
に、延伸が可能で水に可溶なポリビニルアルコール系重
合体層（ｃ）を設けてなることを特徴とするポリビニル
アルコール系重合体積層体である。本発明の好ましい態
様として、更に基材層（ａ）と特定のポリビニルアルコ
ール系重合体層（ｃ）の間に接着性樹脂層（ｂ）を設け
てなることを特徴とするポリビニルアルコール系重合体
積層体、また積層体の特定のポリビニルアルコール系重
合体層（ｃ）の上にさらに無機物層（ｄ）を設けた積層
体、および基材層（ａ）の少なくとも片面に無機物層
（ｄ）を設け、さらに無機物層（ｄ）の上に、特定のポ
リビニルアルコール系重合体層（ｃ）を設けた積層体、
およびこれらの積層体の製造方法を提供するものであ
る。Means for Solving the Problems The present invention has been made as a result of intensive studies to achieve the above object,
A polyvinyl alcohol-based polymer laminate comprising a stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) provided on at least one surface of a base material layer (a) made of a thermoplastic resin. It is. As a preferred embodiment of the present invention, a polyvinyl alcohol-based polymer further comprising an adhesive resin layer (b) provided between a base material layer (a) and a specific polyvinyl alcohol-based polymer layer (c). A laminate, a laminate in which an inorganic layer (d) is further provided on a specific polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) of the laminate, and an inorganic layer (d) on at least one surface of the base material layer (a). A laminate in which a specific polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) is further provided on the inorganic layer (d);
And a method for producing these laminates.
【０００７】本発明で基材層（ａ）として用いる熱可塑
性樹脂としては格別の制限はなく、シート状またはフィ
ルム状になりうる熱可塑性樹脂であって、例えば、ポリ
オレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ
エステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ
アミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化
ビニル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニ
トリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマ
ー、セロファン、ポリビニルアルコール、あるいはこれ
らの共重合体等を例示することができる。これらのうち
では、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリアミド等延伸性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。The thermoplastic resin used as the substrate layer (a) in the present invention is not particularly limited, and is a thermoplastic resin which can be in the form of a sheet or a film, for example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), Polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (nylon-6, nylon-66, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, cellophane, polyvinyl alcohol Or a copolymer thereof. Among these, polypropylene, polyethylene terephthalate,
A thermoplastic resin having good stretchability such as polyamide is preferable.
【０００８】上記熱可塑性樹脂からなる基材層（ａ）は
例えば公知の各種のフィルム成形法、例えばＴダイ法や
インフレーション法などの溶融成形法や、溶液を用いた
キャスティング法などで成形することができる。基材フ
ィルムは、未延伸でも良く、延伸したものでもかまわな
い。延伸法としては公知の延伸法、例えば、テンター延
伸、チューブラー延伸、ロール延伸、圧延延伸、ベルト
延伸や、これらを組み合わせた延伸などが採用できる。The substrate layer (a) made of the thermoplastic resin is formed by, for example, various known film forming methods, for example, a melt forming method such as a T-die method or an inflation method, or a casting method using a solution. Can be. The base film may be unstretched or stretched. As the stretching method, a known stretching method, for example, tenter stretching, tubular stretching, roll stretching, rolling stretching, belt stretching, or a combination thereof can be employed.
【０００９】この基材層（ａ）に用いられる熱可塑性樹
脂には、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑
材、着色剤など公知の添加剤を、必要に応じて適宜添加
することができる。To the thermoplastic resin used for the base layer (a), known additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, and a coloring agent are appropriately added as necessary. be able to.
【００１０】さらに基材層（ａ）の少なくとも片面は表
面処理またはアンカーコート処理がされていてもよい。
表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、グ
ロー放電処理、逆スパッタ処理、火炎処理、クロム酸処
理、溶剤処理、粗面化処理などがある。アンカーコート
剤としては、種々の樹脂、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、光線硬化性樹脂やカップリング剤で構成するこ
とができる。これらの表面改質によって、基材層（ａ）
と延伸が可能で水に可溶なポリビニルアルコール系重合
体層（ｂ）との密着性を向上させることが可能である。Further, at least one surface of the base material layer (a) may be subjected to a surface treatment or an anchor coat treatment.
Examples of the surface treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, reverse sputtering treatment, flame treatment, chromic acid treatment, solvent treatment, and surface roughening treatment. The anchor coating agent can be composed of various resins, for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a light-curing resin, or a coupling agent. By these surface modifications, the base material layer (a)
It is possible to improve the adhesion to the water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer layer (b).
【００１１】本発明に使用される、延伸が可能で水に可
溶なポリビニルアルコール系重合体とは、例えば重合度
が１００〜３０００、好ましくは２００〜２５００、最
も好ましくは３００〜２０００であり、この範囲にある
と、溶液コーティングしやすくガスバリア性も良い。ま
たオレフィン含有量は１〜２５モル％、好ましくは１〜
２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％であり、こ
の範囲であると造膜性や延伸性が良く、水に可溶であ
る。ケン化度は９０％以上、好ましくは９５％以上であ
り、この範囲であればガスバリア性が良い。オレフィン
としては、炭素数４以下のものが好ましく、エチレン、
プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられる
が、耐水性の点でエチレンが最も好ましい。The stretchable, water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer used in the present invention has a degree of polymerization of, for example, 100 to 3000, preferably 200 to 2500, and most preferably 300 to 2000, Within this range, solution coating is easy and gas barrier properties are good. The olefin content is 1 to 25 mol%, preferably 1 to 25 mol%.
The content is 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, and in this range, the film-forming property and the stretchability are good and the compound is soluble in water. The saponification degree is 90% or more, preferably 95% or more, and within this range, the gas barrier property is good. As the olefin, those having 4 or less carbon atoms are preferable, and ethylene,
Propylene, n-butene, isobutene and the like can be mentioned, and ethylene is most preferable in terms of water resistance.
【００１２】延伸が可能で水に可溶なポリビニルアルコ
ール系重合体層（ｃ）の厚みは、０．０１〜５．０μ
ｍ、好ましくは０．０３〜５．０μｍ、より好ましくは
０．０５〜５．０μｍであり、この範囲であればガスバ
リア性と延伸性、機械的強度等とのバランスが良い。The thickness of the water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) which can be stretched is 0.01 to 5.0 μm.
m, preferably 0.03 to 5.0 μm, and more preferably 0.05 to 5.0 μm. Within this range, the balance between gas barrier properties, stretchability, mechanical strength, and the like is good.
【００１３】本発明の延伸可能で水に可溶なポリビニル
アルコール重合体層には、本発明の特徴を阻害しない範
囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加
えることが可能である。The stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol polymer layer of the present invention can contain a wetting agent, an antistatic agent and other various additives within a range not to impair the features of the present invention. is there.
【００１４】本発明においては、延伸が可能で水に可溶
なポリビニルアルコール重合体層は、基材層の片面もし
くは両面に水溶液として塗布し、乾燥して水分を除去す
ることにより形成することが好ましいが、水以外の溶
媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み
合わせて加えた溶剤分散体として用いることも可能であ
る。In the present invention, the stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol polymer layer can be formed by applying an aqueous solution to one or both surfaces of the substrate layer and drying to remove water. Preferably, a solvent other than water, for example, an alcohol such as methanol, ethanol, or isopropanol, a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, or other diethyl ether or tetrahydrofuran is added, if necessary, alone or in combination of two or more. It can also be used as a solvent dispersion.
【００１５】本発明の積層体を製造する方法において延
伸が可能で水に可溶なポリビニルアルコール系重合体を
基材層に積層する工程は、基材フイルムの成形と同時
に、あるいは、異なった工程で行うことができる。更に
積層体が延伸されたフイルムである場合、基材フィルム
が延伸される前に塗布するとポリビニルアルコール系重
合体層が薄く、かつバリアー性の高い積層フイルムが得
られるため、より好ましい。積層体が二軸延伸フイルム
の場合、積層する膜厚から、ポリビニルアルコール系重
合体は好ましくは縦延伸工程の終了後であって横延伸工
程の前に塗布するのがよい。この場合、得られる積層体
においてポリビニルアルコール系重合体層は一軸延伸さ
れた状態にある。In the method for producing a laminate according to the present invention, the step of laminating a stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer on a substrate layer may be carried out simultaneously with the molding of the substrate film or in a different step. Can be done with Further, when the laminate is a stretched film, it is more preferable to apply the film before the base film is stretched, since a polyvinyl alcohol-based polymer layer is thin and a laminate film having a high barrier property can be obtained. When the laminate is a biaxially stretched film, the polyvinyl alcohol polymer is preferably applied after the end of the longitudinal stretching step and before the transverse stretching step in view of the thickness of the laminated film. In this case, in the obtained laminate, the polyvinyl alcohol-based polymer layer is in a uniaxially stretched state.
【００１６】本発明で用いられる延伸処理は一軸延伸で
も二軸延伸でも差し支えない。延伸法としては慣用の延
伸法、例えば、テンター延伸、チューブラー延伸、ロー
ル延伸、圧延延伸、ベルト延伸や、これらを組み合わせ
た延伸などが適用できる。好ましくは、テンター延伸を
採用することができる。延伸倍率は、様々な倍率が可能
であるが、各層を積層した後、横方向に好ましくは３〜
１５倍、さらに好ましくは５〜１５倍であることが望ま
しい。The stretching treatment used in the present invention may be uniaxial stretching or biaxial stretching. As the stretching method, a conventional stretching method, for example, tenter stretching, tubular stretching, roll stretching, rolling stretching, belt stretching, or a combination thereof can be applied. Preferably, tenter stretching can be employed. The stretching ratio can be various ratios, but after laminating each layer, it is preferably 3 to
It is desirably 15 times, more preferably 5 to 15 times.
【００１７】本発明の積層体では、基材層（ａ）と特定
のポリビニルアルコール系重合体層（ｃ）の間に両層の
層間接着性を増すために接着性樹脂層（ｂ）を設けるこ
とができる。In the laminate of the present invention, an adhesive resin layer (b) is provided between the base layer (a) and the specific polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) in order to increase the interlayer adhesion between the two layers. be able to.
【００１８】本発明に使用される、接着性樹脂層（ｂ）
としては各種の公知の接着性樹脂が使用可能であるが、
好ましくはポリオレフィン系樹脂の水分散液、特に好ま
しくは界面活性剤を使用しないアイオノマー樹脂の水分
散液を採用することができる。Adhesive resin layer (b) used in the present invention
As various known adhesive resins can be used,
Preferably, an aqueous dispersion of a polyolefin-based resin, particularly preferably, an aqueous dispersion of an ionomer resin without using a surfactant can be used.
【００１９】本発明でいうアイオノマー樹脂とは、エチ
レンによって代表されるオレフィンとα,β−エチレン
性不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、ま
たはオレフィン重合体の不飽和カルボン酸またはその誘
導体のグラフト共重合体であり、共重合体中の遊離カル
ボキシル基は完全にまたは部分的にナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属または亜鉛等のアルカリ土類金属
で中和されている。これら、カルボキシル基の全部また
は一部がナトリウム、亜鉛などの金属で中和された樹脂
である。アイオノマー樹脂は、イオン基を有するため、
ホモミキサー等の装置を用いて溶融物を熱水中で高速攪
拌混合した場合、水に対して自己分散する性質を有し、
それ自体で水性分散液を形成し易い。The ionomer resin referred to in the present invention is a copolymer of an olefin represented by ethylene and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or an unsaturated carboxylic acid of an olefin polymer or a derivative thereof. Wherein the free carboxyl group in the copolymer is completely or partially neutralized with an alkali metal such as sodium or potassium or an alkaline earth metal such as zinc. These resins are resins in which all or a part of the carboxyl groups are neutralized with a metal such as sodium or zinc. Since the ionomer resin has an ionic group,
When the melt is mixed with high-speed stirring in hot water using a homomixer or the like, it has the property of self-dispersing in water,
It is easy to form an aqueous dispersion by itself.
【００２０】本発明に使用される接着性樹脂層（ｂ）は
アイオノマー樹脂とポリビニルアルコール系重合体との
混合物からなる層であってもよい。この場合、アイオノ
マー樹脂とポリビニルアルコール系重合体との比は１０
０：０〜２０：８０、好ましくは１００：０〜３０：７
０、さらに好ましくは、１００：０〜４０：６０である
ことが望ましく、この範囲であれば（ａ）（ｃ）両層へ
の接着性がより優れる。The adhesive resin layer (b) used in the present invention may be a layer composed of a mixture of an ionomer resin and a polyvinyl alcohol-based polymer. In this case, the ratio between the ionomer resin and the polyvinyl alcohol-based polymer is 10
0: 0 to 20:80, preferably 100: 0 to 30: 7
0, more preferably 100: 0 to 40:60, and within this range, the adhesion to both layers (a) and (c) is more excellent.
【００２１】上記アイオノマー樹脂とポリビニルアルコ
ール系重合体との混合物はアイオノマー樹脂の水分散液
とポリビニルアルコール系重合体水溶液との混合液であ
ってもよい。The mixture of the ionomer resin and the polyvinyl alcohol-based polymer may be a mixture of an aqueous dispersion of the ionomer resin and an aqueous solution of the polyvinyl alcohol-based polymer.
【００２２】本発明のアイオノマー樹脂水分散液または
アイオノマー樹脂の水分散液とポリビニルアルコール系
重合体水溶液との混合液においては、水以外の溶媒、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせ
て加えることも可能である。In the aqueous dispersion of the ionomer resin or the mixture of the aqueous dispersion of the ionomer resin and the aqueous solution of the polyvinyl alcohol polymer of the present invention, a solvent other than water, for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone or other ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran can be added alone or in combination of two or more as necessary.
【００２３】アイオノマー樹脂またはアイオノマー樹脂
とポリビニルアルコール系重合体との混合物を接着性樹
脂として用いる場合、接着性樹脂層（ｂ）の厚みは、
０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０１〜３．０μ
ｍ、より好ましくは０．０１〜２．０μｍであり、この
範囲であれば接着性がより優れる。When an ionomer resin or a mixture of an ionomer resin and a polyvinyl alcohol polymer is used as the adhesive resin, the thickness of the adhesive resin layer (b) is
0.01-5.0 μm, preferably 0.01-3.0 μm
m, more preferably 0.01 to 2.0 μm, and within this range, the adhesion is more excellent.
【００２４】本発明の接着性樹脂層（ｂ）には本発明の
特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、そ
の他各種添加剤を加えることが可能である。The adhesive resin layer (b) of the present invention can contain a wetting agent, an antistatic agent and other various additives within a range not to impair the features of the present invention.
【００２５】接着性樹脂層（ｂ）として、アイオノマー
樹脂水分散液またはアイオノマー樹脂の水分散液とポリ
ビニルアルコール系重合体水溶液との混合液から接着層
を形成する場合、その塗布工程は、、基材フイルムの成
形と同時に、あるいは、異なった工程で行うことができ
る。更に積層体が延伸されたフイルムである場合、塗布
工程は基材フィルムが延伸される前ならどこでもよい
が、積層体が二軸延伸フイルムの場合、積層する接着性
樹脂層の膜厚から、縦延伸工程後、横延伸工程の前の工
程で積層するのが特に好ましい。When the adhesive resin layer (b) is formed from an aqueous dispersion of an ionomer resin or a mixture of an aqueous dispersion of an ionomer resin and an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based polymer, the application step is as follows. It can be performed simultaneously with the forming of the material film or in a different step. Further, when the laminate is a stretched film, the coating step may be performed at any position before the base film is stretched.However, when the laminate is a biaxially stretched film, the film thickness of the adhesive resin layer to be laminated may be longer. After the stretching step, it is particularly preferred that the layers are laminated in a step before the lateral stretching step.
【００２６】本発明に使用される、接着性樹脂層（ｂ）
は一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体でグラフトした変性ポリオレフィンであってもよ
い。この変性ポリオレフィンを用いることにより、基材
層（ａ）とポリビニルアルコール系重合体層（ｃ）との
接着性は顕著に向上する。Adhesive resin layer (b) used in the present invention
May be a modified polyolefin partially or wholly grafted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. By using this modified polyolefin, the adhesiveness between the base material layer (a) and the polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) is significantly improved.
【００２７】本発明でいう変性ポリオレフィンのベース
となるポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペンテ
ン、４−メチルー１−ペンテン等のα―オレフィンの単
独重合体もしくは共重合体であり、好ましくはポリエチ
レン、ポリプロピレンである。The polyolefin as a base of the modified polyolefin in the present invention includes ethylene, propylene,
-Homopolymers or copolymers of α-olefins such as butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-pentene and 4-methyl-1-pentene, and preferably polyethylene and polypropylene.
【００２８】本発明において、ポリオレフィンは一部ま
たは全部がグラフト変性されるが、グラフトされるモノ
マー（以下、グラフトモノマーと呼ぶ）には不飽和カル
ボン酸またはその誘導体が使用される。不飽和カルボン
酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等をあげることができる。
また不飽和カルボン酸の誘導体とは酸無水物、エステ
ル、アミド、イミド、金属塩などで、例えば無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエ
ステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチ
ルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン
酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレ
イン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−
ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、
マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノア
ミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルア
ミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−
Ｎ,Ｎ−ジブチチルアミド、マレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナト
リウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等
を挙げることができる。これらのうちではマレイン酸、
および無水マレイン酸が好ましい。In the present invention, the polyolefin is partially or entirely graft-modified, and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is used as a grafted monomer (hereinafter, referred to as a graft monomer). Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
Derivatives of unsaturated carboxylic acids include acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts and the like, for example, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid. Ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate,
Maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid diethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic monoamide, maleic diamide, maleic acid-N-mono Ethylamide, maleic acid-N, N-
Diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide,
Maleic acid-N, N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-
Examples thereof include N, N-dibutytylamide, maleimide, N-phenylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate and the like. Of these, maleic acid,
And maleic anhydride are preferred.
【００２９】ポリオレフィンにグラフトモノマーをグラ
フトする方法としては、公知の種々の方法を採用するこ
とができる。例えば、ポリオレフィンとグラフトモノマ
ーを溶媒の存在下または不存在下で、ラジカル開始剤を
添加してまたは添加せずに高温で加熱することによって
行われる。反応に際し、スチレンのような他のビニルモ
ノマーを共存させてもよい。As a method for grafting the graft monomer to the polyolefin, various known methods can be employed. For example, it is carried out by heating a polyolefin and a graft monomer at an elevated temperature with or without a radical initiator in the presence or absence of a solvent. In the reaction, another vinyl monomer such as styrene may be allowed to coexist.
【００３０】一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体でグラフトした変性ポリオレフィンの積
層方法は、共押出しや、フィルム上への押出し方式によ
る積層など、公知の様々な方法を用いることができる
が、好ましくは共押出しがよい。As a method for laminating a modified polyolefin partially or wholly grafted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, various known methods such as coextrusion and lamination by extrusion on a film can be used. , Preferably coextrusion.
【００３１】一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体でグラフトした変性ポリオレフィンを接
着性樹脂層（ｂ）として用いる場合、接着性樹脂層
（ｂ）の厚みは、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１
〜２５μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、
この範囲であれば接着性がより優れる。When a modified polyolefin partially or wholly grafted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is used as the adhesive resin layer (b), the thickness of the adhesive resin layer (b) is preferably 0.1 to 30 μm. Is 0.1
２５25 μm, more preferably 0.1-20 μm,
Within this range, the adhesiveness is more excellent.
【００３２】本発明の積層体では、熱可塑性樹脂からな
る基材層（ａ）の少なくとも片面に、延伸が可能で水に
可溶なポリビニルアルコール系重合体層（ｃ）を設ける
か、あるいは基材層（ａ）の少なくとも片面に接着性樹
脂層（ｂ）を設け、その上に延伸が可能で水に可溶なポ
リビニルアルコール系重合体層（ｃ）を設けたポリビニ
ルアルコール系重合体積層体のポリビニルアルコール系
重合体層（ｃ）の上に、更に無機物層（ｄ）を設けても
よい。In the laminate of the present invention, a stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) is provided on at least one surface of a base layer (a) made of a thermoplastic resin, or Polyvinyl alcohol-based polymer laminate in which an adhesive resin layer (b) is provided on at least one surface of the material layer (a) and a stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) is provided thereon An inorganic layer (d) may be further provided on the polyvinyl alcohol-based polymer layer (c).
【００３３】上記無機物層（ｄ）を積層するため、ポリ
ビニルアルコール系重合体層（ｃ）は、表面処理または
アンダーコート処理されていてもよい。表面処理として
は、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、
逆スパッタ処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤処理、
粗面化処理などがある。アンカーコート剤は、種々の樹
脂、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光線硬化性樹
脂やカップリング剤で構成することができる。これらの
表面改質によって、無機蒸着層（ｄ）の皮膜の密着性を
向上させることが可能である。In order to laminate the inorganic layer (d), the polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) may be subjected to a surface treatment or an undercoat treatment. As surface treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment,
Reverse sputtering, flame treatment, chromic acid treatment, solvent treatment,
There is a roughening treatment. The anchor coat agent can be composed of various resins, for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a light-curable resin, and a coupling agent. By these surface modifications, it is possible to improve the adhesion of the film of the inorganic vapor deposition layer (d).
【００３４】本発明における無機物層（ｄ）とは、公知
の無機薄膜ならなんでもよいが、好ましくは珪素、アル
ミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム、
またはその酸化物、チッ化物、ふっ化物の単体、あるい
はそれらの複合物からなり、真空蒸着法、スパッタリン
グ法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロ
セスにより形成される。これらのうち特に酸化アルミニ
ウムおよび酸化珪素は、無色透明であり、本発明で好適
に用いることができる。The inorganic layer (d) in the present invention may be any known inorganic thin film, but is preferably silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin, magnesium, or the like.
Alternatively, it is composed of an oxide, a nitride, a fluoride alone, or a composite thereof, and is formed by a vacuum process such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, or a plasma vapor deposition method (CVD method). Among these, aluminum oxide and silicon oxide are particularly colorless and transparent and can be suitably used in the present invention.
【００３５】本発明の積層体における無機物層（ｄ）の
膜厚は、用途によって異なり、数十〜５０００オングス
トロームの範囲が一般的であるが、薄膜の連続性、クラ
ックの発生しやすさ、可撓性の点で、好ましくは２０〜
３０００オングストロームの範囲が好ましい。The thickness of the inorganic layer (d) in the laminate of the present invention varies depending on the application, and is generally in the range of several tens to 5,000 angstroms. In terms of flexibility, preferably 20 to
A range of 3000 angstroms is preferred.
【００３６】本発明の積層体は、無機物層（ｄ）の保護
や包装フィルムに必要な印刷適性、ラミネート適性など
を向上させるために、必要に応じて無機質層上に、ポリ
エステル系、ポリウレタン系、アクリル系、ポリ酢酸ビ
ニル系、アイオノマー系など種々のコーティング可能な
樹脂を施してもよい。In order to protect the inorganic layer (d) and to improve the printability and lamination suitability required for the packaging film, the laminate of the present invention may be further provided with a polyester-based, polyurethane-based, Various coatable resins such as an acrylic resin, a polyvinyl acetate resin, and an ionomer resin may be applied.
【００３７】本発明の積層フイルムの別の態様として、
基材層（ａ）の少なくとも片面に、無機物層（ｄ）を設
け、この無機物層（ｄ）の上に、ポリビニルアルコール
系重合体層（ｃ）を設けていてもよい。As another embodiment of the laminated film of the present invention,
An inorganic layer (d) may be provided on at least one surface of the base material layer (a), and a polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) may be provided on the inorganic layer (d).
【００３８】上記の積層フイルムの場合、無機質層
（ｄ）の上に積層するポリビニルアルコール系重合体層
（ｃ）の厚みは、好ましくは０．０１〜５．０μｍ、よ
り好ましくは０．０１〜４．０μｍ、最も好ましくは
０．０１〜３．０μｍであり、この範囲であればガスバ
リア性と積層体の可撓性が優れる。In the case of the above-mentioned laminated film, the thickness of the polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) laminated on the inorganic layer (d) is preferably 0.01 to 5.0 μm, more preferably 0.01 to 5.0 μm. It is 4.0 μm, most preferably 0.01 to 3.0 μm, and within this range, the gas barrier properties and the flexibility of the laminate are excellent.
【００３９】無機質層（ｄ）の上にポリビニルアルコー
ル系重合体層（ｃ）を積層する場合、両層の接着性を向
上するため、無機質層（ｄ）の上にアンカーコート層を
設けてもよい。アンカーコート層としては、無機質層
（ｄ）への各種樹脂の接着性を向上させるための公知の
種々の樹脂、例えばウレタン系樹脂、エポキシ樹脂等か
らなる樹脂組成物を用いることができる。When the polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) is laminated on the inorganic layer (d), an anchor coat layer may be provided on the inorganic layer (d) in order to improve the adhesion between the two layers. Good. As the anchor coat layer, a resin composition including various known resins, for example, a urethane-based resin, an epoxy resin, or the like, for improving the adhesion of various resins to the inorganic layer (d) can be used.
【００４０】本発明の積層体においては、ガスバリア性
を更に向上させるため、延伸可能で水に可溶なポリビニ
ルアルコール系重合体や無機質層の表面に他のガスバリ
ア性材料、例えばポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン
含量が０モル％のポリビニルアルコール、エチレン含量
が２５モル％を超えるエチレン−ビニルアルコール共重
合体、ポリアクリロニトリルなどのバリア性樹脂等を必
要に応じて被覆することもできる。接着性を向上させた
い場合は、バリア性樹脂を積層する前に、接着性のある
アンカーコート層を設けてもかまわない。In the laminate of the present invention, in order to further improve the gas barrier property, a stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer or another gas-barrier material such as a polyvinylidene chloride-based resin is coated on the surface of the inorganic layer. If necessary, a barrier resin such as polyvinyl alcohol having an ethylene content of 0 mol%, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content exceeding 25 mol%, and polyacrylonitrile can be coated. When it is desired to improve the adhesiveness, an adhesive anchor coat layer may be provided before laminating the barrier resin.
【００４１】本発明の少なくとも基材層（ａ）と延伸可
能で水に可溶なポリビニルアルコール系重合体層（ｃ）
とを含む積層体の２０℃５０％ＲＨの酸素透過度（１）
と２０℃８０％ＲＨの酸素透過度（２）との比（２）／
（１）は好ましくは１〜６０、より好ましくは１〜４
５、最も好ましくは１〜３０であり、この範囲であるこ
とにより高湿度下での包装に有効に使用できる。At least the base layer (a) of the present invention and a water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) which can be stretched.
Oxygen permeability at 20 ° C. and 50% RH (1)
Ratio of oxygen permeability (2) at 20 ° C. and 80% RH (2) /
(1) is preferably 1 to 60, more preferably 1 to 4
5, most preferably from 1 to 30, and within this range, it can be effectively used for packaging under high humidity.
【００４２】本発明の基材層（ａ）と延伸可能で水に可
溶なポリビニルアルコール系重合体層（ｃ）層とからな
る積層体を製造する方法では、フィルム状、シート状、
ボトル状等の基材層樹脂成形体の片面もしくは両面に塗
布することにより、ガスバリア性被膜を形成する。コー
ティング方法としては、特に制限されず、グラビアコー
ト法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート
法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ダイコー
ト法などの慣用の方法を採用でき、これらを適当に組み
合わせて実施することも可能である。In the method for producing a laminate comprising the base layer (a) and the stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) according to the present invention, a film, sheet,
A gas-barrier coating is formed by applying the composition to one or both sides of a bottle-shaped base layer resin molded article. The coating method is not particularly limited, and a conventional method such as a gravure coating method, a reverse coating method, a roll coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a die coating method, and the like can be appropriately combined. It is also possible to carry out.
【００４３】本発明の積層体は、包装用途に応じてガス
バリア性フィルムの片面もしくは両面に更に公知のヒー
トシール層を設けてもよい。ヒートシール層を設ける方
法としては、用いるヒートシール性重合体の種類に応じ
て慣用の方法、例えば、ドライラミネート法、押出しラ
ミネート法、塗布法などにより形成できる。The laminate of the present invention may be further provided with a known heat-sealing layer on one or both sides of the gas barrier film depending on the packaging use. The method for providing the heat seal layer can be a conventional method, for example, a dry lamination method, an extrusion lamination method, a coating method, or the like, depending on the type of the heat sealable polymer used.
【００４４】[0044]
【測定方法】酸素透過度：同圧法（測定機：MOCON社 O
XTRAN 2/20）により、２０℃５０％ＲＨおよび２０℃８
０％ＲＨの条件で測定した。[Measurement method] Oxygen permeability: same pressure method (Measuring machine: MOCON O
XTRAN 2/20), 20 ° C 50% RH and 20 ° C 8%
It was measured under the condition of 0% RH.
【００４５】テープ剥離試験：作成した積層体の塗布層
表面に、セロハンテープ（ニチバンセロテープ）を貼り
付け、セロハンテープを剥がすことにより、塗布層が剥
離する様子を評価した。 ○：剥がれない △：やや剥がれる ×：剥がれるTape peeling test: A cellophane tape (Nichiban cellophane tape) was attached to the surface of the coating layer of the prepared laminate, and the state of peeling of the coating layer was evaluated by peeling off the cellophane tape. ○: not peeled off △: peeled slightly ×: peeled
【００４６】[0046]
【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例によりさら
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何
等限定されるものではない。Now, the present invention will be described in further detail with reference to Examples. However, it should be understood that the present invention is by no means restricted by such specific Examples.
【００４７】[0047]
【実施例】 実施例１ 片面にコロナ処理を施した、２５μｍの二軸延伸ポリプ
ロピレンフィルム（以下「ＯＰＰフィルム」という）の
コロナ処理面に、重合度５００でエチレン含有量が８．
５ｍｏｌ％、ケン化度９５％以上の延伸可能で水に可溶
なポリビニルアルコール系重合体を、１．８μｍになる
ように塗布し、積層フィルムを得た。 EXAMPLE 1 A corona-treated surface of a 25 μm biaxially stretched polypropylene film (hereinafter referred to as “OPP film”) having one surface subjected to corona treatment, a polymerization degree of 500 and an ethylene content of 8.
A stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer having 5 mol% and a saponification degree of 95% or more was applied to 1.8 μm to obtain a laminated film.
【００４８】 実施例２ 片面にコロナ処理を施した、２５μｍのＯＰＰフィルム
のコロナ処理面に、接着性樹脂としてポリウレタン系接
着剤層を設けた後、重合度５００でエチレン含有量が
８．５ｍｏｌ％、ケン化度９５％以上の延伸可能で水に
可溶なポリビニルアルコール系重合体を、１．８μｍに
なるように塗布し、積層フィルムを得た。 Example 2 After a polyurethane adhesive layer was provided as an adhesive resin on the corona-treated surface of a 25 μm OPP film having one surface subjected to corona treatment, the degree of polymerization was 500 and the ethylene content was 8.5 mol%. A water-soluble, water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer having a saponification degree of 95% or more was applied so as to have a thickness of 1.8 μm to obtain a laminated film.
【００４９】 実施例３ メルトフローレート０．５ｇ／１０分のポリプロピレン
樹脂を押出し機内で溶融し、Ｔダイより、シート状に押
出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速
の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸
し、つづいて、この縦延伸シートの片面に、コロナ放電
処理を施した。次に重合度５００でエチレン含有量が
８．５ｍｏｌ％、ケン化度９５％以上の延伸可能で水に
可溶なポリビニルアルコール系重合体の水溶液をウエッ
ト膜で２０μｍの厚さに塗布した後、該テンター横延伸
機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、積層フ
ィルムを得た。 Example 3 A polypropylene resin having a melt flow rate of 0.5 g / 10 min was melted in an extruder and extruded from a T-die into a sheet to obtain an unstretched sheet. This unstretched sheet was stretched 5 times with a longitudinal stretching machine composed of a group of heating rolls having different peripheral speeds, and subsequently, one surface of the longitudinally stretched sheet was subjected to a corona discharge treatment. Next, an aqueous solution of a stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer having a degree of polymerization of 500, an ethylene content of 8.5 mol%, and a degree of saponification of 95% or more is applied to a thickness of 20 μm with a wet film. The film was continuously introduced into the tenter transverse stretching machine and transversely stretched at a stretching ratio of 10 to obtain a laminated film.
【００５０】 実施例４ 重合度１０００でエチレン含有量が８．６ｍｏｌ％、ケ
ン化度が９５％以上の延伸可能で水に可溶なポリビニル
アルコール系重合体を用いた以外は、実施例３と同様に
して、積層フィルムを得た。 Example 4 The procedure of Example 3 was repeated except that a stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer having a degree of polymerization of 1,000, an ethylene content of 8.6 mol% and a degree of saponification of 95% or more was used. Similarly, a laminated film was obtained.
【００５１】 実施例５ 重合度１７００でエチレン含有量が６．０ｍｏｌ％、ケ
ン化度が９５％以上の延伸可能で水に可溶なポリビニル
アルコール系重合体を用いた以外は、実施例３と同様に
して、積層フィルムを得た。 Example 5 The procedure of Example 3 was repeated except that a water-soluble, water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer having a degree of polymerization of 1700, an ethylene content of 6.0 mol% and a degree of saponification of 95% or more was used. Similarly, a laminated film was obtained.
【００５２】 実施例６ 実施例３で用いたと同様のポリプロピレン樹脂を押出し
機内で溶融し、Ｔダイより、シート状に押出し、未延伸
のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱
ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、
この縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。
次に接着性樹脂層としてアイオノマー樹脂の水分散液
（三井化学社製 ケミパールＳ１００）をウェット膜で
５μｍの厚さに塗布し、温風で乾燥した後、さらに重合
度１０００でエチレン含有量が８．６ｍｏｌ％、ケン化
度が９５％以上の延伸可能で水に可溶なポリビニルアル
コール系重合体の水溶液をウエット膜で２０μｍの厚さ
に塗布した後、該テンター横延伸機に連続的に導入し延
伸倍率１０倍で横延伸し、積層フィルムを得た。 Example 6 The same polypropylene resin as used in Example 3 was melted in an extruder and extruded into a sheet from a T-die to obtain an unstretched sheet. This unstretched sheet is stretched 5 times with a longitudinal stretching machine composed of a group of heating rolls having different peripheral speeds.
One surface of the longitudinally stretched sheet was subjected to a corona discharge treatment.
Next, as an adhesive resin layer, an aqueous dispersion of an ionomer resin (Chemipearl S100 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was applied to a thickness of 5 μm with a wet film, dried with warm air, and further polymerized at a polymerization degree of 1000 and an ethylene content of 8 μm. An aqueous solution of a water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer having a drawability of 0.6 mol% and a degree of saponification of 95% or more is applied to a thickness of 20 μm with a wet film, and then continuously introduced into the tenter transverse stretching machine. Then, the film was transversely stretched at a stretching ratio of 10 to obtain a laminated film.
【００５３】 実施例７ 接着性樹脂層としてアイオノマー樹脂の水分散液（三井
化学社製 Ｓ１００）とポリビニルアルコール系重合体
（重合度１０００でエチレン含有量が８．６ｍｏｌ％、
ケン化度９５％以上の延伸可能で水に可溶なポリビニル
アルコール系重合体）の水溶液とを固形分の混合比が５
０：５０になるよう混合した混合液を用いる以外は、実
施例６と同様にして、積層フィルムを得た。 Example 7 As an adhesive resin layer, an aqueous dispersion of an ionomer resin (S100 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and a polyvinyl alcohol polymer (polymerization degree 1000, ethylene content 8.6 mol%,
An aqueous solution of a water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer which is stretchable and has a saponification degree of 95% or more and a solid content of 5
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 6, except that a mixed solution mixed at 0:50 was used.
【００５４】 実施例８ 実施例３で用いたと同様のポリプロピレン樹脂と接着性
樹脂層として、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
グラフト重合した変性ポリオレフィン（三井化学社製
アドマーＱＦ５５１）を別々の押出し機で溶融したもの
を一台のダイ内で層状に重ねて押出し、未延伸二層シー
トを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール
群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、この縦
延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次に重
合度１０００でエチレン含有量が８．６ｍｏｌ％、ケン
化度９５％以上の延伸可能で水に可溶なポリビニルアル
コール系重合体の水溶液をウエット膜で２０μｍの厚さ
に塗布した後、該テンター横延伸機に連続的に導入し延
伸倍率１０倍で横延伸し、積層フィルムを得た。 Example 8 As the same polypropylene resin and adhesive resin layer as used in Example 3, a modified polyolefin graft-polymerized with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Admer QF551) melted by separate extruders were layered and extruded in a single die to obtain an unstretched two-layer sheet. This unstretched sheet was stretched 5 times with a longitudinal stretching machine composed of a group of heating rolls having different peripheral speeds, and subsequently, one surface of the longitudinally stretched sheet was subjected to a corona discharge treatment. Next, an aqueous solution of a stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer having a degree of polymerization of 1,000, an ethylene content of 8.6 mol%, and a degree of saponification of 95% or more is applied to a wet film to a thickness of 20 μm. The film was continuously introduced into the tenter transverse stretching machine and transversely stretched at a stretching ratio of 10 to obtain a laminated film.
【００５５】 実施例９ 実施例２で得た積層フィルムの、延伸可能で水に可溶な
ポリビニルアルコール系重合体の上に、ＰＶＤ法により
酸化アルミニウムの無機質層を３００Å設け、積層フィ
ルムを得た。さらに積層フィルムの無機質層上に、密度
０．９２０ｇ／ｃｍ3 のＬＬＤＰＥをドライラミネート
することによりヒートシール層を有する積層フィルムを
得た。 Example 9 On the stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer of the laminated film obtained in Example 2, an inorganic layer of aluminum oxide was provided by 300 μm by a PVD method to obtain a laminated film. . Further, LLDPE having a density of 0.920 g / cm 3 was dry-laminated on the inorganic layer of the laminated film to obtain a laminated film having a heat seal layer.
【００５６】 実施例１０ 実施例６で得た、積層フィルムの、延伸可能で水に可溶
なポリビニルアルコール系重合体の上に、ＰＶＤ法によ
り酸化アルミニウムの無機質層を３００Å設け、積層フ
ィルムを得た。さらに積層フィルムの無機質層上に、密
度０．９２０ｇ／ｃｍ3 のＬＬＤＰＥをドライラミネー
トすることによりヒートシール層を有する積層フィルム
を得た。 Example 10 An inorganic layer of aluminum oxide was provided by 300 nm by PVD method on a stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer of the laminated film obtained in Example 6 to obtain a laminated film. Was. Further, LLDPE having a density of 0.920 g / cm 3 was dry-laminated on the inorganic layer of the laminated film to obtain a laminated film having a heat seal layer.
【００５７】 実施例１１ 実施例８で得た、積層フィルムの、延伸可能で水に可溶
なポリビニルアルコール系重合体の上に、ＰＶＤ法によ
り酸化アルミニウム層３００Åを設け、積層フィルムを
得た。さらに積層フィルムの無機質層上に、密度０．９
２０ｇ／ｃｍ3のＬＬＤＰＥをドライラミネートするこ
とによりヒートシール層を有する積層フィルムを得た。 Example 11 An aluminum oxide layer 300% was provided by a PVD method on a stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer of the laminated film obtained in Example 8 to obtain a laminated film. Furthermore, a density of 0.9 was formed on the inorganic layer of the laminated film.
By laminating 20 g / cm 3 of LLDPE, a laminated film having a heat seal layer was obtained.
【００５８】 実施例１２ 片面にコロナ処理を施した、１２μｍの二軸延伸ポリエ
ステルフィルム（以下延伸ＰＥＴフィルム）のコロナ処
理面に、ＰＶＤ法にて酸化アルミニウムの無機質層を１
５０Å設け、さらに酸化アルミニウム層上に、重合度５
００でエチレン含有量が８．５ｍｏｌ％、ケン化度９５
％以上の延伸可能で水に可溶なポリビニルアルコール系
重合体を厚みが０．５μｍになるよう塗布して積層フィ
ルムを得た。 Example 12 An inorganic layer of aluminum oxide was coated on a corona-treated surface of a 12 μm biaxially stretched polyester film (hereinafter referred to as a stretched PET film) having one surface subjected to corona treatment by PVD.
50 ° and a degree of polymerization of 5 on the aluminum oxide layer.
00, ethylene content 8.5 mol%, saponification degree 95
% Of a stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer was applied to a thickness of 0.5 μm to obtain a laminated film.
【００５９】 実施例１３ 片面にコロナ処理を施した、１２μｍの延伸ＰＥＴフィ
ルムのコロナ処理面に、ＰＶＤ法にて酸化アルミニウム
の無機質層を１５０Å設け、無機質層の上に接着性樹脂
としてポリウレタン系接着剤層を設け、さらにその上
に、重合度５００でエチレン含有量が８．５ｍｏｌ％、
ケン化度９５％以上の延伸可能で水に可溶なポリビニル
アルコール系樹脂を厚みが０．５μｍになるよう塗布し
て積層フィルムを得た。 Example 13 An inorganic layer of aluminum oxide was provided at 150 ° by a PVD method on a corona-treated surface of a 12 μm stretched PET film having one surface subjected to corona treatment, and a polyurethane-based adhesive was formed on the inorganic layer as an adhesive resin. Agent layer, and further, a polymerization degree of 500 and ethylene content of 8.5 mol%,
A water-soluble polyvinyl alcohol-based resin having a degree of saponification of 95% or more and stretchable was applied to a thickness of 0.5 μm to obtain a laminated film.
【００６０】 比較例１ 片面にコロナ処理を施した、２５μｍのＯＰＰフィルム
のコロナ処理面に、ポリビニルアルコール重合体（クラ
レ社製 ＰＶＡ１０５）を、１．８μｍになるように塗
布し、積層フィルムを得た。 Comparative Example 1 A polyvinyl alcohol polymer (PVA105 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was applied to a corona-treated surface of a 25 μm OPP film having one surface subjected to corona treatment so as to have a thickness of 1.8 μm to obtain a laminated film. Was.
【００６１】 比較例２ 実施例３で用いたと同様のポリプロピレン樹脂を押出し
機内で溶融し、Ｔダイより、シート状に押出し、未延伸
のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱
ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、
この縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施し、次
にポリビニルアルコール重合体（クラレ社製 ＰＶＡ１
０５）の水溶液をウエット膜で２０μｍの厚さに塗布し
た後、テンターに導入し１０倍延伸し、積層フィルムを
得た。 Comparative Example 2 The same polypropylene resin as used in Example 3 was melted in an extruder and extruded from a T-die into a sheet to obtain an unstretched sheet. This unstretched sheet is stretched 5 times with a longitudinal stretching machine composed of a group of heating rolls having different peripheral speeds.
One surface of this longitudinally stretched sheet is subjected to a corona discharge treatment, and then a polyvinyl alcohol polymer (PVA1 manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
After applying the aqueous solution of 05) with a wet film to a thickness of 20 μm, it was introduced into a tenter and stretched 10 times to obtain a laminated film.
【００６２】 比較例３ 片面にコロナ処理を施した、２５μｍＯＰＰのコロナ処
理面に、ＰＶＤ法により酸化アルミニウムの無機質層を
３００Å設け、積層フィルムを得た。さらに積層フィル
ムの無機質層上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤ
ＰＥをドライラミネートすることによりヒートシール層
を有する積層フィルムを得た。 Comparative Example 3 An inorganic layer of aluminum oxide was provided by 300 μm by a PVD method on a corona-treated surface of 25 μm OPP having one surface subjected to corona treatment to obtain a laminated film. Further, an LLD having a density of 0.920 g / cm3 is formed on the inorganic layer of the laminated film.
A laminated film having a heat seal layer was obtained by dry laminating PE.
【００６３】 比較例４ 片面にコロナ処理を施した、１２μｍの延伸ＰＥＴフィ
ルムのコロナ処理面に、ＰＶＤ法にて酸化アルミニウム
の無機質層を１５０Å設け、さらに積層フィルムの無機
質層上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ3 のＬＬＤＰＥをド
ライラミネートすることによりヒートシール層を有する
積層フィルムを得た。 Comparative Example 4 On the corona-treated surface of a 12 μm stretched PET film having one surface subjected to corona treatment, an inorganic layer of aluminum oxide was provided at 150 ° by the PVD method. By dry laminating 920 g / cm 3 of LLDPE, a laminated film having a heat seal layer was obtained.
【００６４】[0064]
【発明の効果】結果を表１に示す。表から明らかなよう
に、本発明による基材層に延伸可能で水に可溶なポリビ
ニルアルコール系重合体を積層した積層体は、高湿度下
におけるバリア性がよく、さらに無機質層を積層するこ
とにより、さらにバリア性が優れた積層体となる。The results are shown in Table 1. As is clear from the table, the laminate obtained by laminating the stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer on the base material layer according to the present invention has a good barrier property under high humidity, and further laminates the inorganic layer. Thereby, a laminate having further excellent barrier properties is obtained.
【００６５】[0065]
【表１】 [Table 1]
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 216/06 Ｃ０８Ｆ 216/06 // Ｂ２９Ｋ 29:00 Ｂ２９Ｋ 29:00 101:12 101:12 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C08F 216/06 C08F 216/06 // B29K 29:00 B29K 29:00 101: 12 101: 12 B29L 9:00 B29L 9 : 00
Claims (15)
くとも片面に、延伸が可能で水に可溶なポリビニルアル
コール系重合体層（ｃ）を設けてなることを特徴とする
ポリビニルアルコール系重合体積層体。1. A polyvinyl alcohol comprising a stretchable, water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) provided on at least one surface of a base material layer (a) made of a thermoplastic resin. -Based polymer laminate.
ルコール系重合体が、重合度が１００〜３０００、オレ
フィン含有量が１〜２５モル％、ケン化度が９０％以上
のオレフィン変性ポリビニルアルコール系重合体である
ことを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコー
ル系重合体積層体。2. The stretchable, water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer is an olefin-modified polyvinyl polymer having a degree of polymerization of 100 to 3000, an olefin content of 1 to 25 mol%, and a saponification degree of 90% or more. The polyvinyl alcohol-based polymer laminate according to claim 1, which is an alcohol-based polymer.
合体層（ｃ）の間に更に接着性樹脂層（ｂ）を設けてな
ることを特徴とする請求項１ないし２記載のポリビニル
アルコール系重合体積層体。3. The polyvinyl alcohol according to claim 1, further comprising an adhesive resin layer (b) provided between the base material layer (a) and the polyvinyl alcohol-based polymer layer (c). -Based polymer laminate.
脂を主成分とする樹脂で形成されていることを特徴とす
る請求項３に記載のポリビニルアルコール系重合体積層
体。4. The polyvinyl alcohol-based polymer laminate according to claim 3, wherein the adhesive resin layer (b) is formed of a resin containing an ionomer resin as a main component.
脂とポリビニルアルコール系重合体との混合物からな
り、アイオノマー樹脂とポリビニルアルコール系重合体
との比が１００：０〜２０：８０であることを特徴とす
る請求項４に記載のポリビニルアルコール系重合体積層
体。5. The adhesive resin layer (b) is composed of a mixture of an ionomer resin and a polyvinyl alcohol-based polymer, and the ratio of the ionomer resin to the polyvinyl alcohol-based polymer is from 100: 0 to 20:80. The polyvinyl alcohol-based polymer laminate according to claim 4, wherein:
脂の水分散液を主成分とする水分散液から形成されたも
のであることを特徴とする請求項３ないし５に記載のポ
リビニルアルコール系重合体積層体。6. The polyvinyl alcohol according to claim 3, wherein the adhesive resin layer (b) is formed from an aqueous dispersion containing an aqueous dispersion of an ionomer resin as a main component. -Based polymer laminate.
全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト
した変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求項
３に記載のポリビニルアルコール系重合体積層体。7. The polyvinyl alcohol polymer according to claim 3, wherein the adhesive resin layer (b) is a modified polyolefin partially or wholly grafted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Laminate.
上に、さらに無機物層（ｄ）を設けてなることを特徴と
する請求項１ないし請求項７記載のポリビニルアルコー
ル系積層体。8. The polyvinyl alcohol-based laminate according to claim 1, further comprising an inorganic layer (d) provided on the polyvinyl alcohol-based polymer layer (c).
層（ｄ）を設け、さらに無機物層（ｄ）の上に、延伸が
可能で水に可溶なポリビニルアルコール系重合体層
（ｃ）を設けたことを特徴とするポリビニルアルコール
系積層体。9. An inorganic layer (d) is provided on at least one surface of the base material layer (a), and a stretchable water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer layer (d) is provided on the inorganic layer (d). c) providing a polyvinyl alcohol-based laminate.
の厚みが０．０１〜５．０μｍであることを特徴とする
請求項１ないし９に記載の積層体。10. A polyvinyl alcohol polymer layer (c).
The laminate according to any one of claims 1 to 9, wherein the thickness of the laminate is 0.01 to 5.0 µm.
シール層を設けたことを特徴とする請求項１ないし１０
に記載のポリビニルアルコール系重合体積層体。11. The laminate according to claim 1, further comprising a heat seal layer provided on one or both sides of the laminate.
3. The polyvinyl alcohol-based polymer laminate according to item 1.
２０℃５０％ＲＨの酸素透過度（１）と２０℃８０％Ｒ
Ｈの酸素透過度（２）との比（２）／（１）が１〜６０
であることを特徴とする請求項１ないし１１に記載のポ
リビニルアルコール系重合体積層体。12. An oxygen permeability (1) of the polyvinyl alcohol-based polymer laminate at 20 ° C. and 50% RH, and an oxygen permeability of 20 ° C. and 80% RH.
The ratio (2) / (1) of H to oxygen permeability (2) is 1 to 60
The polyvinyl alcohol-based polymer laminate according to any one of claims 1 to 11, wherein
が可能で水に可溶なポリビニルアルコール系重合体層
（ｃ）を設けた後、延伸処理を施すことを特徴とするポ
リビニルアルコール系重合体積層体の製造方法。13. A polyvinyl alcohol, characterized in that a stretchable and water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer layer (c) is provided on at least one surface of the base material layer (a) and then stretched. A method for producing a polymer laminate.
樹脂層（ｂ）を設け、更に該接着性樹脂層（ｂ）上に延
伸が可能で水に可溶なポリビニルアルコール系重合体層
（ｃ）を設けた後に延伸処理を施すことを特徴とするポ
リビニルアルコール系重合体積層体の製造方法。14. An adhesive resin layer (b) is provided on at least one side of the base material layer (a), and a water-soluble polyvinyl alcohol-based polymer which can be stretched on the adhesive resin layer (b). A method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer laminate, comprising performing a stretching treatment after providing the layer (c).
延伸処理であることを特徴とする請求項１３ないし１４
に記載のポリビニルアルコール系重合体積層体の製造方
法。15. The stretching process according to claim 13, wherein the stretching process is a 3 to 15-fold stretching process in a horizontal direction.
The method for producing a polyvinyl alcohol-based polymer laminate according to the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000316944A JP2001191462A (en) | 1999-11-05 | 2000-10-17 | Laminate |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-315637 | 1999-11-05 | ||
| JP31563799 | 1999-11-05 | ||
| JP2000316944A JP2001191462A (en) | 1999-11-05 | 2000-10-17 | Laminate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001191462A true JP2001191462A (en) | 2001-07-17 |
Family
ID=26568381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000316944A Pending JP2001191462A (en) | 1999-11-05 | 2000-10-17 | Laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001191462A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003072642A1 (en) * | 2002-02-27 | 2003-09-04 | Yupo Corporation | Process for producing thermoplastic resin film |
| JP2004249614A (en) * | 2003-02-20 | 2004-09-09 | Tohcello Co Ltd | Biaxially oriented polypropylene composite film and manufacturing method thereof |
| JP2005288815A (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Tohcello Co Ltd | Biaxially oriented multi-layer polypropylene film and method for manufacturing the same |
| JP2006507157A (en) * | 2002-11-23 | 2006-03-02 | トレオファン・ジャーマニー・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー | Transparent biaxially oriented polyolefin film with improved oxygen barrier |
| US8211507B2 (en) | 2002-02-27 | 2012-07-03 | Yupo Corporation | Method for producing thermoplastic resin film |
| TWI566937B (en) * | 2010-11-10 | 2017-01-21 | Sumitomo Chemical Co | Production method of polarizing laminated film and polarizing plate |
| JP2020131674A (en) * | 2019-02-26 | 2020-08-31 | 大日本印刷株式会社 | Gas barrier vapor-deposited film |
| WO2021065887A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 大日本印刷株式会社 | Barrier laminate, heat-sealing laminate comprising said barrier laminate, and packaging container comprising said heat-sealing laminate |
| WO2021065888A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 大日本印刷株式会社 | Barrier laminate, and packaging container equipped with said barrier laminate |
| JP2021054076A (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 大日本印刷株式会社 | Barrier laminate, and packaging container having the barrier laminate |
| JP2022007964A (en) * | 2020-03-31 | 2022-01-13 | 大日本印刷株式会社 | Laminate, and pouch for retort or boiling |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5667254A (en) * | 1979-11-02 | 1981-06-06 | Nippon Synthetic Chem Ind | Manufacture of laminated structure |
| JPH0326736A (en) * | 1989-06-23 | 1991-02-05 | Kuraray Co Ltd | Resin composition and molded product therefrom |
| JPH08309913A (en) * | 1995-03-14 | 1996-11-26 | Daicel Chem Ind Ltd | Barrier composite film and production thereof |
| JPH10510226A (en) * | 1994-11-25 | 1998-10-06 | モービル・オイル・コーポレーション | Metallized composite film structure and method for producing the same |
| JPH1121320A (en) * | 1997-05-09 | 1999-01-26 | Kuraray Co Ltd | Molding comprising ethylene/vinyl alcohol copolymer |
| JPH11216817A (en) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Nippon Zeon Co Ltd | Composite film |
| JP2000086884A (en) * | 1998-09-10 | 2000-03-28 | Kuraray Co Ltd | Thermoplastic polymer composition |
-
2000
- 2000-10-17 JP JP2000316944A patent/JP2001191462A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5667254A (en) * | 1979-11-02 | 1981-06-06 | Nippon Synthetic Chem Ind | Manufacture of laminated structure |
| JPH0326736A (en) * | 1989-06-23 | 1991-02-05 | Kuraray Co Ltd | Resin composition and molded product therefrom |
| JPH10510226A (en) * | 1994-11-25 | 1998-10-06 | モービル・オイル・コーポレーション | Metallized composite film structure and method for producing the same |
| JPH08309913A (en) * | 1995-03-14 | 1996-11-26 | Daicel Chem Ind Ltd | Barrier composite film and production thereof |
| JPH1121320A (en) * | 1997-05-09 | 1999-01-26 | Kuraray Co Ltd | Molding comprising ethylene/vinyl alcohol copolymer |
| JPH11216817A (en) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Nippon Zeon Co Ltd | Composite film |
| JP2000086884A (en) * | 1998-09-10 | 2000-03-28 | Kuraray Co Ltd | Thermoplastic polymer composition |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1308382C (en) * | 2002-02-27 | 2007-04-04 | 优泊公司 | Process for producing thermoplastic resin film |
| WO2003072642A1 (en) * | 2002-02-27 | 2003-09-04 | Yupo Corporation | Process for producing thermoplastic resin film |
| US8211507B2 (en) | 2002-02-27 | 2012-07-03 | Yupo Corporation | Method for producing thermoplastic resin film |
| JP2006507157A (en) * | 2002-11-23 | 2006-03-02 | トレオファン・ジャーマニー・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー | Transparent biaxially oriented polyolefin film with improved oxygen barrier |
| JP2004249614A (en) * | 2003-02-20 | 2004-09-09 | Tohcello Co Ltd | Biaxially oriented polypropylene composite film and manufacturing method thereof |
| JP4540380B2 (en) * | 2004-03-31 | 2010-09-08 | 東セロ株式会社 | Method for producing biaxially oriented multilayer polypropylene film |
| JP2005288815A (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Tohcello Co Ltd | Biaxially oriented multi-layer polypropylene film and method for manufacturing the same |
| TWI566937B (en) * | 2010-11-10 | 2017-01-21 | Sumitomo Chemical Co | Production method of polarizing laminated film and polarizing plate |
| KR20170058441A (en) * | 2010-11-10 | 2017-05-26 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Methods for producing polarizing laminate film and polarizing plate |
| KR101740763B1 (en) * | 2010-11-10 | 2017-05-26 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Methods for producing polarizing laminate film and polarizing plate |
| KR101967078B1 (en) * | 2010-11-10 | 2019-04-08 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Methods for producing polarizing laminate film and polarizing plate |
| JP7476479B2 (en) | 2019-02-26 | 2024-05-01 | 大日本印刷株式会社 | Gas barrier deposition film |
| JP2020131674A (en) * | 2019-02-26 | 2020-08-31 | 大日本印刷株式会社 | Gas barrier vapor-deposited film |
| WO2021065887A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 大日本印刷株式会社 | Barrier laminate, heat-sealing laminate comprising said barrier laminate, and packaging container comprising said heat-sealing laminate |
| JP2021054076A (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 大日本印刷株式会社 | Barrier laminate, and packaging container having the barrier laminate |
| JP2021079704A (en) * | 2019-09-30 | 2021-05-27 | 大日本印刷株式会社 | Barrier laminate, and packaging container equipped with the barrier laminate |
| JP2021138148A (en) * | 2019-09-30 | 2021-09-16 | 大日本印刷株式会社 | Barrier laminate, and packaging container equipped with the barrier laminate |
| JPWO2021065887A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-11-11 | 大日本印刷株式会社 | A barrier-type laminate, a heat-sealable laminate having the barrier-type laminate, and a packaging container having the heat-sealable laminate. |
| JP2022009162A (en) * | 2019-09-30 | 2022-01-14 | 大日本印刷株式会社 | Barrier laminate, heat-sealable laminate having the barrier laminate, and packaging container having the heat-sealable laminate |
| JP7351328B2 (en) | 2019-09-30 | 2023-09-27 | 大日本印刷株式会社 | Barrier laminate, heat-sealable laminate including the barrier laminate, and packaging container including the heat-sealable laminate |
| WO2021065888A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 大日本印刷株式会社 | Barrier laminate, and packaging container equipped with said barrier laminate |
| JP2022007964A (en) * | 2020-03-31 | 2022-01-13 | 大日本印刷株式会社 | Laminate, and pouch for retort or boiling |
| JP7238912B2 (en) | 2020-03-31 | 2023-03-14 | 大日本印刷株式会社 | Laminate, retort or boil pouch |
| JP7351376B2 (en) | 2020-03-31 | 2023-09-27 | 大日本印刷株式会社 | Laminate, retort or boil pouches |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2744132B2 (en) | Multilayer film structure | |
| KR0173474B1 (en) | Method of preparing laminated packaging material | |
| EP0818306B1 (en) | Process for producing laminated film and laminated sheet | |
| CZ216292A3 (en) | Multilayer foil with enhanced barrier effect for gases and process for producing such foil | |
| JP2001191462A (en) | Laminate | |
| JPH10510488A (en) | Heat-sealing multilayer film and method for producing the same | |
| JP3484891B2 (en) | Gas barrier olefin resin laminate | |
| US7419726B2 (en) | Gas barrier laminated film and a process for producing same | |
| JP2001191460A (en) | Laminate and method of manufacturing the same | |
| JP2002052664A (en) | Multilayered resin film having excellent oxygen gas barrier properties and method for manufacturing the same | |
| JP4428931B2 (en) | Method for producing biaxially oriented polypropylene composite film | |
| JP3037797B2 (en) | Gas barrier laminated film | |
| JPH023432A (en) | Easily bondable film | |
| JP3251714B2 (en) | Gas barrier laminate and method for producing the same | |
| JP3270539B2 (en) | Laminated body and method for manufacturing the same | |
| JP2001010003A (en) | Gas barrier film | |
| JP3662046B2 (en) | Method for producing gas barrier laminate film | |
| JP3716006B2 (en) | Manufacturing method of laminated film | |
| JP3765845B2 (en) | Packaging bag with excellent oil resistance and boil resistance | |
| JP3973942B2 (en) | Laminate and water dispersion | |
| JP3383000B2 (en) | Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and use thereof | |
| JP4061350B2 (en) | Laminated body | |
| JP2004330776A (en) | Gas barrier laminated film and its production method | |
| JP4550309B2 (en) | Gas barrier laminated film | |
| JPH07232421A (en) | Production of laminated film or sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070920 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100302 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100304 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100409 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101004 |