JP7460037B1 - 複合硬質クロムめっき、摺動部材 - Google Patents
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Abstract
Description
したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性に優れた複合硬質クロムめっき皮膜、および、前記皮膜を被覆した摺動部材を提供することにある。
Af=θ・・・・・・・(1)
Af=180-θ・・・(2)
(式中、θは、画像解析ソフトより求められ、塗膜面と平行な軸に対するアルミナの主軸の傾きを示したものであり、θ≦90°の場合は式(1)を、90°<θの場合は式(2)を用いる。)
(1) 板状アルミナを含む複合硬質クロムめっき皮膜であって、
前記複合硬質クロムめっき皮膜のクロム源が3価クロムであり、
前記複合硬質クロムめっき皮膜の表面粗さRaが0.05~1.0である、複合硬質クロムめっき皮膜。
(2) 板状アルミナを含む複合硬質クロムめっき皮膜であって、
前記複合硬質クロムめっき皮膜のクロム源が3価クロムであり、
前記複合硬質クロムめっき皮膜の断面における前記板状アルミナの方向角Af(アルミナの方向角Afは下記の式(1)または式(2)によって求められる)が0~45°である、複合硬質クロムめっき皮膜。
Af=θ・・・・・・・(1)
Af=180-θ・・・(2)
(式中、θは、画像解析ソフトより求められ、塗膜面と平行な軸に対するアルミナの主軸の傾きを示したものであり、θ≦90°の場合は式(1)を、90°<θの場合は式(2)を用いる。)
(3) 板状アルミナを含む複合硬質クロムめっき皮膜であって、
前記複合硬質クロムめっき皮膜のクロム源が3価クロムであり、
前記複合硬質クロムめっき皮膜の断面における前記板状アルミナの方向角Af(アルミナの方向角Afは下記の式(1)または式(2)によって求められる)が0~45°である、上記(1)に記載の複合硬質クロムめっき皮膜。
Af=θ・・・・・・・(1)
Af=180-θ・・・(2)
(式中、θは、画像解析ソフトより求められ、塗膜面と平行な軸に対するアルミナの主軸の傾きを示したものであり、θ≦90°の場合は式(1)を、90°<θの場合は式(2)を用いる。)
(4) 前記板状アルミナの平均粒子径が1μm以上15μm以下、アスペクト比が10以上50以下である上記(1)~(3)のいずれか1つに記載の複合硬質クロムめっき皮膜。
(5) 前記板状アルミナが、珪素、リン、窒素および硫黄からなる群から選択される1種以上の原子を含む表面処理剤で処理されている、上記(1)~(4)のいずれか1つに記載の複合硬質クロムめっき皮膜。
(6) 前記板状アルミナが、形状制御剤由来の原子あるいは化合物を更に含む、上記(1)~(5)のいずれか1つに記載の複合硬質クロムめっき皮膜。
(7) 前記形状制御剤が、珪素、ゲルマニウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選択される1種以上を含む化合物である上記(6)に記載の複合硬質クロムめっき皮膜。
(8) 前記板状アルミナが、モリブデン原子を更に含む、上記(1)~(7)のいずれか1つに記載の複合硬質クロムめっき皮膜。
(9) 上記(1)~(8)のいずれか1つに記載の複合硬質クロムめっき皮膜を被覆した摺動部材。
複合硬質クロムめっき皮膜とは、クロムめっき液において、硬質粒子であるセラミックス粒子を添加し、クロムと共析させることで形成されるめっき皮膜である。前記セラミックス粒子は、めっき皮膜の耐摩耗性を向上されることが目的であり、アルミナ、炭化ケイ素、ダイヤモンド等が挙げられる。本実施形態に係るめっき皮膜は、板状のアルミナ粒子を含有する。アルミナ粒子であることで複合硬質クロムめっき皮膜の硬度が向上し、耐久性が改善する。
表面粗さRaは複合硬質クロムめっき皮膜表面への板状アルミナ粒子の出現割合を表しており、1以下であると、前記皮膜表面の欠陥が抑制され、摩耗性が向上し好ましい。0.05以上であると、前記皮膜表面に一定の板状アルミナが存在するため、滑り性能が付与され摩耗係数が低くなり、前記皮膜の硬度も向上する為、好ましい。
Af=θ・・・・・・・(1)
Af=180-θ・・・(2)
本実施形態の複合硬質クロムめっき皮膜の形成方法は、後述するクロムめっき液と、板状アルミナ粒子とを含有するクロムめっき浴を作製し、公知慣用の電気めっき法により対象物へめっき皮膜を形成する。
本実施形態において用いられるクロムめっき浴は、クロムめっき液と板状アルミナ粒子とを含有する。
本実施形態で用いられるクロムめっき液は、3価クロムをクロム源とする。3価クロムとすることで、有害性の高い6価クロムを使用する必要がなくなる。3価クロムめっき液は、公知の組成に従い適宜調製して用いてもよいし、市販されている3価クロムめっき液を用いても良い。市販されているものとしては、トップファインクロムSP、トップファインクロムLG(奥野製薬工業株式会社製)、JCUTRICHROM JTCシリーズ(株式会社JCU製)、EnvirochromeおよびCPシリーズ(マクダーミッド・パフォーマンス・ソリューションズ・ジャパン株式会社製)などが挙げられる。
本実形態で用いられる「アルミナ」は酸化アルミニウムであり、γ、δ、θ、κ等の各種の結晶形の遷移アルミナであっても、または遷移アルミナ中のアルミナ水和物を含んであっても良いが、より安定性に優れる点で、基本的にα結晶形であることが好ましい。
板状アルミナ粒子を製造する場合は、特に制限されず、水熱法やフラックス法等の公知慣用の技術が適宜適用されうるが、上述の様な物性を好適に制御することができる観点から、好ましくはモリブデン化合物および形状制御剤を用いたフラックス法での製造方法が適用されうる。
焼成工程は、モリブデン化合物および形状制御剤の存在下で、アルミニウム化合物を焼成する工程である。
アルミニウム化合物は、本発明に使用する板状アルミナ粒子の原料であり、熱処理によりアルミナになるものであれば特に限定されず、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、遷移アルミナ(γ-アルミナ、δ-アルミナ、θ-アルミナなど)、α-アルミナ、二種類の結晶相を有する混合アルミナなどが使用でき、これら前駆体としてのアルミニウム化合物の形状、粒子径、比表面積等の物理形態については、特に限定されるものではない。
本発明に好適な板状アルミナ粒子を形成するために、形状制御剤を用いることがより好ましい。形状制御剤は製造されたアルミナ粒子の表面性状に影響するほか、モリブデンの存在下でアルミナ化合物の焼成によるアルミナの板状結晶成長を促す。
モリブデン化合物は、後述するように、相対的に低温においてアルミナのα結晶成長にフラックス機能をする。モリブデン化合物としては、特に制限されないが、酸化モリブデン、モリブデン金属が酸素との結合からなる酸根アニオン(MoOx n-)を含有する化合物が挙げられる。
焼成の方法は、特に限定はなく、公知慣用の方法で行う事ができる。焼成温度が700℃を超えると、アルミニウム化合物と、モリブデン化合物が反応して、モリブデン酸アルミニウムを形成する。さらに、焼成温度が900℃以上になると、モリブデン酸アルミニウムが分解し、形状制御剤の作用で板状アルミナ粒子を形成する。また、板状アルミナ粒子は、モリブデン酸アルミニウムが分解することで、アルミナと酸化モリブデンになる際に、モリブデン化合物を酸化アルミニウム粒子内に取り込む事で得られる。
最高温度1000~1400℃かつ10分~15時間の焼成保持時間の条件を選択することで、緻密なα結晶形の板状アルミナ粒子が凝集し難く、容易に得られる。
板状アルミナ粒子の製造方法は、焼成工程後、必要に応じてモリブデンの少なくとも一 部を除去するモリブデン除去工程をさらに含んでいてもよい。
焼成物は板状アルミナ粒子が凝集して、本発明に好適な粒子径の範囲を満たさない場合がある。そのため、板状アルミナ粒子は、必要に応じて、本発明に好適な粒子径の範囲を満たすように粉砕してもよい。焼成物の粉砕の方法は特に限定されず、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等の従来公知の粉砕方法を適用できる。
さらに、板状アルミナ粒子は、本発明に好適な平均粒子径に調整するために、好ましくは分級処理してもよい。「分級処理」とは、粒子の大きさによって粒子をグループ分けする操作をいう。分級は湿式、乾式のいずれでも良いが、生産性の観点からは、乾式の分級が好ましい。乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、分級精度の観点からは、風力分級が好ましく、コアンダ効果を利用した気流分級機、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うことができる。上記した粉砕工程や分級工程は、後述する有機化合物層形成工程の前後を含めて、必要な段階において行うことができる。これら粉砕や分級の有無やそれらの条件選定により、例えば、得られる板状アルミナ粒子の平均粒子径を調整することができる。
本実施形態の板状アルミナ粒子は、表面処理といった後処理をさらに行うことができる。表面処理剤により表面処理を行うことで、粒子の流動性や充填特性、溶媒親和性などを改善することができる。
本実施形態の複合硬質クロムめっき皮膜は、特に摺動部材に好適に使用することができる。摺動部材としては、例えば、コンプレッサや内燃機関に用いられる摺動部品等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
水酸化アルミニウム(日本軽金属株式会社製、平均粒子径12μm)50gと、二酸化珪素(関東化学株式会社製、特級)0.65gと、三酸化モリブデン(太陽鉱工株式会社製)1.72gと、を乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて5℃/分の条件で1200℃まで昇温し、1200℃で10時間保持し焼成を行った。その後5℃/分の条件で室温まで降温後、坩堝を取り出し、34.2gの薄青色の粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で、106μm篩を通るまで解砕した。
続いて、得られた前記薄青色粉末を0.5%アンモニア水の150mLに分散し、分散溶液を室温(25~30℃)で0.5時間攪拌後、ろ過によりアンモニア水を除き、水洗浄と乾燥を行う事で、粒子表面に残存するモリブデンを除去し、33.5gの薄青色の粉末を得た。得られた粉末はSEM観察により形状が板状であり、凝集体が極めて少ないことが確認された。さらに、XRD測定を行ったところ、α-アルミナに由来する鋭いピーク散乱が現れ、α結晶構造以外のアルミナ結晶系ピークは観察されなく、緻密な結晶構造を有する板状アルミナ粒子(A-1)であることを確認した。また、α化率は99%以上(ほぼ100%)であった。さらに、蛍光X線定量分析の結果から、得られた粒子は、モリブデンを三酸化モリブデン換算で0.8%含むものであり、ケイ素を二酸化ケイ素換算で、1.9%含むものであることを確認した。
水酸化アルミニウム(日本軽金属株式会社製、平均粒子径2μm)142.3gと、二酸化珪素(関東化学株式会社製、特級)2.8gと、三酸化モリブデン(太陽鉱工株式会社製)4.7gと、を乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて5℃/分の条件で1200℃まで昇温し、1200℃で10時間保持し焼成を行なった。その後5℃/分の条件で室温まで降温後、坩堝を取り出し、95gの薄青色の粉末を得た。
続いて、得られた前記薄青色粉末の50gを0.5%アンモニア水の150mLに分散し、分散溶液を室温(25~30℃)で0.5時間攪拌後、ろ過によりアンモニア水を除き、水洗浄と乾燥を行う事で、粒子表面に残存するモリブデンを除去し、47gの薄青色の粉末を得た。得られた粉末はSEM観察により形状が板状であることが確認された。さらに、X線回折(XRD)測定を行ったところ、α-アルミナに由来する鋭いピーク散乱が現れ、α結晶構造以外のアルミナ結晶系ピークは観察されなく、緻密な結晶構造を有する板状アルミナ粒子(A-2)であることを確認した。また、α化率は99%以上(ほぼ100%)であった。
水酸化アルミニウム(日本軽金属株式会社製、平均粒子径1μm)142.3gと、二酸化珪素(関東化学株式会社製、特級)3.7gと、三酸化モリブデン(太陽鉱工株式会社製)4.7gと、を乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて5℃/分の条件で1200℃まで昇温し、1200℃で10時間保持し焼成を行なった。その後5℃/分の条件で室温まで降温後、坩堝を取り出し、95gの薄青色の粉末を得た。
続いて、得られた前記薄青色粉末の50gを0.5%アンモニア水の150mLに分散し、分散溶液を室温(25~30℃)で0.5時間攪拌後、ろ過によりアンモニア水を除き、水洗浄と乾燥を行う事で、粒子表面に残存するモリブデンを除去し、47gの薄青色の粉末を得た。得られた粉末はSEM観察により形状が板状であることが確認された。さらに、X線回折(XRD)測定を行ったところ、α-アルミナに由来する鋭いピーク散乱が現れ、α結晶構造以外のアルミナ結晶系ピークは観察されなく、緻密な結晶構造を有する板状アルミナ粒子(A-3)であることを確認した。また、α化率は99%以上(ほぼ100%)であった。
比表面積は、BET法による窒素ガス吸着/脱着法から測定された板状アルミナ粒子1g当たりの表面積として求めることができ、JIS Z 8830:BET1点法(吸着ガス:窒素)等が挙げられる。より具体的には、アルミナ粒子の試料について、300℃3時間の条件で前処理を行った後、マイクロメリティックス社製、TriStar3000を用いて前処理後の試料の比表面積を測定した。
板状アルミナ粒子0.05gを0.2%ヘキサメタリン酸水溶液50gに混合し、超音波ホモジナイザーを用いて5分間分散し、レーザー光散乱回折法粒度測定機(マイクロトラックベル社製、MT3300EXII)を用いて粒度分布の測定を行い、50%体積平均径D50(μm)を求め、平均粒子径L(μm)とした。
板状アルミナ粒子について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、50個の厚さを測定した平均値を採用し、平均厚さD(μm)とした。
アスペクト比=板状アルミナ粒子の平均粒子径L/板状アルミナ粒子の平均厚さD
蛍光X線分析装置PrimusIV(株式会社リガク製)を用い、作製した試料約70mgをろ紙にとり、PPフィルムをかぶせて組成分析を行った。XRF分析結果により求められるモリブデン量を、板状アルミナ粒子100質量%に対する三酸化モリブデン換算(質量%)により求めた。
板状アルミナ粒子を0.5mm深さの測定試料用ホルダーにのせ、一定荷重で平らになる様充填し、それを広角X線回折装置(株式会社リガク製 Rint-Ultma)にセットし、Cu/Kα線、40kV/30mA、スキャンスピード2度/分、走査範囲10~70度の条件で測定を行った。α-アルミナと遷移アルミナの最強ピーク高さの比よりα化率を求めた。
直径30mm×厚さ2mmの円盤状のステンレス(SUS304)板(耐水研磨紙400番で機械研磨を行った2mm厚ステンレス板をプレス機で円盤状に加工し製作)を準備し、研磨面の保護シールを剥がし、よく水洗した後、側面を耐水研磨紙400番で研磨し(接点の導電性を確保するため)、再度水洗を行った。さらに表面を、アセトンを含ませた紙ワイパーで拭いて清浄にした。めっきを形成しない面にはめっき用マスキングテープ(スリーエムジャパン株式会社)を貼り付けマスクして被めっき試料とした。被めっき試料は、通電用の銅製のめっき治具に装着した。
被めっき試料の下地処理は以下のように行った。まず、めっき治具に装着した被めっき試料を、約60℃の脱脂液中に5分間浸漬した。2回水洗した後、次に6Vの電圧を印加して陰極電解脱脂(約50℃、1分間)した。再び2回水洗した後、続いて酸活性化(室温、2分間)と塩化ニッケル浴(ウッド浴)によるストライクめっき(5A/dm2、室温、1分間)を行い、更に2回水洗して下地処理とした。処理試薬は以下に記載した。
脱脂液:奥野製薬工業株式会社 アルカリ脱脂剤(50g/Lに調製したもの)
電解洗浄液:株式会社JCU製 硫酸-フッ化物系スケール除去剤(240g/Lに調製したもの)
酸活性化:20vol%塩酸
ウッド浴:塩化ニッケル240g/L、濃塩酸120g/Lの混合液
続いて、奥野製薬工業株式会社トップファインクロムSPの建浴方法に従って3価クロムめっき液を調製した。さらにアルミナ粒子の分散濃度が20g/Lとなるように板状アルミナ粒子を添加し、10分間以上攪拌して板状アルミナ複合めっき液とした。
試薬:トップファインクロムSP(奥野製薬工業株式会社製)
液性:pH 1.8~2.0(建浴時)
浴温:38±1℃
被めっき試料は、ビーカーの内側面から約1cm離れたところの液深中央付近で、陰極と正対して、かつ約1.5cm離して設置した。また、被めっき試料の辺部へのめっき偏析を防止するため、被めっき試料と陰極の間に直径2.5cmの円孔を開けたプラスチック製遮蔽板を、円孔の位置と被めっき試料が略重なるように、かつ約10mm離して設置した。
電流密度:20A/dm2
陰極:被めっき物(ステンレス製円盤)/銅製治具
陽極:IrO2-Ta混合金属酸化物被覆チタン電極(MMO187 LOC メッシュタイプ:N、コーティング:20g/m2、ユミコアジャパン株式会社製20×5cm めっき実施時は被めっき試料に向かい合う部分(縦5cm×横4cm 裏表)以外はポリプロピレン板(1mm)にて遮蔽を行う。)
撹拌:マグネチックスターラー 回転数300rpm(テフロン(登録商標)被覆攪拌子 全長5×Φ0.8cm)
めっき時間:80分
奥野製薬工業株式会社トップファインクロムSPの建浴方法に従って3価クロムめっき液を調製した。作製した3価クロムめっき液に、板状アルミナ粒子(A-1)を20g/Lの濃度で添加した。研磨、下地処理を施した被めっき試料を上記めっき浴に浸漬し、陰極:被めっき物(ステンレス製円盤)/銅製治具、陽極:IrO2-Ta混合金属酸化物被覆チタン電極として、めっき浴を撹拌しながら、電流密度20A/dm2、めっき浴温38±1℃、印加時間80分の複合硬質クロムめっき処理を行い、被めっき試料に膜厚約10μmの複合硬質クロムめっき皮膜を形成した。
板状アルミナ粒子として板状アルミナ粒子(A-2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、膜厚約20μmの複合硬質クロムめっき皮膜を形成した。
板状アルミナ粒子として板状アルミナ粒子(A-3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、膜厚約30μmの複合硬質クロムめっき皮膜を形成した。
板状アルミナ粒子として市販のYFA10030(キンセイマテック社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして、膜厚約20μmの複合硬質クロムめっき皮膜を形成した。
アルミナ粒子を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、膜厚約10μmの複合硬質クロムめっき皮膜を形成した。
球状アルミナ粒子として市販のDAW-07(デンカ社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして、膜厚約10μmの複合硬質クロムめっき皮膜を形成した。
上記で得られた板状アルミナ複合クロムめっき試料について、その中心を通る直線の位置を、精密砥石切断機FS-B10E(富士精砥株式会社)で垂直に切断して、得られた断面の中央と中央から左右それぞれ1cm離れた点をマイクロスコープHiRox-01(株式会社ハイロックスジャパン)で観察し、画像解析から複合硬質クロムめっき皮膜の膜厚を決定し、3点の平均値を求めた。
作製したサンプルの摺動特性は、一定荷重式トライボ試験機によるボール・オン・ディスク摩擦摩耗試験により、摩擦係数を測定することで求めた。測定条件は以下によった。
試験装置:ブルカー社製UMT TriboLab型トライボ試験機
相手材:9mm径SUJ2鋼材球 (硬度800~850Hv)回転摺動
回転半径:5mm
速度:5.0cm/秒
荷重:2.00N
測定環境:温度26℃、湿度59%RH
板状アルミナ複合クロムめっき試料の中央部から5mmの部分(摺動試験の軌道に当たる箇所)をレーザー顕微鏡により観察し、画像データとして取得した。得られた画像の一部約260μmの範囲を直線走査することにより表面凹凸を計測し、算術平均粗さ(表面粗さ)Ra(μm)を求めた。
複合硬質クロムめっき試料の研磨痕の幅は、以下のレーザー顕微鏡を用いて計測し、得られた画像を画像解析ソフトにより評価した。相手材の研磨痕は、以下のマイクロスコープを用いて、同様に計測し、画像解析ソフトウエアを用いて計測した。
レーザー顕微鏡:オリンパス株式会社製 走査型共焦点レーザー顕微鏡 OLS4000
倍率条件:1000倍
解析ソフト:LEXT OLS4000 ver.2.2.4.
マイクロスコープ:ハイロックスジャパン株式会社製デジタルマイクロスコープ HRX-01
ディスプレイへの拡大倍率:200倍
解析ソフトウエア:HRX-01 ver.2.07
面積共析量は、電子顕微鏡で下記条件によって撮像したサンプル断面画像の解析から、板状アルミナに相当する領域面積の総和を求め、複合硬質クロムめっき皮膜の断面の全面積の割合から求めた。顕微鏡観察条件は以下に記載した。
電子顕微鏡装置:日本電子株式会社製JCM7000
撮影倍率:3000倍
解析ソフトウエア:三谷商事株式会社製WinRoof2018
アルミナとして認識する輝度閾値:ソフトウエアの解析による自動設定機能を用いた。
電子顕微鏡によるサンプル断面観察から、クロムめっき皮膜中に存在する板状アルミナのそれぞれの方向を角θとして画像解析ソフトウエアを用いて、以下の式(1)又は式(2)により求め、フィラー方向角Afとした。
Af=θ・・・・・・・(1)
Af=180-θ・・・(2)
測定条件は以下の通りとした。
電子顕微鏡装置:日本電子株式会社製JCM7000
撮影倍率:3000倍
解析ソフトウエア:三谷商事株式会社製WinRoof2018
アルミナとして認識する輝度閾値:ソフトウエアの解析による自動設定機能を用いた。
Claims (7)
- 板状アルミナを含む複合硬質クロムめっき皮膜であって、
前記複合硬質クロムめっき皮膜のクロム源が3価クロムであり、
前記複合硬質クロムめっき皮膜の表面粗さRaが0.05~1.0である、複合硬質クロムめっき皮膜。 - 前記板状アルミナの平均粒子径が1μm以上15μm以下、アスペクト比が10以上50以下である請求項1に記載の複合硬質クロムめっき皮膜。
- 前記板状アルミナが、珪素、リン、窒素および硫黄からなる群から選択される1種以上の原子を含む表面処理剤で処理されている、請求項1又は2に記載の複合硬質クロムめっき皮膜。
- 前記板状アルミナが、形状制御剤由来の原子あるいは化合物を更に含む、請求項1又は2に記載の複合硬質クロムめっき皮膜。
- 前記形状制御剤が、珪素、ゲルマニウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選択される1種以上を含む化合物である請求項4に記載の複合硬質クロムめっき皮膜。
- 前記板状アルミナが、モリブデン原子を更に含む、請求項1又は2に記載複合硬質クロムめっき皮膜。
- 請求項1又は2に記載の複合硬質クロムめっき皮膜を被覆した摺動部材。
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