JP7449800B2

JP7449800B2 - 流動層式燃焼炉において使用された流動媒体の再生方法

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Publication number: JP7449800B2
Application number: JP2020118817A
Authority: JP
Inventors: 智宏高間; 哲也浦
Original assignee: 1/1ASAHI YUKIZAI CORPORATION
Current assignee: 1/1ASAHI YUKIZAI CORPORATION
Priority date: 2020-07-09
Filing date: 2020-07-09
Publication date: 2024-03-14
Anticipated expiration: 2040-07-09
Also published as: JP2022015761A

Description

本発明は、流動層式燃焼炉において使用された流動媒体の再生方法に関する。

バイオマス燃料を用いた流動層式燃焼炉の運用が求められている。燃焼炉内には燃焼効率の向上（保温効果）のため、砂状の流動媒体を流動させている。しかしながら燃焼を続けていると、バイオマス燃料はアルカリ成分（灰分）を多く含み、このアルカリ成分は低融点の化合物を生じさせる。このような低融点の化合物は流動媒体に付着して流動不良を引き起こす可能性があるため、定期的に流動媒体を交換する必要がある。
交換の際に燃焼炉から抜き出した使用済み流動媒体は、従来、廃棄されていたが、灰分が付着した使用済み流動媒体から付着物を剥離して、流動媒体を再生することができれば、流動媒体の再利用が可能となる。
たとえば、特許文献１は、物理的研磨により、使用済み流動媒体から付着物を剥離して、流動媒体を再生する技術を開示している。

特開平８－２７８０１８号公報

しかし、使用済み流動媒体に微粉が混ざっていると、微粉が滑剤のようになって研磨の邪魔になって再生効率が悪くなるという問題があることが判明した。また、低融点の化合物が強固に付着していると、物理的な研磨だけでは除去しづらい問題があることが判明した。
本発明は、研磨効率を向上させて、使用済み流動媒体を効率的に再生する方法を提供する。

本発明者らは、使用済み流動媒体の物理的研磨工程に先立ち、使用済み流動媒体から微粉を予め除去することにより、また、使用済み流動媒体を水、酸または界面活性剤を含む前処理剤と接触させることにより、研磨効率が向上することを見いだし、本発明を完成した。

本発明は、流動層式燃焼炉において使用された流動媒体の再生方法であって、前記方法は、前記使用された流動媒体を研磨して、前記使用中に流動媒体の表面に付着した付着物を剥離する研磨処理工程、研磨処理工程において剥離した剥離物を分離除去する剥離物分離除去工程、および研磨処理工程の前に、前記使用された流動媒体から２８０メッシュ篩下の微粉のすべてまたは一部を除去する、または前記使用された流動媒体を、水、酸または界面活性剤を含む前処理剤に接触させる前処理工程を含むことを特徴とする。

本発明は、次の実施態様を含む。
［１］流動層式燃焼炉において使用された流動媒体の再生方法であって、前記方法は、前記使用された流動媒体を研磨して、前記使用中に流動媒体の表面に付着した付着物を剥離する研磨処理工程、研磨処理工程において剥離した剥離物を分離除去する剥離物分離除去工程、および研磨処理工程の前に、前記使用された流動媒体から２８０メッシュ篩下の微粉のすべてまたは一部を除去する、または前記使用された流動媒体を、水、酸または界面活性剤を含む前処理剤に接触させる前処理工程を含む、方法。
［２］研磨処理工程前の流動媒体中の２８０メッシュ篩下の微粉の量が２．５質量％以下である、［１］に記載の方法。
［３］前記使用された流動媒体から２８０メッシュ篩下の微粉のすべてまたは一部を除去する工程が、前記使用された流動媒体に空気を送り込んで流動させ、排出空気に随伴して排出された微粉を集塵する工程である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］研磨処理工程の前に、前記使用された流動媒体に、研磨剤を添加する工程をさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記使用された流動媒体を、水、酸または界面活性剤を含む前処理剤に接触させる工程が、前記使用された流動媒体に水、酸または界面活性剤を含む前処理剤を噴霧する工程である、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記前処理剤が揮発性有機溶媒を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］流動媒体が球状耐火粒子である、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］研磨処理工程が、前記使用された流動媒体どうしを接触または衝突させる乾式研磨工程である、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］剥離物分離除去工程が、研磨処理工程後の流動媒体に空気を送り込んで流動させ、排出空気に随伴して排出された剥離物を集塵する工程である、［１］～［８］のいずれかに記載の方法。

本発明の流動媒体の再生方法は、使用により流動媒体の表面に付着した付着物を剥離する研磨処理における研磨効率が高い。

本発明は、流動層式燃焼炉において使用された流動媒体の再生方法に関する。特に、本発明は、主にバイオマス発電用に用いられる流動層式燃焼炉において使用された流動媒体の再生方法に関する。バイオマス発電は、建築廃材、生木、木屑、ＰＫＳ（ヤシ殻）、ＥＦＢ（空果房）、木質ペレット等のバイオマスを燃料として用い、それらバイオマス燃料を燃焼させ、発生した熱を用いて、たとえば蒸気タービンで、発電を行うシステムである。バイオマス発電用流動層式燃焼炉は、バイオマス発電において、バイオマス燃料を燃焼させるために用いられる流動床式または循環流動層式の燃焼炉である。流動層式燃焼炉には砂状の流動媒体が充填され、流動層式燃焼炉の下部から空気を送り込み、上向きに空気を噴出させることによって、流動媒体に働く空気の力と重力とがつりあい、流動媒体が空気中に懸濁浮遊した状態になり、その結果、流動媒体があたかも流体のように挙動する流動状態になる。

流動媒体としては、天然の砂または人工の砂が用いられる。天然の砂としては、天然に産出する珪砂、たとえば、川砂、海砂、山砂等が挙げられる。人工の砂としては、人工的に製造された耐火粒子が挙げられる。なかでも好ましい流動媒体は、人工的に製造された球状耐火粒子であり、より好ましくは人工的に製造された表面が平滑な球状アルミノケイ酸塩粒子である。表面が平滑な球状耐火粒子を使用することにより、平滑性が良いことで付着分を除去し易くなって研磨効率が良くなるとともに、流動層式燃焼炉の保温効果がより良くなる。
流動媒体の平均粒径は、流動層式燃焼炉において流動状態が達成できる限り限定されないが、好ましくは５０～２０００μｍであり、より好ましくは１００～１５００μｍであり、さらに好ましくは１５０～１０００μｍである。ただし、流動媒体の平均粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した平均粒径である。

本発明の流動媒体の再生方法は、前処理工程、研磨処理工程および剥離物分離除去工程を含む。

研磨処理工程は、流動層式燃焼炉において使用された流動媒体（以下単に「使用済み流動媒体」ともいう。）を研磨して、前記使用中に流動媒体の表面に付着した付着物を剥離する工程である。
流動媒体には、バイオマス発電用流動層式燃焼炉において使用している間に、バイオマスの燃焼で発生する灰分が付着してくる。灰分は、たとえば酸化ナトリウムや酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、その他の金属酸化物、その他の無機物などである。研磨処理工程は、この流動媒体の表面に付着した灰分（以下単に「付着物」ともいう。）を、研磨により、流動媒体の表面から剥離する工程である。

研磨の方法は、流動媒体の表面から付着物を剥離することができる限り限定されず、いかなる研磨機を用いて行ってもよい。湿式研磨方法としては、例えば回転型（水に浸した流動媒体を回転羽根によって攪拌作用与え、付着物を除去する方法）、水噴射型（水の噴射によって流動媒体に衝撃を与え、付着物を除去する方法）、超音波振動型（水に浸された流動媒体に超音波振動を加え、付着物を除去する方法）等の各装置があげられ、乾式研磨方法としては、例えば、噴気流型（流動媒体を高速空気によって吹き飛ばして衝撃、摩擦を加えて付着物を除去する方法）、垂直軸回転型及び水平軸回転型（回転体や羽根等によって流動媒体を跳ね飛ばす、または攪拌する、更にはローターで加圧することによる流動媒体相互の衝撃、摩擦が行われ、付着物を剥離する方法）、振動型（振動力により流動媒体に攪拌作用を与え、主として摩擦作用によって付着物を除去する方法）等の各装置を用いた方法があげられ、適宜に採用されることとなる。また、かかる研磨処理の工程における研磨時間の如き研磨条件は、回収された流動媒体における表面への付着物の付着状態により、適宜に選定されるものである。

剥離物分離除去工程は、研磨処理工程において剥離した剥離物を分離除去する工程である。研磨処理工程の後で剥離物を除去することにより、付着した灰分・微粉を除去し、再生された流動媒体だけを取り出すことで再度流動媒体として利用できるものにする。剥離物を分離除去する方法は、剥離物を分離除去することができる限り限定されないが、たとえば、研磨処理工程後の流動媒体に空気を送り込んで流動させ、排出空気に随伴して排出された剥離物を集塵する工程によって実施することができる。より具体的に、研磨処理工程後の流動媒体を容器に入れ、容器の下部から空気を送り込み、上向きに空気を噴出させることによって、流動媒体を空気中に懸濁浮遊した状態すなわち流動状態にし、流動媒体の間を上向きに流れる空気が剥離物を伴って容器から排出され、排出空気に随伴して排出された剥離物を集塵機等で収集する。

前処理工程は、研磨処理工程の前に、前記使用された流動媒体から２８０メッシュ篩下の微粉のすべてまたは一部を除去する、または前記使用された流動媒体を、水、酸または界面活性剤を含む前処理剤に接触させる工程である。この前処理工程は、研磨処理工程における研磨効率を向上させるために実施する。

使用済み流動媒体から２８０メッシュ篩下の微粉のすべてまたは一部を除去する工程を、以下単に「微粉除去工程」ともいう。２８０メッシュ篩下の微粉とは、２８０メッシュの篩（ＪＩＳ標準ふるい）（目開き５３μｍ）を通過する寸法の粉体をいう。使用済み流動媒体に微粉が混ざっていると、研磨処理工程において、微粉が滑剤のように挙動し、研磨の邪魔になって、研磨効率が悪化する。微粉除去工程は、予め使用済み流動媒体中の微粉を減らしておくことにより、研磨処理工程における研磨効率を向上させるために実施する。好ましくは２５０メッシュ（目開き６３μｍ）篩下の微粉、より好ましくは２００メッシュ（目開き７４μｍ）篩下の微粉のすべてまたは一部を除去する。

微粉除去工程を実施する方法は、微粉を除去することができる限り限定されないが、たとえば、使用済み流動媒体に空気を送り込んで流動させ、排出空気に随伴して排出された微粉を集塵する工程によって実施することができる。より具体的に、研磨処理工程後の流動媒体を容器に入れ、容器の下部から空気を送り込み、上向きに空気を噴出させることによって、流動媒体を空気中に懸濁浮遊した状態すなわち流動状態にし、流動媒体の間を上向きに流れる空気が微粉を伴って容器から排出され、排出空気に随伴して排出された微粉を集塵機等で収集する。

微粉除去工程後、研磨処理工程前の流動媒体中の２８０メッシュ篩下の微粉の量は、好ましくは２．５質量％以下であり、より好ましくは０～２．０質量％であり、さらに好ましくは０～１．５質量％である。微粉の量が多いと、微粉が滑剤のように挙動し、研磨の邪魔になって、研磨効率が悪化する。

使用済み流動媒体を、水、酸または界面活性剤を含む前処理剤に接触させる工程を、以下単に「前処理剤接触工程」ともいう。使用済み流動媒体に付着している灰分は、通常、酸化ナトリウムや酸化カリウムなどのアルカリ分を含むが、そのアルカリ分を事前に水または酸を含む前処理剤に噴霧等で接触させることで一部を溶かし出しておくことにより、付着物に空隙等を作り、後の研磨処理工程で付着物を剥がしやすくすることができる。また、界面活性剤または水を含む前処理剤を使用済み流動媒体に添加することにより、静電気を除去し、微粉が流動媒体に再付着するのを防いで、研磨効率を向上させることができる。また、流動媒体は使用中に流動媒体どうしが焼結によりまたは表面に付着した灰分を介して結合し、粗粒が形成される場合があるが、水または酸を含む前処理剤に接触させることで、結合していた流動媒体をばらばらにしやすくすることができる。

前処理剤は、水、酸または界面活性剤を含む。
酸の種類は、研磨効率が改善される限り限定されない。無機酸および有機酸のいずれをも用いることができる。
無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸、およびこれらのアンモニウム塩、または硫酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウムなどの酸性塩などが挙げられる。これら無機酸の中でも、流動媒体に対して腐食等の影響が少ない点でリン酸が好ましい。これら無機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機酸としては、スルホン酸類、カルボキシ基を有する酸などが挙げられる。スルホン酸類としては、キシレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、およびこれらのアンモニウム塩などが挙げられる。カルボキシ基を有する酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸およびこれらのアンモニウム塩などが挙げられる。これら有機酸の中でも、キシレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸が好ましい。これら有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これら有機酸と上述した無機酸とを併用してもよい。
酸は、常温で液体のものであってもよいし、固体のものであってもよいが、使用時の温度において液体であるものが、除去したい付着物に浸透しやすくなるため、より好ましい。

酸を含む前処理剤としては、酸そのものや酸溶液を挙げることができる。酸溶液の溶媒は、水であってもよいし、有機溶媒であってもよい。有機溶媒に溶かした酸の具体例としては、クエン酸のエタノール溶液などが挙げられる。酸を含む前処理剤が酸溶液の場合、酸溶液の濃度及び添加量は研磨効率が改善される限り限定されないが、装置の腐食問題や水分量が多くなると流動媒体が湿態化して研磨効率が悪くなる恐れがあることから事前に流動媒体を所定の濃度の酸溶液で滴定を行い、中和される量を測定しておくことで最適な濃度や添加量を決定する様にした方が良い。
測定方法としては試料５０ｇを蒸留水１００ｍｌに入れて１時間攪拌した後、攪拌子及び指示薬（メチルレッド）を入れて攪拌し、中和されるまで０．１Ｎ－ＨＣＬで滴定を行うことで、試料１ｇ当たりの蒸留水に溶解してくるアルカリ量を算出する。これにより使用する酸の濃度及び添加量を決定する。
その中でも酸溶液の濃度は、研磨効率が改善される限り限定されないが、好ましくは０．５～２０質量％であり、より好ましくは１～１０質量％であり、さらに好ましくは２～８質量％である。
酸溶液の添加量は、研磨効率が改善される限り限定されないが、使用済み流動媒体１００質量部に対し、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部であり、さらに好ましくは１～１０質量部である。

界面活性剤の種類は、研磨効率が改善される限り限定されない。陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤のいずれをも、用いることができる。

具体的には、陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。また、陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ－アシル－Ｎ－メチルグリシン塩、Ｎ－アシル－Ｎ－メチル－β－アラニン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。さらに、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。加えて、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえば、エマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（たとえば、ニューポールＰＥ－６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。

また、種々の界面活性剤のうち、特に、非極性部位としてシロキサン構造を有するものをシリコーン系界面活性剤といい、パーフルオロアルキル基を有するものをフッ素系界面活性剤という。シリコーン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコーン、アクリル末端ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル末端ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノプロピル変性シリコーン等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルフォン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。

本発明においては、上述の如き各種の界面活性剤を、単独で、または２種類以上を混合して、用いることが可能である。
界面活性剤は、常温で液体のものであってもよいし、固体のものであってもよいが、使用時の温度において液体であるものが、均一に分散しやすくより好ましい。

界面活性剤を含む前処理剤としては、界面活性剤そのものや界面活性剤溶液を挙げることができる。界面活性剤溶液の溶媒は、水であってもよいし、有機溶媒であってもよい。界面活性剤を含む前処理剤が界面活性剤溶液の場合、界面活性剤溶液の濃度は、研磨効率が改善される限り限定されないが、好ましくは０．００１～１５質量％であり、より好ましくは０．０１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．１～５質量％である。
界面活性剤溶液の添加量は、研磨効率が改善される限り限定されないが、使用済み流動媒体１００質量部に対し、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部であり、さらに好ましくは１～１０質量部である。

前処理剤が水のみからなる場合（酸や界面活性剤を含まない水すなわち純水である場合）、水の添加量は、研磨効率が改善される限り限定されないが、使用済み流動媒体１００質量部に対し、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部であり、さらに好ましくは１～１０質量部である。

前処理剤は、好ましくは、揮発性有機溶媒を含む。その中でも安全性などの観点からアルコールがより好ましい。前処理剤がアルコールを含むことにより、前処理剤に接触させた後の流動媒体を乾燥しやすくすることができる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等を挙げることができる。前処理剤がアルコールを含む場合、前処理剤中のアルコールの濃度は、好ましくは１～９０質量％であり、より好ましくは３～７０質量％であり、さらに好ましくは５～５０質量％である。

前処理剤は、水、酸および界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。前処理剤は、水、酸および界面活性剤からなる群から選ばれるいずれか１種のみを含んでもよいし、水、酸および界面活性剤からなる群から選ばれるいずれか２種を含んでもよいし、水、酸および界面活性剤の３種すべてを含んでもよい。

使用済み流動媒体を前処理剤に接触させる方法は、特に限定されないが、たとえば、噴霧、混合、浸漬等によって行うことができるが、好ましくは前処理剤が液体の場合は噴霧であり、固体の場合は混合によって接触させる方法がよい。

前処理工程は、微粉除去工程と前処理剤接触工程のいずれか一方だけであってもよいし、微粉除去工程と前処理剤接触工程の両方を含んでもよい。

使用済み流動媒体を前処理剤に接触させた後は、使用済み流動媒体を１時間以上放置することが好ましい（馴染ませ工程）。１時間以上放置することで前処理剤が使用済み流動媒体に充分に浸透し、その結果、付着物をより容易に剥がすことができる。前処理剤が固体と液体のいずれにおいても十分に流動媒体と馴染ませることで効果を発揮することができるが、液体の方がより均一に短時間で馴染ませることができるため好ましい。

本発明の方法は、研磨処理工程の前に、前記使用された流動媒体に、研磨剤を添加する工程をさらに含むことができる。研磨剤を添加することにより、研磨処理工程における研磨効率を向上させることができる。
研磨剤としては、珪砂、ジルコン砂、クロマイト砂、オリビン砂または鉄を主成分とする金属粒などを用いることができる。

研磨剤の平均粒径は好ましくは５～１００μｍであり、より好ましくは７～７０μｍであり、さらに好ましくは１０～５０μｍである。ただし、研磨剤の平均粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した平均粒径である。平均粒径が小さすぎると、大量に研磨剤を投入しないと研磨時に流動媒体の摩擦抵抗が増大しないために非効率、非経済的となり、また平均粒径が大きすぎると、流動媒体の粒径と研磨剤の粒径が近いために流動媒体どうしの間隙に研磨剤が侵入しづらくなり、結果として摩擦抵抗増大の効果が少なくなる。

研磨剤の添加量は、使用済み流動媒体１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．５～８質量部であり、さらに好ましくは１～５質量部である。添加量が少なすぎると、研磨剤添加の効果が得られず、添加量が多すぎると、それ以上添加量を増やしても効果の増大が認められないため、不経済である。

研磨剤は、摩擦抵抗を増加させるために添加するので、動摩擦係数が大きいか、またはその形状が多角形であることが好ましい。
研磨剤を使用したときは、研磨処理工程の後に、流動媒体から研磨剤を分離する。分離は、分級によって行うことができるが、分離の方法は限定されない。

本発明の方法は、研磨処理工程の前に、前記使用された流動媒体から２８メッシュ篩上の粗粒のすべてまたは一部を除去する工程（以下単に「粗粒除去工程」ともいう。）をさらに含むことができる。２８メッシュ篩上の粗粒とは、２８メッシュの篩（ＪＩＳ標準ふるい）（目開き５９０μｍ）を通過しない寸法の粒子をいう。流動媒体は使用中に流動媒体どうしが焼結によりまたは表面に付着した灰分を介して結合し、粗粒が形成される場合がある。流動媒体に粗粒が混ざっていると、流動性が悪化する。粗粒除去工程は流動性の維持を目的として実施する。また、これにより、粗粒による研磨機の摩耗や破損のリスクを低減する事もできる。好ましくは３２メッシュ（目開き５００μｍ）篩上の粗目分、より好ましくは３６メッシュ（目開き４２０μｍ）篩上の粗粒のすべてまたは一部を除去する。粗粒除去工程を実施する方法は、粗粒を除去することができる限り限定されないが、使用済み流動媒体を篩によって分級することによって粗粒を除去することができる。

従来、廃棄していた流動媒体を本発明の方法で再生することにより、流動媒体の再利用が可能となる。
本発明の流動媒体の再生方法は、使用により流動媒体の表面に付着した付着物を剥離する研磨処理工程の前に、前処理工程を含むので、研磨効率が高く、研磨処理時間を短くすることができる。
本発明の流動媒体の再生方法によれば、流動媒体に付着していた灰分および微粉を効果的に除去できる。
本発明の流動媒体の再生方法によれば、流動媒体どうしの焼結を減らすことができるため、流動媒体の流動性を維持することができる。
本発明の流動媒体の再生方法によれば、従来、灰分および流動媒体をともに廃棄していたのが、灰分のみの廃棄になるので、産業廃棄物量の大幅な削減に繋がる。

なお、本発明に従う流動媒体の再生方法は、上記例示の実施形態に係る具体的な記述によって、何等限定的に解釈されるものでは決してなく、本発明が、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、またそのような実施の態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、何れも、本発明の範疇に属するものであることが、理解されるべきである。

例えば、分級や包装の各工程においては、その処理の最中に、空気中に微粉が舞うようになるところから、上記した集塵工程とは別に、それぞれの工程中において微粉を取り除くように雰囲気の吸引を行う操作も、適宜に採用されることとなる。

以下に、幾つかの試験例を用いて、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような試験例の記載によって、何等限定的に解釈されるものでないことが理解されるべきである。なお、以下の試験例において、「％」及び「部」は、特に断りのない限りにおいて、何れも、質量基準にて示されている。

［原材料］
以下の実施例および比較例で使用した原材料は、次のとおりである。
（流動媒体）
珪砂：三菱商事建材株式会社製フラタリーサンド（平均粒径：２４９．８μｍ）
球状粒子（球状耐火粒子）：花王クエーカー株式会社製ルナモス（平均粒径：２０５．３μｍ）
（添加剤）
界面活性剤：竹本油脂株式会社製パイオニンＡ－４０
研磨剤：アルミナ研磨剤（平均粒径：３０μｍ）
（前処理剤）
３％硫酸：硫酸を蒸留水で濃度３質量％に希釈したもの
５％リン酸：リン酸を蒸留水で濃度５質量％に希釈したもの
５％クエン酸：クエン酸を濃度５質量％になるように蒸留水に溶解したもの
５％クエン酸エタノール溶液：クエン酸を濃度５質量％になるように蒸留水とエタノールの質量比１：１混合液に溶解したもの
５％パラトルエンスルホン酸：パラトルエンスルホン酸を濃度５質量％になるように蒸留水に溶解したもの
１％界面活性剤水溶液：竹本油脂株式会社製パイオニンＡ－４０を濃度１質量％になるように蒸留水に溶解したもの

［実施例１］
流動媒体として珪砂を用い、バイオマス発電用流動層式燃焼炉において使用された使用済み流動媒体５００質量部を、前処理工程として微粉除去工程を実施した。微粉除去工程は、上部に集塵機が接続されており、下部に２８０メッシュの網が設置された円筒形の筒に試料を入れて下部から空気を３０Ｌ／ｍｉｎの流量で送り込み、流動媒体を流動させ、使用済み流動媒体に含まれる微粉を空気に随伴させて排出し、微粉を含む排出空気を集塵機に導き、微粉を収集することにより、実施した。微粉除去工程は３０分間実施した。
微粉を除去した流動媒体を２８メッシュの篩に通し、篩の上に残った粗粒を除去した（粗粒除去工程）。
微粉および粗粒を除去した流動媒体から、試料を採取し、２８０メッシュの篩にかけ、篩下の量を測定することにより、２８０メッシュ篩下の微粉の量（質量％）を求めた。測定結果を表１に示す。
微粉および粗粒を除去した流動媒体をセラミックボールと共に円筒形容器に入れ、日陶科学株式会社製ポットミル回転台に設置し、回転速度５８ｒｐｍで３０分処理した（研磨処理工程）。
研磨処理工程実施後の流動媒体を、微粉除去工程と同じ円筒形筒に入れ、剥離物分離除去工程を実施した。剥離物分離除去工程は下部から空気を３０Ｌ／ｍｉｎの流量で送り込み、流動媒体を流動させ、使用済み流動媒体に含まれる剥離物を空気に随伴させて排出し、剥離物を含む排出空気を集塵機に導き、剥離物を収集することにより、実施した。剥離物分離除去工程は３０分間実施した。
研磨処理工程前の流動媒体の質量（微粉および粗粒を除去した流動媒体から試料を採取した後の流動媒体の質量、添加剤を混合する前の流動媒体の質量）Ｗ_０、剥離物分離除去後の流動媒体の質量Ｗ_１、および２８０メッシュ篩下の微粉の量Ｗ_Ｐ（質量％）から、次式により、質量減少率（質量％）および付着物除去率（質量％）を算出した。結果を表１に示す。
質量減少率＝（Ｗ_０－Ｗ_１）／Ｗ_０×１００
付着物除去率＝（Ｗ_０－Ｗ_１）／Ｗ_０×１００－Ｗ_Ｐ

［実施例２］
実施例１において、微粉および粗粒を除去した流動媒体５００質量部に、添加剤として水（蒸留水）２質量部を混合したこと以外は、実施例１と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、微粉および粗粒を除去した流動媒体５００質量部に、添加剤として水２質量部および界面活性剤０．１質量部を混合したこと以外は、実施例１と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、微粉および粗粒を除去した流動媒体５００質量部に、添加剤として研磨剤１０質量部を混合したこと以外は、実施例１と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表１に示す。なお、研磨剤は、剥離物分離除去工程において分離除去され、集塵機で収集した剥離物に含まれるが、表１の質量減少率および付着物除去率の数値は、研磨剤の量を差し引いた数値である。

［実施例５］
実施例１において、粗粒除去工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例１において、珪砂に代えて球状粒子を流動媒体として用いたこと以外は、実施例１と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、微粉除去工程および粗粒除去工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表１に示す。

［実施例７］
流動媒体として珪砂を用い、バイオマス発電用流動層式燃焼炉において使用された使用済み流動媒体５００質量部に、前処理剤として３％硫酸３質量部を噴霧した（前処理剤接触工程）。噴霧後１時間放置した（馴染ませ工程）。
次いで、流動媒体をセラミックボールと共に円筒形容器に入れ、日陶科学株式会社製ポットミル回転台に設置し、回転速度５８ｒｐｍで３０分処理した（研磨処理工程）。
研磨処理工程実施後の流動媒体を、微粉除去工程と同じ円筒形筒に入れ、剥離物分離除去工程を実施した。剥離物分離除去工程は下部から空気を３０Ｌ／ｍｉｎの流量で送り込み、流動媒体を流動させ、使用済み流動媒体に含まれる剥離物を空気に随伴させて排出し、剥離物を含む排出空気を集塵機に導き、剥離物を収集することにより、実施した。剥離物分離除去工程は３０分間実施した。
研磨処理工程前の流動媒体の質量（前処理剤を接触させる前の流動媒体の質量）Ｗ_Ｂ（＝５００質量部）および剥離物分離除去後の流動媒体の質量Ｗ_Ａから、次式により、質量減少率（質量％）および付着物除去率（質量％）を算出した。結果を表２に示す。
付着物除去率＝質量減少率＝（Ｗ_Ｂ－Ｗ_Ａ）／Ｗ_Ｂ×１００

［実施例８］
実施例７において、噴霧後３０分間放置したこと以外は、実施例７と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表２に示す。

［実施例９］
実施例７において、３％硫酸に代えて５％リン酸を用いたこと以外は、実施例７と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表２に示す。

［実施例１０］
実施例７において、３％硫酸に代えて５％クエン酸を用いたこと以外は、実施例７と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表２に示す。

［実施例１１］
実施例７において、３％硫酸に代えて５％クエン酸エタノール溶液を用いたこと以外は、実施例７と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表２に示す。

［実施例１２］
実施例７において、３％硫酸に代えて５％パラトルエンスルホン酸を用いたこと以外は、実施例７と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表２に示す。

［実施例１３］
実施例７において、３％硫酸に代えて水（蒸留水）を用いたこと以外は、実施例７と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表２に示す。

［実施例１４］
実施例７において、３％硫酸に代えて１％界面活性剤水溶液を用いたこと以外は、実施例７と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表２に示す。

［実施例１５］
実施例７において、３％硫酸の噴霧量を７質量部に変更したこと以外は、実施例７と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表３に示す。

［実施例１６］
実施例７において、馴染ませ工程後、研磨処理工程前に、流動媒体に添加剤として研磨剤１０質量部を混合したこと以外は、実施例７と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表３に示す。

［実施例１７］
実施例７において、噴霧後５時間放置したこと以外は、実施例７と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表３に示す。

［実施例１８］
実施例７において、３％硫酸の噴霧量を７質量部に変更し、かつ、馴染ませ工程後、研磨処理工程前に、流動媒体を温風乾燥機の中で１００℃で３０分間乾燥した（乾燥工程）こと以外は、実施例７と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表３に示す。

［実施例１９］
実施例７において、前処理剤を３％硫酸３質量部および１％界面活性剤水溶液３質量部に変更し、馴染ませ工程の時間を２時間に変更し、かつ、馴染ませ工程後、研磨処理工程前に、流動媒体を温風乾燥機の中で１００℃で３０分間乾燥した（乾燥工程）こと以外は、実施例７と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表３に示す。

［実施例２０］
実施例７において、前処理剤の接触方法を、噴霧ではなく、品川式万能撹拌機５ＤＭ－ｒ型（株式会社ダルトン製）に入れて１０分混合することに変更したこと以外は、実施例７と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表３に示す。

［実施例２１］
実施例７において、珪砂を球状粒子に変更したこと以外は、実施例７と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表３に示す。

［比較例２］
実施例７において、前処理剤接触工程を実施しなかったこと以外は、実施例７と同様に実施し、付着物除去率を算出した。結果を表３に示す。

［焼結実験］
実施例および比較例で得られた再生済み流動媒体を、磁性るつぼに入れた後に、８００℃で１２時間処理し、流動媒体どうしが焼結により結合するか否かを観察した。結果を表１、表２および表３に示す。表中、「有」は焼結（結合）が観察された場合を示し、「無」は焼結（結合）が観察されなかった場合を示す。焼結しないことが好ましい。

本発明の方法は、バイオマス発電用流動層式燃焼炉において使用された流動媒体の再生に好適に利用することができる。

Claims

流動層式燃焼炉において使用された流動媒体の再生方法であって、前記方法は、前記使用された流動媒体を研磨して、前記使用中に流動媒体の表面に付着した付着物を剥離する研磨処理工程、研磨処理工程において剥離した剥離物を分離除去する剥離物分離除去工程、および研磨処理工程の前に、前記使用された流動媒体から２８０メッシュ篩下の微粉のすべてまたは一部を除去する、または前記使用された流動媒体を、酸または界面活性剤を含む前処理剤に接触させる前処理工程を含む、方法。
研磨処理工程前の流動媒体中の２８０メッシュ篩下の微粉の量が２．５質量％以下である、請求項１に記載の方法。
前記使用された流動媒体から２８０メッシュ篩下の微粉のすべてまたは一部を除去する工程が、前記使用された流動媒体に空気を送り込んで流動させ、排出空気に随伴して排出された微粉を集塵する工程である、請求項１または２に記載の方法。
研磨処理工程の前に、前記使用された流動媒体に、研磨剤を添加する工程をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
前記使用された流動媒体を、酸または界面活性剤を含む前処理剤に接触させる工程が、前記使用された流動媒体に酸または界面活性剤を含む前処理剤を噴霧する工程である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
前記前処理剤が揮発性有機溶媒を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
流動媒体が球状耐火粒子である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
研磨処理工程が、前記使用された流動媒体どうしを接触または衝突させる乾式研磨工程である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
剥離物分離除去工程が、研磨処理工程後の流動媒体に空気を送り込んで流動させ、排出空気に随伴して排出された剥離物を集塵する工程である、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。