JP7448869B2 - 含フッ素ポリマーの分子量の測定方法 - Google Patents
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Description
[1]
サイズ排除クロマトグラフ法による含フッ素ポリマーの分子量の測定方法であって、
前記含フッ素ポリマーを移動相溶剤に溶解させた溶液を、分離担体に通液することを含み、
前記移動相溶剤は、含フッ素溶剤を含み、
前記含フッ素溶剤は、塩素原子を含まず、
前記含フッ素溶剤の沸点は58℃以上である、含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
[2]
測定温度は25℃以上40℃以下である、[1]に記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
[3]
前記含フッ素溶剤は、含フッ素エーテル、含フッ素アルコールおよびフルオロカーボンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[1]または[2]に記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
[4]
前記移動相溶剤における含塩素溶剤の体積割合は、50体積%以下である。[1]~[3]のいずれか1つに記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
[5]
前記含フッ素溶剤の沸点は、120℃以下である、[1]~[4]のいずれか1つに記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
[6]
前記含フッ素ポリマーは、フルオロポリエーテル基含有化合物、フルオロカーボン含有化合物または含フッ素ビニル重合体である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
[7] 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)、(E1)または(E2)で表される化合物である、[6]に記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
Rfは、それぞれ独立して1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
PFPEは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
Qは、それぞれ独立して、-SiR1 nR2 3-nまたは-Y-Aを表し、
R1は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
R2は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
nは、(-SiR1 nR2 3-n)毎に独立して0~3の整数であり、
Yは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR3-CO-、-CO-NR3-または炭素数1~22の2価の炭化水素基を表し、
R3は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
Aは、それぞれ独立して、-CR4=CH2または-C≡CHを表し、
R4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
R11は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
X1は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
X2は、それぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、それぞれ独立して、2~10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
α’は、1~9の整数であり、
少なくとも1つのQが-SiR1 nR2 3-nである場合、式(A1)または(A2)において、少なくとも1つのR2が存在する。
式(B1)および(B2)中、
X3は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
β’は、1~9の整数であり;
少なくとも1つのQが-SiR1 nR2 3-nである場合、式(B1)または(B2)において、少なくとも1つのR2が存在し:
Rf、PFPE、Q、R1およびR2は、上記と同意義である。
式(C1)および(C2)中、
X4は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
γ’は、1~9の整数であり;
Ra1は、それぞれ独立して、-Z-SiR31 p1R32 q1R33 r1R34 s1を表し、
Zは、それぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し、
R31は、それぞれ独立して、Ra’を表し、
Ra’は、Raと同意義であり、
R32は、それぞれ独立して、-X5-Qを表し、
X5は、それぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し、
R33は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
R34は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
-Z-SiR31 p1R32 q1R33 r1R34 s1毎に、
p1、q1、r1およびs1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
p1、q1、r1およびs1の和は3であり、
Ra1中、-Z-基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
Rb1は、-X5-Qを表し、
Rc1は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rd1は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1Rd1 n1毎に、
k1、l1、m1およびn1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
k1、l1、m1およびn1の和は3であり;
Rf、PFPEおよびQは、上記と同意義である。
式(C1)、(C2)において、少なくとも1つの-Q基が存在する。
式(D1)および(D2)中、
X6は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
δは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
δ’は、1~9の整数であり;
Ra2は、それぞれ独立して、-Z2-CR41 p2R42 q2R43 r2R44 s2を表し、
Z2は、それぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し、
R41は、それぞれ独立して、Ra2’を表し、
Ra2’は、Ra2と同意義であり、
R42は、それぞれ独立して、-X7-Qを表し、
X7は、それぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し、
R43は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
R44は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
-Z2-CR41 p2R42 q2R43 r2R44 s2毎に、
p2、q2、r2およびs2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
p2、q2、r2およびs2の和は3であり、
Ra2中、-Z2-基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
Rb2は、それぞれ独立して、-X7-Qを表し;
Rc2は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rd2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
-CRa2 k2Rb2 l2Rc2 m2Rd2 n2毎に、
k2、l2、m2およびn2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
k2、l2、m2およびn2の和は3であり;
-(CRa2 k2Rb2 l2Rc2 m2Rd2 n2)δにおいて、少なくとも1つのQが存在し;
Rf、PFPEおよびQは、上記と同意義である。
式(E1)および(E2)中、
X8は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
εは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
ε’は、1~9の整数であり;
R50は、それぞれ独立して、-OR51、-SR51、-NR51 2、-COOR51、-SO3R51または-(Si52 2O)n3-SiR52 3を表し、
R51は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
R52は、それぞれ独立して、炭素数1~6の脂肪族炭化水素基または炭素数6~10の芳香族炭化水素基を表し、
n3は、それぞれ独立して、0~100の整数であり;
RfおよびPFPEは、上記と同意義である。]
[8]
前記フルオロカーボン含有化合物は、式(F1)または(F2)で表される化合物である、[6]に記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
X9は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
φは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
φ’は、1~9の整数であり;
R61は、それぞれ独立して、フッ素原子、-CHF2または-CF3を表し;
Rf’は、それぞれ独立して、炭素数1~30のパーフルオロアルキレン基を表し;
Qは、それぞれ独立して、-SiR1 nR2 3-nまたは-Y-Aを表し、
R1は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
R2は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
nは、(-SiR1 nR2 3-n)毎に独立して0~3の整数であり、
Yは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR3-CO-、-CO-NR3-または炭素数1~22の2価の炭化水素基を表し、
R3は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
Aは、それぞれ独立して、-CR4=CH2または-C≡CHを表し、
R4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
少なくとも1つのQが-SiR1 nR2 3-nである場合、式(F1)または式(F2)において、少なくとも1つのR2が存在する。]
[9]
前記含フッ素ビニル重合体は、式(G1)、(G2)または(G3)で表される単位の1種または2種以上を有する重合体である、[6]に記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
Ra3は、水素原子、フッ素原子、炭素数1~22のアルキル基または炭素数1~22のフルオロアルキル基を表し;
Rb3は、水素原子、フッ素原子、炭素数1~22のアルキル基または炭素数1~22のフルオロアルキル基を表し;
Rc3は、炭素数1~22のアルキル基、炭素数3~22の脂環式炭化水素基、炭素数6~22の芳香族炭化水素基またはアルキレン基に脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基が結合した炭素数4~22の基を表し、これらの基に含まれる-CH2-は酸素原子に置き換わっていてもよく、これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく;
Y2は、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR6-CO-または-CO-NR6-を表し、
R6は、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
Y3は、単結合または酸素原子を表し;
Rd3は、炭素数1~22のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれる-CH2-は酸素原子に置き換わっていてもよく、前記アルキル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく;
Re3は、炭素数3~22のアルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれる-CH2-は酸素原子に置き換わっていてもよく、前記アルキレン基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく;
X10は、単結合、炭素数1~22のアルキレン基または炭素数1~22のフルオロアルキレン基を表す。]
Rs1-O-Rs2 ・・・(1)
[式(1)中、
Rs1は、炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。
Rs2は、炭素数1~6のフルオロアルキル基または炭素数1~6のアルキル基を表す。]
本開示において、2以上の溶剤を混合して混合溶剤とした場合において、前記混合溶剤における溶剤の体積割合は、前記2以上の溶剤を混合する前の体積割合を意味する。
C(Rs5)wH3-w-OH ・・・(3)
[式(3)中、Rs5は、炭素数1~18のフルオロアルキル基または炭素数6~18のフルオロアリール基を表す。wは、1~2の整数を表す。]
(Rs3)x1-Rs4 ・・・(2)
[式(2)中、
Rs3は、炭素数1~12のフルオロアルキル基または炭素数3~12のフルオロシクロアルキル基を表す。
Rs4は、水素原子、炭素数1~6の1~6価の脂肪族炭化水素基または炭素数6~20の1~6価の芳香族炭化水素基を表す。
xは、1~6の整数を表す。]
Rfは、それぞれ独立して1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
PFPEは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
Qは、それぞれ独立して、-SiR1 nR2 3-nまたは-Y-Aを表し、
R1は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
R2は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
nは、(-SiR1 nR2 3-n)毎に独立して0~3の整数であり、
Yは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR3-CO-、-CO-NR3-または炭素数1~22の2価の炭化水素基を表し、
R3は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
Aは、それぞれ独立して、-CR4=CH2または-C≡CHを表し、
R4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
R11は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
X1は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
X2は、それぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、それぞれ独立して、2~10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
α’は、1~9の整数であり、
少なくとも1つのQが-SiR1 nR2 3-nである場合、式(A1)または(A2)において、少なくとも1つのR2が存在する。
式(B1)および(B2)中、
X3は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
β’は、1~9の整数であり;
少なくとも1つのQが-SiR1 nR2 3-nである場合、式(B1)または(B2)において、少なくとも1つのR2が存在する。
Rf、PFPE、Q、R1およびR2は、上記と同意義である。
式(C1)および(C2)中、
X4は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
γ’は、1~9の整数であり;
Ra1は、それぞれ独立して、-Z-SiR31 p1R32 q1R33 r1R34 s1を表し、
Zは、それぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し、
R31は、それぞれ独立して、Ra’を表し、
Ra’は、Raと同意義であり、
R32は、それぞれ独立して、-X5-Qを表し、
X5は、それぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し、
R33は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
R34は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
-Z-SiR31 p1R32 q1R33 r1R34 s1毎に、
p1、q1、r1およびs1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
p1、q1、r1およびs1の和は3であり、
Ra1中、-Z-基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
Rb1は、-X5-Qを表し、
Rc1は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rd1は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1Rd1 n1毎に、
k1、l1、m1およびn1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
k1、l1、m1およびn1の和は3であり;
Rf、PFPEおよびQは、上記と同意義であり:
式(C1)、(C2)において、少なくとも1つの-Q基が存在する。
式(D1)および(D2)中、
X6は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
δは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
δ’は、1~9の整数であり;
Ra2は、それぞれ独立して、-Z2-CR41 p2R42 q2R43 r2R44 s2を表し、
Z2は、それぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し、
R41は、それぞれ独立して、Ra2’を表し、
Ra2’は、Ra2と同意義であり、
R42は、それぞれ独立して、-X7-Qを表し、
X7は、それぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し、
R43は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
R44は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
-Z2-CR41 p2R42 q2R43 r2R44 s2毎に、
p2、q2、r2およびs2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
p2、q2、r2およびs2の和は3であり、
Ra2中、-Z2-基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
Rb2は、それぞれ独立して、-X7-Qを表し;
Rc2は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rd2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
-CRa2 k2Rb2 l2Rc2 m2Rd2 n2毎に、
k2、l2、m2およびn2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
k2、l2、m2およびn2の和は3であり;
-(CRa2 k2Rb2 l2Rc2 m2Rd2 n2)δにおいて、少なくとも1つのQが存在し;
Rf、PFPEおよびQは、上記と同意義である。
式(E1)および(E2)中、
X8は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
εは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
ε’は、1~9の整数であり;
R50は、それぞれ独立して、-OR51、-SR51、-NR51 2、-COOR51、-SO3R51または-(Si52 2O)n3-SiR52 3を表し、
R51は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
R52は、それぞれ独立して、炭素数1~6の脂肪族炭化水素基または炭素数6~10の芳香族炭化水素基を表し、
n3は、それぞれ独立して、0~100の整数であり;
RfおよびPFPEは、上記と同意義である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中:
RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上である。a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である。
-(OC5F10)-としては、-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等を挙げることができる。
-(OC4F8)-としては、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-および-(OCF2CF(C2F5))-を挙げることができる。
-(OC3F6)-としては、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-および-(OCF2CF(CF3))-を挙げることができる。
-(OC2F4)-としては、-(OCF2CF2)-、-(OCF(CF3))-を挙げることができる。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
(式中、dは1以上200以下、好ましくは10以上100以下の整数であり、eは0または1である)であり、好ましくは-(OCF2CF2CF2)d-(式中、dは上記と同意義である)
である。
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上または1以上30以下、好ましくは0以上10以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは10以上100以下の整数である。c、d、eおよびfの和は、10以上、好ましくは20以上であり、200以下、好ましくは100以下である。添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。一の態様において、上記式(f2)は、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-(式中、c、d、eおよびfは上記と同意義である)である。別の態様において、上記式(f2)は、-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-(式中、eおよびfは上記と同意義である)
であってもよい。
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2またはOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。]
である。
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R6’は、OCF2又はOC2F4であり、
R7’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
である。]
で表される。
であり、より好ましくは
である。
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される。
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される。
Yとしては、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR3-CO-、-CO-NR3-または炭素数1~22のアルキレン基が好ましく、-CO-、-O-CO-、-NR3-CO-または炭素数1~6のアルキレン基がより好ましい。
-(R13)p’-(Xa)q’-R14-
[式中:
R13は、単結合、-(CH2)s’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s’-であり、
R14は、単結合、-(CH2)t’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)t’-であり、
s’は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
t’は、1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数であり、
Xaは、-(Xb)r’-を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-CONR16-、-O-CONR16-、-NR16-、-Si(R15)2-、-(Si(R15)2O)m’-Si(R15)2-、および-(CH2)n’-からなる群から選択される基を表し、
R15は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはメチル基であり、
R16は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
r’は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p’は、0または1であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。]
C1-20アルキレン基、
-R13-Xc-R14-、または
-Xd-R14-
[式中、R13およびR14は、上記と同意義である。]
であり得る。
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xd-、または
-Xd-(CH2)t’-
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR16-、
-O-CONR16-、
-Si(R15)2-、
-(Si(R15)2O)m’-Si(R15)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R15)2O)m’-Si(R15)2-、
-CONR16-(CH2)u’-(Si(R15)2O)m’-Si(R15)2-、
-CONR16-(CH2)u’-N(R16)-、または
-CONR16-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R15)2-
[式中、R15、R16およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]を表す。Xcは、好ましくは-O-である。
-S-、
-C(O)O-、
-CONR16-、
-CONR16-(CH2)u’-(Si(R15)2O)m’-Si(R15)2-、
-CONR16-(CH2)u’-N(R16)-、または
-CONR16-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R15)2-
を表す。
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、または
-Xd-(CH2)t’-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-Si(R15)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R15)2O)m’-Si(R15)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R15)2O)m’-Si(R15)2-(CH2)t’-、または
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R15)2-(CH2)u’-Si(R15)2-(CvH2v)-
[式中、各記号は、上記と同意義であり、vは1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Dは、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、および
から選択される基であり、
Eは、-(CH2)n4-(n4は2~6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
各X1基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、または
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する-(CH2)n”-(n”は2~6の整数)であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である。
X9は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
φは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
φ’は、1~9の整数であり;
R61は、それぞれ独立して、フッ素原子、-CHF2または-CF3を表し;
Rf’は、それぞれ独立して、炭素数1~30のパーフルオロアルキレン基を表し;
Qは、それぞれ独立して、-SiR1 nR2 3-nまたは-Y-Aを表し、
R1は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
R2は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
nは、(-SiR1 nR2 3-n)毎に独立して0~3の整数であり、
Yは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-CO-NR3-、-NR3-CO-または炭素数1~22の2価の炭化水素基を表し、
R3は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
Aは、それぞれ独立して、-CR4=CH2または-C≡CHを表し、
R4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
少なくとも1つのQが-SiR1 nR2 3-nである場合、式(F1)または式(F2)において、少なくとも1つのR2が存在する。]
Ra3は、水素原子、フッ素原子、炭素数1~22のアルキル基または炭素数1~22のフルオロアルキル基を表し;
Rb3は、水素原子、フッ素原子、炭素数1~22のアルキル基または炭素数1~22のフルオロアルキル基を表し;
Rc3は、炭素数1~22のアルキル基、炭素数3~22の脂環式炭化水素基、炭素数6~22の芳香族炭化水素基またはアルキレン基に脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基が結合した炭素数4~22の基を表し、これらの基に含まれる-CH2-は酸素原子に置き換わっていてもよく、これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく;
Y2は、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR6-CO-または-CO-NR6-を表し、
R6は、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
Y3は、単結合または酸素原子を表し;
Rd3は、炭素数1~22のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれる-CH2-は酸素原子に置き換わっていてもよく、前記アルキル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく;
Re3は、炭素数3~22のアルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれる-CH2-は酸素原子に置き換わっていてもよく、前記アルキレン基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく;
X10は、単結合、炭素数1~22のアルキレン基または炭素数1~22のフルオロアルキレン基を表す。]
移動相溶剤として3M TM 製 Novec TM 7200と、ヘキサフルオロ-2-プロパノール(HFIP)を体積比80/20の割合で調製した混合液(移動相溶剤1)を用いた。測定の前に、分離担体や検出器の温度を30℃に保ったまま、流量0.75mL/分で移動相溶剤を通液し、ベースラインを安定させた。その後、移動相溶剤1に以下の式:
で表される含フッ素ポリマー1を1質量%の固形分濃度で溶解させた溶液を100μL通液し、含フッ素ポリマー1の分子量のSEC法による測定を行った。
この際、検量線は、分子量が既知のパーフルオロポリエーテルオイル ダイキン工業(株)製 デムナム TMを用いて作成したものを用いた。
分離担体:昭和電工(株) Shodex TM GPC KF-806L (8.0mmI.D. x 300mm) x 3
流量:0.75mL/分
測定温度(分離担体および検出器の温度):30℃ または 40℃
検出器:RI(示差屈折率検出器)
クロマトグラフ(装置):スペクトリス(株)Viscotek TDA 305
分離担体や検出器の温度を40℃に保つことを除いては、実施例1と同じ条件で分子量測定を行った。
この際、検量線は、分子量が既知のパーフルオロポリエーテルオイル ダイキン工業(株)製 デムナム TMを用いて作成したものを用いた。
移動相溶剤として3M TM 製 Novec TM 7100と、ヘキサフルオロ-2-プロパノール(HFIP)を体積比80/20の割合で調製した混合液(移動相溶剤2)を用いること、測定試料として、以下の式:
この際、検量線は、分子量がポリメチルメタクリレート(PMMA)を用いて作成したものを用いた。
移動相溶剤としてジクロロペンタフルオロプロパンとHFIPを体積比90/10で調製した混合液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、分子量の測定を行った。
この際、検量線は、分子量が既知のパーフルオロポリエーテルオイル ダイキン工業(株)製 デムナム TMを用いて作成したものを用いた。
[分子量既知のパーフルオロポリエーテルオイル]
標準試料1:デムナム TM S-200、数平均分子量 7,250、重量平均分子量 7,902
標準試料2:デムナム TM S-65、数平均分子量 4,180、重量平均分子量 4,598
標準試料3:デムナム TM S-20、数平均分子量 2,725、重量平均分子量 2,998
[PMMA]
ジーエルサイエンス(株) ポリマーキット M-M-10 PMMA (ポリメチルメタクリラート)
標準試料4:数平均分子量 659,000、重量平均分子量 685,400
標準試料5:数平均分子量 254,100、重量平均分子量 264,300
標準試料6:数平均分子量 55,600、重量平均分子量 56,710
標準試料7:数平均分子量 24,830、重量平均分子量 25,330
標準試料8:数平均分子量 5,200、重量平均分子量 5,510
標準試料9:数平均分子量 1,140、重量平均分子量 1,322
含フッ素ポリマーの移動相溶剤に対する溶解性を確認し、ベースライン安定に要する時間を測定することにより、通液状態の安定性を評価した。
Claims (9)
- サイズ排除クロマトグラフ法による含フッ素ポリマーの分子量の測定方法であって、
前記含フッ素ポリマーを移動相溶剤に溶解させた溶液を、分離担体に通液することを含み、
前記移動相溶剤は、含フッ素溶剤を含み、
前記含フッ素溶剤は、塩素原子を含まず、
前記含フッ素溶剤の沸点は58℃以上であり、
前記含フッ素溶剤は、含フッ素エーテルを含む、含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。 - 測定温度は25℃以上40℃以下である、請求項1に記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
- 前記含フッ素溶剤は、含フッ素アルコールおよびフルオロカーボンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
- 前記移動相溶剤における含塩素溶剤の体積割合は、50体積%以下である、請求項1に記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
- 前記含フッ素溶剤の沸点は、120℃以下である、請求項1に記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
- 前記含フッ素ポリマーは、フルオロポリエーテル基含有化合物、フルオロカーボン含有化合物または含フッ素ビニル重合体である、請求項1~5のいずれか1項に記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
- 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)、(D2)、(E1)または(E2)で表される化合物である、請求項6に記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
Rfは、それぞれ独立して1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
PFPEは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
Qは、それぞれ独立して、-SiR1 nR2 3-nまたは-Y-Aを表し、
R1は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
R2は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
nは、(-SiR1 nR2 3-n)毎に独立して0~3の整数であり、
Yは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR3-CO-、-CO-NR3-または炭素数1~22の2価の炭化水素基を表し、
R3は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
Aは、それぞれ独立して、-CR4=CH2または-C≡CHを表し、
R4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
R11は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
X1は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
X2は、それぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、それぞれ独立して、2~10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
α’は、1~9の整数であり、
少なくとも1つのQが-SiR1 nR2 3-nである場合、式(A1)または(A2)において、少なくとも1つのR2が存在する。
式(B1)および(B2)中、
X3は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
β’は、1~9の整数であり;
少なくとも1つのQが-SiR1 nR2 3-nである場合、式(B1)または(B2)において、少なくとも1つのR2が存在し:
Rf、PFPE、Q、R1およびR2は、上記と同意義である。
式(C1)および(C2)中、
X4は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
γ’は、1~9の整数であり;
Ra1は、それぞれ独立して、-Z-SiR31 p1R32 q1R33 r1R34 s1を表し、
Zは、それぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し、
R31は、それぞれ独立して、Ra’を表し、
Ra’は、Raと同意義であり、
R32は、それぞれ独立して、-X5-Qを表し、
X5は、それぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し、
R33は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
R34は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
-Z-SiR31 p1R32 q1R33 r1R34 s1毎に、
p1、q1、r1およびs1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
p1、q1、r1およびs1の和は3であり、
Ra1中、-Z-基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
Rb1は、-X5-Qを表し、
Rc1は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rd1は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1Rd1 n1毎に、
k1、l1、m1およびn1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
k1、l1、m1およびn1の和は3であり;
Rf、PFPEおよびQは、上記と同意義である。
式(C1)、(C2)において、少なくとも1つの-Q基が存在する。
式(D1)および(D2)中、
X6は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
δは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
δ’は、1~9の整数であり;
Ra2は、それぞれ独立して、-Z2-CR41 p2R42 q2R43 r2R44 s2を表し、
Z2は、それぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し、
R41は、それぞれ独立して、Ra2’を表し、
Ra2’は、Ra2と同意義であり、
R42は、それぞれ独立して、-X7-Qを表し、
X7は、それぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し、
R43は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
R44は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
-Z2-CR41 p2R42 q2R43 r2R44 s2毎に、
p2、q2、r2およびs2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
p2、q2、r2およびs2の和は3であり、
Ra2中、-Z2-基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
Rb2は、それぞれ独立して、-X7-Qを表し;
Rc2は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rd2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
-CRa2 k2Rb2 l2Rc2 m2Rd2 n2毎に、
k2、l2、m2およびn2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
k2、l2、m2およびn2の和は3であり;
-(CRa2 k2Rb2 l2Rc2 m2Rd2 n2)δにおいて、少なくとも1つのQが存在し;
Rf、PFPEおよびQは、上記と同意義である。
式(E1)および(E2)中、
X8は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
εは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
ε’は、1~9の整数であり;
R50は、それぞれ独立して、-OR51、-SR51、-NR51 2、-COOR51、-SO3R51または-(Si52 2O)n3-SiR52 3を表し、
R51は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
R52は、それぞれ独立して、炭素数1~6の脂肪族炭化水素基または炭素数6~10の芳香族炭化水素基を表し、
n3は、それぞれ独立して、0~100の整数であり;
RfおよびPFPEは、上記と同意義である。] - 前記フルオロカーボン含有化合物は、式(F1)または(F2)で表される化合物である、請求項6に記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
X9は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
φは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
φ’は、1~9の整数であり;
R61は、それぞれ独立して、フッ素原子、-CHF2または-CF3を表し;
Rf’は、それぞれ独立して、炭素数1~30のパーフルオロアルキレン基を表し;
Qは、それぞれ独立して、-SiR1 nR2 3-nまたは-Y-Aを表し、
R1は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
R2は、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
nは、(-SiR1 nR2 3-n)毎に独立して0~3の整数であり、
Yは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR3-CO-、-CO-NR3-または炭素数1~22の2価の炭化水素基を表し、
R3は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
Aは、それぞれ独立して、-CR4=CH2または-C≡CHを表し、
R4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し、
少なくとも1つのQが-SiR1 nR2 3-nである場合、式(F1)または式(F2)において、少なくとも1つのR2が存在する。] - 前記含フッ素ビニル重合体は、式(G1)、(G2)または(G3)で表される単位の1種または2種以上を有する重合体である、請求項6に記載の含フッ素ポリマーの分子量の測定方法。
Ra3は、水素原子、フッ素原子、炭素数1~22のアルキル基または炭素数1~22のフルオロアルキル基を表し;
Rb3は、水素原子、フッ素原子、炭素数1~22のアルキル基または炭素数1~22のフルオロアルキル基を表し;
Rc3は、炭素数1~22のアルキル基、炭素数3~22の脂環式炭化水素基、炭素数6~22の芳香族炭化水素基またはアルキレン基に脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基が結合した炭素数4~22の基を表し、これらの基に含まれる-CH2-は酸素原子に置き換わっていてもよく、これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく;
Y2は、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR6-CO-または-CO-NR6-を表し、
R6は、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
Y3は、単結合または酸素原子を表し;
Rd3は、炭素数1~22のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれる-CH2-は酸素原子に置き換わっていてもよく、前記アルキル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく;
Re3は、炭素数3~22のアルキレン基を表し、前記アルキレン基に含まれる-CH2-は酸素原子に置き換わっていてもよく、前記アルキレン基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく;
X10は、単結合、炭素数1~22のアルキレン基または炭素数1~22のフルオロアルキレン基を表す。]
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