JP7446917B2 - Ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen using the same - Google Patents
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Description
本発明はボールペン用インキ組成物およびそれを用いたボールペンに関するものである。 The present invention relates to an ink composition for a ballpoint pen and a ballpoint pen using the same.
ボールペンは、筆記時に筆記先端部と被筆記面との間に生じる筆記抵抗（動摩擦係数）の影響を受け、書き味が損なわれてしまうことがある。また、ボールペンは、ステンレス鋼などからなる金属チップと、該金属チップのボール座に抱持される超鋼などの金属からなるボールと、からなるボールペンチップをインキ収容筒に装着した構成を有していることから、他の種類の筆記具と異なり、ボールとボール座との間の潤滑性が不足することで、筆記時のボールの円滑な回転が妨げられ、滑らかな書き味が損なわれてしまうという問題も有している。よって、ボールペンにおいて、書き味を向上させることは、解決すべき大きな課題である。 Ballpoint pens are affected by the writing resistance (coefficient of dynamic friction) that occurs between the writing tip and the writing surface when writing, and the writing quality may be impaired. Further, the ballpoint pen has a structure in which a ballpoint pen tip consisting of a metal tip made of stainless steel or the like and a ball made of metal such as super steel held in a ball seat of the metal tip is attached to an ink storage cylinder. Because of this, unlike other types of writing instruments, there is a lack of lubricity between the ball and the ball seat, which prevents the ball from rotating smoothly when writing, impairing the smooth writing feel. There is also a problem. Therefore, improving the writing quality of ballpoint pens is a major problem to be solved.
こうした課題を解決するため、筆記先端部と被筆記面との間、さらには、ボールとボール座との間の潤滑性を向上させることを目的として、様々な添加剤を用いた筆記具用インキ組成物が多数提案されている。（特許文献１～４） In order to solve these problems, we created an ink composition for writing instruments that uses various additives to improve the lubricity between the writing tip and the writing surface, as well as between the ball and the ball seat. Many things have been proposed. (Patent Documents 1 to 4)
しかし、特許文献１～４のような添加剤を用いた場合、筆記先端部と被筆記面との間、さらには、ボールとボール座との間に生じる抵抗をある程度低減させることはできるが、十分に満足できるものではなく、書き味の更なる向上については、改良の余地があった。 However, when additives such as those disclosed in Patent Documents 1 to 4 are used, it is possible to reduce to some extent the resistance generated between the writing tip and the surface to be written on, as well as between the ball and the ball seat. It was not completely satisfactory, and there was room for further improvement in the writing quality.
また、近年では、油性ボールペンインキでは、書き味を良好とするために、インキの低粘度化がすすんでおり、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）で筆記する場合は、潤滑性に影響が出やすく、ボール座の摩耗がすすむことで、筆記性能（高筆圧下耐摩耗性能）に影響を及ぼしやすい。そのため、筆記先端部と被筆記面との間の筆記抵抗（動摩擦係数）をより低減させるために、より潤滑性を向上させて、高筆圧下での耐摩耗性能を向上させることが求められている。さらに、新たな潤滑剤を用いた場合では、他のインキ成分との相性もあり、インキ中での経時安定性に影響が出やすい。 In addition, in recent years, oil-based ballpoint inks have been made to have lower viscosity in order to improve the writing feel, and when writing under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf), the lubricity is affected. It easily comes out, and the wear of the ball seat progresses, which tends to affect writing performance (abrasion resistance under high writing pressure). Therefore, in order to further reduce the writing resistance (dynamic friction coefficient) between the writing tip and the writing surface, there is a need to further improve lubricity and improve wear resistance under high writing pressure. There is. Furthermore, when a new lubricant is used, it may be compatible with other ink components, which tends to affect the stability over time in the ink.
本発明の目的は、潤滑性を向上させることで、書き味の向上と、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）で筆記する場合でもボール座の摩耗を抑制（高筆圧下耐摩耗性能）することが可能であるボールペン用インキ組成物およびそれを用いたボールペンを得ることである。 The purpose of the present invention is to improve the writing quality by improving lubricity, and to suppress the wear of the ball seat even when writing under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf) (wear resistance performance under high writing pressure). An object of the present invention is to obtain an ink composition for a ballpoint pen and a ballpoint pen using the same.
本発明は、上記課題を解決するために、
「１．着色剤、有機溶剤、フェライトを含んでなり、前記フェライトが球状であることを特徴とするボールペン用インキ組成物。
２．前記フェライトの成分が、遷移金属、アルカリ土類、希土類の中から１種以上含有する金属酸化物を含んでなることを特徴とする第１項に記載のボールペン用インキ組成物。
３．前記フェライトが、少なくともスピネル型フェライトを含んでなることを特徴とする第１項または第２項に記載のボールペン用インキ組成物。
４．前記フェライトの含有量が、インキ組成物全量に対して、０．１～１０質量％であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のボールペン用インキ組成物。
５．前記ボールペン用インキ組成物が、界面活性剤を含んでなることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載のボールペン用インキ組成物。
６．２０℃、剪断速度５ｓｅｃ－１におけるインキ粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載のボールペン用インキ組成物。
７．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に第１項ないし第６項のいずれか１項に記載のボールペン用インキ組成物を収容してなることを特徴とするボールペン。」とする。
In order to solve the above problems, the present invention has the following features:
1. An ink composition for a ballpoint pen, comprising a colorant, an organic solvent, and a ferrite, wherein the ferrite is spherical.
2. 2. The ink composition for a ballpoint pen according to item 1, wherein the ferrite component contains a metal oxide containing one or more of transition metals, alkaline earths, and rare earths.
3. 3. The ink composition for a ballpoint pen according to item 1 or 2, wherein the ferrite contains at least spinel-type ferrite.
4. The ink composition for a ballpoint pen according to any one of Items 1 to 3, wherein the content of the ferrite is 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the ink composition.
5. 5. The ink composition for a ballpoint pen according to any one of items 1 to 4, wherein the ink composition for a ballpoint pen contains a surfactant.
6. The ink composition for a ballpoint pen according to any one of Items 1 to 5, wherein the ink viscosity at 20° C. and a shear rate of 5 sec -1 is 5000 mPa·s or less.
7. The tip of the ink storage cylinder has a ballpoint pen tip rotatably holding a ball, and the ink composition for a ballpoint pen according to any one of items 1 to 6 is stored in the ink storage cylinder. A ballpoint pen that is characterized by: ”.
本発明によれば、ボールペンのボールとボール座との間の潤滑性を向上させ、滑らかな書き味を奏しつつ、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）で筆記する場合でもボール座の摩耗を抑制（高筆圧下耐摩耗性能）することが可能であるボールペン用インキ組成物およびそれを用いたボールペンを提供することができる。 According to the present invention, the lubricity between the ball and the ball seat of a ballpoint pen is improved, and the wear of the ball seat is reduced even when writing under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf) while providing a smooth writing feel. It is possible to provide an ink composition for a ballpoint pen that can suppress wear resistance under high writing pressure, and a ballpoint pen using the same.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準であり、含有率とは、インキ組成物の質量を基準としたときの構成成分の質量％である。 Embodiments of the present invention will be described in detail below. In this specification, "parts", "%", "ratio", etc. indicating formulations are based on mass unless otherwise specified, and content refers to constituent components based on the mass of the ink composition. is mass%.
以下、本発明のインキ組成物における構成成分について、詳細に説明する。 Hereinafter, the constituent components in the ink composition of the present invention will be explained in detail.
本発明の特徴は、球状のフェライトを含んでなるボールペン用インキ組成物とすることである。これは、球状のフェライトを含んでなることで、筆記先端部の潤滑性を向上させ、書き味と、ボールとボール座との間の潤滑性を向上させることができ、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制（高筆圧下耐摩耗性能）することが可能となる。 A feature of the present invention is that it is an ink composition for a ballpoint pen containing spherical ferrite. By containing spherical ferrite, it can improve the lubricity of the writing tip, improve the writing feel and the lubricity between the ball and the ball seat, and can be used under high writing pressure (writing load). 300 to 500gf), it is possible to maintain lubricity and suppress wear of the ball seat (wear resistance under high writing pressure).
（フェライト）
本発明で用いられるフェライトは、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を主成分とする磁性を示すセラミックスの総称であり、その結晶構造および結合する元素によって性質が変化し、用途も異なる。
また、フェライトの形状としては、不定形状、球状、板状等あるが、本発明では、書き味と、高筆圧下耐摩耗性能を考慮して、球状のフェライトを用いる。球状については、球状に近い形状の略球状のものも含むものとする。
(ferrite)
The ferrite used in the present invention is a general term for magnetic ceramics mainly composed of iron oxide (Fe 2 O 3 ), and its properties change depending on its crystal structure and bonding elements, and its uses also differ.
Further, although the shape of ferrite includes irregular shapes, spherical shapes, plate shapes, etc., in the present invention, spherical ferrite is used in consideration of writing feel and wear resistance under high writing pressure. The spherical shape includes a substantially spherical shape that is close to a spherical shape.
球状のフェライトは、優れた潤滑剤として効果的に働く。すなわち、球状のフェライトを含んでなることで、ボールペンのボールとボール座との摩擦を緩和し潤滑性が向上することで、滑らかな書き味を奏することができる。
また、ボールペンの場合、加工直後のボールペンチップは、ボールとボール座との接触面の馴染みが悪く、いわゆる「あたり」がある。このため、ガリガリとした筆記感が生じ、筆記抵抗（摩擦抵抗）が大きくなり、書き味に悪影響を及ぼしてしまうことがあった。しかし、球状のフェライトを含有するインキ組成物は、球状であり、かつ、適度の硬さを有するフェライトによって、ボールとボール座と接触面のなじみを良化し、ボールがボール座と接触する際に、接触面が、ほぼ同一曲面状に接するようにすることで、筆記抵抗（摩擦抵抗）を低減し、この状態を維持し続けることが可能である。よって、ボールは、がたつきなく、良好に回転し続けることができ、同時にベアリング効果が得られることから、球状のフェライトを用いることは、このガリガリとした書き味不良をなくすことができ、ベアリング効果によって、優れた書き味を安定して得ることができる。
さらに、球状であり、かつ、適度の硬さを有するフェライトである効果として、上記と同様に、ボールがボール座と接触する際に、接触面が、ほぼ同一曲面状に接し、その状態を維持することで、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制（高筆圧下耐摩耗性能）する効果も得られる。特に、近年の油性ボールペンインキ組成物は、書き味を良好とするために、インキの低粘度化がすすんでおり、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）で筆記する場合に、ボール座の摩耗がすすみやすく、筆記性能（高筆圧下耐摩耗性能）に影響を及ぼしやすいため、前記フェライトを含有するボールペン用インキ組成物は、効果的であり、好ましい。
さらに、前記フェライトは、磁性を示す性質を有しており、金属材料に対して吸着性を有するため、ボールペンチップを金属材料とした場合には、ボールとボール座の隙間に吸着しやすいことから、該隙間にフェライトが残存しやすく、ボールとボール座との金属摩擦をより緩和することで、書き味を良好とし、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においてもボール座の摩耗を抑制（高筆圧下耐摩耗性能）する効果が得られやすい。特に、磁性を示さない他の材料と比べると、本発明のフェライトは磁性を有するため効果的である。
Spherical ferrite effectively acts as an excellent lubricant. That is, by containing spherical ferrite, the friction between the ball of the ballpoint pen and the ball seat is alleviated, and lubricity is improved, so that a smooth writing feeling can be achieved.
Further, in the case of a ballpoint pen, the contact surface between the ball and the ball seat of the ballpoint pen tip immediately after processing does not fit well, and there is a so-called "hit". For this reason, a rough writing feeling occurs, and writing resistance (frictional resistance) increases, which may adversely affect the writing feel. However, the ink composition containing spherical ferrite improves the conformity of the contact surface between the ball and the ball seat due to the ferrite that is spherical and has an appropriate hardness, and when the ball comes into contact with the ball seat, By making the contact surfaces touch in substantially the same curved shape, it is possible to reduce writing resistance (frictional resistance) and continue to maintain this state. Therefore, the ball can continue to rotate smoothly without rattling, and at the same time a bearing effect can be obtained.Using spherical ferrite can eliminate this rough writing quality, and the bearing This effect allows you to stably obtain an excellent writing feel.
Furthermore, as the effect of ferrite being spherical and having appropriate hardness, when the ball contacts the ball seat, the contact surface contacts almost the same curved surface shape and maintains that state. By doing so, it is possible to maintain lubricity even under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf) and to suppress wear of the ball seat (wear resistance performance under high writing pressure). In particular, in recent oil-based ballpoint pen ink compositions, the viscosity of the ink has been reduced in order to improve the writing feel, and when writing under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf), the ball seat wears out. The ink composition for a ballpoint pen containing the ferrite is effective and preferable because it tends to easily affect the writing performance (abrasion resistance under high writing pressure).
Furthermore, the ferrite has magnetic properties and has adsorption properties to metal materials, so when the ballpoint pen tip is made of metal material, it is likely to be adsorbed in the gap between the ball and the ball seat. , Ferrite tends to remain in the gap, and by further alleviating the metal friction between the ball and the ball seat, it improves the writing feel and suppresses the wear of the ball seat even under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf). It is easy to obtain the effect of abrasion resistance under high pressure. In particular, compared to other materials that do not exhibit magnetism, the ferrite of the present invention is effective because it has magnetism.
また、本発明の球状のフェライトは、略真球状であるとボールとボール座の間をインキが通過する際に列をなすように隙間に並びベアリング効果を生じやすくなるので、ボールとチップが馴染んだ後、すなわちボールとボール座の隙間が一定になった後は、急激に筆記抵抗（動摩擦係数）を低減させ、かつ安定的な潤滑性を示すようになる。さらに、ボールとボール座の隙間が一定の等間隔に近くなると接触面積が増大することなどでボール受け座が摩耗しやすくなることがあり、通常のインキを使用した場合、耐摩耗性が悪化することがあるが、その隙間に本発明の球状のフェライトが介在することにより、ボールとボール座が直接的に接触するのを防ぐことができるため、良好な耐摩耗性を示すようになる。つまり、本発明のフェライトは、当初、研磨剤としてボールとボール受け座の隙間を一定にし、筆記抵抗（動摩擦係数）を低下させる効果を有するほか、ボールとボール座の隙間を一定にした後は研磨剤とは全く逆の効果を有するベアリング剤（潤滑効果）として作用し、筆記抵抗（動摩擦係数）を低下させるとともに耐摩耗性を向上させるという驚くべき効果を有するものなのである。この効果は、その粒子の形状が真球に近い略真球状のときに、ボールとボール座の隙間でのベアリング効果が得られやすく、優れた書き味や、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においてもボール座の摩耗を抑制（高筆圧下耐摩耗性能）する効果が得られやすい。なお、略真球状とは、真球あるいは真球に近い球とする。特に、油性ボールペンインキでは、ボール座の摩耗がすすむことで、筆記性能（高筆圧下耐摩耗性能）に影響を及ぼしやすいため、効果的であり、好ましい。さらに、前記フェライトは、磁性を示す性質を有しており、金属材料であるボールとボール座の隙間に吸着しやすいことから、列をなすように該隙間に並んでフェライトが残存しやすく、ベアリング効果が得られやすいため、略真球状であるフェライトを用いると、効果的である。 In addition, if the spherical ferrite of the present invention is approximately perfectly spherical, it will line up in a gap when the ink passes between the ball and the ball seat and will tend to form a bearing effect, so the ball and chip will not fit together. After that, that is, after the gap between the ball and the ball seat becomes constant, the writing resistance (coefficient of dynamic friction) rapidly decreases and stable lubricity is exhibited. Furthermore, when the gap between the balls and the ball seats approaches a certain equal interval, the contact area increases, which may cause the ball seats to wear more easily, and when normal ink is used, wear resistance deteriorates. However, by interposing the spherical ferrite of the present invention in the gap, direct contact between the ball and the ball seat can be prevented, so that good wear resistance is exhibited. In other words, the ferrite of the present invention initially has the effect of making the gap between the ball and the ball seat constant as an abrasive and reducing the writing resistance (coefficient of dynamic friction), and after making the gap between the ball and the ball seat constant, It acts as a bearing agent (lubricating effect), which has the complete opposite effect to that of an abrasive, and has the surprising effect of lowering writing resistance (coefficient of dynamic friction) and improving wear resistance. This effect is due to the fact that when the shape of the particle is almost true spherical, it is easy to obtain a bearing effect in the gap between the ball and the ball seat, which provides excellent writing taste and under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf). ), it is easy to obtain the effect of suppressing wear of the ball seat (wear resistance under high writing pressure). Note that "substantially spherical" refers to a true sphere or a sphere close to a true sphere. In particular, oil-based ballpoint pen ink is effective and preferable because the wear of the ball seat tends to affect writing performance (abrasion resistance under high writing pressure). Furthermore, the ferrite has magnetic properties and is easily attracted to the gap between the metal ball and the ball seat, so the ferrite tends to remain in the gap in a row, and the bearing Since the effect is easily obtained, it is effective to use ferrite that is approximately spherical.
また、前記フェライトの成分は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）以外の金属酸化物を含んでなることが好ましく、前記フェライトの成分は、遷移金属、アルカリ土類金属、希土類の中から１種以上含有する金属酸化物を含んでなることが好ましい。これは、適度の硬さを有するフェライトとすることで、ボールとボール座との接触面のなじみを良化し、ベアリング効果を得られやすくし、優れた書き味や、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制（高筆圧下耐摩耗性能）する効果も得られるためであり、より考慮すれば、遷移金属、アルカリ土類の中から１種以上含有する金属酸化物を含んでなることが好ましく、さらに、遷移金属を少なくとも含んでなる金属酸化物を含んでなることが好ましい。 Further, the ferrite component preferably contains a metal oxide other than iron oxide (Fe 2 O 3 ), and the ferrite component preferably includes one or more of transition metals, alkaline earth metals, and rare earth metals. Preferably, the metal oxide contains a metal oxide. By using ferrite with appropriate hardness, it improves the conformability of the contact surface between the ball and the ball seat, making it easier to obtain a bearing effect, and providing excellent writing feel and under high writing pressure (writing load of 300 This is because it maintains lubricity even at temperatures up to 500 gf) and has the effect of suppressing wear on the ball seat (wear resistance under high writing pressure). It is preferable that the metal oxide contains a metal oxide, and further preferably a metal oxide that contains at least a transition metal.
また、遷移金属、アルカリ土類金属、希土類の中から１種以上含有する金属酸化物を含んでなるフェライトとしては、例えば、スピネル型フェライト（遷移金属含有）としては、ＭｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｅ・Ｆｅ２Ｏ４の化学式（Ｍｅ：遷移金属）で示されるものとして、ＭｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ・Ｆｅ２Ｏ４、ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ・Ｆｅ２Ｏ４、ＭｇＯ・Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｇ・Ｆｅ２Ｏ４、ＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３、Ｚｎ・Ｆｅ２Ｏ４、ＮｉＯ・Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ・Ｆｅ２Ｏ４、ＣｕＯ・Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ・Ｆｅ２Ｏ４、ＣｏＯ・Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ・Ｆｅ２Ｏ４などが挙げられ、マグネトプランバイト型フェライト（アルカリ土類金属含有）としては、ＭＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、Ｍ・Ｆｅ１２Ｏ１９の化学式（Ｍ：アルカリ土類金属）で示されるものとして、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｒ・Ｆｅ１２Ｏ１９、ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、Ｂａ・Ｆｅ１２Ｏ１９などが挙げられ、ガーネット型フェライト（希土類含有）としては、３Ｒ２Ｏ３・５Ｆｅ２Ｏ３、Ｒ３Ｆｅ５Ｏ１２の化学式（Ｒ：希土類）で示されるものとして、３Ｙ２Ｏ３・５Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、３ＳｍＯ３・５Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｍ３Ｆｅ５Ｏ１２、３ＧｄＯ３・５Ｆｅ２Ｏ３、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２などが挙げられる。これらのフェライトの中でも、適度の硬さを有することで、ベアリング効果が得られやすく、優れた書き味や、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においてもボール座の摩耗を抑制（高筆圧下耐摩耗性能）する効果を考慮すれば、少なくともスピネル型フェライト（遷移金属含有）を含んでなることが好ましい。
さらに、スピネル型フェライト（遷移金属含有）の中でも、適度の硬さを有することで、よりベアリング効果が得られやすくするために、ＭｎまたはＭｇを含有したスピネル型フェライト（遷移金属含有）を用いることが好ましい。
また、前記フェライトの成分は、前記金属酸化物の中から２種以上選択して複合化合物とした複合フェライトとすることが好ましく、さらに、スピネル型フェライト、マグネトプランバイト型フェライト、ガーネット型フェライトの中から２種以上選択して複合化合物とした複合フェライトとすることが好ましい。
In addition, examples of ferrites containing metal oxides containing one or more of transition metals, alkaline earth metals, and rare earths include, for example, spinel-type ferrites (containing transition metals) such as MeO.Fe 2 O 3 , Those represented by the chemical formula of Me.Fe 2 O 4 (Me: transition metal) include MnO.Fe 2 O 3 , Mn.Fe 2 O 4 , FeO.Fe 2 O 3 , Fe.Fe 2 O 4 , MgO. Fe 2 O 3 , Mg.Fe 2 O 4 , ZnO.Fe 2 O 3 , Zn.Fe 2 O 4 , NiO.Fe 2 O 3 , Ni.Fe 2 O 4 , CuO.Fe 2 O 3 , Cu.Fe Examples of magnetoplumbite type ferrites ( containing alkaline earth metals) include MO.6Fe 2 O 3 and M.Fe 12 O 19 . Examples of the chemical formula (M: alkaline earth metal) include SrO.6Fe 2 O 3 , Sr.Fe 12 O 19 , BaO.6Fe 2 O 3 , Ba.Fe 12 O 19 , and garnet-type Examples of ferrite (containing rare earth elements) include 3R 2 O 3 .5Fe 2 O 3 , R 3 Fe 5 O 12 (R: rare earth), 3Y 2 O 3 .5Fe 2 O 3 , Y 3 Fe 5O12 , 3SmO3.5Fe2O3 , Sm3Fe5O12 , 3GdO3.5Fe2O3 , Gd3Fe5O12 , and the like . Among these ferrites, it is easy to obtain a bearing effect by having an appropriate hardness, and it provides an excellent writing feel and suppresses wear of the ball seat even under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf) (under high writing pressure). Considering the effect of improving wear resistance performance, it is preferable that at least spinel type ferrite (containing a transition metal) be included.
Furthermore, among spinel-type ferrites (containing transition metals), spinel-type ferrites (containing transition metals) containing Mn or Mg are used to make it easier to obtain a bearing effect by having appropriate hardness. is preferred.
Further, the components of the ferrite are preferably a composite ferrite made of a composite compound selected from two or more of the metal oxides, and further selected from among spinel-type ferrite, magnetoplumbite-type ferrite, and garnet-type ferrite. It is preferable to select two or more types from the following to form a composite ferrite.
さらに、ベアリング効果を得られやすくして、より優れた書き味や、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）における潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制（高筆圧下耐摩耗性能）することを考慮すれば、前記フェライト成分中のスピネル型フェライト（遷移金属含有）は、フェライト成分全量に対して、５０％以上含有して、主要フェライト成分とすることが好ましく、より考慮すれば、フェライト成分全量に対して、７０％以上含有することが好ましく、さらに８０％以上含有することが好ましい。
特に、油性ボールペンインキ組成物では、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）で筆記する場合は、潤滑性に影響が出やすく、ボール座の摩耗がすすむことで、筆記性能（高筆圧下耐摩耗性能）に影響を及ぼしやすいため、効果的であり、好ましい。さらに、フェライトの硬さを考慮して、マグネトプランバイト型フェライト（アルカリ土類金属含有）を、フェライト成分全量に対して、１～１５％含有することが好ましく、より考慮すれば、２～８％が好ましく、スピネル型フェライトと、マグネトプランバイト型フェライトとの複合フェライトとすることが好ましい。
Furthermore, by making it easier to obtain a bearing effect, it maintains better writing taste, lubricity under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), and suppresses wear of the ball seat (wear resistance performance under high writing pressure). Considering this, it is preferable that the spinel type ferrite (containing a transition metal) in the ferrite component is contained in an amount of 50% or more based on the total amount of the ferrite component to be the main ferrite component. The content is preferably 70% or more, more preferably 80% or more of the total amount.
In particular, with oil-based ballpoint pen ink compositions, when writing under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), the lubricity is likely to be affected, and the wear of the ball seat is accelerated, resulting in writing performance (wear resistance under high writing pressure). It is effective and preferable because it tends to affect performance). Furthermore, considering the hardness of ferrite, it is preferable to contain magnetoplumbite type ferrite (alkaline earth metal-containing) in an amount of 1 to 15% based on the total amount of ferrite components, and more preferably 2 to 8%. %, and a composite ferrite of spinel-type ferrite and magnetoplumbite-type ferrite is preferable.
本発明の球状のフェライトの平均粒子径は、１～２００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、１０～１００ｎｍであり、さらに好ましくは、２０～８０ｎｍである。これは、ボールとボール座の隙間に球状のフェライト粒子が入り込むことで、よりベアリング効果が働きやすく、フェライトが介在することにより、ボールとボール座が直接的に接触するのを防ぐことができるため、優れた書き味と、耐摩耗性の効果が得られやすいためである。特に、略真球状であると、ベアリング効果が得られやすいため、効果的である。
平均粒子径については、ＦＥ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ－８０２０）にて、倍率２０００００倍にて総計１００粒子以上カウント出来るように視野を変えて撮影する。その後、撮影したＳＥＭ画像をスキャナーで読み込み、メディアサイバネティクス（ＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ）社画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ ＰＬＵＳ」を用いて画像解析を行い、マニュアル測定によって、水平フェレ径を計測し、平均したものを平均粒子径とした。
The average particle diameter of the spherical ferrite of the present invention is preferably 1 to 200 nm. More preferably, it is 10 to 100 nm, and still more preferably 20 to 80 nm. This is because spherical ferrite particles enter the gap between the ball and the ball seat, making the bearing effect more effective, and the presence of ferrite prevents direct contact between the ball and the ball seat. This is because it is easy to obtain excellent writing taste and abrasion resistance effects. In particular, a substantially perfect spherical shape is effective because it is easy to obtain a bearing effect.
The average particle diameter is photographed using an FE-SEM (SU-8020, manufactured by Hitachi High-Technologies) at a magnification of 200,000 times, changing the field of view so that a total of 100 particles or more can be counted. After that, the photographed SEM image was read with a scanner, image analysis was performed using MEDIA CYBERNETICS' image analysis software "Image-Pro PLUS", and the horizontal Feret diameter was measured by manual measurement, and the average value was calculated. It was taken as the average particle diameter.
また、前記フェライトの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１～１０質量％であることが好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくく、１０質量％を越えると、インキ中での分散性が劣りやすく、インキ経時安定性に影響が出やすいためであり、その傾向を考慮すれば、０．１～５質量％が好ましく、より考慮すれば、０．３～３質量％が好ましい。 Further, the content of the ferrite is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the ink composition. This is because if it is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain the desired lubricity, and if it exceeds 10% by mass, the dispersibility in the ink tends to be poor and the stability of the ink over time is likely to be affected. Considering this tendency, it is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.3 to 3% by mass.
（着色剤）
本発明に用いる油性ボールペン用インキ組成物、水性ボールペン用インキ組成物に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。染料と顔料を併用しても良い。
油性ボールペン用インキ組成物としては、染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。染料としては、インキ中の成分との相性による経時安定性を考慮して、造塩染料を用いることが好ましく、さらに造塩結合が安定していることで経時安定性を保てることを考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料を用いることが好ましく、より考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料が好ましい。
染料について、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯ６Ｇ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＰＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＭＶＢ－３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック ＧＭＨ－スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンブルー ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ－ＧＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ－ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ－ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ－２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ－スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ－ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
(colorant)
The coloring agent used in the ink composition for an oil-based ballpoint pen and the ink composition for an aqueous ballpoint pen used in the present invention is not particularly limited, such as dyes and pigments, and can be appropriately selected and used. A dye and a pigment may be used together.
The ink composition for oil-based ballpoint pens includes dyes such as oil-soluble dyes, acidic dyes, basic dyes, metal-containing dyes, and salt-formed dyes of these dyes, as well as combinations of acidic dyes and basic dyes. Examples include salt dyes, salt-forming dyes formed from organic acids and basic dyes, and salt-forming dyes formed from acidic dyes and organic amines. These dyes may be used alone or in combination of two or more. As the dye, it is preferable to use a salt-forming dye, considering its stability over time due to its compatibility with the components in the ink, and considering that it can maintain stability over time due to the stable salt-forming bond. It is preferable to use salt-forming dyes of a basic dye and an organic acid, salt-forming dyes of an acidic dye and a basic dye, and salt-forming dyes of an acidic dye and an organic amine. Salt-forming dyes with organic acids are preferred.
Regarding the dyes, specifically, Varifast Black 1802, Varifast Black 1805, Varifast Black 1807, Varifast Violet 1701, Varifast Violet 1704, Varifast Violet 1705, Varifast Blue 1601, Varifast Blue 1605, Varifast Blue 1613, Varifast Blue 1621, Varifast Blue 1631, Varifast Red 1320, Varifast Red 1355, Varifast Red 1360, Varifast Yellow 1101, Varifast Yellow 1151, Nigrosine Base EXBP, Nigrosine Base EX, BASE OF BASIC DYES ROB-B, BASE OF BASIC DYES RO6G-B, BASE OF BASIC DYES VPB-B, BASE OF BASIC DYES VB-B, BASE OF BASIC DYES MVB-3 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Eisenspiron Black GMH-Special, Eisenspiron Violet C-RH, Eisenspiron Blue GNH, Eisenspiron Blue 2BNH, Eisenspiron Blue C-RH, Eisenspiron Red C-GH, Eisenspiron Red C-BH, Eisenspiron Yellow C-GNH, Eizenspiron Yellow C-2GH, S. P. T. Blue 111, S. P. T. Blue GLSH-Special, S. P. T. Red 533, S. P. T. Orange 6, S. B. N. Violet 510, S. B. N. Yellow 530, S. R. Examples include C-BH (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.).
水性ボールペン用インキ組成物としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。
染料について、具体的には各種のものが市販されており、それらから任意に選択して用いることができる。（ａ）直接染料としては、ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、同８５、ダイレクトレッド１、同２、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、ダイレクトブルー１、同３、同１５、同４１、同７１、同８６、同１０６、同１１９、ダイレクトオレンジ６等、（ｂ）酸性染料としては、アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、アシッドオレンジ５６、アシッドイエロー３、同７、同１７、同１９、同２３、同４２、同４９、同６１、同９２、アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同５１、同５２、同７３、同８７、同９２、同９４、アシッドブルー１、同７、同９、同２２、同６２、同９０、同１０３、アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、アシッドバイオレット１５、同１７等、（ｃ）塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロ－１、同２、同２１、同７、同４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、同１４、同３２、Ｃ．Ｉベーシックレッド１、同１：１、同２、同９、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、同７、同１０、同１１：１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル－３、同７、同２６、ベーシックグリ－ン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、メチルバイオレット、ビクトリアブルーＦＢ、マラカイトグリーン、ローダミンのシリーズ等、（ｄ）その他の染料としては、ディスパーズイエロー８２、同１２１、ディスパーズブルー７などの分散染料などが挙げられる。
Direct dyes, acidic dyes, basic dyes, metal-containing dyes, various salt-forming type dyes, and the like can be used as the ink composition for aqueous ballpoint pens.
Specifically, various types of dyes are commercially available, and any dye can be selected and used from them. (a) Direct dyes include Direct Yellow 4, 26, 44, 50, 85, Direct Red 1, 2, 4, 23, 31, 37, 39, 75, 80, 81, 83, 225, 226, 227, Direct Blue 1, 3, 15, 41, 71, 86, 106, 119, Direct Orange 6, (b) Acid black 1, acid 2, 24, 26, 31, 52, 107, acid orange 56, acid yellow 3, 7, 17, 19, 23, 42, 49, 61, 92, Acid Red 8, 9, 14, 18, 51, 52, 73, 87, 92, 94, Acid Blue 1, 7, 9, 22, 62, 90, 103, Acid Green 3, 9, 16, 25, 27, Acid Violet 15, 17, etc. (c) Basic dyes include C. I. Basic Yellow-1, 2, 21, 7, 40, C. I. Basic Orange 2, 14, 32, C. I Basic Red 1, 1:1, 2, 9, 14, C. I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 11:1, C.I. I. Basic Blue-3, 7, 26, Basic Green 4, C. I. Basic Brown 12, C. I. Basic Black 2, Methyl Violet, Victoria Blue FB, Malachite Green, Rhodamine series, etc. (d) Other dyes include disperse dyes such as Disperse Yellow 82, Disperse Yellow 121, and Disperse Blue 7.
本発明において、着色剤として染料を用いる場合、潤滑性の向上と前記フェライトとの相性によるインキ経時安定性を考慮すると、少なくとも造塩染料を用いることが好ましい。さらに造塩結合が安定していることで経時安定性を保てることを考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料の中から用いることが好ましい。
前記造塩染料の中でも、前記フェライトによる潤滑性の向上を考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料が好ましい。さらには、造塩染料を構成する有機酸については、フェニルスルホン基を有する有機酸であれば、金属に吸着し易い潤滑膜を形成しやすいことから、ボールペンに用いた場合、特に潤滑性が向上しやすく、ボール座の摩耗抑制や書き味を良好とするため好ましい。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられる。また、インキ中での長期安定性を考慮すれば、有機酸として、アルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。
In the present invention, when a dye is used as a coloring agent, it is preferable to use at least a salt-forming dye in consideration of improved lubricity and stability of the ink over time due to compatibility with the ferrite. Furthermore, considering that stability over time can be maintained by stable salt-forming bonds, salt-forming dyes of basic dyes and organic acids, salt-forming dyes of acidic dyes and basic dyes, salt-forming dyes of acidic dyes and organic It is preferable to use salt-forming dyes with amines.
Among the salt-forming dyes, salt-forming dyes containing a basic dye and an organic acid are preferable in consideration of the improvement in lubricity due to the ferrite. Furthermore, regarding the organic acids that make up salt-forming dyes, organic acids that have phenylsulfonic groups tend to form a lubricating film that is easily adsorbed to metals, so when used in ballpoint pens, the lubricity is particularly improved. It is preferable because it is easy to write, suppresses wear of the ball seat, and improves writing quality. Specific examples include alkylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, alkyldiphenyl ether disulfonic acid, and polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphoric acid. Further, in consideration of long-term stability in the ink, it is preferable to use an alkylbenzenesulfonic acid as the organic acid.
また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。 Pigments include inorganic, organic, and processed pigments, but specific examples include carbon black, aniline black, ultramarine blue, yellow lead, titanium oxide, iron oxide, phthalocyanine, azo, quinacridone, and diketotin. Examples include pyrrolopyrrole-based, quinophthalone-based, threne-based, triphenylmethane-based, perinone-based, perylene-based, dioxazine-based, metallic pigments, pearl pigments, fluorescent pigments, and phosphorescent pigments.
着色剤としては、本発明において、潤滑性の向上を考慮すれば、顔料を用いることが好ましい。これは、ボールとボール座の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリング効果が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、書き味を向上し、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）で筆記する場合でもボール座の摩耗を抑制（高筆圧下耐摩耗性能）する効果が得られやすいためである。また、ボールペンチップ内部の隙間を考慮し、顔料の平均粒子径は、１～５００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、１０～３５０ｎｍであり、さらに好ましくは、５０～３００ｎｍである。本発明のように、球状のフェライトを用いることで、ボールとボール座との間の潤滑性を向上させるが、さらに顔料を用いることで、微粒子がより多数存在することで、ベアリングのような作用が働きやすく、より相乗的に潤滑性を向上できるため、顔料を用いることは好ましい。
ここで、平均粒子径は、レーザー回折法、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０－Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基に測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により求めることができる。
尚、前記顔料は、インキ組成物中で顔料が分散した状態で前記した作用効果を奏するため、分散状態の粒子径を求めることが好ましい。
In the present invention, it is preferable to use a pigment as the colorant in view of improving lubricity. This is because the pigment particles enter the gap between the ball and the ball seat, which facilitates the bearing effect, suppresses metal contact, improves lubricity, improves writing taste, and improves writing performance under high writing pressure (writing load 300 This is because the effect of suppressing wear of the ball seat (wear resistance under high writing pressure) can be easily obtained even when writing at a pressure of 500gf). Further, in consideration of the gap inside the ballpoint pen tip, the average particle diameter of the pigment is preferably 1 to 500 nm. More preferably, the wavelength is 10 to 350 nm, and still more preferably 50 to 300 nm. As in the present invention, by using spherical ferrite, the lubricity between the ball and the ball seat is improved, but by using pigment, a larger number of fine particles are present, which acts like a bearing. It is preferable to use a pigment because it works easily and can synergistically improve lubricity.
Here, the average particle diameter is determined using a laser diffraction method, specifically, a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name "MicrotracHRA9320-X100", Nikkiso Co., Ltd.) using a standard sample or other measurement method. It can be determined by the particle diameter (D50) when the cumulative volume of the particle size distribution is 50%, which is measured based on the calibrated value.
In addition, since the pigment exhibits the above-mentioned effects in a state in which the pigment is dispersed in the ink composition, it is preferable to determine the particle size in the dispersed state.
着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、１～４５質量％が好ましい。これは１質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、４５質量％を越えると、染料の溶解安定性及び顔料の分散安定性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、３～３５質量％が好ましく、さらに考慮すれば、３～３０質量％が好ましい。 The content of the colorant is preferably 1 to 45% by mass based on the total amount of the ink composition. This is because if it is less than 1% by mass, it will be difficult to obtain dark handwriting, and if it exceeds 45% by mass, it will tend to affect the dissolution stability of the dye and the dispersion stability of the pigment. Considering this, 3 to 35% by mass is preferable, and further considering, 3 to 30% by weight is preferable.
（有機溶剤）
本発明に用いる有機溶剤としては、非水溶性有機溶剤、水溶性有機溶剤などがあり、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、油性ボールペン用インキ組成物、水性ボールペン用インキ組成物として一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
(Organic solvent)
Examples of organic solvents used in the present invention include water-insoluble organic solvents and water-soluble organic solvents. Specifically, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol Glycol ether solvents such as monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, etc. Glycol solvents such as propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, benzyl alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, propargyl alcohol, allyl alcohol, 3- Examples include organic solvents commonly used in oil-based ballpoint pen ink compositions and water-based ballpoint pen ink compositions, such as alcohol solvents such as methyl-1-butyn-3-ol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and other higher alcohols. can.
これらの有機溶剤の中でも、前記フェライトや着色剤との安定性を考慮すると、非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。フェライトや着色剤は、非水溶性有機溶剤に対する安定性に優れていることからフェライトの潤滑効果を、長期に安定的に得やすいためである。特に、フェライトは非水溶性有機溶剤との安定性に優れているため、ボールペンのボールとボール座の隙間全体にフェライトが十分になじみ、ベアリング効果が得られやすく、ボールの滑り性（ボールの回転性を含む）がより向上しやすく、優れた書き味や、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗抑制（高筆圧下耐摩耗性能）をもたらすことができる。 Among these organic solvents, in consideration of stability with the ferrite and colorant, it is preferable to use water-insoluble organic solvents. This is because ferrite and colorants have excellent stability against water-insoluble organic solvents, so it is easy to stably obtain the lubricating effect of ferrite over a long period of time. In particular, ferrite has excellent stability with water-insoluble organic solvents, so ferrite fully fits into the entire gap between the ball of a ballpoint pen and the ball seat, making it easy to obtain a bearing effect and improving the ball's slipperiness (rotation of the ball). It is easier to improve the writing quality (including hardness), provides excellent writing taste, maintains lubricity even under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), and suppresses wear of the ball seat (wear resistance performance under high writing pressure). can.
また、有機溶剤の中でも、アルコール溶剤を用いることが好ましい。これは、フェライトや着色剤との安定性に優れており、インキの経時安定性が得られやすいため、長期間において、優れた書き味や、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制する効果をもたらすことができるためである。また、アルコ－ル溶剤は、揮発しやすいため、筆記先端内部のインキの乾燥を促進し、より早く増粘させることで、筆記先端部の隙間からインキが漏れ出すことを抑制できるため、好ましい。さらに、芳香環を有するアルコ－ル溶剤であると、潤滑性も向上しやすいため、フェライトの潤滑効果との相乗的な潤滑性の向上を考慮すると、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール溶剤を用いることが、好ましい。
また、アルコール溶剤以外の有機溶剤については、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、グリコールエーテル溶剤は、フェライトとの安定性に優れており、また、吸湿性能を有するため、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の強度を軟化させる効果も有することから、書き出し性能がより向上しやすいためである。前記フェライトの溶解性、インキ経時安定性を考慮すれば、芳香族グリコールエーテル溶剤を用いることがさらに好ましい。
よって、本発明において、アルコ－ル溶剤とグリコールエーテル溶剤を併用することが特に好ましく、芳香族アルコール溶剤と、芳香族グリコールエーテル溶剤とを併用することが、最も好ましい。
Furthermore, among the organic solvents, it is preferable to use an alcohol solvent. This has excellent stability with ferrite and colorants, and it is easy to obtain ink stability over time, so it provides excellent writing quality over a long period of time and lubrication even under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf). This is because it can maintain the properties of the ball seat and suppress wear of the ball seat. In addition, alcohol solvents are preferable because they easily volatilize, so they accelerate the drying of the ink inside the writing tip and increase the viscosity more quickly, thereby suppressing the leakage of ink from gaps in the writing tip. Furthermore, alcohol solvents with aromatic rings tend to improve lubricity, so when considering the synergistic improvement of lubricity with the lubrication effect of ferrite, it is recommended to use aromatic alcohol solvents such as benzyl alcohol. is preferred.
Moreover, as for organic solvents other than alcohol solvents, it is preferable to use glycol ether solvents. This is because glycol ether solvents have excellent stability with ferrite and also have moisture absorption properties, so they also have the effect of softening the strength of the film that is formed when the tip of the chip dries. This is because it is easier to improve. Considering the solubility of the ferrite and the stability of the ink over time, it is more preferable to use an aromatic glycol ether solvent.
Therefore, in the present invention, it is particularly preferable to use an alcohol solvent and a glycol ether solvent in combination, and it is most preferable to use an aromatic alcohol solvent and an aromatic glycol ether solvent in combination.
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、滲みにくさ等の向上を考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０～９０質量％が好ましい。また、筆記先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤に対し、２０～９０質量％が好ましく、より好ましくは４０～７０質量％である。 Further, the content of the organic solvent is preferably 10 to 90% by mass based on the total amount of the ink composition, considering improvements in solubility, handwriting drying properties, resistance to bleeding, etc. Furthermore, in consideration of drying properties at the writing tip, the amount is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, based on the total organic solvent.
（樹脂）
また、本発明において、樹脂をインキ粘度調整剤などとして、更に含んでなることが好ましい。本発明において、好ましく用いられる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を用いることが好ましい。
(resin)
Further, in the present invention, it is preferable that the ink composition further contains a resin as an ink viscosity modifier or the like. In the present invention, resins preferably used include polyvinyl butyral resin, ketone resin, polyacetal resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, terpene resin, alkyd resin, phenoxy resin, polyvinyl acetate resin, acrylic resin, urethane resin, etc. Among them, it is preferable to use polyvinyl butyral resin or ketone resin.
これらの樹脂の中でも、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラ－ル樹脂も、高い潤滑効果が得られる潤滑層を形成しやすいことから、前記フェライトとの相乗効果により、さらに高い潤滑効果が得られ、書き味をより一層向上できるためである。
特に、油性ボールペンに用いる場合に効果的で、ボールとボール座との間に弾力性を有するインキ層を形成し、ボールとボール座との間の直接接触を抑制して、書き味をより一層向上できる。
さらに、ポリビニルブチラール樹脂を用いることは、筆記先端に形成される被膜が、筆記先端からのインキ漏れを抑制しやすくなるため、この点からも効果的である。
以上より、本発明において、ポリビニルブチラール樹脂は、書き味を更に向上させ、インキ漏れも抑制できるため、好適に用いられる。また、着色剤として顔料を用いる場合、ポリビニルブチラール樹脂は、顔料分散効果も得られるため、この点からもポリビニルブチラール樹脂は好適に用いられる。
なお、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。
Among these resins, it is preferable to use polyvinyl butyral resin. This is because polyvinyl butyral resin also easily forms a lubricating layer that provides a high lubrication effect, and the synergistic effect with the ferrite allows an even higher lubrication effect to be obtained, further improving the writing quality. It is.
Particularly effective when used in oil-based ballpoint pens, it forms an elastic ink layer between the ball and the ball seat, suppressing direct contact between the ball and the ball seat, and improving the writing quality. You can improve.
Furthermore, the use of polyvinyl butyral resin is effective from this point of view as well, since the coating formed on the writing tip can easily suppress ink leakage from the writing tip.
From the above, in the present invention, polyvinyl butyral resin is preferably used because it can further improve the writing feel and suppress ink leakage. Further, when a pigment is used as a coloring agent, polyvinyl butyral resin can also provide a pigment dispersion effect, so polyvinyl butyral resin is preferably used from this point of view as well.
Note that polyvinyl butyral resin is obtained by reacting polyvinyl alcohol (PVA) with butyraldehyde (BA), and has a structure having a butyral group, an acetyl group, and a hydroxyl group.
また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂であれば、有機溶剤への溶解性が良好で、十分な潤滑効果やインキ漏れ抑制効果が得られやすいためである。また、吸湿性による被膜の軟化効果による書き出し性能の向上という点からも、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。
さらに、水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることは、書き味が向上しやすくなるため、好ましく、特に、ボールペンに用いる場合、効果的である。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、ボールペンチップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、他の樹脂に比べ、インキ温度が上昇しても、インキ粘度が下がりづらい傾向にあることから、ボールとボール座との間に常に弾力性のあるインキ層が形成され、ボールとボール座の直接接触が抑制され、書き味が向上しやすい傾向があるためと考える。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。よって、本発明において、水酸基量３０～４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂を用いることがより好ましく、さらには、水酸基量３０～３６ｍｏｌ％であるポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。
Moreover, it is preferable that the polyvinyl butyral resin has a hydroxyl group content of 25 mol % or more. This is because polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 25 mol % or more has good solubility in organic solvents and is likely to provide sufficient lubrication and ink leakage suppressing effects. Further, from the viewpoint of improving the writing performance due to the softening effect of the coating due to hygroscopicity, it is preferable to use a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 25 mol % or more.
Further, it is preferable to use a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 30 mol % or more, since it tends to improve the writing quality, and is particularly effective when used in a ballpoint pen. This is because when writing, the frictional heat generated by the rotation of the ball warms the ink at the tip of the ballpoint pen tip, increasing the temperature of the ink. Compared to resin, the ink viscosity tends to be less likely to decrease even when the ink temperature rises, so a resilient ink layer is always formed between the ball and the ball seat, preventing direct contact between the ball and the ball seat. This is thought to be because it tends to be suppressed and the writing quality tends to improve. Furthermore, if a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of more than 40 mol% is used, the amount of moisture absorption tends to increase, and stability over time is likely to be affected. Therefore, it is preferable to use a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 40 mol% or less. Therefore, in the present invention, it is more preferable to use a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 30 to 40 mol%, and more preferably a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 30 to 36 mol%.
In addition, the amount of hydroxyl groups (mol%) of the polyvinyl butyral resin refers to the content of hydroxyl groups (mol%) with respect to the total mol amount of butyral groups (mol%), acetyl groups (mol%), and hydroxyl groups (mol%). It shows the rate.
また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度は、２００～２５００が好ましい。これは、平均重合度が２００以上であると、インキ漏れの抑制性能が向上しやすく、また、前記平均重合度が２５００以下であれば、インキ粘度の上昇を抑え、良好な書き味が得られやすい傾向にあるためである。さらに、上記効果の向上を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度は１５００以下が好ましく、フェライトとの相乗効果による潤滑性の向上を考慮すれば、前記平均重合度は、２００～１０００が好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。 Further, the average degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin is preferably 200 to 2,500. This is because when the average degree of polymerization is 200 or more, the ink leakage suppression performance is easily improved, and when the average degree of polymerization is 2500 or less, the increase in ink viscosity is suppressed and a good writing feeling is obtained. This is because it tends to be easier. Furthermore, considering the improvement of the above effects, the average degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin is preferably 1500 or less, and considering the improvement of lubricity due to the synergistic effect with ferrite, the average degree of polymerization is preferably 200 to 1000. . Here, the average degree of polymerization refers to the number of basic units constituting one molecule of polyvinyl butyral resin, and a value measured based on the method specified in JISK6728 (2001 edition) can be adopted. .
ポリビニルブチラール樹脂の含有率は、インキ組成物中の樹脂の総質量に対して７０％以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有率が、インキ組成物中の樹脂の総質量に対し７０％未満となると、その他の樹脂によって、ボールとボール座の間において、弾力性のある潤滑層の形成が阻害されやすく、書き味の向上効果が得られ難くなり、さらに、筆記先端部の樹脂被膜形成も阻害されやすくなって、インキ漏れを抑制し難くなるためである。また、書き味やインキ漏れ抑制効果の更なる向上を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有率は、インキ組成物中の樹脂の総質量に対して９０％以上となることが好ましい。 The content of the polyvinyl butyral resin is preferably 70% or more based on the total mass of resins in the ink composition, and it is preferably used as the main resin. This is because when the content of polyvinyl butyral resin is less than 70% of the total mass of resins in the ink composition, other resins cannot form an elastic lubricating layer between the ball and the ball seat. This is because the ink leakage is easily inhibited, making it difficult to obtain the effect of improving the writing feel, and furthermore, the formation of a resin film at the writing tip is also likely to be inhibited, making it difficult to suppress ink leakage. Furthermore, in consideration of further improvement in writing quality and ink leakage suppressing effect, the content of polyvinyl butyral resin is preferably 90% or more based on the total mass of resin in the ink composition.
ポリビニルブチラール樹脂の含有率は、インキ組成物の総質量を基準として、１～４０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば、所望の潤滑効果およびインキ漏れ抑制効果が十分に得られやすく、４０質量％以下であればインキ中での溶解性が安定しているため、ポリビニルブチラール樹脂がもたらす効果を得やすいためである。さらに、上記効果の向上を考慮すれば、３質量％以上であることが好ましく、また、３０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響を及ぼす傾向にあるため、３～３０質量％であることが好ましく、より考慮すれば、３～２５質量％が好ましく、３～１５質量％であることがより好ましく、３～８質量％であることがさらに好ましい。 The content of the polyvinyl butyral resin is preferably 1 to 40% by mass based on the total mass of the ink composition. If it is 1% by mass or more, it is easy to sufficiently obtain the desired lubrication effect and ink leakage suppressing effect, and if it is 40% by mass or less, the solubility in the ink is stable, so the effect brought by polyvinyl butyral resin. This is because it is easy to obtain. Furthermore, considering the improvement of the above effects, it is preferable that the content is 3% by mass or more, and if it exceeds 30% by mass, the ink viscosity becomes too high and tends to affect the writing quality. It is preferably 30% by weight, more preferably from 3 to 25% by weight, more preferably from 3 to 15% by weight, even more preferably from 3 to 8% by weight.
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックシリーズなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Specific examples of the polyvinyl butyral resin include the S-LEC series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂は、曳糸性付与剤を適宜用いてもよい。特に、ポリビニルピロリドン樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、筆記先端における余剰インキの発生を抑制しやすいため、ポリビニルピロリドン樹脂を含有することが好ましい。前記ポリビニルピロリドン樹脂の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．０１質量％より少ないと、余剰インキの発生を抑制しにくい傾向があるため、また、３．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすい傾向があるため、インキ組成物の総質量を基準として、０．０１～３．０質量％が好ましい。より上記理由を考慮すれば、０．１～２．０質量％が好ましい。具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ－１５、ＰＶＰ Ｋ－３０、ＰＶＰ Ｋ－９０、ＰＶＰ Ｋ－１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 For resins other than polyvinyl butyral resin, a stringability imparting agent may be used as appropriate. In particular, it is preferable to contain a polyvinylpyrrolidone resin because by blending the polyvinylpyrrolidone resin, the ink binding property is improved and generation of excess ink at the writing tip is easily suppressed. If the content of the polyvinylpyrrolidone resin is less than 0.01% by mass based on the total mass of the ink composition, it tends to be difficult to suppress the generation of surplus ink. Since the solubility in the ink tends to be poor, the amount is preferably 0.01 to 3.0% by mass based on the total mass of the ink composition. Considering the above reasons, it is preferably 0.1 to 2.0% by mass. Specifically, product names such as PVP K-15, PVP K-30, PVP K-90, and PVP K-120 manufactured by ISP Japan Co., Ltd. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、潤滑性の向上や、筆記先端部を大気中に放置し、筆記先端部が乾燥したときの書き出し性能の更なる向上を考慮すると、界面活性剤を更に含んでなることが好ましい。前記界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。その中でも、潤滑性の向上および書き出し性能の向上を考慮すれば、シリコーン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤の中から１種以上を用いることが好ましい。
さらに、筆記先端（ボールペンのボールとボール座）の潤滑性を向上し、書き味の更なる向上を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤の潤滑効果とフェライトとの潤滑効果の相互作用により、書き味をより一層向上させることができるためである。
また、リン酸エステル系界面活性剤は、リン酸基を有することから、金属表面に吸着しやすく、特に、ボールとボール座との間に潤滑膜を形成するため、潤滑性が向上し、書き味を良化させることができる。よって、リン酸エステル系界面活性剤とフェライトを用いることは、潤滑膜とベアリング効果によって、相乗的にボールとボール座の間の潤滑性をより一層向上させることができ、滑らかな書き味をもたらす。このため、本発明において、リン酸エステル系界面活性剤とフェライトを併用することは効果的で、特に、本発明のインキ組成物を油性ボールペンに用いた場合、特に有効である。
さらに、本発明において、ポリビニルブチラールを用いる場合、リン酸エステル系界面活性剤を用いることは、ポリビニルブチラールによる潤滑層と、リン酸エステステル系界面活性剤による潤滑膜により、潤滑性がより一層、向上しやすく、効果的である。
In the present invention, in consideration of improving lubricity and further improving writing performance when the writing tip is left in the air and drying, it is preferable to further contain a surfactant. Examples of the surfactant include silicone surfactants, fluorine surfactants, phosphate ester surfactants, and the like. Among these, in view of improving lubricity and writing performance, it is preferable to use one or more of silicone surfactants and phosphate ester surfactants.
Furthermore, in consideration of improving the lubricity of the writing tip (ball and ball seat of a ballpoint pen) and further improving the writing feel, it is preferable to use a phosphate ester surfactant. This is because the interaction between the lubricating effect of the phosphate ester surfactant and the lubricating effect of the ferrite can further improve the writing quality.
In addition, since phosphate ester surfactants have phosphoric acid groups, they easily adsorb to metal surfaces, and in particular, form a lubricating film between the ball and the ball seat, improving lubricity and It can improve the taste. Therefore, using a phosphate ester surfactant and ferrite can synergistically further improve the lubricity between the ball and the ball seat due to the lubricating film and bearing effect, resulting in a smooth writing feel. . Therefore, in the present invention, it is effective to use a phosphate ester surfactant and ferrite in combination, and it is particularly effective when the ink composition of the present invention is used in an oil-based ballpoint pen.
Furthermore, in the present invention, when polyvinyl butyral is used, the use of a phosphate ester surfactant provides a lubricating layer made of polyvinyl butyral and a lubricant film made of the phosphate ester surfactant, which further improves the lubricity. Easy to improve and effective.
前記リン酸エステル系界面活性剤において、潤滑性と書き出し性能との両方をより向上させることを考慮すれば、ＨＬＢ値が６～１４であることが好ましい。これは、ＨＬＢ値が１４を越えると親水性が強くなりやすく、インキ中での溶解性が劣りやすいため、リン酸エステル系界面活性剤の効果が得られにくく、特に、潤滑効果が得られにくいためである。また、ＨＬＢ値が６未満だと、親油性が強くなり過ぎて、有機溶剤との相溶性に影響が出やすく、インキの経時安定性が得られにくく、さらに書き出し性能が向上しにくいためである。さらに、潤滑性を考慮れば、ＨＬＢ値が１２以下にすることが好ましく、ＨＬＢ値が６～１２であることが好ましく、より書き出し性能を考慮すれば、ＨＬＢ値が７～１２が好ましい。特に、ノック式ボールペンや回転繰り出し式ボールペン等の出没式ボールペンにおいては、キャップ式ボールペンとは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、筆記先端部の乾燥時の書き出し性能に影響しやすいことから、上記ＨＬＢ値としたリン酸エステル系界面活性剤を用いることはより好ましい。尚、ＨＬＢは、グリフィン法、川上法などから求めることができる。 The phosphate ester surfactant preferably has an HLB value of 6 to 14 in consideration of further improving both lubricity and writing performance. This is because when the HLB value exceeds 14, hydrophilicity tends to be strong and solubility in the ink tends to be poor, making it difficult to obtain the effects of phosphate ester surfactants, and in particular, it is difficult to obtain a lubricating effect. It's for a reason. In addition, if the HLB value is less than 6, the lipophilicity becomes too strong, which tends to affect the compatibility with organic solvents, makes it difficult to obtain the stability of the ink over time, and furthermore makes it difficult to improve the writing performance. . Further, in consideration of lubricity, it is preferable that the HLB value is 12 or less, and it is preferable that the HLB value is 6 to 12. In consideration of writing performance, the HLB value is preferably 7 to 12. In particular, in retractable ballpoint pens such as knock-type ballpoint pens and rotary-feeding ballpoint pens, unlike cap-type ballpoint pens, the pen tip is always exposed to the outside, which affects the writing performance when the writing tip is dry. Since it is easy to use, it is more preferable to use a phosphate ester surfactant having the above HLB value. Note that HLB can be determined by Griffin's method, Kawakami's method, or the like.
リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられる。 Examples of phosphate surfactants include phosphoric monoesters of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylaryl ether, phosphoric diesters of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylaryl ether, and polyoxyethylene alkyl ether. Alternatively, phosphoric triesters, alkyl phosphoric esters, alkyl ether phosphoric esters of polyoxyethylene alkylaryl ether, or derivatives thereof may be mentioned.
本発明では、筆記先端部の潤滑性を向上させ、書き味を向上し、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ちやすくするには、植物油を更に含んでなることが好ましい。前記植物油としては、ライスオイル、オリーブ油、大豆油、あまに油、綿実油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、ヒマワリ種子油などが挙げられる。これらの中でも、書き味を向上しやすくすることを考慮すれば、ライスオイル、大豆油を含んでなることが好ましく、より考慮すれば、ライスオイルを含んでなることが好ましい。植物油とフェライトを併用して用いることは、潤滑膜とベアリング効果によって、相乗的にボールとボール座の間の潤滑性をより一層向上させることができ、筆記抵抗の低減効果が得られ、滑らかな書き味をもたらす。このため、本発明において、植物油とフェライトを併用することは効果的で、特に、本発明のインキ組成物を油性ボールペンに用いた場合、特に有効である。 In the present invention, in order to improve the lubricity of the writing tip, improve the writing taste, and make it easier to maintain lubricity even under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf), it is preferable to further contain vegetable oil. . Examples of the vegetable oil include rice oil, olive oil, soybean oil, linseed oil, cottonseed oil, jojoba oil, macadamia nut oil, avocado oil, and sunflower seed oil. Among these, it is preferable to contain rice oil or soybean oil, in order to easily improve the writing feel, and more preferably to contain rice oil. The combined use of vegetable oil and ferrite can synergistically improve the lubricity between the ball and the ball seat due to the lubricating film and bearing effect, reducing writing resistance and creating a smooth surface. It brings a sense of writing. Therefore, in the present invention, it is effective to use vegetable oil and ferrite in combination, and it is particularly effective when the ink composition of the present invention is used in an oil-based ballpoint pen.
ライスオイルは、米に由来する植物油であり、米油とも呼ばれる。脂肪酸などの脂質を主成分とするものであるが、脂質以外にも、例えば、トコフェロール、トコトリエノール、γ－オリザノールやステロール等の成分を含んでいても良い。
ライスオイルは、米に由来する植物油であれば、特に限定されないが、米糠または米胚芽から抽出されるライスオイル（コメヌカ油、コメ胚芽油）であることが好ましく、特に書き味を向上しやすいことから、コメヌカ油であることがより好ましい。
Rice oil is a vegetable oil derived from rice, and is also called rice oil. The main component is lipids such as fatty acids, but in addition to lipids, it may also contain components such as tocopherol, tocotrienol, γ-oryzanol, and sterol.
The rice oil is not particularly limited as long as it is a vegetable oil derived from rice, but it is preferably rice oil extracted from rice bran or rice germ (rice bran oil, rice germ oil), which particularly tends to improve the writing quality. Therefore, rice bran oil is more preferable.
前述の通り、ライスオイルは脂質を主成分とするものであるが、本発明においては、ライスオイル全質量中の脂質の含有率が、６０質量％以上であるものが好ましく、７０質量％以上であるものがより好ましく、８０質量％以上であるものが更に好ましい。これは、ライスオイル全質量中の脂質の含有率が、６０質量％以上であれば、ライスオイルの純度が一定以上に保たれ、ライスオイルの潤滑効果を十分に得やすく、筆記抵抗の低減効果が得られるためである。
前記脂質としては、例えば、炭素数６以上の脂肪酸が挙げられるが、本発明において、潤滑性の向上を考慮すると、脂質として炭素数１６以上の脂肪酸を含んでなるライスオイルを用いることが好ましい。炭素数１６以上の脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、エイコセン酸等が挙げられる。
As mentioned above, rice oil has lipid as its main component, but in the present invention, it is preferable that the lipid content in the total rice oil is 60% by mass or more, and 70% by mass or more. A certain amount is more preferable, and one whose amount is 80% by mass or more is even more preferable. This is because if the content of lipids in the total mass of rice oil is 60% by mass or more, the purity of rice oil will be maintained above a certain level, it will be easy to obtain the sufficient lubricating effect of rice oil, and it will be effective in reducing writing resistance. This is because it can be obtained.
Examples of the lipid include fatty acids having 6 or more carbon atoms, but in the present invention, in consideration of improving lubricity, it is preferable to use rice oil containing a fatty acid having 16 or more carbon atoms as the lipid. Examples of fatty acids having 16 or more carbon atoms include palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, and eicosenoic acid.
また、ライスオイルを構成する脂肪酸は、不飽和脂肪酸を含んでなることが好ましく、さらに炭素数１８の不飽和脂肪酸を含んでなることがより好ましい。これは、不飽和脂肪酸を含んでなることで、嵩高く、厚みのある安定的で効果的な潤滑膜を筆記先端（ボールペンの場合には、ボールとボール座）に形成しやすく、優れた潤滑性を安定的に得られやすいためと考える。
さらに、ライスオイルの潤滑効果を十分に得て、筆記抵抗の低減効果が得られ、書き味の向上を考慮すると、ライスオイルの構成脂肪酸全質量中の炭素数１８の不飽和脂肪酸の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。これは、炭素数１８の不飽和脂肪酸が、一定値以上含んでなることで、より嵩高く、厚みのある安定的で効果的な潤滑膜を筆記先端（ボールペンの場合には、ボールとボール座の間）に形成しやすく、優れた潤滑性を安定的に得られやすいためである。
また、ライスオイルの油性インキ組成物中における安定性を考慮すると、ライスオイルの構成脂肪酸全質量中における炭素数１８の不飽和脂肪酸の含有率は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
前記炭素数１８の不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸を含んでなることが好ましい。
ライスオイルの構成脂肪酸全質量中におけるオレイン酸の含有率は、３５～５５質量％であることが好ましく、４０～５０質量％であることがより好ましい。これは、オレイン酸の含有率が上記数値範囲内であると、ライスオイルにより得られる潤滑膜が好適となり、より書き味の向上が得られるやすいためである。
また、ライスオイルの構成脂肪酸全質量中におけるリノール酸の含有率は、２５～４５質量％であることが好ましく、３０～４０質量％であることがより好ましい。これは、リノール酸の含有率が上記数値範囲内であると、ライスオイルにより得られる潤滑膜が好適となり、より書き味の向上とが得られやすいためである。
さらに、インキ経時安定性、書き味、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性の向上を考慮すると、ライスオイルの構成脂肪酸全質量中におけるオレイン酸とリノール酸の含有比（オレイン酸の含有量／リノール酸の含有量）は、質量基準で、１．０～１．５であることが好ましく、１．１～１．３であることがより好ましい。
また、ライスオイルの構成脂肪酸全質量中におけるパルミチン酸の含有率は、５～２０質量％であることが好ましく、１０～１８質量％であることがより好ましい。パルミチン酸の含有率が上記数値範囲内であると、ライスオイルがもたらす潤滑効果が得られやすい。
Further, the fatty acid constituting the rice oil preferably contains an unsaturated fatty acid, and more preferably contains an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms. Because it contains unsaturated fatty acids, it easily forms a bulky, thick, stable, and effective lubricating film on the writing tip (in the case of a ballpoint pen, the ball and ball seat), providing excellent lubrication. I think this is because it is easier to obtain stable sex.
Furthermore, considering the sufficient lubricating effect of rice oil, the effect of reducing writing resistance, and the improvement of writing taste, the content of unsaturated fatty acids with 18 carbon atoms in the total mass of constituent fatty acids of rice oil is , is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. This product contains more than a certain amount of unsaturated fatty acids with 18 carbon atoms, which creates a bulkier, thicker, more stable, and more effective lubricating film at the writing tip (in the case of ballpoint pens, between the ball and the ball seat). This is because it is easy to form (between) and it is easy to stably obtain excellent lubricity.
Furthermore, considering the stability of rice oil in the oil-based ink composition, the content of unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms in the total mass of the constituent fatty acids of rice oil is preferably 90% by mass or less, and 85% by mass. % or less is more preferable.
The unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms preferably includes oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
The content of oleic acid in the total mass of the constituent fatty acids of rice oil is preferably 35 to 55% by mass, more preferably 40 to 50% by mass. This is because when the content of oleic acid is within the above-mentioned numerical range, the lubricating film obtained by rice oil becomes suitable, and the writing feeling is more likely to be improved.
Further, the content of linoleic acid in the total mass of the constituent fatty acids of rice oil is preferably 25 to 45% by mass, more preferably 30 to 40% by mass. This is because when the content of linoleic acid is within the above-mentioned numerical range, the lubricating film obtained by rice oil becomes suitable, and the writing feeling is more likely to be improved.
Furthermore, considering the improvement of ink stability over time, writing quality, and lubricity even under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf), the content ratio of oleic acid to linoleic acid in the total mass of constituent fatty acids of rice oil (oleic acid (content of linoleic acid/content of linoleic acid) is preferably from 1.0 to 1.5, more preferably from 1.1 to 1.3, on a mass basis.
Further, the content of palmitic acid in the total mass of the constituent fatty acids of rice oil is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 10 to 18% by mass. When the content of palmitic acid is within the above numerical range, the lubricating effect brought about by rice oil can be easily obtained.
本発明における、ライスオイルの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。ライスオイルの含有量が上記数値範囲内であれば、インキの経時安定性に影響を与えることなく、ライスオイルの潤滑効果を得られやすく、書き味を向上し、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ちやすくなるためで、より考慮すれば、０．５～３．５質量％であることが好ましい。
尚、ライスオイルは、１種または２種以上の混合物として使用することが可能である。
In the present invention, the content of rice oil is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the ink composition. If the content of rice oil is within the above numerical range, it is easy to obtain the lubricating effect of rice oil without affecting the stability of the ink over time, improving the writing quality, and making it possible to withstand high writing pressure (writing load of 300~ This is because it becomes easier to maintain lubricity even at a temperature of 500 gf), and in consideration of this, it is preferably 0.5 to 3.5% by mass.
Note that rice oil can be used alone or as a mixture of two or more.
また、本発明では、インキ成分の安定性を考慮すれば、有機アミンを用いることが好ましい。オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、インキ中での安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミン、ジメチルアルキルアミンが好ましく、さらに考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミンが好ましい。 Furthermore, in the present invention, it is preferable to use an organic amine in consideration of the stability of the ink components. Amines containing ethylene oxide such as oxyethylene alkylamine and polyoxyethylene alkylamine, alkylamines such as laurylamine and stearylamine, and dimethylalkylamines such as distearylamine, dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine, and dimethyloctylamine, etc. Among them, amines having ethylene oxide and dimethylalkylamines are preferable in consideration of stability in the ink, and amines having ethylene oxide are preferable in consideration of stability in the ink.
また、その他添加剤として、脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤を、また、着色剤安定剤、可塑剤、キレート剤、水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 In addition, as other additives, pseudoplasticity imparting agents such as fatty acid amide and hydrogenated castor oil, colorant stabilizers, plasticizers, chelating agents, water, etc. may be used as appropriate. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、油性ボールペン用インキ組成物、水性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ－１におけるインキ粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これは、５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、球状のフェライトによるベアリング効果を得られやすく、書き味が良好となりやすいためである。さらに、書き味が良好となりやすいことを考慮すれば、前記インキ粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記インキ粘度は、３５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。 The ink viscosity of the ink composition for ballpoint pens of the present invention is not particularly limited, but the ink viscosity of the ink composition for oil-based ballpoint pens and the ink composition for water-based ballpoint pens is as follows : The viscosity is preferably 5000 mPa·s or less. This is because by setting the pressure to 5000 mPa·s or less, it is easy to obtain a bearing effect due to the spherical ferrite, and the writing quality is likely to be good. Furthermore, considering that the writing quality tends to be good, the ink viscosity is preferably 4000 mPa·s or less, and further considering that the ink viscosity is 3500 mPa·s or less.
（ボールペンチップ）
また、本発明で用いるボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１～１２ｎｍとすることが好ましい。これは、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１２ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とびなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。また、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１～１０ｎｍであると、本発明のようなインキ組成物を用いた場合、ボール表面にインキが載りやすいためより好ましく、より書き味を考慮すれば、０．５～８ｎｍであることが好ましい。
なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。
(ballpoint pen tip)
Further, the arithmetic mean roughness (Ra) of the ball surface of the ballpoint pen tip used in the present invention is preferably 0.1 to 12 nm. This is because if the arithmetic mean roughness (Ra) of the ball surface is less than 0.1 nm, it is difficult to get enough ink on the ball surface, it is difficult to obtain dark handwriting when writing, and the handwriting is likely to have skipped lines or smudges. If the arithmetic mean roughness (Ra) exceeds 12 nm, the ball surface is too rough and the rotational resistance between the ball and the ball seat is large, which tends to result in poor writing quality, and furthermore, the writing performance may be affected by scratches, skipped lines, etc. This is because it is more likely to be affected. Further, when the arithmetic mean roughness (Ra) of the ball surface is 0.1 to 10 nm, when an ink composition such as that of the present invention is used, it is more preferable because the ink is easily deposited on the ball surface, and the writing quality is improved. Taking this into account, it is preferably 0.5 to 8 nm.
Note that the surface roughness can be measured using (model name SPI3800N manufactured by Seiko Epson Corporation).
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではない。例えば、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。 Further, the material used for the ball is not particularly limited. Examples include cemented carbide balls containing tungsten carbide as a main component, metal balls such as stainless steel, ceramic balls such as silicon carbide, silicon nitride, alumina, silica, and zirconia, and ruby balls.
また、ボ－ルペンチップの材料は、ステンレス、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のボールペンチップとすることが好ましい。特に、本発明で用いるフェライトは、磁性を示す性質を有しており、ステンレスに吸着しやすく、ボールとボール座の隙間にフェライトが残存しやすく、ベアリング効果が得られやすくなることから、書き味を良好とし、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においてもボール座の摩耗を抑制（高筆圧下耐摩耗性能）しやすいため、好ましく、さらに、より吸着しやすく、より潤滑効果が得られやすいことを考慮すれば、フェライト系ステンレスを用いることが好ましい。 Materials for ballpoint pen tips include metal materials such as stainless steel, nickel silver, brass, aluminum bronze, and aluminum, and resin materials such as polycarbonate, polyacetal, and ABS. Considering this, it is preferable to use a stainless steel ballpoint pen tip. In particular, the ferrite used in the present invention has magnetic properties and is easily adsorbed to stainless steel, and the ferrite tends to remain in the gap between the ball and the ball seat, making it easier to obtain a bearing effect, which improves the writing quality. It is preferable because it is easy to suppress the wear of the ball seat (wear resistance performance under high writing pressure) even under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf), and it is also easier to absorb and more lubricating effect can be obtained. Considering this, it is preferable to use ferritic stainless steel.
（実施例）
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜実施例１＞
＜油性ボールペン用インキ組成物＞
着色剤、有機溶剤、フェライト、リン酸エステル系界面活性剤、有機アミン、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させてボールペンを得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ
－５２スピンドルを使用して２０℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ－１（回転数２．５ｒｐ
ｍ）にて実施例１のインキ粘度を測定したところ、３２００ｍＰａ・ｓであった。
<Example 1>
<Ink composition for oil-based ballpoint pen>
Colorant, organic solvent, ferrite, phosphate ester surfactant, organic amine, polyvinyl butyral resin, and polyvinylpyrrolidone are used, and a predetermined amount of these are weighed out, heated to 60°C, and then mixed using a disper stirrer. A ballpoint pen was obtained by complete dissolution. The specific blending amounts are as follows.
In addition, Viscometer RVDV II + Pro CP manufactured by Brookfield Co., Ltd.
Using a -52 spindle at a shear rate of 5 sec-1 (rotation speed 2.5 rpm) in an environment of 20°C.
When the ink viscosity of Example 1 was measured in step m), it was 3200 mPa·s.
着色剤（赤色造塩染料：塩基性染料とアルキルベンゼンスルホン酸との造塩染料）
８．０質量％
着色剤（青色造塩染料：塩基性染料とアルキルベンゼンスルホン酸との造塩染料）
８．０質量％
着色剤（黄色造塩染料：有機アミンと酸性染料との造塩染料） ８．０質量％
着色剤（顔料分散体（カーボンブラック、顔料分２０％）） １５．０質量％
フェライト（略真球状、組成：ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３：３％、ＭｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３：７５％、ＭｇＯ・Ｆｅ２Ｏ３：１７％、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３：５％） １．０質量％
リン酸エステル系界面活性剤（ＨＬＢ：８．６） ２．０質量％
ポリビニルブチラール樹脂 ６．０質量％
アルコール溶剤（ベンジルアルコール） ４９．５質量％
ポリビニルピロリドン ０．５質量％
有機アミン ２．０質量％
Coloring agent (red salt-forming dye: salt-forming dye of basic dye and alkylbenzenesulfonic acid)
8.0% by mass
Coloring agent (blue salt-forming dye: salt-forming dye of basic dye and alkylbenzenesulfonic acid)
8.0% by mass
Coloring agent (yellow salt-forming dye: salt-forming dye of organic amine and acidic dye) 8.0% by mass
Colorant (pigment dispersion (carbon black, pigment content 20%)) 15.0% by mass
Ferrite (approximately spherical, composition: FeO.Fe 2 O 3 : 3%, MnO.Fe 2 O 3 : 75%, MgO.Fe 2 O 3 : 17%, SrO.6Fe 2 O 3 : 5%) 1. 0% by mass
Phosphate ester surfactant (HLB: 8.6) 2.0% by mass
Polyvinyl butyral resin 6.0% by mass
Alcohol solvent (benzyl alcohol) 49.5% by mass
Polyvinylpyrrolidone 0.5% by mass
Organic amine 2.0% by mass
＜実施例２～９、１２～１４、比較例１～５＞ 実施例１に対して、配合する成分の種類や添加量を表１、２、３に示した通りに変更した以外は、実施例１と同じ方法で、実施例２～９、１２～１４、比較例１～５の油性ボールペン用インキ組成物を得た。 <Examples 2 to 9, 12 to 14, Comparative Examples 1 to 5> Same as Example 1 except that the types and amounts of ingredients to be blended were changed as shown in Tables 1, 2, and 3. Ink compositions for oil-based ballpoint pens of Examples 2 to 9, 12 to 14, and Comparative Examples 1 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1.
＜試験および評価＞
得られたインキ組成物を以下の通りの方法で、試験および評価した。得られた結果は、表１、２、３に示した。
<Test and evaluation>
The obtained ink composition was tested and evaluated in the following manner. The results obtained are shown in Tables 1, 2, and 3.
実施例１～９、１２～１４および比較例１～５で作製した油性ボールペン用インキ組成物（０．４ｇ）を、超硬合金製ボール（φ１．０ｍｍ、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）：７ｎｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップ（フェライト系ステンレス製）を先端に有するインキ収容筒の内部に充填させたレフィルを作製し、このレフィルを（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：アクロボール（登録商標））に配設して、油性ボールペンを得た。得られたボールペンを試験用油性ボールペンとし、筆記試験用紙として上質紙（旧ＪＩＳ Ｐ３２０１に規定される筆記用紙Ａに相当するもの。化学パルプ１００％を原料に抄造され、秤量範囲４０～１５７ｇ／ｍ２、白色度７５．０％以上）を用いて以下の試験および評価を行った。
尚、高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）においては、超硬合金製ボール（φ０．５ｍｍ、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）：４ｎｍ）を回転自在に抱持したボールペンチップ（フェライト系ステンレス製）を用いた以外は、上記同様に油性ボールペンを得て、これを試験用油性ボールペンとした。
The oil-based ballpoint pen ink compositions (0.4 g) prepared in Examples 1 to 9, 12 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 were applied to a cemented carbide ball (φ1.0 mm, arithmetic mean roughness (Ra) of the ball surface). ): 7 nm) was prepared by filling the inside of an ink storage cylinder with a ballpoint pen tip (made of ferritic stainless steel) at the tip that freely held a ballpoint pen tip (made of ferritic stainless steel), and this refill was used as an oil-based ballpoint pen (manufactured by Pilot Corporation). Acroball (trade name: Acroball (registered trademark)) was used to obtain an oil-based ballpoint pen. The obtained ballpoint pen was used as an oil-based ballpoint pen for testing, and the writing test paper was made of high-quality paper (equivalent to writing paper A specified in the old JIS P3201. It is made from 100% chemical pulp and weighs in the range of 40 to 157 g/m. 2 , whiteness of 75.0% or more) were used to conduct the following tests and evaluations.
In addition, in the wear resistance test under high writing pressure (ball seat wear test), a ballpoint pen tip that rotatably held a cemented carbide ball (φ0.5 mm, arithmetic mean roughness (Ra) of the ball surface: 4 nm) was used. An oil-based ballpoint pen was obtained in the same manner as described above, except that a ballpoint pen (made of ferritic stainless steel) was used, and this was used as a test oil-based ballpoint pen.
＜実施例１０＞
＜水性ボールペン用インキ組成物＞
着色剤として顔料分散体、水、多価アルコール、有機アミン、リン酸エステル系界面活性剤、防錆剤を採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて、ベースインキを作成した。その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌して、実施例１０の水性ボールペン用インキ組成物を得た。
尚、実施例１０のインキ粘度は、ブルックフィールド社製ＤＶ－ＩＩ粘度計（ＣＰＥ－４２ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度１．９２ｓｅｃ－１（回転数０．５ｒｐｍ）の条件にてインキ粘度を測定したところ、１８００ｍＰａ・ｓであった。
<Example 10>
<Ink composition for water-based ballpoint pen>
Pigment dispersion, water, polyhydric alcohol, organic amine, phosphate ester surfactant, and rust preventive agent are used as coloring agents, and after weighing out a predetermined amount and heating it to 60°C, a disper stirrer is used. A base ink was prepared by completely dissolving the base ink. Thereafter, while heating the base ink prepared above, a shear thinning agent was added and thoroughly mixed and stirred using a homogenizer stirrer until a uniform state was obtained, thereby producing the water-based ballpoint pen ink composition of Example 10. I got it.
The ink viscosity of Example 10 was determined using a Brookfield DV-II viscometer (CPE-42 rotor) at a shear rate of 1.92 sec -1 (rotation speed 0.5 rpm) in an environment of 20°C. When the ink viscosity was measured under these conditions, it was found to be 1800 mPa·s.
顔料分散体（着色樹脂粒子、固形分量３４％） ２０．０質量部
水 ６５．５質量部
多価アルコール（グリセリン） １０．０質量部
フェライト（略真球状、組成：ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３：３％、ＭｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３：７５％、ＭｇＯ・Ｆｅ２Ｏ３：１７％、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３：５％） １．０質量部
有機アミン（トリエタノールアミン） ２．０質量部
リン酸エステル系界面活性剤（ＨＬＢ：１１．５、第一工業製薬（株）製）１．０質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール） ０．５質量部
剪断減粘性付与剤（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．４質量部
Pigment dispersion (colored resin particles, solid content 34%) 20.0 parts by mass
Water 65.5 parts by mass
Polyhydric alcohol (glycerin) 10.0 parts by mass
Ferrite (approximately spherical, composition: FeO.Fe 2 O 3 : 3%, MnO.Fe 2 O 3 : 75%, MgO.Fe 2 O 3 : 17%, SrO.6Fe 2 O 3 : 5%) 1. 0 parts by mass
Organic amine (triethanolamine) 2.0 parts by mass
Phosphate ester surfactant (HLB: 11.5, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1.0 parts by mass
Rust inhibitor (benzotriazole) 0.5 parts by mass
Shear thinning agent (xanthan gum, manufactured by Sansho Co., Ltd.) 0.4 parts by mass
実施例１１
実施例１０のフェライトの含有量を、３．０質量部、水の含有量を、６３．５質量部とした以外は、実施例１０と同様の手順で、実施例１１の水性ボールペン用インキ組成物を得た。
Example 11
The water-based ballpoint pen ink composition of Example 11 was prepared in the same manner as in Example 10, except that the ferrite content in Example 10 was 3.0 parts by mass, and the water content was 63.5 parts by mass. I got something.
比較例６
実施例１０のフェライトを含有せず、水の含有量を、６６．５質量部とした以外は、実施例１０と同様の手順で、比較例６の水性ボールペン用インキ組成物を得た。
Comparative example 6
A water-based ballpoint pen ink composition of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 10, except that the ferrite of Example 10 was not contained and the water content was 66.5 parts by mass.
実施例１０、１１および比較例６で作製した水性ボールペン用インキ組成物（１．０ｇ）を、超硬合金製ボール（φ０．７ｍｍ、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）：１ｎｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップ（フェライト系ステンレス製）を先端に有するインキ収容筒の内部に充填させたレフィルを作製し、このレフィルを（株）パイロットコーポレーション製の水性ボールペン（商品名：Ｇ－２）に配設して、水性ボールペンを得た。得られたボールペンを試験用水性ボールペンとし、筆記試験用紙として上質紙（旧ＪＩＳＰ３２０１に規定される筆記用紙Ａに相当するもの。化学パルプ１００％を原料に抄造され、秤量範囲４０～１５７ｇ／ｍ２、白色度７５．０％以上）を用いて以下の試験および評価を行った。 The water-based ballpoint pen ink compositions (1.0 g) prepared in Examples 10 and 11 and Comparative Example 6 were rotated through a cemented carbide ball (φ0.7 mm, arithmetic mean roughness (Ra) of the ball surface: 1 nm). A refill is made by filling the inside of an ink storage cylinder with a ballpoint pen tip (made of ferritic stainless steel) that can be held freely at the tip, and this refill is used as a water-based ballpoint pen (product name: G-2) manufactured by Pilot Corporation. ) to obtain a water-based ballpoint pen. The obtained ballpoint pen was used as a water-based ballpoint pen for testing, and the writing test paper was made of high-quality paper (equivalent to writing paper A specified in the old JISP 3201. It is made from 100% chemical pulp as a raw material, and the weighing range is 40 to 157 g/m 2 , whiteness of 75.0% or more) were used to conduct the following tests and evaluations.
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×
Writing taste: A handwritten sensory test was conducted and evaluated.
Something very smooth...◎
Something smooth...○
Smoothness at a level that poses no practical problems...△
Heavy things...×
高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）：荷重５００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が５μｍ未満であるもの ・・・◎
ボール座の摩耗が５μｍ以上、１０μｍ未満であるもの ・・・○
ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ未満であるが、筆記可能であるもの ・・・△
ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの ・・・×
Wear resistance test under high writing pressure (wear test of ball seat): Wear of the ball seat after the writing test was measured using a running test machine with a load of 500 gf, a writing angle of 70°, and a running speed of 4 m/min.
Ball seat wear less than 5μm...◎
Ball seat wear is 5μm or more and less than 10μm...○
The wear of the ball seat is 10μm or more and less than 20μm, but it is still writable...△
Items where the ball seat is so worn that it causes poor writing...×
実施例１～９、１２～１４の油性ボールペンは、書き味、高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）ともに良好レベルのものであった。
また、実施例１～９の油性ボールペンは、筆記開始からインキ終了時まで、安定して滑らかな書き味が得られ、さらに筆跡濃淡などない優れた筆跡を得ることができた。
実施例１０、１１の水性ボールペンは、書き味は非常に滑らかで、さらに筆跡濃淡などない優れた筆跡を得ることができた。また、比較例６と、実施例１０、１１を比較すると、実施例１０、１１の方が、書き味は良好であった。
The oil-based ballpoint pens of Examples 1 to 9 and 12 to 14 had good writing quality and abrasion resistance test under high pressure (ball seat abrasion test).
In addition, the oil-based ballpoint pens of Examples 1 to 9 provided a stable and smooth writing feel from the start of writing to the end of inking, and were also able to provide excellent handwriting with no shading.
The water-based ballpoint pens of Examples 10 and 11 had a very smooth writing feel and were able to provide excellent handwriting with no shading. Further, when comparing Comparative Example 6 and Examples 10 and 11, Examples 10 and 11 had better writing feel.
比較例１～５は、フェライトを用いなかったため、書き味、高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）のすべてを満足するインキ組成物ではなかった。 Comparative Examples 1 to 5 did not use ferrite, so the ink compositions did not satisfy all of the writing taste and abrasion resistance test under high pressure (ball seat abrasion test).
＜筆記抵抗測定＞
上記で得られた実施例１、３および比較例１の油性ボールペンを、ＪＩＳ Ｓ６０３９（ＩＳＯ１２７５７－１）に記載の筆記試験機により、筆記角度７０°、筆記荷重２００ｇ、筆記速度４ｍ／ｍｉｎにて１００ｍ筆記した後、表面性測定機（商品名：ＨＥＩＤＯＮ－１４Ｄ、新東科学株式会社製）を用いて、筆記角度７０°、４ｍｍ／ｍｉｎ、筆記荷重２００ｇの条件下で、上質紙（旧ＪＩＳ Ｐ３２０１に規定される筆記用紙Ａに相当するもの。化学パルプ１００％を原料に抄造され、秤量範囲４０～１５７ｇ／ｍ２、白色度７５．０％以上）上で、直線筆記した際の筆記抵抗（動摩擦係数）を測定したところ、結果は以下のようになった。動摩擦係数は、低い順に、実施例１、３、比較例１となり、フェライトを含んだ実施例１、３の方が、比較例１よりも動摩擦係数が低く、書き味は滑らかであった。
実施例１（フェライト１％含有）の動摩擦係数：０．０９８
実施例３（フェライト３％含有）の動摩擦係数：０．１０４
比較例１（フェライトなし）の動摩擦係数：０．１１２
<Writing resistance measurement>
The oil-based ballpoint pens of Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 obtained above were tested using a writing tester according to JIS S6039 (ISO12757-1) at a writing angle of 70°, a writing load of 200 g, and a writing speed of 4 m/min. After writing for 100 m, using a surface quality measuring device (product name: HEIDON-14D, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), the surface quality was measured on high-quality paper (formerly JIS Equivalent to writing paper A specified in P3201.Writing resistance when writing in a straight line on paper made from 100% chemical pulp, weighing range 40 to 157 g/m 2 , whiteness 75.0% or more) (Dynamic friction coefficient) was measured, and the results were as follows. The dynamic friction coefficients were in descending order of Examples 1, 3, and Comparative Example 1. Examples 1 and 3 containing ferrite had lower dynamic friction coefficients than Comparative Example 1, and the writing was smoother.
Dynamic friction coefficient of Example 1 (containing 1% ferrite): 0.098
Dynamic friction coefficient of Example 3 (containing 3% ferrite): 0.104
Dynamic friction coefficient of Comparative Example 1 (without ferrite): 0.112
本実施例では、インキ収容筒内にボールペン用インキ組成物を収容したレフィルを軸筒内に配設したボールペンを例示したが、本発明のボールペンは、軸筒自体をインキ収容筒とし、軸筒内に、インキ組成物を直に収容した直詰め式のボールペンとしたボールペンであっても良く、インキ収容筒内にボールペン用インキ組成物を収容したもの（ボールペンレフィル）をそのままボールペンとして使用した構造であっても良い。 In this example, a ballpoint pen in which a refill containing an ink composition for a ballpoint pen is disposed in an ink storage cylinder is illustrated, but the ballpoint pen of the present invention has a barrel itself as an ink storage cylinder, The ballpoint pen may be a direct-fill type ballpoint pen in which an ink composition is directly stored inside the cylinder, or a ballpoint pen in which an ink composition for a ballpoint pen is stored in an ink storage cylinder (ballpoint pen refill) is directly used as a ballpoint pen. It may be.
本発明は、ボールペン用インキ組成物として利用でき、さらに詳細としては、油性ボールペン用インキ組成物、水性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等のボールペンとしても広く利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as an ink composition for a ballpoint pen, and more specifically, it can also be widely used as a cap-type, knock-type, etc. ballpoint pen filled with an ink composition for an oil-based ballpoint pen or an ink composition for a water-based ballpoint pen. can.
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