JP6855312B2 - Ink composition for writing instruments and writing instruments using it - Google Patents
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Description
本発明は筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関するものである。 The present invention relates to an ink composition for a writing instrument and a writing instrument using the same.
従来、筆記具用インキ組成物において、ボールペンの場合には、筆記先端部の間隙よりインキ漏れ(ボールとチップ先端の間隙よりインキ漏れ)や、マーキングペン、サインペンなどの場合には、筆記先端部からのインキ漏れを抑制するために、25℃での蒸気圧が0.001mmHg以上である溶剤を用いたり、インキ漏れ抑制剤として、シリカやテルペンフェノール樹脂を用いたり、ゲル化剤を用いてインキ粘度を高く設定した、筆記具用インキ組成物の技術が提案されている。 Conventionally, in the ink composition for writing tools, in the case of a ballpoint pen, ink leaks from the gap at the tip of the writing (ink leaks from the gap between the ball and the tip of the tip), and in the case of a marking pen, felt-tip pen, etc., from the tip of the writing. In order to suppress ink leakage, a solvent having a steam pressure of 0.001 mmHg or more at 25 ° C. is used, silica or felt-tip penphenol resin is used as an ink leakage inhibitor, or an ink gelling agent is used to obtain ink viscosity. A technique for ink compositions for felt-tip pens with a high setting has been proposed.
このような筆記具用インキ組成物として、25℃での蒸気圧が0.001mmHg以上であるアルコール、多価アルコール、グリコールエーテル溶剤を用いた技術としては、特開2004−107591号公報「筆記具用油性インキ組成物」や、インキ漏れ抑制剤を用いた技術として、一次平均粒子径7〜40nmのシリカを用いた特開平10−195365号公報「ボールペン用油性インキ」や、OH価が150以上であるテルペンフェノール樹脂を用いた技術としては、特開2007−126528号公報「ボールペン用油性インキ」、剪断減粘性付与剤として、水添ヒマシ油や脂肪酸アミドワックスを用いた技術としては、特開平7−196972号公報「ボ−ルペン用油性インキ組成物」に開示されている。 As a technique using an alcohol, a polyhydric alcohol, or a glycol ether solvent having a steam pressure of 0.001 mmHg or more at 25 ° C. as such an ink composition for writing tools, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-107591 "Oil property for writing tools". As a technique using an "ink composition" or an ink leakage inhibitor, JP-A-10-195365 "Oil-based ink for ballpoint pens" using silica having a primary average particle diameter of 7 to 40 nm, and an OH value of 150 or more. As a technique using a terpenphenol resin, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-126528 "Oil-based ink for ballpoint pens", and as a technique using hydrogenated castor oil or fatty acid amide wax as a shear reducing viscosity imparting agent, JP-A-7- It is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 196972 "Oil-based ink composition for ballpoint pens".
しかし、特許文献1では、ある程度インキ漏れを抑制する効果はあるが、インキ粘度を低粘度化した場合には特許文献1で用いている溶剤だけでは、インキ漏れを十分抑制できなかった。また、特許文献2では、一次平均粒子径7〜40nmのシリカでは、粒径が小さく、シリカの比重が大きいため、油性インキ中での分散安定性が劣ってしまい、特許文献3では、OH価が150以上であるテルペンフェノール樹脂では、OH価が多いため、油性インキ中での溶解性が悪く、それぞれ十分な効果を発揮できなかった。また、特許文献4では、水添ヒマシ油や脂肪酸アミドワックスでは、ある程度インキ漏れを抑制することは可能であるが、静止時のインキ粘度が高くなり、インキ追従性が劣りやすく、筆跡にカスレが発生することもあり、書き味に影響する問題を抱えていた。
特に、ボール径が1.0〜2.0mmとした場合は、インキ吐出量を多くなるようにボールペンチップを設定するため、インキ漏れの影響が出やすく、さらに筆記先端部が乾燥した時の書き出し性能が劣りやすい。
However, although Patent Document 1 has an effect of suppressing ink leakage to some extent, when the ink viscosity is lowered, ink leakage cannot be sufficiently suppressed only by the solvent used in Patent Document 1. Further, in Patent Document 2, silica having a primary average particle diameter of 7 to 40 nm has a small particle size and a large specific gravity of silica, so that the dispersion stability in oil-based ink is inferior. In the terpenphenol resin having a value of 150 or more, since the OH value is high, the solubility in the oil-based ink is poor, and sufficient effects cannot be exhibited. Further, in Patent Document 4, hydrogenated castor oil and fatty acid amide wax can suppress ink leakage to some extent, but the ink viscosity at rest becomes high, the ink followability tends to be inferior, and the brush strokes are blurred. It sometimes occurred, and had a problem that affected the writing quality.
In particular, when the ball diameter is 1.0 to 2.0 mm, the ballpoint pen tip is set so that the amount of ink ejected is large, so the effect of ink leakage is likely to occur, and writing when the writing tip is dry. Performance tends to be inferior.
さらに最近では、滑らかな筆感を得るため、油性インキではインキ粘度が低粘度化してきており、その分インキ吐出量も多くなり、筆記先端部よりインキ漏れが発生しやすく、問題となりやすい。 More recently, in order to obtain a smooth writing feel, the viscosity of oil-based ink has been reduced, and the amount of ink ejected has increased accordingly, and ink leakage is likely to occur from the tip of the writing, which tends to cause a problem.
本発明の目的は、インキ漏れを抑制し、書き出し性能を良好とした筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具を得ることである。 An object of the present invention is to obtain an ink composition for a writing instrument that suppresses ink leakage and has good writing performance, and a writing instrument using the same.
本発明は、上記課題を解決するために
「1.着色剤、有機溶剤、環状リン化合物を含んでなり、前記環状リン化合物が下記一般式(化1)であることを特徴とする筆記具用インキ組成物。
3.前記環状リン化合物の含有量が、インキ組成物全量に対して、0.1〜10.0質量%であることを特徴とする第1項または第2項に記載の筆記具用インキ組成物。
4.前記筆記具用インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂 またはケトン樹脂を含んでなることを特徴とする第1項ないし第3項のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物。
5.20℃、剪断速度5sec−1におけるインキ粘度が、15000mPa・s以下であることを特徴とする第1項ないし第4項のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物。
6.第1項〜第5項のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物を収容してなることを特徴とする筆記具。
7.ンキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に第1項ないし第5項のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。」とする。
The present invention is to solve the above problems.
"1. An ink composition for a writing instrument containing a colorant, an organic solvent, and a cyclic phosphorus compound, wherein the cyclic phosphorus compound has the following general formula (Chemical formula 1).
3. 3. The ink composition for writing instruments according to item 1 or 2, wherein the content of the cyclic phosphorus compound is 0.1 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
4. The writing instrument ink composition according to any one of items 1 to 3, wherein the writing instrument ink composition contains a polyvinyl butyral resin or a ketone resin.
5. The ink composition for a writing instrument according to any one of Items 1 to 4, wherein the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec -1 is 15000 mPa · s or less.
6. A writing instrument comprising the ink composition for a writing instrument according to any one of paragraphs 1 to 5.
7. A ballpoint pen tip that rotatably holds a ball is provided at the tip of the ink storage cylinder, and the ink composition for a writing instrument according to any one of items 1 to 5 is stored in the ink storage cylinder. An oil-based ballpoint pen that is characterized by being made of. ".
本発明は、下記一般式(化1)の環状リン化合物を含んでなることで、筆記先端部が乾燥した時に、筆記先端部で局部的にインキが増粘し被膜状となることで、筆記先端部からのインキ漏れ(ボールペンの場合はボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ)を抑制して、さらに筆記先端部の被膜により、書き出し性能を良好とした筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具を得ることができた。
本発明の特徴は、筆記具用インキ組成物に、一般式(化1)の環状リン化合物を含んでなることを特徴とする。 A feature of the present invention is that the ink composition for writing instruments contains a cyclic phosphorus compound of the general formula (Chemical Formula 1).
(環状リン化合物)
本発明では、筆記具用インキ組成物に、下記一般式(化1)の環状リン化合物を含んでなることで、インキ漏れを抑制することが可能であることが解った。これは、筆記先端部が乾燥した時、筆記先端部で局部的にインキが増粘し被膜状となることで、相乗効果的に、筆記先端部からインキ漏れ(ボールペンの場合は、ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ)を抑制するためである。さらに、筆記先端部に被膜形成することで、書き出し性能も向上することができる。特に、下記一般式(化1)の環状リン化合物は、油性インキ組成物とすると、インキ漏れを抑制し、書き出し性能も向上する効果が得られ、好適である。
In the present invention, it has been found that ink leakage can be suppressed by containing the cyclic phosphorus compound of the following general formula (Chemical Formula 1) in the ink composition for writing instruments. This is because when the writing tip dries, the ink locally thickens at the writing tip to form a film, which synergistically leaks ink from the writing tip (in the case of a ballpoint pen, the ball and tip). This is to suppress ink leakage from the gap at the tip). Further, by forming a film on the writing tip, the writing performance can be improved. In particular, the cyclic phosphorus compound of the following general formula (Chemical Formula 1) is suitable when used as an oil-based ink composition because it has the effect of suppressing ink leakage and improving writing performance.
本発明で用いる環状リン化合物は、リン元素を含んだ環状構造を有する化合物であるが、筆記先端部が乾燥した時、前記環状リン化合物のスチレン化合物の重合体によって、筆記先端部で局部的にインキ増粘し被膜状となることで、筆記先端部からのインキ漏れを抑制することが可能である。さらに、一般式(化1)の環状リン化合物は、筆記先端部が乾燥した時に形成される被膜によって、書き出し性能も向上でき、特に、ボールペンの場合は、ボールとチップ本体が金属類であると、前記環状リン化合物のP原子に隣接するO原子が筆記先端部に吸着しやすいため、より安定した被膜形成しやすく、効果的である。さらに、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果が得られ、顔料と一般式(化1)の環状リン化合物との相性も良く、経時安定性も良好となるため、好適に用いることができる The cyclic phosphorus compound used in the present invention is a compound having a cyclic structure containing a phosphorus element, but when the writing tip is dried, it is locally localized at the writing tip by a polymer of the styrene compound of the cyclic phosphorus compound. By thickening the ink and forming a film, it is possible to suppress ink leakage from the writing tip. Further, the cyclic phosphorus compound of the general formula (Chemical Formula 1) can improve the writing performance by the film formed when the writing tip is dried. In particular, in the case of a ballpoint pen, the ball and the tip body are made of metals. Since the O atom adjacent to the P atom of the cyclic phosphorus compound is easily adsorbed on the writing tip, a more stable film can be easily formed, which is effective. Further, when a pigment is used as a colorant, a pigment dispersion effect can be obtained, the compatibility between the pigment and the cyclic phosphorus compound of the general formula (Chemical Formula 1) is good, and the stability over time is also good, so that it is preferably used. it can
前記環状リン化合物の重量平均分子量は2000以下が好ましい。これは、前記重量平均分子量は2000を越えると、インキ中で溶解安定しづらいため、本発明の効果が得られづらく、さらに筆記先端部が乾燥した時、筆記先端部で局部的にインキ増粘しすぎるため、書き出し性能に影響が出やすい。より上記効果を考慮すれば、重量平均分子量は1000以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the cyclic phosphorus compound is preferably 2000 or less. This is because when the weight average molecular weight exceeds 2000, it is difficult to dissolve and stabilize in the ink, so that the effect of the present invention is difficult to obtain. Further, when the writing tip is dried, the ink is locally thickened at the writing tip. Because it is too much, the writing performance is likely to be affected. Considering the above effects, the weight average molecular weight is preferably 1000 or less.
前記環状リン化合物の一般式(化1)については、m=1〜5とすることが好ましい、これは、mが5を越えると、分子量が大きくなり、上記のように、インキ中で溶解安定しづらいため、本発明の効果が得られづらくなるためで、より上記を考慮すれば、m=1〜2とすることが好ましい。
前記一般式(化1)のXは、HまたはCmH2m+1(アルキル基)の片方だけを有しても良く、HとCmH2m+1(アルキル基)の両方を有しても良い。具体的には、一般式(化1)の分子内に、XがHだけのものや、XがCmH2m+1(アルキル基)だけのものや、XがHとCmH2m+1(アルキル基)の両方を有しても良い。その中でも、インキ漏れを抑制し、書き出し性能を良好にすることを考慮すれば、一般式(化1)の分子内に、XがHとCmH2m+1(アルキル基)の両方を有することが好ましく、HとCmH2m+1(アルキル基)の分子内での比率は、0.1≦H/CmH2m+1(アルキル基)≦5とすることが好ましく、より考慮すれば、0.5≦H/CmH2m+1(アルキル基)≦2とすることが好ましい。
Regarding the general formula (Chemical formula 1) of the cyclic phosphorus compound, it is preferable to set m = 1 to 5, which means that when m exceeds 5, the molecular weight increases and the dissolution is stable in the ink as described above. Since it is difficult to obtain the effect of the present invention, it is preferable to set m = 1 to 2 in consideration of the above.
X of the general formula (Chemical formula 1) may have only one of H or C m H 2 m + 1 (alkyl group), or may have both H and C m H 2 m + 1 (alkyl group). Specifically, in the molecule of the general formula (Chemical formula 1), X is only H, X is only C m H 2 m + 1 (alkyl group), and X is H and C m H 2 m + 1 (alkyl group). ) May be included. Among them, considering that ink leakage is suppressed and the writing performance is improved, X may have both H and Cm H 2m + 1 (alkyl group) in the molecule of the general formula (Chemical formula 1). Preferably, the intramolecular ratio of H and C m H 2 m + 1 (alkyl group) is preferably 0.1 ≦ H / C m H 2 m + 1 (alkyl group) ≦ 5, and more preferably 0.5. ≤H / C m H 2m + 1 (alkyl group) ≤2 is preferable.
前記環状リン化合物の含有量は、インキ組成物全量に対し、0.1〜10.0質量%が好ましい。これは、0.1質量%より少ないと、インキ漏れを抑制しづらく、10.0質量%を越えると、溶解安定性に影響が出やすく、書き出し性能が劣りやすいためである。さらに、上記効果を考慮すれば、0.3〜5.0質量%が好ましく、さらに、3.0質量%を越えると、書き出し性能への影響がでやすいため、0.3〜3.0質量%が好ましい。 The content of the cyclic phosphorus compound is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it is less than 0.1% by mass, it is difficult to suppress ink leakage, and if it exceeds 10.0% by mass, the dissolution stability is likely to be affected and the writing performance is likely to be inferior. Further, in consideration of the above effect, 0.3 to 5.0% by mass is preferable, and if it exceeds 3.0% by mass, the writing performance is likely to be affected, so 0.3 to 3.0% by mass. % Is preferable.
本発明の筆記具用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、一般式(化1)の環状リン化合物を用いる場合、20℃、剪断速度5sec−1(静止時)におけるインキ粘度が15000mPa・sを越えると、書き出し性能、書き味、インキ追従性能が劣りやすいため、20℃、剪断速度5sec−1(静止時)におけるインキ粘度は、15000mPa・s以下であることが好ましく、さらに一般式(化1)の環状リン化合物を用いることで格段のインキ漏れ抑制効果が得られやすいため、20℃、剪断速度5sec−1(静止時)におけるインキ粘度が3000mPa・s以上にすることで、前記環状リン化合物による被膜によって、筆記先端部のインキ漏れ(ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ)を抑制しやすいため、前記インキ粘度は3000〜15000mPa・sが好ましい。また、より書き出し性能、インキ追従性能をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は3000〜10000mPa・sがより好ましく、さらに、より考慮すれば、5000〜10000mPa・sが好ましい。また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、インキ漏れ抑制をより考慮する必要があるため、5000〜15000mPa・sが好ましい。そのため、書き出し性能、書き味、インキ追従性能、インキ漏れ抑制をバランス良く向上するには、5000〜10000mPa・sとすることが好ましい。 The ink viscosity of the ink composition for writing utensils of the present invention is not particularly limited, but when the cyclic phosphorus compound of the general formula (Chemical Formula 1) is used, the ink at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec -1 (at rest). If the viscosity exceeds 15,000 mPa · s, the writing performance, writing taste, and ink following performance tend to be inferior . Therefore, the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec -1 (at rest) is preferably 15,000 mPa · s or less. Furthermore, since it is easy to obtain a remarkable effect of suppressing ink leakage by using the cyclic phosphorus compound of the general formula (Chemical Formula 1), the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec -1 (at rest) should be 3000 mPa · s or more. The ink viscosity is preferably 3000 to 15000 mPa · s because it is easy to suppress ink leakage at the writing tip (ink leakage from the gap between the ball and the tip) due to the coating film made of the cyclic phosphorus compound. Further, considering that the writing performance and the ink tracking performance are further improved, the ink viscosity is more preferably 3000 to 10000 mPa · s, and further, more preferably 5000 to 10000 mPa · s. Further, in a haunting type writing instrument such as a knock type writing instrument and a rotary feeding type writing instrument, since it is necessary to further consider the suppression of ink leakage, 5000 to 15000 mPa · s is preferable. Therefore, in order to improve writing performance, writing taste, ink following performance, and ink leakage suppression in a well-balanced manner, it is preferably set to 5000 to 10000 mPa · s.
(着色剤)
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。染料、顔料を併用することで、下記のような効果が得られやすいため、好ましい。
染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は2種以上組み合わせて使用してもかまわない。染料としては、一般式(化1)の環状リン化合物との相性による経時安定性を考慮して、少なくとも造塩染料を用いることが好ましく、さらに造塩結合が安定していることで経時安定性を保てることを考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料との塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料を用いることが好ましく、より考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料が好ましい。さらに、造塩染料を構成する有機酸については、フェニルスルホン基を有する有機酸であれば、金属に吸着し易い潤滑膜を形成しやすく、潤滑性を向上し、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とするため好ましく、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられ、インキ中で長期安定することを考慮すれば、有機酸として、アルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。染料について、具体的には、バリファーストブラック1802、バリファーストブラック1805、バリファーストブラック1807、バリファーストバイオレット1701、バリファーストバイオレット1704、バリファーストバイオレット1705、バリファーストブルー1601、バリファーストブルー1605、バリファーストブルー1613、バリファーストブルー1621、バリファーストブルー1631、バリファーストレッド1320、バリファーストレッド1355、バリファーストレッド1360、バリファーストイエロー1101、バリファーストイエロー1151、ニグロシンベースEXBP、ニグロシンベースEX、BASE OF BASIC DYES ROB−B、BASE OF BASIC DYES RO6G−B、BASE OF BASIC DYES VPB−B、BASE OF BASIC DYES VB−B、BASE OF BASIC DYES MVB−3(以上、オリエント化学工業(株)製)、アイゼンスピロンブラック GMH−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット C−RH、アイゼンスピロンブルー GNH、アイゼンスピロンブルー 2BNH、アイゼンスピロンブルー C−RH、アイゼンスピロンレッド C−GH、アイゼンスピロンレッド C−BH、アイゼンスピロンイエロー C−GNH、アイゼンスピロンイエロー C−2GH、S.P.T.ブルー111、S.P.T.ブルーGLSH−スペシャル、S.P.T.レッド533、S.P.T.オレンジ6、S.B.N.バイオレット510、S.B.N.イエロー530、S.R.C−BH(以上、保土谷化学工業(株)製)等が挙げられる。
(Colorant)
The colorant used in the present invention is not particularly limited to dyes, pigments and the like, and can be appropriately selected and used. The combined use of dyes and pigments is preferable because the following effects can be easily obtained.
Examples of dyes include oil-soluble dyes, acidic dyes, basic dyes, gold-containing dyes, and various salt-forming type dyes such as salt-forming dyes of acidic dyes and basic dyes, organic acids and basic dyes. Types such as salt-forming dyes with and salt-forming dyes with acidic dyes and organic amines can be mentioned. These dyes may be used alone or in combination of two or more. As the dye, it is preferable to use at least a salt-forming dye in consideration of the time-dependent stability due to the compatibility with the cyclic phosphorus compound of the general formula (Chemical Formula 1), and further, the stable salt-forming bond makes it stable over time. Considering that the above can be maintained, it is preferable to use a salt-forming dye of a basic dye and an organic acid, a salt-forming dye of a basic dye with an acidic dye, and a salt-forming dye of an acidic dye and an organic amine. Considering this, salt-forming dyes of basic dyes and organic acids are preferable. Further, regarding the organic acid constituting the salt-forming dye, if it is an organic acid having a phenylsulfon group, it is easy to form a lubricating film that is easily adsorbed on the metal, the lubricity is improved, and the writing taste and the wear of the ball seat are suppressed. Specific examples thereof include alkylbenzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensate, alkyldiphenyl ether disulfonic acid, and polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphoric acid, which are stable in ink for a long period of time. In consideration of the above, it is preferable to use alkylbenzene sulfonic acid as the organic acid. Specifically, regarding the dyes, Bali First Black 1802, Bali First Black 1805, Bali First Black 1807, Bali First Violet 1701, Bali First Violet 1704, Bali First Violet 1705, Bali First Blue 1601, Bali First Blue 1605, Bali First Blue 1613, Bali First Blue 1621, Bali First Blue 1631, Bali First Red 1320, Bali First Red 1355, Bali First Red 1360, Bali First Yellow 1101, Bali First Yellow 1151, Nigrosin Base EXBP, Nigrosin Base EX, BASE OF BASIC DYES ROB-B, BASE OF BASIC DYES RO6GB, BASE OF BASIC DYES VPB-B, BASE OF BASIC DYES VB-B, BASE OF BASIC DYES MVB-3 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Eisenspiron Black GMH-Special, Eisenspiron Violet C-RH, Eisenspiron Blue GNH, Eisenspiron Blue 2BNH, Eisenspiron Blue C-RH, Eisenspiron Red C-GH, Eisenspiron Red C-BH, Eisenspiron Yellow C-GNH, Eisenspiron Yellow C-2GH, S.A. P. T. Blue 111, S.A. P. T. Blue GLSH-Special, S.M. P. T. Red 533, S.M. P. T. Orange 6, S.M. B. N. Violet 510, S.A. B. N. Yellow 530, S.A. R. C-BH (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。 Examples of pigments include inorganic, organic, and processed pigments. Specifically, carbon black, aniline black, ultramarine, yellow lead, titanium oxide, iron oxide, phthalocyanine, azo, quinacridone, and diketo Examples thereof include pyrrolopyrrole-based, quinophthalone-based, threne-based, triphenylmethane-based, perinone-based, perylene-based, dioxazine-based, metallic pigments, pearl pigments, fluorescent pigments, phosphorescent pigments and the like.
着色剤としては、顔料を用いることが好ましい、これは、顔料粒子を用いることで、ボールペンの場合はボールとチップ先端の内壁との間の隙間に物理的な障害を起こして、インキ漏れを抑制しやすいためである。さらに、本発明では、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いることで、筆記先端部に被膜形成と、顔料の物理的な障害によって、相乗的な作用が働くことで、より高いインキ漏れ抑制効果が得られ、同時に顔料分散効果が得られるため、好ましい。また、顔料は、筆跡の堅牢性に優れ、特に耐光性に優れるため、好ましい。
さらに、顔料を用いることで、ボールペンの場合は、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、書き味を向上し、ボール座の摩耗を抑制する効果が得られやすいため、顔料を用いることが好ましい。また、ボールペンチップ内部の隙間関係を考慮し、平均2次粒子径は、1〜500nmとすることが好ましい。より好ましくは、10〜350nmであり、さらに好ましくは、50〜300nmである。本発明のように、ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いて、インキ粘度を低粘度化することで、書き味を向上できるため、顔料を用いることは好ましい。
ここで、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機(商品名「MicrotracHRA9320−X100」、日機装株式会社)を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積50%時の粒子径(D50)により測定することができる。
It is preferable to use a pigment as the colorant. In the case of a ballpoint pen, a pigment particle is used, which causes a physical obstacle in the gap between the ball and the inner wall of the tip tip to suppress ink leakage. This is because it is easy to do. Further, in the present invention, by using the polyglycerin fatty acid ester, a higher ink leakage suppressing effect can be obtained by forming a film on the tip of the writing and acting synergistically due to physical damage of the pigment. At the same time, a pigment dispersion effect can be obtained, which is preferable. Further, the pigment is preferable because it has excellent handwriting fastness and particularly excellent light resistance.
Furthermore, by using a pigment, in the case of a ballpoint pen, the pigment particles enter the gap between the ball and the tip body, which makes it easier for the action like a bearing to work, and by suppressing metal contact, the lubricity is improved. It is preferable to use a pigment because it is easy to obtain the effect of improving the writing quality and suppressing the wear of the ball seat. Further, the average secondary particle size is preferably 1 to 500 nm in consideration of the gap relationship inside the ballpoint pen tip. It is more preferably 10 to 350 nm, and even more preferably 50 to 300 nm. As in the present invention, it is preferable to use a pigment because the writing quality can be improved by lowering the viscosity of the ink by using a polyglycerin fatty acid ester.
Here, the average particle size is the particle size when the volume accumulation of 50% of the particle size distribution measured by the laser diffraction method using a laser diffraction type particle size distribution measuring machine (trade name "Microtrac HRA9320-X100", Nikkiso Co., Ltd.) ( It can be measured by D50).
顔料の種類としては、潤滑性を考慮すれば、カーボンブラック、キナクリドン系、スレン系、ジケトピロロピロール系の顔料の中から用いることが好ましく、さらに経時的な相性により、インキ経時安定性を考慮すれば、キナクリドン系の顔料を用いることが好ましい。 As the type of pigment, considering lubricity, it is preferable to use from carbon black, quinacridone-based, slene-based, and diketopyrrolopyrrole-based pigments, and further, due to compatibility with time, ink stability with time is considered. Therefore, it is preferable to use a quinacridone-based pigment.
着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、5.0〜30.0質量%が好ましい。これは5.0質量%未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、30.0質量%を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、7.0〜25.0質量%が好ましく、さらに考慮すれば、10.0〜25.0質量%である。 The content of the colorant is preferably 5.0 to 30.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it is less than 5.0% by mass, it tends to be difficult to obtain a dark handwriting, and if it exceeds 30.0% by mass, it tends to affect the solubility in the ink. In consideration, it is preferably 7.0 to 25.0% by mass, and further considered, it is 10.0 to 25.0% by mass.
(有機溶剤)
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、3−メトキシブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、筆記具用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
(Organic solvent)
Examples of the organic solvent used in the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether, 3. Glycol ether solvents such as −methoxybutanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, glycol solvents such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, ethanol , 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, propagyl alcohol, allyl alcohol, 3-methyl-1-butin-3-ol, ethylene glycol monomethyl ether acetate and other higher alcohols. Examples thereof include organic solvents generally used as inks for writing tools, such as alcohol solvents.
これらの有機溶剤の中でも、一般式(化1)の環状リン化合物との溶解性を考慮すれば、非水溶性有機溶剤を用いて、筆記具用インキ組成物とすることが好ましく、特に、筆記具用油性インキ組成物で、溶解安定させることで、インキ漏れを抑制し、書き出し性能も向上する効果が得られやすいため、好ましい。
その中でも、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、グリコールエーテル溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の強度を軟化させ、書き出し性能も向上しやすいためであり、前記環状リン化合物と併用するとより効果的で、インキ中での安定性を考慮すれば、芳香族グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。さらに、グリコールエーテル溶剤以外の有機溶剤については、アルコール溶剤を用いることが好ましいが、これは、アルコ−ル溶剤は揮発して、チップ先端での乾燥をしやすく、一般式(化1)の環状リン化合物を含有することで、筆記先端部内(チップ先端部内)をより早く増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れ(ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ)を抑制して、インキ漏れ抑制性能を向上するためで、好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ−ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が好ましい。
Among these organic solvents, considering the solubility with the cyclic phosphorus compound of the general formula (Chemical Formula 1), it is preferable to use a water-insoluble organic solvent to prepare an ink composition for writing instruments, and in particular, for writing instruments. It is preferable because it is easy to obtain the effect of suppressing ink leakage and improving the writing performance by stabilizing the dissolution of the oil-based ink composition.
Among them, it is preferable to use a glycol ether solvent. This is because when a glycol ether solvent is used, it easily absorbs moisture, so that the strength of the film formed when the tip of the chip dries is softened and the writing performance is easily improved. Considering the effectiveness and stability in the ink, it is preferable to use an aromatic glycol ether solvent. Further, as an organic solvent other than the glycol ether solvent, it is preferable to use an alcohol solvent, but this is because the alcohol solvent volatilizes and is easily dried at the tip of the chip, and the cyclic of the general formula (Chemical Formula 1). By containing a phosphorus compound, the inside of the writing tip (inside the tip) is thickened more quickly, thereby suppressing ink leakage from the gap between the writing tips (ink leakage from the gap between the ball and the tip). This is preferable because it improves the ink leakage suppression performance. Further, aromatic alcohols such as benzyl alcohol also have an effect of improving lubricity, and therefore it is preferable to use at least.
また、有機溶剤については、アルコール溶剤のインキ組成物全量に対する含有量をX、グリコールエーテル溶剤のインキ組成物全量に対する含有量をYとした場合、0.01≦X/Y≦3の関係であることが好ましい。これは、アルコール溶剤が多すぎると、書き出し性能に影響しやすいため、X/Y≦3が好ましく、一方、グリコールエーテル溶剤が多すぎても、水分を吸湿し過ぎて、樹脂被膜が柔らかくなりインキ垂れ下がり性能や、インキ経時安定性にも影響しやすいため、0.01≦X/Yが好ましいためである。さらに、本発明で用いるポリグリセリン脂肪酸エステルとリン酸エステル系界面活性剤との相乗効果により書き出し性能を向上することを考慮すれば、0.1≦X/Y≦2が好ましく、より書き出し性能を考慮すれば、0.1≦X/Y≦1が好ましい。 Regarding the organic solvent, when the content of the alcohol solvent with respect to the total amount of the ink composition is X and the content of the glycol ether solvent with respect to the total amount of the ink composition is Y, the relationship is 0.01 ≦ X / Y ≦ 3. Is preferable. This is preferably X / Y ≦ 3 because too much alcohol solvent tends to affect the writing performance, while too much glycol ether solvent absorbs too much water and the resin film becomes soft and the ink This is because 0.01 ≦ X / Y is preferable because it easily affects the hanging performance and the stability of the ink over time. Further, considering that the writing performance is improved by the synergistic effect of the polyglycerin fatty acid ester and the phosphoric acid ester-based surfactant used in the present invention, 0.1 ≦ X / Y ≦ 2 is preferable, and the writing performance is further improved. In consideration, 0.1 ≦ X / Y ≦ 1 is preferable.
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、10.0〜90.0質量%が好ましく、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、20.0〜90.0質量%が好ましく、より好ましくは40.0〜70.0質量%である。 The content of the organic solvent is preferably 10.0 to 90.0% by mass, and is dried at the tip of the chip, in consideration of improving solubility, handwriting drying property, bleeding, and the like. Considering the property, it is preferably 20.0 to 90.0% by mass, more preferably 40.0 to 70.0% by mass.
(樹脂)
また、インキ漏れ抑制をより向上するためには、樹脂をインキ粘度調整剤として、用いることが好ましい、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることが好ましい。これは、インキ漏れ抑制効果をより向上しやすいためで、特に、ケトン樹脂は、一般式(化1)の環状リン化合物とケトン樹脂とを併用することで、より高いインキ漏れ抑制効果を相乗的に期待でき、さらに、泣きボテを抑制する効果があるためである。
特に、ボール径を通常よりも大きくして、1.0mm〜2.0mmとした場合では、インキ吐出量が多くなり、チップ先端において、余剰インキによる泣き・ボテが発生しやすく、ケトン樹脂を用いることでインキのはい上がりを抑制することで、泣き・ボテを抑制しやすいため、好ましく、1.2mm〜2.0mmとした場合は、より効果的である。さらに、泣き・ボテ抑制を考慮すれば、ケトン樹脂の中でも、芳香環骨格(フェニル基、アセトフェノン基、ナフタレン基などベンゼン環を有する)やシクロヘキサン骨格(シクロヘキサン基、シクロヘキサノン基などシクロヘキサン環を有する)などの環状構造を有するケトン樹脂を用いることが好ましい。
(resin)
Further, in order to further improve the suppression of ink leakage, it is preferable to use a resin as an ink viscosity modifier. As the resin, polyvinyl butyral resin, ketone resin, polyacetal resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, terpene resin, etc. Examples thereof include alkyd resin, phenoxy resin, and polyvinyl acetate resin, and among them, polyvinyl butyral resin or ketone resin is preferably contained. This is because the ink leakage suppressing effect is more likely to be improved. In particular, the ketone resin synergistically achieves a higher ink leakage suppressing effect by using the cyclic phosphorus compound of the general formula (Chemical Formula 1) in combination with the ketone resin. This is because it can be expected to have an effect of suppressing crying.
In particular, when the ball diameter is made larger than usual to 1.0 mm to 2.0 mm, the amount of ink ejected becomes large, and crying and sticking due to excess ink are likely to occur at the tip of the chip, and a ketone resin is used. As a result, it is easy to suppress crying and sticking by suppressing the ink from rising, so that it is preferable, and when it is set to 1.2 mm to 2.0 mm, it is more effective. Furthermore, considering the suppression of crying and botting, among the ketone resins, among the ketone resins, an aromatic ring skeleton (having a benzene ring such as a phenyl group, an acetophenone group, and a naphthalene group) and a cyclohexane skeleton (having a cyclohexane ring such as a cyclohexane group and a cyclohexanone group), etc. It is preferable to use a ketone resin having the cyclic structure of.
また、インキ漏れ抑制効果と書き味を向上することをより考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが最も好ましい。これは、前記環状リン化合物と、前記ポリビニルブチラール樹脂を併用すると、形成する被膜によって、インキ漏れをより向上しやすくなるためで、さらにポリビニルブチラール樹脂は、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上することが可能となるためである。また、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果も得られるため、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。特に、本発明で用いる前記環状リン化合物とポリビニルブチラール樹脂を併用すると、より高いインキ漏れ抑制効果が得られ、より好ましい。
ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール(PVA)をブチルアルデヒド(BA)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。
特に、ボール径を通常よりも大きくして、1.0mm〜2.0mmとした場合では、ボールペンチップ本体とボールとの隙間からインキ漏れの影響が出やすいため、ポリビニルブチラール樹脂を用いると効果的であり、本発明で用いる環状リン化合物とポリビニルブチラール樹脂を併用するとより効果的であり、特に1.2mm〜2.0mmとした場合は、より効果的である。
Further, considering the effect of suppressing ink leakage and improving the writing quality, it is most preferable to use polyvinyl butyral resin. This is because when the cyclic phosphorus compound and the polyvinyl butyral resin are used in combination, the film formed makes it easier to improve ink leakage, and the polyvinyl butyral resin always has elasticity between the balls and the ball seat. This is because a certain ink layer is formed to make it difficult to make direct contact with the ink layer, so that the writing quality can be improved. When a pigment is used as the colorant, a polyvinyl butyral resin is preferably used because a pigment dispersion effect can be obtained. In particular, when the cyclic phosphorus compound used in the present invention is used in combination with a polyvinyl butyral resin, a higher ink leakage suppressing effect can be obtained, which is more preferable.
Here, the polyvinyl butyral resin is obtained by reacting polyvinyl alcohol (PVA) with butyraldehyde (BA), and has a structure having a butyral group, an acetyl group, and a hydroxyl group.
In particular, when the ball diameter is made larger than usual to 1.0 mm to 2.0 mm, the influence of ink leakage is likely to occur from the gap between the ballpoint pen tip body and the ball, so it is effective to use polyvinyl butyral resin. Therefore, it is more effective when the cyclic phosphorus compound used in the present invention and the polyvinyl butyral resin are used in combination, and particularly when the thickness is 1.2 mm to 2.0 mm.
また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量25mol%以上とすることが好ましい。これは、水酸基量25mol未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、十分な潤滑効果や、インキ漏れ抑制の効果が得られにくく、さらに、吸湿性による書き出し性能を考慮すると、水酸基量25mol%以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量30mol%以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、筆記具では効果的である。また、前記水酸基量40mol%を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量40mol%以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量30〜40mol%のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量30〜36mol%が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量(mol%)とは、ブチラール基(mol%)、アセチル基(mol%)、水酸基(mol%)の 全mol量に対して、水酸基(mol%)の含有率を示すものである。
The polyvinyl butyral resin preferably has a hydroxyl group content of 25 mol% or more. This is because polyvinyl butyral resin with a hydroxyl group content of less than 25 mol does not have sufficient solubility in an organic solvent, and it is difficult to obtain a sufficient lubricating effect and an effect of suppressing ink leakage. Further, considering the writing performance due to hygroscopicity, This is because it is preferable to use a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 25 mol% or more. Further, the polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 30 mol% or more is preferable because the writing quality is easily improved. This is because frictional heat is generated by the rotation of the ball during writing, which warms the ink at the tip of the chip and raises the temperature of the ink, but the polyvinyl butyral resin is different from other resins. Even if the ink temperature rises, it has the property of making it difficult for the ink viscosity to decrease, and an elastic ink layer is always formed between the ball and the ball seat to make it difficult to make direct contact, improving the writing quality. It tends to be easy. In particular, ballpoint pens are effective with writing instruments because they often write with high writing pressure. Further, when a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of more than 40 mol% is used, the amount of moisture absorbed tends to increase and the stability with time with the ink component tends to be affected. Therefore, a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 40 mol% or less is preferable. Therefore, a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 30 to 40 mol% is preferable, and a hydroxyl group content of 30 to 36 mol% is more preferable.
The amount of hydroxyl groups (mol%) of the polyvinyl butyral resin is the content of hydroxyl groups (mol%) with respect to the total amount of mol of butyral groups (mol%), acetyl groups (mol%), and hydroxyl groups (mol%). It shows the rate.
また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は200以上であると、インキ漏れ抑制性能が向上しやすく、また、前記平均重合度は2500を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、200〜2500が好ましい。さらに、よりインキ漏れ抑制を考慮すれば、前記平均重合度は1500以下が好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の1分子を構成している基本単位の数をいい、JISK6728(2001年度版)に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。 Regarding the average degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin, when the average degree of polymerization is 200 or more, the ink leakage suppression performance is likely to be improved, and when the average degree of polymerization exceeds 2500, the ink viscosity becomes too high. The average degree of polymerization is preferably 200 to 2500 because it tends to affect the writing taste. Further, considering the suppression of ink leakage, the average degree of polymerization is preferably 1500 or less. Here, the average degree of polymerization refers to the number of basic units constituting one molecule of polyvinyl butyral resin, and a value measured based on the method specified in JIS K6728 (2001 version) can be adopted. ..
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業(株)製の商品名;エスレックBH−3(水酸基量:34mol%、平均重合度:1700)、同BH−6(水酸基量:30mol%、平均重合度:1300)、同BX−1(水酸基量:33±3mol%、平均重合度:1700)、同BX−5(水酸基量:33±3mol%、平均重合度:2400)、同BM−1(水酸基量:34mol%、平均重合度:650)、同BM−2(水酸基量:31mol%、平均重合度:800)、同BM−5(水酸基量:34mol%、平均重合度:850)、同BL−1(水酸基量:36mol%、平均重合度:300)、同BL−1H(水酸基量:30mol%)、同BL−2(水酸基量:36mol%、平均重合度:450)、同BL−2H(水酸基量:29mol%)、同BL−10(水酸基量:28mol%)などや、クラレ(株)製の商品名;モビタールB20H(水酸基量:26〜31mol%、平均重合度:250〜500)、同B30T(水酸基量:33〜38mol%、平均重合度:400〜650)、同B30H(水酸基量:26〜31mol%、平均重合度:400〜650)、同B30HH(水酸基量:30〜34mol%、平均重合度:400〜650)、同B45H(水酸基量:26〜31mol%、平均重合度:600〜850)、同B60T(水酸基量:34〜38mol%、平均重合度:750〜1000)、同B60H(水酸基量:26〜31mol%、平均重合度:750〜1000)、同B75H(水酸基量:26〜31mol%、平均重合度:1500〜1750)などが挙げられる。これらは、単独又は2種以上混合して使用してもよい。 Specifically, the polyvinyl butyral resin is a trade name manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd .; Eslek BH-3 (hydroxyl amount: 34 mol%, average degree of polymerization: 1700), BH-6 (hydroxyl amount: 30 mol%). , Average degree of polymerization: 1300), BX-1 (hydroxyl amount: 33 ± 3 mol%, average degree of polymerization: 1700), BX-5 (hydroxyl amount: 33 ± 3 mol%, average degree of polymerization: 2400), BM -1 (Amount of hydroxyl groups: 34 mol%, average degree of polymerization: 650), BM-2 (Amount of hydroxyl groups: 31 mol%, average degree of polymerization: 800), BM-5 (Amount of hydroxyl groups: 34 mol%, average degree of polymerization: 850) ), BL-1 (Amount of hydroxyl groups: 36 mol%, average degree of polymerization: 300), BL-1H (Amount of hydroxyl groups: 30 mol%), BL-2 (Amount of hydroxyl groups: 36 mol%, average degree of polymerization: 450), BL-2H (hydroxyl amount: 29 mol%), BL-10 (hydroxyl amount: 28 mol%), etc., and trade name manufactured by Kuraray Co., Ltd .; Mobital B20H (hydroxyl amount: 26 to 31 mol%, average degree of polymerization: 250-500), B30T (amount of hydroxyl groups: 33-38 mol%, average degree of polymerization: 400-650), B30H (amount of hydroxyl groups: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 400-650), B30HH (amount of hydroxyl groups) : 30-34 mol%, average degree of polymerization: 400-650), B45H (hydroxyl amount: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 600-850), B60T (hydroxyl amount: 34-38 mol%, average degree of polymerization: 750 to 1000), B60H (amount of hydroxyl groups: 26 to 31 mol%, average degree of polymerization: 750 to 1000), B75H (amount of hydroxyl groups: 26 to 31 mol%, average degree of polymerization: 1500 to 1750) and the like. These may be used alone or in mixture of 2 or more types.
前記樹脂の総含有量は、インキ組成物全量に対し、1.0質量%より少ないと、樹脂被膜形成量が足りないおそれがあり、インキ漏れ抑制性能が劣りやすく、40.0質量%を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、1.0〜40.0質量%が好ましい。さらに、インキ漏れ抑制性能を考慮すれば5.0質量%以上が好ましく、30.0質量%を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味、書き出し性能に影響する傾向があるため、5.0〜30.0質量%が好ましい。 If the total content of the resin is less than 1.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the amount of resin film formed may be insufficient, and the ink leakage suppression performance tends to be inferior, exceeding 40.0% by mass. Since the solubility in the ink tends to be inferior, 1.0 to 40.0% by mass is preferable with respect to the total amount of the ink composition. Further, considering the ink leakage suppression performance, 5.0% by mass or more is preferable, and if it exceeds 30.0% by mass, the ink viscosity tends to be too high and the writing taste and writing performance tend to be affected. 0 to 30.0% by mass is preferable.
ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂以外の樹脂は、曳糸性付与剤を適宜用いてもよい。特に、ポリビニルピロリドン樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキの発生を抑制しやすいため、ポリビニルピロリドン樹脂を含有することが好ましい。前記ポリビニルピロリドン樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、0.01質量%より少ないと、余剰インキの発生を抑制しにくい傾向があるため、3.0質量%を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすい傾向があるため、インキ組成物全量に対し、0.01〜3.0質量%が好ましい。より上記理由を考慮すれば、0.1〜2.0質量%が好ましい。具体的には、アイエスピー・ジャパン(株)製の商品名;PVP K−15、PVP K−30、PVP K−90、PVP K−120などが挙げられる。これらは、単独又は2種以上混合して使用してもよい。 As the resin other than the polyvinyl butyral resin and the ketone resin, a spinnability imparting agent may be appropriately used. In particular, it is preferable to contain the polyvinylpyrrolidone resin because the binding property of the ink is enhanced and the generation of excess ink at the tip of the chip is easily suppressed by blending the polyvinylpyrrolidone resin. If the content of the polyvinylpyrrolidone resin is less than 0.01% by mass with respect to the total amount of the ink composition, it tends to be difficult to suppress the generation of excess ink. Therefore, if it exceeds 3.0% by mass, it is contained in the ink. Since the solubility tends to be inferior, 0.01 to 3.0% by mass is preferable with respect to the total amount of the ink composition. Considering the above reasons, 0.1 to 2.0% by mass is preferable. Specific examples thereof include trade names manufactured by ASP Japan Co., Ltd .; PVP K-15, PVP K-30, PVP K-90, PVP K-120 and the like. These may be used alone or in mixture of 2 or more types.
(界面活性剤)
本発明においては、書き出し性能を向上することを考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸を用いることが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸を用いると、形成される被膜を軟化する傾向があり、書き出し性能を改良できることがある。その中でも、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸のアルキル基に含まれる炭素数が10〜20であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が12〜18であることがより好ましい。さらに、高筆圧下(300〜500gf)での潤滑性(高荷重性能)を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい、これは、ボールペンの場合は、高筆圧下(300〜500gf)においてもボールとチップ本体との間の潤滑性を向上して、ボール座の摩耗を抑制し、カスレなどのない良好な筆跡としやすいため、本発明ではより好適に用いることが可能である。
(Surfactant)
In the present invention, it is preferable to use a phosphoric acid ester-based surfactant or a fatty acid in consideration of improving the writing performance. This is because the use of phosphate ester surfactants or fatty acids tends to soften the film formed and may improve writing performance. Among them, the number of carbon atoms contained in the alkyl group of the phosphoric acid ester-based surfactant or fatty acid is preferably 10 to 20, and more preferably, the number of carbon atoms is 12 to 18. Further, considering the lubricity (high load performance) under a high writing pressure (300 to 500 gf), it is preferable to use a phosphate ester-based surfactant, which is a high writing pressure (300) in the case of a ballpoint pen. Even at ~ 500 gf), the lubricity between the ball and the chip body is improved, the wear of the ball seat is suppressed, and it is easy to obtain a good handwriting without blurring, so that it can be used more preferably in the present invention. is there.
リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸などが挙げられ、これらのリン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸は、単独又は2種以上混合して使用してもよい。その中でも、高筆圧下(300〜500gf)での潤滑性(高荷重性能)を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、アルキル基に含まれる炭素数が5〜18であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が10〜18であることがより好ましく、より考慮すれば、前記炭素数12〜18が好ましい。アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。
さらに、リン酸エステル系界面活性剤の酸価は、200以下とすることが好ましい、これは、リン酸エステル系界面活性剤による高筆圧下(300〜500gf)での潤滑性(高荷重性能)の向上を発揮しやすくするためで、さらにインキ中での安定性や、潤滑性を考慮すれば、酸価は30〜200が好ましく、より考慮すれば、酸価は70〜200が好ましい。
なお、酸価については、試料1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数で表すものとする。
Examples of the phosphoric acid ester-based surfactant include a phosphoric acid monoester of a polyoxyethylene alkyl ether or a polyoxyethylene alkylaryl ether, a phosphoric acid diester of a polyoxyethylene alkyl ether or a polyoxyethylene alkyl aryl ether, and a polyoxyethylene alkyl ether. Alternatively, a phosphoric acid triester of a polyoxyethylene alkylaryl ether, an alkyl phosphoric acid ester, an alkyl ether phosphoric acid ester or a derivative thereof and the like can be mentioned, and the alkyl group of the phosphoric acid ester-based surfactant is a styrene phenol-based or nonylphenol. Examples include systems, lauryl alcohol-based, tridecyl alcohol-based, and octylphenol-based. Examples of the fatty acid include oleic acid, stearic acid, linoleic acid and the like, and these phosphoric acid ester-based surfactants or fatty acids may be used alone or in combination of two or more. Among them, in consideration of lubricity (high load performance) under high writing pressure (300 to 500 gf), it is preferable to use a phosphoric acid ester-based surfactant, and in particular, the number of carbon atoms contained in the alkyl group is 5 to 5. It is preferably 18, and if further considered, the number of carbon atoms is more preferably 10 to 18, and more preferably, the number of carbon atoms is 12 to 18. It should be noted that if the number of carbon atoms of the alkyl group is excessively small, the lubricity tends to be insufficient, and if the number of carbon atoms is excessively large, the stability of the ink with time tends to be affected.
Further, the acid value of the phosphoric acid ester-based surfactant is preferably 200 or less, which is the lubricity (high load performance) of the phosphoric acid ester-based surfactant under high writing pressure (300 to 500 gf). The acid value is preferably 30 to 200, and more preferably 70 to 200, in consideration of stability in ink and lubricity.
The acid value is expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the sample.
リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、0.1〜5.0質量%がより好ましい。これは、0.1質量%より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、5.0質量%を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、0.3〜3.0質量%が好ましく、より考慮すれば、0.5〜3.0質量%が、最も好ましい。 The content of the phosphoric acid ester-based surfactant is more preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it is less than 0.1% by mass, it tends to be difficult to obtain the desired lubricity, and if it exceeds 5.0% by mass, the ink tends to become unstable over time. In consideration of the above, 0.3 to 3.0% by mass is preferable with respect to the total amount of the ink composition, and more consideration is given, 0.5 to 3.0% by mass is most preferable.
リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ(第一工業製薬(株))の中から、プライサーフA217E(アルキル基:炭素数14、酸価:45〜58)、同A219B(アルキル基:炭素数12、酸価:44〜58)、同A215C(アルキル基:炭素数12、酸価:80〜95)、同A208B(アルキル基:炭素数12、酸価:135〜155)、同A208N(アルキル基:炭素数12と13の混合物、酸価:160〜185)、フォスファノールシリーズ(東邦化学工業(株)製)の中から、フォスファノールRB−410(アルキル基:炭素数18、酸価:80〜90)、同RS−610(アルキル基:炭素数13、酸価:75〜90)、同RS−710(アルキル基:炭素数13、酸価:55〜75)等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は2種以上混合して使用してもよい。 Specific examples of the phosphoric acid ester-based surfactant include Plysurf A217E (alkyl group: 14 carbon atoms, acid value: 45 to 58) and A219B from the Plysurf series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). (Alkyl group: 12 carbon atoms, acid value: 44 to 58), A215C (alkyl group: 12 carbon atoms, acid value: 80 to 95), A208B (alkyl group: 12 carbon atoms, acid value: 135 to 155) ), A208N (alkyl group: mixture of 12 and 13 carbon atoms, acid value: 160 to 185), phospanol series (manufactured by Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd.), phospanol RB-410 (alkyl group) : 18 carbon atoms, acid value: 80-90), RS-610 (alkyl group: 13 carbon atoms, acid value: 75-90), RS-710 (alkyl group: 13 carbon atoms, acid value: 55- 75) and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
(有機アミン)
本発明では、インキ中でのインキ成分の安定性を考慮すれば、有機アミンを用いることが好ましい。オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、インキ中での安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミン、ジメチルアルキルアミンが好ましい。特にリン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、中和することで、インキ中で安定することで、書き出し性能や書き味を向上する効果が得られやすいため、好ましい。
(Organic amine)
In the present invention, it is preferable to use an organic amine in consideration of the stability of the ink component in the ink. Amines having ethylene oxide such as oxyethylenealkylamine and polyoxyethylenealkylamine, alkylamines such as laurylamine and stearylamine, dimethylalkylamines such as distearylamine, dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine and dimethyloctylamine, etc. Among them, amines having ethylene oxide and dimethylalkylamines are preferable in consideration of stability in ink. In particular, when a phosphoric acid ester-based surfactant is used, it is preferable because it is neutralized and stabilized in the ink, so that the effect of improving the writing performance and the writing taste can be easily obtained.
また、前記有機アミンとインキ中の他成分との反応性については、1級アミンが最も強く、次いで2級アミン、3級アミンと反応性が小さくなるので、インキ経時安定性を考慮して、2級アミンまたは3級アミンを用いることが好ましい。これらは、単独又は2種以上混合して使用してもよい。 Regarding the reactivity of the organic amine with other components in the ink, the primary amine is the strongest, followed by the secondary amine and the tertiary amine, and the reactivity is smaller. It is preferable to use a secondary amine or a tertiary amine. These may be used alone or in mixture of 2 or more types.
有機アミンについては、具体的には、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンL−201(全アミン価:232〜246、2級アミン)、同L−202(全アミン価:192〜212、3級アミン)、同L−207(全アミン価:107〜119、3級アミン)、同S−202(全アミン価:152〜166、3級アミン)、同S−204(全アミン価:120〜134、3級アミン)、同S−210(全アミン価:75〜85、3級アミン)、同DT−203(全アミン価:227〜247、3級アミン)、同DT−208(全アミン価:146〜180、3級アミン)(日本油脂(株)社製)等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン80(全アミン価:204〜210、1級アミン)、ファーミンD86(全アミン価:110〜119、2級アミン)、ファーミンDM2098(全アミン価:254〜265、3級アミン)、ファーミンDM8680(全アミン価:186〜197、3級アミン)(花王(株))、ニッサン3級アミンBB(全アミン価:243〜263、3級アミン)、同FB(全アミン価:230〜250、3級アミン)(日本油脂(株)社製)等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上混合して使用してもよい。 Specific examples of organic amines include oxyethylene alkylamines, and specific examples of polyoxyethylene alkylamines include nymine L-201 (total amine value: 232-246, secondary amines) and L-202. (Total amine value: 192 to 212, tertiary amine), L-207 (total amine value: 107 to 119, tertiary amine), S-202 (total amine value: 152 to 166, tertiary amine), S-204 (total amine value: 120 to 134, tertiary amine), S-210 (total amine value: 75 to 85, tertiary amine), DT-203 (total amine value: 227 to 247, 3, Grade amines), DT-208 (total amine value: 146 to 180, tertiary amines) (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and the like. Specific examples of the alkylamine include fermin 80 (total amine value: 204 to 210, primary amine), fermin D86 (total amine value: 110-119, secondary amine), and fermin DM2098 (total amine value: 254). ~ 265, tertiary amine), Farmin DM8680 (total amine value: 186 to 197, tertiary amine) (Kao Co., Ltd.), Nissan tertiary amine BB (total amine value: 243-263, tertiary amine), same FB (total amine value: 230 to 250, tertiary amine) (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These may be used alone or in mixture of 2 or more types.
前記有機アミンの含有量は、前記造塩染料やその他の成分との安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、0.1〜10.0質量%が好ましく、さらに後に説明するリン酸エステル系界面活性剤に対する中和を考慮すれば、0.2〜5.0質量%が好ましい。 The content of the organic amine is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition in consideration of the stability with the salt-forming dye and other components, and the phosphoric acid described later. Considering neutralization with respect to the ester-based surfactant, 0.2 to 5.0% by mass is preferable.
また、本発明では、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含んでなることが好ましい、これは、ポリグリセリン脂肪酸エステルが、インキ中で立体構造を形成することで、静止時のインキ粘度を高く設定することができ、インキの流動を抑えることで、ボールとチップ先端の間隙からインキがしみ出ることを抑えつつ、筆記先端部の乾燥時に被膜を形成することで、筆記先端部の間隙からインキ漏れ(ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ)を抑制しやすいためである。特に、一般式(化1)の環状リン化合物とポリグリセリン脂肪酸エステルを併用することで、相乗的にインキ漏れを抑制しやすいため、効果的である。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、インキ漏れ抑制をより考慮する必要があるため、好ましい。
さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、筆記先端部が乾燥した時に形成される被膜を軟化させることで、書き出し性能も向上でき、一般式(化1)のような環状リン化合物と併用することで、書き出し性能も向上しやすいため、好ましい。また、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果が得られるため、好適に用いることができる。
Further, in the present invention, it is preferable that the polyglycerin fatty acid ester is contained, which means that the polyglycerin fatty acid ester forms a three-dimensional structure in the ink, so that the ink viscosity at rest can be set high. By suppressing the flow of ink, ink is prevented from seeping out from the gap between the ball and the tip of the tip, and by forming a film when the tip of the writing is dried, ink leaks from the gap between the tip of the writing (ball and tip). This is because it is easy to suppress ink leakage from the gap at the tip. In particular, the combined use of the cyclic phosphorus compound of the general formula (Chemical Formula 1) and the polyglycerin fatty acid ester is effective because it is easy to synergistically suppress ink leakage. In particular, in a haunting type writing instrument such as a knock type writing instrument and a rotary feeding type writing instrument, it is necessary to consider ink leakage suppression more, which is preferable.
Furthermore, the polyglycerin fatty acid ester can improve the writing performance by softening the film formed when the writing tip is dried, and can be written out by using it in combination with a cyclic phosphorus compound such as the general formula (Chemical formula 1). It is preferable because the performance is easily improved. Further, when a pigment is used as the colorant, it can be preferably used because a pigment dispersion effect can be obtained.
本発明で用いるポリグリセリン脂肪酸エステルは、下記一般式(化2)のように表される。前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの平均重合度(m)については、インキ漏れを抑制し、書き出し性能を良好とすることを考慮すれば、平均重合度が10以下として分子量が大きくならない方が好ましいため、前記平均重合度(m)は1〜10の範囲が好ましく、より筆記先端部が乾燥した時に形成される被膜を軟化させることを考慮すれば、平均重合度(m)は4〜10の範囲が好ましく、より考慮すれば、平均重合度(m)は4〜6の範囲が好ましい。このような平均重合度が1〜10の範囲のポリグリセリン脂肪酸エステルの例としては、ジグリセリン脂肪酸エステル(平均重合度(m):2)、テトラグリセリン脂肪酸エステル(平均重合度(m):4)、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル(平均重合度(m):6)、デカグリセリン脂肪酸エステル(平均重合度(m):10)が挙げられる。
ここで、平均重合度(m)は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度(m)である。詳しくは、次式(式1)及び(式2)から平均重合度が算出される。
(式1)分子量=74m+18
(式2)水酸基価=56110(m+2)/分子量
上記(式2)中の水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、1gのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法(1)、1996年度版」に準じて算出される。
The polyglycerin fatty acid ester used in the present invention is represented by the following general formula (Chemical Formula 2). Regarding the average degree of polymerization (m) of polyglycerin constituting the polyglycerin fatty acid ester, considering that ink leakage is suppressed and the writing performance is improved, the average degree of polymerization is 10 or less and the molecular weight does not increase. The average degree of polymerization (m) is preferably in the range of 1 to 10, and the average degree of polymerization (m) is 4 to 10 in consideration of softening the film formed when the writing tip is dried. The range of 10 is preferable, and more consideration is given, the average degree of polymerization (m) is preferably in the range of 4 to 6. Examples of such polyglycerin fatty acid esters having an average degree of polymerization in the range of 1 to 10 include diglycerin fatty acid ester (average degree of polymerization (m): 2) and tetraglycerin fatty acid ester (average degree of polymerization (m): 4). ), Hexaglycerin fatty acid ester (average degree of polymerization (m): 6), decaglycerin fatty acid ester (average degree of polymerization (m): 10).
Here, the average degree of polymerization (m) is the average degree of polymerization (m) of polyglycerin calculated from the hydroxyl value by the end group analysis method. Specifically, the average degree of polymerization is calculated from the following equations (Equation 1) and (Equation 2).
(Formula 1) Molecular weight = 74m + 18
(Equation 2) Hydroxyl value = 56110 (m + 2) / molecular weight
The hydroxyl value in the above (formula 2) is a numerical value that is an index of the number of hydroxyl groups contained in polyglycerin, and contains acetic acid required for acetylating the free hydroxyl group contained in 1 g of polyglycerin. The number of milligrams of potassium hydroxide required for summing. The number of milligrams of potassium hydroxide is calculated according to the compilation of the Japan Oil Chemists'Association, "Established by the Japan Oil Chemists' Society, Standard Oil and Fat Analysis Test Method (1), 1996 Edition".
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸(脂肪酸残基)としては、炭素数8〜22の脂肪酸から選ばれるが、インキ中で立体構造を形成して、静止時のインキ粘度を高くすることで、インキ漏れ抑制や書き出し性能を考慮すれば、炭素数14〜20が好ましく、より考慮すれば、炭素数18が好ましい。このような炭素数8〜22の脂肪酸の例としてはステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、カプリル酸、ベヘン酸、エルカ酸、リノール酸、縮合リノール酸等が挙げられ、これらの脂肪酸は目的に応じて2種類以上の組み合わせで用いてもよい。 The fatty acid (fatty acid residue) constituting the polyglycerin fatty acid ester is selected from fatty acids having 8 to 22 carbon atoms. By forming a three-dimensional structure in the ink and increasing the viscosity of the ink at rest, the fatty acid is increased. The number of carbon atoms is preferably 14 to 20 in consideration of ink leakage suppression and writing performance, and more preferably 18 carbon atoms. Examples of such fatty acids having 8 to 22 carbon atoms include stearic acid, oleic acid, lauric acid, mistylic acid, caprylic acid, behenic acid, erucic acid, linoleic acid, condensed linoleic acid, and the like. It may be used in combination of two or more types depending on the purpose.
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸(脂肪酸残基)の中でも、構成する脂肪酸をステアリン酸とすることで、結晶構造を有する構造をとり、結晶構造が整うことにより安定した結晶構造による増粘効果が得られるため、より安定したインキ漏れ抑制効果が得られ、さらに安定した結晶構造により、筆記先端部が乾燥した時の形成被膜が軟化しやすく、書き出し性能が向上しやすいため、ポリグリセリンステアリン酸エステルとすることが好ましい。 Among the fatty acids (fatty acid residues) constituting the polyglycerin fatty acid ester, by using stearic acid as the constituent fatty acid, a structure having a crystal structure is obtained, and the crystal structure is arranged to have a thickening effect due to a stable crystal structure. Because of the above, a more stable effect of suppressing ink leakage can be obtained, and due to the more stable crystal structure, the formed film when the writing tip is dried is easily softened, and the writing performance is easily improved. It is preferably ester.
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルのHLB値については、筆記先端部が乾燥した時の被膜を形成することで、書き出し性能を向上しやすくすることを考慮すれば、HLB値が4〜14の範囲が好ましい、これは、HLB値が4未満だと、有機溶剤に対して溶解安定しづらく、HLB値が14を越えると、親水性が強いことで、インキへの吸湿が起こりやすく、そのため、HLB値が4〜14の範囲外であると、インキ経時安定性に影響が出やすく、本発明の効果も得られにくい。上記効果をより考慮すれば、HLB値が4〜12の範囲が好ましく、さらに考慮すれば、HLB値が7〜12の範囲が好ましい。 The HLB value of the polyglycerin fatty acid ester is preferably in the range of 4 to 14 in consideration of facilitating improvement of writing performance by forming a film when the writing tip is dried. This is because if the HLB value is less than 4, it is difficult to dissolve and stabilize in an organic solvent, and if the HLB value exceeds 14, the hydrophilicity is strong and moisture absorption into the ink is likely to occur. Therefore, the HLB value is 4. If it is out of the range of ~ 14, the stability over time of the ink is likely to be affected, and the effect of the present invention is difficult to obtain. Considering the above effects, the HLB value is preferably in the range of 4 to 12, and further considering, the HLB value is preferably in the range of 7 to 12.
また、本発明による筆記具用インキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、(i)界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤および/または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、(ii)粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、(iii)着色剤安定剤、(iv)可塑剤、(v)キレート剤、または(vi)助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は2種以上組み合わせて使用してもかまわない。 Further, in the ink composition for writing utensils according to the present invention, as other additives, in order to improve the lubricity and the stability of the ink with time, (i) a surfactant, for example, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant. Agents, fatty acid alkanolamides, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and salt-forming compounds of anionic surfactants and / or cationic surfactants, (ii). Pseudoplasticizing agents such as viscosity modifiers such as fatty acid amide, hydrogenated castor oil, and water as (iii) colorant stabilizers, (iv) plasticizers, (v) chelating agents, or (vi) auxiliary solvents. Etc. may be used as appropriate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明でボールペンとした場合、ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量は、特に限定されないが、前記ボールの縦軸方向の移動量が大きいと、ボールペンチップ本体とボールとの隙間からインキ漏れがしやすく、さらに、筆記先端部の乾燥時に書き出し性能が劣りやすいため、前記ボールの縦軸方向の移動量を通常よりも大きくして、10μm以上とした場合では、インキ吐出量が多くなることで影響が出やすく、本発明で用いる環状リン化合物を用いると効果的であり、特に12μm以上とした場合は顕著で、より効果的である。一方、前記ボールの縦軸方向の移動量が30μmを越えて大きすぎると、インキ漏れ抑制が劣りやすいため、30μm以下が好ましく、より考慮すれば、25μm以下が好ましい。 Further, in the case of using a ballpoint pen in the present invention, the amount of movement of the ball of the ballpoint pen tip in the vertical axis direction is not particularly limited, but if the amount of movement of the ball in the vertical axis direction is large, the movement amount of the ballpoint pen tip body and the ball Ink leakage is likely to occur, and the writing performance is likely to be inferior when the writing tip is dried. Therefore, when the amount of movement of the ball in the vertical axis direction is made larger than usual to 10 μm or more, the amount of ink ejected is large. Therefore, the effect is likely to occur, and it is effective to use the cyclic phosphorus compound used in the present invention, and it is particularly remarkable and more effective when the thickness is 12 μm or more. On the other hand, if the amount of movement of the ball in the vertical axis direction exceeds 30 μm and is too large, ink leakage suppression tends to be inferior. Therefore, 30 μm or less is preferable, and more consideration is given, 25 μm or less is preferable.
また、本発明で用いるボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ(Ra)については、0.1〜12nmとすること好ましい。これは、算術平均粗さ(Ra)が0.1nm未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ(Ra)が12nmを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。また、前記算術平均粗さ(Ra)が0.1〜10nmであると、ボール表面にインキが載りやすいためより好ましく、より好ましくは、2〜8nmである。なお、表面粗さの測定は(セイコーエプソン社製の機種名SPI3800N)で求めることができる。 The arithmetic average roughness (Ra) of the ball surface of the ballpoint pen tip used in the present invention is preferably 0.1 to 12 nm. This is because if the arithmetic mean roughness (Ra) is less than 0.1 nm, it is difficult for ink to be sufficiently applied to the ball surface, it is difficult to obtain a dark handwriting when writing, and lines are likely to be skipped and blurring is likely to occur in the handwriting. When the roughness (Ra) exceeds 12 nm, the surface of the ball is too rough and the rotation resistance between the ball and the ball seat is large, so that the writing quality tends to be inferior. This is because it is easy to affect. Further, when the arithmetic mean roughness (Ra) is 0.1 to 10 nm, the ink is likely to be placed on the ball surface, which is more preferable, and more preferably 2 to 8 nm. The surface roughness can be measured by (model name SPI3800N manufactured by Seiko Epson Corporation).
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。
また、ボールの直径は、特に限定されないが、ボールの直径が大きいと、ボールペンチップ本体とボールとの隙間からインキ漏れがしやすく、筆記先端部の乾燥時に書き出し性能が劣りやすいため、ボール径を通常よりも大きくして、1.0mm〜2.0mmとした場合では、影響が出やすく、本発明で用いる環状リン化合物を用いると効果的であり、特に1.2mm〜2.0mmとした場合は顕著で、より効果的である。
The material used for the balls is not particularly limited, but is limited to cemented carbide balls containing tungsten carbide as a main component, metal balls such as stainless steel, and ceramics such as silicon carbide, silicon nitride, alumina, silica, and zirconia. Examples include balls and ruby balls.
The diameter of the ball is not particularly limited, but if the diameter of the ball is large, ink tends to leak from the gap between the ballpoint pen tip body and the ball, and the writing performance tends to be inferior when the writing tip is dried. When the diameter is 1.0 mm to 2.0 mm, which is larger than usual, the effect is likely to occur, and it is effective to use the cyclic phosphorus compound used in the present invention, especially when the diameter is 1.2 mm to 2.0 mm. Is noticeable and more effective.
また、100mあたりのインキ消費量は、10〜120mgであることが好ましい。これは、100mあたりのインキ消費量が、10mg未満だと、濃い筆跡や、良好な書き味が得られにくく、100mあたりのインキ消費量が120mgを越えると、ボールとチップ先端の間隙よりインキ漏れが発生しやすく、さらに書き出し性能、泣きボテも発生しやすいためである。
ボール径を通常よりも大きくして、1.0〜2.0mmとした場合では、上記のように、濃い筆跡、インキ漏れ抑制、書き味、書き出し性能、および泣きボテなどを考慮して、100mあたりのインキ消費量は、20〜110mgであることが好ましく、さらにボール径を1.2〜1.6mmとした場合では、30〜100mgであることが好ましい。
なお、インキ消費量については、20℃、筆記用紙JIS P3201筆記用紙上に筆記角度70°、筆記荷重200gの条件にて、筆記速度4m/minの速度で、試験サンプル5本を用いて、らせん筆記試験を行い、その100mあたりのインキ消費量の平均値を、100mあたりのインキ消費量と定義する。
The ink consumption per 100 m is preferably 10 to 120 mg. This is because if the ink consumption per 100 m is less than 10 mg, it is difficult to obtain dark handwriting and good writing quality, and if the ink consumption per 100 m exceeds 120 mg, ink leaks from the gap between the ball and the tip of the chip. This is because writing performance and crying are likely to occur.
When the ball diameter is made larger than usual to 1.0 to 2.0 mm, as described above, 100 m in consideration of dark handwriting, ink leakage suppression, writing taste, writing performance, crying bottom, etc. The amount of ink consumed per ink is preferably 20 to 110 mg, and more preferably 30 to 100 mg when the ball diameter is 1.2 to 1.6 mm.
Regarding the amount of ink consumed, a spiral was used at a writing speed of 4 m / min under the conditions of 20 ° C., writing paper JIS P3201 writing paper, writing angle 70 °, and writing load 200 g. A written test is performed, and the average value of the ink consumption per 100 m is defined as the ink consumption per 100 m.
また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス(黄銅)、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ABSなどの樹脂材が挙げられるが、書き味や切削等の加工性を考慮すれば洋白製のチップ本体が好ましく、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。 The material of the ball pen tip includes metal materials such as stainless steel, nickel silver, brass (brass), aluminum bronze and aluminum, and resin materials such as polycarbonate, polyacetal and ABS. A nickel silver chip body is preferable in consideration of properties, and a stainless steel chip body is preferable in consideration of wear of the ball seat and stability over time.
実施例1
実施例1の筆記具用インキ組成物は、着色剤として染料および顔料、有機溶剤としてベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、環状リン化合物、ケトン樹脂、界面活性剤として脂肪酸、有機アミンとしてオキシエチレンアルキルアミン、曳糸性付与剤としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、60℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて筆記具用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターRVDVII+Pro CP−52スピンドルを使用して、実施例1のインキ粘度を測定したところ、20℃の環境下、剪断速度5sec−1、インキ粘度=3500mPa・sであった。
Example 1
The ink composition for writing utensils of Example 1 has dyes and pigments as colorants, benzyl alcohol as organic solvents, ethylene glycol monophenyl ethers, cyclic phosphorus compounds, ketone resins, fatty acids as surfactants, and oxyethylene alkyl amines as organic amines. Polyvinylpyrrolidone was adopted as a spinnability-imparting agent, weighed a predetermined amount, heated to 60 ° C., and then completely dissolved using a disper stirrer to obtain an ink composition for writing utensils. The specific blending amount is as follows. When the ink viscosity of Example 1 was measured using a viscometer Viscometer RVDVII + Pro CP-52 spindle manufactured by Brookfield Co., Ltd., the shear rate was 5 sec -1 and the ink viscosity was 3500 mPa · s in an environment of 20 ° C. Met.
実施例1(インキ配合)
着色剤(染料、有機酸塩基性染料との造塩染料) 5.0質量%
着色剤(染料、酸性染料とアミンとの造塩染料) 5.0質量%
着色剤(顔料分散体、ピグメントレッド) 20.0質量%
有機溶剤(ベンジルアルコール) 5.3質量%
有機溶剤(エチレングリコールモノフェニルエーテル)40.0質量%
環状リン化合物(X=H、CH3を有する) 2.5質量%
界面活性剤(脂肪酸 オレイン酸) 1.5質量%
有機アミン(オキシエチレンアルキルアミン) 0.5質量%
ケトン樹脂 20.0質量%
曳糸性付与剤(ポリビニルピロリドン樹脂) 0.2質量%
Example 1 (ink blending)
Colorant (dye, salt-forming dye with organic acid basic dye) 5.0% by mass
Colorant (dye, acid dye and amine salt-forming dye) 5.0% by mass
Colorant (pigment dispersion, pigment red) 20.0% by mass
Organic solvent (benzyl alcohol) 5.3% by mass
Organic solvent (ethylene glycol monophenyl ether) 40.0% by mass
Cyclic phosphorus compound (with X = H, CH 3 ) 2.5% by mass
Surfactant (fatty acid oleic acid) 1.5% by mass
Organic amine (oxyethylene alkylamine) 0.5% by mass
Ketone resin 20.0% by mass
Spinning property imparting agent (polyvinylpyrrolidone resin) 0.2% by mass
実施例2〜13
表1に示すように、インキ成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例1と同様な手順でインキ配実施例2〜13の筆記具用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
Examples 2-13
As shown in Table 1, ink compositions for writing instruments of Ink Dispensing Examples 2 to 13 were obtained in the same procedure as in Example 1 except that the ink components and chip specifications were changed. The measurement and evaluation results are shown in the table.
比較例1〜3
表に示すように、インキ成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例1と同様の手順で、比較例1〜3の筆記具用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
As shown in the table, the ink compositions for writing instruments of Comparative Examples 1 to 3 were obtained in the same procedure as in Example 1 except that the ink components and the chip specifications were changed. The measurement and evaluation results are shown in the table.
試験および評価
実施例1〜13および比較例1〜3で作製した筆記具用インキ組成物(0.27g)を、インキ収容筒(ポリプロピレン)に、ボール径がφ1.2mmのボールを回転自在に抱持したボールペン用チップ(ボールの縦軸方向の移動量12μm)を装着した筆記具用レフィルに充填し、筆記具を作製した。筆記試験用紙として筆記用紙JIS P3201を用いて以下の試験および評価を行った。
また、実施例1の100mあたりのインキ消費量は、油性ボールペンで、らせん筆記試験を行ったところ、45mg/100mであった。
Test and Evaluation The writing instrument ink composition (0.27 g) prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 is rotatably held in an ink containing cylinder (polypropylene) with a ball diameter of φ1.2 mm. A writing instrument was prepared by filling a refill for a writing instrument equipped with a ballpoint pen tip (movement amount of the ball in the vertical axis direction of 12 μm). The following tests and evaluations were carried out using the writing paper JIS P3201 as the writing test paper.
The ink consumption per 100 m of Example 1 was 45 mg / 100 m when a spiral writing test was performed with an oil-based ballpoint pen.
インキ漏れ抑制試験:30℃、85%RHの環境下にペン先下向きで7日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。
チップ先端のインキ滴がないもの ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の1/4以内のもの ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の1/4以上、1/2以内のもの・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の1/2以上のもの ・・・×
Ink leakage suppression test: The pen tip was left facing downward for 7 days in an environment of 30 ° C. and 85% RH, and ink leakage from the tip tip was confirmed.
No ink droplets on the tip tip ・ ・ ・ ◎
Ink droplets on the tip of the chip are within 1/4 of the taper part ... ○
Ink droplets on the tip of the chip are 1/4 or more and 1/2 or less of the tapered part ... △
Ink droplets on the tip of the chip are more than 1/2 of the taper part ... ×
書き出し性能試験:手書き筆記した後、チップ先端部を出したまま20℃、65%RHの環境下に24時間放置し、その後、走行試験で下記筆記条件にて筆記し、書き出しにおける筆跡カスレの長さを測定した。
<筆記条件>筆記荷重200gf、筆記角度70°、筆記速度4m/minの条件で、走行試験機にて直線書きを行い評価した。
筆跡カスレの長さが、8mm未満であるもの ・・・◎◎
筆跡カスレの長さが、15mm未満であるもの ・・・◎
筆跡カスレの長さが、15mm以上、20mm未満であるもの ・・・○
筆跡カスレの長さが、20mm以上、40mm未満であるもの ・・・△
筆跡カスレの長さが、40mm以上であるもの ・・・×
Writing performance test: After writing by hand, leave the tip in an environment of 20 ° C and 65% RH for 24 hours, then write in the running test under the following writing conditions, and the length of the handwriting blur in writing. Was measured.
<Writing conditions> Under the conditions of a writing load of 200 gf, a writing angle of 70 °, and a writing speed of 4 m / min, straight-line writing was performed with a running tester and evaluated.
The length of the handwriting blur is less than 8 mm ... ◎◎
Handwriting cassoulet length is less than 15 mm ... ◎
The length of the handwriting blur is 15 mm or more and less than 20 mm ... ○
The length of the handwriting blur is 20 mm or more and less than 40 mm ... △
Handwriting cassoulet length of 40 mm or more ... ×
泣き・ボテ試験:手書き筆記を行い評価した。
泣き・ボテがない、または少ないもの ・・・◎
泣き・ボテがあるが実用上問題ないレベルのもの ・・・○
泣き・ボテがひどく、実用上問題になるレベルであるもの ・・・×
Crying / body test: Handwritten and evaluated.
Things with no or little crying / bottom ... ◎
There is crying and sickness, but there is no problem in practical use ... ○
Those with severe crying and sickness that pose a problem in practice ... ×
実施例1〜13では、インキ漏れ抑制試験、書き出し性能、書き味、泣き・ボテ試験ともに良好な性能が得られた。また、実施例1〜13の中で、着色剤として顔料を用いたインキを、顕微鏡で見たところ、顔料分散性が良好で、析出物もなく良好であった。 In Examples 1 to 13, good performances were obtained in all of the ink leakage suppression test, writing performance, writing taste, and crying / bottoming test. Further, when the inks using the pigment as the colorant in Examples 1 to 13 were observed under a microscope, the pigment dispersibility was good and there were no precipitates.
比較例1〜2では、環状リン化合物を用いなかったため、インキ漏れ抑制性能、書き出し性能が劣ってしまった。 In Comparative Examples 1 and 2, since the cyclic phosphorus compound was not used, the ink leakage suppressing performance and the writing performance were inferior.
比較例3では、剪断減粘性付与剤として、脂肪酸アマイドワックスを添加してインキ粘度を上げたが、環状リン化合物を用いなかったため、インキ漏れ抑制性能、書き出し性能が劣ってしまった。 In Comparative Example 3, the fatty acid amide wax was added as a shear thinning agent to increase the ink viscosity, but since the cyclic phosphorus compound was not used, the ink leakage suppressing performance and the writing performance were inferior.
また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具(出没式ボールペン)を用いた場合では、インキ漏れ抑制性能が最も重要な性能の 1つであるため、本発明のように筆記先端部の間隙からインキ漏れ(ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ)を抑制して、インキ漏れ抑制性能が良好とすることが可能である本発明のような環状リン化合物を含んだ筆記具用インキ組成物を用いると効果的である。 In addition, when using a spill-type writing instrument (striking-type ballpoint pen) such as a knock-type writing instrument or a rotary feeding-type writing instrument, ink leakage suppression performance is one of the most important performances. Ink composition for writing instruments containing a cyclic phosphorus compound as in the present invention, which can suppress ink leakage (ink leakage from the gap between the ball and the tip of the tip) from the gap of the ink leakage suppression performance. It is effective to use things.
本発明のように、インキ漏れ抑制や、書き出し性能を向上するためには、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングにより直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。 As in the present invention, in order to suppress ink leakage and improve writing performance, a ball rotatably held at the tip of a ballpoint pen tip is pressed against the inner wall of the tip edge of the tip directly by a coil spring or via a pressing body. Therefore, it is preferable to provide a valve mechanism that gives a gap between the inner wall of the tip edge of the chip and the ball by the pressing force at the time of writing to allow ink to flow out, and closes even a minute gap at the tip of the tip when not in use.
また、本実施例では、便宜上、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した筆記具用レフィルを収容した筆記具を例示しているが、本発明の筆記具は、軸筒をインキ収容筒とし、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した直詰め式のボールペン、筆記具であってもよい。また、本実施例では便宜上、線材を切削によって形成したボールペンチップを例示しているが、パイプ材を押圧加工によって形成するボールペンチップであってもよい。 Further, in the present embodiment, for convenience, a writing tool in which a writing tool refill in which the writing tool ink composition is directly stored is illustrated is illustrated, but in the writing tool of the present invention, the shaft cylinder is contained in the ink housing cylinder. It may be a direct-packed ballpoint pen or a writing tool in which the ink composition for a writing tool is directly stored in the barrel. Further, in this embodiment, for convenience, a ballpoint pen tip formed by cutting a wire rod is illustrated, but a ballpoint pen tip formed by pressing a pipe material may be used.
また、本実施例では、インキ収容筒内に筆記具用インキ組成物を収容したボールペンレフィルを軸筒内に配設した筆記具を例示したが、本発明の筆記具は、軸筒自体をインキ収容筒とし、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した直詰め式の筆記具であっても良く、インキ収容筒内に筆記具用インキ組成物を収容したもの(ボールペンレフィル)をそのままボールペンとして使用した構造であっても良い。 Further, in the present embodiment, a writing tool in which a ballpoint pen refill containing an ink composition for a writing tool is arranged in a shaft cylinder is illustrated, but in the writing tool of the present invention, the shaft cylinder itself is used as an ink storage cylinder. , A direct-packed writing tool in which the ink composition for writing tools is directly stored in the shaft cylinder may be used, and a ballpoint pen containing the ink composition for writing tools in the ink storage cylinder (ballpoint pen refill) is used as it is. The structure may be the same.
本発明は、筆記具として利用でき、さらに詳細としては、キャップ式、出没式等の筆記具やボールペンとして広く利用することができる。
The present invention can be used as a writing instrument, and more specifically, it can be widely used as a writing instrument such as a cap type or a haunting type or a ballpoint pen.
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