JP2022184953A - Oil-based ball point pen - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は油性ボールペンに関するものである。 The present invention relates to an oil-based ballpoint pen.
油性ボールペンは筆記時にボールとチップ本体との間の筆記抵抗によって、ボールペンの書き味に影響を及ぼしやすく、特に、ボールペンは他の種類の筆記具と異なり、先端にステンレス鋼などからなる金属チップと、該金属チップのボール受け座に抱持される超鋼などの金属からなる転写ボールと、からなるボールペンチップをインキ収容筒に装着した構成を有するが、筆記時にボールの回転によって、筆跡にカスレ、点ムラなどの発生や、書き味が劣ったり、チップ先端のインキ残りによる泣きボテという欠点があった。 Oil-based ballpoint pens tend to affect the writing feel of ballpoint pens due to the writing resistance between the ball and tip body during writing. A transfer ball made of a metal such as super steel held by the ball receiving seat of the metal tip and a ball-point pen tip made of a ball-point pen tip are attached to the ink storage cylinder. There were drawbacks such as occurrence of uneven spots, poor writing quality, and bloating due to ink residue on the tip tip.
こうした問題を解決するため、ボールとチップ本体との筆記抵抗を抑制するために、潤滑性向上を目的として、様々な潤滑剤などを用いた油性ボールペン用インキ組成物が多数提案されている。 In order to solve these problems, in order to suppress the writing resistance between the ball and the tip body, many oil-based ballpoint pen ink compositions using various lubricants have been proposed for the purpose of improving lubricity.
このような添加剤を用いた油性ボールペン用インキ組成物としては、アルキルβ－Ｄ－グルコシドを用いたものとしては、特開平５－３３１４０３号公報「油性ボールペンインキ」、平均分子量が２００～４００００００であるポリエチレングリコールを用いたものとしては、特開平７－１９６９７１号公報「油性ボールペン用インキ組成物」、Ｎ－アシルアミノ酸、Ｎ－アシルメチルタウリン酸、Ｎ－アシルメチルアラニンを用いたものとしては、特開２００７－１７６９９５号公報「油性ボールペン用インキ」、デカマカデミアナッツ油脂肪酸デカグリセリルと、アルキル基の炭素数が１６以上であり常温で固体のポリオキシエチレンアルキルエーテルとを少なくとも含有するものとしては、特開２００８－８８２６４号公報「ボールペン用油性インキ組成物」等に開示されている。 As ink compositions for oily ballpoint pens using such additives, those using alkyl β-D-glucoside are disclosed in JP-A-5-331403 "Oil-based ballpoint pen ink", which has an average molecular weight of 200 to 4,000,000. Examples using polyethylene glycol include JP-A-7-196971 "Ink composition for oil-based ballpoint pens", and examples using N-acylamino acid, N-acylmethyltauric acid, and N-acylmethylalanine include: Japanese Patent Laid-Open No. 2007-176995 “Oil-based ballpoint pen ink”, which contains at least deca macadamia nut oil fatty acid decaglyceryl and a polyoxyethylene alkyl ether having an alkyl group having 16 or more carbon atoms and being solid at room temperature, It is disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-88264 "Oil-based ink composition for ballpoint pen".
しかし、特許文献１～４のような各種添加剤を用いた場合、ある程度、ボールとチップ本体との間の筆記抵抗をある程度低減することはできるが、書き味を満足できるものではなく、さらに筆跡にカスレ、泣きボテなどの筆記性は改善できず、改良の余地があった。また、新たな潤滑剤などを用いた場合では、他のインキ成分との相性もあり、インキ中での経時安定性に影響が出やすい。 However, when various additives such as those disclosed in Patent Documents 1 to 4 are used, the writing resistance between the ball and the tip body can be reduced to some extent, but the writing feeling is not satisfactory, and the handwriting is further reduced. There was room for improvement because the writing performance such as faintness and crying could not be improved. Also, when a new lubricant or the like is used, there is compatibility with other ink components, and the aging stability in the ink is likely to be affected.
本発明の目的は、書き味を向上し、筆跡にカスレや泣きボテがなく、筆記性が良好である油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンを得ることである。 An object of the present invention is to provide an ink composition for an oil-based ball-point pen which improves the writing feel, does not cause fading or blurring in handwriting, and has good writability, and an oil-based ball-point pen using the ink composition.
本発明は、上記課題を解決するために
「１．着色剤、アミド系溶剤、ポリアクリル酸樹脂を含んでなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
２．前記アミド系溶剤が、β－アルコキシプロピオンアミドであることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
３．前記アミド系溶剤の含有量が、油性ボールペンインキ組成物中の全溶剤の含有量に対して、５０％以上であることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
４．前記油性ボールペン用インキ組成物に、界面活性剤を含んでなることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
５．第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物の２０℃における粘性指数ｎが、０．２～０．６であることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
６．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。 」とする。
In order to solve the above problems, the present invention
"1. An ink composition for an oil-based ballpoint pen, comprising a coloring agent, an amide solvent, and a polyacrylic acid resin.
2. 2. The ink composition for an oil-based ballpoint pen according to item 1, wherein the amide-based solvent is β-alkoxypropionamide.
3. 3. The ink composition for an oil-based ballpoint pen according to item 1 or 2, wherein the content of the amide-based solvent is 50% or more of the total solvent content in the oil-based ballpoint pen ink composition. thing.
4. 4. The ink composition for oil-based ball-point pens according to any one of items 1 to 3, wherein the ink composition for oil-based ball-point pens contains a surfactant.
5. 5. An ink composition for oil-based ballpoint pens, wherein the ink composition for oil-based ballpoint pens according to any one of items 1 to 4 has a viscosity index n at 20°C of 0.2 to 0.6. .
6. A ball-point pen tip that rotatably holds a ball is provided at the tip of the ink container, and the oil-based ballpoint pen ink composition according to any one of items 1 to 5 is placed in the ink container. An oil-based ballpoint pen characterized by being housed. ”.
本発明は、アミド系溶剤、ポリアクリル酸樹脂を含んでなることで、安定した増粘作用を得られ、擬塑性を付与するなどして、筆記時のインキ粘度を低くして、書き味を良好とし、筆跡にカスレや泣きボテがなく、さらにインキ追従性能、インキ漏れ抑制に影響しない油性ボールペンを得ることができた。 In the present invention, by containing an amide-based solvent and a polyacrylic acid resin, a stable thickening effect can be obtained, and by imparting pseudoplasticity, etc., the viscosity of the ink during writing can be lowered and the writing feel can be improved. It was possible to obtain an oil-based ball-point pen which was judged to be good, had no faint or blurred handwriting, and did not affect ink follow-up performance and suppression of ink leakage.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準であり、含有量とは、インキ組成物の質量を基準としたときの構成成分の質量％である。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In this specification, "parts", "%", "ratios", etc. indicating formulations are based on mass unless otherwise specified, and the content refers to the constituent components based on the mass of the ink composition. is the mass % of
本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」等は特に断らない限り質量基準である。 In the present specification, "parts", "%", "ratios" and the like indicating formulations are based on mass unless otherwise specified.
本発明の特徴は、インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に着色剤、アミド系溶剤、ポリアクリル酸樹脂を含んでなる油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンであって、前記ポリアクリル酸樹脂中のカルボキシル基含有量が４０～８０質量％であり、前記ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量が３～２５μｍとすることを特徴とする油性ボールペンである。 A feature of the present invention is that the tip of an ink container has a ballpoint pen tip that rotatably holds a ball, and the ink container contains a colorant, an amide solvent, and a polyacrylic acid resin. An oil-based ballpoint pen containing an ink composition for a ballpoint pen, wherein the polyacrylic acid resin has a carboxyl group content of 40 to 80% by mass, and the ballpoint pen tip has a movement amount of 3 in the vertical axis direction of the ball. It is an oil-based ballpoint pen characterized by having a thickness of up to 25 μm.
油性ボールペン用インキ組成物に、アミド系溶剤、ポリアクリル酸樹脂を含んでなることで、擬塑性を付与し、筆記時のインキ粘度を低くして、書き味を良好に保つことが可能であることが解った。これは、前記アミド系溶剤と、ポリアクリル酸樹脂を含んでなることで、膨潤分散することで、擬塑性を付与することが可能となるためである。さらに、筆跡の泣きボテ、カスレがなく筆記性も向上することが可能であることが解った。 By including an amide-based solvent and a polyacrylic acid resin in the ink composition for an oil-based ballpoint pen, it is possible to impart pseudoplasticity, reduce the ink viscosity during writing, and maintain a good writing feel. I understand. This is because the inclusion of the amide-based solvent and the polyacrylic acid resin causes swelling and dispersion, thereby making it possible to impart pseudoplasticity. Furthermore, it was found that the handwriting was free from blurring and faintness, and that it was possible to improve the writing performance.
（アミド系溶剤）
本発明で用いるアミド系溶剤については、分子構造中に１つのカルボン酸アミド構造を含み、直鎖アルキル構造中にエーテル結合を有する化合物であり、後述するポリアクリル酸樹脂を、膨潤分散することで、擬塑性を付与することが可能とする働きをする溶剤であり、擬塑性を有することで、筆記時のインキ粘度を低くして、書き味を良好に保つことが可能であることが解った。特に、架橋型ポリアクリル酸樹脂を用いた場合は、アミド系溶剤によって、三次元網目構造を形成しやすく、より密な架橋構造を形成しやすいため、擬塑性を付与しやすく、効果的である。さらに、アミド系溶剤自体でも、従来よりも、潤滑性を向上しやすいため、より書き味を向上することができ、筆跡のカスレを抑制することが可能となる。また、金属材のボールペンチップに対して濡れづらいので、インキがチップ先端から這い上がなくなり、インキ残りが発生せず、筆跡の泣きボテを抑制することで、筆記性を向上することが可能である。
特に、ボールペンを用いた場合は、筆記時に強い剪断がかかりやすく、筆記時にボールの剪断などの衝撃により、一時的に擬塑性構造が解けることで、インキ粘度が低くなり、書き味を良好に保つことが可能であるため、ボールペンにおいて、好適に用いることが可能である。
(Amide solvent)
The amide-based solvent used in the present invention is a compound containing one carboxylic acid amide structure in its molecular structure and having an ether bond in its linear alkyl structure. , It is a solvent that works to impart pseudoplasticity, and by having pseudoplasticity, it was found that it is possible to lower the viscosity of the ink during writing and maintain a good writing feel. . In particular, when a crosslinked polyacrylic acid resin is used, it is easy to form a three-dimensional network structure with an amide solvent, and it is easy to form a denser crosslinked structure, so it is easy to impart pseudoplasticity and is effective. . Furthermore, since the amide-based solvent itself is more likely to improve the lubricating properties than in the past, it is possible to further improve the feel of writing, and it is possible to suppress blurring of handwriting. In addition, since it is hard to get wet with the metal ballpoint pen tip, the ink does not creep up from the tip of the tip, ink does not remain, and it is possible to improve the writing performance by suppressing the wrinkling of the handwriting. be.
In particular, when using a ballpoint pen, strong shearing is likely to be applied during writing, and the impact of shearing the ball during writing temporarily dissolves the pseudoplastic structure, lowering the ink viscosity and maintaining a good writing feel. Therefore, it can be preferably used in a ball-point pen.
アミド系溶剤については、具体的には、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（沸点２１５℃）、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（沸点２５２℃）、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどのβ－アルコキシプロピオンアミド類、ホルムアミド（沸点２１０℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（沸点１７７℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（沸点１８５℃）などのホルムアルデヒド類などが挙げられる。よりポリアクリル酸樹脂を膨潤分散しやすく、擬塑性を付与しやすく、書き味を向上しやすいため、β－アルコキシプロピオンアミドを用いることが好ましく、さらに、ポリアクリル樹脂と安定しやすく、効果が得られやすいことを考慮すれば、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを用いることが好ましく、最も好ましくは、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドである。
また、筆跡の乾燥性を良好とするには、沸点３００℃以下のアミド系溶剤を用いることが好ましく、より考慮すれば、沸点２７０℃以下のアミド系溶剤が好ましい。
Specific examples of amide solvents include 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide (boiling point 215°C), 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide (boiling point 252°C), 3-ethoxy-N , β-alkoxypropionamides such as N-dimethylpropanamide, formamide (boiling point 210°C), N,N-dimethylformamide (boiling point 153°C), N,N-dimethylacetamide (boiling point 165°C), N,N- Formaldehydes such as diethylformamide (boiling point 177° C.) and N,N-diethylacetamide (boiling point 185° C.) are included. It is preferable to use β-alkoxypropionamide because it is easier to swell and disperse the polyacrylic acid resin, it is easier to impart pseudoplasticity, and it is easier to improve the writing feel. 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide and 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide are preferably used, most preferably 3-methoxy-N,N-dimethyl is propanamide.
In order to improve the drying property of handwriting, it is preferable to use an amide-based solvent having a boiling point of 300° C. or lower, more preferably an amide-based solvent having a boiling point of 270° C. or lower.
前記アミド系溶剤の含有量は、油性ボールペンインキ組成物中の全溶剤の含有量に対して５０％以上とし、主溶剤として用いることが好ましい。これは、主溶剤として用いることで、その他の溶剤によって、ポリアクリル酸樹脂を膨潤分散するのを阻害してしまいやすく、擬塑性を付与への影響があり、書き味に影響しやすいためである。より書き味を考慮すれば、アミド系溶剤の含有量は、全溶剤の含有量に対して７０％以上が好ましく、９０％以上が好ましく、より好ましくは、溶剤としてアミド系溶剤のみを用いることが好ましい。 The content of the amide-based solvent is preferably 50% or more of the total solvent content in the oil-based ballpoint pen ink composition, and is preferably used as the main solvent. This is because using it as a main solvent tends to inhibit the swelling and dispersion of the polyacrylic acid resin by other solvents, which has an effect on imparting pseudoplasticity and tends to affect the writing feel. . Considering better writing comfort, the content of the amide solvent is preferably 70% or more, preferably 90% or more, more preferably 90% or more of the total solvent content, and more preferably, it is possible to use only the amide solvent as the solvent. preferable.
前記アミド系溶剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１～８０質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、ポリアクリル酸樹脂の膨潤分散効果が得られにくく、静止時のインキ粘度が高くなりづらく、インキ漏れを抑制しづらく、８０質量％を越えると、インキ経時安定性が劣りやすいためである。さらに、上記効果を考慮すれば、２０～８０質量％が好ましく、より考慮すれば、４０～８０質量％が好ましい。 The content of the amide-based solvent is preferably 0.1 to 80% by mass with respect to the total amount of the ink composition. If it is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain the swelling and dispersing effect of the polyacrylic acid resin, it is difficult to increase the ink viscosity at rest, and it is difficult to suppress ink leakage. This is because the stability over time tends to be poor. Furthermore, considering the above effects, the content is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 40 to 80% by mass.
（ポリアクリル酸樹脂）
本発明で用いるポリアクリル酸樹脂については、増粘剤として用いるものであり、アミド系溶剤と親和性があり、膨潤分散することで、擬塑性を有した、安定した増粘作用が得られる。さらに、書き味を考慮すれば、架橋型ポリアクリル酸樹脂を用いることが好ましい。これは、架橋型ポリアクリル酸樹脂自体で架橋構造を有しており、アミド系溶剤によって、立体的な三次元網目構造を形成しやすく、より密な架橋構造を形成しやすいため、擬塑性を付与しやすく、筆記時のインキ粘度が低くなりやすく、書き味を向上しやすいためである。特に、カルボキシビニルポリマーが好ましい。
(Polyacrylic acid resin)
The polyacrylic acid resin used in the present invention is used as a thickening agent, has an affinity with amide solvents, and is swollen and dispersed to obtain a stable thickening effect with pseudoplasticity. Furthermore, in consideration of writing comfort, it is preferable to use a crosslinked polyacrylic acid resin. This is because the crosslinked polyacrylic acid resin itself has a crosslinked structure, and it is easy to form a three-dimensional network structure with an amide solvent. This is because it is easy to apply, the viscosity of the ink during writing tends to be low, and the feeling of writing is easy to improve. Carboxyvinyl polymer is particularly preferred.
また、ポリアクリル酸樹脂については、ポリアクリル酸樹脂中のカルボキシル基含有量は、アミド系溶剤と安定した増粘作用を得られることを考慮すれば、４０～８０質量％であることが好ましく、より考慮すれば、５０～７０質量％であることが好ましく、特に、アミド系溶剤として、β－アルコキシプロピオンアミドを用いた場合は、カルボキシル基含有量が、５５～６５質量％であるポリアクリル酸樹脂を用いると、膨潤分散性に優れており、書き味を向上しやすいため、好ましい。 As for the polyacrylic acid resin, the carboxyl group content in the polyacrylic acid resin is preferably 40 to 80% by mass in consideration of obtaining a stable thickening action with the amide solvent. Considering more, it is preferably 50 to 70% by mass, especially when β-alkoxypropionamide is used as the amide solvent, the carboxyl group content is 55 to 65% by mass Polyacrylic acid It is preferable to use a resin because it has excellent swelling dispersibility and tends to improve writing feel.
前記ポリアクリル酸樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％より少ないと、膨潤性が十分ではなく、擬塑性が得られないため、書き味向上が得られづらく、５．０質量％を越えると、インキ中で膨潤分散性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、０．１～５．０質量％が好ましい。さらに、より書き味などを考慮すれば０．３～３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．６～２．０質量％が好ましい。 If the content of the polyacrylic acid resin is less than 0.1% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the swelling property is insufficient and pseudoplasticity cannot be obtained, making it difficult to improve the writing feel. If the amount exceeds 0.0% by mass, the swelling dispersibility in the ink tends to be poor, so the amount is preferably 0.1 to 5.0% by mass based on the total amount of the ink composition. Further, considering the writing feel, the content is preferably 0.3 to 3.0% by mass, and more preferably 0.6 to 2.0% by mass.
本発明では、ポリアクリル酸樹脂に対する、アミド系溶剤の配合比（アミド系溶剤/ポリアクリル酸樹脂）が、質量基準で５～１５０倍とすることが好ましく、２５～１２０倍とすることがより好ましく、３５～８０倍とすることが最も好ましい。これは、上記範囲だと、書き味、泣きボテ、カスレなどの筆記性をバランス良く向上することが可能である。 In the present invention, the compounding ratio of the amide solvent to the polyacrylic acid resin (amide solvent/polyacrylic acid resin) is preferably 5 to 150 times by mass, more preferably 25 to 120 times. Preferably, 35 to 80 times is most preferable. Within the above range, it is possible to improve writing properties such as writing feeling, blurring, blurring, etc. in a well-balanced manner.
（着色剤）
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。染料、顔料を併用しても良い。
染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。染料としては、アミド系溶剤との相性による経時安定性を考慮して、少なくとも造塩染料を用いることが好ましく、さらに造塩結合が安定していることで経時安定性を保てることを考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料との塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料を用いることが好ましく、より考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料が好ましい。さらに、造塩染料を構成する有機酸については、フェニルスルホン基を有する有機酸であれば、金属に吸着し易い潤滑膜を形成しやすく、潤滑性を向上し、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とするため好ましく、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられ、インキ中で長期安定することを考慮すれば、有機酸として、アルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。
(coloring agent)
The coloring agent used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected and used, such as dyes and pigments. Dyes and pigments may be used in combination.
Dyes include oil-soluble dyes, acid dyes, basic dyes, metal-containing dyes, and various salt-forming type dyes thereof, such as salt-forming dyes of acid and basic dyes, organic acid and basic dyes and salt-forming dyes with acid dyes and organic amine salt-forming dyes. These dyes may be used alone or in combination of two or more. As the dye, it is preferable to use at least a salt-forming dye in consideration of the stability over time due to compatibility with the amide-based solvent. , a salt-forming dye of a basic dye and an organic acid, a salt-forming dye of an acid dye and a basic dye, and a salt-forming dye of an acid dye and an organic amine are preferably used. and an organic acid salt forming dye is preferred. Furthermore, with respect to the organic acid that constitutes the salt-forming dye, if it is an organic acid having a phenylsulfone group, it is easy to form a lubricating film that easily adsorbs to metals, improving lubricity, improving writing quality, and suppressing abrasion of the ball seat. Specific examples include alkylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, alkyldiphenyl ether disulfonic acid, and polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphoric acid, which are stable in ink for a long period of time. Considering the need to use alkylbenzenesulfonic acid as the organic acid.
染料について、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯ６Ｇ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＰＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＭＶＢ－３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック ＧＭＨ－スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンブルー ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ－ＧＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ－ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ－ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ－２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ－スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ－ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。 Regarding the dyes, specifically, Varifast Black 1802, Valifast Black 1805, Valifast Black 1807, Valifast Violet 1701, Valifast Violet 1704, Valifast Violet 1705, Valifast Blue 1601, Valifast Blue 1605, Valifast Blue 1613, Bali fast blue 1621, Bali fast blue 1631, Bali fast red 1320, Bali fast red 1355, Bali fast red 1360, Bali fast yellow 1101, Bali fast yellow 1151, Nigrosine base EXBP, Nigrosine base EX, BASE OF BASIC DYES ROB-B, BASE OF BASIC DYES RO6G-B, BASE OF BASIC DYES VPB-B, BASE OF BASIC DYES VB-B, BASE OF BASIC DYES MVB-3 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Eisenspiron Black GMH-Special, Eisenspiron Violet C-RH, Eisenspiron Blue GNH, Eisenspiron Blue 2BNH, Eisenspiron Blue C-RH, Eisenspiron Red C-GH, Eisenspiron Red C-BH, Eisenspiron Yellow C-GNH, Eisenspiron Yellow C-2GH, S.I. P. T. Blue 111, S.I. P. T. Blue GLSH-Special, S.I. P. T. Red 533, S.I. P. T. Orange 6, S.I. B. N. Violet 510, S.I. B. N. Yellow 530, S.I. R. and C-BH (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.).
また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。 Examples of pigments include inorganic, organic, and processed pigments. Specifically, carbon black, aniline black, ultramarine blue, yellow lead, titanium oxide, iron oxide, phthalocyanine, azo, quinacridone, diketo Examples include pyrrolopyrrole-based, quinophthalone-based, threne-based, triphenylmethane-based, perinone-based, perylene-based, dioxazine-based, metallic pigments, pearl pigments, fluorescent pigments, and phosphorescent pigments.
着色剤としては、顔料を用いることが好ましい、これは、顔料を用いることで、ボールペンの場合は、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、書き味を向上し、ボール座の摩耗を抑制する効果が得られやすいため、顔料を用いることが好ましい。本発明のように、アミド系溶剤やポリアクリル酸樹脂を用いて、筆記時のインキ粘度を低粘度化することで、書き味を向上できるため、顔料を用いることは好ましい。 As a coloring agent, it is preferable to use a pigment. In the case of a ballpoint pen, by using a pigment, the pigment particles enter the gap between the ball and the tip body, so that a bearing-like action can easily work, and the metal By suppressing the contact, it is possible to improve the lubricity, improve the writing feel, and easily obtain the effect of suppressing the wear of the ball seat, and therefore, it is preferable to use a pigment. As in the present invention, by using an amide-based solvent or a polyacrylic acid resin to lower the viscosity of the ink during writing, it is possible to improve the feel of writing, so it is preferable to use a pigment.
着色剤の総含有量は、インキ組成物全量に対し、５～４５質量％が好ましい。これは５質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、４５質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、７～３５質量％が好ましく、さらに考慮すれば、１０～３０質量％である。 The total content of colorants is preferably 5 to 45% by mass based on the total amount of the ink composition. This is because if it is less than 5% by mass, it tends to be difficult to obtain a dark handwriting, and if it exceeds 45% by mass, it tends to affect the solubility in the ink. 7 to 35% by mass is preferable, and more preferably 10 to 30% by mass.
また、本発明においては、水を含んでなることが好ましい。これは、理由は定かではないが、水は、アミド系溶剤とポリアクリル酸樹脂とに親和性に優れており、アミド系溶剤とポリアクリル酸樹脂とによって膨潤分散をより安定させることで、安定した増粘作用が得られやすく、さらにボールの滑り性を向上しつつ、インキ吐出性を良好とし、点ムラ、泣きボテ、カスレなどを抑制し筆記性を向上しやすいためである。 Moreover, in the present invention, it is preferable that water is included. Although the reason for this is not clear, water has an excellent affinity for the amide solvent and the polyacrylic acid resin, and the amide solvent and the polyacrylic acid resin further stabilize the swelling dispersion, thereby stabilizing the dispersion. This is because it is easy to obtain a thickening action, and furthermore, while improving the slipperiness of the ball, the ink ejection property is improved, and the unevenness of the dots, the tearing, the blurring, etc. are suppressed, and the writing property is easily improved.
前記水の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％より少ないと、ボールの滑り性、インキ吐出性に影響しやすく、３０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、０．１～３０質量％が好ましい。さらに、点ムラ、泣きボテ、カスレなどを抑制することを考慮すれば２～２０質量％が好ましく、より考慮すれば、３～１５質量％が好ましい。 When the content of water is less than 0.1% by mass, the ball slipperiness and ink jettability are likely to be affected. 0.1 to 30% by mass of the total amount of the ink composition is preferable. Furthermore, considering the suppression of dot unevenness, tearing, blurring, etc., it is preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass.
（界面活性剤）
本発明においては、潤滑性を向上することで書き味を向上しやすく、さらにチップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上することを考慮すれば、界面活性剤を用いることが好ましい。これは、界面活性剤によって形成される潤滑層によって、潤滑性を向上しやすくし、さらに界面活性剤によって形成される被膜を柔らかくし、書き出し性能を改良しやすくすることができるためである。界面活性剤としては、脂肪酸、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。その中でも、上記効果を考慮すれば、脂肪酸、シリコーン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤の中から１種以上を用いることが好ましい。
特に、ボールペンで用いる場合は、リン酸エステル系界面活性剤は、リン酸基を有することで金属類などのボールペンチップやボールに吸着しやすく、潤滑効果が得られやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましく、本発明で用いるアミド系溶剤、ポリアクリル酸樹脂を含んでなることで、金属材であるボールとボール座との間で極圧効果が得られやすいため、潤滑性をより向上しやすいため、好ましい。
(Surfactant)
In the present invention, by improving the lubricity, it is easy to improve the writing feeling, and furthermore, it is considered that the writing performance is improved when the tip is left in the atmosphere and the tip is dried. For example, it is preferable to use a surfactant. This is because the lubricating layer formed by the surfactant can easily improve the lubricity, soften the coating formed by the surfactant, and facilitate the improvement of writing performance. Examples of surfactants include fatty acids, silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, and phosphate-based surfactants. Among them, it is preferable to use one or more of fatty acids, silicone-based surfactants, and phosphate ester-based surfactants in consideration of the above effects.
In particular, when used in a ballpoint pen, the phosphate ester surfactant has a phosphoric acid group, so it is easy to adsorb to the ballpoint pen tip and ball such as metals, and it is easy to obtain a lubricating effect. It is preferable to use an activator, and by containing the amide solvent and polyacrylic acid resin used in the present invention, it is easy to obtain an extreme pressure effect between the ball and the ball seat, which are metal materials. is more likely to be improved.
前記界面活性剤のＨＬＢ値については、前記アミド系溶剤、ポリアクリル酸樹脂との相性を考慮して、アミド系溶剤、ポリアクリル酸樹脂との膨潤分散性を阻害しにくいため、ＨＬＢ値が５～１７であることが好ましい。より膨潤分散性や、潤滑性、書き出し性能を向上することを考慮すれば、ＨＬＢ値が６～１４であることが好ましい。さらに、潤滑性を考慮すれば、ＨＬＢ値が１２以下にすることが好ましく、ＨＬＢ値が６～１２であることが好ましい。
尚、本発明で用いるＨＬＢ値は、グリフィン法、川上法などから求めることができる。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、筆記先端部の乾燥時の書き出し性能に影響しやすいため、上記ＨＬＢ値とした界面活性剤を用いることはより好ましい。
Regarding the HLB value of the surfactant, considering the compatibility with the amide solvent and polyacrylic acid resin, the HLB value is 5 because it is difficult to inhibit the swelling dispersibility with the amide solvent and polyacrylic acid resin. ~17 is preferred. The HLB value is preferably 6 to 14 in consideration of improving swelling dispersibility, lubricity and writing performance. Furthermore, considering lubricity, the HLB value is preferably 12 or less, preferably 6 to 12.
The HLB value used in the present invention can be determined by the Griffin method, the Kawakami method, or the like. In particular, in retractable writing instruments such as retractable writing instruments and rotating writing instruments, unlike cap-type writing instruments, the pen tip is always exposed to the outside, so writing performance is affected when the writing tip is dry. Therefore, it is more preferable to use a surfactant having the above HLB value.
前記界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸などが挙げられ、シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーンなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ基ブチルスルホン酸塩、パーフルオロ基含有カルボン酸塩、パーフルオロ基含有リン酸エステル、パーフルオロ基含有リン酸エステル型配合物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物などが挙げられ、リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられる。また、リン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、酸価は、１５０以下とすることが好ましい、これは、ポリアクリル酸樹脂の安定した増粘作用を得られやすく、さらにリン酸エステル系界面活性剤による潤滑性の向上を発揮しやすくするためで、より安定した増粘作用や潤滑性を考慮すれば、酸価は３０～１３０が好ましい、より考慮すれば、酸価は５０～１２０が好ましい
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
Specific examples of the surfactant include fatty acids such as oleic acid, stearic acid, and linoleic acid, and silicone surfactants such as dimethyl silicone, methylphenyl silicone, polyether-modified silicone, and high-grade silicone. Examples include fatty acid ester-modified silicones, and fluorine-based surfactants include perfluoro group-containing butyl sulfonates, perfluoro group-containing carboxylates, perfluoro group-containing phosphate esters, and perfluoro group-containing phosphate ester type formulations. perfluoroalkyl betaine, perfluoroalkylamine oxide compounds, and the like. Phosphate diesters of ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, phosphate triesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates or derivatives thereof, and the like. In addition, when using a phosphate ester surfactant, the acid value is preferably 150 or less. In order to facilitate the improvement of lubricity by the activator, the acid value is preferably 30 to 130 in consideration of more stable thickening action and lubricity, and more preferably, the acid value is 50 to 120. The acid value is expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the sample.
界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１～５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３～３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５～３．０質量％が、最も好ましい。 The content of the surfactant is more preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if the amount is less than 0.1% by mass, desired lubricity tends to be difficult to obtain, and if the amount exceeds 5.0% by mass, the ink tends to become unstable over time. is preferably 0.3 to 3.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass, based on the total amount of the ink composition.
（有機アミン）
本発明では、ポリアクリル酸樹脂を有機アミンで中和安定させることで、十分に膨潤分散させて、安定した増粘作用を得たれやすいため、有機アミンを用いることが好ましい。さらに、リン酸エステル系界面活性剤を用いる場合でも、中和安定することで、インキ中で安定することで、書き味や書き出し性能を向上する効果が得られやすいため、好ましい。有機アミンとしては、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン等が挙げられ、その中でも、ポリアクリル酸樹脂との安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミンが好ましい。
(organic amine)
In the present invention, by neutralizing and stabilizing the polyacrylic acid resin with an organic amine, the polyacrylic acid resin is sufficiently swollen and dispersed, and a stable thickening effect can be easily obtained. Therefore, it is preferable to use an organic amine. Furthermore, even when a phosphate ester-based surfactant is used, it is preferable because it is stabilized in ink by neutralization and stability, so that the effect of improving writing feel and writing performance is likely to be obtained. Examples of organic amines include amines having ethylene oxide such as oxyethylenealkylamine and polyoxyethylenealkylamine, alkylamines such as laurylamine and stearylamine, distearylamine, dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine, and dimethyloctylamine. and alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine. Among them, amines containing ethylene oxide are preferred in consideration of stability with polyacrylic acid resins.
また、前記有機アミンとインキ中の他成分との反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなるので、インキ経時安定性を考慮して、２級アミンまたは３級アミンを用いることが好ましく、ポリアクリル酸樹脂を中和安定させることを考慮すれば、３級アミンが最も好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Regarding the reactivity between the organic amine and other components in the ink, the primary amine has the highest reactivity, followed by the secondary amine and the tertiary amine, which have the lowest reactivity. A secondary amine or a tertiary amine is preferably used, and a tertiary amine is most preferable in consideration of neutralization and stabilization of the polyacrylic acid resin. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
前記有機アミンのＨＬＢ値については、ＨＬＢ値が５～１７であることが好ましい。これは、ポリアクリル酸樹脂を中和安定させ、アミド系溶剤との膨潤分散を安定化することで、安定した増粘作用が得られるためである。より、中和安定させ、膨潤分散性を向上することを考慮すれば、ＨＬＢ値が６～１７であることが好ましく、さらに、考慮すれば、ＨＬＢ値が７～１６であることが好ましい。 The HLB value of the organic amine is preferably 5-17. This is because a stable thickening effect can be obtained by neutralizing and stabilizing the polyacrylic acid resin and stabilizing the swelling dispersion with the amide solvent. The HLB value is preferably 6 to 17, more preferably 7 to 16, considering the neutralization stability and the improvement of the swelling dispersibility.
本発明では、ポリアクリル酸樹脂に対する、有機アミンの配合比（有機アミン/ポリアクリル酸樹脂）が、質量基準で０．１～１０倍とすることが好ましく、０．３～５倍とすることがより好ましく、０．５～３倍とすることが最も好ましい。これは、ポリアクリル酸樹脂を中和安定させ、アミド系溶剤との膨潤分散を安定化することで、安定した増粘作用が得られるためである。 In the present invention, the mixing ratio of the organic amine to the polyacrylic acid resin (organic amine/polyacrylic acid resin) is preferably 0.1 to 10 times, more preferably 0.3 to 5 times, on a mass basis. is more preferable, and 0.5 to 3 times is most preferable. This is because a stable thickening effect can be obtained by neutralizing and stabilizing the polyacrylic acid resin and stabilizing the swelling dispersion with the amide solvent.
また、（ポリアクリル酸樹脂＋界面活性）に対する、有機アミンの配合比（有機アミン/（ポリアクリル酸樹脂＋界面活性剤））が、質量基準で０．０１～５倍とすることが好ましく、０．１～３倍とすることがより好ましく、０．３～２倍とすることが最も好ましい。これは、上記範囲だと、ポリアクリル酸樹脂を中和安定させ、アミド系溶剤との膨潤分散を安定化しやすく、界面活性剤を用いる場合でも、中和安定することで、書き味や書き出し性能を向上する効果が得られやすいためである。 Further, the mixing ratio of the organic amine (organic amine/(polyacrylic acid resin + surfactant)) to (polyacrylic acid resin + surfactant) is preferably 0.01 to 5 times by mass. It is more preferably 0.1 to 3 times, most preferably 0.3 to 2 times. In the above range, the polyacrylic acid resin is neutralized and stabilized, and the swelling dispersion with the amide solvent is easily stabilized. This is because the effect of improving the
前記有機アミンの含有量は、前記ポリアクリル酸樹脂、リン酸エステル系界面活性剤との中和安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、さらに前記リン酸エステル系界面活性剤に対する中和を考慮すれば、０．１～５質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５～３質量％が好ましい。 The content of the organic amine is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the ink composition, considering the neutralization stability with the polyacrylic acid resin and the phosphate surfactant. Considering the neutralization of the phosphate surfactant, it is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass.
本発明では、アミド系溶剤以外の有機溶剤を用いても良く、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、油性インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。 In the present invention, organic solvents other than amide solvents may be used. Specifically, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol may be used. Glycol ether solvents such as monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, glycol solvents such as ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, propargyl alcohol, allyl alcohol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, Organic solvents generally used for oil-based inks, such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and alcohol solvents such as other higher alcohols, can be exemplified.
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０～９０質量％が好ましく、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、２０～９０質量％が好ましく、より好ましくは４０～７０質量％である。 In addition, the content of the organic solvent is preferably 10 to 90% by mass with respect to the total amount of the ink composition in consideration of improving solubility, handwriting drying property, bleeding, etc., and considering the drying property at the tip end. For example, it is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 40 to 70% by mass.
（樹脂）
また、本発明では、インキ粘度調整剤、インキ漏れ抑制を向上するために、樹脂を用いても良い。樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、エチレンオキサイド重合体などが挙げられる。
ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ) をブチルアルデヒド(ＢＡ) と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。
(resin)
In addition, in the present invention, a resin may be used as an ink viscosity modifier and for improving suppression of ink leakage. Examples of resins include polyvinyl butyral resins, ketone resins, polyacetal resins, polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, terpene resins, alkyd resins, phenoxy resins, polyvinyl acetate resins, polyvinylpyrrolidone resins, and ethylene oxide polymers.
Here, the polyvinyl butyral resin is obtained by reacting polyvinyl alcohol (PVA) with butyraldehyde (BA), and has a structure having butyral groups, acetyl groups and hydroxyl groups.
樹脂の総含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％より少ないと、インキ漏れ抑制が得られづらく、３０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、０．１～３０質量％が好ましい。さらに、よりインキ漏れ抑制などを考慮すれば３～２０質量％が好ましい。 If the total resin content is less than 0.1% by mass of the total amount of the ink composition, it will be difficult to suppress ink leakage. 0.1 to 30% by mass is preferable with respect to the total amount of the product. Furthermore, it is preferably 3 to 20% by mass in consideration of more suppression of ink leakage.
本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、アミド系溶剤、ポリアクリル酸樹脂を用いる場合は、擬塑性を付与することで、インキ粘度を低くして、書き味や泣きボテ、カスレなどの筆記性を向上しやすいため、２０℃、剪断速度２０ｓｅｃ－１（筆記時）におけるインキ粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より書き味、筆記性を考慮すれば、インキ粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より考慮すれば、インキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、インキ漏れ抑制、インキ追従性を考慮すれば、２０℃、剪断速度０．１８ｓｅｃ－１（静止時）におけるインキ粘度が１００００～６００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より考慮すれば、１５０００～５００００ｍＰａ・ｓが好ましい。
また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、インキ漏れ抑制をより考慮する必要があるため、効果的である。
The ink viscosity of the ink composition for an oil-based ballpoint pen of the present invention is not particularly limited. , Because it is easy to improve the writing performance such as the feeling of writing, tears, and blurring, the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 20 sec -1 (when writing) is preferably 7000 mPa s or less. For example, the ink viscosity is preferably 5,000 mPa·s or less, and more preferably, the ink viscosity is 3,000 mPa·s or less. In consideration of ink leakage suppression and ink followability, the ink viscosity at 20° C. and a shear rate of 0.18 sec −1 (at rest) is preferably 10,000 to 60,000 mPa·s, more preferably 15,000 to 50,000 mPa·s. is preferred.
In addition, it is effective for retractable writing instruments such as a retractable writing instrument and a rotary feeding type writing instrument, because it is necessary to take into account the suppression of ink leakage.
本発明のように、アミド系溶剤、ポリアクリル酸樹脂を用いる場合は、粘性指数ｎは、Ｓ＝αＤｎで示される粘性式中のｎを指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎ／ｃｍ２＝０．１Ｐａ）、Ｄは剪断速度（ｓ－１）、αは粘性係数を示す。粘性指数ｎは、２０℃において、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ－５２スピンドルを使用して、インキ粘度を測定して、算出することができる。
粘性指数ｎについては、書き味、泣きボテ、カスレなどの筆記性を考慮すれば、粘性指数ｎ＝０．２～０．６とすることが好ましく、書き味、泣きボテ、カスレなどの筆記性のバランスを考慮すれば、粘性指数ｎ＝０．３～０．５５とすることが好ましく、より考慮すれば０．３５～０．５０が好ましい。
When an amide-based solvent or polyacrylic acid resin is used as in the present invention, the viscosity index n refers to n in the viscosity formula of S=αDn. S is shear stress (dyn/cm 2 =0.1 Pa), D is shear rate (s −1 ), and α is viscosity coefficient. The viscosity index n can be calculated by measuring the ink viscosity at 20° C. using a viscometer Viscometer RVDVII+Pro CP-52 spindle manufactured by Brookfield Co., Ltd.
Regarding the viscosity index n, it is preferable to set the viscosity index n = 0.2 to 0.6 in consideration of the writing performance such as the writing feeling, the dryness, and the dryness. Considering the balance of , the viscosity index n is preferably 0.3 to 0.55, more preferably 0.35 to 0.50.
（ボールペンチップ）
また、ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量が、３～２５μｍとするのが好ましい。これは、３μｍ未満であると、筆跡のカスレ、泣きボテ、点ムラなどの筆記性、書き味に影響しやすく、２５μｍを越えると、泣きボテ、インキ追従性能、インキ漏れ抑制に影響が出やすくなるためで、より考慮すれば、３～２０μｍとするのが好ましく、より考慮すれば、前記縦軸方向の移動量を５～１６μｍとするのが好ましい。
(ballpoint pen tip)
Further, the amount of movement of the ball of the ball-point pen tip in the longitudinal direction is preferably 3 to 25 μm. If it is less than 3 μm, it tends to affect writing performance and writing taste such as faint handwriting, blurring, and spot unevenness. Therefore, it is preferable that the amount of movement in the direction of the vertical axis is 3 to 20 μm, more preferably 5 to 16 μm.
ボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１～１２ｎｍとすることが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆跡にカスレ、点ムラなどが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１２ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡のカスレ、泣きボテ、点ムラなどの筆記性に影響が出やすくなるためである。また、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１～１０ｎｍであると、ボール表面にインキが載りやすいため好ましく、より考慮すれば、２～８ｎｍが好ましい。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８、００Ｎ）で求めることができる。 The arithmetic average roughness (Ra) of the ball surface of the ballpoint pen tip is preferably 0.1 to 12 nm. This is because if the arithmetic mean roughness (Ra) is less than 0.1 nm, it will be difficult for the ink to adhere sufficiently to the ball surface, and the handwriting will tend to be blurry and spotted. If it is exceeded, the surface of the ball becomes too rough, and the rotation resistance between the ball and the ball seat is large, so the writing performance tends to deteriorate, and the writing performance is likely to be affected by faint handwriting, blurred lines, and uneven dots. be. Further, when the arithmetic average roughness (Ra) is 0.1 to 10 nm, the ink easily adheres to the surface of the ball, which is preferable, and more preferably 2 to 8 nm. The surface roughness can be measured by (model name SPI38, 00N manufactured by Seiko Epson Corporation).
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。 The material used for the balls is not particularly limited, but is cemented carbide balls containing tungsten carbide as a main component, metal balls such as stainless steel, and ceramics such as silicon carbide, silicon nitride, alumina, silica, and zirconia. A ball, a ruby ball, etc. are mentioned.
また、ボ－ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、ボール座の摩耗、経時安定性、コストを考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。 Ballpoint pen tip materials include metal materials such as stainless steel, nickel silver, brass (brass), aluminum bronze, and aluminum, and resin materials such as polycarbonate, polyacetal, and ABS. Considering quality and cost, it is preferable to use a tip body made of stainless steel.
実施例１
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、ディスパー攪拌機を用いて、６０℃にてアミド系溶剤、ポリアクリル酸を採取して攪拌し、その後、着色剤、リン酸エステル系界面活性剤、有機アミンを採取し、攪拌して溶解させた後、室温冷却して油性ボールペン用インキ組成物を得た。
ポリアクリル酸樹脂に対する、有機アミンの配合比（有機アミン/ポリアクリル酸樹脂）は、１．６倍であった。（ポリアクリル酸樹脂＋界面活性）に対する、有機アミンの配合比（有機アミン/（ポリアクリル酸樹脂＋界面活性剤））は、０．５８倍であった。
具体的な配合量は下記の通りである。尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ－５２スピンドルを使用して、実施例１のインキ粘度を測定したところ、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ－１、インキ粘度＝４８５００ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度２０ｓｅｃ－１でインキ粘度＝２５００ｍＰａ・ｓであった。また、粘性指数ｎは、０．３７であった。
Example 1
The ink composition for an oil-based ballpoint pen of Example 1 was prepared by collecting and stirring an amide-based solvent and polyacrylic acid at 60° C. using a disper stirrer, and then adding a colorant, a phosphate-based surfactant, an organic After the amine was collected and dissolved by stirring, the mixture was cooled to room temperature to obtain an ink composition for an oil-based ballpoint pen.
The compounding ratio of organic amine to polyacrylic acid resin (organic amine/polyacrylic acid resin) was 1.6 times. The compounding ratio of the organic amine (organic amine/(polyacrylic acid resin + surfactant)) to (polyacrylic acid resin + surfactant) was 0.58 times.
Specific compounding amounts are as follows. When the viscosity of the ink of Example 1 was measured using a viscometer Viscometer RVDVII + Pro CP-52 spindle manufactured by Brookfield Co., Ltd., the ink viscosity was 48500 mPa at a shear rate of 0.18 sec −1 in an environment of 20° C. · s, under an environment of 20°C, the ink viscosity was 2500 mPa·s at a shear rate of 20 sec -1 . Moreover, the viscosity index n was 0.37.
実施例１（インキ配合）
着色剤（染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料） １０．０質量％
着色剤（染料、酸性染料とアミンとの造塩染料） １０．０質量％
アミド系溶剤（β－アルコキシプロピオンアミド類：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド） ７４．８質量％
架橋型ポリアクリル酸樹脂 １．２５質量％
界面活性剤（リン酸エステル系界面活性剤） ２．０質量％
有機アミン（ＨＬＢ値：１５） ２．０質量％
Example 1 (ink formulation)
Colorant (dye, salt forming dye of basic dye and organic acid) 10.0% by mass
Coloring agent (dye, salt forming dye of acid dye and amine) 10.0% by mass
Amide solvent (β-alkoxypropionamides: 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide) 74.8% by mass
Crosslinked polyacrylic acid resin 1.25% by mass
Surfactant (phosphate surfactant) 2.0% by mass
Organic amine (HLB value: 15) 2.0% by mass
実施例２～１８
表１に示すように、インキ成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２～１８の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
Examples 2-18
As shown in Table 1, ink compositions for oil-based ballpoint pens of Examples 2 to 18 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the ink components were changed. The table shows measurement and evaluation results.
比較例１～４
表に示すように、インキ成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１～４の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
As shown in the table, ink compositions for oil-based ballpoint pens of Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same procedure as in Example 1, except that the ink components were changed. The table shows measurement and evaluation results.
試験および評価
実施例１～１８および比較例１～４で作製した油性ボールペン用インキ組成物（０．２７ｇ）を、インキ収容筒（ポリプロピレン）に、ボール径がφ０．７ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペン用チップ（チップ内にボールを直接チップ先端縁の内壁に押圧したコイルスプリングを有する、ボールの軸方向の移動量：８μｍ、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）：５ｎｍ）を装着した油性ボールペン用レフィルに充填し、油性ボールペンを作製した。筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験および評価を行った。
Test and Evaluation The oil-based ballpoint pen ink composition (0.27 g) prepared in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 4 was placed in an ink container (polypropylene), and a ball with a ball diameter of φ0.7 mm was freely rotatable. The held ballpoint pen tip (with a coil spring in the tip that presses the ball directly against the inner wall of the tip edge, the amount of movement of the ball in the axial direction: 8 μm, the arithmetic mean roughness (Ra) of the ball surface: 5 nm). An oil-based ball-point pen was prepared by filling the attached refill for an oil-based ball-point pen. Using writing paper JIS P3201 as a writing test paper, the following tests and evaluations were performed.
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
滑らかさが、やや劣るもの ・・・△
重いもの ・・・×
Writing feel: Evaluation was made by performing a sensory test by handwriting.
Very smooth...◎
Smooth ・・・○
Slightly inferior smoothness ・・・△
heavy thing ...×
泣き・ボテ試験（筆記性試験１）：荷重２００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて、１００ｍ筆記試験後の筆跡を観察した。
筆跡に泣き・ボテがない、または少ないもの ・・・◎
筆跡に泣き・ボテが若干あるが、実用上問題ないレベルのもの ・・・○
筆跡に泣き・ボテがあり、実用上に影響があるもの ・・・△
筆跡に泣き・ボテが多いもの ・・・×
Crying/blotting test (writing test 1): The handwriting was observed after the 100-m writing test using a running tester with a load of 200 gf, a writing angle of 70°, and 4 m/min.
Handwriting with no cries or vomit, or with little ・・・◎
The handwriting has some cries and vomit, but it is at a level that is not a problem for practical use ・・・○
Handwriting has cries and vomit, which affects practical use ・・・△
Handwriting with a lot of cries and vomit ・・・×
カスレ試験（筆記性試験２）：荷重２００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて、１００ｍ筆記試験後の筆跡を観察した。
筆跡にカスレ、点ムラがない、または少ないもの ・・・◎
筆跡にカスレ、点ムラが若干あるが、実用上問題ないレベルのもの ・・・○
筆跡にカスレ、点ムラがあり、実用上に影響があるもの ・・・△
筆跡にカスレ、点ムラが多いもの ・・・×
Blurred test (writing test 2): The handwriting was observed after the 100-m writing test using a running tester with a load of 200 gf, a writing angle of 70°, and 4 m/min.
Handwriting with little or no fading or spotting unevenness ・・・◎
The handwriting has some faintness and uneven dots, but it is of a level that is not a problem for practical use ・・・○
Handwriting has faint or uneven spots that affect practical use ・・・△
Handwriting with a lot of faintness and spot unevenness ・・・×
実施例１～１８では、書き味、泣き・ボテ試験（筆記性試験１）、カスレ試験（筆記性試験２）ともに良好な性能が得られた。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ－５２スピンドルを使用して、実施例２、３、９のインキ粘度を測定し、粘性指数ｎを算出した。
実施例２では、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ－１、インキ粘度＝４３１００ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度２０ｓｅｃ－１でインキ粘度＝２０００ｍＰａ・ｓ、粘性指数ｎは、０．３５であった。
実施例３では、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ－１、インキ粘度＝２３１００ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度２０ｓｅｃ－１でインキ粘度＝１５００ｍＰａ・ｓ、粘性指数ｎは、０．４２であった。
実施例９では、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ－１、インキ粘度＝４５２００ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度２０ｓｅｃ－１でインキ粘度＝２２５０ｍＰａ・ｓ、粘性指数ｎは、０．３６であった。
In Examples 1 to 18, good performances were obtained in all of the writing feel, tearing/void test (writing test 1), and faintness test (writing test 2).
The viscosity of the inks of Examples 2, 3 and 9 was measured using a viscometer Viscometer RVDVII + Pro CP-52 spindle manufactured by Brookfield Co., Ltd., and the viscosity index n was calculated.
In Example 2, under an environment of 20°C, a shear rate of 0.18 sec -1 , ink viscosity = 43100 mPa·s, under an environment of 20 °C, a shear rate of 20 sec -1 , ink viscosity = 2000 mPa·s, viscosity index n is was 0.35.
In Example 3, under an environment of 20° C., a shear rate of 0.18 sec −1 , ink viscosity=23100 mPa·s, under an environment of 20° C., a shear rate of 20 sec −1 , ink viscosity=1500 mPa·s, viscosity index n is was 0.42.
In Example 9, under an environment of 20°C, a shear rate of 0.18 sec -1 , ink viscosity = 45,200 mPa·s, under an environment of 20 °C, a shear rate of 20 sec -1 , ink viscosity = 2250 mPa·s, viscosity index n is was 0.36.
比較例１、２では、アミド系溶剤を用いなかったため、ポリアクリル酸樹脂が膨潤分散できず、書き味、泣き・ボテ試験（筆記性試験１）、カスレ試験（筆記性試験２）では、十分な効果が得られなかった。 In Comparative Examples 1 and 2, since no amide-based solvent was used, the polyacrylic acid resin could not swell and disperse, and in the writing feel, tearing / vomit test (writing test 1), and blurring test (writing test 2), it was sufficiently no effect was obtained.
比較例３では、ポリアクリル酸樹脂を用いず、比較例４では、剪断減粘性付与剤として、脂肪酸アマイドワックスを用いたが、書き味、泣き・ボテ試験（筆記性試験１）、カスレ試験（筆記性試験２）では、十分な効果が得られなかった。 In Comparative Example 3, polyacrylic acid resin was not used, and in Comparative Example 4, fatty acid amide wax was used as a shear thinning agent. A sufficient effect was not obtained in the writing test 2).
また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具（出没式ボールペン）を用いた場合では、筆跡カスレの影響が出やすいため、本発明のような前記アミド系溶剤、ポリアクリル酸樹脂を含んだ油性ボールペン用インキ組成物を用いると効果的である。 In the case of using a retractable writing instrument (retractable ballpoint pen) such as a retractable writing instrument or a rotary feed-out writing instrument, handwriting blurring is likely to occur. It is effective to use an oil-based ballpoint pen ink composition containing
また、インキ漏れ抑制や、書き出し性能（筆跡カスレ）を向上するためには、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングにより直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。 In addition, in order to suppress ink leakage and improve writing performance (handwriting blurring), a ball rotatably held at the tip of a ballpoint pen is pressed against the inner wall of the tip edge by a coil spring directly or via a pressing body. Then, it is preferable to provide a valve mechanism for providing a gap between the inner wall of the tip edge and the ball by the pressing force during writing to allow ink to flow out, and to close the minute gap at the tip tip when not in use.
また、本実施例では、便宜上、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した油性ボールペン用レフィルを収容した油性ボールペンを例示しているが、本発明の筆記具は、軸筒をインキ収容筒とし、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した直詰め式のボールペン、マーキングペン、サインペンとした筆記具であってもよい。
また、本実施例では便宜上、線材を切削によって形成したボールペンチップを例示しているが、パイプ材を押圧加工によって形成するボールペンチップであってもよい。
Further, in the present example, for the sake of convenience, an oil-based ball-point pen containing a refill for an oil-based ball-point pen directly containing an ink composition for a writing instrument is exemplified in the barrel. The writing instrument may be a ball-point pen, a marking pen, or a felt-tip pen, in which the ink composition for writing instruments is directly stored in the housing tube and the barrel.
Further, in this embodiment, for the sake of convenience, a ball-point pen tip formed by cutting a wire material is exemplified, but a ball-point pen tip formed by pressing a pipe material may be used.
本発明は、筆記具として利用でき、さらに詳細としては、キャップ式、出没式等の筆記具としてボールペンとして広く利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a writing instrument, and more specifically, it can be widely used as a ball-point pen as a writing instrument such as a cap type or retractable type.
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