JP6963521B2 - Oil-based ink composition for writing instruments and writing instruments using it - Google Patents
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Description
本発明は筆記具油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関するものである。 The present invention relates to a writing instrument oil-based ink composition and a writing instrument using the same.
筆記具は筆記時に筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗によって、書き味に影響を及ぼしやすく、特にボールペンは、先端にステンレス鋼などからなる金属チップと、該金属チップのボール受け座に抱持される超鋼などの金属からなる転写ボールと、からなるボールペンチップをインキ収容筒に装着した構成を有しており、筆記時にボールの回転によって、ボール座に摩耗が発生し、筆跡に線飛び、カスレなどが生じたり、書き味が悪くなるという問題があり、改善の余地があった。 Writing tools tend to affect the writing quality due to writing resistance between the writing tip and the writing surface during writing. In particular, ballpoint pens have a metal tip made of stainless steel or the like at the tip and a ball-point pen for the metal tip. It has a structure in which a transfer ball made of metal such as super steel to be held and a ballpoint pen tip made of it are attached to an ink storage cylinder, and the ball seat is worn by the rotation of the ball during writing, resulting in writing. There was room for improvement due to problems such as line skipping and blurring, and poor writing quality.
こうした問題を解決するため、筆記時に筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗を抑制するために、潤滑性向上を目的として、様々な潤滑剤を用いた筆記具油性インキ組成物が多数提案されている。 In order to solve these problems, many writing instrument oil-based ink compositions using various lubricants have been proposed for the purpose of improving lubricity in order to suppress writing resistance between the writing tip and the writing surface during writing. Has been done.
このような潤滑剤を用いた油性インキ組成物としては、アルキルβ−Ｄ−グルコシドを用いたものとしては、特開平５−３３１４０３号公報「油性ボールペンインキ」、平均分子量が２００〜４００００００であるポリエチレングリコールを用いたものとしては、特開平７−１９６９７１号公報「油性ボールペン用インキ組成物」、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニンを用いたものとしては、特開２００７−１７６９９５号公報「油性ボールペン用インキ」、リン酸エステルを用いたものとして、特許３５００５５２号公報「ボールペン用油性インキ組成物」等に、開示されている。 As an oil-based ink composition using such a lubricant, as an oil-based ink composition using an alkyl β-D-glucoside, JP-A-5-331403 “Oil-based ballpoint pen ink”, polyethylene having an average molecular weight of 200 to 4000,000. Examples of those using glycol include JP-A-7-196971 "Ink Composition for Oil-based Ballpoint Pens", and those using N-acylamino acids, N-acylmethyltauric acid, and N-acylmethylalanine are described in JP-A. It is disclosed in Japanese Patent No. 3500552, "Oil-based ink composition for ballpoint pens" and the like, which uses a phosphoric acid ester and "Ink for oil-based ballpoint pens" published in 2007-176995.
しかし、特許文献１〜４のような各種潤滑剤を用いた場合、筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗をある程度低減することはできるが、より向上するために、改良の余地があった。最近では、通常より筆圧を高く筆記（高筆圧筆記性）するため、複写用紙に筆記する時には、筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗をより低減するために、より潤滑性を向上して、高筆圧筆記性の向上することが求められている。
さらに、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上する筆記具油性インキ組成物も望まれて、特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具を用いた場合では、書き出し性能に影響が出やすいので重要となる。
However, when various lubricants such as Patent Documents 1 to 4 are used, the writing resistance between the writing tip and the writing surface can be reduced to some extent, but there is room for improvement in order to further improve the writing resistance. there were. Recently, since writing pressure is higher than usual (high writing pressure writing property), when writing on copy paper, more lubricity is required in order to further reduce writing resistance between the writing tip and the writing surface. It is required to improve the writing performance with high writing pressure.
Further, a writing tool oil-based ink composition that improves the writing performance when the tip tip is dried while the tip tip is left in the atmosphere is also desired, and in particular, a knock-type writing tool, a rotary feeding-type writing tool, and the like are desired. It is important to use a haunting writing tool because it tends to affect the writing performance.
本発明の目的は、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制と書き味を向上した筆記具油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を得ることである。 An object of the present invention is to obtain a writing tool oil-based ink composition having improved lubricity, suppression of wear of a ball seat, and improved writing quality, and a writing tool using the same.
本発明は、上記課題を解決するために
「１．着色剤、有機溶剤、有機モリブデンを含んでなることを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。
２．前記有機モリブデンの構造中に硫黄を有することを特徴とする第１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
３．前記有機モリブデンの含有量が、インキ組成物全量に対して、０．１〜５．０質量％であることを特徴とする第１項または第２項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
４．前記筆記具用油性インキ組成物に、界面活性剤を含んでなることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
５．２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
６．第１項〜第５項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする筆記具。
７．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。」とする。
In order to solve the above problems, the present invention is "1. An oil-based ink composition for writing utensils, which comprises a colorant, an organic solvent, and organic molybdenum.
2. The oil-based ink composition for writing tools according to item 1, which has sulfur in the structure of the organic molybdenum.
3. 3. The oil-based ink composition for writing tools according to item 1 or 2, wherein the content of the organic molybdenum is 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
4. The oil-based ink composition for writing tools according to any one of items 1 to 3, wherein the oil-based ink composition for writing tools contains a surfactant.
5. The oil-based ink composition for writing tools according to any one of Items 1 to 4, wherein the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec -1 is 50,000 mPa · s or less.
6. A writing tool comprising the oil-based ink composition for writing tools according to any one of paragraphs 1 to 5.
7. A ballpoint pen tip that rotatably holds a ball is provided at the tip of the ink containing cylinder, and the oil-based ink composition for writing instruments according to any one of items 1 to 6 is placed in the ink containing cylinder. An oil-based ballpoint pen that is characterized by being housed. ".
本発明は、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制と書き味を向上し、特に、高筆圧下（筆記荷重３００〜５００ｇｆ）における潤滑性を向上することが可能な筆記具油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を得ることができた。 The present invention is a writing instrument oil-based ink composition capable of improving lubricity, suppressing wear of a ball seat and improving writing quality, and in particular, improving lubricity under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf). I was able to obtain a writing instrument using it.
本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」等は特に断らない限り質量基準である。 In the present specification, "part", "%", "ratio" and the like indicating the composition are based on mass unless otherwise specified.
本発明の特徴は、有機モリブデンを含んでなる筆記具油性インキ組成物とすることである。これは、有機モリブデンを含んでなることで、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、書き味を向上することができ、ボール座の摩耗抑制を向上することが可能となるが、有機モリブデンによる被膜層により、高筆圧下（筆記荷重３００〜５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制と、書き味を向上とすることが可能である。 A feature of the present invention is a writing instrument oil-based ink composition containing organic molybdenum. By containing organic molybdenum, it is possible to maintain the lubricity between the ball and the chip body, improve the writing quality, and improve the wear suppression of the ball seat, but it is organic. Due to the coating layer made of molybdenum, it is possible to maintain lubricity even under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), suppress wear of the ball seat, and improve writing quality.
（有機モリブデン）
本発明で用いる有機モリブデンについては、構造中にモリブデンを有する有機化合物であり、二硫化モリブデンとは異なるモリブデン化合物である。
前記有機モリブデンは、有機モリブデンによって、形成される被膜層によって、摩擦緩和作用が働き、筆記先端部の筆記抵抗を抑制して、書き味を向上することが可能である。さらに、ボールペンの場合は、前記被膜層によって、ボールとチップ本体との間で金属摩擦を緩和し潤滑性を向上することで、書き味を向上しつつ、ボール座の摩耗を抑制することが可能とする。特に、従来の潤滑剤とは異なり、前記有機モリブデンは、ボールとチップ本体との間で金属接触を抑制しつつ、形成される被膜層自体に滑り性があるため、より高い潤滑効果が得られるため、ボールペンに用いる場合は、高筆圧下（筆記荷重３００〜５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、高筆圧下（筆記荷重３００〜５００ｇｆ）でもボール座の摩耗を抑制し、書き味を向上することが可能であり、効果的である。
(Organic molybdenum)
The organic molybdenum used in the present invention is an organic compound having molybdenum in its structure, and is a molybdenum compound different from molybdenum disulfide.
The organic molybdenum has a friction-relaxing action due to the coating layer formed by the organic molybdenum, suppresses the writing resistance at the writing tip, and can improve the writing taste. Further, in the case of a ballpoint pen, the coating layer reduces metal friction between the ball and the tip body and improves lubricity, so that it is possible to improve the writing quality and suppress the wear of the ball seat. And. In particular, unlike conventional lubricants, the organic molybdenum suppresses metal contact between the ball and the chip body, and the formed coating layer itself has slipperiness, so that a higher lubricating effect can be obtained. Therefore, when used for a ball pen, lubricity should be maintained even under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), wear of the ball seat should be suppressed even under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), and writing quality should be improved. Is possible and effective.
本発明で用いる有機モリブデンについては、具体的には、モリブデンチオカーバメート、モリブデンチオフォスフェート、モリブデン酸アルキルアミンなどが挙げられ、潤滑性を考慮すれば、有機モリブデンの構造中に硫黄（Ｓ）を有することが好ましい。これは、硫黄（Ｓ）は、金属材に対して極圧効果あり、ボールペンに用いた場合は、金属材であるボールとボール座との潤滑性をより向上しやすく、書き味を向上しやすい効果が得られるものと推測する。有機モリブデンの構造中に硫黄（Ｓ）を有するものとしては、モリブデンチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンチオフォスフェート、モリブデンジチオフォスフェートがあり、その中でも、下記一般式（化１）、（化２）が好ましいが、これは、アルキル基を有することで、潤滑層を形成しやすく、潤滑性をより向上しやすいためであり、特にボールペンで用いる場合は、金属材であるボールとボール座に吸着しやすく、潤滑性を向上しやすいため、より効果的である。
さらに、ボールペンで用いる場合は、より高い潤滑性を有する潤滑層を形成することで、高筆圧下（筆記荷重３００〜５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、高筆圧下（筆記荷重３００〜５００ｇｆ）でもボール座の摩耗を抑制し、書き味を向上しやすいため、モリブデンチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメートが好ましく、下記一般式（化１）が挙げられる。その中でも、高筆圧下（筆記荷重３００〜５００ｇｆ）でもボール座の摩耗を抑制しやすいことを考慮すれば、モリブデンジチオカーバメートを用いることが好ましく、より考慮すれば、下記一般式（化１）を用いることが好ましい。
Furthermore, when used with a ballpoint pen, by forming a lubricating layer with higher lubricity, lubricity is maintained even under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), and even under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf). Molybdenum thiocarbamate and molybdenum dithiocarbamate are preferable because the wear of the ball seat is suppressed and the writing quality is easily improved, and the following general formula (Chemical Formula 1) can be mentioned. Among them, it is preferable to use molybdenum dithiocarbamate in consideration of the fact that it is easy to suppress the wear of the ball seat even under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf). It is preferable to use it.
前記有機モリブデン全量に対するモリブデンの含有量は、０．１〜２０質量％が好ましい。これは、上記範囲内であると、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制と書き味を向上しやすいためで、より高筆圧下（筆記荷重３００〜５００ｇｆ）でもボール座の摩耗を抑制することを考慮すれば、前記有機モリブデン全量に対するモリブデンの含有量は、１〜１５質量％が好ましく、さらに２〜１２質量％が好ましい。
また、前記有機モリブデン全量に対する硫黄（Ｓ）の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましい。これは、上記範囲内であると、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制と書き味を向上しやすいためで、より高筆圧下（筆記荷重３００〜５００ｇｆ）でもボール座の摩耗を抑制することを考慮すれば、前記有機モリブデン全量に対する硫黄の含有量は、１〜１５質量％が好ましく、さらに２〜１２質量％が好ましい。
The content of molybdenum with respect to the total amount of organic molybdenum is preferably 0.1 to 20% by mass. This is because if it is within the above range, the lubricity is improved, the wear of the ball seat is easily suppressed, and the writing quality is easily improved. Therefore, the wear of the ball seat is suppressed even under a higher writing pressure (writing load 300 to 500 gf). Considering this, the content of molybdenum with respect to the total amount of the organic molybdenum is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 12% by mass.
The content of sulfur (S) with respect to the total amount of the organic molybdenum is preferably 0.1 to 30% by mass. This is because if it is within the above range, the lubricity is improved, the wear of the ball seat is easily suppressed, and the writing quality is easily improved. Therefore, the wear of the ball seat is suppressed even under a higher writing pressure (writing load 300 to 500 gf). Considering this, the content of sulfur with respect to the total amount of the organic molybdenum is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 12% by mass.
また、前記有機モリブデンの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、１０．０質量％を越えると、インキ中での溶解性が劣りやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、０．１〜５．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．３〜３．０質量％が好ましい。 The content of the organic molybdenum is more preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it is less than 0.1% by mass, it tends to be difficult to obtain the desired lubricity, and if it exceeds 10.0% by mass, the solubility in the ink tends to be inferior. Considering the tendency, 0.1 to 5.0% by mass is preferable, and more considering it, 0.3 to 3.0% by mass is preferable.
（着色剤）
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができ、染料、顔料は併用して用いても良い。染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。染料について、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯ６Ｇ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＰＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＭＶＢ−３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック ＧＭＨ−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブルー ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＧＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ−スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ−ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
(Colorant)
The colorant used in the present invention is not particularly limited to dyes, pigments and the like, and can be appropriately selected and used, and dyes and pigments may be used in combination. Examples of dyes include oil-soluble dyes, acidic dyes, basic dyes, gold-containing dyes, and various salt-forming type dyes such as salt-forming dyes of acidic dyes and basic dyes, basic dyes and organic acids. Types such as salt-forming dyes with and salt-forming dyes with acidic dyes and organic amines can be mentioned. These dyes may be used alone or in combination of two or more. Specifically, regarding dyes, Bali First Black 1802, Bali First Black 1805, Bali First Black 1807, Bali First Violet 1701, Bali First Violet 1704, Bali First Violet 1705, Bali First Blue 1601, Bali First Blue 1605, Bali First Blue 1613, Bali First Blue 1621, Bali First Blue 1631, Bali First Red 1320, Bali First Red 1355, Bali First Red 1360, Bali First Yellow 1101, Bali First Yellow 1151, Nigrosin Base EXBP, Nigrosin Base EX, BASE OF BASIC DYES ROB-B, BASE OF BASIC DYES RO6GB, BASE OF BASIC DYES VPB-B, BASE OF BASIC DYES VB-B, BASE OF BASIC DYES MVB-3 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Eisenspiron Black GMH-Special, Eisenspiron Violet C-RH, Eisenspiron Blue GNH, Eisenspiron Blue 2BNH, Eisenspiron Blue C-RH, Eisenspiron Red C-GH, Eisenspiron Red C-BH, Eisenspiron Yellow C-GNH, Eisenspiron Yellow C-2GH, S.A. P. T. Blue 111, S.A. P. T. Blue GLSH-Special, S.M. P. T. Red 533, S.M. P. T. Orange 6, S.M. B. N. Violet 510, S.A. B. N. Yellow 530, S.A. R. C-BH (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
染料としては、潤滑性の向上とインキ中でのインキ経時安定性を考慮すれば、少なくとも造塩染料を用いることが好ましく、さらに造塩結合が安定していることで経時安定性を保てることを考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料との塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料を用いることが好ましい。
前記造塩染料の中でも、潤滑性の向上を考慮すれば、有機酸と塩基性染料との造塩染料を用いる方が好ましく、その中でも、アルキルアリルスルホン酸と塩基性染料との造塩染料を用いる方が好ましい。これは、アルキルアリルスルホン酸の構造において、芳香環を有し、スルホ基(-ＳＯ３Ｈ)を有することで、フェニルスルホン基が、金属に吸着し易い潤滑層を形成することで、より潤滑性を向上し、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とするため好ましく、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられる。
また、アルキルベンゼンスルホン酸としては、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられ、好ましく用いることが可能であるが、潤滑性を向上することを考慮すれば、スルホ基(-ＳＯ３Ｈ)が多いドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸が好ましい。
As the dye, it is preferable to use at least a salt-forming dye in consideration of the improvement of lubricity and the stability over time of the ink in the ink, and further, the stability over time can be maintained by the stable salt-forming bond. In consideration, it is preferable to use a salt-forming dye of a basic dye and an organic acid, a salt-forming dye of a basic dye of an acidic dye, and a salt-forming dye of an acidic dye and an organic amine.
Among the salt-forming dyes, it is preferable to use a salt-forming dye of an organic acid and a basic dye in consideration of improvement in lubricity, and among them, a salt-forming dye of an alkylallyl sulfonic acid and a basic dye is used. It is preferable to use it. This, in the structure of the alkylaryl sulfonate has an aromatic ring, by having a sulfo group (-SO 3 H), by a phenyl sulfone group to form the easily lubricating layer adsorbed to the metal, more lubricant It is preferable because it improves the property and improves the writing quality and the suppression of wear of the ball seat. Specifically, alkylbenzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensate, alkyldiphenyl ether disulfonic acid, polyoxyethylene alkyl. Examples include phenyl ether phosphoric acid.
Examples of the alkylbenzene sulfonic acid include dodecyldiphenyloxide disulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, which can be preferably used. However, in consideration of improving lubricity, a sulfo group (-SO 3 H) can be used. Dodecyldiphenyloxide disulfonic acid with a large amount of) is preferable.
また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。
顔料の種類としては、有機モリブデンとの相性による潤滑性を考慮すれば、カーボンブラック、キナクリドン系、スレン系、ジケトピロロピロール系の顔料の中から用いることが好ましい。
Examples of pigments include inorganic, organic, and processed pigments. Specifically, carbon black, aniline black, ultramarine, yellow lead, titanium oxide, iron oxide, phthalocyanine, azo, quinacridone, and diketo Examples thereof include pyrrolopyrrole-based, quinophthalone-based, slene-based, triphenylmethane-based, perinone-based, perylene-based, dioxazine-based, metallic pigments, pearl pigments, fluorescent pigments, phosphorescent pigments and the like.
As the type of pigment, it is preferable to use it from carbon black, quinacridone-based, slene-based, and diketopyrrolopyrrole-based pigments in consideration of lubricity due to compatibility with organic molybdenum.
着色剤としては、潤滑性を考慮すれば、顔料を用いることが好ましい。これは、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、書き味を向上し、ボール座の摩耗を抑制する効果が得られやすいため、顔料を用いることが好ましい。また、ボールペンチップ内部の隙間関係を考慮し、顔料の平均粒子径は、１〜５００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、１０〜３５０ｎｍであり、さらに好ましくは、５０〜３００ｎｍである。本発明のように、有機モリブデンを用いることで、形成される被膜層によって、書き味を向上できるため、顔料を用いることは好ましい。
ここで、平均粒子径は、レーザー回折法、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基に測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により求めることができる。
尚、前記顔料は、油性ボールペン用インキ組成物中での顔料の分散状態で前記した作用効果を奏するため、分散状態の粒子径を求めることが好ましい。
As the colorant, it is preferable to use a pigment in consideration of lubricity. This is because pigment particles get into the gap between the ball and the chip body, which makes it easier to act like a bearing, and by suppressing metal contact, it improves lubricity, improves writing quality, and wears the ball seat. It is preferable to use a pigment because it is easy to obtain the effect of suppressing the above. Further, the average particle size of the pigment is preferably 1 to 500 nm in consideration of the gap relationship inside the ballpoint pen tip. It is more preferably 10 to 350 nm, and even more preferably 50 to 300 nm. By using organic molybdenum as in the present invention, it is preferable to use a pigment because the film layer formed can improve the writing quality.
Here, the average particle size is determined by using a laser diffraction method, specifically, a laser diffraction type particle size distribution measuring machine (trade name "Microtrac HRA9320-X100", Nikkiso Co., Ltd.), and using a standard sample or another measuring method. It can be obtained from the particle size (D50) when the cumulative volume of the particle size distribution is 50%, which is measured based on the numerical value calibrated.
Since the pigment exerts the above-mentioned action and effect in the dispersed state of the pigment in the ink composition for an oil-based ballpoint pen, it is preferable to determine the particle size in the dispersed state.
着色剤の総含有量は、インキ組成物全量に対し、５．０〜３０．０質量％が好ましい。これは５．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、３０．０質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、７．０〜２５．０質量％が好ましく、さらに考慮すれば、１０．０〜２０．０質量％である。 The total content of the colorant is preferably 5.0 to 30.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it is less than 5.0% by mass, it tends to be difficult to obtain a dark stroke, and if it exceeds 30.0% by mass, it tends to affect the solubility in ink. Considering this, it is preferably 7.0 to 25.0% by mass, and further considering it, it is 10.0 to 20.0% by mass.
（有機溶剤）
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、筆記具用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
(Organic solvent)
Examples of the organic solvent used in the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether, 3. Glycol ether solvents such as −methoxybutanol and 3-methoxy-3-methylbutanol, glycol solvents such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol and ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol and ethanol. , 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, propanol alcohol, allyl alcohol, 3-methyl-1-butin-3-ol, ethylene glycol monomethyl ether acetate and other higher alcohols. Examples thereof include organic solvents generally used as inks for writing tools, such as alcohol solvents.
これらの有機溶剤の中でも、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、着色剤を溶解安定し、インキ中で安定しやすいためで、さらに、グリコールエーテル溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の強度を軟化させ、書き出し性能も向上しやすいためである。また、後述する界面活性剤と併用するとより効果的で、芳香族グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。または、グリコールエーテル溶剤以外の有機溶剤については、アルコール溶剤を用いることが好ましいが、これは、アルコ−ル溶剤は揮発して、チップ先端での乾燥をしやすく、筆記先端部内（チップ先端部内）をより早く増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れを抑制して、インキ漏れ抑制性能を向上するためで、好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ−ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が好ましい。 Among these organic solvents, it is preferable to use a glycol ether solvent. This is because the colorant is soluble and stable and easily stable in the ink, and when a glycol ether solvent is used, it easily absorbs moisture, so that the strength of the film formed when the tip of the chip dries is softened. This is because the writing performance can be easily improved. Further, it is more effective when used in combination with a surfactant described later, and it is preferable to use an aromatic glycol ether solvent. Alternatively, as an organic solvent other than the glycol ether solvent, it is preferable to use an alcohol solvent, but this is because the alcohol solvent volatilizes and easily dries at the tip of the tip, and inside the tip of the writing (inside the tip of the tip). This is preferable because it suppresses ink leakage from the gap at the tip of the writing and improves the ink leakage suppression performance by thickening the viscosity faster. Further, aromatic alcohols such as benzyl alcohol also have an effect of improving lubricity, and therefore it is preferable to use at least.
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜７０．０質量％が好ましい。また、アルコ−ル溶剤の含有量は、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤に対し、３０．０〜９０．０質量％が好ましく、より好ましくは５０．０〜９０．０質量％である。 The content of the organic solvent is preferably 10.0 to 70.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition in consideration of improving solubility, handwriting drying property, bleeding and the like. The content of the alcohol solvent is preferably 30.0 to 90.0% by mass, more preferably 50.0 to 90.0, based on the total organic solvent, in consideration of the drying property at the tip of the chip. It is mass%.
（界面活性剤）
本発明においては、上記潤滑性と、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上することを考慮すれば、界面活性剤を用いることが好ましい。これは、界面活性剤を用いると、形成される被膜を柔らかくする傾向があり、書き出し性能を改良でき、さらに潤滑性も向上することができる。界面活性剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。その中でも、上記効果を考慮すれば、脂肪酸、シリコーン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤の中から１種以上を用いることが好ましい。さらに、高筆圧下（３００〜５００ｇｆ）での潤滑性を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい、これは、ボールペンの場合は、高筆圧下（３００〜５００ｇｆ）においてもボールとチップ本体との間の潤滑性を向上してボール座の摩耗を抑制し、カスレなどのない良好な筆跡としやすいため、本発明ではより好適に用いることが可能である。
特に、本発明では、前記有機モリブデンの潤滑層と上記界面活性剤の潤滑層による相互作用による潤滑効果が期待できるため、より効果的である。さらに、後述するが、ポリビニルブチラールを用いる場合は、ポリビニルブチラールによって形成するインキ層と、上記界面活性剤による潤滑層によって、より潤滑性を向上しやすいため好ましい。
(Surfactant)
In the present invention, it is preferable to use a surfactant in consideration of the lubricity and the improvement of the writing performance when the tip tip is dried while the tip tip is left in the air. .. This is because when a surfactant is used, the formed film tends to be softened, the writing performance can be improved, and the lubricity can also be improved. Examples of the surfactant include fatty acids, fatty acid esters, silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, and phosphoric acid ester-based surfactants. Among them, in consideration of the above effects, it is preferable to use one or more of fatty acids, silicone-based surfactants, and phosphoric acid ester-based surfactants. Further, considering the lubricity under high writing pressure (300 to 500 gf), it is preferable to use a phosphoric acid ester-based surfactant, which means that in the case of a ballpoint pen, even under high writing pressure (300 to 500 gf). It can be more preferably used in the present invention because it improves the lubricity between the ball and the chip body, suppresses the wear of the ball seat, and makes it easy to obtain a good handwriting without blurring.
In particular, the present invention is more effective because a lubricating effect can be expected due to the interaction between the lubricating layer of the organic molybdenum and the lubricating layer of the surfactant. Further, as will be described later, when polyvinyl butyral is used, it is preferable that the ink layer formed by polyvinyl butyral and the lubricating layer made of the above-mentioned surfactant make it easier to improve the lubricity.
前記界面活性剤については、より書き出し性能と潤滑性の両方を向上すること考慮すれば、ＨＬＢ値が６〜１４であることが好ましい。これは、ＨＬＢ値が１４を越えると親水性が強くなりやすいため、油性インキ中での溶解性が劣りやすいため、前記界面活性剤の効果が得られにくく、潤滑効果が得られにくいためである。また、ＨＬＢ値が６未満だと、親油性が強くなり過ぎて、有機溶剤との相溶性に影響が出やすく、インキ経時が安定しにくく、さらに書き出し性能が向上しにくいためである。さらに、潤滑性を考慮すれば、ＨＬＢ値が１２以下にすることが好ましく、ＨＬＢ値が６〜１２であることが好ましく、より書き出し性能を考慮すれば、ＨＬＢ値が７〜１２が好ましい。
尚、ＨＬＢは、グリフィン法、川上法などから求めることができる。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、筆記先端部の乾燥時の書き出し性能に影響しやすいため、上記ＨＬＢ値とした界面活性剤を用いることはより好ましい。
The HLB value of the surfactant is preferably 6 to 14, in consideration of further improving both the writing performance and the lubricity. This is because when the HLB value exceeds 14, the hydrophilicity tends to be strong, and the solubility in the oil-based ink tends to be inferior, so that the effect of the surfactant is difficult to obtain and the lubricating effect is difficult to obtain. .. Further, if the HLB value is less than 6, the lipophilicity becomes too strong, the compatibility with the organic solvent is likely to be affected, the ink aging is difficult to stabilize, and the writing performance is difficult to improve. Further, considering the lubricity, the HLB value is preferably 12 or less, the HLB value is preferably 6 to 12, and more considering the writing performance, the HLB value is preferably 7 to 12.
The HLB can be obtained from the Griffin method, the upstream method, and the like. In particular, in the infestation type writing instruments such as knock type writing instruments and rotary feeding type writing instruments, unlike the cap type writing instruments, the pen tip is always exposed to the outside, which affects the writing performance when the writing tip is dried. It is more preferable to use a surfactant having the above HLB value because it is easy to use.
前記界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸などが挙げられ、シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーンなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ基ブチルスルホン酸塩、パーフルオロ基含有カルボン酸塩、パーフルオロ基含有リン酸エステル、パーフルオロ基含有リン酸エステル型配合物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物などが挙げられ、リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられる。また、リン酸エステル系界面活性剤（有機モリブデンを除く）を用いる場合は、酸価は、１６０以下とすることが好ましい、これは、リン酸エステル系界面活性剤による潤滑性の向上を発揮しやすくするためで、さらにインキ中での安定性や、潤滑性を考慮すれば、酸価は３０〜１２０が好ましい、より考慮すれば、酸価は７０〜１２０が好ましい
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
Specific examples of the surfactant include oleic acid, stearic acid, and linoleic acid as fatty acids, and dimethyl silicone, methylphenyl silicone, polyether-modified silicone, and higher grade silicone-based surfactants. Examples thereof include fatty acid ester-modified silicones, and examples of the fluorine-based surfactant include a perfluoro group butyl sulfonate, a perfluoro group-containing carboxylate, a perfluoro group-containing phosphoric acid ester, and a perfluoro group-containing phosphoric acid ester type compound. Examples thereof include products, perfluoroalkyl betaines, and perfluoroalkylamine oxide compounds. Examples of the phosphoric acid ester-based surfactant include a phosphoric acid monoester of a polyoxyethylene alkyl ether or a polyoxyethylene alkyl aryl ether, and a polyoxyethylene alkyl. Examples thereof include phosphoric acid diesters of ethers or polyoxyethylene alkylaryl ethers, phosphoric acid triesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkylaryl ethers, alkyl phosphoric acid esters, alkyl ether phosphoric acid esters or derivatives thereof. When a phosphate ester-based surfactant (excluding organic molybdenum) is used, the acid value is preferably 160 or less, which improves the lubricity of the phosphate ester-based surfactant. The acid value is preferably 30 to 120 in consideration of stability in ink and lubricity, and more preferably 70 to 120 in consideration of the acid value. It shall be represented by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the sample.
界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。 The content of the surfactant is more preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it is less than 0.1% by mass, it tends to be difficult to obtain the desired lubricity, and if it exceeds 5.0% by mass, the ink tends to become unstable over time. In consideration of the above, 0.3 to 3.0% by mass is preferable, and 0.5 to 3.0% by mass is most preferable with respect to the total amount of the ink composition.
（有機アミン）
本発明では、インキ中でのインキ成分の安定性を考慮すれば、有機アミンを用いることが好ましい。オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、インキ中での安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミン、ジメチルアルキルアミンが好ましく、さらに考慮すれば、ジメチルアルキルアミンが好ましい。特にリン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、中和することで、インキ中で安定することで、書き味や書き出し性能を向上する効果が得られやすいため、好ましい。
(Organic amine)
In the present invention, it is preferable to use an organic amine in consideration of the stability of the ink component in the ink. Amines having ethylene oxide such as oxyethylenealkylamine and polyoxyethylenealkylamine, alkylamines such as laurylamine and stearylamine, dimethylalkylamines such as distearylamine, dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine and dimethyloctylamine, etc. Among them, amines having ethylene oxide and dimethylalkylamines are preferable in consideration of stability in ink, and dimethylalkylamines are preferable in further consideration. In particular, when a phosphoric acid ester-based surfactant is used, it is preferable because it is neutralized and stabilized in the ink, so that the effect of improving the writing taste and the writing performance can be easily obtained.
また、前記有機アミンとインキ中の他成分との反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなるので、インキ経時安定性を考慮して、２級アミンまたは３級アミンを用いることが好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Regarding the reactivity of the organic amine with other components in the ink, the primary amine is the strongest, followed by the secondary amine and the tertiary amine, and the reactivity is smaller. It is preferable to use a secondary amine or a tertiary amine. These may be used alone or in mixture of 2 or more types.
さらに、前記有機アミンの全アミン価は、染料やその他のインキ成分との安定性を考慮すれば、１００〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることが好ましい。これは、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、反応性が強いため、前記染料やその他のインキ成分と反応し易いため、インキ経時安定性が劣りやすい。また、全アミン価が、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、インキ中の成分の安定性に影響が出やすく、さらに、前記リン酸エステル系界面活性剤に対する中和が不十分になり、インキ経時安定性に影響が出やすく、油性ボールペンとした場合、ボールやチップ本体などの金属類の吸着性が劣りやすく、潤滑性能が得られにくい。より染料やリン酸エステル系界面活性剤との安定性や潤滑性をより考慮すれば、１５０〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が好ましく、よりを考慮すれば、２００〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましい。
なお、全アミン価については、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
Further, the total amine value of the organic amine is preferably 100 to 300 (mgKOH / g) in consideration of stability with dyes and other ink components. When it exceeds 300 (mgKOH / g), the reactivity is strong, so that it easily reacts with the dye and other ink components, and thus the ink stability with time tends to be inferior. Further, when the total amine value is less than 100 (mgKOH / g), the stability of the components in the ink is likely to be affected, and further, the neutralization with respect to the phosphoric acid ester-based surfactant becomes insufficient. The stability of the ink over time is likely to be affected, and when an oil-based ballpoint pen is used, the adsorptivity of metals such as balls and chip bodies tends to be inferior, and it is difficult to obtain lubrication performance. The range of 150 to 300 (mgKOH / g) is preferable in consideration of stability and lubricity with dyes and phosphoric acid ester-based surfactants, and 200 to 300 (mgKOH / g) in consideration of more. Is preferable.
The total amine value indicates the total amount of primary, secondary and tertiary amines, and is represented by the number of mg of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric acid required to neutralize 1 g of the sample.
有機アミンについては、具体的には、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ−２０１（全アミン価：２３２〜２４６、２級アミン）、同Ｌ−２０２（全アミン価：１９２〜２１２、３級アミン）、同Ｌ−２０７（全アミン価：１０７〜１１９、３級アミン）、同Ｓ−２０２（全アミン価：１５２〜１６６、３級アミン）、同Ｓ−２０４（全アミン価：１２０〜１３４、３級アミン）、同Ｓ−２１０（全アミン価：７５〜８５、３級アミン）、同ＤＴ−２０３（全アミン価：２２７〜２４７、３級アミン）、同ＤＴ−２０８（全アミン価：１４６〜１８０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン８０（全アミン価：２０４〜２１０、１級アミン）、ファーミンＤ８６（全アミン価：１１０〜１１９、２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（全アミン価：２５４〜２６５、３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（全アミン価：１８６〜１９７、３級アミン）（花王（株））、ニッサン３級アミンＢＢ（全アミン価：２４３〜２６３、３級アミン）、同ＦＢ（全アミン価：２３０〜２５０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Specific examples of organic amines include oxyethylene alkylamines, and specific examples of polyoxyethylene alkylamines include nymine L-201 (total amine value: 232-246, secondary amines) and L-202. (Total amine value: 192 to 212, tertiary amine), L-207 (total amine value: 107 to 119, tertiary amine), S-202 (total amine value: 152 to 166, tertiary amine), S-204 (total amine value: 120 to 134, tertiary amine), S-210 (total amine value: 75 to 85, tertiary amine), DT-203 (total amine value: 227 to 247, 3, Grade amines), DT-208 (total amine value: 146 to 180, tertiary amines) (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and the like. Specific examples of the alkylamine include fermin 80 (total amine value: 204 to 210, primary amine), fermin D86 (total amine value: 110-119, secondary amine), and fermin DM2098 (total amine value: 254). ~ 265, tertiary amine), Farmin DM8680 (total amine value: 186 to 197, tertiary amine) (Kao Co., Ltd.), Nissan tertiary amine BB (total amine value: 243-263, tertiary amine), same FB (total amine value: 230 to 250, tertiary amine) (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These may be used alone or in mixture of 2 or more types.
前記有機アミンの含有量は、前記造塩染料やその他の成分との安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましく、さらに前記リン酸エステル系界面活性剤に対する中和を考慮すれば、０．１〜５．０質量％が好ましい。 The content of the organic amine is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition in consideration of stability with the salt-forming dye and other components, and further, the phosphoric acid ester type. Considering neutralization with respect to a surfactant, 0.1 to 5.0% by mass is preferable.
（樹脂）
また、インキ漏れ抑制をより向上するためには、樹脂をインキ粘度調整剤として、用いることが好ましい、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることが好ましい。
(resin)
Further, in order to further improve the suppression of ink leakage, it is preferable to use a resin as an ink viscosity modifier. As the resin, polyvinyl butyral resin, ketone resin, polyacetal resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, terpene resin, etc. Examples thereof include alkyd resin, phenoxy resin and polyvinyl acetate resin, and among them, polyvinyl butyral resin or ketone resin is preferably contained.
ケトン樹脂については、有機モリブデンと併用することで、相乗的に潤滑作用が働きやすく、高筆圧下（筆記荷重３００〜５００ｇｆ）で、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制をより向上するため好ましい。ケトン樹脂の中でも、芳香環骨格（フェニル基、アセトフェノン基、ナフタレン基などベンゼン環を有する）やシクロヘキサン骨格（シクロヘキサン基、シクロヘキサノン基などシクロヘキサン環を有する）などの環状構造を有するケトン樹脂を用いることが好ましい。これは、環状構造を有するケトン樹脂によるクッション効果が得られ、高筆圧下（筆記荷重３００〜５００ｇｆ）で、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制をより向上するためで、より好ましくは、芳香環骨格であるケトン樹脂の方が、二重結合構造を多数有するため、より強いクッション効果が得られやすいため、高筆圧下（筆記荷重３００〜５００ｇｆ）での潤滑性は効果的であり、好ましい。 For ketone resin, when used in combination with organic molybdenum, the lubricating action is likely to work synergistically, and under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), lubricity is improved and wear suppression of the ball seat is further improved. preferable. Among the ketone resins, a ketone resin having a cyclic structure such as an aromatic ring skeleton (having a benzene ring such as a phenyl group, an acetophenone group, or a naphthalene group) or a cyclohexane skeleton (having a cyclohexane ring such as a cyclohexane group or a cyclohexanone group) can be used. preferable. This is because the cushioning effect of the ketone resin having an annular structure can be obtained, the lubricity is improved under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), and the wear suppression of the ball seat is further improved, and more preferably. Since the ketone resin having an aromatic ring skeleton has many double bond structures, a stronger cushioning effect can be easily obtained, so that the lubricity under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf) is effective. preferable.
ポリビニルブチラール樹脂についても、有機モリブデンと併用することで、より高い潤滑効果が得られる潤滑層を形成しやすい。そのため、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい。さらに、前記ポリビニルブチラール樹脂を用いると、形成する被膜によって、インキ漏れをより向上しやすくなるため、好ましく、また、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果も得られるため、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。
ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。
When the polyvinyl butyral resin is also used in combination with organic molybdenum, it is easy to form a lubricating layer capable of obtaining a higher lubricating effect. Therefore, an elastic ink layer is always formed between the ball and the ball seat to make it difficult to make direct contact with the ball, so that the writing quality can be easily improved. Further, when the polyvinyl butyral resin is used, it is preferable because the film formed makes it easier to improve ink leakage, and when a pigment is used as a colorant, a pigment dispersion effect can be obtained. Therefore, the polyvinyl butyral resin is used. It is preferable to use it.
Here, the polyvinyl butyral resin is obtained by reacting polyvinyl alcohol (PVA) with butyraldehyde (BA), and has a structure having a butyral group, an acetyl group, and a hydroxyl group.
また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、十分な潤滑効果や、インキ漏れ抑制の効果が得られにくく、さらに、吸湿性による書き出し性能を考慮すると、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、筆記具では効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。
The polyvinyl butyral resin preferably has a hydroxyl group content of 25 mol% or more. This is because polyvinyl butyral resin with a hydroxyl group content of less than 25 mol does not have sufficient solubility in an organic solvent, and it is difficult to obtain a sufficient lubricating effect and an effect of suppressing ink leakage. Furthermore, considering the writing performance due to moisture absorption. This is because it is preferable to use a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 25 mol% or more. Further, the polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 30 mol% or more is preferable because the writing taste is easily improved. This is because at the time of writing, frictional heat is generated by the rotation of the ball, which warms the ink at the tip of the chip and raises the temperature of the ink, but the polyvinyl butyral resin is different from other resins. Even if the ink temperature rises, it has the property of making it difficult for the ink viscosity to decrease, and an elastic ink layer is always formed between the ball and the ball seat to make it difficult to make direct contact, improving the writing quality. It tends to be easy. In particular, ballpoint pens are effective with writing instruments because they often write with high writing pressure. Further, when a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of more than 40 mol% is used, the amount of moisture absorbed tends to increase and the stability with time with the ink component tends to be affected. Therefore, a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 40 mol% or less is preferable. Therefore, a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 30 to 40 mol% is preferable, and a hydroxyl group content of 30 to 36 mol% is more preferable.
The amount of hydroxyl groups (mol%) of the polyvinyl butyral resin is the content of hydroxyl groups (mol%) with respect to the total amount of mol of butyral groups (mol%), acetyl groups (mol%), and hydroxyl groups (mol%). It shows the rate.
また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ漏れ抑制性能が向上しやすく、また、前記平均重合度は２５００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００〜２５００が好ましい。より考慮すれば、前記平均重合度は１５００以下が好ましく、さらに１０００以下が好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。 Regarding the average degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin, when the average degree of polymerization is 200 or more, the ink leakage suppression performance is likely to be improved, and when the average degree of polymerization exceeds 2500, the ink viscosity becomes too high. The average degree of polymerization is preferably 200 to 2500 because it tends to affect the writing taste. Considerably, the average degree of polymerization is preferably 1500 or less, and more preferably 1000 or less. Here, the average degree of polymerization refers to the number of basic units constituting one molecule of polyvinyl butyral resin, and a value measured based on the method specified in JIS K6728 (2001 version) can be adopted. ..
ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、筆記具組成物中の全樹脂の含有量に対して５０％以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の５０％未満となると、その他の樹脂によって、弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまいやすく、書き味向上の効果が得られづらくなり、さらに、チップ先端の樹脂被膜の形成を阻害しやすく、インキ垂れ下がりを抑制できず、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られづらくなるためである。より書き味やインキ垂れ下がり性能を向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して７０％以上が好ましく、より考慮すれば、９０％以上が好ましい。 The content of the polyvinyl butyral resin is 50% or more with respect to the content of the total resin in the writing instrument composition, and it is preferable to use it as the main resin. This is because when the content of the polyvinyl butyral resin is less than 50% of the content of the total resin, it is easy for other resins to hinder the formation of an elastic ink layer, which has the effect of improving the writing quality. It becomes difficult to obtain, and it is easy to inhibit the formation of the resin film at the tip of the chip, the ink dripping cannot be suppressed, and the formation of an elastic ink layer is inhibited, so that the effect of improving the writing quality is obtained. This is because it becomes difficult to get rid of. Considering the tendency to improve the writing taste and the ink dripping performance, the content of the polyvinyl butyral resin is preferably 70% or more with respect to the content of the total resin, and more preferably 90% or more.
前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、１．０質量％より少ないと、所望の潤滑性やインキ漏れ抑制性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、１．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、考慮すれば５．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、５．０〜３０．０質量％が好ましい。 If the content of the polyvinyl butyral resin is less than 1.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the desired lubricity and ink leakage suppression performance are likely to be inferior, and if it exceeds 40.0% by mass, the ink is contained. Since the solubility tends to be inferior, 1.0 to 40.0% by mass is preferable with respect to the total amount of the ink composition. Further, considering it, 5.0% by mass or more is preferable, and if it exceeds 30.0% by mass, the ink viscosity tends to be too high and affects the writing taste, so 5.0 to 30.0% by mass is preferable. preferable.
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同Ｂ３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同Ｂ３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同Ｂ３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同Ｂ４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同Ｂ６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同Ｂ６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同Ｂ７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Specifically, the polyvinyl butyral resin is a trade name manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd .; Eslek BH-3 (hydroxyl amount: 34 mol%, average degree of polymerization: 1700), BH-6 (hydroxyl amount: 30 mol%). , Average degree of polymerization: 1300), BX-1 (hydroxyl amount: 33 ± 3 mol%, average degree of polymerization: 1700), BX-5 (hydroxyl amount: 33 ± 3 mol%, average degree of polymerization: 2400), BM -1 (Amount of hydroxyl groups: 34 mol%, average degree of polymerization: 650), BM-2 (Amount of hydroxyl groups: 31 mol%, average degree of polymerization: 800), BM-5 (Amount of hydroxyl groups: 34 mol%, average degree of polymerization: 850) ), BL-1 (Amount of hydroxyl groups: 36 mol%, average degree of polymerization: 300), BL-1H (Amount of hydroxyl groups: 30 mol%), BL-2 (Amount of hydroxyl groups: 36 mol%, average degree of polymerization: 450), BL-2H (hydroxyl amount: 29 mol%), BL-10 (hydroxyl amount: 28 mol%), etc., and trade name manufactured by Kuraray Co., Ltd .; Mobital B20H (hydroxyl amount: 26 to 31 mol%, average degree of polymerization: 250-500), B30T (amount of hydroxyl groups: 33-38 mol%, average degree of polymerization: 400-650), B30H (amount of hydroxyl groups: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 400-650), B30HH (amount of hydroxyl groups) : 30-34 mol%, average degree of polymerization: 400-650), B45H (hydroxyl amount: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 600-850), B60T (hydroxyl amount: 34-38 mol%, average degree of polymerization: 750 to 1000), B60H (amount of hydroxyl groups: 26 to 31 mol%, average degree of polymerization: 750 to 1000), B75H (amount of hydroxyl groups: 26 to 31 mol%, average degree of polymerization: 1500 to 1750) and the like. These may be used alone or in mixture of 2 or more types.
ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂以外の樹脂は、曳糸性付与剤を適宜用いてもよい。特に、ポリビニルピロリドン樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキの発生を抑制しやすいため、ポリビニルピロリドン樹脂を含有することが好ましい。前記ポリビニルピロリドン樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１質量％より少ないと、余剰インキの発生を抑制しにくい傾向があるため、３．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすい傾向があるため、インキ組成物全量に対し、０．０１〜３．０質量％が好ましい。より上記理由を考慮すれば、０．１〜２．０質量％が好ましい。具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ−１５、ＰＶＰ Ｋ−３０、ＰＶＰ Ｋ−９０、ＰＶＰ Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As the resin other than the polyvinyl butyral resin and the ketone resin, a spinnability imparting agent may be appropriately used. In particular, it is preferable to contain the polyvinylpyrrolidone resin because the binding property of the ink is enhanced and the generation of excess ink at the tip of the chip is easily suppressed by blending the polyvinylpyrrolidone resin. If the content of the polyvinylpyrrolidone resin is less than 0.01% by mass with respect to the total amount of the ink composition, it tends to be difficult to suppress the generation of excess ink. Therefore, if it exceeds 3.0% by mass, it is contained in the ink. Since the solubility tends to be inferior, 0.01 to 3.0% by mass is preferable with respect to the total amount of the ink composition. Considering the above reasons, 0.1 to 2.0% by mass is preferable. Specific examples thereof include trade names manufactured by ASP Japan Co., Ltd .; PVP K-15, PVP K-30, PVP K-90, PVP K-120 and the like. These may be used alone or in mixture of 2 or more types.
また、本発明による筆記具用インキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、（ｉ）界面活性剤、例えば脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、（ｉｉ）粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、（ｉｉｉ）着色剤安定剤、（ｉｖ）可塑剤、（ｖ）キレート剤、または（ｖｉ）助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 Further, in the ink composition for writing utensils according to the present invention, as other additives, in order to improve the lubricity and the stability of the ink with time, (i) a surfactant, for example, a fatty acid alkanolamide, an anionic surfactant. , Cationic surfactants, amphoteric surfactants, anionic surfactants and / or cationic surfactant salt-forming agents, (ii) viscosity modifiers such as fatty acid amide, hydrogenated castor oil. Pseudoplasticity-imparting agents such as, (iii) colorant stabilizer, (iv) plasticizer, (v) chelating agent, (vi) water as an auxiliary solvent and the like may be appropriately used. These may be used alone or in combination of two or more.
ボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１〜１２ｎｍとすることが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１２ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。また、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１０ｎｍであると、ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、ボール表面にインキが載りやすいためより好ましく、より書き味を考慮すれば、２〜８ｎｍが好ましい。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。 The arithmetic mean roughness (Ra) of the ball surface of the ballpoint pen tip is preferably 0.1 to 12 nm. This is because if the arithmetic average roughness (Ra) is less than 0.1 nm, it is difficult for ink to be sufficiently applied to the ball surface, it is difficult to obtain a dark handwriting when writing, and lines are likely to be skipped and blurring is likely to occur in the handwriting. If the roughness (Ra) exceeds 12 nm, the surface of the ball is too rough and the rotation resistance between the ball and the ball seat is large, so that the writing quality tends to be inferior. This is because it is easy to affect. Further, when the arithmetic mean roughness (Ra) is 0.1 to 10 nm, it is more preferable when the polyvinyl butyral resin is used because the ink is easily placed on the ball surface, and 2 to 8 nm in consideration of the writing taste. Is preferable. The surface roughness can be measured by (model name SPI3800N manufactured by Seiko Epson Corporation).
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。
また、ボールの直径は、特に限定されないが、ボール直径が０．５ｍｍ以下である小径ボールを用いると、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール座の摩耗が激しなりやすいため、本発明で用いる有機モリブデンを用いると効果的である。
The material used for the balls is not particularly limited, but is limited to cemented carbide balls containing tungsten carbide as a main component, metal balls such as stainless steel, and ceramics such as silicon carbide, silicon nitride, alumina, silica, and zirconia. Examples include balls and ruby balls.
The diameter of the ball is not particularly limited, but if a small-diameter ball having a ball diameter of 0.5 mm or less is used, the smaller the diameter of the ball, the higher the number of rotations of the ball when writing at the same distance. Since the ball seat is easily worn, it is effective to use the organic molybdenum used in the present invention.
また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、ボール座の摩耗、経時安定性、コストを考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。 The material of the ball pen tip includes metal materials such as stainless steel, nickel silver, brass (brass), aluminum bronze, and aluminum, and resin materials such as polycarbonate, polyacetal, and ABS. Considering the properties and cost, it is preferable to use a stainless steel chip body.
本発明の筆記具油性インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１（静止時）におけるインキ粘度が５００００ｍＰａ・ｓを越えると、書き出し性能や書き味が劣りやすいため、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１（静止時）におけるインキ粘度は、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ−１（静止時）におけるインキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上だと、インキ漏れを抑制しにくいため、インキ漏れを考慮すれば、３０００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。よりインキ漏れ抑制、書き味、インキ追従性能、書き出し性能をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は５０００〜３００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに、より考慮すれば、５０００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましい。 The ink viscosity of the writing tool oil-based ink composition of the present invention is not particularly limited, but when the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec -1 (at rest) exceeds 50,000 mPa · s, the writing performance and writing taste are improved. The ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec -1 (at rest) is preferably 50,000 mPa · s or less. Further, if the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec -1 (at rest) is 3000 mPa · s or more, it is difficult to suppress ink leakage. Therefore, considering ink leakage, it is preferably 3000 mPa · s or more. Considering that ink leakage suppression, writing taste, ink tracking performance, and writing performance are further improved, the ink viscosity is more preferably 5,000 to 30,000 mPa · s, and further considering more, 5,000 to 20,000 mPa · s. preferable.
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の筆記具油性インキ組成物は、着色剤、有機溶剤、有機モリブデン、界面活性剤、有機アミン、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて筆記具油性インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ−５２スピンドルを使用して２０℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ−１（回転数２．５ｒｐｍ）にて実施例１のインキ粘度を測定したところ、インキ粘度１４０００ｍＰａ・ｓであった。
Next, the present invention will be described with reference to examples.
The writing instrument oil-based ink composition of Example 1 employs a colorant, an organic solvent, an organic molybdenum, a surfactant, an organic amine, a polyvinyl butyral resin, and polyvinylpyrrolidone, weighs them in a predetermined amount, and heats them to 60 ° C. Then, it was completely dissolved using a disperser stirrer to obtain a writing instrument oil-based ink composition. The specific blending amount is as follows.
The ink viscosity of Example 1 was measured at a shear rate of 5 sec -1 (rotation speed 2.5 rpm) in an environment of 20 ° C. using a viscometer Viscometer RVDVII + Pro CP-52 spindle manufactured by Brookfield Co., Ltd. The ink viscosity was 14000 mPa · s.
実施例１
着色剤（アルキルアリルスルホン酸と塩基性染料との造塩染料） １０．０質量％
着色剤（酸性染料と塩基性染料との造塩染料） ５．０質量％
有機モリブデン（モリブデンジチオカーバメート、（化１）） １．０質量％
アルコール溶剤（ベンジルアルコール） ３０．５質量％
グリコールエーテル溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）３５．０質量％
界面活性剤 １．０質量％
有機アミン ２．０質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００） １５．０質量％
曳糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン樹脂） ０．５質量％
Example 1
Colorant (salt-forming dye of alkylallyl sulfonic acid and basic dye) 10.0% by mass
Colorant (salt-forming dye of acid dye and basic dye) 5.0% by mass
Organic molybdenum (molybdenum dithiocarbamate, (Chemical formula 1)) 1.0% by mass
Alcohol solvent (benzyl alcohol) 30.5% by mass
Glycol ether solvent (ethylene glycol monophenyl ether) 35.0% by mass
Surfactant 1.0% by mass
Organic amine 2.0% by mass
Polyvinyl butyral resin (hydroxyl group amount: 36 mol%, average degree of polymerization: 300) 15.0% by mass
Spinning property imparting resin (polyvinylpyrrolidone resin) 0.5% by mass
実施例２〜１２
表に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配合し、実施例２〜１２の筆記具油性インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
Examples 2-12
As shown in the table, ink was blended in the same procedure as in Example 1 except that each component was changed to obtain a writing instrument oil-based ink composition of Examples 2 to 12. The measurement and evaluation results are shown in the table.
比較例１〜３
表に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１〜３の筆記具油性インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
As shown in the table, the stationery oil-based ink compositions of Comparative Examples 1 to 3 were obtained in the same procedure as in Example 1 except that each component was changed. The measurement and evaluation results are shown in the table.
試験および評価
実施例１〜１２および比較例１〜３で作製した筆記具油性インキ組成物を、インキ収容筒（ポリプロピレン製）の先端に、ボール（φ０．５ｍｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップを装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例１の油性ボールペン用インキ（０．２ｇ）を直に収容してボールペンレフィルを（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：スーパーグリップ（登録商標））に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験および評価を行った。
Test and Evaluation A ballpoint pen tip in which a ball (φ0.5 mm) is rotatably held at the tip of an ink storage cylinder (made of polypropylene) of the writing tool oil-based ink composition prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3. The oil-based ballpoint pen ink (0.2 g) of Example 1 is directly stored in the ink storage cylinder, and the ballpoint pen refill is stored in the oil-based ballpoint pen manufactured by Pilot Corporation (trade name: Super Grip (registered)). An oil-based ballpoint pen was prepared by arranging it in (trademark)), and the following tests and evaluations were performed using the writing paper JIS P3201 as the writing test paper.
高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）：荷重３００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が５μｍ未満であるもの ・・・◎
ボール座の摩耗が５μｍ以上、１０μｍ未満であるもの ・・・○
ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ未満であるが、筆記可能であるもの ・・・△
ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの ・・・×
High writing pressure wear resistance test (ball seat wear test): The wear of the ball seat after the writing test was measured with a running tester having a load of 300 gf and a writing angle of 70 ° and 4 m / min.
Ball seat wear less than 5 μm ・ ・ ・ ◎
Ball seat wear of 5 μm or more and less than 10 μm ... ○
The wear of the ball seat is 10 μm or more and less than 20 μm, but it is writable ... △
The ball seat wears so badly that it causes poor writing ... ×
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×
Writing taste: A handwritten sensory test was performed and evaluated.
Very smooth ... ◎
Smooth ... ○
Smoothness at a level that does not cause any problems in practical use ・ ・ ・ △
Heavy things ... ×
実施例１〜１２では、高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）、書き味ともに良好な性能が得られた。 In Examples 1 to 12, good performance was obtained in both high writing pressure wear resistance test (ball seat wear test) and writing quality.
比較例１〜３では、有機モリブデンを用いなかったため、高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）において、ボール座の摩耗がひどく筆跡にカスレが発生し、筆記不良になるものがあった。さらに比較例１〜２では、書き味も劣っていた。 In Comparative Examples 1 to 3, since organic molybdenum was not used, in the high writing pressure wear resistance test (ball seat wear test), the ball seat was severely worn and the handwriting was blurred, resulting in poor writing. .. Further, in Comparative Examples 1 and 2, the writing taste was also inferior.
また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具を用いた場合では、書き出し性能が重要な性能の１つであるため、少なくとも本発明のような有機モリブデンとリン酸エステル系界面活性剤と、を併用すると効果的である。 Further, when a haunting type writing tool such as a knock type writing tool or a rotary feeding type writing tool is used, the writing performance is one of the important performances. Therefore, at least the organic molybdenum and phosphoric acid ester-based surfactant as in the present invention. It is effective to use and together.
また、本実施例では、インキ収容筒内に筆記具油性インキ組成物を収容したボールペンレフィルを軸筒内に配設した油性ボールペンを例示したが、本発明の筆記具は、軸筒自体をインキ収容筒とし、軸筒内に、筆記具油性インキ組成物を直に収容した直詰め式のボールペン、マーキングペン、サインペンとした筆記具であっても良く、インキ収容筒内に筆記具油性インキ組成物を収容したもの（ボールペンレフィル）をそのままボールペンとして使用した構造であっても良い。 Further, in the present embodiment, an oil-based ballpoint pen in which a ballpoint pen refill containing a writing tool oil-based ink composition is arranged in a shaft cylinder is illustrated, but in the writing tool of the present invention, the shaft cylinder itself is an ink storage cylinder. A writing tool such as a directly packed ballpoint pen, a marking pen, or a signature pen in which the writing tool oil-based ink composition is directly contained in the shaft cylinder may be used, and the writing tool oil-based ink composition is contained in the ink storage cylinder. (Ballpoint pen refill) may be used as it is as a ballpoint pen.
本発明は筆記具油性インキ組成物として利用でき、さらに詳細としては、該筆記具油性インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の筆記具として広く利用することができる。 The present invention can be used as a writing instrument oil-based ink composition, and more specifically, it can be widely used as a cap-type, knock-type writing instrument filled with the writing instrument oil-based ink composition.
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