JP7139112B2 - Oil-based ink composition for writing instrument and writing instrument using the same - Google Patents
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Description
本発明は筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oil-based ink composition for writing instruments and writing instruments using the same.
従来、筆記具用油性インキ組成物において、ボールペンの場合には、筆記先端部の間隙よりインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙よりインキ漏れ）や、マーキングペン、サインペンなどの場合には、筆記先端部からのインキ漏れを抑制するために、２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上である溶剤を用いたり、インキ漏れ抑制剤として、シリカやテルペンフェノール樹脂を用いたり、ゲル化剤を用いてインキ粘度を高く設定した、筆記具用インキ組成物の技術が提案されている。 Conventionally, in oil-based ink compositions for writing instruments, in the case of ballpoint pens, ink leaks from the gap between the tip of the writing (ink leaks from the gap between the ball and tip), and in the case of marking pens, felt-tip pens, etc., the writing tip In order to suppress ink leakage from the ink, a solvent with a vapor pressure of 0.001 mmHg or more at 25 ° C. is used, silica or terpene phenol resin is used as an ink leakage suppressant, or a gelling agent is used to Techniques for writing ink compositions with high viscosity have been proposed.
このような筆記具用油性インキ組成物として、２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上であるアルコール、多価アルコール、グリコールエーテル溶剤を用いた技術としては、特開２００４－１０７５９１号公報「筆記具用油性インキ組成物」や、インキ漏れ抑制剤を用いた技術として、一次平均粒子径７～４０ｎｍのシリカを用いた特開平１０－１９５３６５号公報「ボールペン用油性インキ」や、ＯＨ価が１５０以上であるテルペンフェノール樹脂を用いた技術としては、特開２００７－１２６５２８号公報「ボールペン用油性インキ」、剪断減粘性付与剤として、水添ヒマシ油や脂肪酸アミドワックスを用いた技術としては、特開平７－１９６９７２号公報「ボ－ルペン用油性インキ組成物」に開示されている。 As such an oil-based ink composition for writing instruments, a technique using an alcohol, polyhydric alcohol, or glycol ether solvent having a vapor pressure of 0.001 mmHg or more at 25° C. is disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-107591. "Oil-based ink composition", and as a technology using an ink leakage inhibitor, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-195365 "Oil-based ink for ballpoint pens" using silica having a primary average particle size of 7 to 40 nm, and an OH value of 150 or more. As a technology using a certain terpene phenol resin, JP-A-2007-126528 "oil-based ink for ballpoint pens", as a shear-thinning agent, hydrogenated castor oil and fatty acid amide wax as a technology, JP-A-7 -196972 "Oil-based ink composition for ballpoint pen".
しかし、特許文献１では、ある程度インキ漏れを抑制する効果はあるが、インキ粘度を低粘度化した場合には特許文献１で用いている溶剤だけでは、インキ漏れを十分抑制できなかった。また、特許文献２では、一次平均粒子径７～４０ｎｍのシリカでは、粒径が小さく、シリカの比重が大きいため、油性インキ中での分散安定性が劣ってしまい、特許文献３では、ＯＨ価が１５０以上であるテルペンフェノール樹脂では、ＯＨ価が多いため、油性インキ中での溶解性が悪く、それぞれ十分な効果を発揮できなかった。また、特許文献４では、水添ヒマシ油や脂肪酸アミドワックスでは、ある程度インキ漏れを抑制することは可能であるが、静止時のインキ粘度が高くなり、インキ追従性が劣りやすく、筆跡にカスレが発生することもあり、書き味に影響する問題を抱えていた。
特に、ボールペンの場合は、ボール径が１．０～２．０ｍｍとした場合は、インキ吐出量を多くなるようにボールペンチップを設定するため、インキ漏れの影響が出やすく、さらに筆記先端部が乾燥した時の書き出し性能が劣りやすい。
However, although Patent Document 1 has the effect of suppressing ink leakage to some extent, ink leakage cannot be sufficiently suppressed only with the solvent used in Patent Document 1 when the viscosity of the ink is lowered. In addition, in Patent Document 2, silica having a primary average particle size of 7 to 40 nm has a small particle size and a large specific gravity, resulting in poor dispersion stability in oil-based ink. The terpene phenol resins having a value of 150 or more have a large OH value and are poorly soluble in oil-based inks, failing to exhibit sufficient effects. Further, in Patent Document 4, hydrogenated castor oil and fatty acid amide wax can suppress ink leakage to some extent, but the viscosity of the ink at rest is high, the ink followability tends to be poor, and the handwriting is blurred. Sometimes it occurs, and there was a problem that affects the writing taste.
In particular, in the case of a ball-point pen, when the ball diameter is 1.0 to 2.0 mm, the ball-point pen tip is set to increase the amount of ink discharged, so ink leakage is likely to occur, and the tip of the pen is difficult to write. Writing performance when dry tends to be poor.
さらに最近では、滑らかな筆感を得るため、油性インキではインキ粘度が低粘度化してきており、その分インキ吐出量も多くなり、筆記先端部の間隙よりインキ漏れが発生しやすく、問題となりやすい。 Furthermore, in recent years, oil-based inks have become less viscous in order to obtain a smoother writing feel. .
本発明の目的は、インキ漏れを抑制し、書き味を良好とした筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を得ることである。 An object of the present invention is to provide an oil-based ink composition for writing instruments that suppresses ink leakage and provides good writing feel, and a writing instrument using the same.
本発明は、上記課題を解決するために
「１．着色剤、有機溶剤、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を含んでなることを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。
２．前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体の重量平均分子量が１００万以下であることを特徴とする第１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
３．前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体の含有量が、インキ組成物全量に対して、０．１～２０質量％であることを特徴とする第１項または第２項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
４．２０℃、剪断速度０．１８ｓｅｃ－１におけるインキ粘度が、８００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
５．第１項～第４項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする筆記具。
６．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。 」とする。
In order to solve the above problems, the present invention
"1. An oil-based ink composition for writing instruments, comprising a colorant, an organic solvent, and an ethylene oxide/propylene oxide block copolymer.
2. 2. The oil-based ink composition for writing instruments according to claim 1, wherein the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer has a weight average molecular weight of 1,000,000 or less.
3. 3. The oil-based writing instrument according to item 1 or 2, wherein the content of the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer is 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink composition. ink composition.
4. The oil-based ink composition for writing instruments according to any one of items 1 to 3, wherein the ink viscosity at 20° C. and a shear rate of 0.18 sec −1 is 80000 mPa·s or less.
5. A writing instrument containing the oil-based ink composition for writing instruments according to any one of items 1 to 4.
6. The oil-based ink composition for writing utensils according to any one of items 1 to 4 is placed in the ink storage tube, and the tip of the ink storage tube has a ballpoint pen tip that rotatably holds a ball. An oil-based ballpoint pen characterized by being housed. ”.
本発明は、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を含んでなることで、擬塑性を付与するなどして、静止時のインキ粘度を高くして、筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールペンの場合はボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制して、筆記時のインキ粘度を低くして、書き味を良好とした筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を得ることができた。 In the present invention, by including an ethylene oxide/propylene oxide block copolymer, pseudoplasticity is imparted to increase the ink viscosity at rest, and ink leaks from the gap at the tip of the writing (ballpoint pen). It is possible to obtain an oil-based ink composition for writing instruments that suppresses ink leakage from the gap between the ball and the tip end in some cases), lowers the ink viscosity during writing, and has a good writing feel, and a writing instrument using the same. did it.
本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」等は特に断らない限り質量基準である。 In the present specification, "parts", "%", "ratios" and the like indicating formulations are based on mass unless otherwise specified.
本発明の特徴は、筆記具用油性インキ組成物に、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を含んでなることを特徴とする。 A feature of the present invention is that the oil-based ink composition for writing instruments contains an ethylene oxide/propylene oxide block copolymer.
（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体）
筆記具用油性インキ組成物にエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を含んでなることで、擬塑性を付与するなどして、筆記先端部の間隙からインキ漏れを抑制し、書き味を良好に保つことが可能であることが解った。これは、理由は定かではないが、インキ中で、エチレンオキサイド鎖（ＥＯ）とプロピレンオキサイド鎖（ＰＯ）とで構成され、異なる種類の分子鎖を有することによって、立体網目構造を形成することで、静止時のインキ粘度を高く設定することができ、インキの流動を抑えることで、筆記先端部の間隙から（ボールペンの場合はボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）インキがしみ出ることを抑えることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制しやすいためと推測する。さらに、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を含むことで、筆記時に剪断などの衝撃により、一時的に立体網目構造が解けることで、インキ粘度を低く維持して、書き味を良好に保つことが可能であると推測する。特に、エチレンオキサイド鎖（ＥＯ）やプロピレンオキサイド鎖（ＰＯ）のように、同一種類の分子鎖で構成されたものとは違って、異なる種類の分子鎖を有することで、相互に絡み合いやすくなり、より密な立体網目構造を形成するため、筆記先端部の間隙からインキ漏れを抑制する効果が得られると推測される。特に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有した構造である油性ボールペンにおいては、より効果的であり、好ましい。
さらに、本発明のように、エチレンオキサイド鎖（ＥＯ）とプロピレンオキサイド鎖（ＰＯ）がブロック共重合体として、ブロックごとに配列してあることで、各分子鎖が解けづらく、安定したムラのない立体網目構造を形成するため、長期間経時後も安定した立体網目構造を有するため、長期間経時後もインキ漏れを抑制する効果が得られるものと推測する。
そのため、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体は、筆記具用油性インキ組成物に好適に用いることが可能で、特に、油性ボールペンにおいて、好適に用いることが可能である。
(Ethylene oxide/propylene oxide block copolymer)
By including an ethylene oxide/propylene oxide block copolymer in the oil-based ink composition for writing instruments, pseudoplasticity is imparted to suppress ink leakage from the gap at the writing tip, and good writing feel is maintained. I have found that it is possible. Although the reason is not clear, this is because in the ink, it is composed of ethylene oxide chains (EO) and propylene oxide chains (PO), and has different types of molecular chains to form a three-dimensional network structure. , the ink viscosity at rest can be set high, and by suppressing the flow of ink, it is possible to prevent ink from seeping out from the gap at the writing tip (in the case of a ballpoint pen, ink leakage from the gap between the ball and the tip). By suppressing it, it is assumed that it is easier to suppress ink leakage from the gap at the writing tip (ink leakage from the gap between the ball and the tip tip). Furthermore, by including ethylene oxide/propylene oxide block copolymer, the three-dimensional network structure is temporarily unraveled by impact such as shearing during writing, thereby maintaining ink viscosity low and writing feeling good. We speculate that it is possible. In particular, unlike ethylene oxide chains (EO) and propylene oxide chains (PO), which are composed of the same type of molecular chains, having different types of molecular chains makes it easier to entangle with each other, Since a denser three-dimensional network structure is formed, it is presumed that the effect of suppressing ink leakage from the gaps at the writing tip can be obtained. In particular, it is more effective and preferable for an oil-based ball-point pen having a ball-point pen tip that rotatably holds a ball.
Furthermore, as in the present invention, ethylene oxide chains (EO) and propylene oxide chains (PO) are arranged block by block as a block copolymer, so that each molecular chain is difficult to unravel and stable and uniform. Since the three-dimensional network structure is formed, it has a stable three-dimensional network structure even after a long period of time, so it is presumed that the effect of suppressing ink leakage can be obtained even after a long period of time.
Therefore, the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer can be suitably used in an oil-based ink composition for writing instruments, and particularly in an oil-based ballpoint pen.
本発明で用いるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体は、少なくともエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを含む重合体で、２種類の共重合物において、それぞれの単一重合物をブロックにして連結された重合体である。ブロック共重合体は無秩序な共重合体であるランダム共重合体と異なり、両方の分子鎖の性質を持つ共重合体である。
エチレンオキサイドをＡ、プロピレンオキサイドをＢとした場合、一例として
－（Ａ－Ａ－Ａ－Ａ・・・Ａ－Ａ）－（Ｂ－Ｂ－Ｂ・・・Ｂ）－
－（Ａ－Ａ－Ａ－Ａ・・・Ａ－Ａ）－（Ｂ－Ｂ－Ｂ・・・Ｂ）－（Ａ－Ａ－Ａ・・・Ａ－Ａ）－
－（Ａ－Ａ－Ａ－Ａ・・・Ａ－Ａ）－（Ｂ－Ｂ－Ｂ・・・Ｂ）－（Ａ－Ａ－Ａ－Ａ・・・Ａ－Ａ）－（Ｂ－Ｂ－Ｂ・・・Ｂ）－
などのようにブロックを連結された重合体である。
The ethylene oxide/propylene oxide block copolymer used in the present invention is a polymer containing at least ethylene oxide and propylene oxide, and in two kinds of copolymers, a polymer in which each single polymer is linked as a block. is. Block copolymers are copolymers that have the properties of both chains, unlike random copolymers, which are disordered copolymers.
When ethylene oxide is A and propylene oxide is B, as an example -(AAAAA AA)-(BBBB B)-
-(A-A-A...A-A)-(B-B-B...B)-(A-A-A...A-A)-
-(A-A-A-A...A-A)-(B-B-B-B)-(A-A-A-A-A-A)-(B-B- B...B)-
It is a polymer in which blocks are connected such as
前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体の重量平均分子量は、１００万以下であることが好ましい。これは、前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体の重量平均分子量が１００万を越えると、インキ中で溶解しづらく、本発明の効果が得られにくくなり、さらに重量平均分子量が大きすぎると、インキ配合時の攪拌時に前記共重合体が攪拌体に絡みやすくなり、インキ製造時に影響が出やすい。また、前記重量平均分子量が１万未満であると、立体網目構造が十分ではなく、インキ漏れ抑制効果が劣りやすいため、前記重量平均分子量が１万以上であることが好ましい。また、よりインキ漏れ抑制、溶解性、インキ追従性を考慮すれば、前記重量平均分子量が３万～５０万であることが好ましく、より考慮すれば、前記重量平均分子量が５万～３０万であることが好ましく、より考慮すれば、前記重量平均分子量が８万～１５万であることが好ましい。これらのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体は目的に応じて２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
なお、前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体の重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量である。測定装置は、製品名「ＬＣ－１０ＡＤ（島津製作所製）などで測定できる。
The weight average molecular weight of the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer is preferably 1,000,000 or less. This is because when the weight average molecular weight of the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer exceeds 1,000,000, it becomes difficult to dissolve in the ink, making it difficult to obtain the effects of the present invention. The copolymer tends to get entangled in the agitator during agitation during ink formulation, which tends to affect ink production. If the weight-average molecular weight is less than 10,000, the three-dimensional network structure is not sufficient and the effect of suppressing ink leakage tends to be poor. Further, considering the suppression of ink leakage, solubility, and ink followability, the weight average molecular weight is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 300,000. More preferably, the weight average molecular weight is preferably 80,000 to 150,000. These ethylene oxide/propylene oxide block copolymers may be used in combination of two or more according to the purpose.
The weight average molecular weight of the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer is the weight average molecular weight in terms of polyethylene oxide measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement can be performed with a product name such as "LC-10AD (manufactured by Shimadzu Corporation)".
また、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体の嵩密度については、０．０１～１ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。これは、上記嵩密度であると、理由は定かではないが、インキ中で、より密な立体網目構造を形成しやすいため、筆記先端部の間隙からインキ漏れを抑制する効果が得られやすく、効果的であるためと推測され、より考慮すれば、嵩密度を０．１～０．５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。
さらに、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体は、エチレンオキサイド鎖に対するプロピレンオキサイド鎖の共重合率は、インキ漏れ抑制効果を考慮すれば、７０重量％以下とすることが好ましく、より考慮すれば、５０重量％以下とすることが好ましく、よりインキ中で溶解安定して、長期間インキ漏れ抑制効果を考慮すれば、プロピレンオキサイド共重合率は、３０～５０重量％とすることが好ましい。
The bulk density of the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer is preferably 0.01 to 1 g/cm 3 . Although the reason for this is not clear, with the above bulk density, it is easy to form a denser three-dimensional network structure in the ink. It is presumed that this is effective, and more consideration is given to preferably setting the bulk density to 0.1 to 0.5 g/cm 3 .
Furthermore, in the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer, the copolymerization ratio of the propylene oxide chain to the ethylene oxide chain is preferably 70% by weight or less in consideration of the effect of suppressing ink leakage. The propylene oxide copolymerization rate is preferably 50% by weight or less, and is preferably 30 to 50% by weight in consideration of more stable dissolution in ink and long-term ink leakage suppression effect.
本発明で用いるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体は、インキ漏れ抑制効果を向上しやすいため、下記一般式（化１）を用いることが好ましい。また、下記一般式（化１）のＸ、Ｙについては、Ｘ、Ｙは、それぞれ１０～５００であることが好ましい。これは、５００を越えると、インキ中で溶解しづらくなるためで、本発明の効果が得られにくくなり、１０未満だと、立体網目構造が十分ではなく、インキ漏れ抑制効果が劣りやすいためである。よりインキ漏れ抑制、溶解性を考慮すれば、Ｘ、Ｙは、それぞれ５０～３５０であることが好ましく、さらに好ましくは、１００～３００である。
前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１～２０質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、静止時のインキ粘度が高くなりづらく、インキ漏れを抑制しづらく、２０質量％を越えると、インキ粘度が高くなることで、書き味やインキ追従性が劣りやすいためである。さらに、上記効果を考慮すれば、１～１５質量％が好ましく、より考慮すれば、３～１２質量％が好ましく、３～１０質量％が好ましい。 The content of the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink composition. If the amount is less than 0.1% by mass, the viscosity of the ink at rest is difficult to increase and it is difficult to suppress ink leakage. This is because it tends to be inferior. Furthermore, considering the above effects, the content is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 12% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass.
本発明の筆記具用油性インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を用いる場合は、２０℃、剪断速度０．１８ｓｅｃ－１（静止時）におけるインキ粘度が８００００ｍＰａ・ｓを越えると、書き味、インキ追従性能、書き出し性能が劣りやすいため、２０℃、剪断速度０．１８ｓｅｃ－１（静止時）におけるインキ粘度は、８００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、２０℃、剪断速度０．１８ｓｅｃ－１（静止時）におけるインキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上にすることで、前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体による立体構造によって、筆記先端部のインキ漏れ（ボールペンの場合、ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制しやすく、より書き味、インキ追従性能、書き出し性能を考慮すれば、前記インキ粘度は３０００～５００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、より書き味、インキ追従性能をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は３０００～４００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、インキ漏れ抑制をより考慮する必要があるため、１００００～３００００ｍＰａ・ｓが好ましい。 The ink viscosity of the oil - based ink composition for writing instruments of the present invention is not particularly limited. ) exceeds 80,000 mPa s, the writing feel, ink followability , and writing performance tend to deteriorate. Preferably. In addition, by setting the ink viscosity to 3000 mPa s or more at 20 ° C. and a shear rate of 0.18 sec -1 (at rest), the three-dimensional structure of the ethylene oxide / propylene oxide block copolymer prevents ink leakage at the writing tip. The ink viscosity is preferably 3000 to 50000 mPa·s in view of easy suppression of ink leakage (in the case of a ballpoint pen, ink leakage from the gap between the ball and tip) and better writing feel, ink followability, and writing performance. In consideration of improving the writing feel and ink followability, the ink viscosity is more preferably 3000 to 40000 mPa·s. Further, in retractable writing instruments such as retractable writing instruments and rotary feeding writing instruments, it is necessary to consider ink leakage suppression, so that the viscosity is preferably 10,000 to 30,000 mPa·s.
また、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を用いる場合は、非ニュートン粘性指数については、非ニュートン粘性指数はＳ＝αＤｎ(但し、１＞ｎ＞０）で示される粘性式中、「ｎ」を指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎｅ /ｃｍ2)、Ｄは剪断速度（ｓ-1)、αは非ニュートン粘性係数を示す。非ニュートン粘性付与指数ｎが０．５５未満であると、書き味、インキ追従性などの筆記性能が劣りやすく、ｎが０．９０を越えると、インキ漏れ出しが発生し易い。そのため、非ニュートン粘性付与指数ｎ＝０．５５～０．９５である方が好ましい。より上記効果を考慮すれば、０．６５～０．９０が好ましく、さらに好ましくは、０．７０～０．９０である。 When using an ethylene oxide/propylene oxide block copolymer, the non-Newtonian viscosity index is expressed by S = αDn (where 1 > n > 0), where "n" point to S is shear stress (dyne/cm 2 ), D is shear rate (s −1 ), and α is non-Newtonian viscosity coefficient. If the non-Newtonian viscosity imparting index n is less than 0.55, the writing performance such as writing feel and ink followability tends to be poor, and if n exceeds 0.90, ink leakage tends to occur. Therefore, it is preferable that the non-Newtonian thickening index n=0.55 to 0.95. In consideration of the above effects, it is preferably 0.65 to 0.90, more preferably 0.70 to 0.90.
（着色剤）
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。染料、顔料を併用しても良い。
染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。染料としては、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体との相性による経時安定性を考慮して、少なくとも造塩染料を用いることが好ましく、さらに造塩結合が安定していることで経時安定性を保てることを考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料との塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料を用いることが好ましく、より考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料が好ましい。さらに、造塩染料を構成する有機酸については、フェニルスルホン基を有する有機酸であれば、金属に吸着し易い潤滑膜を形成しやすく、潤滑性を向上し、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とするため好ましく、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられ、インキ中で長期安定することを考慮すれば、有機酸として、アルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。
染料について、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯ６Ｇ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＰＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＭＶＢ－３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック ＧＭＨ－スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンブルー ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ－ＧＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ－ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ－ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ－２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ－スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ－ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
(coloring agent)
The coloring agent used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected and used, such as dyes and pigments. Dyes and pigments may be used in combination.
Dyes include oil-soluble dyes, acid dyes, basic dyes, metal-containing dyes, and various salt-forming type dyes thereof, such as salt-forming dyes of acid and basic dyes, organic acid and basic dyes and a salt-forming dye with an acid dye and an organic amine. These dyes may be used alone or in combination of two or more. As the dye, it is preferable to use at least a salt-forming dye in consideration of the stability over time due to compatibility with the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer. Considering that it can be maintained, it is preferable to use a salt-forming dye of a basic dye and an organic acid, a salt-forming dye of an acid dye and a basic dye, and a salt-forming dye of an acid dye and an organic amine. Then, a salt forming dye of a basic dye and an organic acid is preferable. Furthermore, with respect to the organic acid that constitutes the salt-forming dye, if it is an organic acid having a phenylsulfone group, it is easy to form a lubricating film that easily adsorbs to metals, improving lubricity, improving writing quality, and suppressing abrasion of the ball seat. Specific examples include alkylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, alkyldiphenyl ether disulfonic acid, and polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphoric acid, which are stable in ink for a long period of time. Considering the need to use alkylbenzenesulfonic acid as the organic acid.
Regarding the dyes, specifically, Varifast Black 1802, Valifast Black 1805, Valifast Black 1807, Valifast Violet 1701, Valifast Violet 1704, Valifast Violet 1705, Valifast Blue 1601, Valifast Blue 1605, Valifast Blue 1613, Bali fast blue 1621, Bali fast blue 1631, Bali fast red 1320, Bali fast red 1355, Bali fast red 1360, Bali fast yellow 1101, Bali fast yellow 1151, Nigrosine base EXBP, Nigrosine base EX, BASE OF BASIC DYES ROB-B, BASE OF BASIC DYES RO6G-B, BASE OF BASIC DYES VPB-B, BASE OF BASIC DYES VB-B, BASE OF BASIC DYES MVB-3 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Eisenspiron Black GMH-Special, Eisenspiron Violet C-RH, Eisenspiron Blue GNH, Eisenspiron Blue 2BNH, Eisenspiron Blue C-RH, Eisenspiron Red C-GH, Eisenspiron Red C-BH, Eisenspiron Yellow C-GNH, Eisenspiron Yellow C-2GH, S.I. P. T. Blue 111, S.I. P. T. Blue GLSH-Special, S.I. P. T. Red 533, S.I. P. T. Orange 6, S.I. B. N. Violet 510, S.I. B. N. Yellow 530, S.I. R. and C-BH (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.).
また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。 Examples of pigments include inorganic, organic, and processed pigments. Specifically, carbon black, aniline black, ultramarine blue, yellow lead, titanium oxide, iron oxide, phthalocyanine, azo, quinacridone, diketo Examples include pyrrolopyrrole-based, quinophthalone-based, threne-based, triphenylmethane-based, perinone-based, perylene-based, dioxazine-based, metallic pigments, pearl pigments, fluorescent pigments, and phosphorescent pigments.
着色剤としては、顔料を用いることが好ましい、これは、顔料粒子を用いることで、ボールペンの場合はボールとチップ先端の内壁との間の隙間に物理的な障害を起こして、インキ漏れを抑制しやすいためである。さらに、同時に顔料分散効果が得られるため、好ましい。また、顔料は、筆跡の堅牢性に優れ、特に耐光性に優れるため、好ましい。
さらに、顔料を用いることで、ボールペンの場合は、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、書き味を向上し、ボール座の摩耗を抑制する効果が得られやすいため、顔料を用いることが好ましい。本発明のように、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を用いて、筆記時のインキ粘度を低粘度化することで、書き味を向上できるため、顔料を用いることは好ましい。
It is preferable to use a pigment as a coloring agent. In the case of a ballpoint pen, the use of pigment particles creates a physical obstacle in the gap between the ball and the inner wall of the tip of the tip, thereby suppressing ink leakage. This is because it is easy to Furthermore, it is preferable because a pigment dispersing effect can be obtained at the same time. In addition, pigments are preferable because they are excellent in handwriting fastness, and particularly excellent in light resistance.
Furthermore, by using pigments, in the case of a ballpoint pen, the pigment particles enter the gap between the ball and the tip body, making it easier to work like a bearing, suppressing metal contact, improving lubricity, It is preferable to use a pigment, since the effect of improving writing comfort and suppressing wear of the ball seat is likely to be obtained. As in the present invention, the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer is used to lower the viscosity of the ink during writing, thereby improving the feel of writing. Therefore, it is preferable to use a pigment.
顔料の種類としては、潤滑性を考慮すれば、カーボンブラック、キナクリドン系、スレン系、ジケトピロロピロール系の顔料の中から用いることが好ましい。 As for the type of pigment, carbon black, quinacridone-based, threne-based, and diketopyrrolopyrrole-based pigments are preferably used in consideration of lubricity.
着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、５．０～３０．０質量％が好ましい。これは５．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、３０．０質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、７．０～２５．０質量％が好ましく、さらに考慮すれば、１０．０～２５．０質量％である。 The content of the colorant is preferably 5.0 to 30.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it is less than 5.0% by mass, it tends to be difficult to obtain a dark handwriting, and if it exceeds 30.0% by mass, it tends to affect the solubility in the ink. Taking into consideration, 7.0 to 25.0% by mass is preferable, and further taking into consideration, 10.0 to 25.0% by mass.
（有機溶剤）
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、油性インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
(Organic solvent)
Organic solvents used in the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 3 -glycol ether solvents such as methoxybutanol and 3-methoxy-3-methylbutanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, glycol solvents such as ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, ethanol , 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, propargyl alcohol, allyl alcohol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, ethylene glycol monomethyl ether acetate and other higher alcohols. Organic solvents generally used for oil-based inks, such as alcohol solvents, can be exemplified.
これらの有機溶剤の中でも、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体との溶解性を考慮すれば、非水溶性有機溶剤を用いて、筆記具用油性インキ組成物とすることが好ましく、その中でも、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、グリコールエーテル溶剤を用いると、インキ中での溶解安定することで、効果を発揮しやすいためである。さらに、グリコールエーテル溶剤以外の有機溶剤については、アルコール溶剤を用いることが好ましいが、これは、アルコ－ル溶剤は揮発して、チップ先端での乾燥をしやすく、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を含有することで、筆記先端部内（チップ先端部内）をより局部増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れ）を抑制して、インキ漏れ抑制性能を向上するためで、好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ－ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が好ましい。 Among these organic solvents, considering the solubility with the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer, it is preferable to use a non-water-soluble organic solvent to prepare an oil-based ink composition for writing instruments. It is preferred to use an ether solvent. This is because when a glycol ether solvent is used, it is easily dissolved and stabilized in the ink, so that the effect can be easily exhibited. Furthermore, it is preferable to use an alcohol solvent as the organic solvent other than the glycol ether solvent. By containing coalescence, the inside of the writing tip (inside the tip tip) is locally thickened, thereby suppressing ink leakage from the gap of the writing tip and improving the ink leakage suppressing performance, which is preferable. Furthermore, since aromatic alcohols such as benzyl alcohol have the effect of improving lubricity, it is preferable to use them at least.
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０～９０．０質量％が好ましく、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、２０．０～９０．０質量％が好ましく、より好ましくは４０．０～７０．０質量％である。 In addition, the content of the organic solvent is preferably 10.0 to 90.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition in consideration of improving solubility, handwriting drying property, bleeding, etc., and drying at the tip end Considering the properties, it is preferably 20.0 to 90.0% by mass, more preferably 40.0 to 70.0% by mass.
（樹脂）
また、インキ漏れ抑制をより向上するためには、樹脂をインキ粘度調整剤として、用いることが好ましい、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることが好ましい。これは、インキ漏れ抑制効果をより向上しやすいためである。特に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有した構造である油性ボールペンにおいては、より効果的であり、好ましい。
(resin)
In addition, in order to further improve the suppression of ink leakage, it is preferable to use a resin as an ink viscosity modifier. Alkyd resins, phenoxy resins, polyvinyl acetate resins and the like can be mentioned, and among them, polyvinyl butyral resins or ketone resins are preferable. This is because it is easier to improve the effect of suppressing ink leakage. In particular, it is more effective and preferable for an oil-based ball-point pen having a ball-point pen tip that rotatably holds a ball.
ポリビニルブチラール樹脂については、インキ漏れ抑制効果と書き味を向上しやすいため、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。これは、前記ポリビニルブチラール樹脂を併用すると、形成する被膜によって、インキ漏れをより向上しやすくなるためで、さらにポリビニルブチラール樹脂は、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上することが可能となるためである。また、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果も得られるため、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。特に、本発明で用いるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体とポリビニルブチラール樹脂を併用すると、よりインキの流動を抑制しやすくして、高いインキ漏れ抑制効果が得られやすいため、より好ましい。
ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ) をブチルアルデヒド(ＢＡ) と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。
特に、ボールペンの場合、ボール径を通常よりも大きくして、１．０ｍｍ～２．０ｍｍとした場合では、ボールペンチップ本体とボールとの隙間からインキ漏れの影響が出やすいため、ポリビニルブチラール樹脂を用いると効果的であり、本発明で用いるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体とポリビニルブチラール樹脂を併用するとより効果的であり、特に１．２ｍｍ～２．０ｍｍとした場合は、より効果的である。
Polyvinyl butyral resin is preferably used because it has an effect of suppressing ink leakage and tends to improve writing comfort. This is because when the polyvinyl butyral resin is used in combination, the film formed makes it easier to prevent ink leakage, and the polyvinyl butyral resin forms a constantly elastic ink layer between the ball and the ball seat. This is because it is possible to improve the feeling of writing because it is difficult to make direct contact. Moreover, when a pigment is used as a coloring agent, it is preferable to use a polyvinyl butyral resin because a pigment dispersing effect is also obtained. In particular, it is more preferable to use the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer used in the present invention in combination with the polyvinyl butyral resin, since the flow of ink can be more easily suppressed and a high ink leakage suppressing effect can be easily obtained.
Here, the polyvinyl butyral resin is obtained by reacting polyvinyl alcohol (PVA) with butyraldehyde (BA), and has a structure having butyral groups, acetyl groups and hydroxyl groups.
Especially in the case of ballpoint pens, when the ball diameter is set to 1.0mm to 2.0mm, it is easy for ink to leak from the gap between the ballpoint pen tip body and the ball. It is effective when used, and it is more effective when the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer used in the present invention is used in combination with polyvinyl butyral resin. be.
また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、十分な潤滑効果や、インキ漏れ抑制の効果が得られにくく、さらに、吸湿性による書き出し性能を考慮すると、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、油性ボールペンでは効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０～４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０～３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。
Further, the polyvinyl butyral resin preferably has a hydroxyl group content of 25 mol % or more. This is because polyvinyl butyral resin with a hydroxyl group amount of less than 25 mol is not sufficiently soluble in organic solvents, and it is difficult to obtain sufficient lubricating effect and ink leakage suppression effect. This is because it is preferable to use a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 25 mol % or more. In addition, the polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 30 mol % or more is preferable because writing feel is easily improved. This is because frictional heat generated by the rotation of the ball during writing heats the ink at the tip of the tip, raising the temperature of the ink. Unlike other resins, the polyvinyl butyral resin Even if the ink temperature rises, the ink viscosity does not easily decrease, and an elastic ink layer is always formed between the ball and the ball seat, making direct contact difficult and improving the writing feel. tends to be easy. In particular, it is effective for an oil-based ballpoint pen because writing is often performed with a high writing pressure. In addition, if the polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content exceeding 40 mol % is used, the amount of moisture absorption tends to increase, and the stability over time with the oil-based ink component is likely to be affected. Therefore, a polyvinyl butyral resin having a hydroxyl group content of 30 to 40 mol % is preferable, and a hydroxyl group content of 30 to 36 mol % is more preferable.
The amount of hydroxyl groups (mol%) of the polyvinyl butyral resin refers to the total molar amount of butyral groups (mol%), acetyl groups (mol%), and hydroxyl groups (mol%). rate.
また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ漏れ抑制性能が向上しやすく、また、前記平均重合度は２５００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００～２５００が好ましい。さらに、よりインキ漏れ抑制を考慮すれば、前記平均重合度は１５００以下が好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。 Regarding the average degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin, when the average degree of polymerization is 200 or more, the ink leakage suppressing performance tends to be improved. The average degree of polymerization is preferably 200 to 2,500 because it tends to affect writing feel. Furthermore, the average degree of polymerization is preferably 1,500 or less in consideration of more suppression of ink leakage. Here, the average degree of polymerization refers to the number of basic units constituting one molecule of the polyvinyl butyral resin, and the value measured based on the method specified in JISK6728 (2001 edition) can be adopted. .
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ－３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ－６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ－１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ－５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ－１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ－２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ－５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ－１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ－１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ－２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ－２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ－１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０～５００）、同Ｂ３０Ｔ（水酸基量：３３～３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００～６５０）、同Ｂ３０Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００～６５０）、同Ｂ３０ＨＨ（水酸基量：３０～３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００～６５０）、同Ｂ４５Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００～８５０）、同Ｂ６０Ｔ（水酸基量：３４～３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０～１０００）、同Ｂ６０Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０～１０００）、同Ｂ７５Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００～１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Specifically, the polyvinyl butyral resin is a product name manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.; , Average degree of polymerization: 1300), BX-1 (amount of hydroxyl groups: 33 ± 3 mol%, average degree of polymerization: 1700), BX-5 (amount of hydroxyl groups: 33 ± 3 mol%, average degree of polymerization: 2400), BM -1 (amount of hydroxyl groups: 34 mol%, average degree of polymerization: 650), BM-2 (amount of hydroxyl groups: 31 mol%, average degree of polymerization: 800), BM-5 (amount of hydroxyl groups: 34 mol%, average degree of polymerization: 850 ), the same BL-1 (hydroxyl group amount: 36 mol%, average degree of polymerization: 300), the same BL-1H (hydroxyl group amount: 30 mol%), the same BL-2 (hydroxyl group amount: 36 mol%, average degree of polymerization: 450), The same BL-2H (hydroxyl group amount: 29 mol%), the same BL-10 (hydroxyl group amount: 28 mol%), etc., a product name manufactured by Kuraray Co., Ltd. Mobital B20H (hydroxyl group amount: 26 to 31 mol%, average degree of polymerization: 250 to 500), B30T (hydroxyl group amount: 33 to 38 mol%, average degree of polymerization: 400 to 650), B30H (hydroxyl group amount: 26 to 31 mol%, average degree of polymerization: 400 to 650), B30HH (hydroxyl group amount : 30 to 34 mol%, average degree of polymerization: 400 to 650), B45H (amount of hydroxyl group: 26 to 31 mol%, average degree of polymerization: 600 to 850), B60T (amount of hydroxyl group: 34 to 38 mol%, average degree of polymerization: 750 to 1000), B60H (amount of hydroxyl groups: 26 to 31 mol%, average degree of polymerization: 750 to 1000), B75H (amount of hydroxyl groups: 26 to 31 mol%, average degree of polymerization: 1500 to 1750). You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
ケトン樹脂については、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体と併用することで、より高いインキ漏れ抑制効果を相乗的に期待でるため、好ましい。さらに、潤滑性を考慮すれば、芳香環骨格（フェニル基、アセトフェノン基、ナフタレン基などベンゼン環を有する）やシクロヘキサン骨格（シクロヘキサン基、シクロヘキサノン基などシクロヘキサン環を有する）などの環状構造を有するケトン樹脂を用いることが好ましい、これは、環状構造を有するケトン樹脂によるクッション効果が得られ、潤滑性を向上しやすいためで、より好ましくは、芳香環を有するケトン樹脂の方が、二重結合構造を多数有するため、より強いクッション効果が得られやすいため、ケトン樹脂を用いることが好ましい。 A ketone resin is preferable because a higher ink leakage suppressing effect can be expected synergistically by using the ketone resin together with an ethylene oxide/propylene oxide block copolymer. Furthermore, considering lubricity, ketone resins with cyclic structures such as aromatic ring skeletons (having benzene rings such as phenyl group, acetophenone group and naphthalene group) and cyclohexane skeletons (having cyclohexane rings such as cyclohexane groups and cyclohexanone groups) This is because the ketone resin having a cyclic structure provides a cushioning effect and tends to improve lubricity. More preferably, the ketone resin having an aromatic ring has a double bond structure. It is preferable to use a ketone resin because it has a large number of ketone resins, so that a stronger cushioning effect is likely to be obtained.
前記樹脂の総含有量は、インキ組成物全量に対し、１．０質量％より少ないと、樹脂被膜形成量が足りないおそれがあり、インキ漏れ抑制性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、１．０～４０．０質量％が好ましい。さらに、インキ漏れ抑制性能を考慮すれば５．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味、書き出し性能に影響する傾向があるため、５．０～３０．０質量％が好ましい。 If the total content of the resin is less than 1.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the amount of the resin film formed may be insufficient, and the ink leakage suppression performance tends to be poor, and it exceeds 40.0% by mass. 1.0 to 40.0% by mass of the total amount of the ink composition is preferable because the solubility in the ink tends to be poor. Furthermore, in consideration of ink leakage suppression performance, it is preferably 5.0% by mass or more. 0 to 30.0% by mass is preferred.
本発明のように、前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を用いる場合は、インキ漏れ抑制性能を考慮すれば、曳糸性付与樹脂を用いることが好ましい。これは、前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体と曳糸性付与樹脂が絡み合うことで、インキ増粘しやすくなり、インキ漏れ抑制効果を得られやすいためである。さらに、前記共重合体と前記曳糸性付与樹脂とのインキ増粘性を考慮すれば、高分子とすることで相互に絡み合いやすくなり、曳糸性付与樹脂の重量平均分子量は５万～５００万であることが好ましく、より考慮すれば、前記重量平均分子量は３０万～５００万が好ましく、インキ中で溶解性を考慮すれば、前記重量平均分子量は５０万～３００万が好ましく、より考慮すれば、前記重量平均分子量は１０万～３００万が好ましく。
さらに、前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を用いる場合は、インキに擬塑性を付与するなどして、インキ粘度が高くなりやすく、インキ追従性が劣りやすいため、曳糸性付与樹脂を用いることが好ましい。曳糸性付与樹脂としては、ポリビニルピロリドン樹脂、アミド系樹脂、トリメチルアンモニウム系樹脂、ビニルアセトアミド系樹脂、エチレンオキサイド重合体を配合することで、インキの結着性を高め、インキ追従性を向上しやすく、さらにチップ先端における余剰インキの発生を抑制しやすいため、含有することが好ましく、より考慮すれば、ポリビニルピロリドン樹脂、アルキレンオキサイド重合体が好ましい。本発明で用いる前記エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体との相性による安定性を考慮すれば、同じ骨格であるアルキレンオキサイド重合体を用いることが好ましく、より相性による安定性を考慮すれば、同じエチレンオキサイド鎖を有するため、エチレンオキサイド重合体を用いることが好ましい。
When the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer is used as in the present invention, it is preferable to use a spinnability imparting resin in consideration of ink leakage suppression performance. This is because the entanglement of the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer and the spinnability-imparting resin facilitates thickening of the ink, thereby facilitating the effect of suppressing ink leakage. Furthermore, considering the ink viscosity increasing property of the above-mentioned copolymer and the above-mentioned spinnability-imparting resin, it becomes easier to entangle each other by making it a polymer, and the weight-average molecular weight of the spinnability-imparting resin is 50,000 to 5,000,000. More preferably, the weight average molecular weight is preferably 300,000 to 5,000,000. Considering solubility in ink, the weight average molecular weight is preferably 500,000 to 3,000,000. For example, the weight average molecular weight is preferably 100,000 to 3,000,000.
Furthermore, when the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer is used, the viscosity of the ink tends to increase and the followability of the ink tends to deteriorate due to, for example, imparting pseudoplasticity to the ink. is preferred. As spinnability imparting resins, polyvinylpyrrolidone resin, amide-based resin, trimethylammonium-based resin, vinylacetamide-based resin, and ethylene oxide polymer are blended to improve ink adhesion and ink followability. Furthermore, it is preferable to contain it because it is easy to suppress the generation of excess ink at the tip end, and polyvinylpyrrolidone resin and alkylene oxide polymer are more preferable. Considering the stability due to compatibility with the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer used in the present invention, it is preferable to use an alkylene oxide polymer having the same skeleton. Since it has an ethylene oxide chain, it is preferable to use an ethylene oxide polymer.
前記曳糸性付与樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１質量％より少ないと、インキ追従性を向上や、余剰インキの発生を抑制しにくい傾向があるため、３．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいあるため、インキ組成物全量に対し、０．０１～３．０質量％が好ましい。より上記理由を考慮すれば、０．０１～１．０質量％が好ましく、さらに考慮すれば、０．０１～０．８質量％が好ましい。具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製、第一工業製薬（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ－１５、ＰＶＰ Ｋ－３０、ＰＶＰ Ｋ－９０、ＰＶＰ Ｋ－１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 If the content of the spinnability-imparting resin is less than 0.01% by mass with respect to the total amount of the ink composition, it tends to be difficult to improve the ink followability and suppress the generation of excess ink. If the amount exceeds mass %, the solubility in the ink tends to be poor, so the amount is preferably 0.01 to 3.0 mass % with respect to the total amount of the ink composition. Considering the above reasons, the content is preferably 0.01 to 1.0% by mass, and more preferably 0.01 to 0.8% by mass. Specific examples include trade names such as PVP K-15, PVP K-30, PVP K-90 and PVP K-120 manufactured by ISP Japan Co., Ltd. and Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
（界面活性剤）
本発明においては、潤滑性を向上することで書き味を向上しやすく、さらにチップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上することを考慮すれば、界面活性剤を用いることが好ましい。これは、界面活性剤によって形成される潤滑層によって、潤滑性を向上しやすくし、さらに界面活性剤によって形成される被膜を柔らかくし、書き出し性能を改良しやすくすることができるためである。界面活性剤としては、脂肪酸、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。その中でも、上記効果を考慮すれば、脂肪酸、シリコーン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤の中から１種以上を用いることが好ましい。
特に、ボールペンで用いる場合は、リン酸エステル系界面活性剤は、リン酸基を有することで金属類などのボールペンチップやボールに吸着しやすく、潤滑効果が得られやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。さらに、前記したポリビニルブチラール樹脂を用いる場合は、ポリビニルブチラールによって形成するインキ層と前記潤滑層によって、より潤滑性を向上し、書き味を向上しやすいため、より好ましい。
(Surfactant)
In the present invention, by improving the lubricity, it is easy to improve the writing feeling, and furthermore, it is considered that the writing performance is improved when the tip is left in the atmosphere and the tip is dried. For example, it is preferable to use a surfactant. This is because the lubricating layer formed by the surfactant can easily improve the lubricity, soften the coating formed by the surfactant, and facilitate the improvement of writing performance. Examples of surfactants include fatty acids, silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, and phosphate-based surfactants. Among them, it is preferable to use one or more of fatty acids, silicone-based surfactants, and phosphate ester-based surfactants in consideration of the above effects.
In particular, when used in a ballpoint pen, the phosphate ester surfactant has a phosphoric acid group, so it is easy to adsorb to the ballpoint pen tip and ball such as metals, and it is easy to obtain a lubricating effect. It is preferred to use an active agent. Further, when the polyvinyl butyral resin is used, the ink layer formed from the polyvinyl butyral and the lubricating layer further improve the lubricity and the writing feel, which is more preferable.
前記界面活性剤については、より潤滑性と書き出し性能の両方を向上することを考慮すれば、ＨＬＢ値が６～１４であることが好ましい。これは、ＨＬＢ値が１４を越えると親水性が強くなりやすく、油性インキ中での溶解性が劣りやすいため、前記界面活性剤の効果が得られにくく、潤滑効果が得られにくいためである。また、ＨＬＢ値が６未満だと、親油性が強くなり過ぎて、有機溶剤との相溶性に影響が出やすく、インキ経時が安定しにくく、さらに書き出し性能が向上しにくいためである。さらに、潤滑性を考慮すれば、ＨＬＢ値が１２以下にすることが好ましく、ＨＬＢ値が６～１２であることが好ましく、よりインキ経時安定性、書き出し性能を考慮すれば、ＨＬＢ値が８～１２が好ましい。
尚、ＨＬＢは、グリフィン法、川上法などから求めることができる。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、筆記先端部の乾燥時の書き出し性能に影響しやすいため、上記ＨＬＢ値とした界面活性剤を用いることはより好ましい。
The surfactant preferably has an HLB value of 6 to 14 in consideration of improving both lubricity and writing performance. This is because if the HLB value exceeds 14, the hydrophilicity tends to be strong and the solubility in the oil-based ink tends to be poor, making it difficult to obtain the effect of the surfactant and the lubricating effect. On the other hand, if the HLB value is less than 6, the lipophilicity becomes too strong, the compatibility with organic solvents is likely to be affected, the aging of the ink is difficult to stabilize, and the writing performance is also difficult to improve. Furthermore, considering lubricity, the HLB value is preferably 12 or less, preferably 6 to 12, and considering the stability of the ink over time and writing performance, the HLB value is 8 to 8. 12 is preferred.
The HLB can be determined by Griffin's method, Kawakami's method, or the like. In particular, in retractable writing instruments such as retractable writing instruments and rotating writing instruments, unlike cap-type writing instruments, the pen tip is always exposed to the outside, so writing performance is affected when the writing tip is dry. Therefore, it is more preferable to use a surfactant having the above HLB value.
前記界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸などが挙げられ、シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーンなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ基ブチルスルホン酸塩、パーフルオロ基含有カルボン酸塩、パーフルオロ基含有リン酸エステル、パーフルオロ基含有リン酸エステル型配合物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物などが挙げられ、リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられる。また、リン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、酸価は、１５０以下とすることが好ましい、これは、リン酸エステル系界面活性剤による潤滑性の向上を発揮しやすくするためで、さらにインキ中での安定性や、潤滑性を考慮すれば、酸価は３０～１２０が好ましい、より考慮すれば、酸価は７０～１２０が好ましい
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
Specific examples of the surfactant include fatty acids such as oleic acid, stearic acid, and linoleic acid, and silicone surfactants such as dimethyl silicone, methylphenyl silicone, polyether-modified silicone, and high-grade silicone. Examples include fatty acid ester-modified silicones, and fluorine-based surfactants include perfluoro group-containing butyl sulfonates, perfluoro group-containing carboxylates, perfluoro group-containing phosphate esters, and perfluoro group-containing phosphate ester type formulations. perfluoroalkyl betaine, perfluoroalkylamine oxide compounds, and the like. Phosphate diesters of ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, phosphate triesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates or derivatives thereof, and the like. In addition, when a phosphate ester surfactant is used, the acid value is preferably 150 or less. Considering stability in ink and lubricity, the acid value is preferably 30 to 120, more preferably 70 to 120. The acid value is included in 1 g of the sample. It is expressed in milligrams of potassium hydroxide required to neutralize acidic components.
界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１～５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３～３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５～３．０質量％が、最も好ましい。 The content of the surfactant is more preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if the amount is less than 0.1% by mass, desired lubricity tends to be difficult to obtain, and if the amount exceeds 5.0% by mass, the ink tends to become unstable over time. is preferably 0.3 to 3.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass, based on the total amount of the ink composition.
（有機アミン）
本発明では、インキ中でのインキ成分の安定性を考慮すれば、有機アミンを用いることが好ましい。オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、インキ中での安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミン、ジメチルアルキルアミンが好ましく、さらに考慮すれば、ジメチルアルキルアミンが好ましい。特にリン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、中和することで、インキ中で安定することで、書き味や書き出し性能を向上する効果が得られやすいため、好ましい。
(organic amine)
In the present invention, considering the stability of the ink components in the ink, it is preferable to use an organic amine. Amines containing ethylene oxide such as oxyethylenealkylamine and polyoxyethylenealkylamine; alkylamines such as laurylamine and stearylamine; and dimethylalkylamines such as distearylamine, dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine and dimethyloctylamine. Of these, ethylene oxide-containing amines and dimethylalkylamines are preferred in terms of stability in ink, and dimethylalkylamines are more preferred. In particular, when a phosphate ester surfactant is used, neutralization is preferable because it stabilizes the surfactant in the ink, thereby easily obtaining the effect of improving writing feel and writing performance.
また、前記有機アミンとインキ中の他成分との反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなるので、インキ経時安定性を考慮して、２級アミンまたは３級アミンを用いることが好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Regarding the reactivity between the organic amine and other components in the ink, the primary amine has the highest reactivity, followed by the secondary amine and the tertiary amine, which have the lowest reactivity. Preference is given to using secondary or tertiary amines. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
さらに、前記有機アミンの全アミン価は、染料やその他のインキ成分との安定性を考慮すれば、１００～３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることが好ましい。これは、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、反応性が強いため、前記染料やその他のインキ成分と反応し易いため、インキ経時安定性が劣りやすい。また、全アミン価が、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、インキ中の成分の安定性に影響が出やすく、さらに、前記リン酸エステル系界面活性剤に対する中和が不十分になり、インキ経時安定性に影響が出やすく、油性ボールペンとした場合、ボールやチップ本体などの金属類の吸着性が劣りやすく、潤滑性能が得られにくい。より染料やリン酸エステル系界面活性剤との安定性や潤滑性をより考慮すれば、１５０～３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が好ましく、よりを考慮すれば、２００～３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましい。
なお、全アミン価については、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
Further, the total amine value of the organic amine is preferably 100 to 300 (mgKOH/g) considering the stability with dyes and other ink components. If it exceeds 300 (mgKOH/g), the reactivity is so strong that it easily reacts with the above-mentioned dyes and other ink components, resulting in poor ink stability over time. Further, when the total amine value is less than 100 (mgKOH/g), the stability of the components in the ink is likely to be affected, and the neutralization of the phosphate surfactant becomes insufficient. The stability of the ink over time is likely to be affected, and when used as an oil-based ballpoint pen, the adsorption of metals such as the ball and tip body is likely to be poor, making it difficult to obtain lubrication performance. Considering the stability and lubricity with dyes and phosphate ester surfactants, the range is preferably 150 to 300 (mgKOH / g), and considering more, 200 to 300 (mgKOH / g) is preferred.
The total amine value indicates the total amount of primary, secondary and tertiary amines, and is expressed in mg of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric acid required to neutralize 1 g of sample.
有機アミンについては、具体的には、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ－２０１（全アミン価：２３２～２４６、２級アミン）、同Ｌ－２０２（全アミン価：１９２～２１２、３級アミン）、同Ｌ－２０７（全アミン価：１０７～１１９、３級アミン）、同Ｓ－２０２（全アミン価：１５２～１６６、３級アミン）、同Ｓ－２０４（全アミン価：１２０～１３４、３級アミン）、同Ｓ－２１０（全アミン価：７５～８５、３級アミン）、同ＤＴ－２０３（全アミン価：２２７～２４７、３級アミン）、同ＤＴ－２０８（全アミン価：１４６～１８０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン８０（全アミン価：２０４～２１０、１級アミン）、ファーミンＤ８６（全アミン価：１１０～１１９、２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（全アミン価：２５４～２６５、３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（全アミン価：１８６～１９７、３級アミン）（花王（株））、ニッサン３級アミンＢＢ（全アミン価：２４３～２６３、３級アミン）、同ＦＢ（全アミン価：２３０～２５０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Specific examples of organic amines include oxyethylene alkylamines, and specific examples of polyoxyethylene alkylamines include Naimien L-201 (total amine value: 232 to 246, secondary amine) and L-202. (total amine value: 192 to 212, tertiary amine), L-207 (total amine value: 107 to 119, tertiary amine), S-202 (total amine value: 152 to 166, tertiary amine), S-204 (total amine value: 120-134, tertiary amine), S-210 (total amine value: 75-85, tertiary amine), DT-203 (total amine value: 227-247, 3 primary amine), DT-208 (total amine value: 146-180, tertiary amine) (manufactured by NOF Corporation), and the like. Specific examples of alkylamines include Farmin 80 (total amine value: 204 to 210, primary amine), Farmin D86 (total amine value: 110 to 119, secondary amine), Farmin DM2098 (total amine value: 254 ~265, tertiary amine), Farmin DM8680 (total amine value: 186-197, tertiary amine) (Kao Corporation), Nissan tertiary amine BB (total amine value: 243-263, tertiary amine), the same FB (total amine value: 230 to 250, tertiary amine) (manufactured by NOF Corporation) and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
前記有機アミンの含有量は、前記造塩染料やその他の成分との安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．１～１０．０質量％が好ましく、さらに前記リン酸エステル系界面活性剤に対する中和を考慮すれば、０．１～５．０質量％が好ましい。 The content of the organic amine is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition, considering the stability with the salt-forming dye and other components, and the phosphate ester-based 0.1 to 5.0% by mass is preferable considering the neutralization of the surfactant.
また、本発明による筆記具用インキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、（ｉ）界面活性剤、例えば脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、（ｉｉ）粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、（ｉｉｉ）着色剤安定剤、（ｉｖ）可塑剤、（ｖ）キレート剤、または（ｖｉ）助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 In addition, the ink composition for writing instruments according to the present invention may contain other additives such as (i) surfactants such as fatty acid alkanolamides and anionic surfactants in order to improve lubricity and ink stability over time. , cationic surfactants, amphoteric surfactants, and salt-forms of anionic surfactants and/or cationic surfactants; (ii) viscosity modifiers such as fatty acid amides and hydrogenated castor oil; (iii) a colorant stabilizer, (iv) a plasticizer, (v) a chelating agent, or (vi) water as a co-solvent. These may be used singly or in combination of two or more.
また、ボールペンの場合、ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量が、５～２５μｍとするのが好ましい。これは、５μｍ未満であると、濃い筆跡や良好な書き味が得られづらくなり、２５μｍを越えると、インキ垂れ下がり性能、泣きボテ、インキ追従性能に影響が出やすくなるためで、より考慮すれば、５～２０μｍとするのが好ましく、より考慮すれば、前記縦軸方向の移動量を５～１６μｍとするのが好ましい。 In the case of a ball-point pen, the amount of movement of the ball-point pen tip in the longitudinal direction of the ball is preferably 5 to 25 μm. If the thickness is less than 5 μm, it becomes difficult to obtain dark handwriting and good writing feel. , 5 to 20 μm, more preferably, the amount of movement in the direction of the vertical axis is 5 to 16 μm.
ボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１～１２ｎｍとすることが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１２ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。また、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１～１０ｎｍであると、ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、ボール表面にインキが載りやすいためより好ましく、より書き味を考慮すれば、２～８ｎｍが好ましい。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。 The arithmetic average roughness (Ra) of the ball surface of the ballpoint pen tip is preferably 0.1 to 12 nm. This is because if the arithmetic mean roughness (Ra) is less than 0.1 nm, it is difficult to sufficiently apply ink to the ball surface, it is difficult to obtain a dark handwriting when writing, line skipping and blurring are likely to occur in the handwriting, and the arithmetic average roughness If the roughness (Ra) exceeds 12 nm, the surface of the ball is too rough, and the rotational resistance between the ball and the ball seat is large, so the writing performance tends to be poor, and the writing performance such as blurred handwriting, line skipping, and line unevenness. This is because it is likely to affect In addition, when the arithmetic mean roughness (Ra) is 0.1 to 10 nm, it is more preferable when polyvinyl butyral resin is used because ink can easily be applied to the ball surface. is preferred. The surface roughness can be measured by (model name SPI3800N manufactured by Seiko Epson Corporation).
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。
また、ボールの直径は、特に限定されないが、ボールの直径が大きいと、ボールペンチップ本体とボールとの隙間からインキ漏れがしやすく、筆記先端部の乾燥時に書き出し性能が劣りやすいため、ボール径を通常よりも大きくして、１．０ｍｍ～２．０ｍｍとした場合では、影響が出やすく、本発明で用いるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を用いると効果的であり、特に１．２ｍｍ～２．０ｍｍとした場合は顕著で、より効果的である。
The material used for the balls is not particularly limited, but is cemented carbide balls containing tungsten carbide as a main component, metal balls such as stainless steel, and ceramics such as silicon carbide, silicon nitride, alumina, silica, and zirconia. A ball, a ruby ball, etc. are mentioned.
The diameter of the ball is not particularly limited, but if the diameter of the ball is large, the ink tends to leak from the gap between the ballpoint pen tip body and the ball, and the writing performance tends to deteriorate when the tip of the writing tip dries. If it is larger than usual, 1.0 mm to 2.0 mm, it is likely to be affected, and it is effective to use the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer used in the present invention, especially 1.2 mm to 1.2 mm. 2.0 mm is remarkable and more effective.
また、ボ－ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、ボール座の摩耗、経時安定性、コストを考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。 Ballpoint pen tip materials include metal materials such as stainless steel, nickel silver, brass (brass), aluminum bronze, and aluminum, and resin materials such as polycarbonate, polyacetal, and ABS. Considering quality and cost, it is preferable to use a tip body made of stainless steel.
実施例１
実施例１の筆記具用油性インキ組成物は、着色剤として染料、有機溶剤、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、リン酸エステル系界面活性剤、有機アミンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて筆記具用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ－５２スピンドルを使用して、実施例１のインキ粘度を測定したところ、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ－１、インキ粘度＝２２０００ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度１０ｓｅｃ－１でインキ粘度＝９５００ｍＰａ・ｓであった。また、非ニュートン粘性付与指数ｎは、０．７９であった。
Example 1
In the oil-based ink composition for writing instruments of Example 1, a dye, an organic solvent, an ethylene oxide/propylene oxide block copolymer, a polyvinyl butyral resin, a phosphoric acid ester surfactant, and an organic amine are used as colorants. A predetermined amount was weighed, heated to 60° C., and completely dissolved using a disper stirrer to obtain an ink composition for writing instruments. Specific compounding amounts are as follows. When the viscosity of the ink of Example 1 was measured using a viscometer Viscometer RVDVII + Pro CP-52 spindle manufactured by Brookfield Co., Ltd., the ink viscosity was 22000 mPa at a shear rate of 0.18 sec −1 in an environment of 20° C. · s, under an environment of 20°C and a shear rate of 10 sec -1 , the ink viscosity was 9500 mPa·s. Also, the non-Newtonian thickening index n was 0.79.
実施例１（インキ配合）
着色剤（染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料） １０．０質量％
着色剤（染料、酸性染料とアミンとの造塩染料） ３．０質量％
有機溶剤（ベンジルアルコール） ４３．０質量％
有機溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル） ３０．０質量％
エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体
（（化１） 重量平均分子量：１０万、嵩密度０．３ｇ／ｃｍ３） １０．０質量％
界面活性剤（リン酸エステル系界面活性剤） ２．０質量％
有機アミン（オキシエチレンアルキルアミン） ２．０質量％
Example 1 (ink formulation)
Colorant (dye, salt forming dye of basic dye and organic acid) 10.0% by mass
Coloring agent (dye, salt forming dye of acid dye and amine) 3.0% by mass
Organic solvent (benzyl alcohol) 43.0% by mass
Organic solvent (ethylene glycol monophenyl ether) 30.0% by mass
Ethylene oxide/propylene oxide block copolymer ((Chem. 1), weight average molecular weight: 100,000, bulk density: 0.3 g/cm 3 ) 10.0% by mass
Surfactant (phosphate surfactant) 2.0% by mass
Organic amine (oxyethylene alkylamine) 2.0% by mass
実施例２～１１
表１に示すように、インキ成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配実施例２～１１の筆記具用油性インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
Examples 2-11
As shown in Table 1, oil-based ink compositions for writing instruments of Examples 2 to 11 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the ink components were changed. The table shows measurement and evaluation results.
比較例１～４
表に示すように、インキ成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１～の筆記具用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
As shown in the table, ink compositions for writing instruments of Comparative Examples 1 to 1 were obtained in the same procedure as in Example 1, except that the ink components were changed. The table shows measurement and evaluation results.
試験および評価
実施例１～１１および比較例１～４で作製した筆記具用油性インキ組成物（０．２７ｇ）を、インキ収容筒（ポリプロピレン）に、ボール径がφ０．７ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペン用チップ（チップ内にボールを直接チップ先端縁の内壁に押圧したコイルスプリングを有する、ボールの軸方向の移動量：８μｍ、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）：５ｎｍ）を装着した油性ボールペン用レフィルに充填し、油性ボールペンを作製した。筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験および評価を行った。
Test and Evaluation The oil-based ink composition for writing instruments (0.27 g) prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 was placed in an ink container (polypropylene), and a ball with a diameter of φ0.7 mm was freely rotatable. The held ballpoint pen tip (with a coil spring in the tip that presses the ball directly against the inner wall of the tip edge, the amount of movement of the ball in the axial direction: 8 μm, the arithmetic mean roughness (Ra) of the ball surface: 5 nm). An oil-based ball-point pen was prepared by filling the attached refill for an oil-based ball-point pen. Using writing paper JIS P3201 as a writing test paper, the following tests and evaluations were performed.
インキ漏れ抑制試験：３０℃、８５％ＲＨの環境下にペン先下向きで７日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。
チップ先端のインキ滴がないもの ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１／４以内のもの ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１／４以上、１／２以内のもの ・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１／２以上のもの ・・・×
Ink leakage suppression test: The pen tip was left facing downward for 7 days in an environment of 30°C and 85% RH, and ink leakage from the tip end was confirmed.
No ink drops on the tip ・・・◎
Ink droplets on the tip tip are within 1/4 of the taper part ・・・○
Ink droplets at the tip tip are 1/4 or more and 1/2 or less of the taper part ・・・△
Ink droplets on the tip tip are 1/2 or more of the taper part ・・・×
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×
Writing feel: Evaluation was made by performing a sensory test by handwriting.
Very smooth...◎
Smooth ・・・○
Practical level of smoothness ・・・△
heavy thing ...×
実施例１～１１では、インキ漏れ抑制試験、書き味ともに良好な性能が得られた。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ－５２スピンドルを使用して、実施例２、３のインキ粘度を測定し、非ニュートン粘性付与指数ｎを算出した。
実施例２では、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ－１、インキ粘度＝１５５００ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度１０ｓｅｃ－１でインキ粘度＝７６００ｍＰａ・ｓ、非ニュートン粘性付与指数ｎは、０．８２であった。
実施例３では、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ－１、インキ粘度＝１９８００ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度１０ｓｅｃ－１でインキ粘度＝１８７００ｍＰａ・ｓ、非ニュートン粘性付与指数ｎは、０．９９であった。
In Examples 1 to 11, good performance was obtained in both the ink leakage suppression test and writing feel.
The viscometer Viscometer RVDVII + Pro CP-52 spindle manufactured by Brookfield Co., Ltd. was used to measure the ink viscosities of Examples 2 and 3, and the non-Newtonian viscosity imparting index n was calculated.
In Example 2, under an environment of 20° C., a shear rate of 0.18 sec −1 , ink viscosity=15500 mPa·s, under an environment of 20° C., a shear rate of 10 sec −1 , ink viscosity=7600 mPa·s, non-Newtonian viscosity imparting index n was 0.82.
In Example 3, under an environment of 20°C, a shear rate of 0.18 sec -1 , ink viscosity = 19800 mPa s, under an environment of 20 ° C, a shear rate of 10 sec -1 , ink viscosity = 18700 mPa s, non-Newtonian viscosity imparting index n was 0.99.
比較例１～４では、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を用いなかったため、インキ漏れ抑制性能が劣ってしまった。 In Comparative Examples 1 to 4, since the ethylene oxide/propylene oxide block copolymer was not used, the ink leakage suppression performance was inferior.
比較例４では、剪断減粘性付与剤として、脂肪酸アマイドワックスを添加してインキ粘度を上げたが、十分なインキ漏れ抑制効果や書き味については、得られなかった。 In Comparative Example 4, fatty acid amide wax was added as a shear thinning agent to increase the ink viscosity, but sufficient ink leakage suppressing effect and writing feel were not obtained.
また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具（出没式ボールペン）を用いた場合では、インキ漏れ抑制性能が最も重要な性能の１つであるため、本発明のように筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制して、インキ漏れ抑制性能が良好とすることが可能である本発明のようなエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体を含んだ筆記具用油性インキ組成物を用いると効果的である。 In addition, in the case of using a retractable writing instrument (retractable ballpoint pen) such as a retractable writing instrument or a rotary feeding type writing instrument, the ink leakage suppression performance is one of the most important performances, so the writing tip portion as in the present invention The ethylene oxide/propylene oxide block copolymer of the present invention, which is capable of suppressing ink leakage from the gap (ink leakage from the gap between the ball and tip tip) and improving ink leakage suppression performance, is used. It is effective to use an oil-based writing ink composition containing the above.
本発明のように、インキ漏れ抑制や、書き出し性能を向上するためには、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングにより直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。 As in the present invention, in order to suppress ink leakage and improve writing performance, a ball rotatably held at the tip of a ballpoint pen is pressed against the inner wall of the edge of the tip by a coil spring directly or via a pressing body. Then, it is preferable to provide a valve mechanism for providing a gap between the inner wall of the tip edge and the ball by the pressing force during writing to allow ink to flow out, and to close the minute gap at the tip tip when not in use.
また、本実施例では、便宜上、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した油性ボールペン用レフィルを収容した油性ボールペンを例示しているが、本発明の筆記具は、軸筒をインキ収容筒とし、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した直詰め式のボールペン、マーキングペン、サインペンとした筆記具であってもよい。また、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容したマーキングペン、サインペンとした場合は、インキ漏れやインキボタ落ちなどを抑制する効果が得られるため、好適に用いることができる。
また、本実施例では便宜上、線材を切削によって形成したボールペンチップを例示しているが、パイプ材を押圧加工によって形成するボールペンチップであってもよい。
Further, in the present example, for the sake of convenience, an oil-based ball-point pen containing a refill for an oil-based ball-point pen directly containing an ink composition for a writing instrument is exemplified in the barrel. The writing instrument may be a ball-point pen, a marking pen, or a felt-tip pen, in which the ink composition for writing instruments is directly stored in the housing tube and the barrel. In addition, when a marking pen or felt-tip pen in which the ink composition for writing instruments is directly accommodated in the barrel is effective in suppressing ink leakage and ink dripping, it can be preferably used.
Further, in this embodiment, for the sake of convenience, a ball-point pen tip formed by cutting a wire material is exemplified, but a ball-point pen tip formed by pressing a pipe material may be used.
本発明は、筆記具として利用でき、さらに詳細としては、キャップ式、出没式等の筆記具としてボールペン、マーキングペン、サインペンとして広く利用することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a writing instrument, and more specifically, it can be widely used as a ballpoint pen, a marking pen, and a felt-tip pen as a writing instrument such as a cap type or retractable type.
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