JP6859213B2 - Ink composition for writing instruments and writing instruments using it - Google Patents
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Description
本発明は筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関するものである。 The present invention relates to an ink composition for a writing instrument and a writing instrument using the same.
従来、筆記具用インキ組成物において、ボールペンの場合には、筆記先端部の間隙よりインキ漏れ(ボールとチップ先端の間隙よりインキ漏れ)や、マーキングペン、サインペンなどの場合には、筆記先端部からのインキ漏れを抑制するために、25℃での蒸気圧が0.001mmHg以上である溶剤を用いたり、インキ漏れ抑制剤として、シリカやテルペンフェノール樹脂を用いたり、ゲル化剤を用いてインキ粘度を高く設定した、筆記具用インキ組成物の技術が提案されている。 Conventionally, in the ink composition for writing tools, in the case of a ballpoint pen, ink leaks from the gap at the tip of the writing (ink leaks from the gap between the ball and the tip of the tip), and in the case of a marking pen, felt-tip pen, etc., from the tip of the writing. In order to suppress ink leakage, a solvent having a steam pressure of 0.001 mmHg or more at 25 ° C. is used, silica or felt-tip penphenol resin is used as an ink leakage inhibitor, or an ink gelling agent is used to obtain ink viscosity. A technique for ink compositions for felt-tip pens with a high setting has been proposed.
このような筆記具用インキ組成物として、25℃での蒸気圧が0.001mmHg以上であるアルコール、多価アルコール、グリコールエーテル溶剤を用いた技術としては、特開2004−107591号公報「筆記具用油性インキ組成物」や、インキ漏れ抑制剤を用いた技術として、一次平均粒子径7〜40nmのシリカを用いた特開平10−195365号公報「ボールペン用油性インキ」や、OH価が150以上であるテルペンフェノール樹脂を用いた技術としては、特開2007−126528号公報「ボールペン用油性インキ」に開示されている。 As a technique using an alcohol, a polyhydric alcohol, or a glycol ether solvent having a steam pressure of 0.001 mmHg or more at 25 ° C. as such an ink composition for writing instruments, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-107591 "Oil property for writing instruments". As a technique using an "ink composition" or an ink leakage inhibitor, JP-A-10-195365 "Oil-based ink for ballpoint pens" using silica having a primary average particle diameter of 7 to 40 nm, and an OH value of 150 or more. A technique using a terpene phenol resin is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-126528 “Oil-based ink for ballpoint pens”.
しかし、特許文献1では、ある程度インキ漏れを抑制する効果はあるが、インキ粘度を低粘度化した場合には特許文献1で用いている溶剤だけでは、インキ漏れを十分抑制できなかった。また、特許文献2では、一次平均粒子径7〜40nmのシリカでは、粒径が小さく、シリカの比重が大きいため、油性インキ中での分散安定性が劣ってしまい、特許文献3では、OH価が150以上であるテルペンフェノール樹脂では、OH価が多いため、油性インキ中での溶解性が悪く、それぞれ十分な効果を発揮できなかった。 However, although Patent Document 1 has an effect of suppressing ink leakage to some extent, when the ink viscosity is lowered, ink leakage cannot be sufficiently suppressed only by the solvent used in Patent Document 1. Further, in Patent Document 2, silica having a primary average particle diameter of 7 to 40 nm has a small particle size and a large specific gravity of silica, so that the dispersion stability in oil-based ink is inferior. In the terpenphenol resin having a value of 150 or more, since the OH value is high, the solubility in the oil-based ink is poor, and sufficient effects cannot be exhibited.
本発明の目的は、インキ漏れを抑制し、筆記性を良好とすることが可能な筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具を得ることである。 An object of the present invention is to obtain an ink composition for a writing instrument capable of suppressing ink leakage and improving writing performance, and a writing instrument using the same.
本発明は、上記課題を解決するために
「1.着色剤、有機溶剤、環状リン化合物を含んでなり、前記環状リン化合物が下記一般式(化1)であることを特徴とする筆記具用インキ組成物。
2.前記環状リン化合物の重量平均分子量が、30000以下であることを特徴とする第1項に記載の筆記具用インキ組成物。
3.前記環状リン化合物の含有量が、インキ組成物全量に対して、5.0〜25.0質量%であることを特徴とする第1項または第2項に記載の筆記具用インキ組成物。
4.前記筆記具用インキ組成物に、界面活性剤を含有することを特徴とする第1項〜第3項のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物。
5.第1項〜第4項のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物が収容されてなることを特徴とする筆記具。
6.インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に第1項ないし第4項のいずれか1項に記載の筆記具用インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。」とする。
The present invention is to solve the above problems.
"1. An ink composition for a writing instrument containing a colorant, an organic solvent, and a cyclic phosphorus compound, wherein the cyclic phosphorus compound has the following general formula (Chemical formula 1).
2. The ink composition for writing instruments according to item 1, wherein the cyclic phosphorus compound has a weight average molecular weight of 30,000 or less.
3. 3. The ink composition for writing instruments according to item 1 or 2, wherein the content of the cyclic phosphorus compound is 5.0 to 25.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
4. The writing instrument ink composition according to any one of items 1 to 3, wherein the writing instrument ink composition contains a surfactant.
5. A writing instrument comprising the ink composition for a writing instrument according to any one of paragraphs 1 to 4.
6. A ballpoint pen tip that rotatably holds a ball is provided at the tip of the ink accommodating cylinder, and the ink composition for writing instruments according to any one of items 1 to 4 is accommodated in the ink accommodating cylinder. An oil-based ballpoint pen that is characterized by being made of ink. ".
本発明は、下記一般式(化1)の環状リン化合物を含んでなることで、筆記先端部が乾燥した時に、筆記先端部で局部的にインキが増粘し、筆記先端部のインキ流動性を下げ、筆記先端隙間部の表面乾燥時間をかせぐことでインキ漏れ(ボールペンの場合はボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ)を抑制し、また筆跡カスレを抑制することで筆記性を良好とすることが可能な筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具を得ることができた。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「%」、「比」などは特に断らない限り質量基準であり、含有量とは、筆記具用水性インキ組成物の質量を基準としたときの構成成分の質量%である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In this specification, "part", "%", "ratio", etc. indicating the composition are based on mass unless otherwise specified, and the content is based on the mass of the water-based ink composition for writing instruments. Is the mass% of the constituents of.
本発明の特徴は、筆記具用インキ組成物に、一般式(化1)の環状リン化合物を含んでなることを特徴とする。 A feature of the present invention is that the ink composition for writing instruments contains a cyclic phosphorus compound of the general formula (Chemical Formula 1).
(環状リン化合物)
本発明では、筆記具用インキ組成物に、下記一般式(化1)の環状リン化合物を含んでなることで、インキ粘度を増粘させ、インキ漏れを抑制することが可能であることが解った。これは、筆記先端部が乾燥した時に、筆記先端部で局部的にインキが増粘し筆記先端部のインキ流動性を下げ、筆記先端隙間部の表面乾燥時間をかせぐことでインキ漏れ(ボールペンの場合はボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ)を抑制するためである。特に、下記一般式(化1)の環状リン化合物は、油性インキ組成物とすると、インキ漏れを抑制する効果が得られ、好適である。
In the present invention, it has been found that the ink composition for writing instruments contains the cyclic phosphorus compound of the following general formula (Chemical Formula 1) to increase the viscosity of the ink and suppress ink leakage. .. This is because when the writing tip dries, the ink locally thickens at the writing tip, lowering the ink fluidity at the writing tip, and allowing the surface drying time of the writing tip gap to allow ink leakage (ballpoint pen). In this case, ink leakage from the gap between the ball and the tip of the chip) is suppressed. In particular, the cyclic phosphorus compound of the following general formula (Chemical Formula 1) is suitable when used as an oil-based ink composition because it has an effect of suppressing ink leakage.
本発明で用いる環状リン化合物は、リン元素を含んだ環状構造を有する化合物であるが、前記環状リン化合物の重合体によって、インキ中でインキ粘度を増粘させ、さらに、筆記先端部が乾燥した時、筆記先端部で局部的にインキ増粘させることで、筆記先端部からのインキ漏れを抑制することが可能である。さらに、前記環状リン化合物は、筆記先端部の金属材などと親和性があるため、金属表面に対してインキが濡れやすくなり、どの筆記方向から筆記しても、筆跡カスレを抑制することで筆記性を良好とすることが可能である。特にボールペンの場合は、金属材のボール表面にインキが載りやすく、筆跡カスレを抑制しやすいため好ましい。 The cyclic phosphorus compound used in the present invention is a compound having a cyclic structure containing a phosphorus element, but the polymer of the cyclic phosphorus compound increased the ink viscosity in the ink and further dried the writing tip. At the time, it is possible to suppress ink leakage from the writing tip by locally thickening the ink at the writing tip. Further, since the cyclic phosphorus compound has an affinity with a metal material at the tip of writing, the ink easily gets wet with the metal surface, and writing is suppressed by suppressing handwriting blurring regardless of the writing direction. It is possible to improve the sex. In particular, in the case of a ballpoint pen, ink is easily applied to the surface of a metal ball, and it is easy to suppress handwriting blurring, which is preferable.
さらに、一般式(化1)の環状リン化合物は、金属材に対して防錆効果も働き、本発明では好適に用いることができるため好ましい。これは、筆記具部材のボールペンチップ本体、インキ収容筒などに、ステンレス、ブラス、洋白材などの金属材を用いた場合、防錆効果を奏する。特に金属材の中でも、洋白材を用いた場合は、効果的である。 Further, the cyclic phosphorus compound of the general formula (Chemical Formula 1) also has a rust preventive effect on the metal material and is preferable because it can be suitably used in the present invention. This is effective in preventing rust when a metal material such as stainless steel, brass, or nickel silver is used for the ballpoint pen tip body of the writing instrument member, the ink storage cylinder, or the like. Especially when a nickel silver material is used among the metal materials, it is effective.
前記環状リン化合物の重量平均分子量は30000以下が好ましい。これは、前記重量平均分子量30000を越えると、インキ中で溶解安定しづらいため、本発明の効果が得られづらい。より上記効果を考慮すれば、重量平均分子量は20000以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the cyclic phosphorus compound is preferably 30,000 or less. This is because when the weight average molecular weight exceeds 30,000, it is difficult to dissolve and stabilize in the ink, so that the effect of the present invention is difficult to obtain. Considering the above effects, the weight average molecular weight is preferably 20000 or less.
前記環状リン化合物の含有量は、インキ組成物全量に対し、5.0〜25.0質量%が好ましい。これは、5.0質量%より少ないと、インキ漏れを抑制しづらく、25.0質量%を越えると、溶解安定性に影響が出やすいためである。さらに、上記効果を考慮すれば、10.0〜25.0質量%が好ましく、より考慮すれば、15.0〜20.0質量%が好ましい。 The content of the cyclic phosphorus compound is preferably 5.0 to 25.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it is less than 5.0% by mass, it is difficult to suppress ink leakage, and if it exceeds 25.0% by mass, the dissolution stability is likely to be affected. Further, considering the above effect, 10.0 to 25.0% by mass is preferable, and more considering it, 15.0 to 20.0% by mass is preferable.
本発明の筆記具用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、一般式(化1)の環状リン化合物を用いる場合、20℃、剪断速度5sec−1(静止時)におけるインキ粘度が25000mPa・sを越えると、書き出し性能、書き味、インキ追従性能が劣りやすいため、20℃、剪断速度5sec−1(静止時)におけるインキ粘度は、25000mPa・s以下であることが好ましい。また、より書き出し性能、インキ追従性能をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は8000〜25000mPa・sがより好ましく、さらに、より考慮すれば、10000〜20000mPa・sが好ましい。また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、インキ漏れ抑制をより考慮する必要があるため、13000〜20000mPa・sが好ましい。 The ink viscosity of the ink composition for writing utensils of the present invention is not particularly limited, but when the cyclic phosphorus compound of the general formula (Chemical Formula 1) is used, the ink at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec -1 (at rest). If the viscosity exceeds 25,000 mPa · s, the writing performance, writing taste, and ink following performance tend to be inferior . Therefore, the ink viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 5 sec -1 (at rest) is preferably 25,000 mPa · s or less. Further, considering that the writing performance and the ink tracking performance are further improved, the ink viscosity is more preferably 8000 to 25000 mPa · s, and further, more preferably 1000 to 20000 mPa · s. Further, in a haunting type writing instrument such as a knock type writing instrument and a rotary feeding type writing instrument, it is necessary to further consider the suppression of ink leakage, and therefore 13000 to 20000 mPa · s is preferable.
(着色剤)
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。
染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は2種以上組み合わせて使用してもかまわない。染料としては、一般式(化1)の環状リン化合物との相性による経時安定性を考慮して、少なくとも造塩染料を用いることが好ましく、さらに造塩結合が安定していることで経時安定性を保てることを考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料との塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料を用いることが好ましい。染料について、具体的には、バリファーストブラック1802、バリファーストブラック1805、バリファーストブラック1807、バリファーストバイオレット1701、バリファーストバイオレット1704、バリファーストバイオレット1705、バリファーストブルー1601、バリファーストブルー1605、バリファーストブルー1613、バリファーストブルー1621、バリファーストブルー1631、バリファーストレッド1320、バリファーストレッド1355、バリファーストレッド1360、バリファーストイエロー1101、バリファーストイエロー1151、ニグロシンベースEXBP、ニグロシンベースEX、BASE OF BASIC DYES ROB−B、BASE OF BASIC DYES RO6G−B、BASE OF BASIC DYES VPB−B、BASE OF BASIC DYES VB−B、BASE OF BASIC DYES MVB−3(以上、オリエント化学工業(株)製)、アイゼンスピロンブラック GMH−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット C−RH、アイゼンスピロンブルー GNH、アイゼンスピロンブルー 2BNH、アイゼンスピロンブルー C−RH、アイゼンスピロンレッド C−GH、アイゼンスピロンレッド C−BH、アイゼンスピロンイエロー C−GNH、アイゼンスピロンイエロー C−2GH、S.P.T.ブルー111、S.P.T.ブルーGLSH−スペシャル、S.P.T.レッド533、S.P.T.オレンジ6、S.B.N.バイオレット510、S.B.N.イエロー530、S.R.C−BH(以上、保土谷化学工業(株)製)等が挙げられる。
(Colorant)
The colorant used in the present invention is not particularly limited to dyes, pigments and the like, and can be appropriately selected and used.
Examples of dyes include oil-soluble dyes, acidic dyes, basic dyes, gold-containing dyes, and various salt-forming type dyes such as salt-forming dyes of acidic dyes and basic dyes, organic acids and basic dyes. Types such as salt-forming dyes with and salt-forming dyes with acidic dyes and organic amines can be mentioned. These dyes may be used alone or in combination of two or more. As the dye, it is preferable to use at least a salt-forming dye in consideration of the stability over time due to the compatibility with the cyclic phosphorus compound of the general formula (Chemical Formula 1), and further, the stability over time due to the stable salt-forming bond. It is preferable to use a salt-forming dye of a basic dye and an organic acid, a salt-forming dye of a basic dye of an acidic dye, and a salt-forming dye of an acidic dye and an organic amine in consideration of maintaining the above. Specifically, regarding the dyes, Bali First Black 1802, Bali First Black 1805, Bali First Black 1807, Bali First Violet 1701, Bali First Violet 1704, Bali First Violet 1705, Bali First Blue 1601, Bali First Blue 1605, Bali First Blue 1613, Bali First Blue 1621, Bali First Blue 1631, Bali First Red 1320, Bali First Red 1355, Bali First Red 1360, Bali First Yellow 1101, Bali First Yellow 1151, Nigrosin Base EXBP, Nigrosin Base EX, BASE OF BASIC DYES ROB-B, BASE OF BASIC DYES RO6GB, BASE OF BASIC DYES VPB-B, BASE OF BASIC DYES VB-B, BASE OF BASIC DYES MVB-3 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Eisenspiron Black GMH-Special, Eisenspiron Violet C-RH, Eisenspiron Blue GNH, Eisenspiron Blue 2BNH, Eisenspiron Blue C-RH, Eisenspiron Red C-GH, Eisenspiron Red C-BH, Eisenspiron Yellow C-GNH, Eisenspiron Yellow C-2GH, S.A. P. T. Blue 111, S.A. P. T. Blue GLSH-Special, S.M. P. T. Red 533, S.M. P. T. Orange 6, S.M. B. N. Violet 510, S.A. B. N. Yellow 530, S.A. R. C-BH (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。 Examples of pigments include inorganic, organic, and processed pigments. Specifically, carbon black, aniline black, ultramarine, yellow lead, titanium oxide, iron oxide, phthalocyanine, azo, quinacridone, and diketo Examples thereof include pyrrolopyrrole-based, quinophthalone-based, slene-based, triphenylmethane-based, perinone-based, perylene-based, dioxazine-based, metallic pigments, pearl pigments, fluorescent pigments, phosphorescent pigments and the like.
着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、5.0〜30.0質量%が好ましい。これは5.0質量%未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、30.0質量%を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、7.0〜25.0質量%が好ましく、さらに考慮すれば、10.0〜25.0質量%である。 The content of the colorant is preferably 5.0 to 30.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it is less than 5.0% by mass, it tends to be difficult to obtain a dark handwriting, and if it exceeds 30.0% by mass, it tends to affect the solubility in the ink. In consideration, it is preferably 7.0 to 25.0% by mass, and further considered, it is 10.0 to 25.0% by mass.
(有機溶剤)
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、3−メトキシブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、筆記具用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
(Organic solvent)
Examples of the organic solvent used in the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether, 3. Glycol ether solvents such as -methoxybutanol and 3-methoxy-3-methylbutanol, glycol solvents such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol and ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol and ethanol. , 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, propagil alcohol, allyl alcohol, 3-methyl-1-butin-3-ol, ethylene glycol monomethyl ether acetate and other higher alcohols. Examples thereof include organic solvents generally used as inks for writing tools, such as alcohol solvents.
これらの有機溶剤の中でも、一般式(化1)の環状リン化合物との溶解性を考慮すれば、非水溶性有機溶剤を用いて、筆記具用インキ組成物とすることが好ましく、特に、筆記具用油性インキ組成物で、溶解安定させることで、インキ漏れを抑制し、書き出し性能も向上する効果が得られやすいため、好ましい。
その中でも、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、グリコールエーテル溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の強度を軟化させ、書き出し性能も向上しやすいためであり、前記環状リン化合物と併用するとより効果的で、インキ中での安定性を考慮すれば、芳香族グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。さらに、グリコールエーテル溶剤以外の有機溶剤については、アルコール溶剤を用いることが好ましいが、これは、アルコ−ル溶剤は揮発して、チップ先端での乾燥をしやすく、一般式(化1)の環状リン化合物を含有することで、筆記先端部内(チップ先端部内)をより早く増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れ(ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ)を抑制して、インキ漏れ抑制性能を向上するためで、好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ−ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が好ましい。
Among these organic solvents, considering the solubility with the cyclic phosphorus compound of the general formula (Chemical Formula 1), it is preferable to use a water-insoluble organic solvent to prepare an ink composition for writing instruments, and in particular, for writing instruments. It is preferable because it is easy to obtain the effect of suppressing ink leakage and improving the writing performance by stabilizing the dissolution of the oil-based ink composition.
Among them, it is preferable to use a glycol ether solvent. This is because when a glycol ether solvent is used, it easily absorbs moisture, so that the strength of the film formed when the tip of the chip dries is softened and the writing performance is easily improved. Considering the effectiveness and stability in the ink, it is preferable to use an aromatic glycol ether solvent. Further, as an organic solvent other than the glycol ether solvent, it is preferable to use an alcohol solvent, but this is because the alcohol solvent volatilizes and is easily dried at the tip of the chip, and the cyclic of the general formula (Chemical Formula 1). By containing a phosphorus compound, the inside of the writing tip (inside the tip) is thickened more quickly, thereby suppressing ink leakage from the gap between the writing tips (ink leakage from the gap between the ball and the tip). This is preferable because it improves the ink leakage suppression performance. Further, aromatic alcohols such as benzyl alcohol also have an effect of improving lubricity, and therefore it is preferable to use at least.
また、有機溶剤については、アルコール溶剤のインキ組成物全量に対する含有量をX、グリコールエーテル溶剤のインキ組成物全量に対する含有量をYとした場合、0.01≦X/Y≦3の関係であることが好ましい。これは、アルコール溶剤が多すぎると、書き出し性能に影響しやすいため、X/Y≦3が好ましく、一方、グリコールエーテル溶剤が多すぎても、水分を吸湿し過ぎて、樹脂被膜が柔らかくなりインキ垂れ下がり性能や、インキ経時安定性にも影響しやすいため、0.01≦X/Yが好ましいためである。さらに、より書き出し性能を向上することを考慮すれば、0.1≦X/Y≦2が好ましい。 Regarding the organic solvent, when the content of the alcohol solvent with respect to the total amount of the ink composition is X and the content of the glycol ether solvent with respect to the total amount of the ink composition is Y, the relationship is 0.01 ≦ X / Y ≦ 3. Is preferable. This is preferably X / Y ≦ 3 because too much alcohol solvent tends to affect the writing performance, while too much glycol ether solvent absorbs too much water and the resin film becomes soft and the ink This is because 0.01 ≦ X / Y is preferable because it easily affects the hanging performance and the stability of the ink over time. Further, 0.1 ≦ X / Y ≦ 2 is preferable in consideration of further improving the writing performance.
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、10.0〜90.0質量%が好ましく、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、20.0〜90.0質量%が好ましく、より好ましくは40.0〜70.0質量%である。 The content of the organic solvent is preferably 10.0 to 90.0% by mass, and is dried at the tip of the chip, in consideration of improving solubility, handwriting drying property, bleeding, and the like. Considering the property, it is preferably 20.0 to 90.0% by mass, more preferably 40.0 to 70.0% by mass.
(樹脂)
また、インキ漏れ抑制をより向上するためには、樹脂をインキ粘度調整剤として、用いることが好ましい、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でもケトン樹脂を含んでなることが好ましい。これは、インキ漏れ抑制効果をより向上しやすいためである。また、ケトン樹脂は、一般式(化1)の環状リン化合物とケトン樹脂とを併用することで、インキ漏れ抑制効果の他に、さらに、泣きボテを抑制する効果もあるためである。
(resin)
Further, in order to further improve the suppression of ink leakage, it is preferable to use a resin as an ink viscosity modifier. As the resin, polyvinyl butyral resin, ketone resin, polyacetal resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, terpene resin, etc. Examples thereof include an alkyd resin, a phenoxy resin, and a polyvinyl acetate resin, and among them, a ketone resin is preferably contained. This is because the ink leakage suppressing effect can be more easily improved. Further, the ketone resin has an effect of suppressing ink leakage and also an effect of suppressing crying by using the cyclic phosphorus compound of the general formula (Chemical Formula 1) in combination with the ketone resin.
前記樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、1.0質量%より少ないと、樹脂被膜形成量が足りないおそれがあり、インキ漏れ抑制性能が劣りやすく、40.0質量%を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、1.0〜40.0質量%が好ましい。さらに、インキ漏れ抑制性能を考慮すれば5.0質量%以上が好ましく、30.0質量%を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味、書き出し性能に影響する傾向があるため、5.0〜30.0質量%が好ましい。 If the content of the resin is less than 1.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the amount of resin film formed may be insufficient, and the ink leakage suppression performance tends to be inferior, and if it exceeds 40.0% by mass. Since the solubility in the ink tends to be inferior, 1.0 to 40.0% by mass is preferable with respect to the total amount of the ink composition. Further, considering the ink leakage suppression performance, 5.0% by mass or more is preferable, and if it exceeds 30.0% by mass, the ink viscosity tends to be too high and the writing taste and writing performance tend to be affected. 0 to 30.0% by mass is preferable.
ケトン樹脂などインキ粘度調整剤以外の樹脂としては、曳糸性付与剤を適宜用いてもよい。特に、ポリビニルピロリドン樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキの発生を抑制しやすいため、ポリビニルピロリドン樹脂を含有することが好ましい。前記ポリビニルピロリドン樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、0.01質量%より少ないと、余剰インキの発生を抑制しにくい傾向があるため、3.0質量%を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすい傾向があるため、インキ組成物全量に対し、0.01〜3.0質量%が好ましい。より上記理由を考慮すれば、0.1〜2.0質量%が好ましい。具体的には、アイエスピー・ジャパン(株)製の商品名;PVP K−15、PVP K−30、PVP K−90、PVP K−120などが挙げられる。これらは、単独又は2種以上混合して使用してもよい。 As a resin other than the ink viscosity modifier such as a ketone resin, a spinnability imparting agent may be appropriately used. In particular, it is preferable to contain the polyvinylpyrrolidone resin because the binding property of the ink is enhanced and the generation of excess ink at the tip of the chip is easily suppressed by blending the polyvinylpyrrolidone resin. If the content of the polyvinylpyrrolidone resin is less than 0.01% by mass with respect to the total amount of the ink composition, it tends to be difficult to suppress the generation of excess ink. Therefore, if it exceeds 3.0% by mass, it is contained in the ink. Since the solubility tends to be inferior, 0.01 to 3.0% by mass is preferable with respect to the total amount of the ink composition. Considering the above reasons, 0.1 to 2.0% by mass is preferable. Specific examples thereof include trade names manufactured by ASP Japan Co., Ltd .; PVP K-15, PVP K-30, PVP K-90, PVP K-120 and the like. These may be used alone or in mixture of 2 or more types.
(界面活性剤)
本発明のように環状リン化合物や樹脂を用いる場合は、筆記先端部で形成した被膜による書き出し性能を考慮して、界面活性剤を用いることが好ましく、その中でも、より考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸を用いることが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸を用いると、形成される被膜を軟化する傾向があり、書き出し性能を改良できることがある。その中でも、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸のアルキル基に含まれる炭素数が10〜20であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が12〜18であることがより好ましい。さらに、高筆圧下(300〜500gf)での潤滑性(高荷重性能)を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい、これは、ボールペンの場合は、高筆圧下(300〜500gf)においてもボールとチップ本体との間の潤滑性を向上して、ボール座の摩耗を抑制し、カスレなどのない良好な筆跡としやすいため、本発明ではより好適に用いることが可能である。
(Surfactant)
When a cyclic phosphorus compound or resin is used as in the present invention, it is preferable to use a surfactant in consideration of the writing performance of the film formed at the writing tip, and among them, a phosphoric acid ester is more considered. It is preferable to use a system surfactant or a fatty acid. This is because the use of phosphate ester surfactants or fatty acids tends to soften the film formed and may improve writing performance. Among them, the number of carbon atoms contained in the alkyl group of the phosphoric acid ester-based surfactant or fatty acid is preferably 10 to 20, and more preferably, the number of carbon atoms is 12 to 18. Further, considering the lubricity (high load performance) under a high writing pressure (300 to 500 gf), it is preferable to use a phosphate ester-based surfactant, which is a high writing pressure (300) in the case of a ballpoint pen. Even at ~ 500 gf), the lubricity between the ball and the chip body is improved, the wear of the ball seat is suppressed, and it is easy to obtain a good handwriting without blurring, so that it can be used more preferably in the present invention. is there.
リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸などが挙げられ、これらのリン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸は、単独又は2種以上混合して使用してもよい。その中でも、高筆圧下(300〜500gf)での潤滑性(高荷重性能)を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、アルキル基に含まれる炭素数が5〜18であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が10〜18であることがより好ましく、より考慮すれば、前記炭素数12〜18が好ましい。アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。 Examples of the phosphoric acid ester-based surfactant include a phosphoric acid monoester of a polyoxyethylene alkyl ether or a polyoxyethylene alkylaryl ether, a phosphoric acid diester of a polyoxyethylene alkyl ether or a polyoxyethylene alkyl aryl ether, and a polyoxyethylene alkyl ether. Alternatively, a phosphoric acid triester of a polyoxyethylene alkylaryl ether, an alkyl phosphoric acid ester, an alkyl ether phosphoric acid ester or a derivative thereof and the like can be mentioned, and the alkyl group of the phosphoric acid ester-based surfactant is a styrene phenol-based or nonylphenol. Examples include systems, lauryl alcohol-based, tridecyl alcohol-based, and octylphenol-based. Examples of the fatty acid include oleic acid, stearic acid, linoleic acid and the like, and these phosphoric acid ester-based surfactants or fatty acids may be used alone or in combination of two or more. Among them, in consideration of lubricity (high load performance) under high writing pressure (300 to 500 gf), it is preferable to use a phosphoric acid ester-based surfactant, and in particular, the number of carbon atoms contained in the alkyl group is 5 to 5. It is preferably 18, and if further considered, the number of carbon atoms is more preferably 10 to 18, and more preferably, the number of carbon atoms is 12 to 18. It should be noted that if the number of carbon atoms of the alkyl group is excessively small, the lubricity tends to be insufficient, and if the number of carbon atoms is excessively large, the stability of the ink with time tends to be affected.
リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、0.1〜5.0質量%がより好ましい。これは、0.1質量%より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、5.0質量%を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、0.3〜3.0質量%が好ましく、より考慮すれば、0.5〜3.0質量%が、最も好ましい。 The content of the phosphoric acid ester-based surfactant is more preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition. This is because if it is less than 0.1% by mass, it tends to be difficult to obtain the desired lubricity, and if it exceeds 5.0% by mass, the ink tends to become unstable over time. In consideration of the above, 0.3 to 3.0% by mass is preferable with respect to the total amount of the ink composition, and more consideration is given, 0.5 to 3.0% by mass is most preferable.
リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ(第一工業製薬(株))の中から、プライサーフA217E(アルキル基:炭素数14、酸価:45〜58)、同A219B(アルキル基:炭素数12、酸価:44〜58)、同A215C(アルキル基:炭素数12、酸価:80〜95)、同A208B(アルキル基:炭素数12、酸価:135〜155)、同A208N(アルキル基:炭素数12と13の混合物、酸価:160〜185)、フォスファノールシリーズ(東邦化学工業(株)製)の中から、フォスファノールRB−410(アルキル基:炭素数18、酸価:80〜90)、同RS−610(アルキル基:炭素数13、酸価:75〜90)、同RS−710(アルキル基:炭素数13、酸価:55〜75)等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は2種以上混合して使用してもよい。 Specific examples of the phosphoric acid ester-based surfactant include Plysurf A217E (alkyl group: 14 carbon atoms, acid value: 45 to 58) and A219B from the Plysurf series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). (Alkyl group: 12 carbon atoms, acid value: 44 to 58), A215C (alkyl group: 12 carbon atoms, acid value: 80 to 95), A208B (alkyl group: 12 carbon atoms, acid value: 135 to 155) ), A208N (alkyl group: mixture of 12 and 13 carbon atoms, acid value: 160 to 185), phospanol series (manufactured by Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd.), phospanol RB-410 (alkyl group) : 18 carbon atoms, acid value: 80-90), RS-610 (alkyl group: 13 carbon atoms, acid value: 75-90), RS-710 (alkyl group: 13 carbon atoms, acid value: 55- 75) and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
(有機アミン)
本発明では、インキ中でのインキ成分の安定性を考慮すれば、有機アミンを用いることが好ましい。オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、インキ中での安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミン、ジメチルアルキルアミンが好ましい。特にリン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、中和することで、インキ中で安定することで、書き出し性能や書き味を向上する効果が得られやすいため、好ましい。
(Organic amine)
In the present invention, it is preferable to use an organic amine in consideration of the stability of the ink component in the ink. Amines having ethylene oxide such as oxyethylenealkylamine and polyoxyethylenealkylamine, alkylamines such as laurylamine and stearylamine, dimethylalkylamines such as distearylamine, dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine and dimethyloctylamine, etc. Among them, amines having ethylene oxide and dimethylalkylamines are preferable in consideration of stability in ink. In particular, when a phosphoric acid ester-based surfactant is used, it is preferable because it is neutralized and stabilized in the ink, so that the effect of improving the writing performance and the writing taste can be easily obtained.
また、前記有機アミンとインキ中の他成分との反応性については、1級アミンが最も強く、次いで2級アミン、3級アミンと反応性が小さくなるので、インキ経時安定性を考慮して、2級アミンまたは3級アミンを用いることが好ましい。これらは、単独又は2種以上混合して使用してもよい。 Regarding the reactivity of the organic amine with other components in the ink, the primary amine is the strongest, followed by the secondary amine and the tertiary amine, and the reactivity is smaller. It is preferable to use a secondary amine or a tertiary amine. These may be used alone or in mixture of 2 or more types.
有機アミンについては、具体的には、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンL−201(全アミン価:232〜246、2級アミン)、同L−202(全アミン価:192〜212、3級アミン)、同L−207(全アミン価:107〜119、3級アミン)、同S−202(全アミン価:152〜166、3級アミン)、同S−204(全アミン価:120〜134、3級アミン)、同S−210(全アミン価:75〜85、3級アミン)、同DT−203(全アミン価:227〜247、3級アミン)、同DT−208(全アミン価:146〜180、3級アミン)(日本油脂(株)社製)等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン80(全アミン価:204〜210、1級アミン)、ファーミンD86(全アミン価:110〜119、2級アミン)、ファーミンDM2098(全アミン価:254〜265、3級アミン)、ファーミンDM8680(全アミン価:186〜197、3級アミン)(花王(株))、ニッサン3級アミンBB(全アミン価:243〜263、3級アミン)、同FB(全アミン価:230〜250、3級アミン)(日本油脂(株)社製)等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上混合して使用してもよい。 Specific examples of organic amines include oxyethylene alkylamines, and specific examples of polyoxyethylene alkylamines include nymine L-201 (total amine value: 232-246, secondary amines) and L-202. (Total amine value: 192 to 212, tertiary amine), L-207 (total amine value: 107 to 119, tertiary amine), S-202 (total amine value: 152 to 166, tertiary amine), S-204 (total amine value: 120 to 134, tertiary amine), S-210 (total amine value: 75 to 85, tertiary amine), DT-203 (total amine value: 227 to 247, 3, Grade amines), DT-208 (total amine value: 146 to 180, tertiary amines) (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and the like. Specific examples of the alkylamine include fermin 80 (total amine value: 204 to 210, primary amine), fermin D86 (total amine value: 110-119, secondary amine), and fermin DM2098 (total amine value: 254). ~ 265, tertiary amine), Farmin DM8680 (total amine value: 186 to 197, tertiary amine) (Kao Co., Ltd.), Nissan tertiary amine BB (total amine value: 243-263, tertiary amine), same FB (total amine value: 230 to 250, tertiary amine) (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These may be used alone or in mixture of 2 or more types.
前記有機アミンの含有量は、前記造塩染料やその他の成分との安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、0.1〜10.0質量%が好ましく、さらに後に説明するリン酸エステル系界面活性剤に対する中和を考慮すれば、0.2〜5.0質量%が好ましい。 The content of the organic amine is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition in consideration of the stability with the salt-forming dye and other components, and the phosphoric acid described later. Considering neutralization with respect to the ester-based surfactant, 0.2 to 5.0% by mass is preferable.
また、本発明による筆記具用インキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、(i)界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤および/または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、(ii)粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、(iii)着色剤安定剤、(iv)可塑剤、(v)キレート剤、または(vi)助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は2種以上組み合わせて使用してもかまわない。 Further, in the ink composition for writing utensils according to the present invention, as other additives, in order to improve the lubricity and the stability of the ink with time, (i) a surfactant, for example, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant. Agents, fatty acid alkanolamides, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and salt-forming compounds of anionic surfactants and / or cationic surfactants, (ii). Pseudoplasticizing agents such as viscosity modifiers such as fatty acid amide, hydrogenated castor oil, and water as (iii) colorant stabilizers, (iv) plasticizers, (v) chelating agents, or (vi) auxiliary solvents. Etc. may be used as appropriate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。 The material used for the balls is not particularly limited, but is limited to cemented carbide balls containing tungsten carbide as a main component, metal balls such as stainless steel, and ceramics such as silicon carbide, silicon nitride, alumina, silica, and zirconia. Examples include balls and ruby balls.
また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス(黄銅)、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ABSなどの樹脂材が挙げられるが、書き味や切削等の加工性を考慮すれば洋白製のチップ本体が好ましく、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。 The material of the ball pen tip includes metal materials such as stainless steel, nickel silver, brass (brass), aluminum bronze and aluminum, and resin materials such as polycarbonate, polyacetal and ABS. A nickel silver chip body is preferable in consideration of properties, and a stainless steel chip body is preferable in consideration of wear of the ball seat and stability over time.
実施例1
実施例1の筆記具用インキ組成物は、着色剤として染料、有機溶剤としてベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、環状リン化合物、ケトン樹脂、界面活性剤としてリン酸エステル系界面活性剤、有機アミンとしてオキシエチレンアルキルアミン、曳糸性付与剤としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、60℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて筆記具用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
Example 1
The ink composition for writing utensils of Example 1 has a dye as a colorant, a benzyl alcohol as an organic solvent, an ethylene glycol monophenyl ether, a cyclic phosphorus compound, a ketone resin, a phosphoric acid ester-based surfactant as a surfactant, and an organic amine. Oxyethylene alkylamine and polyvinylpyrrolidone were used as a spinnability-imparting agent, weighed a predetermined amount, heated to 60 ° C., and then completely dissolved using a disper stirrer to obtain an ink composition for writing utensils. .. The specific blending amount is as follows.
実施例1(インキ配合)
着色剤(染料、酸性染料と塩基性染料との造塩染料) 15.0質量%
着色剤(染料、油溶性染料) 10.0質量%
有機溶剤(ベンジルアルコール) 32.4質量%
有機溶剤(エチレングリコールモノフェニルエーテル)21.6質量%
環状リン化合物(化1) 10.0質量%
界面活性剤(リン酸エステル系界面活性剤) 2.0質量%
有機アミン(オキシエチレンアルキルアミン) 1.0質量%
ケトン樹脂 7.5質量%
曳糸性付与剤(ポリビニルピロリドン樹脂) 0.5質量%
Example 1 (ink blending)
Coloring agent (dye, salt-forming dye of acid dye and basic dye) 15.0% by mass
Colorant (dye, oil-soluble dye) 10.0% by mass
Organic solvent (benzyl alcohol) 32.4% by mass
Organic solvent (ethylene glycol monophenyl ether) 21.6% by mass
Cyclic phosphorus compound (Chemical formula 1) 10.0% by mass
Surfactant (phosphate ester-based surfactant) 2.0% by mass
Organic amine (oxyethylene alkylamine) 1.0% by mass
Ketone resin 7.5% by mass
Spinning property imparting agent (polyvinylpyrrolidone resin) 0.5% by mass
実施例2〜4
表1に示すように、インキ成分を変更した以外は、実施例1と同様な手順でインキ配実施例2〜4の筆記具用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
Examples 2-4
As shown in Table 1, ink compositions for writing instruments of Ink Dispensing Examples 2 to 4 were obtained in the same procedure as in Example 1 except that the ink components were changed. The measurement and evaluation results are shown in the table.
比較例1〜4
表に示すように、インキ成分を変更した以外は、実施例1と同様の手順で、比較例1〜4の筆記具用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
As shown in the table, the ink compositions for writing instruments of Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same procedure as in Example 1 except that the ink components were changed. The measurement and evaluation results are shown in the table.
試験および評価
実施例1〜4および比較例1〜4で作製した筆記具用インキ組成物(0.27g)を、インキ収容筒(ポリプロピレン)に、ボール径がφ0.7mmのボールを回転自在に抱持したボールペン用チップ(金属製)を装着した筆記具用レフィルに充填し、筆記具を作製した。筆記試験用紙として筆記用紙JIS P3201を用いて以下の試験および評価を行った。
Test and Evaluation The writing instrument ink composition (0.27 g) prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 is rotatably held in an ink storage cylinder (polypropylene) with a ball diameter of φ0.7 mm. A writing instrument was prepared by filling a refill for a writing instrument equipped with a ballpoint pen tip (made of metal). The following tests and evaluations were carried out using the writing paper JIS P3201 as the writing test paper.
インキ漏れ抑制試験:30℃、85%RHの環境下にペン先下向きで7日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。
チップ先端のインキ滴がないもの ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の1/4以内のもの ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の1/4以上、1/2以内のもの・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の1/2以上のもの ・・・×
Ink leakage suppression test: The pen tip was left facing downward for 7 days in an environment of 30 ° C. and 85% RH, and ink leakage from the tip tip was confirmed.
No ink droplets on the tip tip ・ ・ ・ ◎
Ink droplets on the tip of the chip are within 1/4 of the taper part ... ○
Ink droplets on the tip of the chip are 1/4 or more and 1/2 or less of the tapered part ... △
Ink droplets on the tip of the chip are more than 1/2 of the taper part ... ×
筆記性能試験:手書き筆記した後、筆跡状態を目視にて観察した。
カスレが生じなかった ・・・◎
カスレが生じたが、実用上問題のないレベルであった・・・○
カスレが生じ、実用上懸念が残るレベルであった ・・・×
Writing performance test: After writing by hand, the state of handwriting was visually observed.
Cassoulet did not occur ... ◎
Cassoulet occurred, but it was at a level where there was no problem in practical use ... ○
It was a level where cassoulet occurred and there was a concern in practical use ... ×
腐食試験:実施例、比較例の筆記具用インキ組成物に、金属製(洋白材)のボールペンチップを80℃、3日間浸し、ボールペンチップの腐食状態を顕微鏡にて観察した。
金属光沢性があり、変色がないまたは、変色がほとんどないもの ・・・○
金属光沢性がなく、変色があるもの ・・・×
Corrosion test: A metal (nickel silver) ballpoint pen tip was immersed in the ink composition for writing instruments of Examples and Comparative Examples at 80 ° C. for 3 days, and the corrosion state of the ballpoint pen tip was observed with a microscope.
Metallic luster with no discoloration or almost no discoloration ... ○
Those with no metallic luster and discoloration ... ×
実施例1〜4では、インキ漏れ抑制試験、筆記性能試験、腐食試験ともに良好な性能が得られた。
尚、インキ粘度については、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターRVDVII+Pro CP−52スピンドルを使用して、インキ粘度を測定したところ、20℃の環境下、剪断速度5sec−1、実施例1のインキ粘度=10000mPa・s、実施例2のインキ粘度=15000mPa・sであった。
In Examples 1 to 4, good performance was obtained in all of the ink leakage suppression test, the writing performance test, and the corrosion test.
Regarding the ink viscosity, when the ink viscosity was measured using a viscometer Viscometer RVDVII + Pro CP-52 spindle manufactured by Brookfield Co., Ltd., the shear rate was 5 sec -1 and the ink of Example 1 was measured in an environment of 20 ° C. The viscosity was 10000 mPa · s, and the ink viscosity of Example 2 was 15000 mPa · s.
比較例1〜3では、環状リン化合物を用いなかったため、インキ漏れ抑制性能、腐食試験が劣ってしまった。 In Comparative Examples 1 to 3, since the cyclic phosphorus compound was not used, the ink leakage suppression performance and the corrosion test were inferior.
比較例4では、剪断減粘性付与剤として、脂肪酸アマイドワックスを添加してインキ粘度を上げたが、環状リン化合物を用いなかったため、インキ漏れ抑制性能、腐食試験が劣ってしまった。 In Comparative Example 4, the fatty acid amide wax was added as a shear thinning agent to increase the ink viscosity, but since the cyclic phosphorus compound was not used, the ink leakage suppression performance and the corrosion test were inferior.
また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具(出没式ボールペン)を用いた場合では、インキ漏れ抑制性能が最も重要な性能の1つであるため、本発明のように筆記先端部の間隙からインキ漏れ(ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ)を抑制して、インキ漏れ抑制性能が良好とすることが可能である本発明のような環状リン化合物を含んだ筆記具用インキ組成物を用いると効果的である。 Further, when a haunting type writing instrument (a hauling type ballpoint pen) such as a knock type writing instrument or a rotary feeding type writing instrument is used, the ink leakage suppression performance is one of the most important performances, and therefore, the writing tip portion as in the present invention. Ink composition for writing instruments containing a cyclic phosphorus compound as in the present invention, which can suppress ink leakage (ink leakage from the gap between the ball and the tip of the tip) from the gap of the ink leakage suppression performance. It is effective to use things.
本発明のように、インキ漏れ抑制を向上するためには、ボールペンの場合、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングにより直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。 In order to improve ink leakage suppression as in the present invention, in the case of a ballpoint pen, a ball rotatably held at the tip of the ballpoint pen tip is pressed against the inner wall of the tip edge of the tip directly by a coil spring or via a pressing body. Therefore, it is preferable to provide a valve mechanism that gives a gap between the inner wall of the tip edge of the chip and the ball to allow ink to flow out by the pressing force at the time of writing, and closes even a minute gap at the tip of the tip when not in use.
また、本実施例では、便宜上、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した筆記具用レフィルを収容した筆記具を例示しているが、本発明の筆記具は、軸筒をインキ収容筒とし、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した直詰め式のボールペン、筆記具であってもよい。また、本実施例では便宜上、線材を切削によって形成したボールペンチップを例示しているが、パイプ材を押圧加工によって形成するボールペンチップであってもよい。 Further, in the present embodiment, for convenience, a writing tool in which a writing tool refill in which the writing tool ink composition is directly stored is illustrated is illustrated, but in the writing tool of the present invention, the shaft cylinder is contained in the ink housing cylinder. It may be a direct-packed ballpoint pen or a writing tool in which the ink composition for a writing tool is directly stored in the barrel. Further, in this embodiment, for convenience, a ballpoint pen tip formed by cutting a wire rod is illustrated, but a ballpoint pen tip formed by pressing a pipe material may be used.
また、本実施例では、インキ収容筒内に筆記具用インキ組成物を収容したボールペンレフィルを軸筒内に配設した筆記具を例示したが、本発明の筆記具は、軸筒自体をインキ収容筒とし、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した直詰め式の筆記具であっても良く、インキ収容筒内に筆記具用インキ組成物を収容したもの(ボールペンレフィル)をそのままボールペンとして使用した構造であっても良い。 Further, in the present embodiment, a writing tool in which a ballpoint pen refill containing an ink composition for a writing tool is arranged in a shaft cylinder is illustrated, but in the writing tool of the present invention, the shaft cylinder itself is used as an ink storage cylinder. , A direct-packed writing tool in which the ink composition for writing tools is directly stored in the shaft cylinder may be used, and a ballpoint pen containing the ink composition for writing tools in the ink storage cylinder (ballpoint pen refill) is used as it is. The structure may be the same.
本発明は、筆記具として利用でき、さらに詳細としては、キャップ式、出没式等の筆記具やボールペンとして広く利用することができる。 The present invention can be used as a writing instrument, and more specifically, it can be widely used as a writing instrument such as a cap type or a haunting type or a ballpoint pen.
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