JP7446761B2 - Vanadium dioxide particles having a surface protective layer, method for producing the same, and heat dissipation sheet and heat dissipation compound containing the vanadium dioxide particles - Google Patents
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Description
本発明は、長期間保管しても、シリコーン樹脂を侵さず維持することが可能な表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子及びその製造方法、並びに、該表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を用いた放熱シートおよび放熱コンパウンド等の放熱材料に関する。 The present invention relates to vanadium dioxide particles having a surface protective layer that can be maintained without damaging silicone resin even when stored for a long period of time, a method for producing the same, and heat dissipation using vanadium dioxide particles having the surface protective layer. It relates to heat dissipation materials such as sheets and heat dissipation compounds.
二酸化バナジウム又は二酸化バナジウムのバナジウムイオンの一部を他の金属イオンで置換した置換二酸化バナジウムは、特定の温度以上になると半導体から金属に相転移し、その相転移に伴う熱の吸放出を利用した蓄熱材としての利用が検討されている。
前記二酸化バナジウムや置換二酸化バナジウムの利用において、これらの粒子を樹脂に分散させてバルク体として使用することが検討されている。
Vanadium dioxide or substituted vanadium dioxide, in which some of the vanadium ions in vanadium dioxide are replaced with other metal ions, undergoes a phase transition from a semiconductor to a metal when the temperature exceeds a certain temperature, and the absorption and release of heat accompanying this phase transition is utilized. Its use as a heat storage material is being considered.
In utilizing vanadium dioxide and substituted vanadium dioxide, it has been considered to disperse these particles in a resin and use them as a bulk material.
例えば、蓄熱特性を持つ二酸化バナジウム粒子をシリコーン樹脂と混練し成形することが開示されている（特許文献１，２参照）。
また、蓄熱材ではないが、サーモクロミックとして二酸化バナジウムを利用する場合においてサーモクロミック特性の劣化を防ぐために二酸化バナジウム粒子に表面保護層を設けることが開示されている（特許文献３参照）。
For example, it has been disclosed that vanadium dioxide particles having heat storage properties are kneaded and molded with a silicone resin (see Patent Documents 1 and 2).
In addition, although it is not a heat storage material, when vanadium dioxide is used as a thermochromic, it has been disclosed that a surface protective layer is provided on vanadium dioxide particles in order to prevent deterioration of thermochromic properties (see Patent Document 3).
電子機器等は発熱し、誤作動の原因となるので、電子機器等を熱から保護し、正常に機能させるために発生した熱を放熱部品へ伝導させ放熱させるためにシリコーン樹脂放熱シートやチューブ等の放熱コンパウンドが用いられている。放熱シートやチューブとしては、シリコーン樹脂に熱伝導性フィラーとしてアルミナ、マグネシア等を添加したものがある。また、放熱シートやチューブ等には蓄熱材として二酸化バナジウム粒子をシリコーン樹脂に練り込んで熱を伝える速度を遅くすることが知られている。 Electronic devices generate heat, which can cause malfunctions, so silicone resin heat dissipation sheets and tubes are used to protect electronic devices from heat and allow them to function properly by conducting the generated heat to heat dissipating parts. A heat dissipation compound is used. Heat dissipation sheets and tubes are made by adding alumina, magnesia, etc. as a thermally conductive filler to silicone resin. Furthermore, it is known that vanadium dioxide particles are kneaded into silicone resin as a heat storage material in heat dissipation sheets, tubes, etc. to slow down the speed of heat transfer.
ところが、蓄熱特性を持つ二酸化バナジウム粒子をシリコーン樹脂と混練し成形することで、放熱部品との間に充填し抜熱を助ける事を目的としたシリコーン樹脂放熱シートとすると、二酸化バナジウム粒子をシリコーン樹脂中に分散させ長期間保管すると、シリコーン樹脂が変質し、変形するという問題が生じることを本発明者らは見出した。 However, when vanadium dioxide particles with heat storage properties are kneaded with silicone resin and molded to form a silicone resin heat dissipation sheet that is filled between heat dissipation parts and aids in heat dissipation, vanadium dioxide particles are mixed with silicone resin. The present inventors have discovered that if the silicone resin is dispersed and stored for a long period of time, a problem arises in that the silicone resin deteriorates and becomes deformed.
蓄熱性シートに関する技術としては、例えば、特許文献４に、蓄熱性シリコーン材料は、オルガノポリシロキサンと熱伝導性粒子と蓄熱材を含み、蓄熱材は融点０～１００℃の蓄熱物質をマイクロカプセル化した蓄熱材粒子でありオルガノポリシロキサン１００重量部に対して熱伝導性粒子を１００～２０００重量部含み、熱伝導率が０．２～１０Ｗ／ｍ・Ｋであり、この蓄熱性シリコーン材料はシリコーンベースポリマー成分（Ａ）と架橋成分（Ｂ）と触媒と熱伝導性粒子と、マイクロカプセル化した蓄熱材粒子を（Ａ＋Ｂ）成分合計１００重量部に対して１００～５００重量部を混合し架橋させて得ることが開示されている。
しかし、特許文献４に記載の蓄熱性シリコーン材料は、長期間保管すると、シリコーン樹脂が変質（劣化）してしまうが、特許文献４には、変形という問題に対する解決策は提示されていない。
As for the technology related to heat storage sheets, for example, Patent Document 4 discloses that a heat storage silicone material includes an organopolysiloxane, thermally conductive particles, and a heat storage material, and the heat storage material microencapsulates a heat storage substance with a melting point of 0 to 100°C. The heat storage material particles contain 100 to 2000 parts by weight of thermally conductive particles per 100 parts by weight of organopolysiloxane, and have a thermal conductivity of 0.2 to 10 W/m·K. The base polymer component (A), the crosslinking component (B), the catalyst, the thermally conductive particles, and the microencapsulated heat storage material particles are mixed together in an amount of 100 to 500 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the (A+B) components and crosslinked. It is disclosed that it can be obtained by
However, in the heat storage silicone material described in Patent Document 4, the silicone resin deteriorates (degrades) when stored for a long period of time, but Patent Document 4 does not provide a solution to the problem of deformation.
二酸化バナジウム粒子をシリコーン樹脂中に分散させて使用する場合、我々は新たな課題を発見した。即ち、二酸化バナジウム粒子をシリコーン樹脂中に分散させ長期間保管すると、シリコーン樹脂が変質し、変形するという問題である。
特許文献１、２に、シリコーン樹脂に二酸化バナジウム粒子を分散させて硬化させる際にその硬化阻害を抑制するために二酸化バナジウム粒子にアルコキシシラン又はアルキルチタネートにより表面処理することが記載されているが、前記の表面処理でも長期保存、特に高温高湿度下で保存するとシリコーン樹脂が変質し、変形する。
本発明は、上述のような課題を解決できる表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子、放熱シート、放熱コンパウンド、表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することを目的とする。
We discovered a new problem when using vanadium dioxide particles dispersed in silicone resin. That is, when vanadium dioxide particles are dispersed in a silicone resin and stored for a long period of time, the silicone resin deteriorates and becomes deformed.
Patent Documents 1 and 2 describe that vanadium dioxide particles are surface-treated with alkoxysilane or alkyl titanate in order to suppress curing inhibition when vanadium dioxide particles are dispersed in a silicone resin and cured. Even with the above-mentioned surface treatment, the silicone resin deteriorates and deforms when stored for a long time, especially when stored under high temperature and high humidity.
An object of the present invention is to provide vanadium dioxide particles having a surface protective layer, a heat dissipating sheet, a heat dissipating compound, and a method for producing vanadium dioxide particles having a surface protective layer that can solve the above-mentioned problems.
本発明者らは、二酸化バナジウム粒子の表面にＡｌを含む前駆体から形成されるＡｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層を施すことによって、シリコーン樹脂中に二酸化バナジウムを分散してもシリコーン樹脂の変質を抑制できるという優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors dispersed vanadium dioxide in silicone resin by applying a surface protective layer containing at least an oxide or hydroxide of Al formed from a precursor containing Al to the surface of vanadium dioxide particles. The present invention was completed based on the discovery that the excellent effect of suppressing the deterioration of silicone resin can be obtained.
すなわち、本発明は、以下の要旨とするものである。
（１）Ａｌを含む前駆体から形成されるＡｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子と、シリコーン樹脂とを含有することを特徴とする放熱シート。
（２）前記Ａｌを含む前駆体が、金属アルコキシド又はその誘導体、若しくは、β-ジケトン錯体又はその誘導体、であることを特徴とする（１）に記載の放熱シート。
（３）（１）又は（２）に記載の二酸化バナジウム粒子にタングステンが含有されていることを特徴とする放熱シート。
（４）Ａｌを含む前駆体から形成されるＡｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子と、シリコーン樹脂とを含有することを特徴とする放熱コンパウンド。
（５）前記Ａｌを含む前駆体が、金属アルコキシド又はその誘導体、若しくは、β-ジケトン錯体又はその誘導体、であることを特徴とする請求項４に記載の放熱コンパウンド。
（６）請求項４又は５に記載の二酸化バナジウム粒子にタングステンが含有されていることを特徴とする放熱コンパウンド。
（７）（１）～（６）のいずれかに記載の表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を製造する方法であって、前記二酸化バナジウム粒子が、五酸化バナジウムを炭素還元して製造された二酸化バナジウム粒子であり、
Ａｌを含む前駆体を含有する表面処理液と二酸化バナジウム粒子とを混合する工程、
前記混合液から溶媒を除去する工程、
前記溶媒除去した二酸化バナジウム粒子にＡｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層を形成する工程、
を有することを特徴とする表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法。
That is, the present invention has the following gist.
(1) A heat dissipation sheet characterized by containing vanadium dioxide particles having a surface protective layer containing at least an oxide or hydroxide of Al formed from a precursor containing Al, and a silicone resin.
(2) The heat dissipation sheet according to (1), wherein the Al-containing precursor is a metal alkoxide or a derivative thereof, or a β-diketone complex or a derivative thereof.
(3) A heat dissipation sheet characterized in that the vanadium dioxide particles described in (1) or (2) contain tungsten.
(4) A heat dissipation compound characterized by containing vanadium dioxide particles having a surface protective layer containing at least an oxide or hydroxide of Al formed from a precursor containing Al, and a silicone resin.
(5) The heat dissipation compound according to claim 4, wherein the precursor containing Al is a metal alkoxide or a derivative thereof, or a β-diketone complex or a derivative thereof .
(6) A heat dissipation compound characterized in that the vanadium dioxide particles according to claim 4 or 5 contain tungsten .
( 7 ) A method for producing vanadium dioxide particles having a surface protective layer according to any one of (1) to ( 6 ), wherein the vanadium dioxide particles are made of vanadium dioxide produced by carbon reduction of vanadium pentoxide. Vanadium particles,
mixing a surface treatment liquid containing a precursor containing Al and vanadium dioxide particles;
removing the solvent from the liquid mixture;
forming a surface protective layer containing at least an oxide or hydroxide of Al on the vanadium dioxide particles from which the solvent has been removed;
A method for producing vanadium dioxide particles having a surface protective layer, the method comprising:
本発明によれば、長期間保管してもシリコーン樹脂が変質し難くなる二酸化バナジウム粒子とすることができるので、二酸化バナジウム粒子を分散させたシリコーン樹脂シートやシリコーン樹脂コンパウンドを長期安定的に使用できる。 According to the present invention, the silicone resin can be made into vanadium dioxide particles that do not easily deteriorate even when stored for a long period of time, so that silicone resin sheets and silicone resin compounds in which vanadium dioxide particles are dispersed can be used stably over a long period of time. .
本発明者らは、二酸化バナジウム粒子を含有するシリコーン樹脂放熱シートを長期間保管すると、シリコーン樹脂が変質・崩壊する原因を検討した。その結果、シリコーン樹脂の変質は、二酸化バナジウム粒子の表面酸化が進行することが原因である可能性が高いことを見出した。上述のように、シリコーン樹脂の硬化阻害を抑制できるアルコキシシラン又はアルキルチタネートによる表面処理でもシリコーン樹脂の変質・崩壊は抑制出来ないことが分かった。本発明者らは、更に検討の結果、二酸化バナジウム粒子の表面に所定の方法で表面保護層を形成することにより、長期間保管しても、シリコーン樹脂に変質を生じない二酸化バナジウム含有シリコーン樹脂放熱シート、放熱コンパウンドを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、Ａｌを含む前駆体から形成されるＡｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子とすることで上記問題を解決できる。
上述のように二酸化バナジウム粒子の表面酸化が進行するとシリコーン樹脂の変質・崩壊が進行するが、二酸化バナジウム粒子の表面にＡｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層を形成することによって、二酸化バナジウム粒子の表面酸化の進行を抑制することができ、その結果、高温高湿環境下で長時間保管した場合であっても、シリコーン樹脂の変質が抑制されるのである。
The present inventors investigated the cause of the deterioration and collapse of silicone resin when a silicone resin heat dissipation sheet containing vanadium dioxide particles is stored for a long period of time. As a result, it was found that the deterioration of silicone resin is likely to be caused by the progression of surface oxidation of vanadium dioxide particles. As mentioned above, it has been found that even surface treatment with alkoxysilane or alkyl titanate, which can suppress curing inhibition of silicone resin, cannot suppress the deterioration and disintegration of silicone resin. As a result of further studies, the present inventors found that by forming a surface protective layer on the surface of vanadium dioxide particles using a predetermined method, the heat dissipation of a silicone resin containing vanadium dioxide does not cause deterioration of the silicone resin even after long-term storage. The inventors discovered that sheets and heat dissipation compounds can be manufactured and completed the present invention.
That is, the above problem can be solved by using vanadium dioxide particles having a surface protective layer containing at least an oxide or hydroxide of Al formed from a precursor containing Al.
As mentioned above, when the surface oxidation of vanadium dioxide particles progresses, the silicone resin deteriorates and collapses, but by forming a surface protective layer containing at least an oxide or hydroxide of Al on the surface of the vanadium dioxide particles, It is possible to suppress the progress of surface oxidation of vanadium dioxide particles, and as a result, deterioration of the silicone resin is suppressed even when stored for a long time in a high temperature and high humidity environment.
本発明のＡｌを含む前駆体とは、表面保護層とした際にＡｌを含む水酸化物や酸化物が形成できるものであり、例えば、金属アルコキシド若しくはその誘導体、β－ジケトン錯体若しくはその誘導体、又は、ジアミン錯体若しくはその誘導体、ジオール錯体若しくはその誘導体、アルカノールアミン錯体若しくはその誘導体、等が挙げられる。中でも、金属アルコキシド又はその誘導体、若しくは、β－ジケトン錯体又はその誘導体が好ましい。 The Al-containing precursor of the present invention is one that can form an Al-containing hydroxide or oxide when used as a surface protective layer, such as a metal alkoxide or a derivative thereof, a β-diketone complex or a derivative thereof, Alternatively, examples thereof include diamine complexes or derivatives thereof, diol complexes or derivatives thereof, alkanolamine complexes or derivatives thereof, and the like. Among these, metal alkoxides or derivatives thereof, or β-diketone complexes or derivatives thereof are preferred.
上記表面保護層は、アルミニウム酸化物（アルミナ）を含有することがより好ましい。
上記表面保護層は単層であってもよく、多層であってもよい。上記表面保護層は、アルミニウム酸化物を含有する層を有することが好ましい。
上記表面保護層は、二酸化バナジウム粒子の表面の少なくとも一部に形成されていてもよく、二酸化バナジウム粒子の表面全体を被覆するように形成されていてもよい。上記二酸化バナジウム粒子の酸化をより一層抑制できることから、上記表面保護層は、二酸化バナジウム粒子の表面全体を被覆するように形成されていることが好ましい。
The surface protective layer more preferably contains aluminum oxide (alumina).
The surface protective layer may be a single layer or a multilayer. It is preferable that the surface protective layer has a layer containing aluminum oxide.
The surface protective layer may be formed on at least a portion of the surface of the vanadium dioxide particles, or may be formed to cover the entire surface of the vanadium dioxide particles. Since oxidation of the vanadium dioxide particles can be further suppressed, the surface protective layer is preferably formed to cover the entire surface of the vanadium dioxide particles.
前記表面保護層の酸化物又は水酸化物に含まれるＡｌのモル比（構成カチオンに対するＡｌイオンのモル比）は５０モル％以上であり、６０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
表面保護層に占めるＡｌのモル比は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（オックスフォード製 ＥＤＳシステム）で測定することによって求めることができる。
前記表面保護層の酸化物又は水酸化物の組成としては、Ａｌ単独、又はＡｌとＺｒの複合であることが好ましい。
表面保護層は、Ａｌ単独で本発明による効果を十分得ることができるが、ＡｌにＺｒを複合化させることにより、緻密な表面保護層が形成されるので、本発明の作用効果を容易に得ることが出来る。
前記表面保護層は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）換算で基材の二酸化バナジウム粒子に対して１．０質量％以上であるのが好ましい。３．０質量％以上であれば、本発明の効果が十分発揮できる。上限は特に定めないが、５０質量％以上では蓄熱量が十分得られない場合がある。
The molar ratio of Al contained in the oxide or hydroxide of the surface protective layer (molar ratio of Al ions to constituent cations) is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. It is.
The molar ratio of Al in the surface protective layer can be determined, for example, by measuring with energy dispersive X-ray analysis (EDS system manufactured by Oxford).
The composition of the oxide or hydroxide of the surface protective layer is preferably Al alone or a composite of Al and Zr.
The surface protective layer can sufficiently obtain the effects of the present invention with Al alone, but by compounding Al with Zr, a dense surface protective layer is formed, so the effects of the present invention can be easily obtained. I can do it.
The surface protective layer preferably contains 1.0% by mass or more of the vanadium dioxide particles of the base material in terms of aluminum oxide (Al 2 O 3 ). If it is 3.0% by mass or more, the effects of the present invention can be fully exhibited. There is no particular upper limit, but if it is 50% by mass or more, a sufficient amount of heat storage may not be obtained.
また、表面保護層の平均厚さでみると、本発明の効果が出る厚さであればよいが０．０５μｍ以上であるのがより好ましい。更に好ましいのが０．１μｍ以上である。２０μｍ以上になると得られる蓄熱効果が少なくなってくるので２０μｍ未満がより好ましい。更に好ましくは１０μｍ未満であり、６μｍ未満が更に好ましい。
つまり、表面保護層と二酸化バナジウム粒子との関係において、本発明の表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の構成を表現すれば、二酸化バナジウム粒子の表面に、Ａｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む０．０５μｍ以上２０μｍ未満の平均厚さの表面保護層が形成され、該表面保護層の酸化物又は水酸化物に含まれるＡｌのモル比は５０モル％以上であり、さらに、二酸化バナジウム粒子に対する該表面保護層に含有されるＡｌの含有割合は、Ａｌ２Ｏ３換算で１．０質量％以上５０質量％未満である表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子ということになる。
In addition, in terms of the average thickness of the surface protective layer, it may be any thickness that provides the effects of the present invention, but it is more preferably 0.05 μm or more. More preferably, the thickness is 0.1 μm or more. If the thickness is 20 μm or more, the heat storage effect obtained will decrease, so less than 20 μm is more preferable. More preferably, it is less than 10 μm, and even more preferably less than 6 μm.
In other words, in terms of the relationship between the surface protective layer and the vanadium dioxide particles, expressing the structure of the vanadium dioxide particles having the surface protective layer of the present invention, the surface of the vanadium dioxide particles contains at least an oxide or hydroxide of Al. A surface protective layer with an average thickness of 0.05 μm or more and less than 20 μm is formed, the molar ratio of Al contained in the oxide or hydroxide of the surface protective layer is 50 mol% or more, and the molar ratio of Al to the vanadium dioxide particles is The vanadium dioxide particles have a surface protective layer in which the content ratio of Al contained in the surface protective layer is 1.0% by mass or more and less than 50% by mass in terms of Al 2 O 3 .
本発明の製造方法は、Ａｌを含む前駆体を含有する表面処理液と二酸化バナジウム粒子とを混合する工程、前記混合液から溶媒を除去する工程、前記溶媒除去した二酸化バナジウム粒子にＡｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層を形成する工程、を有する。
前記製造方法によれば、表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子が得られることから、二酸化バナジウム粒子の酸化を抑制され、長期間保管しても、シリコーン樹脂の変質を生じさせずに維持できるものと考えられる。
The manufacturing method of the present invention includes a step of mixing a surface treatment liquid containing a precursor containing Al with vanadium dioxide particles, a step of removing a solvent from the mixed solution, and a step of adding an oxide of Al to the vanadium dioxide particles from which the solvent has been removed. Alternatively, the method includes a step of forming a surface protective layer containing at least a hydroxide.
According to the above manufacturing method, since vanadium dioxide particles having a surface protective layer are obtained, the oxidation of the vanadium dioxide particles is suppressed, and the silicone resin can be maintained without deterioration even when stored for a long period of time. Conceivable.
上記表面処理工程において、表面処理液と二酸化バナジウム粒子とを混合する方法としては、二酸化バナジウム粒子を表面処理液に分散させて混合させる方法、二酸化バナジウム粒子に前記表面処理液を噴霧する方法、等が挙げられる。
混合条件について、二酸化バナジウム粒子を均一に分散できる方法、二酸化バナジウム粒子表面に表面処理液を付着できる方法、等であれば特に限定されない。表面処理液に二酸化バナジウム粒子を分散する方法としては、例えば、磁気スターラー攪拌、モーター付きの機械的な攪拌、ガスバーブリング、液循環、超音波分散、ボールミルやロータリーミキサーのような回転分散、又は上記方法を併用する。
In the above surface treatment step, the method of mixing the surface treatment liquid and the vanadium dioxide particles includes a method of dispersing vanadium dioxide particles in the surface treatment liquid and mixing them, a method of spraying the surface treatment liquid onto the vanadium dioxide particles, etc. can be mentioned.
The mixing conditions are not particularly limited as long as the method allows the vanadium dioxide particles to be uniformly dispersed, the surface treatment liquid can be attached to the surface of the vanadium dioxide particles, etc. Examples of methods for dispersing vanadium dioxide particles in the surface treatment liquid include magnetic stirrer stirring, mechanical stirring with a motor, gas bubbling, liquid circulation, ultrasonic dispersion, rotational dispersion using a ball mill or rotary mixer, or Use the above methods together.
本発明では、上記表面処理液に使用する溶媒としては、前記前駆体が溶解又は分散できればよく、例えば、有機溶媒、水などが挙げられる。有機溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、アルコール類などが挙げられる。好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール等であり。なかでも、２－ブタノールを用いることがより好ましい。 In the present invention, the solvent used in the surface treatment liquid may be any solvent as long as it can dissolve or disperse the precursor, and examples thereof include organic solvents, water, and the like. Examples of organic solvents include toluene, methyl ethyl ketone, and alcohols. Preferably, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc. are used. Among them, it is more preferable to use 2-butanol.
前記混合液から溶媒を除去する工程は、ろ過、沈降分離、遠心分離、乾燥、等を用いる、又は前記方法を併用する。前記乾燥は常圧乾燥でもよく、減圧乾燥でもよい。乾燥時の温度は、室温～２００℃が好適である。
前記溶媒除去した二酸化バナジウム粒子に表面保護層を形成する工程は、溶媒を除去した二酸化バナジウム粒子を溶媒の沸点温度以上で加熱する。好ましくは、１０５℃以上の温度で加熱する。より好ましくは、２００～３００℃の温度で更に熱処理する。
The step of removing the solvent from the liquid mixture uses filtration, sedimentation, centrifugation, drying, etc., or uses the above methods in combination. The drying may be carried out under normal pressure or under reduced pressure. The temperature during drying is preferably room temperature to 200°C.
In the step of forming a surface protective layer on the vanadium dioxide particles from which the solvent has been removed, the vanadium dioxide particles from which the solvent has been removed are heated to a temperature equal to or higher than the boiling point temperature of the solvent. Preferably, heating is performed at a temperature of 105°C or higher. More preferably, further heat treatment is performed at a temperature of 200 to 300°C.
本発明において原料として用いられる二酸化バナジウム粒子（以下、単に二酸化バナジウム粒子ともいう）は、蓄熱特性を有することが好ましい。
二酸化バナジウムは、様々な結晶相が存在するが、単斜晶結晶と正方晶結晶（ルチル型）が可逆的に相転移するのが好ましい。例えば、純粋の二酸化バナジウムの相転移温度は約６８℃である。
上記二酸化バナジウム粒子として、バナジウム原子の一部が、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タリウム、スズ、レニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ゲルマニウム、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素及びリン等の原子で置換された置換二酸化バナジウム粒子も含まれる。
The vanadium dioxide particles (hereinafter also simply referred to as vanadium dioxide particles) used as a raw material in the present invention preferably have heat storage properties.
Although vanadium dioxide has various crystal phases, it is preferable that a monoclinic crystal and a tetragonal crystal (rutile type) undergo a reversible phase transition. For example, the phase transition temperature of pure vanadium dioxide is about 68°C.
As the vanadium dioxide particles, some of the vanadium atoms are atoms of tungsten, molybdenum, niobium, tantalum, thallium, tin, rhenium, iridium, osmium, ruthenium, germanium, chromium, iron, gallium, aluminum, fluorine, phosphorus, etc. Also included are substituted vanadium dioxide particles.
上記相転移温度は、例えば、二酸化バナジウム中のバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ及びタンタルから選択される少なくとも１種以上の元素で置換することにより調整することができる。従って、二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子を適宜選択したり、置換二酸化バナジウム粒子において置換する原子種や置換率を適宜選択したりすることにより、得られる蓄熱温度を制御することができる。 The phase transition temperature can be adjusted, for example, by substituting a portion of vanadium atoms in vanadium dioxide with at least one or more elements selected from tungsten, molybdenum, niobium, and tantalum. Therefore, by appropriately selecting the vanadium dioxide particles or substituted vanadium dioxide particles, or by appropriately selecting the atomic species and substitution rate to be substituted in the substituted vanadium dioxide particles, the resulting heat storage temperature can be controlled.
上記置換二酸化バナジウムを用いる場合、金属原子の置換率の好ましい下限は０．１原子％、好ましい上限は１０原子％である。置換率を０．１原子％以上にすると、上記置換二
酸化バナジウムの相転移温度を容易に調整することができ、また、１０原子％以下であれば、優れた蓄熱量を確保することができる。
なお、置換率とは、バナジウム原子数と置換された原子数との合計に占める、置換された
原子数の割合を百分率で示した値である。
前記置換元素は、蓄熱温度の可変効率の観点から、タングステンが好ましい。
When using the above-mentioned substituted vanadium dioxide, the preferable lower limit of the substitution rate of metal atoms is 0.1 atomic %, and the preferable upper limit is 10 atomic %. When the substitution rate is 0.1 atomic % or more, the phase transition temperature of the substituted vanadium dioxide can be easily adjusted, and when it is 10 atomic % or less, an excellent heat storage amount can be ensured.
Note that the substitution rate is a value expressed as a percentage of the number of substituted atoms to the total number of vanadium atoms and the number of substituted atoms.
The substitution element is preferably tungsten from the viewpoint of variable efficiency of heat storage temperature.
上記表面処理工程で形成されるＡｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層は二酸化バナジウム粒子の酸化を抑制する役割を有する。 The surface protective layer containing at least an oxide or hydroxide of Al formed in the above surface treatment step has a role of suppressing oxidation of vanadium dioxide particles.
本発明の製造方法で得られる表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子、及び、上記Ａｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子を含有するシリコーン製放熱シートもまた本発明の１つである。 The present invention also provides a silicone heat dissipation sheet containing vanadium dioxide particles having a surface protective layer obtained by the production method of the present invention, and vanadium dioxide particles having a surface protective layer containing at least the oxide or hydroxide of Al. It is one of the.
本発明のシリコーン製放熱シートにおける上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の含有量は、例えば、放熱シート１００質量％中、好ましい下限は０．００１質量％、好ましい上限は９５質量％、であり、上限値と下限値の必要性は、シリコーン製放熱シート中に、二酸化バナジウム粒子を保持させるために必要な範囲である。
上記表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の含有量が、優れた蓄熱性を有する放熱シートが得られる。
The content of the vanadium dioxide particles having the surface protective layer in the silicone heat dissipation sheet of the present invention is, for example, a preferable lower limit of 0.001 mass% and a preferable upper limit of 95 mass% in 100 mass% of the heat dissipation sheet. The upper limit value and lower limit value are necessary for retaining vanadium dioxide particles in the silicone heat dissipation sheet.
The content of vanadium dioxide particles having the above-mentioned surface protective layer provides a heat dissipation sheet having excellent heat storage properties.
本発明の放熱シートはシリコーン樹脂を母材とする。
上記シリコーン樹脂として、従来公知のシリコーン樹脂を用いることができる。上記シリコーン樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本発明の二酸化バナジウム粒子は、どのような方法で作製されたものでも良いが、五酸化バナジウムを炭素還元して作製した二酸化バナジウム粒子が量産性の観点からより好ましい。
本発明の二酸化バナジウム粒子は、どのような粒径でもよいが、０．０７μｍ～２５０μｍの平均粒子径であるのが好ましい。また、大きな粒を粉砕した粉砕粒子でも構わない。
The heat dissipation sheet of the present invention uses silicone resin as a base material.
As the silicone resin, conventionally known silicone resins can be used. Only one kind of the above-mentioned silicone resin may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
Although the vanadium dioxide particles of the present invention may be produced by any method, vanadium dioxide particles produced by reducing vanadium pentoxide with carbon are more preferable from the viewpoint of mass productivity.
The vanadium dioxide particles of the present invention may have any particle size, but preferably have an average particle size of 0.07 μm to 250 μm. Further, pulverized particles obtained by pulverizing large particles may also be used.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。 The embodiments of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited only to these Examples.
（実施例１）
（１） 表面保護層の形成（コーティング）方法
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）５００ｍｌに、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（味の素ファンテクノ社製 製品名プレンアクトＡＬ－Ｍ）を５０ｇ溶解させた。
この液中にＶＯ２粒子（平均粒子径８０μｍ）を、１，０００ｇ浸漬させ撹拌した。
撹拌混合後、ロータリーエバポレータにより濃縮乾固した。
更に、減圧乾燥機にて４０℃、２４時間乾燥させた。
ついで、ＶＯ２粒子を取り出し、８０℃で１ｈ乾燥させた後、
２００℃で６ｈの熱処理（焼付け）をして、Ａｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層を有するＶＯ２粒子を作製した。
上記表面保護層を有するＶＯ２粒子について、ＶＯ２粒子に対する表面保護層中のＡｌ含有量を、エネルギー分散型Ｘ線分析（オックスフォード製 ＥＤＳシステム）で測定したところ、Ａｌ２Ｏ３換算で３．０質量％であった。また電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ－７９００Ｆ）で、表面保護層の厚さを測定したところ、平均厚さは２μｍであった。
また、表面保護層に占めるＡｌのモル比は、５０モル％であった。
(Example 1)
(1) Formation (coating) method of surface protective layer In 500 ml of MEK (methyl ethyl ketone), 50 g of alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate (manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co., Ltd., product name: Prene Act AL-M) was dissolved.
1,000 g of VO 2 particles (average particle size: 80 μm) were immersed in this liquid and stirred.
After stirring and mixing, the mixture was concentrated to dryness using a rotary evaporator.
Furthermore, it was dried in a vacuum dryer at 40°C for 24 hours.
Then, the VO 2 particles were taken out and dried at 80°C for 1 hour.
Heat treatment (baking) was performed at 200° C. for 6 hours to produce VO 2 particles having a surface protective layer containing at least an oxide or hydroxide of Al.
Regarding the VO 2 particles having the above-mentioned surface protective layer, the Al content in the surface protective layer relative to the VO 2 particles was measured by energy dispersive X-ray analysis (EDS system manufactured by Oxford), and it was found to be 3.5% in terms of Al 2 O 3 . It was 0% by mass. Further, when the thickness of the surface protective layer was measured using a field emission scanning electron microscope (JSM-7900F manufactured by JEOL Ltd.), the average thickness was 2 μm.
Moreover, the molar ratio of Al in the surface protective layer was 50 mol%.
（２） シリコーン樹脂中への練り込み
上記処理を行った後、シリコーン樹脂（モメンティブ社製 製品名ＴＳＥ３０６２）中に、上記表面保護層を有するＶＯ２粒子を、シリコーン樹脂：ＶＯ２＝５０質量部：５０質量部となる比率で練り込んで直径５ｍｍ×高さ３０ｍｍの円柱状に成型し、表面保護層を有するＶＯ２粒子を練り込んだシリコーン樹脂成形体を作製した。
なお、シリコーン樹脂成形体中の二酸化バナジウム粒子の含有量は、５０質量％である。
(2) Kneading into silicone resin After performing the above treatment, the VO 2 particles having the above surface protective layer are added to silicone resin (manufactured by Momentive, product name: TSE3062) at 50 parts by mass of silicone resin: VO 2 :50 parts by mass was kneaded and molded into a cylindrical shape with a diameter of 5 mm and a height of 30 mm to produce a silicone resin molded body into which VO 2 particles having a surface protective layer were kneaded.
Note that the content of vanadium dioxide particles in the silicone resin molded body is 50% by mass.
（３） シリコーン樹脂成形体の耐久性試験
上記で得られたＡｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層を有するＶＯ２粒子を練り込んだ本発明のシリコーン樹脂成形体と、上記と同様の方法で作製した表面保護層をほどこしていないＶＯ２粒子を練り込んだ比較例のシリコーン樹脂成形体について、８０℃×８０％（湿度）×１４日保持し耐久性試験を行い、試験結果の評価を実施した。
(3) Durability test of silicone resin molded body The silicone resin molded body of the present invention kneaded with VO2 particles having a surface protective layer containing at least an oxide or hydroxide of Al obtained above; A durability test was carried out on a silicone resin molded article of a comparative example in which VO 2 particles without a surface protection layer were kneaded, which was prepared in a similar manner, by holding it at 80°C x 80% (humidity) for 14 days. An evaluation was conducted.
図１に示すように、Ａｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層を有するＶＯ２粒子を練り込んだ本発明のシリコーン樹脂成形体は、シリコーン樹脂成形体が劣化し流動して形状が崩れるようなことはなかった。
一方、図２に示すように、表面保護層を施していないＶＯ２粒子を練り込んだ比較例のシリコーン樹脂成形体は、流動をおこし、その形状を保つことができなかった。
この様に、シリコーン樹脂中に練り込むＶＯ２粒子に本発明の表面保護層を施すことが、シリコーン樹脂の劣化抑制に有効であることを確認出来た。
As shown in FIG. 1, the silicone resin molded product of the present invention into which VO 2 particles having a surface protective layer containing at least an oxide or hydroxide of Al is kneaded has a shape that deteriorates and flows. It never seemed to collapse.
On the other hand, as shown in FIG. 2, the silicone resin molded article of the comparative example into which VO 2 particles were kneaded without a surface protective layer flowed and could not maintain its shape.
In this manner, it was confirmed that applying the surface protective layer of the present invention to the VO 2 particles to be kneaded into the silicone resin is effective in suppressing the deterioration of the silicone resin.
（実施例２）
（１） 表面保護層の形成（コーティング）方法
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）５００ｍｌに、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（味の素ファンテクノ社製 製品名プレンアクトＡＬ－Ｍ）を５０ｇ溶解させた。
この液中にＶＯ２粒子（平均粒子径８０μｍ）を、１，０００ｇ浸漬させ撹拌した。
撹拌混合後、エバポレータにより濃縮乾固した。
更に、減圧乾燥機にて４０℃、２４時間乾燥させた。
(Example 2)
(1) Formation (coating) method of surface protective layer In 500 ml of MEK (methyl ethyl ketone), 50 g of alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate (manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co., Ltd., product name: Prene Act AL-M) was dissolved.
1,000 g of VO 2 particles (average particle size: 80 μm) were immersed in this liquid and stirred.
After stirring and mixing, the mixture was concentrated to dryness using an evaporator.
Furthermore, it was dried in a vacuum dryer at 40°C for 24 hours.
（２） シリコーン樹脂中への練り込み
上記処理を行った後、シリコーン樹脂（モメンティブ社製 製品名ＴＳＥ３０６２）中に、上記（１）で調製したＶＯ２粒子を、シリコーン樹脂：ＶＯ２＝５０質量部：５０質量部となる比率で練り込んで直径５ｍｍ×高さ３０ｍｍの円柱状に成型し、前記ＶＯ２粒子を練り込んだシリコーン樹脂成形体を作製した。
(2) Kneading into silicone resin After performing the above treatment, the VO 2 particles prepared in (1) above are added to silicone resin (manufactured by Momentive, product name TSE3062) at 50 mass of silicone resin: VO 2 parts: 50 parts by mass and molded into a cylindrical shape with a diameter of 5 mm and a height of 30 mm to produce a silicone resin molded body into which the VO 2 particles were kneaded.
（３） シリコーン樹脂成形体の耐久性試験
上記（１）で調製したＶＯ２粒子を練り込んだシリコーン樹脂成形体を実施例１と同様に８０℃×８０％（湿度）×１４日保持し耐久性試験を行い、試験結果の評価を実施した。
(3) Durability test of silicone resin molded body The silicone resin molded body kneaded with the VO 2 particles prepared in (1) above was held at 80°C x 80% (humidity) for 14 days in the same manner as in Example 1. A sex test was conducted and the test results were evaluated.
表面保護層を施していないＶＯ２粒子を練りこんだ比較例のシリコーン樹脂成形体（図２参照）のように流動してしまうようなことはなかったが、僅かな変形を起こした。
この様に、シリコーン樹脂中に練り込むＶＯ２粒子の表面保護層の形成（コーティング）方法において、２００～３００℃の温度で更に熱処理（焼付け）することが、シリコーン樹脂の劣化抑制により有効であることが確認出来た。
Unlike the silicone resin molded product of the comparative example (see FIG. 2) in which VO 2 particles without a surface protective layer were kneaded, the product did not flow, but did undergo slight deformation.
In this way, in the method of forming (coating) a surface protective layer of VO 2 particles kneaded into silicone resin, further heat treatment (baking) at a temperature of 200 to 300°C is more effective in suppressing the deterioration of silicone resin. I was able to confirm that.
（実施例３）
（１） 表面保護層の形成（コーティング）方法
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）５００ｍｌに、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（味の素ファンテクノ社製 製品名プレンアクトＡＬ－Ｍ）を５０ｇ溶解させた。
この液中にＶＯ２粒子（平均粒子径８０μｍ）を、１，０００ｇ浸漬させ撹拌した。
撹拌混合後、エバポレータにより濃縮乾固した。
更に、減圧乾燥機にて４０℃、２４時間乾燥させた。
ついで、ＶＯ２粒子を取り出し、８０℃で１ｈ乾燥させた。
(Example 3)
(1) Formation (coating) method of surface protective layer In 500 ml of MEK (methyl ethyl ketone), 50 g of alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate (manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co., Ltd., product name: Prene Act AL-M) was dissolved.
1,000 g of VO 2 particles (average particle size: 80 μm) were immersed in this liquid and stirred.
After stirring and mixing, the mixture was concentrated to dryness using an evaporator.
Furthermore, it was dried in a vacuum dryer at 40°C for 24 hours.
Then, the VO 2 particles were taken out and dried at 80° C. for 1 h.
（２） シリコーン樹脂中への練り込み
上記処理を行った後、シリコーン樹脂（モメンティブ社製 製品名ＴＳＥ３０６２）中に、前記ＶＯ２粒子を、シリコーン樹脂：ＶＯ２＝５０質量部：５０質量部となる比率で練り込んで直径５ｍｍ×高さ３０ｍｍの円柱状に成型し、前記ＶＯ２粒子を練り込んだシリコーン樹脂成形体を作製した。
(2) Kneading into silicone resin After the above treatment, the VO 2 particles were added to silicone resin (manufactured by Momentive, product name: TSE3062) in the following manner: silicone resin: VO 2 = 50 parts by mass: 50 parts by mass. The mixture was kneaded in the following ratio and molded into a cylindrical shape with a diameter of 5 mm and a height of 30 mm to produce a silicone resin molded body into which the VO 2 particles were kneaded.
（３） シリコーン樹脂成形体の耐久性試験
上記で得られたＶＯ２粒子を練り込んだシリコーン樹脂成形体を８０℃×８０％（湿度）×１４日保持し耐久性試験を行い、試験結果の評価を実施した。
(3) Durability test of silicone resin molded body The silicone resin molded body kneaded with the VO 2 particles obtained above was held at 80°C x 80% (humidity) for 14 days and a durability test was conducted. An evaluation was conducted.
表面保護層を施していないＶＯ２粒子を練りこんだ比較例のシリコーン樹脂成形体（図２参照）のように流動してしまうようなことはなかったが、僅かな変形を起こした。ただし、該変形は実施例２よりも小さいものであった。
実施例１～３の比較からも明らかなように、シリコーン樹脂中に練り込むＶＯ２粒子の表面保護層の形成（コーティング）方法において、８０℃で１ｈ乾燥が有効であり、更に２００～３００℃の温度で更に熱処理（焼付け）することが、シリコーン樹脂の劣化抑制に有効であることが確認出来た。
Unlike the silicone resin molded product of the comparative example (see FIG. 2) in which VO 2 particles without a surface protective layer were kneaded, the product did not flow, but did undergo slight deformation. However, the deformation was smaller than in Example 2.
As is clear from the comparison of Examples 1 to 3, drying at 80°C for 1 hour is effective in forming (coating) a surface protective layer of VO 2 particles kneaded into silicone resin, and drying at 200 to 300°C is also effective. It was confirmed that further heat treatment (baking) at a temperature of 100 mL is effective in suppressing the deterioration of silicone resin.
（実施例４）
（１）表面保護層の形成（コーティング）方法
メトキシエタノール５００ｍｌに、アルミニウムｓｅｃブトキシドを所定量溶解させた。
この液中にＶＯ２粒子（平均粒子径８０μｍ）を、１，０００ｇ浸漬させ撹拌した。
撹拌混合後、ロータリーエバポレータにより濃縮乾固した。
更に、減圧乾燥機にて４０℃、２４時間乾燥させた。
ついで、ＶＯ２粒子を取り出し、８０℃で１ｈ乾燥させた後、２５０℃で６ｈの熱処理をして、表面保護層を有するＶＯ２粒子を作製した。
（２）シリコーン樹脂中への練り込み
実施例１と同様の方法で行った。
（３）シリコーン樹脂成形体の耐久性試験
実施例１と同様の方法で行った。
上記表面保護層を有するＶＯ２粒子について、ＶＯ２粒子に対する表面保護層中のＡｌ含有量を、エネルギー分散型Ｘ線分析（オックスフォード製 ＥＤＳシステム）で測定したところ、Ａｌ２Ｏ３換算で３．０質量％であった。また電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ－７９００Ｆ）で、表面保護層の厚さを測定したところ、平均厚さは２μｍであった。
また、表面保護層に占めるＡｌのモル比は、５０モル％であった
(Example 4)
(1) Formation (coating) method of surface protective layer A predetermined amount of aluminum sec-butoxide was dissolved in 500 ml of methoxyethanol.
1,000 g of VO 2 particles (average particle size: 80 μm) were immersed in this liquid and stirred.
After stirring and mixing, the mixture was concentrated to dryness using a rotary evaporator.
Furthermore, it was dried in a vacuum dryer at 40°C for 24 hours.
Next, the VO 2 particles were taken out, dried at 80° C. for 1 hour, and then heat-treated at 250° C. for 6 hours to produce VO 2 particles having a surface protective layer.
(2) Kneading into silicone resin This was carried out in the same manner as in Example 1.
(3) Durability test of silicone resin molded article This was conducted in the same manner as in Example 1.
Regarding the VO 2 particles having the above-mentioned surface protective layer, the Al content in the surface protective layer relative to the VO 2 particles was measured by energy dispersive X-ray analysis (EDS system manufactured by Oxford), and it was found to be 3.5% in terms of Al 2 O 3 . It was 0% by mass. Further, when the thickness of the surface protective layer was measured using a field emission scanning electron microscope (JSM-7900F manufactured by JEOL Ltd.), the average thickness was 2 μm.
Furthermore, the molar ratio of Al in the surface protective layer was 50 mol%.
上記（１）において、アルミニウムｓｅｃブトキシドの量を変えることにより、表面保護層の平均厚さの異なるＶＯ２粒子を作製し（０．０４、０．０５、０．１、１．５、６．５、６、１０、２０μｍ）、シリコーン樹脂成形体の耐久試験を行った。その結果、表面保護層を施していないＶＯ２粒子に比べていずれのＶＯ２粒子もシリコーン樹脂の劣化抑制に有効であった。表面保護層の厚さが０．０４μｍでは僅かな変形を起こす場合があった。一方、２０μｍでは変形を起こすことはなかったが、質量当たりの蓄熱量が小さくなった。 In the above (1), by changing the amount of aluminum sec-butoxide, VO 2 particles with different average thicknesses of the surface protective layer were prepared (0.04, 0.05, 0.1, 1.5, 6. 5, 6, 10, 20 μm), and durability tests were conducted on silicone resin molded bodies. As a result, all VO 2 particles were more effective in suppressing the deterioration of silicone resin than VO 2 particles without a surface protective layer. When the thickness of the surface protective layer was 0.04 μm, slight deformation could occur. On the other hand, when the thickness was 20 μm, no deformation occurred, but the amount of heat stored per mass became small.
（実施例５）
（１）表面保護層の形成（コーティング）方法
メチルエチルケトン５００ｍｌに、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを５０ｇ溶解させた。
この液中にＶＯ２粒子（平均粒子径８０μｍ）を、１，０００ｇ浸漬させ撹拌した。
撹拌混合後、ロータリーエバポレータにより濃縮乾固した。
更に、減圧乾燥機にて４０℃、２４時間乾燥させた。
ついで、ＶＯ２粒子を取り出し、８０℃で１ｈ乾燥させた後、３００℃で６ｈの熱処理をして、表面保護層を有するＶＯ２粒子を作製した。
（２）シリコーン樹脂中への練り込み
実施例１と同様の方法で行った。
（３）シリコーン樹脂成形体の耐久性試験
実施例１と同様の方法で行った。
上記表面保護層を有するＶＯ２粒子について、ＶＯ２粒子に対する表面保護層中のＡｌ含有量を、エネルギー分散型Ｘ線分析（オックスフォード製 ＥＤＳシステム）で測定したところ、Ａｌ２Ｏ３換算で３．０質量％であった。また電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ－７９００Ｆ）で、表面保護層の厚さを測定したところ、平均厚さは２μｍであった。
また、表面保護層に占めるＡｌのモル比は、５０モル％であった
(Example 5)
(1) Formation (coating) method of surface protective layer 50 g of aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate was dissolved in 500 ml of methyl ethyl ketone.
1,000 g of VO 2 particles (average particle size: 80 μm) were immersed in this liquid and stirred.
After stirring and mixing, the mixture was concentrated to dryness using a rotary evaporator.
Furthermore, it was dried in a vacuum dryer at 40°C for 24 hours.
Next, the VO 2 particles were taken out, dried at 80° C. for 1 hour, and then heat-treated at 300° C. for 6 hours to produce VO 2 particles having a surface protective layer.
(2) Kneading into silicone resin This was carried out in the same manner as in Example 1.
(3) Durability test of silicone resin molded article It was conducted in the same manner as in Example 1.
Regarding the VO 2 particles having the above surface protective layer, the Al content in the surface protective layer relative to the VO 2 particles was measured by energy dispersive X-ray analysis (EDS system manufactured by Oxford), and it was found to be 3.5% in terms of Al 2 O 3 . It was 0% by mass. Further, when the thickness of the surface protective layer was measured using a field emission scanning electron microscope (JSM-7900F manufactured by JEOL Ltd.), the average thickness was 2 μm.
Furthermore, the molar ratio of Al in the surface protective layer was 50 mol%.
図１と同様に、表面保護層を有するＶＯ２粒子を練り込んだシリコーン樹脂成形体は、シリコーン樹脂成形体が劣化し流動して形状が崩れるようなことはなかった。
この様に、シリコーン樹脂中に練り込むＶＯ２粒子に、Ａｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む本発明の表面保護層を施すことが、シリコーン樹脂の劣化抑制に有効であることを確認出来た。
尚、上記（１）において、４００℃で６ｈの熱処理でも同様の結果がえられたが、５００℃で６ｈの熱処理を施すと、ＶＯ２粒子の一部が酸化してＶ２Ｏ５を形成していた。
Similarly to FIG. 1, the silicone resin molded body into which VO 2 particles having a surface protective layer were kneaded did not deteriorate, flow, or lose its shape.
In this way, it was confirmed that applying the surface protective layer of the present invention containing at least an oxide or hydroxide of Al to the VO2 particles to be kneaded into the silicone resin is effective in suppressing the deterioration of the silicone resin. Ta.
In addition, in (1) above, similar results were obtained with heat treatment at 400°C for 6 hours, but when heat treatment was performed at 500°C for 6 hours, some of the VO 2 particles were oxidized to form V 2 O 5 . Was.
（実施例６）
メトキシエタノール５００ｍｌに、アルミニウムｓｅｃブトキシドとジルコニウムｎブトキシドを４：１質量比で所定量溶解させた。
この液中にＶＯ２粒子（平均粒子径８０μｍ）を、１，０００ｇ浸漬させ撹拌した。
撹拌混合後、ロータリーエバポレータにより濃縮乾固した。
更に、減圧乾燥機にて４０℃、２４時間乾燥させた。
ついで、ＶＯ２粒子を取り出し、８０℃で１ｈ乾燥させた後、２５０℃で６ｈの熱処理をして、表面保護層を有するＶＯ２粒子を作製した。
（２）シリコーン樹脂中への練り込み
実施例１と同様の方法で行った。
（３）シリコーン樹脂成形体の耐久性試験
実施例１と同様の方法で行った。
上記表面保護層を有するＶＯ２粒子について、ＶＯ２粒子に対する表面保護層中のＡｌ含有量を、エネルギー分散型Ｘ線分析（オックスフォード製 ＥＤＳシステム）で測定したところ、Ａｌ２Ｏ３換算で３．０質量％であった。また電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ－７９００Ｆ）で、表面保護層の厚さを測定したところ、平均厚さは２μｍであった。
また、表面保護層に占めるＡｌのモル比は、５０モル％であった。
(Example 6)
Predetermined amounts of aluminum sec-butoxide and zirconium n-butoxide were dissolved in 500 ml of methoxyethanol at a mass ratio of 4:1.
1,000 g of VO 2 particles (average particle size: 80 μm) were immersed in this liquid and stirred.
After stirring and mixing, the mixture was concentrated to dryness using a rotary evaporator.
Furthermore, it was dried in a vacuum dryer at 40°C for 24 hours.
Next, the VO 2 particles were taken out, dried at 80° C. for 1 hour, and then heat-treated at 250° C. for 6 hours to produce VO 2 particles having a surface protective layer.
(2) Kneading into silicone resin This was carried out in the same manner as in Example 1.
(3) Durability test of silicone resin molded article This was conducted in the same manner as in Example 1.
Regarding the VO 2 particles having the above-mentioned surface protective layer, the Al content in the surface protective layer relative to the VO 2 particles was measured by energy dispersive X-ray analysis (EDS system manufactured by Oxford), and it was found to be 3.5% in terms of Al 2 O 3 . It was 0% by mass. Further, when the thickness of the surface protective layer was measured using a field emission scanning electron microscope (JSM-7900F manufactured by JEOL Ltd.), the average thickness was 2 μm.
Further, the molar ratio of Al in the surface protective layer was 50 mol% .
上記（１）において、実施例４と同様に、表面保護層の平均厚さの異なるＶＯ２粒子を作製し（０．０４、０．０５、０．１、１．５、６μｍ）、シリコーン樹脂成形体の耐久試験を行った。その結果、表面保護層を施していないＶＯ２粒子に比べていずれのＶＯ２粒子もシリコーン樹脂の劣化抑制に有効であり、表面保護層の厚さが０．０４μｍでも変形を起こすことはなかった。 In the above (1), similar to Example 4, VO 2 particles with different average thicknesses of the surface protective layer were prepared (0.04, 0.05, 0.1, 1.5, 6 μm), and silicone resin Durability tests were conducted on the molded bodies. As a result, all VO2 particles were more effective in suppressing the deterioration of silicone resin than VO2 particles without a surface protective layer, and no deformation occurred even when the surface protective layer had a thickness of 0.04 μm. .
（比較例１）
実施例１のアルミニウムカップリング剤に変えて、シランカップリング剤（モメンティブ社製 製品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－２１２０シラン）を用いて、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂の劣化抑制効果を耐久性試験により確認した。
その結果、図２と同様に、シリコーン樹脂が劣化し流動して形状が崩れた。
(Comparative example 1)
In the same manner as in Example 1, the effect of suppressing the deterioration of silicone resin was evaluated by a durability test using a silane coupling agent (manufactured by Momentive, product name: Silquest A-2120 Silane) instead of the aluminum coupling agent in Example 1. confirmed.
As a result, as in FIG. 2, the silicone resin deteriorated and flowed, causing the shape to collapse.
（比較例２）
実施例１のアルミニウムカップリング剤に変えて、有機チタン化合物（味の素ファンテクノ社製 製品名プレンアクトＴＴＳ）を用いて、実施例１と同様にしてシリコーン樹脂の劣化抑制効果を耐久性試験により確認した。
その結果、図２と同様に、シリコーン樹脂が劣化し流動して形状が崩れた。
(Comparative example 2)
In place of the aluminum coupling agent in Example 1, an organic titanium compound (manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co., Ltd., product name: Prenact TTS) was used, and the effect of suppressing the deterioration of silicone resin was confirmed by a durability test in the same manner as in Example 1. .
As a result, as in FIG. 2, the silicone resin deteriorated and flowed, causing the shape to collapse.
表１に、これらの試験結果をまとめて示した。表１に示すように、Ａｌを含む前駆体から形成されるＡｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層を有するＶＯ２粒子はシリコーン樹脂の劣化効果を有し、それ以外は、シリコーン樹脂の劣化抑制効果がなく、樹脂が劣化し流動して形状が崩れることが確認できた。
表１の「シリコーン樹脂劣化抑制効果」の欄の、「○」印は、８０℃×８０％（湿度）×１４日保持の耐久性試験において、シリコーン樹脂成形体は、流動をおこさず、その形状を保ったこと（図１参照）を示し、「×」印は、前記条件の耐久性試験で、流動をおこし、その形状を保つことができなかったこと（図２参照）を示す。
Table 1 shows a summary of these test results. As shown in Table 1, VO2 particles with a surface protective layer containing at least an oxide or hydroxide of Al formed from a precursor containing Al have a deteriorating effect on silicone resin, and other It was confirmed that there was no effect of suppressing resin deterioration, and that the resin deteriorated, flowed, and lost its shape.
The "○" mark in the "Silicone resin deterioration suppressing effect" column of Table 1 indicates that the silicone resin molded product did not flow in the durability test held at 80°C x 80% (humidity) for 14 days. The "x" mark indicates that the shape was maintained (see FIG. 1), and the "x" mark indicates that flow occurred and the shape could not be maintained in the durability test under the above conditions (see FIG. 2).
（実施例７）
実施例１－６及び比較例１－２で使用した二酸化バナジウムは、五酸化バナジウムを炭素還元して製造された二酸化バナジウム粒子であるが、五酸化バナジウムを水素還元して作製した二酸化バナジウム粒子を使用した。
具体的には、Ｖ２Ｏ５を４％Ｈ２／Ａｒにて７００℃４８時間で還元してＶ２Ｏ３を調製した。該Ｖ２Ｏ３とＶ２Ｏ５を混合して真空炉にて１０００℃４８時間焼成して二酸化バナジウムを作製した。
実施例１と同様の方法で、表面保護層を有する二酸化バナジウムを作製した。
更に、実施例１と同様に、表面保護層を有したＶＯ２粒子を練り込んだシリコーン樹脂成形体を作製した。
(Example 7)
The vanadium dioxide used in Example 1-6 and Comparative Example 1-2 is vanadium dioxide particles produced by reducing vanadium pentoxide with carbon, but vanadium dioxide particles produced by reducing vanadium pentoxide with hydrogen are used. used.
Specifically, V 2 O 5 was reduced in 4% H 2 /Ar at 700° C. for 48 hours to prepare V 2 O 3 . The V 2 O 3 and V 2 O 5 were mixed and fired in a vacuum furnace at 1000° C. for 48 hours to produce vanadium dioxide.
Vanadium dioxide having a surface protective layer was produced in the same manner as in Example 1.
Furthermore, in the same manner as in Example 1, a silicone resin molded body having a surface protective layer and incorporating VO 2 particles was produced.
実施例１と同様に評価をした結果、Ａｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層を有したＶＯ２粒子を練り込んだシリコーン樹脂成形体は、シリコーン樹脂成形体が劣化し流動してすることで、形状が崩れるようなことはなかった。
一方、表面保護層を施していないＶＯ２粒子を練り込んだシリコーン樹脂成形体は、流動をおこし、その形状を保つことができなかった。
As a result of evaluation in the same manner as in Example 1, the silicone resin molded product kneaded with VO 2 particles having a surface protective layer containing at least an oxide or hydroxide of Al showed that the silicone resin molded product deteriorated and flowed. By doing so, the shape did not collapse.
On the other hand , a silicone resin molded article kneaded with VO 2 particles without a surface protective layer flowed and could not maintain its shape.
（実施例８）
五酸化バナジウムに酸化タングステンを所定量混合した後、炭素還元することで転移温度の異なる二酸化バナジウム（タングステンドープした二酸化バナジウム）を調製した。
転移温度２℃（Ｖ０．９７６Ｗ０．０２４Ｏ２）、２０℃（Ｖ０．９８２Ｗ０．０１８Ｏ２）、４０℃（Ｖ０．９９１Ｗ０．００９Ｏ２）を有する二酸化バナジウムを用いて、実施例１と同様に、表面保護層を有する二酸化バナジウムを作製した。
更に、実施例１と同様に、表面保護層を有した二酸化バナジウム粒子を練り込んだシリコーン樹脂成形体を作製した。
(Example 8)
After mixing a predetermined amount of tungsten oxide with vanadium pentoxide, carbon reduction was performed to prepare vanadium dioxide (tungsten-doped vanadium dioxide) having different transition temperatures.
Vanadium dioxide with transition temperature 2°C (V 0.976 W 0.024 O 2 ), 20°C (V 0.982 W 0.018 O 2 ), 40°C (V 0.991 W 0.009 O 2 ) Vanadium dioxide having a surface protective layer was produced in the same manner as in Example 1 using the following.
Furthermore, in the same manner as in Example 1, a silicone resin molded body into which vanadium dioxide particles having a surface protective layer were kneaded was produced.
実施例１と同様に評価をした結果、Ａｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層を有した（タングステンドープした）ＶＯ２粒子を練り込んだシリコーン樹脂成形体は、シリコーン樹脂成形体が劣化し流動してすることで、形状が崩れるようなことはなかった。
一方、表面保護層を施していないＶＯ２粒子を練り込んだシリコーン樹脂成形体は、流動をおこし、その形状を保つことができなかった。
As a result of evaluation in the same manner as in Example 1, the silicone resin molded body kneaded with (tungsten-doped) VO 2 particles having a surface protective layer containing at least an oxide or hydroxide of Al was found to be a silicone resin molded body. The shape did not collapse due to deterioration and flow.
On the other hand , a silicone resin molded article kneaded with VO 2 particles without a surface protective layer flowed and could not maintain its shape.
Claims (7)
前記二酸化バナジウム粒子が、五酸化バナジウムを炭素還元して製造された二酸化バナジウム粒子であり、
Ａｌを含む前駆体を含有する表面処理液と二酸化バナジウム粒子とを混合する工程、
前記混合液から溶媒を除去する工程、
前記溶媒除去した二酸化バナジウム粒子にＡｌの酸化物または水酸化物を少なくとも含む表面保護層を形成する工程、
を有することを特徴とする表面保護層を有する二酸化バナジウム粒子の製造方法。 A method for producing vanadium dioxide particles having a surface protective layer according to any one of claims 1 to 6 , comprising:
The vanadium dioxide particles are vanadium dioxide particles produced by carbon reduction of vanadium pentoxide,
mixing a surface treatment liquid containing a precursor containing Al and vanadium dioxide particles;
removing the solvent from the mixed liquid;
forming a surface protective layer containing at least an oxide or hydroxide of Al on the vanadium dioxide particles from which the solvent has been removed;
A method for producing vanadium dioxide particles having a surface protective layer, the method comprising:
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