JP7439968B2 - Print manufacturing method using water-based gravure ink - Google Patents
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Description
本発明は水性グラビアインキを使用した印刷物の製造方法に関する。より詳細には濃度、発色および生産性などに優れ、更にその積層体が良好な物性を発現することのできる、印刷物製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing printed matter using water-based gravure ink. More specifically, the present invention relates to a method for producing printed matter that has excellent density, color development, productivity, etc., and allows the laminate to exhibit good physical properties.
従前より、環境保全、法規制、作業環境への課題を解決するための手段として印刷インキの水性化が検討されている。水性グラビアインキをはじめとする水性印刷インキは、インキ中の揮発成分を主に水とすることで、大気へ放出される有機溶剤（ＶＯＣ）の量を大幅に削減することが可能であり、用途・市場の拡大が期待されている。特に、大量生産が可能なグラビア印刷への応用が検討されているが、水性グラビアインキは水が主な揮発成分であるゆえに有機溶剤を主として含む有機溶剤系グラビアインキに比べて乾燥エネルギーが必要であり、良好な印刷物を得るためには、印刷時の乾燥においてより多くの熱量を与える必要があった（特許文献１）。 Water-based printing inks have been considered for some time as a means to solve issues related to environmental conservation, legal regulations, and work environments. Water-based printing inks, including water-based gravure inks, use water as the main volatile component in the ink, making it possible to significantly reduce the amount of organic solvents (VOC) released into the atmosphere.・The market is expected to expand. In particular, application to gravure printing, which can be mass-produced, is being considered, but since water-based gravure inks have water as their main volatile component, they require more drying energy than organic solvent-based gravure inks that mainly contain organic solvents. Therefore, in order to obtain good printed matter, it was necessary to apply a larger amount of heat during drying during printing (Patent Document 1).
有機溶剤系グラビアインキと水性グラビアインキを比較すると、化学便覧（化学便覧基礎編 改訂３版 日本化学会編 丸善株式会社 １９８４年）より、水の蒸発熱は２４５８ｋJ／ｋｇであり、有機溶剤系グラビアインキで一般的に使用される酢酸エチル（蒸発熱
３６９ｋJ／ｋｇ）や、イソプロパノール（蒸発熱６６６ｋJ／ｋｇ）などと比べ、乾燥に必要な熱量が多いことがわかる。したがって水性グラビアインキを使用する際は、グラビア印刷機に備えられた乾燥機において印刷層を充分乾燥させるために印刷スピードを低下させなければならず、結果として単位時間当たりの印刷物生産量は有機溶剤系グラビアインキと比較して大幅に低下することが指摘されていた（特許文献２）。
Comparing organic solvent-based gravure inks and water-based gravure inks, the heat of evaporation of water is 2458 kJ/kg, and the heat of evaporation of water is 2458 kJ/kg, according to the Chemical Handbook (Basic Chemical Handbook, Revised 3rd Edition, edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd., 1984). It can be seen that the amount of heat required for drying is larger than that of ethyl acetate (heat of evaporation 369 kJ/kg) and isopropanol (heat of evaporation 666 kJ/kg) which are commonly used in ink. Therefore, when using water-based gravure ink, it is necessary to reduce the printing speed in order to sufficiently dry the printed layer in the dryer installed in the gravure printing machine, and as a result, the amount of printed matter produced per unit time is lower than that of organic solvents. It has been pointed out that it is significantly lower than that of gravure-based gravure inks (Patent Document 2).
通常、グラビア印刷を行う場合には、色相の調整のためや、単に２～３ｍのみテスト印刷するためにグラビア校正機を用いる場合があり、その後、印刷物生産用のグラビア印刷機（生産機ともいう）が用いられる。グラビア校正機では問題なく印刷できたとしても生産機で連続印刷を行う場合には上記問題点は顕著となる。
また水性グラビアインキは印刷時には、水などで希釈された状態で印刷される。この場合水性グラビアインキによってはその希釈率が異なり、希釈が多ければ揮発させる水分が多くなるばかりでなく顔料濃度も少なくなり、結果として残留水分や色相の未達など懸念があった。
Normally, when performing gravure printing, a gravure proofing machine may be used to adjust the hue or simply to test print only 2 to 3 meters. ) is used. Even if printing is possible with a gravure proofing machine without any problems, the above-mentioned problems become more noticeable when continuous printing is performed with a production machine.
Furthermore, when printing, water-based gravure ink is diluted with water or the like. In this case, the dilution rate varies depending on the water-based gravure ink, and if the dilution is large, not only will more water be vaporized, but the pigment concentration will also be lower, resulting in concerns about residual water content and unachievable hue.
上記のような生産性低下の対策として、グラビア版の版深またはスクリーン線数の調整により基材へのインキ転移量を減らして、インキからの揮発成分を減少させることで印刷速度を維持する試みがなされている（特許文献２）。しかしながら、印刷条件のみでの全て対処することは難しく、例えば温度・湿度・インキ性状その他の要因によっては、印刷速度等を維持できない場合や印刷不良が発生する場合があり、水性グラビアインキを安定的に連続印刷することは難しい場合があった。 As a countermeasure to the productivity decline mentioned above, attempts were made to maintain printing speed by reducing the amount of ink transferred to the substrate by adjusting the depth of the gravure plate or the number of screen lines, and by reducing the volatile components from the ink. (Patent Document 2). However, it is difficult to deal with everything based on printing conditions alone. For example, depending on temperature, humidity, ink properties, and other factors, printing speed may not be maintained or printing defects may occur. It was sometimes difficult to print continuously.
一方では、濃度の低下を防ぐために特殊処理顔料および高沸点有機溶剤を併用した水性グラビアインキを用いて印刷する方法が開示されている（特許文献３）。しかしながら高沸点の有機溶剤を使用しているために連続印刷においては版かぶりなどの印刷不良や残留水分・残留溶剤などが懸念されていた。更には希釈に用いた水が多く使用された場合には印刷被膜が弱く、基材密着性やラミネートした場合の物性においての懸念があった。 On the other hand, a method of printing using an aqueous gravure ink that uses a specially treated pigment and a high-boiling organic solvent in order to prevent a decrease in density has been disclosed (Patent Document 3). However, since it uses an organic solvent with a high boiling point, there have been concerns about printing defects such as plate fog, residual moisture, and residual solvent during continuous printing. Furthermore, if a large amount of water was used for dilution, the printed film would be weak, and there were concerns about adhesion to substrates and physical properties when laminated.
従って、水性グラビアインキにおいて印刷速度を維持し、印刷物の濃度（色の濃さ）を維
持し、更に印刷適性がよいことを満たす印刷物製造方法は未だ確立されていない。
Therefore, a method for producing printed matter that satisfies the requirements for maintaining printing speed, maintaining the density (color depth) of printed matter, and having good printability using water-based gravure ink has not yet been established.
本発明は水性グラビアインキを使用して、印刷速度を低下させることなく、レベリング性、濃度、発色などに優れ、印刷適性が良好に連続的に得ることができ、更には、良好な物性を発現する印刷物およびラミネート積層体を得ることができる印刷物製造方法を提供することを目的とする。 The present invention uses water-based gravure ink to provide excellent leveling properties, density, color development, etc. without reducing printing speed, and can continuously obtain good printability, and also exhibits good physical properties. An object of the present invention is to provide a method for producing printed matter that can produce a printed matter and a laminate laminate.
発明者らは本願課題に対して鋭意検討を重ねた結果、以下に記載の印刷物製造方法を用いることで本願課題を解決できることを見出し、本願発明を成すに至った。 As a result of intensive studies on the problem of the present application, the inventors have discovered that the problem of the present application can be solved by using the printed matter manufacturing method described below, and have accomplished the invention of the present application.
すなわち本発明は、第１の基材上に、連続印刷により、顔料およびバインダー樹脂を含む水性グラビアインキを使用して印刷層を形成する印刷物製造方法であって、前記インキは、印刷時に以下（１）～（３）を満たす、印刷物製造方法。
（１）全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、前記インキ総質量中の全顔料濃度は、１１～４０質量％で含有し、全顔料とバインダー樹脂の比率（全顔料／バインダー樹脂）は、１～５である。
（２）全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、前記インキ総量中の全顔料濃度は、２７～５０質量％で含有し、全顔料とバインダー樹脂の比率（全顔料／バインダー樹脂）は、１．５～７である。
（３）前記インキの２５℃における粘度は、１０～７０ｍＰａ・ｓである。
That is, the present invention is a method for producing printed matter in which a printing layer is formed on a first substrate by continuous printing using an aqueous gravure ink containing a pigment and a binder resin, the ink having the following properties during printing: A printed matter manufacturing method that satisfies 1) to (3).
(1) When containing 50% by mass or more of organic pigments in the total pigment, the total pigment concentration in the total mass of the ink is 11 to 40% by mass, and the ratio of total pigment to binder resin (total pigment/binder resin) ) is 1 to 5.
(2) When the inorganic pigment in the total pigment is contained in an amount exceeding 50% by mass, the total pigment concentration in the total amount of the ink is 27 to 50% by mass, and the ratio of the total pigment to the binder resin (total pigment/binder resin ) is 1.5 to 7.
(3) The viscosity of the ink at 25° C. is 10 to 70 mPa·s.
また、本発明は、全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、水性グラビアインキ総質量中の固形分は、２０～４０質量％である、上記印刷物製造方法に関する。 Further, the present invention relates to the above-mentioned method for producing printed matter, wherein when the organic pigment in the total pigments is contained at 50% by mass or more, the solid content in the total mass of the aqueous gravure ink is 20 to 40% by mass.
また、本発明は、全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、水性グラビアインキ総質量中の固形分は、３３～５５質量％である、上記印刷物製造方法に関する。 Further, the present invention relates to the above-mentioned method for producing printed matter, wherein the solid content in the total weight of the aqueous gravure ink is 33 to 55% by weight when the inorganic pigment is contained in an amount exceeding 50% by weight of the total pigments.
また、本発明は、バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂を含む、上記印刷物製造方法に関する。 The present invention also relates to the method for producing printed matter, wherein the binder resin includes a polyurethane resin.
また、本発明は、水性グラビアインキは、沸点１００℃以下の有機溶剤を、インキ総質量中に３５質量％以下で含有する、上記印刷物製造方法に関する。 The present invention also relates to the method for producing printed matter, wherein the aqueous gravure ink contains an organic solvent with a boiling point of 100° C. or less in an amount of 35% by mass or less in the total mass of the ink.
また、本発明は、連続印刷が、５００ｍ以上の連続印刷である、上記印刷物製造方法に関する。 Further, the present invention relates to the method for producing printed matter, wherein the continuous printing is continuous printing of 500 m or more.
また、本発明は、上記印刷物製造方法により製造されてなる印刷物に関する。 Further, the present invention relates to a printed matter manufactured by the above printed matter manufacturing method.
また、本発明は、上記印刷物の印刷層上に、更に接着剤層および第２の基材をこの順に有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate that further includes an adhesive layer and a second base material in this order on the printing layer of the printed matter.
本発明により、水性グラビアインキを使用して、印刷速度を低下させることなく、レベリング性、濃度、発色などに優れ、印刷適性が良好に連続的に得ることができ、更には、良好な物性を発現する印刷物およびラミネート積層体を得ることができる印刷物製造方法を提供することができた。 According to the present invention, using water-based gravure ink, it is possible to continuously obtain excellent leveling properties, density, color development, etc., and good printability without reducing printing speed, and furthermore, it is possible to obtain good printability and good physical properties. It was possible to provide a method for producing printed matter that can produce a printed matter and a laminate laminate.
以下に本発明について実施形態を詳細に記載するが、以下に記載する実施形態または要件の説明は本発明における実施形態の一例であり、本発明はその趣旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the embodiments or description of requirements described below are examples of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents unless it exceeds the spirit thereof. .
本発明は、顔料およびバインダー樹脂を含む水性グラビアインキを使用した、連続印刷による印刷物製造方法であって、前記インキは、印刷時に以下（１）～（３）を満たす、印刷物製造方法に関する。
（１）全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、前記インキ総質量中の全顔料濃度は、１１～４０質量％で含有し、全顔料とバインダー樹脂の比率（全顔料／バインダー樹脂）は、１～５である。
（２）全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、前記インキ総量中の全顔料濃度は、２７～５０質量％で含有し、全顔料とバインダー樹脂の比率（全顔料／バインダー樹脂）は、１．５～７である。
（３）前記（１）および／または（２）において、前記インキの２５℃における粘度は、１０～７０ｍＰａ・ｓである。
上記は、希釈調整前（納入された時点）での水性グラビアインキの仕様・特性値（スペック）でなく、印刷用に希釈・樹脂添加などで調整後、すなわち印刷時において上記範囲を同時に満たすことでその相乗効果により印刷適性および濃度並びに印刷物および積層体の特性を満たすものである。
The present invention relates to a method for producing printed matter by continuous printing using an aqueous gravure ink containing a pigment and a binder resin, wherein the ink satisfies the following (1) to (3) during printing.
(1) When containing 50% by mass or more of organic pigments in the total pigment, the total pigment concentration in the total mass of the ink is 11 to 40% by mass, and the ratio of total pigment to binder resin (total pigment/binder resin) ) is 1 to 5.
(2) When the inorganic pigment in the total pigment is contained in an amount exceeding 50% by mass, the total pigment concentration in the total amount of the ink is 27 to 50% by mass, and the ratio of the total pigment to the binder resin (total pigment/binder resin ) is 1.5 to 7.
(3) In (1) and/or (2) above, the ink has a viscosity of 10 to 70 mPa·s at 25°C.
The above is not the specifications and characteristic values (specs) of water-based gravure ink before dilution adjustment (at the time of delivery), but after adjustment by dilution, resin addition, etc. for printing, that is, the above ranges must be met simultaneously at the time of printing. The synergistic effect satisfies printability, density, and properties of printed matter and laminates.
なお本明細書において「水性グラビアインキ」とは印刷時における状態の水性グラビアインキを示す。「水性グラビアインキ」は「インキ」または「印刷インキ」と表記する場合があるが同義である。水性グラビアインキからなる印刷層は、単に「印刷層」「インキ層」または「インキ被膜」と表記する場合があるが同義である。 Note that in this specification, "water-based gravure ink" refers to the water-based gravure ink in the state at the time of printing. "Aqueous gravure ink" may be written as "ink" or "printing ink", but they have the same meaning. A printing layer made of water-based gravure ink may be simply referred to as a "printing layer," "ink layer," or "ink film," but these terms have the same meaning.
「連続印刷による」とはグラビア校正機を用いた１～２ｍ程度の単なるテスト印刷でなく、印刷物を生産することのできる印刷機を用いた印刷であることを示す。連続印刷は５００ｍ以上であることが好ましく、１０００ｍ以上であることがなお好ましく、２０００ｍ以上であることが更に好ましい。また連続印刷は２００００ｍ以下であることが好ましく、１００００ｍ以下であることがなお好ましい。 "By continuous printing" means not just test printing of about 1 to 2 meters using a gravure proofing machine, but printing using a printing machine capable of producing printed matter. Continuous printing is preferably 500 m or more, more preferably 1000 m or more, and even more preferably 2000 m or more. Moreover, the continuous printing is preferably 20,000 m or less, more preferably 10,000 m or less.
（顔料）
顔料は有機顔料、無機顔料のいずれを使用してもよい。全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、全顔料のうち有機顔料を７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがなお好ましい。また、全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、全顔料のうち無機顔料を７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがなお好ましい。なお、顔料としてはカラーインデックスに記載のＣ．Ｉ．ピグメントを適宜使用することができる。
(pigment)
The pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment. When containing 50% by mass or more of organic pigments in all pigments, it is preferable to contain 70% by mass or more of organic pigments in all pigments, and it is more preferable to contain 80% by mass or more of organic pigments. Further, when the inorganic pigment is contained in an amount exceeding 50% by mass of all pigments, it is preferable that the inorganic pigment is contained in an amount of 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more of all pigments. In addition, as a pigment, C. I. Pigments can be used as appropriate.
（無機顔料）
無機顔料としては、以下の態様が好ましい。無機顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などが好適に挙げられる。着色力、隠ぺい力
、耐薬品性、耐候性の点から、白色顔料には酸化チタンが好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取り扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましい。
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの体質顔料も好適に用いられる。体質顔料の使用形態としては流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として好適に使用される。
(Inorganic pigment)
As the inorganic pigment, the following embodiments are preferred. Suitable examples of inorganic pigments include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, chromium oxide, silica, carbon black, aluminum, mica, and the like. Titanium oxide is preferred as the white pigment in terms of coloring power, hiding power, chemical resistance, and weather resistance. Aluminum is available in powder or paste form, but from the viewpoint of ease of handling and safety, it is preferable to use it in paste form.
Extender pigments such as barium sulfate, calcium carbonate, and aluminum hydroxide are also preferably used. Extender pigments are preferably used as extenders to improve fluidity, strength, and optical properties.
（有機顔料）
一方、有機顔料としては、一般のインキ、塗料および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトロピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。これらの顔料は単独で、または２種以上を併用することができる。
(organic pigment)
On the other hand, examples of organic pigments include organic pigments and dyes used in general inks, paints, recording materials, and the like. Examples include azo series, phthalocyanine series, anthraquinone series, perylene series, perinone series, quinacridone series, thioindigo series, dioxazine series, isoindolinone series, quinophthalone series, azomethine azo series, dictropyrrolopyrrole series, isoindoline series, etc. . These pigments can be used alone or in combination of two or more.
顔料は、水性グラビアインキの濃度・着色力を確保するのに十分な量、すなわち印刷時のインキの総質量中に１１～５０質量％の割合で含まれることが好ましい。全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、前記顔料濃度は１１～４０質量％である必要があり、１１～３０質量％であることが好ましく、１１～２０質量％であることがなお好ましい。全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、顔料濃度は２７～５０質量％であることが必要であり、２７～４５質量％であることが好ましく、２７～４０質量％であることがなお好ましい。印刷物における発色および濃度（色の濃さ）を良好に保つためである。 The pigment is preferably contained in an amount sufficient to ensure the density and coloring power of the aqueous gravure ink, that is, in a proportion of 11 to 50% by mass in the total mass of the ink at the time of printing. When the organic pigment content in the total pigment is 50% by mass or more, the pigment concentration needs to be 11 to 40% by mass, preferably 11 to 30% by mass, and more preferably 11 to 20% by mass. preferable. When containing more than 50% by mass of inorganic pigments in the total pigment, the pigment concentration needs to be 27 to 50% by mass, preferably 27 to 45% by mass, and 27 to 40% by mass. is still preferable. This is to maintain good color development and density (color depth) in printed matter.
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂とは、インキに含まれる結着樹脂をいう。バインダー樹脂としては水性樹脂が好適に使用でき、水性とは水溶性またはエマルジョン状態をいう。水性樹脂としては水溶性樹脂およびエマルジョン樹脂から選ばれる少なくとも１種の水性樹脂を好適に挙げることができ、混合したものでもよい。水性樹脂の例としては、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル変性ウレタン樹脂、水性アクリル変性ウレタンウレア樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン－アクリル酸共重合樹脂、水性スチレン－マレイン酸共重合樹脂、水性エチレン－アクリル酸共重合樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性シェラック、水性ロジン変性マレイン酸樹脂、水性塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、水性塩化ビニル－アクリル酸共重合樹脂、水性塩素化ポリプロピレン樹脂、水性ヒドロキシエチルセルロース樹脂、水性ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、水性ブチラール樹脂などを好適に挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を併用することができる。
中でも水性ポリウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水性スチレン－アクリル酸共重合樹脂、水性スチレン－マレイン酸共重合樹脂より選ばれる少なくとも一種の水性樹脂を含むことが好ましい。これらはバインダー樹脂総質量中に５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがなお好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましい。特には水性ウレタン樹脂を含有することが好ましい。
(binder resin)
Binder resin refers to a binding resin contained in ink. As the binder resin, an aqueous resin can be suitably used, and aqueous refers to water-soluble or emulsion state. Preferred examples of the aqueous resin include at least one aqueous resin selected from water-soluble resins and emulsion resins, and a mixture thereof may also be used. Examples of water-based resins include water-based polyurethane resin, water-based acrylic modified urethane resin, water-based acrylic modified urethane urea resin, water-based acrylic resin, water-based styrene-acrylic acid copolymer resin, water-based styrene-maleic acid copolymer resin, and water-based ethylene-acrylic resin. Acid copolymer resin, aqueous polyester resin, aqueous shellac, aqueous rosin-modified maleic acid resin, aqueous vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, aqueous vinyl chloride-acrylic acid copolymer resin, aqueous chlorinated polypropylene resin, aqueous hydroxyethyl cellulose resin, Preferred examples include aqueous hydroxypropyl cellulose resin and aqueous butyral resin. These resins can be used alone or in combination of two or more.
Among these, it is preferable to contain at least one kind of aqueous resin selected from aqueous polyurethane resin, aqueous acrylic resin, aqueous styrene-acrylic acid copolymer resin, and aqueous styrene-maleic acid copolymer resin. The content of these in the total weight of the binder resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more. In particular, it is preferable to contain an aqueous urethane resin.
（顔料／バインダー樹脂比に関して）
バインダー樹脂に対する顔料の質量比率（顔料／バインダー樹脂）は１～７の範囲に収める必要がある。詳しくは全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、前記質量比率（顔料／バインダー樹脂）は１～５の範囲である必要があり、１～４の範囲であることが好ましく、１．１～３の範囲であることがなお好ましい。全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、前記比率は１．５～７の範囲である必要があり、２～５の範囲であることが好ましく、２．５～４の範囲であることがなお好ましい。この範囲に収めることで、良好な印刷適性、ラミネート強度が得られるためである。
(Regarding pigment/binder resin ratio)
The mass ratio of pigment to binder resin (pigment/binder resin) must be within the range of 1 to 7. Specifically, when the organic pigment in the total pigment is contained in an amount of 50% by mass or more, the mass ratio (pigment/binder resin) needs to be in the range of 1 to 5, preferably in the range of 1 to 4, and 1. More preferably, the number is in the range of 1 to 3. When the content of inorganic pigments in the total pigment exceeds 50% by mass, the ratio needs to be in the range of 1.5 to 7, preferably in the range of 2 to 5, and in the range of 2.5 to 4. It is even more preferable that there be. This is because by keeping it within this range, good printability and lamination strength can be obtained.
本発明の水性グラビアインキにおける顔料とバインダー樹脂の含有量の合計は、印刷時の固形分にて、全顔料中有機顔料を５０質量％以上含有する場合、インキ総質量中の固形分は２０～４０質量％で含むことが好ましく、２０～３０質量％であることがなお好ましい。一方、全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有する場合、インキ総質量中の固形分は３３～５５質量％以上が好ましく、３３～４５質量％であることがなお好ましい。なお「固形分」とは組成物やインキ中における不揮発成分の総質量をいう。 The total content of the pigment and binder resin in the aqueous gravure ink of the present invention is determined by the solid content at the time of printing, when the organic pigment in the total pigment is 50% by mass or more, the solid content in the total mass of the ink is 20 to 20%. The content is preferably 40% by weight, more preferably 20 to 30% by weight. On the other hand, when the inorganic pigment is contained in an amount exceeding 50% by mass of all pigments, the solid content in the total weight of the ink is preferably 33 to 55% by mass or more, and more preferably 33 to 45% by mass. Note that "solid content" refers to the total mass of nonvolatile components in a composition or ink.
（水性ポリウレタン樹脂）
基材への接着性や顔料分散性の観点から、バインダー樹脂は水性ポリウレタン樹脂含むことが好ましい。当該水性ポリウレタン樹脂は中和される酸価を有し、酸価が２０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度が－３０～０℃であることが好ましい。ここでガラス転移温度とは動的粘弾性測定におけるＴａｎδの極大値をいう。水酸基価としては１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
(Water-based polyurethane resin)
From the viewpoint of adhesion to the substrate and pigment dispersibility, the binder resin preferably contains an aqueous polyurethane resin. The aqueous polyurethane resin has a neutralizing acid value, and preferably has an acid value of 20 to 65 mgKOH/g. Further, it is preferable that the glass transition temperature is -30 to 0°C. Here, the glass transition temperature refers to the maximum value of Tan δ in dynamic viscoelasticity measurement. The hydroxyl value is preferably 1 to 15 mgKOH/g.
上記水性ポリウレタン樹脂としてはポリオール、ヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成されたポリウレタン樹脂である形態や、ポリオール、ヒドロキシ酸およびポリイソシアネートにより合成された末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとポリアミンにより鎖延長されたポリウレタンウレアを含むポリウレタン樹脂である形態が好ましい。 The water-based polyurethane resin may be a polyurethane resin synthesized from a polyol, a hydroxy acid, and a polyisocyanate, or a polyurethane resin synthesized from a polyol, a hydroxy acid, and a polyisocyanate, and may be chain-extended using a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end and a polyamine. A preferred embodiment is a polyurethane resin containing polyurethane urea.
さらに裏刷りのラミネート用印刷インキの分野では、ラミネート強度（ラミネート加工により積層した基材層間の接着強度）の観点から、水溶性のポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂が好ましい。水溶性のポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、樹脂内にカルボキシル基、スルホン基等のイオン性基を導入し、塩基性化合物を利用し中和することにより、水溶化させている。耐水性の観点からイオン性基としてはカルボキシル基が好ましい。 Further, in the field of printing inks for back printing lamination, water-soluble polyurethane resins and polyurethane urea resins are preferred from the viewpoint of lamination strength (adhesive strength between base material layers laminated by lamination processing). Water-soluble polyurethane resins and polyurethane urea resins are made by introducing ionic groups such as carboxyl groups and sulfone groups into the resin when reacting polyol and polyisocyanate, and neutralizing them using basic compounds. It's turning into something. From the viewpoint of water resistance, a carboxyl group is preferable as the ionic group.
（ポリオール）
上記ポリオールとしては、後述のヒドロキシ酸は含まれない。当該ポリオールとしては、以下に限定されないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール、水素添加ダイマージオールなどが好適に挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。水性ポリウレタン樹脂はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールより選ばれる少なくとも一種のポリオールからなる構成単位を含有することが好ましい。ポリオールの数平均分子量は５００～５０００であることが好ましい。
(polyol)
The above-mentioned polyol does not include the hydroxy acids described below. Preferred examples of the polyol include, but are not limited to, polyester polyols, polyether polyols, polylactone polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, dimer diols, hydrogenated dimer diols, and the like. These polyols may be used alone or in combination of two or more. The aqueous polyurethane resin preferably contains a structural unit consisting of at least one polyol selected from polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols. The number average molecular weight of the polyol is preferably 500 to 5,000.
（ポリエーテルポリオール）
上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合物を好適に挙げることができる。これらからなる構成単位は水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。水性ポリウレタン樹脂はポリエチレングリコール由来の構成単位を含有することが好ましく、水性ポリウレタン樹脂総質量中に０．１～２５質量％含有することが好ましく、２～１５質量％含有することがなお好ましく、２～１０質量％含有することが更に好ましい。
(Polyether polyol)
Preferred examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolymers thereof. It is preferable that the structural unit consisting of these is an aqueous polyurethane resin. The aqueous polyurethane resin preferably contains a structural unit derived from polyethylene glycol, preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, based on the total mass of the aqueous polyurethane resin. It is more preferable to contain up to 10% by mass.
（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸と分岐ジオールを含むジオールからなる構成単位を有する形態が好ましい。当該二塩基酸としては、セバシン酸、アジピン酸、コ
ハク酸などが好適に使用でき、分岐ジオールとしてはアルキレングリコールの炭素上に有する水素の少なくとも一つが置換基を有する形態のものをいう。具体的には、プロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールより選ばれる少なくとも一種を、ジオール総質量中に５０質量％以上含有することが好ましい。なおポリエステルポリオールの実施形態はこれらに限定されない。
(Polyester polyol)
The above-mentioned polyester polyol preferably has a structural unit composed of a dibasic acid and a diol including a branched diol. As the dibasic acid, sebacic acid, adipic acid, succinic acid, etc. can be suitably used, and as the branched diol, it refers to an alkylene glycol in which at least one of the hydrogen atoms on the carbon has a substituent. Specifically, it is selected from propylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol. It is preferable to contain at least 50% by mass of at least one of the diols in the total mass of the diol. Note that the embodiments of the polyester polyol are not limited to these.
（ポリカーボネートポリオール）
上記ポリカーボネートポリオールとしては、製造方法やポリカーボネートポリオールを構成するジオール種により限定されるものではないが、アルキレングリコールからなるジオールとカーボネート化合物とのエステル交換反応による重縮合物が好適に挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは脂環族および／または脂肪族のポリカーボネートジオールであることが好ましい。
(Polycarbonate polyol)
The above-mentioned polycarbonate polyol is not limited by the manufacturing method or the type of diol constituting the polycarbonate polyol, but suitable examples include polycondensates obtained by transesterification of a diol consisting of alkylene glycol and a carbonate compound. Note that the polycarbonate polyol is preferably an alicyclic and/or aliphatic polycarbonate diol.
上記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが好適であり、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。３－メチル－１，５－ペンタンジオールその他の分岐構造を有するジオール構造を有するポリカーボネートポリオールであることが好ましい。
当該カーボネート化合物は、特に限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。
Examples of the diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl Glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decane Diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butynediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, polypropylene Glycol, dipropylene glycol, etc. are suitable, and these can be used alone or in combination of two or more. Preferably, it is a polycarbonate polyol having a diol structure having a branched structure such as 3-methyl-1,5-pentanediol.
The carbonate compound is not particularly limited, and examples include dialkyl carbonate, diaryl carbonate, and alkylene carbonate. Specific examples of carbonate compounds include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dibutyl carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and alkylene carbonates such as ethylene carbonate.
（ポリイソシアネート）
上記ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが好適に挙げられる。なおこれらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加された４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、
ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体から選ばれる少なくとも一種である。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
(Polyisocyanate)
Preferred examples of the polyisocyanate include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and the like. Note that these may form a trimer to form an isocyanurate ring structure.
Aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, and tetraalkyl Examples include diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
Examples of the aliphatic diisocyanate include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
Examples of alicyclic diisocyanates include cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, and norbornane diisocyanate. , m-tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate,
Examples include dimer diisocyanate, which is obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group.
Among these, at least one member selected from the group consisting of tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate is preferred. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
（ヒドロキシ酸）
上記ヒドロキシ酸は、以下に限定されないが、カルボキシルを含有するポリオールを利用することができる。例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸などが好適に挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。ヒドロキシ酸は水性ポリウレタン樹脂の製造工程の中で用いられ、得られたポリウレタン樹脂中にそのカルボキシル基が導入され、酸価を有する。未反応のカルボキシル基は中和されて水性化される。
(Hydroxy acid)
The above hydroxy acid is not limited to the following, but polyols containing carboxyl can be used. For example, dimethylolalkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid are preferably mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Hydroxy acids are used in the process of producing aqueous polyurethane resins, and their carboxyl groups are introduced into the resulting polyurethane resins, which have an acid value. Unreacted carboxyl groups are neutralized and made aqueous.
（ポリアミン）
上記ポリアミンとして利用可能な化合物としては、各種公知のアミン類であり、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、さらにダイマー酸のカルボ
キシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等などが好適に挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
(Polyamine)
Compounds that can be used as the polyamine include various known amines, such as 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, and dimer diamine obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an amino group. etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
（反応停止剤）
上記ポリアミンと併用して反応停止剤を使用することもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ－ｎ－ジブチルアミンなどのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類、さらにグリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。
(reaction terminator)
A reaction terminator can also be used in combination with the above polyamine. Examples of such reaction terminators include dialkylamines such as di-n-dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, tri(hydroxymethyl)aminomethane, 2-amino -2-ethyl-1,3-propanediol, N-di-2-hydroxyethylethylenediamine, N-di-2-hydroxyethylpropylenediamine, N-di-2-hydroxypropylethylenediamine and other hydroxyl group-containing amines, Further examples include monoamine type amino acids such as glycine, alanine, glutamic acid, taurine, aspartic acid, aminobutyric acid, valine, aminocaproic acid, aminobenzoic acid, aminoisophthalic acid, and sulfamic acid.
（中和剤）
ポリウレタン樹脂の水性化のために、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン等が挙げられ、これらは１種、又
は２ 種以上の組み合わせで用いられる。印刷物の耐水性、残留臭気等の点からアンモニ
アが好ましい。
(Neutralizer)
In order to make the polyurethane resin water-based, it is preferable to neutralize the carboxyl groups in the resin with a basic compound. Basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylamine, diethylamine, Examples include triethylamine, N,N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, morpholine, etc., and one or more of these may be used. used in combination. Ammonia is preferred from the viewpoint of water resistance of printed matter, residual odor, etc.
（合成法）
ポリウレタン樹脂は、公知の方法により適宜製造される。例えば、イソシアネートに対し
て不活性でかつ親水性の有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等が挙げられる。例えば特開２０１３－２３４２１４公報に記載の手法を適宜使用可能である。
(synthesis method)
The polyurethane resin is appropriately manufactured by a known method. Examples include an acetone method using an organic solvent that is inert to isocyanate and hydrophilic, and a solvent-free synthesis method that uses no solvent at all. For example, the method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-234214 can be used as appropriate.
（添加剤）
上記水性グラビアインキは添加剤を含有してもよく、かかる添加剤としては、顔料分散剤、顔料誘導体、中和剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、防錆剤、防腐剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などを挙げることができる。
(Additive)
The water-based gravure ink may contain additives, such as pigment dispersants, pigment derivatives, neutralizing agents, leveling agents, antifoaming agents, waxes, silane coupling agents, rust preventives, and preservatives. agent, plasticizer, infrared absorber, ultraviolet absorber, aromatic agent, flame retardant, etc.
（有機溶剤）
本発明の水性グラビアインキは、アルコール系有機溶剤などの有機溶剤を含むことが好ましい。中でも１００℃以下のアルコール系有機溶剤含むことが好ましく、該当する例としては、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、ｎ－プロパノール（以下ＮＰＡと記載する）（沸点９７℃）、イソプロパノール（以下ＩＰＡと記載する）（沸点８２℃）、２－ブタノール（沸点９９℃）、ｔ－ブタノール（沸点８３℃）等が好適に挙げられる。ただしこれらに限定されない。
(Organic solvent)
The water-based gravure ink of the present invention preferably contains an organic solvent such as an alcohol-based organic solvent. Among them, it is preferable to include an alcoholic organic solvent with a temperature of 100°C or less, and examples of such solvents include methanol (boiling point 65°C), ethanol (boiling point 78°C), n-propanol (hereinafter referred to as NPA) (boiling point 97°C), Preferred examples include isopropanol (hereinafter referred to as IPA) (boiling point: 82°C), 2-butanol (boiling point: 99°C), t-butanol (boiling point: 83°C), and the like. However, it is not limited to these.
上記において、１００℃以下のアルコール系有機溶剤を含むことでインキ被膜中にこれらの有機溶剤および水の含有量が減少し、インキと基材間の十分な密着性が得られ、ラミネートなどの後加工時においても不具合を生じさせることは少ない。かかるアルコール系有機溶剤の含有量は、印刷時のインキ総質量中に５～３５質量％含有することが好ましく、８～３０質量％含有することがなお好ましい。該当範囲において顔料に対する濡れを促しインキの転移性・濡れ広がり（レベリング性）にも効果的である。 In the above, by including an alcohol-based organic solvent at 100°C or less, the content of these organic solvents and water in the ink film is reduced, and sufficient adhesion between the ink and the substrate is obtained, which makes it possible to improve the adhesiveness after lamination, etc. It rarely causes problems during processing. The content of the alcoholic organic solvent is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 8 to 30% by mass, based on the total mass of the ink during printing. It promotes wetting of the pigment within the relevant range and is also effective in improving ink transferability and wetting and spreading (leveling).
水性グラビアインキは１００℃を超える有機溶剤を５質量％以下で沸点が含む場合も好適であり、アルコール系有機溶剤、グリコール系有機溶剤、およびグリコールエーテル系有機溶剤が好適に挙げられる。かかる有機溶剤の例としては、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーエル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好適に挙げられる。 It is also suitable that the aqueous gravure ink contains 5% by mass or less of an organic solvent with a boiling point exceeding 100° C., and suitable examples include alcohol-based organic solvents, glycol-based organic solvents, and glycol ether-based organic solvents. Examples of such organic solvents include n-butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono- n-hexyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol Methyl ether, propylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, tripropylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, propylene glycol isobutyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether , propylene glycol phenyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and the like.
本発明の水性グラビアインキは、印刷時２５℃おけるインキの粘度を適切な範囲に調整し印刷することで、良好なレベリング性、十分な印刷物濃度で印刷することができる。粘度範囲は１０～７０ｍＰａ・ｓである必要があり、２０～６０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記粘度は例えば、Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度を採用できる。 The aqueous gravure ink of the present invention can be printed with good leveling properties and sufficient print density by adjusting the viscosity of the ink at 25° C. to an appropriate range during printing. The viscosity range must be 10 to 70 mPa·s, preferably 20 to 60 mPa·s. For example, the viscosity measured at 25° C. with a B-type viscometer can be used as the viscosity.
（水性グラビアインキの製造）
上記インキ用原料を使用して、一般に使用される分散機、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルその他のビーズミルなどを用いて水性グラ
ビアインキを製造することができる。
例えば、有機顔料、水性ポリウレタン樹脂溶液および所定量のアルコール系有機溶剤を一定時間混合し、サンドミルにて２０分程度分散後、更に水性ポリウレタン樹脂溶液を加えて粘度を調整して希釈前の濃縮インキを得て、そこへ水または水とアルコールの混合液を用いて上記粘度に希釈調整することで印刷に使用する水性グラビアインキを得ることができる。
(Manufacture of water-based gravure ink)
Using the above raw materials for ink, water-based gravure ink can be produced using commonly used dispersing machines such as roller mills, ball mills, pebble mills, attritors, sand mills, and other bead mills.
For example, an organic pigment, an aqueous polyurethane resin solution, and a predetermined amount of an alcoholic organic solvent are mixed for a certain period of time, dispersed in a sand mill for about 20 minutes, and then an aqueous polyurethane resin solution is added to adjust the viscosity to form a concentrated ink before dilution. A water-based gravure ink for use in printing can be obtained by diluting and adjusting the viscosity to the above-mentioned viscosity using water or a mixture of water and alcohol.
本発明の印刷物に使用できる第１の基材および第２の基材はそれぞれ独立に例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材、また、シリカ、アルミナあるいはアルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムへ蒸着した蒸着基材などが挙げられる。 The first base material and the second base material that can be used for the printed matter of the present invention each independently include, for example, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polylactic acid, polystyrene, AS resin, ABS resin, etc. Polystyrene resin, nylon, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellophane, paper, aluminum, etc., or film-like base materials made of composite materials of these materials, as well as inorganic compounds such as silica, alumina, or aluminum, etc. Examples include terephthalate, a vapor deposition base material deposited on a nylon film, and the like.
（水性グラビアインキの印刷）
印刷物は、上記水性グラビアインキを連続印刷によるグラビア印刷方式で、上記第１の基材に印刷することで製造することができる。上記方法にて製造された水性グラビアインキは、各色相に対応する印刷ユニットにインキを備えて各色の重ね印刷（連続印刷）が行われる。
(Printing with water-based gravure ink)
The printed matter can be produced by printing the water-based gravure ink on the first base material using a continuous gravure printing method. With the aqueous gravure ink produced by the above method, printing units corresponding to each hue are provided with ink, and overlapping printing (continuous printing) of each color is performed.
（グラビア版）
グラビア印刷においてはグラビア版およびドクターブレードが使用される。かかるグラビア版は、彫刻法によるセルの形成方法と、腐蝕法（感光膜塗布－露光－現像－エッチング）によるセルの形成方法とがある。彫刻法によるセルの形成方法はセルが四角錐に形成されるのでハイライト部におけるインクの転移が良好である。腐蝕法でのハイライト部分はセルが小さいが深さは一定の凹部が形成されるので、セルの小さいハイライト部においてインクがセル内に詰まってしまうことに起因してインクの転移が彫刻法よりも劣っているが、最シャドウ部の性能が良好であるというメリットがある。
(Gravure version)
In gravure printing, a gravure plate and a doctor blade are used. For such gravure plates, cells can be formed by an engraving method or by an etching method (photoresist coating-exposure-development-etching). In the method of forming cells using the engraving method, the cells are formed in the shape of a square pyramid, so that ink transfer in the highlighted areas is good. In the highlighted areas of the etching method, a concave part with small cells but a constant depth is formed, so the ink gets clogged in the cells in the highlighted areas with small cells, and the ink transfer occurs in the engraving method. Although it is inferior to , it has the advantage of good performance in the deepest shadow area.
本発明において、モアレの発生を抑制するため、使用されるグラビア版は各色においてスクリーン角度（セルの並び方向線と版回転軸線との角度）が異なるように設定することが好ましい。特に限定されないが、版におけるスクリーン角度は１５°～７５°の間で設定され、各色間の版でスクリーン角度の差が５°～３０°である事が好ましく、１０°～３０°である事がなお好ましい。更に好ましくは各色間でスクリーン角度の差が２０°～３０°である。 In the present invention, in order to suppress the occurrence of moiré, it is preferable that the gravure plate used is set so that the screen angle (the angle between the cell arrangement direction line and the plate rotation axis) is different for each color. Although not particularly limited, the screen angle of the plate is set between 15° and 75°, and the difference in screen angle between each color plate is preferably 5° to 30°, preferably 10° to 30°. is still preferable. More preferably, the difference in screen angle between each color is 20° to 30°.
グラビア版は主に銅メッキ、クロムメッキを経て作成されるものが好ましく、コンベンショナル、網グラビア、レーザーなどいずれでも良いが、網グラビア、レーザーによる版が好ましい。セル形状としてはいずれの形状でもよく、版深としては５～４０μｍであることが好ましく、８～２０μｍであることがなお好ましい。インキに使用されるグラビア版のスクリーン線数としては、１００～３５０線／インチであることが好ましく、１５０～３００線／インチであることがなお好ましい。上記水性グラビアインキとの組み合わせの効果で生産性の高さや残留水分・残留溶剤の減量という特性を発揮できる。 The gravure plate is preferably created mainly through copper plating or chrome plating, and may be any of conventional, net gravure, laser, etc., but net gravure and laser plates are preferred. The cell shape may be any shape, and the plate depth is preferably 5 to 40 μm, more preferably 8 to 20 μm. The screen line number of the gravure plate used for the ink is preferably 100 to 350 lines/inch, more preferably 150 to 300 lines/inch. The effect of the combination with the water-based gravure ink described above allows for the characteristics of high productivity and reduction of residual moisture and residual solvent to be exhibited.
（印刷速度）
本発明の印刷物は、印刷速度８０～２５０ｍ／分にて製造することが好ましく、１００～２５０ｍ／分にて製造することがなお好ましく、１２０～２５０ｍ／分にて製造することが更に好ましい。
(Printing speed)
The printed matter of the present invention is preferably produced at a printing speed of 80 to 250 m/min, more preferably 100 to 250 m/min, and even more preferably 120 to 250 m/min.
本発明の積層体は、本発明の印刷物製造方法による印刷物の印刷層上に、更に接着剤層、第２の基材を積層して得られる。接着剤層とは、ウレタン接着剤層、アンカーコート層、溶融樹脂層などを含み、接着機能を有する層であればこれらに限定されない。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂等が使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタネート系等が挙げられる。
積層体製造方法の具体例としてはラミネート加工がある。ラミネート加工法としては、１）印刷層上にアンカーコート剤を塗布後、溶融樹脂を重ねる同時にポリオレフィン等の第２の基材を積層する押し出しラミネート法、２）印刷層上にウレタン接着剤などの接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させて第２の基材と貼り合わせて積層するドライラミネート法等が挙げられる。
The laminate of the present invention is obtained by further laminating an adhesive layer and a second base material on the printed layer of the printed matter produced by the method of producing printed matter of the present invention. The adhesive layer includes a urethane adhesive layer, an anchor coat layer, a molten resin layer, etc., and is not limited to these as long as it has an adhesive function. As the molten resin, low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, etc. can be used, and as the adhesive, imine-based, isocyanate-based, polybutadiene-based, titanate-based, etc. can be used.
A specific example of a method for producing a laminate is lamination. Lamination methods include 1) an extrusion lamination method in which a second base material such as polyolefin is laminated at the same time as molten resin is applied after applying an anchor coating agent on the printed layer, and 2) a urethane adhesive or the like is applied on the printed layer. Examples include a dry lamination method in which after applying an adhesive, it is dried if necessary and laminated by bonding it to a second base material.
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、本発明における部および％は、特に注釈のない場合、質量部および質量％を表す。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless it deviates from the technical idea of the present invention. Further, parts and % in the present invention represent parts by mass and % by mass unless otherwise noted.
（合成例１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＣ（ＨＤ）２０００（１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）由来単位からなる数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール）２３５．６部、ＰＥＧ２０００（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）１０．７部、２，２－ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）３０．０部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２５０部を混合、撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９１．５部を１時間かけて滴下し、８０℃で４時間反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、その後３０℃まで冷却してからイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。得られた末端イソシアネートプレポリマーに対し、２－アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＡ）２．７部及びイソプロパノール１５０部を混合したものを室温で徐々に添加して、４０℃で２時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水１３．６部及びイオン交換水８５１部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらにメチルエチルケトン及びイソプロパノールを減圧留去した後、水を加えて固形分調整を行い、粘度１５００ｍPa・ｓ、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度－２２℃、重量平均分子量３５，０００である、固形分３０％の水性ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）溶液を得た。
(Synthesis example 1)
PC(HD) 2000 (consisting of units derived from 1,6-hexanediol (HD) 235.6 parts of polycarbonate diol with a number average molecular weight of 2000, 10.7 parts of PEG2000 (polyethylene glycol with a number average molecular weight of 2000), 30.0 parts of 2,2-dimethylolpropanoic acid (DMPA), and 250 parts of methyl ethyl ketone (MEK). 91.5 parts of isophorone diisocyanate (IPDI) was added dropwise over 1 hour while stirring, reacted at 80°C for 4 hours to obtain a terminal isocyanate prepolymer, and then cooled to 30°C and then converted to isopropanol (IPA). 100 parts were added to obtain a solvent solution of the terminal isocyanate prepolymer. A mixture of 2.7 parts of 2-aminoethylethanolamine (AEA) and 150 parts of isopropanol was gradually added to the obtained terminal isocyanate prepolymer at room temperature, and the mixture was reacted at 40°C for 2 hours to form a solvent-based prepolymer. A polyurethane resin solution was obtained. Next, 13.6 parts of 28% ammonia water and 851 parts of ion-exchanged water were gradually added to the above solvent-type polyurethane resin solution to neutralize it to make it water-solubilized, and then methyl ethyl ketone and isopropanol were distilled off under reduced pressure. was added to adjust the solid content to produce an aqueous polyurethane resin with a solid content of 30%, which has a viscosity of 1500 mPa・s, an acid value of 35 mgKOH/g, a hydroxyl value of 4 mgKOH/g, a glass transition temperature of -22°C, and a weight average molecular weight of 35,000. (PU01) solution was obtained.
合成例１においてＰＣ（ＨＤ）２０００を用いる代わりにＰＭＰＡ２０００を用い、表１に示す量を用いた以外は合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０２）溶液を得た。なお、ＰＭＰＡ２０００は、以下の化合物を示す。
ＰＭＰＡ２０００：アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールの縮合物であるポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）
A polyurethane resin (PU02) solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that PMPA2000 was used instead of PC(HD)2000 in the amounts shown in Table 1. Note that PMPA2000 refers to the following compounds.
PMPA2000: Polyester polyol that is a condensate of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol (number average molecular weight 2000)
（実施例１）
銅フタロシアニン（トーヨーカラー株式会社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７４００－Ｇ）１３部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）溶液２０部、ｎ－プロパノール５部、水２０部を撹拌混合しサンドミルで分散処理した後、ポリウレタン樹脂（ＰＵ０１）溶液１０部、イソプロパノール７部、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル２部、水３部を撹拌混合し、藍色の水性グラビアインキＣ０１を得た。さらに、このインキＣ０１を水：イソプロパノール＝１：１の希釈溶剤にて希釈し、表２の組成となるよう調整した。結果、顔料濃度は１３質量％、顔料／バインダー樹脂は１．４、粘度４５ｍＰａ・ｓであった
。
(Example 1)
After stirring and mixing 13 parts of copper phthalocyanine (LIONOL BLUE FG-7400-G manufactured by Toyo Color Co., Ltd.), 20 parts of polyurethane resin (PU01) solution, 5 parts of n-propanol, and 20 parts of water and dispersing the mixture with a sand mill, polyurethane resin was prepared. 10 parts of the (PU01) solution, 7 parts of isopropanol, 2 parts of propylene glycol n-propyl ether, and 3 parts of water were stirred and mixed to obtain a blue water-based gravure ink C01. Furthermore, this ink C01 was diluted with a dilution solvent of water:isopropanol=1:1, and the composition was adjusted to have the composition shown in Table 2. As a result, the pigment concentration was 13% by mass, the pigment/binder resin was 1.4, and the viscosity was 45 mPa·s.
（実施例２～２０および比較例１～１０）
表２または表３に記載した原料および配合比率を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、水性グラビアインキＣ０２～1０、Ｗ０１～１０、ＣＣ０１～０５およびＷＷ０１～０
５をそれぞれ得た。
なお、表中における略称は以下を示す。
アクリル樹脂：ＢＡＳＦ社製 ジョンクリル６３（固形分３０％）
酸化チタン：テイカ株式会社製 チタニックス ＪＲ－８００
(Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 10)
Water-based gravure inks C02-10, W01-10, CC01-05 and WW01-0 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and blending ratios listed in Table 2 or Table 3 were used.
5 each.
The abbreviations in the table are as follows.
Acrylic resin: BASF Joncryl 63 (solid content 30%)
Titanium oxide: Titanix JR-800 manufactured by Teika Co., Ltd.
（印刷および評価）
上記において得られた水性グラビアインキＣ０１～１０（実施例）、Ｗ０１～１０（実施例）、ＣＣ０１～０５（比較例）およびＷＷ０１～０５（比較例）を用いて以下のグラビア印刷および評価を行った。
(print and evaluation)
The following gravure printing and evaluation were carried out using the water-based gravure inks C01-10 (Example), W01-10 (Example), CC01-05 (Comparative example) and WW01-05 (Comparative example) obtained above. Ta.
（印刷）
上記の水性グラビアインキＣ０１～１０（実施例）、Ｗ０１～１０（実施例）、ＣＣ０１～０５（比較例）およびＷＷ０１～０５（比較例）を用いて、グラビア印刷機の印刷ユニットに充填し、ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材（東洋紡株式会社製 パイレンＰ－２１６１ 膜厚２０μｍ）上に印刷速度１００、１５０、２００および２５０ｍ／分でそれぞれ１０００ｍ連続印刷し、各インキに対する印刷物をそれぞれ得た。印刷に用いたグラビア版は版深１３μｍ、スクリーン線数２５０線であるグラビア版を用いた。
(printing)
Using the above water-based gravure inks C01-10 (examples), W01-10 (examples), CC01-05 (comparative examples) and WW01-05 (comparative examples), filling a printing unit of a gravure printing machine, Continuous printing was performed for 1000 m on a polypropylene (OPP) substrate (Pylene P-2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness 20 μm) at printing speeds of 100, 150, 200, and 250 m/min to obtain prints for each ink. The gravure plate used for printing had a plate depth of 13 μm and a screen line count of 250 lines.
（レベリング性）
上記印刷の印刷速度１５０ｍ／分において得られた、水性グラビアインキＣ０１～１０（実施例）、Ｗ０１～１０（実施例）、ＣＣ０１～０５（比較例）およびＷＷ０１～０５（比較例）の印刷物を用いて、レベリング性の評価を行った。評価は１００％（ベタ）部に対して目視で行い、評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
５（優）：不規則な濃淡、ピンホール状の欠損が全くみとめられず、均一な膜を形成している
４（良）：やや不規則な濃淡がみとめられるが、ピンホール状の欠損はみとめられない
３（可）：不規則な濃淡がみとめられ、わずかにピンホール状の欠損がみとめられる
２（不可）：ピンホール状の欠損がみとめられる
１（劣）：ピンホール状の欠損があらゆるところにみとめられる
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
(Leveling property)
Prints of water-based gravure inks C01-10 (Example), W01-10 (Example), CC01-05 (Comparative example) and WW01-05 (Comparative example) obtained at a printing speed of 150 m/min in the above printing. The leveling properties were evaluated using the following methods. The evaluation was performed visually on the 100% (solid) area, and the evaluation criteria were as follows.
(Evaluation criteria)
5 (Excellent): No irregular shading or pinhole-like defects were observed, forming a uniform film. 4 (Good): Slightly irregular shading was observed, but no pinhole-like defects were observed. Not observed 3 (fair): Irregular shading is observed, and a slight pinhole-like defect is observed 2 (impossible): A pinhole-like defect is observed 1 (poor): A pinhole-like defect is observed. It can be seen everywhere, and the practically usable ratings are 3, 4, and 5.
（濃度）
上記印刷の印刷速度１５０ｍ／分において得られた、水性グラビアインキＣ０１～１０（実施例）、Ｗ０１～１０（実施例）、ＣＣ０１～０５（比較例）およびＷＷ０１～０５（比較例）の印刷物を用いて、１００％（ベタ）部の濃度値およびL＊a＊ｂ＊を測定した。測定にはＸ－ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を使用した。測定パラメータは以下である。
色彩関連値：Ｍ０（フィルタなし）
濃度関連値：Ｍ０（フィルタなし）
イルミナント／観測者視野：Ｄ５０／２°
濃度ステータス：ＩＳＯステータス Ｅ
濃度白色基準：絶対値
評価基準は以下の通りである。
（評価基準・藍（白台紙上）実施例１～１０、比較例１～５）
５（良）：シアン（Ｃ）濃度値が２．０以上
４（可）：シアン（Ｃ）濃度値が１．５以上～２．０未満
３（不可）：シアン（Ｃ）濃度値が１．５未満
（評価基準・白（黒台紙上）実施例１１～２０、比較例６～１０）
５（良）：Ｌ＊値が７０以上
４（可）：Ｌ＊値が６５以上～７０未満
３（不可）：Ｌ＊値が６５未満
なお、実用上使用可能な評価は４および５である。
(concentration)
Prints of water-based gravure inks C01-10 (Example), W01-10 (Example), CC01-05 (Comparative example) and WW01-05 (Comparative example) obtained at a printing speed of 150 m/min in the above printing. The density value and L*a*b* of the 100% (solid) part were measured using the following method. X-rite eXact (manufactured by X-rite) was used for the measurement. The measurement parameters are as follows.
Color related value: M0 (no filter)
Concentration related value: M0 (without filter)
Illuminant/observer field of view: D50/2°
Density status: ISO status E
Density white standard: The absolute value evaluation standard is as follows.
(Evaluation criteria: Indigo (on white mount) Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 5)
5 (Good): Cyan (C) density value is 2.0 or more 4 (Acceptable): Cyan (C) density value is 1.5 or more and less than 2.0 3 (Not acceptable): Cyan (C) density value is 1 Less than .5 (evaluation criteria: white (on black mount) Examples 11 to 20, Comparative Examples 6 to 10)
5 (good): L* value is 70 or more 4 (acceptable): L* value is 65 or more and less than 70 3 (unacceptable): L* value is less than 65 Note that grades 4 and 5 are practically usable. .
（残留溶剤）
上記印刷の印刷速度１５０ｍ／分において得られた、水性グラビアインキＣ０１～１０（実施例）、Ｗ０１～１０（実施例）、ＣＣ０１～０５（比較例）およびＷＷ０１～０５（比較例）の印刷物を用いて、印刷物に残存する有機溶剤の量を測定した。印刷物を密閉容器につめ３０分加温したのち、密閉容器内に充填されている気体に含まれる有機溶剤を、ガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス株式会社製）にて測定した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
５（良）：残存する有機溶剤量が０．５ｍｇ／ｍ2未満
４（可）：残存する有機溶剤量が０．５ｍｇ／ｍ2以上～０．８ｍｇ／ｍ2未満
３（不可）：残存する有機溶剤量が０．８ｍｇ／ｍ2以上～１．１ｍｇ／ｍ2未満
２（劣）：残存する有機溶剤量が１．１ｍｇ／ｍ２以上
なお、実用上使用可能な評価は４および５である。
(Residual solvent)
Prints of water-based gravure inks C01-10 (Example), W01-10 (Example), CC01-05 (Comparative example) and WW01-05 (Comparative example) obtained at a printing speed of 150 m/min in the above printing. was used to measure the amount of organic solvent remaining on the printed matter. After the printed matter was packed in a sealed container and heated for 30 minutes, the organic solvent contained in the gas filled in the sealed container was measured using gas chromatography (manufactured by GL Sciences, Inc.). The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
5 (Good): The amount of remaining organic solvent is less than 0.5 mg/m 2 4 (Acceptable): The amount of remaining organic solvent is 0.5 mg/m 2 or more and less than 0.8 mg/m 2 3 (Not good): Remaining The amount of organic solvent remaining is 0.8 mg/m 2 or more and less than 1.1 mg/m 2 2 (Poor): The amount of organic solvent remaining is 1.1 mg/m 2 or more.The practically usable evaluation is 4 and 5. be.
（限界速度）
上記印刷において得られた、水性グラビアインキＣ０１～１０（実施例）、Ｗ０１～１０（実施例）、ＣＣ０１～０５（比較例）およびＷＷ０１～０５（比較例）の印刷物を用いて、良好な印刷物を得ることができる印刷速度の限界レベル（限界速度）を評価した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
５（優）：印刷速度２５０ｍ／分における印刷物のインキ被膜に欠損や濃度低下がみとめられない
４（良）：印刷速度２５０ｍ／分における印刷物のインキ被膜には欠損や濃度低下がみとめられるが、２００ｍ／分における印刷物にはみとめられない
３（可）：印刷速度２００ｍ／分における印刷物のインキ被膜には欠損や濃度低下がみとめられるが、１５０ｍ／分における印刷物にはみとめられない
２（不可）：印刷速度１５０ｍ／分における印刷物のインキ被膜には欠損や濃度低下がみとめられるが、１００ｍ／分における印刷物にはみとめられない
１（劣）：印刷速度１００ｍ／分における印刷物のインキ被膜に欠損や濃度低下がみとめられる
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
(limit speed)
Good printed matter was obtained using the printed matter of water-based gravure ink C01-10 (Example), W01-10 (Example), CC01-05 (Comparative example) and WW01-05 (Comparative example) obtained in the above printing. The limit level of printing speed (limit speed) that can be obtained was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
5 (Excellent): No defects or decrease in density are observed in the ink film of the printed matter at a printing speed of 250 m/min. 4 (Good): Defects or decrease in density are observed in the ink film of the printed matter at a printing speed of 250 m/min. Not observed in printed matter at 200 m/min 3 (Acceptable): Defects and loss of density are observed in the ink film of printed matter at 200 m/min, but not observed in printed matter at 150 m/min 2 (Unacceptable) : Defects and decrease in density are observed in the ink film of printed matter at a printing speed of 150 m/min, but not observed in printed matter at 100 m/min. 1 (Poor): Defects and density reduction are observed in the ink film of printed matter at a printing speed of 100 m/min. Note that the practically usable ratings are 3, 4, and 5, in which a decrease in concentration is observed.
（印刷適性）
上記印刷において、上記の水性グラビアインキＣ０１～１０（実施例）、Ｗ０１～１０（実施例）、ＣＣ０１～０５（比較例）およびＷＷ０１～０５（比較例）を、グラビア印刷機の印刷ユニットに充填し、印刷速度１５０ｍ／分相当の回転速度で６０分間、グラビア版を空転させたのちの版面の着色度合いを観察した。評価は目視で行い、評価基準は以下の通りである。
５（優）：版かぶりがみとめられない（着色面積０％）
４（良）：版かぶりがわずかにみとめられる（着色面積０％超～１０％未満）
３（可）：版かぶりがややみとめられる（着色面積１０％以上～３０％未満）
２（不可）：版かぶりがみとめられる（着色面積３０％以上～５０％未満）
１（劣）：版かぶりが広い範囲でみとめられる（着色面積５０％以上）
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
(Print suitability)
In the above printing, the above water-based gravure inks C01-10 (Example), W01-10 (Example), CC01-05 (Comparative example) and WW01-05 (Comparative example) are filled into a printing unit of a gravure printing machine. The degree of coloring of the plate surface was observed after the gravure plate was rotated idly for 60 minutes at a rotation speed equivalent to a printing speed of 150 m/min. Evaluation was performed visually, and the evaluation criteria were as follows.
5 (Excellent): No plate fogging observed (colored area 0%)
4 (Good): Slight fogging is observed (more than 0% to less than 10% of colored area)
3 (Acceptable): Slight fogging is observed (colored area 10% or more to less than 30%)
2 (unacceptable): Plate fogging is observed (colored area 30% or more to less than 50%)
1 (poor): Plate fogging is observed over a wide range (colored area of 50% or more)
Note that the practically usable evaluations are 3, 4, and 5.
（ラミネート強度）
上記印刷物にイソシアネート系アンカーコート剤（東洋モートン株式会社製 ＥＬ５５７Ａ／Ｂ）を塗工後、低密度ポリエチレン「ノバテックＬＣ６００Ａ」（日本ポリエチレン株式会社製）を押し出し、同時にポリエチレン基材（三井化学東セロ株式会社製 ＴＵＸ－ＦＣＤ 膜厚４０μｍ）を貼り合わせてラミネート加工を行い、水性グラビアインキＣ０１～１０（実施例）、Ｗ０１～１０（実施例）、ＣＣ０１～０５（比較例）およびＷＷ０１～０５（比較例）を用いた積層体をそれぞれ得た。該当の積層体を幅１５ｍｍに切出し、印刷された基材とインキ被膜の面で剥がし、引張試験機でラミネート強度の評価を行った。
（評価基準）
５（優）：剥離強度が０．９Ｎ／１５ｍｍ以上
４（良）：剥離強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上～０．９Ｎ／１５ｍｍ未満
３（可）：剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上～０．７Ｎ／１５ｍｍ未満
２（不可）：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ以上～０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
１（劣）：剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ未満
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
(laminate strength)
After coating the above printed matter with an isocyanate anchor coating agent (EL557A/B manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), extrude low-density polyethylene "Novatec LC600A" (manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.), and at the same time extrude the polyethylene base material (Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.). manufactured by TUX-FCD (film thickness 40 μm) and laminated with water-based gravure inks C01-10 (Example), W01-10 (Example), CC01-05 (Comparative example) and WW01-05 (Comparative example). ) were obtained. The corresponding laminate was cut to a width of 15 mm, peeled off at the surface of the printed base material and the ink film, and the laminate strength was evaluated using a tensile tester.
(Evaluation criteria)
5 (Excellent): Peel strength is 0.9 N/15 mm or more 4 (Good): Peel strength is 0.7 N/15 mm or more to less than 0.9 N/15 mm 3 (Acceptable): Peel strength is 0.5 N/15 mm or more Less than 0.7 N/15 mm 2 (unacceptable): Peel strength is 0.3 N/15 mm or more to less than 0.5 N/15 mm 1 (poor): Peel strength is less than 0.3 N/15 mm In addition, the practically usable evaluation is 3, 4 and 5.
上記実施例より、水性グラビアインキ中の顔料比率および固形分比率を上げることで、十分な印刷物濃度を有し、かつ高い生産性（印刷速度）で印刷物を製造する方法を見出した。
また、インキ中の顔料濃度が高い場合でも版かぶり性などの印刷適性やラミネート積層体のラミネート強度維持することができた。
From the above examples, we have found a method for producing printed matter with sufficient print density and high productivity (printing speed) by increasing the pigment ratio and solid content ratio in the water-based gravure ink.
Furthermore, even when the pigment concentration in the ink was high, printing suitability such as plate fogging property and laminate strength of the laminate could be maintained.
本発明の印刷物製造方法は水性グラビアインキ、さらには水性フレキソインキに応用可能と思われる。 It is believed that the method for producing printed matter of the present invention can be applied to water-based gravure inks and furthermore to water-based flexo inks.
Claims (6)
（１）全顔料中無機顔料を５０質量％超えて含有し、前記インキ総量中の全顔料濃度は、２７～５０質量％で含有し、全顔料とバインダー樹脂の比率（全顔料／バインダー樹脂）は、２．５～７である。
（２）前記インキの２５℃における粘度は、１０～７０ｍＰａ・ｓである。 A method for producing printed matter in which a printed layer is formed on a first base material by continuous printing using an aqueous gravure ink containing a pigment and a binder resin, wherein the ink is applied to the following (1) and (2) during printing. ) A printed matter manufacturing method that satisfies the following.
(1) Contains more than 50% by mass of inorganic pigments in the total pigment, the total pigment concentration in the total amount of the ink is 27 to 50% by mass, and the ratio of total pigments to binder resin (total pigment/binder resin) is 2.5 to 7.
(2) The viscosity of the ink at 25° C. is 10 to 70 mPa·s.
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