JP6391859B2 - Binder for water-based liquid ink, water-based liquid ink and printed matter - Google Patents

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Description

本発明は、水性グラビア印刷や水性フレキソ印刷に使用可能な水性リキッドインキ用樹脂バインダー、および水性リキッドインキ組成物に関する。   The present invention relates to a resin binder for aqueous liquid ink that can be used for aqueous gravure printing and aqueous flexographic printing, and an aqueous liquid ink composition.

水性グラビア印刷や水性フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。
近年、印刷インキ業界において溶剤型印刷インキ中に含まれるVOCによる大気汚染の悪化、地球温暖化など全地球規模の拡大を背景としたサステナビティの観点を根底に、労働安全衛生、更に引火爆発性も加え、脱石油資源への転換する動きがあり、有機溶剤の使用に対する規制が増々厳しくなりつつある。
Water-based gravure printing and water-based flexographic printing are widely used for the purpose of imparting cosmetic properties and functionality to a printing medium.
In recent years, in the printing ink industry, occupational safety and health, and flammable explosive properties have been built on the basis of sustainability against the background of global expansion such as worsening air pollution caused by VOCs contained in solvent-based printing inks and global warming. In addition, there is a move to shift to oil-free resources, and regulations on the use of organic solvents are becoming stricter.

一方で、人口増加や所得水準の上昇、物流システムの変化により、世界的にフィルムパッケージの消費量は増加傾向にあり、これに伴いパッケージ用インキの生産量は年々増加している。
フィルムパッケージ印刷には、従来から溶剤型フレキソインキや溶剤型グラビアインキが主に使用されてきたが、上記に示す環境への意識の変化から、近年、インキ中の有機溶剤を水に置き換えた水性インキの開発が行われており、より高品質な水性リキッドインキの開発、改良に着手されつつある。
On the other hand, film packaging consumption has been increasing globally due to population growth, income level rise, and changes in the distribution system, and the production of packaging ink has been increasing year by year.
In the past, solvent-type flexographic inks and solvent-type gravure inks have been mainly used for film package printing. However, due to the changes in environmental consciousness shown above, water-based organic solvents have recently been replaced with water. Ink is being developed, and the development and improvement of higher quality water-based liquid ink is being started.

しかしながら、水性リキッドインキは溶剤型リキッドインキと比較すると、フィルムに対する密着性、印刷絵柄の裏移りを伴う耐ブロッキング性、ロングラン印刷時に版上でインキが乾く事で生じる絡み汚れを低減すべく「インキの再溶解性」といった面で、更なる性能の向上を求められており、これをなくして十分な認知度が得られず、より急速な普及は見込まれないのが水性リキッドインキの現状である。   However, compared with solvent-type liquid inks, water-based liquid inks are designed to reduce the adhesion to the film, the blocking resistance associated with the print pattern back-off, and the entanglement stains caused by drying of the ink on the plate during long run printing. In terms of `` re-solubility of water, '' there is a need for further improvement in performance, and without this, sufficient recognition is not obtained, and more rapid spread is not expected. .

包装用表刷り水性インキ組成物の一例として、イソシアネート基含有ポリマーに、ポリヒドラジド化合物、及びポリヒドラジド化合物以外のポリアミン化合物を反応させ得たポリレタン樹脂の有機溶剤溶液を、アンモニア水を含む脱イオン水で中和することで水溶化した水性ポリウレタン樹脂をバインダーとする発明が成されているが、フィルムへの密着性、耐ブロッキング性が保持できたとしても、再溶解性は充分であるとは言えず、特にロングラン印刷に耐えうるものとは言えない(例えば、特許文献1:特開平8−053641)。   As an example of a surface-printing water-based ink composition for packaging, an organic solvent solution of a polyretane resin obtained by reacting a polyhydrazide compound and a polyamine compound other than the polyhydrazide compound with an isocyanate group-containing polymer, deionized water containing aqueous ammonia Although the invention has been made using an aqueous polyurethane resin that has been water-solubilized by neutralization with a binder, it can be said that the re-solubility is sufficient even if adhesion to the film and blocking resistance can be maintained. In particular, it cannot be said that it can withstand long-run printing (for example, Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 8-053641).

また、有機ジイソシアネート化合物、特定のポリカーボネートジオールを含有する高分子ジオール化合物および鎖伸長剤を反応させて得た後、水及びトリメチルアミンを加えて水性化した水性ポリウレタン樹脂を用いたラミネート用水性印刷インキ組成物の発明が成されているが、耐ブロッキング性、再溶解性を考慮した発明とは言えない(例えば、特許文献2:特開平5−171091)。   Also, a water-based printing ink composition for laminating using an aqueous polyurethane resin obtained by reacting an organic diisocyanate compound, a polymer diol compound containing a specific polycarbonate diol, and a chain extender, and then adding water and trimethylamine to make it water-based Although the invention of the product has been made, it cannot be said that the invention takes into account blocking resistance and re-dissolution (for example, Patent Document 2: JP-A-5-171091).

地球環境、作業環境、コスト面で択一する水性リキッドインキをより普及させるべく、基材に対する密着性を保持しつつ、耐ブロッキング性向上と再溶解性向上のトレードオフの関係を克服させたより高品位な水性リキッドインキ用バインダーの開発が望まれる。   Higher than the trade-off between improved anti-blocking and improved re-dissolvability, while maintaining adhesion to the base material, in order to spread the use of water-based liquid inks that can be selected in terms of the global environment, work environment, and cost. Development of high quality aqueous liquid ink binders is desired.

特開平8−053641号公報JP-A-8-053641 特開平5−171091号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-171091

本発明が解決しようとする課題は、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、及びインキの再溶解性に優れた水性リキッドインキに使用可能な水性リキッドインキ用バインダー及び該バインダーを含む水性リキッドインキ組成物を提供することである。   The problems to be solved by the present invention include a binder for an aqueous liquid ink that can be used for an aqueous liquid ink excellent in adhesion to a substrate, blocking resistance, and ink re-dissolvability, and an aqueous liquid ink composition containing the binder. Is to provide things.

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタン樹脂が有する酸基を、金属塩で中和したウレタン樹脂を含有する水性リキッドインキ用バインダーを用いることによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used the aqueous liquid ink binder containing a urethane resin obtained by neutralizing an acid group of a urethane resin with a metal salt. The inventors have found that this can be solved and completed the present invention.

すなわち、本発明は、酸基を有するポリオール(a1−1)と、前記ポリオール(a1−1)以外のポリエーテルポリオール(a1−2)とを含むポリオール(a1)、及び、ポリイソシアネート(a2)の反応物であるウレタン樹脂(A)と、水性媒体(B)を含有する水性リキッドインキ用バインダーであって、前記ウレタン樹脂(A)の有する酸基が、金属塩で中和されたものであり、前記ウレタン樹脂(A)が、脂環式構造を前記ウレタン樹脂(A)全体に対して1000〜5000mmol/kgの範囲で含むものであることを特徴とする水性リキッドインキ用バインダー及び前記バインダーを含有する水性リキッドインキ組成物に関するものである。   That is, the present invention provides a polyol (a1) containing a polyol (a1-1) having an acid group and a polyether polyol (a1-2) other than the polyol (a1-1), and a polyisocyanate (a2). This is a binder for aqueous liquid ink containing the urethane resin (A) which is a reaction product of the above and an aqueous medium (B), wherein the acid group of the urethane resin (A) is neutralized with a metal salt. Yes, the urethane resin (A) contains an alicyclic structure in the range of 1000 to 5000 mmol / kg with respect to the entire urethane resin (A), and contains the binder for aqueous liquid ink and the binder The present invention relates to an aqueous liquid ink composition.

また、本発明は、前記ウレタン樹脂(A)の酸価が、10〜50の範囲である水性リッキドインキ用バインダーに関する。   Moreover, this invention relates to the binder for aqueous | water-based liquid inks whose acid value of the said urethane resin (A) is the range of 10-50.

また、本発明は、前記ポリオール(a1)が、さらに脂環式構造を有するポリオール(a1−3)を0〜20質量%含む水性リキッドインキ用バインダーに関する。   Moreover, this invention relates to the binder for aqueous | water-based liquid inks in which the said polyol (a1) contains 0-20 mass% of polyol (a1-3) which has an alicyclic structure further.

また、本発明は、該水性リキッドインキ用バインダー、顔料、及び水を含有する水性リキッドインキであって、25℃における表面張力が25〜50mN/mであることを特徴とする水性リキッドインキに関する。   The present invention also relates to an aqueous liquid ink comprising the aqueous liquid ink binder, pigment, and water, wherein the surface tension at 25 ° C. is 25 to 50 mN / m.

また、本発明は、前記水性リキッドインキによってフレキソ印刷が施されていることを特徴とする印刷物に関する。   The present invention also relates to a printed matter characterized in that flexographic printing is performed with the water-based liquid ink.

また、本発明は、前記水性リキッドインキによってグラビア印刷が施されていることを特徴とする印刷物をも提供する。   The present invention also provides a printed matter characterized in that gravure printing is performed with the water-based liquid ink.

本発明の水性リキッドインキ用バインダーであれば、基材に対する密着性、耐ブロッキング性、及びインキの再溶解性に優れた水性リキッドインキを得ることができる。   If it is the binder for aqueous | water-based liquid inks of this invention, the aqueous | water-based liquid ink excellent in the adhesiveness with respect to a base material, blocking resistance, and the re-dissolution property of ink can be obtained.

本発明の水性リキッドインキ用バインダーは、ウレタン樹脂(A)と水性媒体(B)を含有することを特徴とするものである。   The binder for aqueous liquid ink of the present invention is characterized by containing a urethane resin (A) and an aqueous medium (B).

前記ウレタン樹脂(A)としては、例えば、酸基を有するポリオール(a1−1)と、前記ポリオール(a1−1)以外のポリエーテルポリオール(a1−2)とを含むポリオール(a1)、及び、ポリイソシアネート(a2)とを反応させて得られたものを用いることができる。   Examples of the urethane resin (A) include a polyol (a1) containing an acid group-containing polyol (a1-1) and a polyether polyol (a1-2) other than the polyol (a1-1), and What was obtained by making it react with polyisocyanate (a2) can be used.

前記酸基を有するポリオール(a1−1)としては、例えば、カルボキシル基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。   Examples of the polyol (a1-1) having an acid group include a polyol having a carboxyl group and a polyol having a sulfonic acid group.

前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。なかでも分散安定性が良好な、2,2−ジメチロールプロピオン酸や2,2−ジメチロールブタン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。これらのカルボキシル基を有するポリオールは、単独で用いることも2種以上併用することもできる。   Examples of the polyol having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, and the like. Of these, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid, which have good dispersion stability, are preferred. Moreover, the polyester polyol which has a carboxyl group obtained by making the polyol which has the said carboxyl group react with various polycarboxylic acids can also be used. These polyols having a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.

前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、5−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4−スルホフタル酸、5−(4−スルホフェノキシ)イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、エチレングリコールやプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。これらのスルホン酸基を有するポリオールは、単独で用いることも2種以上併用することもできる。   Examples of the polyol having a sulfonic acid group include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid, and salts thereof, ethylene glycol, Examples thereof include polyester polyols obtained by reacting low molecular polyols such as propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and neopentyl glycol. These polyols having a sulfonic acid group can be used alone or in combination of two or more.

前記酸基を有するポリオール(a1−1)は、前記ウレタン樹脂(A)の酸価が、10〜50となる範囲で用いることが好ましく、10〜35となる範囲で用いることがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂(A)の製造に用いる酸基を有するポリオール(a1−1)等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。   The polyol (a1-1) having an acid group is preferably used in the range where the acid value of the urethane resin (A) is from 10 to 50, more preferably from 10 to 35. In addition, the acid value said by this invention is the theoretical value computed based on the usage-amount of acid group containing compounds, such as a polyol (a1-1) which has an acid group used for manufacture of the said urethane resin (A).

前記酸基は、それらの一部または全部が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、リチウム等の金属イオンによって中和され、金属塩となっていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。中和率としては30〜130%の範囲が好ましく、50〜100%の範囲がより好ましい。   In order to express good water dispersibility, part or all of the acid groups are neutralized by metal ions such as sodium, potassium, calcium, copper, and lithium to form a metal salt. preferable. As a neutralization rate, the range of 30 to 130% is preferable, and the range of 50 to 100% is more preferable.

前記酸基を中和する際に用いることができるナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、リチウム等の金属イオンは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物や、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの金属塩化物、硫酸銅などの金属硫化物から得られる。   Metal ions such as sodium, potassium, calcium, copper, and lithium that can be used to neutralize the acid group include, for example, metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, and chlorides. It can be obtained from metal chlorides such as sodium and potassium chloride and metal sulfides such as copper sulfate.

前記ポリエーテルポリオール(a1−2)としては、例えば、活性水素原子を2個以上有する化合物の1種または2種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。   Examples of the polyether polyol (a1-2) include those obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator.

前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノールA、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。   Examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, glycerin, Examples include trimethylolethane and trimethylolpropane.

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。   Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.

前記ポリエーテルポリオールとしては、インキに用いる顔料等との相溶性が良いことから、数平均分子量500〜3000のものを用いることが好ましい。   As said polyether polyol, since the compatibility with the pigment etc. which are used for ink is good, it is preferable to use a thing with a number average molecular weight of 500-3000.

また、前記ポリオール(a1)としては、前記したポリオールの他に、脂環式構造を有するポリオール(a1−3)を用いることができる。   Moreover, as said polyol (a1), the polyol (a1-3) which has an alicyclic structure other than an above described polyol can be used.

前記脂環式構造を有するポリオール(a1−3)としては、例えば、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ジシクロヘキサンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、1,1’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルA、1,3−アダマンタンジオール等の、概ね100〜500程度の低分子量の脂環式構造含有ポリオールが挙げられる。これらの脂環式構造を有するポリオールは、単独で用いることも2種以上併用することもできる。   Examples of the polyol (a1-3) having an alicyclic structure include cyclobutanediol, cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, Cyclohexanediol, butylcyclohexanediol, 1,1′-bicyclohexylidenediol, cyclohexanetriol, hydrogenated bisphenol A, 1,3-adamantanediol, etc. The containing polyol is mentioned. These polyols having an alicyclic structure can be used alone or in combination of two or more.

また、前記ポリオール(a1−3)は、前記ポリオール(a1)全量中に0〜20質量%の範囲で用いることが、印刷物のブロッキングを抑制できることから好ましい。   Moreover, it is preferable to use the said polyol (a1-3) in the range of 0-20 mass% in the said polyol (a1) whole quantity, since blocking of printed matter can be suppressed.

前記ポリオール(a1)と反応しうるポリイソシアネート(a2)としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート(a2)は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。   Examples of the polyisocyanate (a2) that can react with the polyol (a1) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, triene diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate; Fats such as cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate Cyclic structure Such as polyisocyanates with. These polyisocyanates (a2) can be used alone or in combination of two or more.

前記ポリオール(a1)と前記ポリイソシアネート(a2)とを反応させて得られるウレタン樹脂(A)を製造する方法としては、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール(a1)と前記ポリイソシアネート(a2)とを混合し、反応温度50℃〜150℃程度の範囲で反応させる方法が挙げられる。   As a method for producing the urethane resin (A) obtained by reacting the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), for example, in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, the polyol (a1) and Examples include a method in which the polyisocyanate (a2) is mixed and reacted in a reaction temperature range of about 50 ° C to 150 ° C.

前記ポリオール(a1)とポリイソシアネート(a2)との反応は、例えば、前記ポリオール(a1)の水酸基に対する、前記ポリイソシアネート(a2)のイソシアネート基の当量割合が、0.8〜2.5の範囲で行うことが好ましく、0.9〜1.5の範囲で行うことがより好ましい。   In the reaction of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), for example, the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) to the hydroxyl group of the polyol (a1) is in the range of 0.8 to 2.5. Preferably, it is carried out in the range of 0.9 to 1.5.

また、前記ウレタン樹脂(A)としては、印刷物のブロッキングを抑制できることから脂環式構造を有するものを用いることが好ましい。   Moreover, as said urethane resin (A), since the blocking of printed matter can be suppressed, it is preferable to use what has an alicyclic structure.

前記脂環式構造としては、例えば、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、プロピルシクロヘキシル環、トリシクロ[5.2.1.0.2.6]デシル骨格、ビシクロ[4.3.0]−ノニル骨格、トリシクロ[5.3.1.1]ドデシル骨格、プロピルトリシクロ[5.3.1.1]ドデシル骨格、ノルボルネン骨格、イソボルニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、アダマンチル骨格等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル環構造が好ましい。   Examples of the alicyclic structure include a cyclobutyl ring, a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, a cyclooctyl ring, a propylcyclohexyl ring, a tricyclo [5.2.1.2.6] decyl skeleton, and a bicyclo [ 4.3.0] -nonyl skeleton, tricyclo [5.3.1.1] dodecyl skeleton, propyltricyclo [5.3.1.1] dodecyl skeleton, norbornene skeleton, isobornyl skeleton, dicyclopentanyl skeleton, Examples thereof include an adamantyl skeleton. Among these, a cyclohexyl ring structure is preferable.

前記脂環式構造は、前記ウレタン樹脂(A)の全体に対して1000mmol/kg〜5000mmol/kgの範囲で存在することが、印刷物のブロッキングを抑制できることから好ましい。
中でも、1000mmol/kg〜4000mmol/kgの範囲が好ましい。また1000mmol/kg〜3000mmol/kgの範囲であると再溶解性とブロッキング性とに非常に優れるインキを得ることができより好ましい。
尚、その算出方法は、ウレタン樹脂固形分1kgに対する仕込みの脂環式構造の総molを指すものである。
The alicyclic structure is preferably present in the range of 1000 mmol / kg to 5000 mmol / kg with respect to the entire urethane resin (A) because blocking of printed matter can be suppressed.
Especially, the range of 1000 mmol / kg-4000 mmol / kg is preferable. Moreover, when it is the range of 1000 mmol / kg-3000 mmol / kg, the ink which is very excellent in re-dissolution property and blocking property can be obtained, and it is more preferable.
In addition, the calculation method points out the total mol of the alicyclic structure of preparation with respect to 1 kg of urethane resin solid content.

前記脂環式構造は、前記ウレタン樹脂(A)を製造する際に使用するポリオール(a1)として使用可能な脂環式構造を有するポリオール由来の脂環式構造を含むことが好ましいが、その全てが脂環式構造を有するポリオール由来のものである必要はなく、その一部がイソホロンジイソシアネート等の脂環式構造含有ポリイソシアネート由来のものであっても良い。   The alicyclic structure preferably includes a polyol-derived alicyclic structure having an alicyclic structure that can be used as the polyol (a1) used when the urethane resin (A) is produced. Need not be derived from a polyol having an alicyclic structure, and a part thereof may be derived from an alicyclic structure-containing polyisocyanate such as isophorone diisocyanate.

なお、本発明でいう、前記ウレタン樹脂(A)の全体に対する、前記ウレタン樹脂(A)中に含まれる脂環式構造の割合は、前記ウレタン樹脂(A)の製造に使用するポリオール(a1)やポリイソシアネート(a2)等の全原料の合計質量と、前記ウレタン樹脂(A)の製造に使用した脂環式構造含有化合物が有する脂環式構造の物質量に基づいて算出した値である。   In addition, the ratio of the alicyclic structure contained in the said urethane resin (A) with respect to the whole said urethane resin (A) said by this invention is the polyol (a1) used for manufacture of the said urethane resin (A). And the total mass of all raw materials such as polyisocyanate (a2) and the amount of the alicyclic structure contained in the alicyclic structure-containing compound used in the production of the urethane resin (A).

また、前記ウレタン樹脂(A)を製造する際に、必要に応じて鎖伸長剤を用いることができる。   Moreover, when manufacturing the said urethane resin (A), a chain extender can be used as needed.

前記鎖伸長剤としては、例えば、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子を有する化合物が挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。   Examples of the chain extender include polyamines, hydrazine compounds, and other compounds having active hydrogen atoms. These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン等のジアミン;N−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、N−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、N−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、N−エチルアミノエチルアミン、N−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミンが好ましい。   Examples of the polyamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, and 3,3′-. Diamines such as dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N -Methylaminopropylamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine and the like. Among these, ethylenediamine is preferable.

前記ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、N,N’−ジメチルヒドラジン、1,6−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、3−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−3−セミカルバジドメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。   Examples of the hydrazine compound include hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, β-semicarbazide. Examples include propionic acid hydrazide, 3-semicarbazide-propyl-carbazate, semicarbazide-3-semicarbazidemethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, and the like.

前記その他活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール;ビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水添ビスフェノールA、ハイドロキノン等のフェノール、水等が挙げられる。   Examples of the other active hydrogen-containing compounds include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, Glycols such as saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; phenols such as bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, Water etc. are mentioned.

前記鎖伸長剤として、例えば、ポリアミンを用いる場合、ポリアミンが有するアミノ基とイソシアネート基との当量比[アミノ基/イソシアネート基]は、1.2以下が好ましく、0.3〜1の範囲がより好ましい。   For example, when a polyamine is used as the chain extender, the equivalent ratio [amino group / isocyanate group] of the amino group and isocyanate group of the polyamine is preferably 1.2 or less, more preferably in the range of 0.3 to 1. preferable.

前記ウレタン樹脂(A)を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤;アセトニトリル等のニトリル溶剤;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。   Examples of the organic solvent that can be used in producing the urethane resin (A) include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; acetonitrile and the like. Nitrile solvents of the following: amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂(A)の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。   In addition, in order to reduce the burden on safety and the environment, the organic solvent removes part or all of the organic solvent by, for example, distilling under reduced pressure during or after the production of the urethane resin (A). May be.

前記方法で得たウレタン樹脂(A)は、印刷物の耐久性を発現できることから、5,000〜500,000の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、5,000〜200,000の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、20,000〜100,000の範囲の重量平均分子量を使用することがさらに好ましい。
なお、本発明におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は、東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR−Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:0.4質量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
The urethane resin (A) obtained by the above method preferably has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 500,000 because the durability of the printed material can be expressed. 5,000 to 200, It is more preferable to use those having a weight average molecular weight in the range of 000, and it is more preferable to use a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 100,000.
In addition, the measurement of the weight average molecular weight (polystyrene conversion) by GPC (gel permeation chromatography) in this invention was performed on condition of the following using the Tosoh Corporation HLC8220 system.
Separation column: Four TSKgelGMHHR-N manufactured by Tosoh Corporation are used. Column temperature: 40 ° C. Moving layer: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow rate: 1.0 ml / min. Sample concentration: 0.4% by mass. Sample injection volume: 100 microliters. Detector: differential refractometer.

前記重量平均分子量が5,000を下回る場合には、印刷物の耐久性が低下するだけでなく、乾燥不良によるブロッキング等の諸問題が発生する傾向にあり、また分子量が500,000を上回る場合には、インキの転移不良や再溶解性の低下等の問題が発生し易い。   When the weight average molecular weight is less than 5,000, not only the durability of the printed matter is lowered, but also various problems such as blocking due to poor drying tend to occur, and when the molecular weight exceeds 500,000. Are liable to cause problems such as poor ink transfer and poor re-dissolvability.

また、前記方法で製造したウレタン樹脂(A)の水性化は、例えば、次のような方法で行うことができる。   Moreover, the water-based conversion of the urethane resin (A) produced by the above method can be performed, for example, by the following method.

〔方法1〕ポリオール(a1)とポリイソシアネート(a2)とを反応させて得られた水性ウレタン樹脂の酸基の一部又は全てを中和した後、水性媒体(B)を投入して水分散させ、その後に前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりウレタン樹脂(A)を水分散させる方法。   [Method 1] After neutralizing part or all of the acid groups of the aqueous urethane resin obtained by reacting the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), the aqueous medium (B) is added to disperse in water. And then, the urethane resin (A) is dispersed in water by chain extension using the chain extender.

〔方法2〕ポリオール(a1)とポリイソシアネート(a2)とを反応させて得られた水性ウレタン樹脂と、前記と同様の鎖伸長剤とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでウレタン樹脂(A)を製造し、次いで得られたウレタン樹脂(A)中の酸基の一部又は全てを中和した後、水性媒体(B)を投入して水分散させる方法。   [Method 2] Aqueous urethane resin obtained by reacting polyol (a1) and polyisocyanate (a2) and a chain extender similar to the above are charged in a reaction vessel in a batch or divided, and chain extension is performed. Method of producing urethane resin (A) by reacting, then neutralizing part or all of the acid groups in the obtained urethane resin (A), and then adding aqueous medium (B) to disperse in water .

前記〔方法1〕〜〔方法2〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。   In [Method 1] to [Method 2], an emulsifier may be used as necessary. In addition, when water is dissolved or dispersed, a machine such as a homogenizer may be used as necessary.

前記水性媒体(B)としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;N−メチル−2−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。   Examples of the aqueous medium (B) include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and the like. In the present invention, only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used.

また、前記水性媒体(B)としては、安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。   The aqueous medium (B) is preferably water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water, particularly water alone, from the viewpoint of safety and environmental load.

前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤;オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤;アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。これらの中でも本発明の水性フレキソインキの優れた保存安定性を維持する観点から、アニオン性又はノニオン性の乳化剤が好ましい。   Examples of the emulsifier include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer. Fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, sodium alkyl diphenyl ether sulfonates, etc. Anionic emulsifiers; Cationic emulsifiers such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, and alkyldimethylbenzylammonium salts . Among these, an anionic or nonionic emulsifier is preferable from the viewpoint of maintaining the excellent storage stability of the aqueous flexo ink of the present invention.

前記方法で得られたウレタン樹脂(A)が水性媒体(B)中に分散した本発明の水性リキッドインキ用バインダーは、前記ウレタン樹脂(A)を、水性リキッドインキの固形分全量に対し20〜75質量%の範囲で含み、水性リキッドインキの全量に対し10〜50質量%の範囲で含みむものであることが好ましい。前記ウレタン樹脂(A)を、水性リキッドインキの固形分全量に対し20〜75質量%の範囲とする事で、基材への密着性が向上する一方、水性リキッドインキの全量に対し10〜50質量%の範囲とする事で、印刷時の水性インキの再溶解性、印刷物のブロッキングの抑制、印刷濃度の向上において好ましい。
本発明の水性リキッドインキ用バインダーで配合できるその他の樹脂としては、水性又は水分散性の樹脂が好ましく、特に酸価が5〜150mgKOH/gのものが好ましく、例としてはアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、αオレフィンマレイン酸樹脂、エステル樹脂、スルホン酸樹脂、リン酸樹脂等が挙げられる。中でもスチレン・マレイン酸共重合体が好ましい。また、スチレン・マレイン酸共重合体を例に挙げるとその添加量は、リキッドインキ全量の1〜10質量%が好ましい。また、前記樹脂の一部は顔料分散剤として機能する場合もある。
The binder for aqueous liquid ink of the present invention in which the urethane resin (A) obtained by the above method is dispersed in the aqueous medium (B), the urethane resin (A) is 20 to 20% of the total solid content of the aqueous liquid ink. It is preferably contained in the range of 75% by mass and in the range of 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the aqueous liquid ink. By setting the urethane resin (A) in the range of 20 to 75% by mass with respect to the total amount of the solid content of the aqueous liquid ink, the adhesion to the base material is improved, while 10 to 50 with respect to the total amount of the aqueous liquid ink. By setting it as the range of the mass%, it is preferable in the re-dissolution property of the water-based ink at the time of printing, suppression of blocking of printed matter, and improvement of printing density.
Other resins that can be blended with the aqueous liquid ink binder of the present invention are preferably water-based or water-dispersible resins, particularly those having an acid value of 5 to 150 mgKOH / g, such as acrylic resins and styrene acrylic resins. Maleic acid resin, styrene maleic acid resin, α-olefin maleic acid resin, ester resin, sulfonic acid resin, phosphoric acid resin and the like. Of these, styrene / maleic acid copolymers are preferred. Further, when the styrene / maleic acid copolymer is taken as an example, the addition amount is preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the liquid ink. In addition, a part of the resin may function as a pigment dispersant.

本発明の水性リキッドインキ用バインダーを用いた水性リキッドインキで使用する顔料としては、例えば、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。   Examples of the pigment used in the aqueous liquid ink using the binder for the aqueous liquid ink of the present invention include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, and recording agents.

前記有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からC.I.Pigment No Yellow83を用いることが好ましい。   Examples of the organic pigment include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, dictopyrrolopyrrole, and isoindoline. These pigments are mentioned. Indigo ink is copper phthalocyanine, and transparent yellow ink is C.I. I. Pigment No Yellow 83 is preferably used.

前記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ(雲母)などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料(メタシャイン;日本板硝子株式会社)を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ(雲母)を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
前記顔料の総計はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して1〜50質量%の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
Examples of the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, bengara, aluminum, mica (mica), and the like. Further, a luster pigment (Metashine; Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) having glass or block flake as a base material and coated with metal or metal oxide can be used. From the viewpoints of cost and coloring power, it is preferable to use titanium oxide for white ink, carbon black for black ink, aluminum for silver ink, and mica for pearl ink. Aluminum is in the form of powder or paste, but is preferably used in the form of paste from the viewpoint of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is appropriately selected from the viewpoint of brightness and concentration.
The total amount of the pigment is preferably contained in an amount sufficient to ensure the density and coloring power of the ink, that is, in a ratio of 1 to 50% by mass with respect to the total weight of the ink. Moreover, a coloring agent can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明の水性リキッドインキ用バインダーを用いた水性リキッドインキは、更に、溶剤、その他目的に応じた助剤を使用することができる。
前記溶剤としては、水単独または水と混和する有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール等のアルコール類やプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル類等がある。
The aqueous liquid ink using the aqueous liquid ink binder of the present invention can further use a solvent and other auxiliary agents according to the purpose.
As the solvent, water alone or an organic solvent miscible with water can be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol, polyhydric alcohols such as propylene glycol and glycerin, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol mono n. -Ethers such as propyl ether and ethyl carbitol.

また、その他の助剤成分としては、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、カルナバワックス等のワックス類やオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類及び印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤及び顔料の濡れを向上させる各種分散剤等を適宜使用することもできる。   Other auxiliary ingredients include waxes such as paraffin wax, polyethylene wax, carnauba wax, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, etc. for imparting friction resistance, slipperiness, etc. Fatty acid amides, silicon-based and non-silicon-based antifoaming agents for suppressing foaming at the time of printing, various dispersants for improving pigment wetting, and the like can also be used as appropriate.

本発明に係わる水性印刷インキ組成物は、グラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているアイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。
本発明の水性リキッドインキ用バインダーを用いて得られる水性リキッドインキは、水性フレキソインキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ#4を使用し25℃にて7〜25秒であればよく、より好ましくは10〜20秒である。また、得られた水性フレキソ印刷インキの25℃における表面張力は、25〜50mN/mが好ましく、33〜43mN/mであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィル等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が25mN/mを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が50mN/mを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。
一方で水性グラビアインキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ#3を使用し25℃にて7〜25秒であればよく、より好ましくは10〜20秒である。また、得られた水性グラビアインキの25℃における表面張力は、水性フレキソインキと同様に25〜50mN/mが好ましく、33〜43mN/mであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィル等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が25mN/mを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が50mN/mを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。
The aqueous printing ink composition according to the present invention is produced using an Eiger mill, a sand mill, a gamma mill, an attritor or the like generally used for the production of gravure and flexographic printing inks.
The aqueous liquid ink obtained using the binder for aqueous liquid ink of the present invention, when used as an aqueous flexo ink, has a viscosity of 7 to 25 seconds at 25 ° C. using Zaan Cup # 4 manufactured by Kouaisha. Well, more preferably 10 to 20 seconds. Moreover, 25-50 mN / m is preferable and, as for the surface tension in 25 degreeC of the obtained water-based flexographic printing ink, it is more preferable if it is 33-43 mN / m. The lower the surface tension of the ink, the better the wettability of the ink to the substrate such as a fill. However, when the surface tension is below 25 mN / m, the ink wetting spreads, so that the halftone dots adjacent to each other are halftone. Tend to be connected, and it is easy to cause smearing on the printing surface called dot bridge. On the other hand, when the surface tension exceeds 50 mN / m, the wettability of the ink with respect to the substrate such as a film is lowered, which tends to cause repelling.
On the other hand, when using it as a water-based gravure ink, the viscosity should just be 7-25 seconds at 25 degreeC using the Zahn cup # 3 made from Kogosha, More preferably, it is 10-20 seconds. Further, the surface tension at 25 ° C. of the obtained aqueous gravure ink is preferably 25 to 50 mN / m, and more preferably 33 to 43 mN / m, similarly to the aqueous flexo ink. The lower the surface tension of the ink, the better the wettability of the ink to the substrate such as a fill. However, when the surface tension is below 25 mN / m, the ink wetting spreads, so that the halftone dots adjacent to each other are halftone. Tend to be connected, and it is easy to cause smearing on the printing surface called dot bridge. On the other hand, when the surface tension exceeds 50 mN / m, the wettability of the ink with respect to the substrate such as a film is lowered, which tends to cause repelling.

本発明の水性リキッドインキ用バインダーを用いて得られる水性リキッドインキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用できる。
基材フィルムとしては、Ny6、ナイロン66、ナイロン46等のポリアミド樹脂、PET、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート)等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、PP、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は1〜500μmの範囲であればよい。
また、基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
The aqueous liquid ink obtained by using the binder for aqueous liquid ink of the present invention has excellent adhesion to various substrates and can be used for printing on paper, synthetic paper, thermoplastic resin film, plastic product, steel plate and the like.
As the base film, polyamide resins such as Ny6, nylon 66, nylon 46, etc., polyester resins such as PET, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, poly Biodegradable resins represented by aliphatic polyester resins such as polyhydroxycarboxylic acids such as lactic acid, poly (ethylene succinate), poly (butylene succinate), polyolefin resins such as PP and polyethylene, polyimide resins, polyarylate Examples thereof include a film made of a thermoplastic resin such as a resin or a mixture thereof, and a laminate thereof. Among these, a film made of polyester, polyamide, polyethylene, or polypropylene can be preferably used. These base films may be unstretched films or stretched films, and the production method is not limited. Moreover, although the thickness of a base film is not specifically limited, Usually, what is necessary is just to be the range of 1-500 micrometers.
Moreover, it is preferable that the printing surface of the base film is subjected to corona discharge treatment. Further, silica, alumina or the like may be deposited.

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples and comparative examples.

(合成例1:水性リキッドインキ用バインダー(1)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)191質量部、イソホロンジイソシアネート141質量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸26質量部、及び1,4−シクロヘキサンジメタノール28質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、50%水酸化カリウム水溶液20質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液9.0質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(1)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(1)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、2067mmol/kgであり、酸価は28であった。
尚、その算出方法は、ウレタン樹脂固形分1kgに対する仕込みの脂環式構造の総molを指すものである。
(Synthesis Example 1: Preparation of binder (1) for aqueous liquid ink)
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 191 parts by mass of polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 2000), 141 parts by mass of isophorone diisocyanate, 26 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid And an organic solvent solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal was obtained by reacting in a mixed solvent of 28 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol and 200 parts by mass of methyl ethyl ketone.
Next, 20 parts by mass of 50% aqueous potassium hydroxide solution was added to neutralize part or all of the carboxyl groups of the urethane prepolymer, and 700 parts by mass of water and 9.0 parts by mass of 80% hydrazine aqueous solution were further added. The aqueous dispersion of urethane resin was obtained by stirring the mixture, and then the binder (1) for aqueous liquid ink having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained by aging and solvent removal.
In this aqueous liquid ink binder (1), the ratio of the alicyclic structure in the urethane resin was 2067 mmol / kg, and the acid value was 28.
In addition, the calculation method points out the total mol of the alicyclic structure of preparation with respect to 1 kg of urethane resin solid content.

(合成例2:水性リキッドインキ用バインダー(2)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)256質量部、イソホロンジイソシアネート102質量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸23質量部、及びネオペンチルグリコール6.5質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、50%水酸化カリウム水溶液18質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液6.5質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(2)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(2)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、1150mmol/kgであり、酸価は25であった。
(Synthesis Example 2: Preparation of aqueous liquid ink binder (2))
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 256 parts by mass of polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 2000), 102 parts by mass of isophorone diisocyanate, 23 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid And an organic solvent solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal was obtained by reacting in a mixed solvent of 6.5 parts by mass of neopentyl glycol and 200 parts by mass of methyl ethyl ketone.
Next, 18 parts by mass of 50% aqueous potassium hydroxide solution was added to neutralize part or all of the carboxyl groups of the urethane prepolymer, and 700 parts by mass of water and 6.5 parts by mass of 80% hydrazine aqueous solution were further added. To obtain an aqueous dispersion of urethane resin, and then aging and solvent removal to obtain an aqueous liquid ink binder (2) having a nonvolatile content of 40% by mass.
The ratio of the alicyclic structure in the urethane resin in the aqueous liquid ink binder (2) was 1150 mmol / kg, and the acid value was 25.

(合成例3:水性リキッドインキ用バインダー(3)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)263質量部、イソホロンジイソシアネート98質量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸22質量部、及び1,4−シクロヘキサンジメタノール5.6質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、50%水酸化カリウム水溶液17質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液6.2質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(3)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(3)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、1198mmol/kgであり、酸価は23であった。
(Synthesis Example 3: Preparation of binder (3) for aqueous liquid ink)
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 263 parts by mass of polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 2000), 98 parts by mass of isophorone diisocyanate, 22 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid Part, and 5.6 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol and 200 parts by mass of methyl ethyl ketone were reacted to obtain an organic solvent solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end.
Next, 17 parts by mass of 50% aqueous potassium hydroxide solution was added to neutralize part or all of the carboxyl groups of the urethane prepolymer, and 700 parts by mass of water and 6.2 parts by mass of 80% hydrazine aqueous solution were further added. The aqueous dispersion of urethane resin was obtained by stirring the mixture, and then the binder (3) for aqueous liquid ink having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained by aging and solvent removal.
The ratio of the alicyclic structure in the urethane resin in the binder (3) for aqueous liquid ink was 1198 mmol / kg, and the acid value was 23.

(合成例4:水性リキッドインキ用バインダー(4)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)250質量部、イソホロンジイソシアネート109質量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸8.6質量部、及び1,4−シクロヘキサンジメタノール26質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、50%水酸化カリウム水溶液6.8質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液6.9質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(4)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(4)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、1671mmol/kgであり、酸価は9であった。
(Synthesis Example 4: Preparation of binder (4) for aqueous liquid ink)
7. In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 250 parts by mass of polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 2000), 109 parts by mass of isophorone diisocyanate, 2,2-dimethylolpropionic acid By reacting in 6 parts by mass, a mixed solvent of 26 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol and 200 parts by mass of methyl ethyl ketone, an organic solvent solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was obtained.
Next, 6.8 parts by mass of 50% aqueous potassium hydroxide solution was added to neutralize part or all of the carboxyl groups of the urethane prepolymer, and 700 parts by mass of water and 6.9 parts by mass of 80% hydrazine aqueous solution were added. In addition, an aqueous dispersion of a urethane resin was obtained by sufficiently stirring, and then an aqueous liquid ink binder (4) having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained by aging and solvent removal.
The ratio of the alicyclic structure in the urethane resin in the binder (4) for aqueous liquid ink was 1671 mmol / kg, and the acid value was 9.

(合成例5:水性リキッドインキ用バインダー(5)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)113質量部、イソホロンジイソシアネート178質量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸17質量部、及び1,4−シクロヘキサンジメタノール84質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、50%水酸化カリウム水溶液13質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液2.2質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(5)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(5)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、3459mmol/kgであり、酸価は18であった。
(Synthesis Example 5: Preparation of binder (5) for aqueous liquid ink)
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 113 parts by mass of polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 2000), 178 parts by mass of isophorone diisocyanate, 17 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid Part, and 84 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol and 200 parts by mass of methyl ethyl ketone were reacted to obtain an organic solvent solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end.
Next, 13 parts by weight of 50% aqueous potassium hydroxide solution was added to neutralize part or all of the carboxyl groups of the urethane prepolymer, and 700 parts by weight of water and 2.2 parts by weight of 80% hydrazine aqueous solution were further added. To obtain a water dispersion of urethane resin, and then aging and solvent removal to obtain a binder (5) for aqueous liquid ink having a nonvolatile content of 40% by mass.
The ratio of the alicyclic structure in the urethane resin in the aqueous liquid ink binder (5) was 3459 mmol / kg, and the acid value was 18.

(比較合成例1:水性リキッドインキ用バインダー(6)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)196質量部、イソホロンジイソシアネート145質量部、2,2―ジメチロールプロピオン酸26質量部、及び1,4−シクロヘキサンジメタノール28質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、トリエチルアミン19質量と部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液9.2質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(6)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(6)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、2120mmol/kgであり、酸価は28であった。
(Comparative Synthesis Example 1: Preparation of binder (6) for aqueous liquid ink)
196 parts by mass of polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 2000), 145 parts by mass of isophorone diisocyanate, 26 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer And an organic solvent solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal was obtained by reacting in a mixed solvent of 28 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol and 200 parts by mass of methyl ethyl ketone.
Next, 19 parts by mass of triethylamine is added to neutralize part or all of the carboxyl groups of the urethane prepolymer, and 700 parts by mass of water and 9.2 parts by mass of an 80% hydrazine aqueous solution are added and sufficiently stirred. Thus, an aqueous dispersion of urethane resin was obtained, followed by aging and solvent removal to obtain an aqueous liquid ink binder (6) having a nonvolatile content of 40% by mass.
In this aqueous liquid ink binder (6), the ratio of the alicyclic structure in the urethane resin was 2120 mmol / kg, and the acid value was 28.

(比較合成例2:水性リキッドインキ用バインダー(7)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)291質量部、イソホロンジイソシアネート80質量部、2,2―ジメチロールプロピオン酸16質量部、及びネオペンチルグリコール4.9質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、50%水酸化カリウム水溶液13質量と部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液3.4質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(7)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(7)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、901mmol/kgであり、酸価は17であった。
(Comparative Synthesis Example 2: Preparation of binder (7) for aqueous liquid ink)
In a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, 291 parts by mass of polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 2000), 80 parts by mass of isophorone diisocyanate, 16 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid And an organic solvent solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal was obtained by reaction in a mixed solvent of 4.9 parts by weight of neopentyl glycol and 200 parts by weight of methyl ethyl ketone.
Next, 13 parts by mass of 50% aqueous potassium hydroxide solution was added to neutralize part or all of the carboxyl groups of the urethane prepolymer, and 700 parts by mass of water and 3.4 parts by mass of 80% hydrazine aqueous solution were added. By sufficiently stirring, an aqueous dispersion of urethane resin was obtained, and then aging and solvent removal were performed to obtain an aqueous liquid ink binder (7) having a nonvolatile content of 40% by mass.
The ratio of the alicyclic structure in the urethane resin in the binder (7) for aqueous liquid ink was 901 mmol / kg, and the acid value was 17.

(比較合成例3:水性リキッドインキ用バインダー(8)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量2000)196質量部、イソホロンジイソシアネート145質量部、2,2―ジメチロールプロピオン酸26質量部、及び1,4−シクロヘキサンジメタノール28質量部、メチルエチルケトン200質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、25%アンモニア水溶液13質量と部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水700質量部と80%ヒドラジン水溶液9.2質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分40質量%の水性リキッドインキ用バインダー(8)を得た。
この水性リキッドインキ用バインダー(8)における前記ウレタン樹脂中の脂環式構造の割合は、2120mmol/kgであり、酸価は28であった。
(Comparative synthesis example 3: Preparation of binder (8) for aqueous liquid ink)
196 parts by mass of polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 2000), 145 parts by mass of isophorone diisocyanate, 26 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer And an organic solvent solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal was obtained by reacting in a mixed solvent of 28 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol and 200 parts by mass of methyl ethyl ketone.
Next, 13 parts by mass of 25% aqueous ammonia solution was added to neutralize part or all of the carboxyl groups of the urethane prepolymer, and 700 parts by mass of water and 9.2 parts by mass of 80% hydrazine aqueous solution were further added. By stirring, an aqueous dispersion of urethane resin was obtained, and then aging and solvent removal were performed to obtain an aqueous liquid ink binder (8) having a nonvolatile content of 40% by mass.
In this aqueous liquid ink binder (8), the ratio of the alicyclic structure in the urethane resin was 2120 mmol / kg, and the acid value was 28.

〔水性フレキソインキの作製〕
合成例1〜5、及び比較合成例1〜3で得たそれぞれ水性リキッドインキ用バインダーを用いて、各フレキソ印刷インキを以下の組成によりよく撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し練肉ベースインキを作製し、練肉ベースインキに更に「水性リキッドインキバインダー」10部、水4部を追加混合して水性青色フレキソ印刷インキを作製した。得られたフレキソ印刷インキの粘度をザーンカップ#4(離合社製)で16秒(25℃)になる様、水(+α)で調整した。
また、得られたフレキソ印刷インキの表面張力を確認すべく、25℃における表面張力を測定した。
表面張力の測定法はWhihelmy法に基付き、協和界面科学(株)社製 自動表面張力計DY−300を用いて実施した。
[Production of water-based flexographic ink]
Using each of the aqueous liquid ink binders obtained in Synthesis Examples 1 to 5 and Comparative Synthesis Examples 1 to 3, the flexographic inks were thoroughly stirred and mixed with the following composition, and then kneaded in a bead mill and then kneaded base ink Then, 10 parts of “aqueous liquid ink binder” and 4 parts of water were further mixed with the kneaded meat base ink to prepare an aqueous blue flexographic printing ink. The viscosity of the obtained flexographic printing ink was adjusted with water (+ α) so that the viscosity would be 16 seconds (25 ° C.) with Zahn Cup # 4 (manufactured by Kosei Co., Ltd.).
Moreover, in order to confirm the surface tension of the obtained flexographic printing ink, the surface tension at 25 ° C. was measured.
The surface tension measurement method was based on the Whihelmy method, and was performed using an automatic surface tension meter DY-300 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.

〔練肉ベースインキ配合〕
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 15部
水性リキッドインキ用バインダー 40部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製)10部
イソプロピルアルコール 3部
水 8部
シリコン系消泡剤(BYK社製) 0.2部
[Containing kneaded meat base ink]
FASTPGEN BLUE LA5380 indigo pigment (DIC) 15 parts Binder for aqueous liquid ink 40 parts Nonionic pigment dispersant (BYK) 10 parts Isopropyl alcohol 3 parts Water 8 parts Silicone defoamer (BYK) 0. 2 parts

〔最終的な水性青色フレキソインキの配合総量(粘度調整用の水を除く)〕
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 15部
水性リキッドインキ用バインダー 50部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製) 10部
イソプロピルアルコール 3部
水 12部+α
(ザーンカップ#4にて調整)
シリコン系消泡剤(BYK社製) 0.2部
[Total amount of final aqueous blue flexo ink blended (excluding water for viscosity adjustment)]
FASTPGEN BLUE LA5380 indigo pigment (manufactured by DIC) 15 parts binder for aqueous liquid ink 50 parts nonionic pigment dispersant (manufactured by BYK) 10 parts isopropyl alcohol 3 parts water 12 parts + α
(Adjusted with Zaan Cup # 4)
Silicone defoamer (byk) 0.2 part

上記粘度調整済みの青色フレキソ印刷インキである実施例1〜5、及び比較例1〜3をFlexoproof100テスト印刷機(Testing Machines,Inc.社製、アニロックス200線/inch)を用いて、表1に示すコロナ処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡績(株)製 エステルE5102 厚さ12μm)、コロナ処理ポリプロピレン(OPP)二軸延伸フィルム(東洋紡績(株)製 パイレンP2161 厚さ20μm)に、縦240mm×横80mmのベタ絵柄を印刷後、ドライヤーで乾燥し印刷物を得た。   Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 which are blue flexographic inks with viscosity adjustments described above are shown in Table 1 using a Flexoprof 100 test printing machine (Testing Machines, Inc., Anilox 200 line / inch). Corona-treated polyethylene terephthalate (PET) film shown (Easter E5102, manufactured by Toyobo Co., Ltd., 12 μm thick), corona-treated polypropylene (OPP) biaxially stretched film (Pyrene P2161, manufactured by Toyobo Co., Ltd., 20 μm thick), 240 mm long X After printing a solid pattern with a width of 80 mm, it was dried with a dryer to obtain a printed matter.

〔水性グラビアインキの作製〕
合成例1〜5、及び比較合成例1〜3で得たそれぞれ水性リキッドインキ用バインダーを用いて、各グラビア印刷インキを以下の組成によりよく撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し練肉ベースインキを作製し、練肉ベースインキに更に「水性リキッドインキバインダー」10部、水9部を追加混合して水性青色グラビア印刷インキを作製した。得られたグラビア印刷インキの粘度をザーンカップ#3(離合社製)で16秒(25℃)になる様、水(+α)で調整した。
また、得られたグラビア印刷インキの表面張力を確認すべく、25℃における表面張力を測定した。
表面張力の測定法はWhihelmy法に基付き、協和界面科学(株)社製 自動表面張力計DY−300を用いて実施した。
[Production of water-based gravure ink]
Using each of the aqueous liquid ink binders obtained in Synthesis Examples 1 to 5 and Comparative Synthesis Examples 1 to 3, each gravure printing ink was thoroughly agitated and mixed with the following composition, and then kneaded with a bead mill, and then the kneaded base ink Then, 10 parts of “aqueous liquid ink binder” and 9 parts of water were further mixed with the kneaded meat base ink to prepare an aqueous blue gravure printing ink. The viscosity of the obtained gravure printing ink was adjusted with water (+ α) so that the viscosity would be 16 seconds (25 ° C.) with Zahn Cup # 3 (manufactured by Kosei Co., Ltd.).
Moreover, in order to confirm the surface tension of the obtained gravure printing ink, the surface tension at 25 degreeC was measured.
The surface tension measurement method was based on the Whihelmy method, and was performed using an automatic surface tension meter DY-300 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.

〔練肉ベースインキ配合〕
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 15部
水性リキッドインキ用バインダー 40部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製) 10部
イソプロピルアルコール 3部
水 8部
シリコン系消泡剤(BYK社製) 0.2部
[Containing kneaded meat base ink]
FASTPGEN BLUE LA5380 indigo pigment (made by DIC) 15 parts binder for aqueous liquid ink 40 parts nonionic pigment dispersant (made by BYK) 10 parts isopropyl alcohol 3 parts water 8 parts silicon-based antifoaming agent (made by BYK) 0. 2 parts

〔最終的な水性青色グラビアインキの配合総量(粘度調整用の水を除く)〕
FASTPGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製) 15部
水性リキッドインキ用バインダー 50部
ノニオン系顔料分散剤(BYK社製) 10部
イソプロピルアルコール 3部
水 17部+α
(ザーンカップ#3にて調整)
シリコン系消泡剤(BYK社製) 0.2部
[Total amount of final aqueous blue gravure ink blended (excluding water for viscosity adjustment)]
FASTPGEN BLUE LA5380 indigo pigment (made by DIC) 15 parts binder for aqueous liquid ink 50 parts nonionic pigment dispersant (made by BYK) 10 parts isopropyl alcohol 3 parts water 17 parts + α
(Adjusted with Zaan Cup # 3)
Silicone defoamer (byk) 0.2 part

上記粘度調整済みの青色グラビア印刷インキである表2に示す実施例6〜10、及び比較例4〜6を版深25μmグラビア版を備えたグラビア校正機を用いて、表1と同様のコロナ処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡績(株)製 エステルE5102 厚さ12μm)、コロナ処理ポリプロピレン(OPP)二軸延伸フィルム(東洋紡績(株)製 パイレンP2161 厚さ20μm)に、縦240mm×横80mmのベタ絵柄を印刷後、ドライヤーで乾燥し印刷物を得た。   Corona treatment similar to Table 1 using the gravure proofing machine provided with Examples 6-10 and Comparative Examples 4-6 shown in Table 2 which are the above-described blue-gravure printing inks with adjusted viscosity and a plate depth of 25 μm. Polyethylene terephthalate (PET) film (Ester E5102, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 12 μm), corona-treated polypropylene (OPP) biaxially stretched film (Toyobo Co., Ltd., Pyrene P2161, thickness 20 μm), length 240 mm × width 80 mm After printing the solid pattern, it was dried with a dryer to obtain a printed matter.

得られたフレキソ印刷物、及びグラビア印刷物について、各フィルム使用時の再溶解性、耐ブロッキング性、基材密着性について評価し、インキ転移性については印刷濃度で確認した。   The obtained flexographic prints and gravure prints were evaluated for redissolvability, blocking resistance, and substrate adhesion when each film was used, and ink transferability was confirmed by printing density.

〔評価項目1:再溶解性〕
印刷物のインキ塗膜面にスポイトで蒸留水を1滴たらし、ガーゼで素早く拭きとった。
拭き取り後に、塗膜が溶解してなくなるまでの時間を測定し評価した。
◎:滴下後、3秒未満塗膜が溶解する。
〇:滴下後、3秒以内〜5秒未満で溶解する。
△:滴下後、5秒以上〜7秒未満で溶解する。
×:塗膜溶解に7秒以上要する。
[Evaluation item 1: Re-solubility]
One drop of distilled water was dropped on the ink coating surface of the printed matter with a dropper and quickly wiped off with gauze.
After wiping, the time until the coating film did not dissolve was measured and evaluated.
A: After dropping, the coating film is dissolved for less than 3 seconds.
◯: Dissolves within 3 seconds to less than 5 seconds after dropping.
Δ: Dissolves in 5 seconds to less than 7 seconds after dropping.
X: It takes 7 seconds or more to dissolve the coating film.

〔評価項目2:耐ブロキング性〕
印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを4cm×4cmサイズにカットしてから重ねあわせ、5Kgf/cmの荷重をかけ、40℃の環境下に12時間放置した後、フィルムを剥離した際の非印刷面へのインキの転移(裏移り)の状態を、裏移りの部分の面積比率(%)を基準に目視で判定した。
◎:非印刷面への転移は全く見られない。
○:5%未満と僅かであるが、裏移りによる転移が見られる。
△:5%以上〜20%未満の裏移りによる転移が見られる。
×:20%以上の裏移りによる転移が見られる。
[Evaluation item 2: Blocking resistance]
Cut the film into 4cm x 4cm size so that the printed surface and non-printed surface of the printed material are in contact with each other, apply the load of 5Kgf / cm 2 and leave it in an environment of 40 ° C for 12 hours. The state of ink transfer (set-off) to the non-printing surface when peeled was visually determined based on the area ratio (%) of the set-up portion.
(Double-circle): The transition to a non-printing surface is not seen at all.
○: Slightly less than 5%, but transfer due to settling is observed.
(Triangle | delta): Transfer by see-through of 5% or more and less than 20% is seen.
X: Transition due to set-off of 20% or more is observed.

〔評価項目3:基材密着性〕
印刷物を1日放置後、印刷面にセロハンテープ(ニチバン製12mm幅)を貼り付け、セロハンテープの一端を印刷面に対して直角方向に素早く引き剥がした時の印刷皮膜の残存率を、面積比率を基準に外観を目視判定した。
◎:印刷皮膜が全く剥がれない。
○:印刷皮膜の80%以上〜90%未満がフィルムに残った。
△:印刷皮膜の50%以上〜80%未満がフィルムに残った。
×:印刷皮膜の50%未満しかフィルムに残らなかった。
[Evaluation item 3: Adhesion of substrate]
After leaving the printed material for a day, paste the cellophane tape (Nichiban 12mm width) on the printed surface and quickly peel off one end of the cellophane tape in the direction perpendicular to the printed surface. The appearance was visually judged based on the above.
A: The printed film is not peeled off at all.
○: 80% or more to less than 90% of the printed film remained on the film.
Δ: 50% to less than 80% of the printed film remained on the film.
X: Less than 50% of the printed film remained on the film.

〔評価項目4:インキ転移性〕
前記印刷物のベタ濃度をX−Rite社製SpectroEye濃度計を使用してインキ転移性を評価した。
〇:印刷物の藍濃度は1.9以上であり、印刷適性は良好である。
△:印刷物の藍濃度は1.6以上1.9未満であり、印刷適性は中位である。
×:印刷物の藍濃度は1.6未満であり、印刷適性は不良である。
[Evaluation item 4: Ink transfer properties]
The solid density of the printed matter was evaluated for ink transfer property using a SpectroEye densitometer manufactured by X-Rite.
A: The indigo density of the printed matter is 1.9 or more, and the printability is good.
(Triangle | delta): The indigo density of printed matter is 1.6 or more and less than 1.9, and printability is medium.
X: The indigo density of the printed matter is less than 1.6, and the printability is poor.

水性青色フレキソインキの評価結果を表1に記す。   Table 1 shows the evaluation results of the aqueous blue flexo ink.

Figure 0006391859
Figure 0006391859

水性青色グラビアインキの評価結果を表2に記す。   The evaluation results of the aqueous blue gravure ink are shown in Table 2.

Figure 0006391859
Figure 0006391859

本発明の水性リキッドインキ用バインダーを用いた水性リキッドインキでは、ザーンカップ粘度を調整する事で、フレキソ、グラビアのいずれの印刷方式においても、基材に対する密着性、インキ転移性を保持しつつ、耐ブロッキング性とインキの再溶解性をも両立する事ができる。   In the aqueous liquid ink using the binder for aqueous liquid ink of the present invention, by adjusting the Zahn cup viscosity, in any printing system of flexo and gravure, while maintaining the adhesion to the substrate, ink transferability, Both blocking resistance and ink re-dissolvability can be achieved.

Claims (7)

水性リキッドインキ用バインダー、顔料、及び水性媒体として水を含有する水性フレキソインキ又は水性グラビアインキであって、前記水性リキッドインキ用バインダーが、酸基を有するポリオール(a1−1)と、
前記ポリオール(a1−1)以外のポリエーテルポリオール(a1−2)とを含むポリオール(a1)、及び、ポリイソシアネート(a2)の反応物であるウレタン樹脂(A)と、水性媒体(B)を含有する水性リキッドインキ用バインダーであって、
前記ウレタン樹脂(A)の有する酸基が、金属塩で中和されたものであり、
前記ウレタン樹脂(A)が、脂環式構造を前記ウレタン樹脂(A)全体に対して1000〜5000mmol/kgの範囲で含むものであり、
前記ウレタン樹脂(A)の酸価が10〜50の範囲であることを特徴とする水性フレキソインキ又は水性グラビアインキ(ただし、平均直径が1nm以上100nm以下であり且つアスペクト比が100以上であるバイオナノファイバーを含む場合を除く)
A water-based flexographic ink or water-based gravure ink containing water as a water-based liquid ink binder, pigment, and water-based medium, wherein the water-based liquid ink binder includes an acid group-containing polyol (a1-1),
A polyol (a1) containing a polyether polyol (a1-2) other than the polyol (a1-1), a urethane resin (A) that is a reaction product of the polyisocyanate (a2), and an aqueous medium (B). A binder for aqueous liquid ink containing,
The acid group of the urethane resin (A) is neutralized with a metal salt,
The urethane resin (A) includes an alicyclic structure in a range of 1000 to 5000 mmol / kg with respect to the entire urethane resin (A).
Aqueous flexographic ink or aqueous gravure ink, wherein the urethane resin (A) has an acid value in the range of 10 to 50 (Bionano nano having an average diameter of 1 nm to 100 nm and an aspect ratio of 100 or more Unless including fiber) .
25℃における表面張力が25〜50mN/mである請求項1記載の水性フレキソインキ又は水性グラビアインキ。   The water-based flexographic ink or water-based gravure ink according to claim 1, wherein the surface tension at 25 ° C is 25 to 50 mN / m. 25℃における表面張力が33〜43mN/mである請求項1記載の水性フレキソインキ又は水性グラビアインキ。   The water-based flexographic ink or water-based gravure ink according to claim 1, wherein the surface tension at 25 ° C is 33 to 43 mN / m. 前記水性媒体が、水、又は、水とアルコール溶剤との混合物である請求項1〜3の何れか1つに記載の水性フレキソインキ又は水性グラビアインキ。   The aqueous flexo ink or aqueous gravure ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous medium is water or a mixture of water and an alcohol solvent. 請求項1〜4の何れか1つに記載の水性フレキソインキ又は水性グラビアインキであって、粘度が、ザーンカップ#4を使用し25℃にて7〜25秒である水性フレキソインキ、又は、粘度が、ザーンカップ#3を使用し25℃で7〜25秒である水性グラビアインキ。 An aqueous flexographic ink or aqueous gravure ink according to any one of claims 1 to 4, a viscosity of aqueous flexographic ink is 7 to 25 seconds at using Zahn Cup # 4 25 ° C., or, viscosity, in using the Zahn cup # 3 25 ° C. 7 to 25 Byodea Ru water soluble gravure inks. 請求項1〜5の何れか1つに記載の水性フレキソインキによってフレキソ印刷が施されていることを特徴とする印刷物。   A printed matter, which is subjected to flexographic printing with the aqueous flexographic ink according to claim 1. 請求項1〜5の何れか1つに記載の水性グラビアインキによってグラビア印刷が施されていることを特徴とする印刷物。   Gravure printing is given with the water-based gravure ink as described in any one of Claims 1-5, The printed matter characterized by the above-mentioned.
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