JP5935464B2

JP5935464B2 - Resin fine particles

Info

Publication number: JP5935464B2
Application number: JP2012089427A
Authority: JP
Inventors: 安紀子仁科; 隆明小池; 隆明大竹
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2012-04-10
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2032-04-10
Also published as: JP2013216809A

Description

本発明は、低温で成膜させてもオレフィン共重合体基材への接着性と耐水性を発現し、かつ版上で乾燥したインク皮膜が再度水性インク組成物によって溶解できる再溶解性を有する水性インク組成物に用いることができる水性樹脂微粒子分散体、ならびにその水性樹脂微粒子分散体を用いた水性インク組成物に関する。 The present invention expresses adhesion to an olefin copolymer substrate and water resistance even when it is formed at a low temperature, and has re-solubility that allows an ink film dried on a plate to be dissolved again by an aqueous ink composition. The present invention relates to an aqueous resin fine particle dispersion that can be used in an aqueous ink composition, and an aqueous ink composition using the aqueous resin fine particle dispersion.

今日、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等のプラスチックフィルムが各種の包装材料として多用されており、これらプラスチックフィルムへの印刷は、フレキソあるいはグラビア印刷方式で行われている。従来、かかる用途に対しては、トルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等の有機溶剤を媒体とする溶剤インクが専ら用いられてきたが、近年、大気汚染、火災の危険性、作業衛生面等の配慮から、有機溶剤を使用しない水性インクに対する関心が高まりつつある。 Today, plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyester, and nylon are widely used as various packaging materials, and printing on these plastic films is performed by flexographic or gravure printing. Conventionally, solvent inks using organic solvents such as toluene, ethyl acetate, isopropyl alcohol, etc., have been used exclusively for such applications, but in recent years, consideration has been given to air pollution, fire hazard, occupational hygiene, etc. Accordingly, there is an increasing interest in water-based inks that do not use organic solvents.

しかしながら、軟包装材用途を中心とした非浸透性のプラスチックフィルム基材に対する印刷分野においては、一部用途を除き、水性インク組成物はほとんど実用化されていない。これは、かかる分野において水性インク組成物の品質が溶剤型印刷インクと比べ十分とは言い難いためである。つまり、水性インク組成物の品質として基本性能であるオレフィン共重合体基材への接着と耐水性、版上で乾燥したインク皮膜が再度水性インク組成物によって溶解できる再溶解性をバランスよく有することが必要であるが、未だかかる水性インク組成物は実用化されていない。 However, in the field of printing on a non-permeable plastic film substrate mainly for soft packaging materials, water-based ink compositions are hardly put into practical use except for some applications. This is because it is difficult to say that the quality of the water-based ink composition is sufficient in this field as compared with the solvent-type printing ink. In other words, the basic properties of the aqueous ink composition are adhesion to the olefin copolymer substrate, water resistance, and re-solubility that allows the ink film dried on the plate to be dissolved again by the aqueous ink composition in a well-balanced manner. However, such an aqueous ink composition has not been put into practical use yet.

プラスチックフィルムへの接着性を向上させる試みとして、特許文献１には、スチレンアクリル系共重合体のアルカリ溶液と特定のガラス転移温度範囲にあるアクリル系エマルジョンを混合し、ロジンエステルを粘着付与剤として水性分散体の形態で添加することにより、各種プラスチック基材への接着性及びラミネート加工適性を付与する水性インク組成物が開示されている。また、特許文献２には、水性のアクリルコポリマーまたはポリウレタン類からなるポリマーにロジン成分を含有する水分散体を含有してなる、水性インク等に使用される組成物が開示されている。しかしながら、ロジン等の水性分散体の添加では、各種フィルム基材に対する接着強度が向上したとしても、汎用的に用いられるコロナ放電処理を施されたオレフィン共重合体フィルムへの濡れは全く改善されておらず、平滑な印刷面が得られないという欠点があった。 As an attempt to improve the adhesion to a plastic film, Patent Document 1 discloses that an alkaline solution of a styrene acrylic copolymer and an acrylic emulsion in a specific glass transition temperature range are mixed, and a rosin ester is used as a tackifier. An aqueous ink composition is disclosed which, when added in the form of an aqueous dispersion, imparts adhesion to various plastic substrates and suitability for lamination. Patent Document 2 discloses a composition used for water-based ink or the like, comprising a water dispersion containing a rosin component in a polymer made of an aqueous acrylic copolymer or polyurethane. However, with the addition of aqueous dispersions such as rosin, even when the adhesive strength to various film substrates is improved, the wetting of olefin copolymer films subjected to general-purpose corona discharge treatment is completely improved. In addition, there was a drawback that a smooth printed surface could not be obtained.

特許文献３、特許文献４には、再溶解性を付与するために水溶性樹脂をメインバインダーに用い、アルド基を表面に有するプラスチックフィルムへの密着性と耐水性とを付与するためにケト／ヒドラジド架橋を用いている。しかしカルボニル基含有水溶性アクリル系共重合体と、ヒドラジン誘導体からなるバインダー樹脂を使用すると、塗膜が非常に薄膜となる版上で水の蒸発によって架橋反応が進行し、流動性や再溶解性が低下するという問題がある。 In Patent Document 3 and Patent Document 4, a water-soluble resin is used as a main binder for imparting re-solubility, and keto / water is imparted to provide adhesion to a plastic film having an aldo group on the surface and water resistance. A hydrazide bridge is used. However, when a binder resin consisting of a carbonyl group-containing water-soluble acrylic copolymer and a hydrazine derivative is used, the crosslinking reaction proceeds by evaporation of water on the plate where the coating film becomes very thin, and the fluidity and re-solubility. There is a problem that decreases.

また、特許文献５、特許文献６には、塩素化オレフィン共重合体を乳化剤として、α，β−不飽和二重結合を有するモノマーを重合してなる水性樹脂分散体が開示されている。これによりオレフィン共重合体基材への優れた接着性が確認されているが、塩素化オレフィン共重合体は燃焼時に塩素化合物を放出するため、環境保護の観点から好ましくない。 Patent Documents 5 and 6 disclose aqueous resin dispersions obtained by polymerizing a monomer having an α, β-unsaturated double bond using a chlorinated olefin copolymer as an emulsifier. Thus, excellent adhesion to the olefin copolymer substrate has been confirmed. However, since the chlorinated olefin copolymer releases a chlorine compound at the time of combustion, it is not preferable from the viewpoint of environmental protection.

特開昭６１−１９６７６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 61-19676 特開平３−７７８３号公報JP-A-3-7783 特開昭６３−１０１４３５号公報JP-A-63-101435 特開平６−１４３７８６JP-A-6-143786 特開平７−１１８３１２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-118312 特開平８−３２０７号公報JP-A-8-3207

本発明は、低温で成膜させてもオレフィン共重合体基材への接着性と耐水性を発現し、かつ版上で乾燥したインク皮膜が水性インク組成物によって溶解できる再溶解性を有する水性インク組成物に用いることができる水性樹脂微粒子分散体ならびにその水性樹脂微粒子分散体を用いた水性インク組成物の提供を目的とする。 The present invention provides an aqueous solution having re-solubility that can exhibit adhesion and water resistance to an olefin copolymer substrate even when formed into a film at a low temperature, and that an ink film dried on a plate can be dissolved by an aqueous ink composition. It is an object of the present invention to provide an aqueous resin fine particle dispersion that can be used in an ink composition and an aqueous ink composition using the aqueous resin fine particle dispersion.

第一の発明は、オレフィン共重合体（ただし、アクリル共重合体を除く）（Ａ）と、アクリル共重合体（Ｂ）との存在下で、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を水性媒体中で乳化重合してなる樹脂微粒子分散体であって、オレフィン共重合体（Ａ）が、末端酸変性オレフィン共重合体（ａ１）であり、樹脂微粒子分散体は、オレフィン共重合体（Ａ）１〜４０重量％と、アクリル共重合体（Ｂ）２０〜４０重量％と、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）４０〜７０重量％からなり、最低造膜温度（ＭＦＴ）が−４０〜２０℃である樹脂微粒子分散体に関する。
In the first invention, an ethylenically unsaturated monomer (C) is aqueous in the presence of an olefin copolymer (excluding an acrylic copolymer) (A) and an acrylic copolymer (B). A resin fine particle dispersion obtained by emulsion polymerization in a medium , wherein the olefin copolymer (A) is a terminal acid-modified olefin copolymer (a1), and the resin fine particle dispersion is an olefin copolymer (A). ) 1 to 40% by weight, acrylic copolymer (B) 20 to 40% by weight, ethylenically unsaturated monomer (C) 40 to 70% by weight, and minimum film-forming temperature (MFT) is −40. It relates to a resin fine particle dispersion having a temperature of -20 ° C.

又、第２の発明は、オレフィン共重合体（Ａ）が酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル共重合体（Ｂ）が酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇかつ重量平均分子量が５００〜３００００である第１の発明の樹脂微粒子分散体に関する。 In the second invention, the olefin copolymer (A) has an acid value of 50 to 300 mgKOH / g, the acrylic copolymer (B) has an acid value of 50 to 300 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 500 to 30000. The present invention relates to a resin fine particle dispersion of the invention of 1.

又、第３の発明は、顔料と、第１または第２の発明の樹脂微粒子分散体とを含む水性インク組成物に関する。
The third invention relates to an aqueous ink composition comprising a pigment and the resin fine particle dispersion of the first or second invention.

又、第４の発明は、フレキソあるいはグラビア印刷に用いられる、第３の発明の水性インク組成物に関する。
The fourth invention relates to the aqueous ink composition of the third invention used for flexographic or gravure printing.

又、第５の発明は、オレフィン共重合体基材に用いられる、第４の発明の水性インク組成物に関する。
The fifth invention relates to the water-based ink composition of the fourth invention used for an olefin copolymer substrate.

本発明の樹脂微粒子をフレキソあるいはグラビア印刷に用いることにより、オレフィン共重合体基材への接着と耐水性、版上で乾燥したインク皮膜が再度水性インク組成物によって溶解できる再溶解性が良好である水性インク組成物を提供できる。 By using the resin fine particles of the present invention for flexographic or gravure printing, adhesion to an olefin copolymer substrate and water resistance, resolubility that allows the ink film dried on the plate to be dissolved again by the aqueous ink composition is good. Certain aqueous ink compositions can be provided.

本願発明は、オレフィン共重合体（ただし、アクリル共重合体を除く）（Ａ）と、アクリル共重合体（Ｂ）との存在下で、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を水性媒体中で乳化重合してなることを特徴とする。 The present invention relates to an ethylenically unsaturated monomer (C) in an aqueous medium in the presence of an olefin copolymer (excluding an acrylic copolymer) (A) and an acrylic copolymer (B). It is characterized by being formed by emulsion polymerization.

まず、オレフィン共重合体（Ａ）について説明する。 First, the olefin copolymer (A) will be described.

本発明で使用するオレフィン共重合体（Ａ）は末端酸変性オレフィン共重合体（ａ１）である。酸を含むオレフィン共重合体を用いることにより、疎水性の高いオレフィン共重合体の水性媒体への親和性を高めることができる。中でも、オレフィン骨格中に酸のような極性基を含まないために、オレフィン骨格導入の効果が大きい末端酸変性オレフィン共重合体（ａ１）が好ましい。
Olefin copolymer (A) used in the present invention is a terminal acid-modified olefin copolymer (a1). By using an olefin copolymer containing an acid, the affinity of the highly hydrophobic olefin copolymer for an aqueous medium can be increased. Especially, since the polar group like an acid is not included in the olefin skeleton, the terminal acid-modified olefin copolymer (a1) having a large effect of introducing the olefin skeleton is preferable.

末端酸変性オレフィン共重合体（ａ１）は、オレフィン共重合体の末端を酸で変性することによって得ることができる。オレフィン共重合体は、常法に従って、例えば、バナジウム系触媒、マグネシウム触媒、チタン、ハロゲン等を成分とするチタン系触媒等を用いて製造することができる。オレフィン共重合体としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンから炭素数４０のα−オレフィンの単独重合体および共重合体が挙げられる。 The terminal acid-modified olefin copolymer (a1) can be obtained by modifying the terminal of the olefin copolymer with an acid. The olefin copolymer can be produced according to a conventional method using, for example, a vanadium catalyst, a magnesium catalyst, a titanium catalyst containing titanium, halogen, or the like as a component. Examples of the olefin copolymer include homopolymers and copolymers of ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene and 40-α-olefin. A polymer is mentioned.

末端酸変性オレフィン共重合体（ａ１）は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ベーカー・ヒューズ社のＸ−１００６５、Ｘ−１００８７、Ｘ−１００４４、ベーカー・ペトロライト社のユニシッド^ＴＭ３５０等が挙げられる。 A commercial item can also be used for the terminal acid-modified olefin copolymer (a1). Examples of commercially available products include Baker Hughes X-10065, X-10087, X-10044, Baker Petrolite Unicide ^TM 350, and the like.

オレフィン共重合体骨格を導入することにより疎水性が高まり、オレフィン共重合体基材への接着と耐水性の向上効果が得られる。 By introducing the olefin copolymer skeleton, the hydrophobicity is increased, and the effect of improving adhesion and water resistance to the olefin copolymer substrate is obtained.

オレフィン共重合体（Ａ）は、酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、オレフィン共重合体（Ａ）の水性化が困難となり、樹脂微粒子分散体の重合安定性も低下する。酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、印刷物の耐水性の悪化や、インク組成物の低極性基材への密着性が悪化する。ここで言う酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数の事をいう。 The olefin copolymer (A) preferably has an acid value of 50 to 300 mgKOH / g. More preferably, it is 100-250 mgKOH / g. When the acid value is less than 50 mgKOH / g, it becomes difficult to make the olefin copolymer (A) aqueous, and the polymerization stability of the resin fine particle dispersion also decreases. When the acid value exceeds 300 mgKOH / g, the water resistance of the printed matter is deteriorated and the adhesion of the ink composition to the low polarity substrate is deteriorated. The acid value mentioned here means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of resin.

次に、アクリル共重合体（Ｂ）について説明する。アクリル共重合体（Ｂ）はカルボキシル基含有アクリル単量体（ｂ１）と、その他のアクリル単量体（ｂ２）およびアクリル単量体と共重合可能な単量体（ｂ３）との共重合体である。 Next, the acrylic copolymer (B) will be described. The acrylic copolymer (B) is a copolymer of a carboxyl group-containing acrylic monomer (b1), another acrylic monomer (b2), and a monomer (b3) copolymerizable with the acrylic monomer. It is.

カルボキシル基含有アクリル単量体（ｂ１）としては、例えば、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。 Examples of the carboxyl group-containing acrylic monomer (b1) include phthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, isophthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, terephthalic acid β- (meth) acryloxy. Examples thereof include, but are not limited to, ethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. These can be used alone or in combination of two or more.

その他のアクリル単量体（ｂ２）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有アクリル単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有アクリル単量体；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族アクリル単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有アクリル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有アクリル単量体；
２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有アクリル単量体；
アリル（メタ）アクリレート、１−メチルアリル（メタ）アクリレート、２−メチルアリル（メタ）アクリレート、１−ブテニル（メタ）アクリレート、２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−ブテニル（メタ）アクリレート、１，３−メチル−３−ブテニル（メタ）アクリレート、２−クロルアリル（メタ）アクリレート、３−クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ−アリルフェニル（メタ）アクリレート、２−（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル
（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するアクリル単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有アクリル単量体；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有アクリル単量体；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有アクリル単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。 As other acrylic monomer (b2), for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate Linear or branched alkyl group-containing acrylic monomers such as
Alicyclic alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate;
Fluorinated alkyl group-containing acrylic monomers such as trifluoroethyl (meth) acrylate and heptadecafluorodecyl (meth) acrylate;
Aromatic acrylic monomers such as benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl -(Meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmeta Acrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (propoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) meta Acrylic net N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) methacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethyl Amide group-containing acrylic monomers such as acrylamide, N, N-diethylacrylamide, diacetone (meth) acrylamide;
Hydroxyl group-containing acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate;
Sulfonic acid group-containing acrylic monomers such as 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid and sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate;
Allyl (meth) acrylate, 1-methylallyl (meth) acrylate, 2-methylallyl (meth) acrylate, 1-butenyl (meth) acrylate, 2-butenyl (meth) acrylate, 3-butenyl (meth) acrylate, 1,3- Methyl-3-butenyl (meth) acrylate, 2-chloroallyl (meth) acrylate, 3-chloroallyl (meth) acrylate, o-allylphenyl (meth) acrylate, 2- (allyloxy) ethyl (meth) acrylate, allyl lactyl (meth) Acrylate, citronellyl (meth) acrylate, geranyl (meth) acrylate, rosinyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, 2- (2′-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) ) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1, Acrylic having two or more ethylenically unsaturated groups such as 1,1-trishydroxymethylethane diacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane triacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylate Monomer;
Epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate;
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltributoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxy Alkoxysilyl group-containing acrylic monomers such as propyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxymethyltrimethoxysilane, and γ-acryloxymethyltrimethoxysilane ;
Examples include, but are not limited to, methylol group-containing acrylic monomers such as N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, and alkyletherified N-methylol (meth) acrylamide. Absent. These can be used alone or in combination of two or more.

アクリル単量体と共重合可能な単量体（ｂ３）としては、例えば、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル等のカルボキシル基含有ビニル単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；
４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸基含有ビニル単量体；
ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のジビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシ
シラン等のアルコキシシリル基含有ビニル単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。 As the monomer (b3) copolymerizable with the acrylic monomer, for example,
Carboxyl group-containing vinyl monomers such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or alkyl or alkenyl monoesters thereof;
Aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylnaphthalene;
Hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as 4-hydroxyvinylbenzene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, allyl alcohol;
Styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, ammonium styrene sulfonate, methallyl sulfonic acid, sodium methallyl sulfonate, allyl sulfonic acid, sodium allyl sulfonate, ammonium allyl sulfonate, vinyl sulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid, allyl Sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as sodium oxybenzene sulfonate and ammonium allyloxybenzene sulfonate;
Divinyl monomers such as diallyl maleate, diallyl itaconic acid, vinyl (meth) acrylate, vinyl crotonic acid, vinyl oleate, vinyl linolenate, divinylbenzene, divinyl adipate, diallyl isophthalate, diallyl phthalate, diallyl maleate ;
Examples thereof include, but are not limited to, alkoxysilyl group-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, and vinylmethyldimethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.

アクリル共重合体（Ｂ）の製造方法として、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体について挙げる。反応槽に有機溶剤を仕込み、昇温させる。有機溶剤には、反応時ならびにその後の処理に悪影響が無く、得られた樹脂を溶解するものであれば任意のものを使用する事ができる。昇温後、窒素雰囲気下で、スチレン、（メタ）アクリル酸、アルキル(メタ)アクリレートを滴下しながら、ラジカル開始剤を加えてラジカル重合を行う。ラジカル重合は、公知の重合方法で行うことができ、特に溶液重合で行うのが好ましい。得られた樹脂溶液については、そのままイオン交換水で希釈しても良いし、有機溶剤をイオン交換水に溶剤置換してもかまわない。また、樹脂がイオン交換水などの水性媒体に溶解しにくい場合には、樹脂中のカルボキシル基を塩基性物質で
中和する。 As a manufacturing method of an acrylic copolymer (B), it mentions about a styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic-acid alkylester copolymer, for example. An organic solvent is charged into the reaction vessel and the temperature is raised. Any organic solvent can be used as long as it does not adversely affect the reaction and subsequent treatment and can dissolve the obtained resin. After raising the temperature, radical polymerization is carried out by adding a radical initiator while dropping styrene, (meth) acrylic acid, and alkyl (meth) acrylate in a nitrogen atmosphere. The radical polymerization can be performed by a known polymerization method, and is particularly preferably performed by solution polymerization. The obtained resin solution may be diluted with ion-exchanged water as it is, or the organic solvent may be replaced with ion-exchanged water. When the resin is difficult to dissolve in an aqueous medium such as ion exchange water, the carboxyl group in the resin is neutralized with a basic substance.

アクリル共重合体（Ｂ）は酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアクリル共重合体（Ｂ）の水性化が困難となり、樹脂微粒子分散体の重合安定性も低下する。酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、印刷物の耐水性や低極性基材への密着性、インク組成物の経時安定性が悪化する。 The acrylic copolymer (B) preferably has an acid value of 50 to 300 mgKOH / g. More preferably, it is 100-250 mgKOH / g. When the acid value is less than 50 mgKOH / g, it becomes difficult to make the acrylic copolymer (B) aqueous, and the polymerization stability of the resin fine particle dispersion also decreases. When the acid value exceeds 300 mgKOH / g, the water resistance of the printed matter, the adhesion to a low-polarity substrate, and the temporal stability of the ink composition are deteriorated.

また、アクリル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は５００〜３００００であることが好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、低分子量成分による印刷物の耐ブロッキング性や耐水性、さらに樹脂微粒子分散体の重合安定性が悪化する。重量平均分子量が３００００を越えると、インク組成物の経時安定性が悪化し、高分子量成分の増加による印刷物の密着性も低下する。ここで言う重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値をいう。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of an acrylic copolymer (B) are 500-30000. When the weight average molecular weight is less than 500, the blocking resistance and water resistance of the printed matter due to the low molecular weight component and the polymerization stability of the resin fine particle dispersion are deteriorated. When the weight average molecular weight exceeds 30000, the stability of the ink composition with time deteriorates, and the adhesion of the printed matter due to the increase in the high molecular weight component also decreases. The weight average molecular weight here refers to a value in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) measurement.

アクリル共重合体（Ｂ）は、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製ＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８３、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ５７Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６０Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６１Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６２Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６３Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬＨＰＤ−９６Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ５０１Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬＰＤＸ-６１０２Ｂ、ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０９５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５、ゼネカ社製ＳＯＬＳＰＥＲＳ４１０００、サートマー社製、ＳＭＡ１０００Ｈ、ＳＭＡ１４４０Ｈ、ＳＭＡ２０００Ｈ、ＳＭＡ３０００Ｈ、ＳＭＡ１７３５２Ｈが挙げられる。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。 A commercial item can also be used for an acrylic copolymer (B). As commercially available products, for example, BASF Corp. JONCRYL67, JONCRYL678, JONCRYL586, JONCRYL611, JONCRYL683, JONCRYL690, JONCRYL57J, JONCRYL60J, JONCRYL61J, JONCRYL62J, JONCRYL63J, JONCRYLHPD-96J, JONCRYL501J, JONCRYLPDX-6102B, manufactured by BYK Chemie DISPERBYK, DISPERBYK180, DISPERBYK187 , DISPERBYK190, DISPERBYK191, DISPERBYK194, DISPERBYK2010, DISPERBYK2015, DISPERBYK2090, DISPERBYK2091, DISPERBYK2095 , DISPERBYK2155, SOLSPERS41000 manufactured by Zeneca, SMA1000H, SMA1440H, SMA2000H, SMA3000H, SMA17352H, manufactured by Sartomer. These can be used alone or in combination of two or more.

オレフィン共重合体（Ａ）のみでは水への溶解性が不十分で重合が不安定となるが、アクリル共重合体（Ｂ）を含むことにより、優れた重合安定性を確保することが可能となる。さらに水性媒体への親和性が高く、再溶解性良好なオレフィン共重合体（Ａ）とアクリル共重合体（Ｂ）との存在下でエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を乳化重合することにより、高分子量の疎水的なコアを持つ樹脂微粒子分散体が形成され、優れた再溶解性と塗膜耐性を両立するインク組成物を得ることができる。 Although only the olefin copolymer (A) has insufficient solubility in water and the polymerization becomes unstable, it is possible to ensure excellent polymerization stability by including the acrylic copolymer (B). Become. Furthermore, emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (C) in the presence of the olefin copolymer (A) and the acrylic copolymer (B) having a high affinity for an aqueous medium and good resolubility As a result, a resin fine particle dispersion having a high molecular weight hydrophobic core is formed, and an ink composition having both excellent re-solubility and coating film resistance can be obtained.

本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、上記のカルボキシル基含有アクリル単量体（ｂ１）、その他のアクリル単量体（ｂ２）、アクリル単量体と共重合可能な単量体（ｂ３）などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。 The ethylenically unsaturated monomer (C) used in the present invention is copolymerizable with the carboxyl group-containing acrylic monomer (b1), other acrylic monomers (b2), and acrylic monomers. Although a monomer (b3) etc. are mentioned, it is not necessarily limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を乳化重合するのに用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。 The polymerization initiator used for emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization, and is known oil-soluble. A polymerization initiator and a water-soluble polymerization initiator can be used. The oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), and tert-butyl peroxide. Organic peroxides such as oxy-3,5,5-trimethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide;
2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1 Mention may be made of azobis compounds such as' -azobis-cyclohexane-1-carbonitrile. These may be used alone or in combination of two or more. These polymerization initiators are preferably used in an amount of 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.

本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。又、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。 In the present invention, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator. Examples of the water-soluble polymerization initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, and 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine). Conventionally known ones such as dihydrochloride can be preferably used. Moreover, when performing emulsion polymerization, a reducing agent can be used together with a polymerization initiator if desired. Thereby, it becomes easy to accelerate the emulsion polymerization rate or to perform the emulsion polymerization at a low temperature. Examples of such a reducing agent include reducing organic compounds such as metal salts such as ascorbic acid, ersorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, formaldehyde sulfoxylate, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, Examples include reducing inorganic compounds such as sodium bisulfite, ferrous chloride, Rongalite, thiourea dioxide, and the like. These reducing agents are preferably used in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total ethylenically unsaturated monomer. In addition, it can superpose | polymerize also by a photochemical reaction, radiation irradiation, etc. irrespective of an above described polymerization initiator. The polymerization temperature is not less than the polymerization start temperature of each polymerization initiator. For example, in the case of a peroxide-based polymerization initiator, it may be usually about 70 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but is usually 2 to 24 hours.

さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。 Further, if necessary, sodium acetate, sodium citrate, sodium bicarbonate, etc. as a buffering agent, and octyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, stearyl mercaptan, lauryl mercaptan as a chain transfer agent A suitable amount of mercaptans such as t-dodecyl mercaptan can be used.

本発明の水性樹脂分散体には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて他の樹脂成分や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤、脱塩酸防止剤、顔料、染料、充填剤、ブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、タッキファイヤ−樹脂、増粘剤、消泡剤、レベリング剤などを併用することができる。 In the aqueous resin dispersion of the present invention, other resin components, antioxidants, ultraviolet absorbers, hydrochloric acid absorbents, dehydrochlorination inhibitors, pigments, dyes, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Fillers, blocking agents, antistatic agents, anti-slip agents, tackifier resins, thickeners, antifoaming agents, leveling agents and the like can be used in combination.

また、水分散体の安定性、あるいは該分散体を重合してなる複合分散体の機械的安定性を改良する目的で、界面活性剤の併用も可能である。 A surfactant may be used in combination for the purpose of improving the stability of the aqueous dispersion or the mechanical stability of the composite dispersion obtained by polymerizing the dispersion.

本発明において乳化重合の際に必要に応じて用いられる界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。 In the present invention, as the surfactant used as necessary during the emulsion polymerization, a reactive surfactant having an ethylenically unsaturated group, a non-reactive surfactant having no ethylenically unsaturated group, and the like are conventionally used. A well-known thing can be used arbitrarily.

エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤は更に大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤若しくはノニオン性反応性界面活性剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、非水系二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤若しくはノニオン性反応性界面活性剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。 Reactive surfactants having an ethylenically unsaturated group can be further broadly classified into anionic and nonionic nonionic ones. In particular, when an anionic reactive surfactant or a nonionic reactive surfactant having an ethylenically unsaturated group is used, the dispersion particle size of the copolymer becomes fine and the particle size distribution becomes narrow. When used as a binder for battery electrodes, it is possible to improve the resistance to electrolytic solution, which is preferable. This anionic reactive surfactant or nonionic reactive surfactant having an ethylenically unsaturated group may be used singly or in combination.

エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする界面活性剤は、以下に記載するもののみを限定するものではない。前記界面活性剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；
リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）が挙げられる。 Specific examples of the anionic reactive surfactant having an ethylenically unsaturated group are shown below, but the surfactants that can be used in the present invention are limited to those described below. is not. Examples of the surfactant include alkyl ethers (commercially available products include, for example, Aqualon KH-05, KH-10, KH-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ADEKA rear soap SR-10N, SR manufactured by ADEKA Corporation. -20N, LATEMUL PD-104 manufactured by Kao Corporation), etc .;
Sulfosuccinic acid ester-based (for example, LATEMUL S-120, S-120A, S-180P, S-180A, Sanyo Chemical Co., Ltd., Elemiol JS-2, etc., manufactured by Kao Corporation);
Alkyl phenyl ether type or alkyl phenyl ester type (commercially available products include, for example, Aqualon H-2855A, H-3855B, H-3855C, H-3856, HS-05, HS-10, HS, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. -20, HS-30, Adeka Soap SDX-222, SDX-223, SDX-232, SDX-233, SDX-259, SE-10N, SE-20N, etc. manufactured by ADEKA Corporation);
(Meth) acrylate sulfate-based (commercially available products include, for example, Antox MS-60, MS-2N, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., Elemiol RS-30, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.);
Examples of the phosphoric acid ester (commercially available products include H-3330PL manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Adeka Soap PP-70 manufactured by ADEKA Co., Ltd., etc.)

本発明で用いることのできるノニオン系反応性界面活性剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）が挙げられる。 Nonionic reactive surfactants that can be used in the present invention include, for example, alkyl ethers (commercially available products such as Adeka Soap ER-10, ER-20, ER-30, and ER- manufactured by ADEKA Corporation). 40, Latemu PD-420, PD-430, PD-450, etc. manufactured by Kao Corporation);
Alkyl phenyl ether type or alkyl phenyl ester type (commercially available products include, for example, Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ADEKA rear soap NE- manufactured by ADEKA Co., Ltd. 10, NE-20, NE-30, NE-40, etc.);
(Meth) acrylate sulfate esters (commercially available products include, for example, RMA-564, RMA-568, and RMA-1114 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).

本発明の樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤を併用することができる。非反応性界面活性剤は、非反応性アニオン系界面活性剤と非反応性カチオン系界面活性剤と非反応性ノニオン系界面活性剤とに大別することができる。 When the resin fine particles of the present invention are obtained by emulsion polymerization, a non-reactive surfactant having no ethylenically unsaturated group may be used in combination with the reactive surfactant having an ethylenically unsaturated group as described above. Can do. Non-reactive surfactants can be broadly classified into non-reactive anionic surfactants, non-reactive cationic surfactants, and non-reactive nonionic surfactants.

非反応性ノニオン系乳化剤界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；
オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。 Examples of non-reactive nonionic emulsifier surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether;
Polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether;
Sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate;
Polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate;
Polyoxyethylene higher fatty acid esters such as polyoxyethylene monolaurate and polyoxyethylene monostearate;
Glycerin higher fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride;
Examples include polyoxyethylene / polyoxypropylene / block copolymer, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, and the like.

又、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；
ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；
ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；
モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。
非反応性カチオン系界面活性剤の例としては、
例えばＲ−Ｎ（ＣＨ₃）_３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類；
テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類；
（ＲＮＨ₃）（ＣＨ₃ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類；
ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類；
Ｒ（ＣＨ₃）Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｍＨ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等、ｍおよびｎは、０以上の整数〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。 Examples of non-reactive anionic emulsifiers include higher fatty acid salts such as sodium oleate;
Alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate;
Alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate;
Polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate;
Polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate salts such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate;
Alkyl sulfosuccinic acid ester salts such as sodium monooctyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate and derivatives thereof;
Examples thereof include polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate salts.
Examples of non-reactive cationic surfactants include
For example, alkyltrimethylamine-based quaternary ammonium salts represented by RN (CH ₃ ) ₃ X [R = stearyl, cetyl, lauryl, oleyl, dodecyl, palm, soybean, beef tallow etc./X=halogen, amine, etc.];
Quaternary ammonium salts such as tetramethylamine salts and tetrabutylamine salts;
Acetates represented by (RNH ₃ ) (CH ₃ COO) [R = stearyl, cetyl, lauryl, oleyl, dodecyl, palm, soybean, beef tallow, etc.];
Benzylamine quaternary ammonium salts such as lauryldimethylbenzylammonium salt (halogen / amine salt, etc.), stearyldimethylbenzylammonium salt (halogen / amine salt, etc.), dodecyldimethylbenzylammonium salt (halogen / amine salt, etc.);
_{R (CH 3) N (C} 2 H 4 O) mH (C 2 H 4 O) n · X [R = stearyl cetyl lauryl oleyl dodecyl coconut, soybean beef tallow / X = halogen amine , M, and n are integers of 0 or more], and polyoxyalkylene-based quaternary ammonium salts can be used.

それでは本発明の樹脂微粒子分散体の製造方法について説明する。まず、反応槽に水性媒体と酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのオレフィン共重合体（Ａ）と、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇかつ重量平均分子量が５００〜３００００のアクリル共重合体（Ｂ）を仕込み昇温し、塩基性物質で中和して溶解させる。その後、窒素雰囲気下でエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、反応槽の溶液の色が青白くなるので、粒子核の形成が確認できる。エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の滴下完了後、更に数時間反応させる事で目的の樹脂微粒子分散体が得る事ができる。オレフィン共重合体（Ａ）とアクリル共重合体（Ｂ）は水性媒体中で保護コロイドとして働き、生成する粒子核を大きく安定化させる。この方法により得られる樹脂微粒子分散体は、界面活性剤を使用した、一般的な乳化重合により得られる樹脂微粒子分散体と比較して、分散安定性が極めて優れており、安定性の確保が難しい平均粒子径の小さい樹脂微粒子分散体についても容易に得る事ができる。この樹脂微粒子分散体を水性インク組成物に使用する事で、インクの経時安定性が良好になる。また、平均粒子径の小さい樹脂微粒子分散体を得やすく、成膜性も良好である事から印刷物の光沢や明度も優れている。 Then, the manufacturing method of the resin fine particle dispersion of this invention is demonstrated. First, an aqueous medium, an olefin copolymer (A) having an acid value of 50 to 300 mgKOH / g, and an acrylic copolymer (B) having an acid value of 50 to 300 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 500 to 30,000 are charged in a reaction vessel. The temperature is raised and neutralized with a basic substance to dissolve. Thereafter, a radical polymerization initiator is added while dropping the ethylenically unsaturated monomer (C) under a nitrogen atmosphere. Since the color of the solution in the reaction vessel turns pale after the reaction starts, the formation of particle nuclei can be confirmed. After completion of the dropwise addition of the ethylenically unsaturated monomer (C), the desired resin fine particle dispersion can be obtained by further reacting for several hours. The olefin copolymer (A) and the acrylic copolymer (B) act as a protective colloid in the aqueous medium and greatly stabilize the particle nuclei to be generated. The resin fine particle dispersion obtained by this method is extremely superior in dispersion stability and difficult to ensure stability compared to a resin fine particle dispersion obtained by general emulsion polymerization using a surfactant. A resin fine particle dispersion having a small average particle diameter can also be easily obtained. By using this resin fine particle dispersion in an aqueous ink composition, the stability over time of the ink is improved. In addition, it is easy to obtain a resin fine particle dispersion having a small average particle diameter, and the film formability is good, so that the gloss and brightness of the printed matter are also excellent.

塩基性物質としては、無機塩基性物質ならびに有機塩基物質を用いることができる。無機塩基性物質としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性物質が挙げられるが、必ずしもこれに限定されない。
有機塩基性物質としては、例えば、
アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノアミン類；
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン類；
モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミンなどのアルカノ−ルアミン類等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。 As the basic substance, an inorganic basic substance and an organic basic substance can be used. Examples of the inorganic basic substance include inorganic basic substances such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, but are not necessarily limited thereto.
Examples of organic basic substances include:
Monoamines such as ammonia, triethylamine, trimethylamine, butylamine, dibutylamine;
Polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, piperazine, isophoronediamine, triethylenediamine, diethylenetriamine;
Alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine and the like can be mentioned, but the invention is not necessarily limited thereto.

本発明の樹脂微粒子分散体は、オレフィン共重合体（Ａ）１〜４０重量％と、アクリル共重合体（Ｂ）２０〜４０重量％と、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）４０〜７０重量％からなることが好ましい。 The resin fine particle dispersion of the present invention comprises an olefin copolymer (A) 1 to 40% by weight, an acrylic copolymer (B) 20 to 40% by weight, and an ethylenically unsaturated monomer (C) 40 to 70%. It preferably consists of% by weight.

オレフィン共重合体（Ａ）が１重量％未満だとオレフィン骨格の効果が十分に現れず、印刷物の密着性や耐水性が低下する恐れがある。また、４０重量％を超えると、樹脂微粒子分散体の重合安定性悪化、比較的低分子量の成分増加による耐ブロッキング性低下の恐れがある。 When the olefin copolymer (A) is less than 1% by weight, the effect of the olefin skeleton is not sufficiently exhibited, and the adhesiveness and water resistance of the printed matter may be lowered. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the polymerization stability of the resin fine particle dispersion may be deteriorated, and the blocking resistance may be lowered due to an increase in a relatively low molecular weight component.

アクリル共重合体（Ｂ）が２０重量％未満だと、樹脂微粒子分散体の重合安定性低下、インク組成物の再溶解性悪化の恐れがある。また、４０重量％を超えると、水性媒体への親和性が増えることによる印刷物の耐水性低下、比較的低分子量の成分増加によるブロッキング性低下の恐れがある。 When the acrylic copolymer (B) is less than 20% by weight, the polymerization stability of the resin fine particle dispersion may be lowered and the redissolvability of the ink composition may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the water resistance of the printed matter may be lowered due to an increase in affinity for an aqueous medium, and the blocking property may be lowered due to an increase in a relatively low molecular weight component.

エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が４０重量％未満だと、樹脂微粒子分散体の水性媒体への親和性が高まることによる印刷物の耐水性の低下、比較的低分子の成分が増えることによるブロッキング性の低下の恐れがある。また、７０重量％を超えると、樹脂微粒子分散体の重合安定性悪化、疎水的なコア部分が増えることによる再溶解性低下の恐れがある。 When the ethylenically unsaturated monomer (C) is less than 40% by weight, the affinity of the resin fine particle dispersion for the aqueous medium increases, resulting in a decrease in water resistance of the printed matter, and an increase in relatively low molecular components. There is a risk of deterioration of blocking properties. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the polymerization stability of the resin fine particle dispersion may be deteriorated and the resolubility may be lowered due to an increase in the hydrophobic core portion.

本発明の樹脂微粒子分散体は、最低造膜温度（ＭＦＴ）が−４０〜２０℃であることが好ましい。より好ましくは、−２０〜１５℃である。ＭＦＴが−４０℃未満であると、印刷物の耐ブロッキング性の低下や、塗膜硬度の低下による耐水摩擦性の悪化の恐れがある。ＭＦＴが２０℃を超えると、樹脂微粒子をインク組成物に用いた際に成膜せず、印刷物の密着性や耐水性等の塗膜物性が悪化する恐れがある。最低造膜温度は、モノマー組成物の配合や粒子径によって制御することができる。なお、最低造膜温度とはポリマー粒子が融着して成膜するのに必要な最低温度を意味する。 The resin fine particle dispersion of the present invention preferably has a minimum film-forming temperature (MFT) of −40 to 20 ° C. More preferably, it is -20-15 degreeC. If the MFT is less than −40 ° C., there is a possibility that the blocking resistance of the printed matter is deteriorated or the water friction resistance is deteriorated due to a decrease in coating film hardness. If the MFT exceeds 20 ° C., the resin fine particles are not formed into a film when used in the ink composition, and there is a possibility that the physical properties of the printed matter such as adhesion and water resistance of the printed matter are deteriorated. The minimum film-forming temperature can be controlled by the monomer composition and particle size. The minimum film forming temperature means the minimum temperature required for film formation by fusing polymer particles.

さらに本発明の樹脂微粒子分散体は、平均粒子径が３０〜２００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００ｎｍである。平均粒子径が３０ｎｍより小さいと、樹脂微粒子分散体の保存安定性が悪化する恐れがある。また、平均粒子径が２００ｎｍより大きいと、樹脂微粒子分散体の成膜不良が起こり、印刷物の光沢、明度、耐水性が低下する恐れがある。 Furthermore, the resin fine particle dispersion of the present invention preferably has an average particle size of 30 to 200 nm. More preferably, it is 40-100 nm. If the average particle size is smaller than 30 nm, the storage stability of the resin fine particle dispersion may be deteriorated. On the other hand, if the average particle size is larger than 200 nm, the film formation of the resin fine particle dispersion may occur, and the gloss, brightness, and water resistance of the printed matter may be reduced.

動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。樹脂微粒子分散液は固形分に応じて５００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。 The average particle diameter can be measured by the dynamic light scattering method as follows. The resin fine particle dispersion is diluted with water 500 times according to the solid content. About 5 ml of the diluted solution is injected into a cell of a measuring apparatus [Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.], and the measurement is performed after inputting the solvent (water in the present invention) and the refractive index condition of the resin according to the sample. The peak of the volume particle size distribution data (histogram) obtained at this time is defined as the average particle size of the present invention.

本発明の水性インク組成物は、顔料、顔料分散樹脂、樹脂微粒子分散体、水を配合してなる。 The aqueous ink composition of the present invention comprises a pigment, a pigment dispersion resin, a resin fine particle dispersion, and water.

顔料としては、印刷インクまたは塗料の技術分野で通常使用される、公知の有機顔料、無機顔料及び体質顔料といった顔料を使用することができる。
顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。 As the pigment, pigments such as known organic pigments, inorganic pigments and extender pigments which are usually used in the technical field of printing inks or paints can be used.
As the pigment, for example, an achromatic pigment such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or a chromatic organic pigment can be used. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and pyrazolone red, soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, alizarin, indanthrone, and thioindigo. Derivatives from vat dyes such as maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow , Isoindolinone organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioy Digo-based organic pigments, condensed azo-based organic pigments, benzimidazolone-based organic pigments, quinophthalone-based organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline-based organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow and acylamide yellow Nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet and the like.

カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬＥ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。 Specific examples of carbon black include “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6” “Printex U, V, 140 U, 140 V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, manufactured by Degussa. 45, 40, P, 60, L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G ", Cabot's" REGAL 400R, 660R, 330R, 250R "," MOGUL E, L ", Mitsubishi Chemical “MA7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230” “# 2700, # 2650, # 2600, # 200, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 750, # 650, # 52, # 50, # 47, # 45, # 4 5L, # 44, # 40, # 33, # 332, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, CF9, # 95, # 260 ”and the like.

酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」などが挙げられる。顔料は、水性インク組成物中の固形成分の全重量を基準として５〜５０重量％、より好ましくは８〜４５重量％の範囲で使用される。 Specific examples of titanium oxide include “Taipeku CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93, 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58- manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 2, 85 "" Tipekes R-820, 830, 930, 550, 630, 680, 670, 580, 780, 780-2, 850, 855 "," Tipekes A-100, 220 "," Tipekes W-10 "," Tipekes " PF-740, 744 "" TTO-55 (A), 55 (B), 55 (C), 55 (D), 55 (S), 55 (N), 51 (A), 51 (C) " "TTO-S-1, 2", "TTO-M-1, 2", "Titanics JR-301, 403, 405, 600A, 605, 600E, 603, 805, 806, 701, 800, 808" manufactured by Teika "Titanic EN-1, C, 3, 4, 5 ", and the like manufactured by Du Pont" Taipyua R-900,902,960,706,931 ". The pigment is used in the range of 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 45% by weight, based on the total weight of the solid components in the aqueous ink composition.

体質顔料の一例として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩、シリカ、タルク、マイカ等の珪酸塩が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して使用することができる。インク組成物の耐ブロッキング性及びラミネート強度を向上させるために、当技術分野で周知の充填剤を添加することもでき、このような目的で上述の体質顔料を使用してもよい。 Examples of extender pigments include carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates such as precipitated barium sulfate, and silicates such as silica, talc and mica, which are used alone or in combination of two or more. can do. In order to improve the blocking resistance and laminate strength of the ink composition, fillers known in the art can be added, and the above-mentioned extender pigments may be used for such purpose.

顔料分散時に使用する顔料分散樹脂は、水系での分散安定性の観点から、カルボキシル基を有する水溶性樹脂が好ましく、例えば、上述したアクリル共重合体（Ｂ）、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、市販品を使用しても構わない。 The pigment dispersion resin used at the time of pigment dispersion is preferably a water-soluble resin having a carboxyl group from the viewpoint of dispersion stability in an aqueous system. For example, the acrylic copolymer (B), polyester system, polyamide system, and polyurethane system described above are used. These resins are mentioned. Commercially available products may be used for these resins.

顔料分散樹脂は、顔料に対し５〜６０重量％の範囲で用いられるのが好ましい。顔料分散樹脂が顔料に対して５重量％未満であると顔料分散安定性が低下し、インク組成物の掲示安定性に問題を生じる恐れがある。一方、顔料分散樹脂が顔料に対して６０重量％を越えると、印刷物の耐水性が低下する恐れがある。 The pigment dispersion resin is preferably used in the range of 5 to 60% by weight based on the pigment. When the pigment dispersion resin is less than 5% by weight based on the pigment, the pigment dispersion stability is lowered, and there is a possibility that a problem may occur in the posting stability of the ink composition. On the other hand, if the pigment-dispersed resin exceeds 60% by weight with respect to the pigment, the water resistance of the printed matter may be lowered.

樹脂微粒子分散体は、水性インク組成物中の固形成分の全重量を基準として１０〜６０重量％使用するのが好ましく、２０〜５０重量％使用するのがより好ましい。樹脂微粒子分散体が１０重量％未満であると、被印刷体上と顔料粒子、もしくは顔料粒子同士の結着が不十分となり、印刷物の耐摩擦性や耐水性が低下する恐れがある。一方、樹脂微粒子分散体が６０重量％を超えると、十分な顔料濃度を得られない恐れがある。 The resin fine particle dispersion is preferably used in an amount of 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, based on the total weight of the solid components in the aqueous ink composition. When the resin fine particle dispersion is less than 10% by weight, the binding between the printed material and the pigment particles or the pigment particles becomes insufficient, and the printed material may have reduced friction resistance and water resistance. On the other hand, when the resin fine particle dispersion exceeds 60% by weight, a sufficient pigment concentration may not be obtained.

本発明の水性インク組成物には、有機溶剤を併用することができる。本発明で使用する有機溶剤は、当技術分野において通常使用される公知の有機溶剤であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、イソブタノール、ノルマルブタノールなどのものアルコール類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル等のエステル類。トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエステル類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。 An organic solvent can be used in combination with the aqueous ink composition of the present invention. The organic solvent used in the present invention is a known organic solvent that is usually used in the art, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, normal propanol, isobutanol, and normal butanol;
Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, normal propyl acetate, normal butyl acetate, and isobutyl acetate. Hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, normal hexane, cyclohexane;
Examples include, but are not limited to, glycol esters such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. It is not something. These can be used alone or in combination of two or more.

有機溶剤は、水性インク組成物中を１００重量％に対し、０．５〜１０重量％使用するのが好ましい。有機溶剤が０．５重量％未満であるとインク組成物のフィルム基材への濡れ性が確保できない恐れがあり、１０重量％を超えると水性インク組成物の特徴である大気汚染、火災の危険性、作業衛生面等の安全性が確保されない恐れがある。 The organic solvent is preferably used in an amount of 0.5 to 10% by weight based on 100% by weight in the aqueous ink composition. If the organic solvent is less than 0.5% by weight, the wettability of the ink composition to the film substrate may not be ensured. If it exceeds 10% by weight, air pollution and fire hazard that are characteristic of the aqueous ink composition may occur. There is a risk that safety such as safety and occupational hygiene may not be ensured.

グラビア印刷では、金属製の凹版が使用される。グラビア印刷は、高速で多量に印刷を行う場合に適した印刷方式として知られている。一方、フレキソ印刷では、一般に、樹脂製の凸版が使用されることが多い。従って、印刷を付与する基材が同じであっても、グラビア印刷のためには、より乾燥性の速い溶剤を選択することが好ましい。一方、フレキソ印刷のためには、樹脂版に対して膨潤性の無い溶剤を選択することが好ましい。即ち、フレキソ印刷用インクでは、芳香族系溶剤やケトン系溶剤ではなく、アルコール系溶剤を主体として使用することが好ましい。フレキソ印刷用インクでは、アルコール系溶剤を主体として、樹脂版の耐久性や印刷速度に影響しない範囲で、多用な溶剤を組み合わせて使用することもできる。フレキソ印刷用インクでは、一般的に顔料濃度の高いインクが使用される。 In gravure printing, a metal intaglio is used. Gravure printing is known as a printing method suitable for printing a large amount at a high speed. On the other hand, in flexographic printing, generally a resin relief plate is often used. Therefore, it is preferable to select a solvent having a quicker drying property for gravure printing even if the substrates to which printing is applied are the same. On the other hand, for flexographic printing, it is preferable to select a solvent that does not swell with respect to the resin plate. That is, in flexographic printing ink, it is preferable to use mainly an alcohol solvent, not an aromatic solvent or a ketone solvent. In flexographic printing inks, alcohol-based solvents can be used as a main component, and various solvents can be used in combination as long as the durability of the resin plate and the printing speed are not affected. As the flexographic ink, an ink having a high pigment concentration is generally used.

本発明の水性インク組成物の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さいと顔料が沈降する恐れがある。一方、粘度が１０００ｍＰａ・ｓより大きいとインク組成物調整時の作業効率が悪くなる恐れがある。なお、上記粘度は、トキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定して得た値である。インクの粘度は、原料として使用する各成分の種類、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適切に選択し、その配合量を適切に調整することによって調節することができる。インクの粘度は、インク中の顔料の粒度および粒度分布を調整することによっても調節することができる。 The viscosity of the aqueous ink composition of the present invention is preferably in the range of 10 mPa · s to 1000 mPa · s. If the viscosity is less than 10 mPa · s, the pigment may precipitate. On the other hand, if the viscosity is higher than 1000 mPa · s, the working efficiency at the time of adjusting the ink composition may be deteriorated. The viscosity is a value obtained by measuring at 25 ° C. with a B-type viscometer manufactured by Tokimec. The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the type of each component used as a raw material, for example, a polyurethane resin, a colorant, an organic solvent, and the like, and adjusting the blending amount appropriately. The viscosity of the ink can also be adjusted by adjusting the particle size and particle size distribution of the pigment in the ink.

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
＜樹脂微粒子分散体の合成＞
［実施例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１２０部とＸ−１００８７（ベーカー・ヒューズ社）１０部とＪＯＮＣＲＹＬ６７（ＢＡＳＦ社）３０部と２５％アンモニア９．３部とを仕込み、反応系内を７０℃に昇温して半透明な水溶性樹脂分散体とした。過硫酸カリウムの５％水溶液１１部を添加した後、反応系内を７０℃に保ちながらメチルメタクリレート２２．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２５．５部、エチルアクリレート１２．０部を３時間かけて滴下して重合し、更に２時間攪拌を継続した。その後、冷却してイオン交換水で固形分を４０％に調整し、ＭＦＴ−８℃、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇの乳白色の樹脂微粒子分散体が得られた。
［実施例２、６〜９、１１、１３、１４、参考例３〜５、１０、１２、１５、１６］
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で合成し、乳白色の樹脂微粒子分散体を得た。表１中の実施例３〜５、１０、１２、１５、１６は、いずれも参考例である。
［比較例１、２］
表１に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で合成し、乳白色の樹脂微粒子分散体を得た。
［比較例３］
反応容器に、イオン交換水５５部とＸ−１００８７（ベーカー・ヒューズ社）１０部とＪＯＮＣＲＹＬ６７（ＢＡＳＦ社）３０部と２５％アンモニア９．３部とを仕込み、反応系内を７０℃に昇温して溶解した後に冷却し、イオン交換水で固形分を４０％に調整し、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇの半透明な水溶性樹脂分散体を得た。
（重合安定性）
実施例１、２、６〜９、１１、１３、１４、参考例３〜５、１０、１２、１５、１６および比較例１〜３で得られた各樹脂微粒子分散体を１００メッシュ濾過布でろ過して濾過布上に残った残滓の乾燥重量を測定し、下記の基準で評価した。
◎：樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり０．１ｇ未満
○：樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり０．１ｇ以上〜０．５ｇ未満
△：樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり０．５ｇ以上〜１．０ｇ未満
×：樹脂微粒子分散体１Ｋｇあたり１．０ｇ以上
◎、〇は実用上問題がない範囲である。
［実施例１７］
以下の組成の混合物をサンドミルで分散処理し、本発明の水性インク組成物を製造した。
顔料（酸化チタン）３２．４部
顔料分散樹脂（ＪＯＮＣＲＹＬ６７）３部
添加剤０．７部
ポリエチレンワックス５部
樹脂微粒子分散体（製造例１）４１部
イソプロピルアルコール２．５部
水１５．４部
合計１００部
［実施例１８〜２２、２６〜２９、３１、３３、３４、参考例２３〜２５、３０、３２、３５、３６、比較例４〜６］
表２に示す配合組成で、実施例１７と同様の方法でインク組成物を調整した。
表２中の実施例２３〜２５、３０、３２、３５、３６は、いずれも参考例である。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.
<Synthesis of resin fine particle dispersion>
[Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 120 parts of ion-exchanged water, 10 parts of X-10087 (Baker Hughes), 30 parts of JONCRYL67 (BASF) and 9.3% 25% ammonia The temperature in the reaction system was raised to 70 ° C. to obtain a translucent water-soluble resin dispersion. After adding 11 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate, 22.5 parts of methyl methacrylate, 25.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 12.0 parts of ethyl acrylate were added over 3 hours while maintaining the reaction system at 70 ° C. The polymerization was conducted dropwise, and stirring was continued for another 2 hours. Then, it cooled and solid content was adjusted to 40% with ion-exchange water, and the milky white resin fine particle dispersion of MFT-8 degreeC and acid value 77mgKOH / g was obtained.
[Examples 2 , 6-9, 11, 13, 14, Reference Examples 3-5, 10 , 12, 15, 16]
The composition shown in Table 1 was synthesized in the same manner as in Production Example 1 to obtain a milky white resin fine particle dispersion. Examples 3 to 5, 10, 12, 15, and 16 in Table 1 are all reference examples.
[Comparative Examples 1 and 2]
The composition shown in Table 1 was synthesized in the same manner as in Example 1 to obtain a milky white resin fine particle dispersion.
[Comparative Example 3]
A reaction vessel was charged with 55 parts of ion-exchanged water, 10 parts of X-10087 (Baker Hughes), 30 parts of JONCRYL 67 (BASF) and 9.3 parts of 25% ammonia, and the reaction system was heated to 70 ° C. After dissolution, the mixture was cooled and the solid content was adjusted to 40% with ion exchange water to obtain a translucent water-soluble resin dispersion having an acid value of 190 mgKOH / g.
(Polymerization stability)
Each resin fine particle dispersion obtained in Example 1 , 2 , 6-9, 11 , 13, 14, Reference Examples 3-5, 10 , 12, 15, 16, and Comparative Examples 1 to 3 is a 100 mesh filter cloth. The dry weight of the residue remaining on the filter cloth after filtration was measured and evaluated according to the following criteria.
A: Less than 0.1 g per 1 kg of resin fine particle dispersion O: 0.1 g or more to less than 0.5 g per 1 kg of resin fine particle dispersion Δ: 0.5 g or more to less than 1.0 g per 1 kg of resin fine particle dispersion x: Resin fine particles 1.0 g or more per 1 kg of dispersion is in the range where there is no practical problem.
[Example 17]
A water-based ink composition of the present invention was produced by dispersing a mixture having the following composition with a sand mill.
Pigment (titanium oxide) 32.4 parts Pigment dispersion resin (JONCRYL67) 3 parts Additive 0.7 parts Polyethylene wax 5 parts Resin fine particle dispersion (Production Example 1) 41 parts Isopropyl alcohol 2.5 parts Water 15.4 parts
100 parts in total [Examples 18-22, 26-29, 31, 33, 34, Reference Examples 23-25, 30, 32, 35, 36, Comparative Examples 4-6]
Ink compositions were prepared in the same manner as in Example 17 with the composition shown in Table 2.
Examples 23 to 25, 30, 32, 35, and 36 in Table 2 are all reference examples.

次に、得られた各インク組成物を用いて、ウインドミラーアンドヘルシャー社製「ＳＯＬＯＦＬＥＸ」セントラルインプレッション（ＣＩ）型６色フレキソ印刷機により東洋紡績株式会社製片面コロナ処理ＯＰＰフィルム「パイレンＰ２１６１」のコロナ処理面に印刷層を形成し、印刷物を得た。 Next, a single-sided corona-treated OPP film “Pyrene P2161” manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used with each of the obtained ink compositions using a “SOLOFLEX” central impression (CI) 6-color flexographic printing machine manufactured by Windmiller & Helscher. A printed layer was formed on the corona-treated surface of to obtain a printed matter.

以上、実施例１７〜３６および比較例４〜６の各水性インク組成物のインク粘度を、水と顔料分散樹脂によりＮｏ．４ザーンカップで１０〜１５秒に調整する。この調整済み各インク組成物について（１）貯蔵安定性（２）再溶解性を、また各印刷物については（３）密着性、（４）耐水摩擦性（５）耐ブロッキング性等の塗膜性能を評価した。その結果を表３に記す。
（１）貯蔵安定性
４０℃の保温庫で、２週間保存した調整済みインク組成物を２５℃まで冷却し、Ｎｏ．４ザーンカップにて粘度を測定し、下記の基準で評価した。
◎：粘度上昇が、仕上がり粘度の３秒未満
○：粘度上昇が、仕上がり時粘度３秒以上５秒未満
△：粘度上昇が、仕上がり時粘度の５秒以上１０秒未満
×：粘度上昇が、仕上がり時粘度の１０秒以上
◎、〇は実用上問題がない範囲である。
（２）再溶解性
印刷後２４時間放置した印刷物に、各々の調整済みインク組成物を滴下し、そのインクを脱脂綿にて素早く拭き取る。滴下から拭き取るまでの時間を徐々に長くしていき、完全にインクが溶解するまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。
◎：滴下から、１秒以内に完全に塗膜が溶解する
○：滴下から、３秒以内に完全に塗膜が溶解する
△：滴下から、５秒以内に完全に塗膜が溶解する
×：完全に溶解するまで、滴下から５秒以上要する
◎、〇は実用上問題がない範囲である。
（３）密着性
ニチバン社製セロハンテープ（１０ｍｍ幅）を印刷面に貼り付け、次にセロハンテープを印刷面よりゆっくり剥離し、セロハンテープへのインク塗膜の剥離状態を測定し、下記の基準で評価した。
◎：インク塗膜の剥離が１０％未満
○：インク塗膜の剥離が１０％以上２５％未満
△：インク塗膜の剥離が２５％以上５０％未満
×：インク塗膜の剥離が５０％以上
◎、〇は実用上問題がない範囲である。
（４）耐水摩擦性
印刷物を水道水に３時間浸漬後、学新型堅牢度摩擦試験機を用い、荷重２００ｇ、５０回往復の条件にて水道水を含ませた綿布（カナキン３号）で摩擦し、インクの溶解の様子を測定し、下記の基準で評価した。
◎：綿布に色が着かない
○：綿布に色が着くが、フィルム地は見えない
△：綿布に色が着き、フィルム地の５０％未満が見える
×：綿布に色が着き、フィルム地の５０％以上が見える
◎、〇は実用上問題がない範囲である。 As described above, the ink viscosity of each of the aqueous ink compositions of Examples 17 to 36 and Comparative Examples 4 to 6 is No. with water and pigment dispersion resin. Adjust to 10-15 seconds with 4 Zaan cups. About each adjusted ink composition, (1) storage stability (2) re-dissolvability, and for each printed matter (3) adhesion, (4) water rub resistance, (5) anti-blocking properties, etc. Evaluated. The results are shown in Table 3.
(1) Storage stability The prepared ink composition stored for 2 weeks in a heat-retaining container at 40 ° C. is cooled to 25 ° C. The viscosity was measured with a 4 Zaan cup and evaluated according to the following criteria.
◎: Increase in viscosity is less than 3 seconds of finished viscosity ○: Increase in viscosity is from 3 seconds to less than 5 seconds when finished viscosity Δ: Increase in viscosity is from 5 seconds to less than 10 seconds when finished viscosity X: Increase in viscosity is finished When the viscosity is 10 seconds or more, ◎ and ○ are ranges where there is no practical problem.
(2) Each adjusted ink composition is dropped on a printed matter left for 24 hours after re-dissolvable printing, and the ink is quickly wiped with absorbent cotton. The time from dripping to wiping was gradually increased, and the time until the ink was completely dissolved was measured and evaluated according to the following criteria.
A: The coating film is completely dissolved within 1 second after dropping. O: The coating film is completely dissolved within 3 seconds from dropping. A: The coating film is completely dissolved within 5 seconds after dropping. It takes 5 seconds or more from dropping until complete dissolution.
(3) Adhesion Nichiban cellophane tape (10 mm width) is applied to the printed surface, then the cellophane tape is slowly peeled off the printed surface, and the peeled state of the ink coating on the cellophane tape is measured. It was evaluated with.
A: Ink film peeling is less than 10% B: Ink coating film peeling is 10% or more and less than 25% Δ: Ink coating film peeling is 25% or more and less than 50% X: Ink coating film peeling is 50% or more A and O are ranges where there is no practical problem.
(4) After immersing the water rub-resistant printed material in tap water for 3 hours, use a new type fastness friction tester and rub it with cotton cloth (Kanakin No. 3) containing tap water under a load of 200 g and 50 round trips. The state of ink dissolution was measured and evaluated according to the following criteria.
A: No color on the cotton cloth ○: The color on the cotton cloth is visible but the film is not visible Δ: The color is on the cotton cloth and less than 50% of the film is visible ×: The color is on the cotton cloth and 50% of the film is on % Or more where% or more is visible is a range where there is no practical problem.

（５）耐ブロッキング性
上記印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ねて、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加重をかけ、４０℃８０％ＲＨの環境下に２４時間放置させ、取り出し後、非印刷面へのインクの転移の状態を測定し、下記の基準で評価した。
◎・・・非印刷面へのインクの転移量０％
〇・・・転移量１０％未満
△・・・転移量１０％以上３０％未満
×・・・転移量３０％以上
◎、〇は実用上問題がない範囲である。 (5) Anti-blocking property The film is overlapped so that the printed surface and the non-printed surface of the printed matter are in contact with each other, applied with a load of 10 kgf / cm ² , and allowed to stand in an environment of 40 ° C. and 80% RH for 24 hours. The state of ink transfer to the non-printing surface was measured and evaluated according to the following criteria.
◎ ・・・ 0% transfer of ink to non-printing surface
○: Transfer amount less than 10% Δ: Transfer amount of 10% or more and less than 30% x… Transition amount of 30% or more A and ○ are ranges where there is no practical problem.

表２に示すように、実施例１７〜２２、２６〜２９、３１、３３、３４の水性インク組成物はインク適性（貯蔵安定性、再溶解性）、印刷物の塗膜耐性（密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）の全てにおいて優れていることが分かった。一方、比較例４〜６の水性インク組成物はインク適性、塗膜耐性共に不良であった。

As shown in Table 2, the aqueous ink compositions of Examples 17 to 22 , 26 to 29 , 31 , 33 , and 34 are ink suitability (storage stability, re-dissolvability), and coating film resistance (adhesion, water resistance) of printed matter. It was found that all of them were excellent in friction and blocking resistance. On the other hand, the aqueous ink compositions of Comparative Examples 4 to 6 had poor ink suitability and coating film resistance.

Claims

An ethylenically unsaturated monomer (C) is emulsion-polymerized in an aqueous medium in the presence of an olefin copolymer (excluding an acrylic copolymer) (A) and an acrylic copolymer (B). In the resin fine particle dispersion, the olefin copolymer (A) is a terminal acid-modified olefin copolymer (a1), and the resin fine particle dispersion is 1 to 40% by weight of the olefin copolymer (A). And 20 to 40% by weight of the acrylic copolymer (B) and 40 to 70% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (C), and the minimum film-forming temperature (MFT) is −40 to 20 ° C. A resin fine particle dispersion characterized by the above.

The olefin copolymer (A) has an acid value of 50 to 300 mgKOH / g, the acrylic copolymer (B) has an acid value of 50 to 300 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 500 to 30000. Resin fine particle dispersion.

A pigment, according to claim 1 or an aqueous ink composition which comprises a second resin fine particle dispersion according.

4. The water-based ink composition according to claim 3 , which is used for flexographic or gravure printing.

The aqueous ink composition according to claim 3 or 4 , which is used for an olefin copolymer substrate.