【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種プラスチックフィルムに対して用いられる新規なラミネート用水性グラビアインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、被包装物の保護及び後加工の多様化に伴い、包装材料として各種のフィルムが開発されている。フィルム表面には、被包装物の内容表示、包装材料の表面保護、装飾等の目的で印刷が施される。係る印刷に用いられる印刷インキには各種フィルムに対する密着性、更に、フィルム複合化のためのラミネート適性、食品等では、ボイル、レトルト適性等の各種後加工適性が求められてきた。従来から、ラミネート用に適するグラビアインキとして、基材フィルムとの密着性の観点から溶剤型インキが主に用いられてきたが、近年の作業現場での環境対応、又特に食品包装では残留溶剤の懸念等から、インキの水性化が期待されている。ラミネート適性を有する水性インキとして、水溶性及び水分散性樹脂ビヒクル中に塩素化ポリプロピレンを含有するポリプロピレンフィルム用水性インキが知られている。印刷面にアンカーコート剤を用いずに直接溶融ポリプロピレンでラミネート加工を行い高いラミネート強度を得ている（例えば、特許文献１）。しかしながら、ボイル、レトルト加工等の過酷な後加工に対して対応できる水性インキが求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−２６９３８１号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌフィルム、及びコートされたＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌフィルム等の基材フィルムに密着性が良好で、ボイル、レトルト適性に優れるラミネート用水性グラビアインキを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、バインダー樹脂として特定のウレタン樹脂を用いた水性グラビアインキが上記の課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第一に、顔料、バインダー樹脂及び水性溶剤を含有するラミネート用水性グラビアインキであって、該バインダー樹脂が、重量平均分子量２〜２０万、ｐＨ６〜１０、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオール成分として、ポリテトラメチレングリコールを有するウレタン樹脂を含有することを特徴とするラミネート用水性グラビアインキを提供する。
【０００７】
本発明は第二に、ＯＰＰ（オリエンテッドポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、Ｎｙｌ（ナイロン）、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン）、セロファン、透明蒸着フィルム、コートされたＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌから選ばれる基材フィルム層、前記したグラビアインキを用いた印刷層、接着剤層及びＰＥ、ＣＰＰ、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン）、ＰＶＤＣ（ポリビニリデンジクロライド）、Ａｌ、セロハン、紙、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）から選ばれるフィルム層をこの順に有することを特徴とする積層体を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のラミネート用水性グラビアインキについて詳細に説明する。本発明のラミネート用水性グラビアインキに使用するバインダー樹脂は、重量平均分子量２〜２０万、ｐＨ６〜１０、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオール成分として、ポリテトラメチレングリコールを有するウレタン樹脂を含有する。
【０００９】
本発明のラミネート用水性グラビアインキに使用するバインダー樹脂のより好ましい範囲は、重量平均分子量８〜２０万、ＰＨ７〜９、酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１０】
ウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又はプロピレングリコールとテトラメチレングリコールの共重合物であり、ポリテトラメチレングリコールの好ましい量は樹脂中で５〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００１１】
ウレタン樹脂を構成する、鎖伸長剤としては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、その中でも、イソホロンジアミンを使用することが好ましい。
【００１２】
ウレタン樹脂を構成する、有機ジイソシアネートとしては、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及びこれらの有機ジイソシアネートの変性物、２種以上の混合物が挙げられる。用いられる全ジイソシアネート中で、イソホロンジイソシアネートを１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００１３】
インキ中でのバインダー樹脂は前記したウレタン樹脂とともに、スチレン−マレイン酸、スチレン−（メタ）アクリル酸等の樹脂を併用しても良い。その場合の配合比率はウレタン樹脂１００部に対して８部〜１６部程度が好ましい。
【００１４】
本発明のラミネート用水性グラビアインキに用いる顔料成分としては、一般の無機顔料及び有機顔料を湿潤分散剤であるスチレンマレイン酸樹脂、水、IPAとで練肉した高濃度顔料ベースが好ましく用いられる。顔料ベース中の不揮発分に対する顔料の含有割合は４０〜８０質量％である。好ましく用いられる顔料としては、溶性及び不溶性アゾ系、フタロシアニン系、ナフトール系等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の無機顔料が挙げられる。
【００１５】
本発明の水性グラビアインキに用いる溶剤は、水を基本として、他に水系の溶剤として、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを併用しても良い。配合比は、水：アルコールで６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。特に好ましい比率は、水８０に対しアルコール２０である。
【００１６】
顔料ベース成分、バインダー樹脂成分、水性溶剤成分の配合比は、顔料ベース成分２５〜５０部、バインダー樹脂成分１３〜２０部、水性溶剤成分３７〜５５部程度が好ましい。
【００１７】
本発明の水性グラビアインキには、他に、分散剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、防黴剤、ワックス等の添加剤を用いることが出来る。
【００１８】
本水性グラビアインキは通常グラビア、フレキソ用印刷インキの製造時に使用されるアトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、高速攪拌機等で練肉され所定の粘度になるように調整することにより製造される。得られた水性グラビアインキは印刷時に適性粘度になるまで希釈して、プラスチックフィルムに印刷される。希釈液は水とメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを任意に配合したもの、又は１種類を用いることができる。
【００１９】
本発明の水性グラビアインキは主としてＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌ、ＣＰＰ、ＰＥ、ＰＳ、セロファン、透明蒸着フィルム、コートされたＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌ等の基材フィルムの印刷層を構成するために好ましく用いられる。更に、ＰＥ、ＣＰＰ、ＶＭＣＰＰ、ＰＶＤＣ、Ａｌ、ＰＶＡ等のシーラントフィルムをラミネートして積層体を構成する。
【００２０】
これらの中でも、レトルト用途には例えば、基材フィルムとしては、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルムが好ましく用いられる。又、ボイル用途にはナイロンフィルムが好ましく用いられる。フィルムの厚さは１５〜２５μｍ程度が好ましく、１５〜２０μｍがより好ましい。フィルムの表面は、樹脂コート処理が施されていることが好ましい。
【００２１】
印刷層の厚みは、乾燥状態で、１〜７μｍ程度になるように印刷又は塗工することが好ましい。より好ましくは、１〜３μｍ程度である。
【００２２】
印刷乃至は塗工方式としては、従来公知の、正転乃至はリバースグラビア印刷方式が適用できる。グラビアコーターとしては、ナチュラルリバーススクイズコーター、ナチュラルリバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、リバースロールコーター等があり、正転ダイレクトグラビア方式を好ましく用いることができる。
【００２３】
本発明の積層体は、ＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌ、セロファン、ＰＳ、透明蒸着フィルム、及びコートされたＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌフィルム層、前記の何れかのグラビアインキ印刷層、接着剤層及びＰＥ、ＣＰＰ、ＰＶＤＣ、Ａｌ、セロハン、ＶＭＣＰＰ、ＰＶＡフィルム層をこの順に有することを特徴としている。例えば、基材フィルムとしてナイロンフィルムを用い、印刷面にポリプロピレン系フィルムを熱ラミネート方式で貼り合わせる方法、同フィルムの構成樹脂を押し出しラミネート方式で印刷面に積層する方法などが採られる。印刷層を介したフィルム相互の密着性の観点で、熱ラミネート方式での積層がより好ましい。
【００２４】
ラミネート用のシーラントフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。特に、軟化点が１００〜１８０℃であるポリプロピレン樹脂が用いられる。ポリプロピレン樹脂中に数％のポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂を併用してもよい。
【００２５】
熱ラミネートする場合の条件は、３５〜４５℃、ニップ圧３〜６ｋｇ、速度５０〜１００ｍ／分程度が好ましい。
【００２６】
本発明の積層体は、食品包材用途等に用いられる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではない。部及び％は特に断らない限り質量部、質量％を表すものとする。
【００２８】
（バインダー樹脂合成例１）
攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに分子量２，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１７１部と分子量２，０００のポリテトラメチレングリコールとポリプロピレングリコールの混合物を１５１部、ジメチロールプロピオン酸２０部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いてイソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達するまで９０℃で反応し、両末端にイソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。続いて攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、４リットルの四ッ口フラスコに酢酸エチル１５７部、イソプロピルアルコール４００部、アセトン４９６部、次にイソホロンジアミン３０部、ジノルマルブチルアミン１．６部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状プレポリマー４１９部を加え、４０℃で４時間反応してポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。次に２８％アンモニア水１０部を含む脱イオン水を９００部を加え、中和することにより水性化し、脱溶剤を行い固形分３０％のポリウレタン樹脂水溶液（ａ）を得た。
【００２９】
合成例１と同様にして合成し、ポリテトラメチレングリコール量を変えて表１に示すバインダー樹脂を得た。
【００３０】
（インキ配合）
ステンレスタンクに水性墨顔料ベースを２８部、バインダー樹脂として、前記ポリウレタン樹脂水溶液（ａ）を５０部、水を３部、ＩＰＡを３部、エタノールを１２．１部、ワックスを２部、消泡剤を０．２部加え高速分散撹拌機で３０分撹拌（３５００ｒｐｍ／分）してインキを調製した。このインキ１００部を希釈溶剤（水／エタノール／ＩＰＡ＝６０／２５／１５）で希釈しインキ粘度をザーンカップ＃３で１６〜１８秒に調整した。用いたバインダー樹脂の種類については表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（被印刷物：基材フィルム）
基材フィルムとして、以下のフィルムを用いた。
（１）Ｍコート処理ナイロンフィルム（ONM）厚さ１５μｍ：ユニチカ社製
（２）コロナ処理ＯＰＰフィルム（ＰＡ３０）厚さ３０μｍ：サントックス社製
（３）コロナ処理ＰＥＴフィルム（Ｅ−５１０２）厚さ１２μｍ：東洋紡積社製
【００３３】
（印刷条件）
上記インキ組成物を被印刷物に２００Ｌの版を用い、グラビア校正機で印刷した。
【００３４】
（ラミネート条件）
接着剤として、以下の無溶剤型又は溶剤型の接着剤を用いた。
（１）無溶剤型接着剤
ディックドライ２Ｋ-ＳＦ９００Ａ（脂肪族ポリイソシアネート系：大日本インキ化学製）２部と２Ｋ-ＳＦ９００Ｂ（ポリエステル系：大日本インキ化学製）１部を配合し、塗布量を３．０ｇ／ｍ２ｄｒｙになるようにロール、温度を調整し、無用剤型ラミネート機で熱ラミネートした。無溶剤型接着剤を使用した例を表３に示す。
【００３５】
（２）溶剤型接着剤
ディックドライＬＸ−７０３Ａ（ポリエステル系：大日本インキ化学製）１５部とＫＰ９０（脂肪族ポリイソシアネート系：大日本インキ化学製）２部を配合し、塗布量を３．５ｇ／ｍ２ｄｒｙになるように酢酸エチルを調整し、ドライラミネート機でラミネートした。溶剤型接着剤を使用した例を表４に示す。
【００３６】
（シーラントフィルム）
シーラントフィルムとしては以下のフィルムを用いた。
（１）ＣＰＰ（Ｐ１１２８）厚さ３０μｍ：東レ社製
（２）ＶＭＣＰＰ（２２０３）厚さ２５μｍ：東洋メタライジング社製
（３）ＣＰＰ（ＺＫ９３）厚さ７０μｍ：東レ社製
（４）ＬＬＤＰＥ（ＴＵＸ−ＨＣ）厚さ６０μｍ：東セロ社製
【００３７】
評価項目、評価方法、評価基準について以下に示す。
（密着性）
上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロファン粘着テープを２５ｍｍ幅に貼り付けこれを剥したときの印刷被膜の外観を観察評価した。評価結果は表２に示す。◎：全くインキが剥離しない
○：印刷被膜の２０％未満がフィルムから剥離した。
△：印刷被膜の２０％以上５０％未満がフィルムから剥離した。
×：印刷被膜の５０％以上がフィルムから剥離した。
【００３８】
（ラミネート強度）
上記印刷物を上記接着剤で貼り合わせ、このラミネート物を４０℃、３日間保存する。その後、ラミネート物を１５ｍｍ幅に調整し、Ｔ型剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離を測定した。評価結果を、無溶剤型接着剤を使用した例を表３に、溶剤型接着剤を使用した例を表４に示す。
【００３９】
（ボイル耐性）
上記方法で印刷したナイロンフィルムとＬＬＤＰＥをラミネートして得られたラミネート物を縦１５ｃｍ×横１５ｃｍに製袋加工を施し、ミートソース／酢／植物油＝１／１／１を内容物として試験袋とした。これを、９８℃１時間の条件下でボイル加工し、外観を評価した。評価結果を、無溶剤型接着剤を使用した例を表３に、溶剤型接着剤を使用した例を表４に示す。
◎：ボイル前と比べ、外観に変化なし
○：ボイル前と比べ、米粒程度の外観不良が見られる
×：ボイル前と比べ、白化及びデラミが発生し外観不良が見られる
【００４０】
（レトルト耐性）
上記方法で印刷したナイロンフィルム及びＰＥＴフィルムとＣＰＰをラミネートして得られたラミネート物を縦１５ｃｍ×横１５ｃｍに製袋加工を施し、ミートソース／酢／植物油＝１／１／１を内容物として試験袋とすた。これを、１２０℃、３０分の条件下でレトルト加工し、外観を評価した。評価結果を、無溶剤型接着剤を使用した例を表３に、溶剤型接着剤を使用した例を表４に示す。
◎：レトルト前と比べ外観に変化なし
○：レトルト前と比べ米粒程度の外観不良が見られる
×：レトルト前と比べ、白化及びデラミが発生し外観不良が見られる
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
上記の実験結果から、本発明のラミネート用水性グラビアインキはＯＰＰ、ＰＥＴ、Ｎｙｌフィルムに対し優れた密着性を示し、ボイル、レトルト等の過酷な後加工にも優れた加工適性を有していることが示される。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、溶剤型接着剤を用いた場合はもとより、無溶剤型接着剤を用いてもラミネート後、ボイル、レトルト等の加工性に優れるラミネート用水性グラビアインキ及びそれを用いた積層体を得ることが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel aqueous gravure ink for lamination used for various plastic films.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various films have been developed as packaging materials with the diversification of protection of articles to be packaged and post-processing. Printing is performed on the film surface for the purpose of displaying the contents of the article to be packaged, protecting the surface of the packaging material, decoration, and the like. Printing inks used for such printing have been required to have adhesiveness to various films, further, suitability for lamination for film composite, and various post-processing suitability such as boiling and retort suitability for foods and the like. Conventionally, as a gravure ink suitable for laminating, a solvent-type ink has been mainly used from the viewpoint of adhesion to a substrate film, but in recent years, it is environmentally friendly at a work site, and especially in food packaging, residual solvent is used. Due to concerns and the like, the use of aqueous inks is expected. As a water-based ink having lamination suitability, a water-based ink for polypropylene film containing chlorinated polypropylene in a water-soluble and water-dispersible resin vehicle is known. The printed surface is directly laminated with molten polypropylene without using an anchor coating agent to obtain high lamination strength (for example, Patent Document 1). However, there is a demand for a water-based ink that can cope with severe post-processing such as boiling and retorting.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-269381
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous gravure ink for lamination, which has good adhesion to base films such as OPP, PET, Nyl films and coated OPP, PET, Nyl films, and has excellent boil and retort suitability. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that an aqueous gravure ink using a specific urethane resin as a binder resin can solve the above-mentioned problems, and have reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention is firstly an aqueous gravure ink for lamination containing a pigment, a binder resin and an aqueous solvent, wherein the binder resin has a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000, a pH of 6 to 10, and an acid value of 10 to 100 mg KOH. / G, and contains a urethane resin having polytetramethylene glycol as a polyol component.
[0007]
The present invention secondly provides OPP (oriented polypropylene), PET (polyethylene terephthalate), Nyl (nylon), CPP (unstretched polypropylene), PE (polyethylene), PS (polystyrene), cellophane, transparent vapor-deposited film, coated A substrate film layer selected from OPP, PET, Nyl, a printing layer using the gravure ink described above, an adhesive layer, PE, CPP, VMCPP (aluminized unstretched polypropylene), PVDC (polyvinylidene dichloride), Al, Provided is a laminate having a film layer selected from cellophane, paper, and PVA (polyvinyl alcohol) in this order.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aqueous gravure ink for lamination of the present invention will be described in detail. The binder resin used in the aqueous gravure ink for lamination of the present invention has a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000, a pH of 6 to 10, an acid value of 10 to 100 mg KOH / g, and a urethane resin having polytetramethylene glycol as a polyol component. contains.
[0009]
More preferable ranges of the binder resin used in the aqueous gravure ink for lamination of the present invention are a weight average molecular weight of 80,000 to 200,000, a PH of 7 to 9, and an acid value of 10 to 50 mg KOH / g.
[0010]
The polyol component constituting the urethane resin is polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or a copolymer of propylene glycol and tetramethylene glycol, and the preferred amount of polytetramethylene glycol is 5 to 60% by mass in the resin. Preferably it is 15-50 mass%.
[0011]
Examples of the chain extender constituting the urethane resin include an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, an aromatic diamine, and a mixture of two or more thereof. Among them, it is preferable to use isophorone diamine.
[0012]
Examples of the organic diisocyanate constituting the urethane resin include alicyclic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, modified products of these organic diisocyanates, and mixtures of two or more thereof. It is preferable that 10-50 mass% of isophorone diisocyanate is contained in all the diisocyanates used.
[0013]
As the binder resin in the ink, a resin such as styrene-maleic acid or styrene- (meth) acrylic acid may be used in combination with the urethane resin described above. The mixing ratio in that case is preferably about 8 to 16 parts with respect to 100 parts of the urethane resin.
[0014]
As the pigment component used in the aqueous gravure ink for lamination of the present invention, a high-concentration pigment base obtained by kneading a general inorganic pigment and an organic pigment with a styrene maleic acid resin as a wetting and dispersing agent, water, and IPA is preferably used. The content ratio of the pigment to the nonvolatile components in the pigment base is 40 to 80% by mass. Pigments preferably used include organic pigments such as soluble and insoluble azo, phthalocyanine, and naphthol, and inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, red iron oxide, potassium carbonate, and barium sulfate.
[0015]
The solvent used in the aqueous gravure ink of the present invention is water, and a lower alcohol such as methanol, ethanol, normal propyl alcohol, or isopropyl alcohol may be used in combination as an aqueous solvent. The mixing ratio is preferably 60:40 to 90:10 in water: alcohol. A particularly preferred ratio is 80 water to 20 alcohol.
[0016]
The mixing ratio of the pigment base component, the binder resin component, and the aqueous solvent component is preferably about 25 to 50 parts of the pigment base component, 13 to 20 parts of the binder resin component, and about 37 to 55 parts of the aqueous solvent component.
[0017]
In the aqueous gravure ink of the present invention, other additives such as a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, an antibacterial agent, a fungicide, and a wax can be used.
[0018]
The aqueous gravure ink is manufactured by kneading with an attritor, a sand mill, a bead mill, a ball mill, a high-speed stirrer, or the like, which is usually used in the production of gravure or flexographic printing inks, and adjusting the viscosity to a predetermined viscosity. The obtained water-based gravure ink is diluted to an appropriate viscosity at the time of printing, and printed on a plastic film. As the diluent, a mixture of water and a lower alcohol such as methanol, ethanol, normal propyl alcohol and isopropyl alcohol, or a mixture thereof may be used.
[0019]
The aqueous gravure ink of the present invention is preferably used mainly for forming a printing layer of a base film such as OPP, PET, Nyl, CPP, PE, PS, cellophane, a transparent vapor-deposited film, coated OPP, PET, Nyl and the like. . Further, a laminate is formed by laminating a sealant film such as PE, CPP, VMCPP, PVDC, Al, and PVA.
[0020]
Among them, for retort applications, for example, nylon films and PET films are preferably used as the base film. Further, a nylon film is preferably used for boiling. The thickness of the film is preferably about 15 to 25 μm, more preferably 15 to 20 μm. The surface of the film is preferably subjected to a resin coating treatment.
[0021]
Printing or coating is preferably performed so that the thickness of the printing layer is about 1 to 7 μm in a dry state. More preferably, it is about 1-3 μm.
[0022]
As the printing or coating method, a conventionally known forward rotation or reverse gravure printing method can be applied. Examples of the gravure coater include a natural reverse squeeze coater, a natural reverse roll coater, a natural roll coater, and a reverse roll coater, and a forward direct gravure method can be preferably used.
[0023]
The laminate of the present invention comprises OPP, PET, Nyl, cellophane, PS, a transparent vapor-deposited film, a coated OPP, PET, Nyl film layer, a gravure ink printing layer of any of the above, an adhesive layer, and PE, CPP. , PVDC, Al, cellophane, VMCPP, and a PVA film layer in this order. For example, a method in which a nylon film is used as a base film and a polypropylene-based film is bonded to the printing surface by a heat laminating method, a method in which the constituent resin of the film is extruded and laminated on the printing surface by a laminating method, and the like are adopted. From the viewpoint of the adhesion between the films via the print layer, lamination by the thermal lamination method is more preferable.
[0024]
As the sealant film for lamination, for example, a polypropylene resin is preferably used. In particular, a polypropylene resin having a softening point of 100 to 180 ° C is used. Several percent of a polyethylene resin and an ethylene vinyl acetate resin may be used in combination in the polypropylene resin.
[0025]
The conditions for heat lamination are preferably 35 to 45 ° C., a nip pressure of 3 to 6 kg, and a speed of about 50 to 100 m / min.
[0026]
The laminate of the present invention is used for food packaging materials and the like.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples. Parts and% represent parts by mass and% by mass, respectively, unless otherwise specified.
[0028]
(Binder resin synthesis example 1)
In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth-type reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 171 parts of a condensate of neopentyl glycol having a molecular weight of 2,000 and adipic acid and 2,000 parts of a molecular weight of 2,000 were placed. Of a mixture of polytetramethylene glycol and polypropylene glycol, and 20 parts of dimethylolpropionic acid, and the temperature was raised to 70 ° C. while flowing a nitrogen gas and stirring. Subsequently, 77 parts of isophorone diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. until the residual ratio of isocyanate groups, NCO%, reached 3.4, to obtain a linear urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends. Subsequently, 157 parts of ethyl acetate, 400 parts of isopropyl alcohol, 496 parts of acetone, and then 30 parts of isophorone diamine were placed in a 4-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth type reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube. And 1.6 parts of di-n-butylamine was added, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, 419 parts of a linear prepolymer was added and reacted at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution of a polyurethane resin in an organic solvent. Next, 900 parts of deionized water containing 10 parts of 28% ammonia water was added, and the mixture was neutralized to make it aqueous, and the solvent was removed to obtain a polyurethane resin aqueous solution (a) having a solid content of 30%.
[0029]
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1, and the amount of polytetramethylene glycol was changed to obtain binder resins shown in Table 1.
[0030]
(Ink formulation)
28 parts of an aqueous black pigment base in a stainless steel tank, 50 parts of the aqueous polyurethane resin solution (a) as a binder resin, 3 parts of water, 3 parts of IPA, 12.1 parts of ethanol, 2 parts of wax, defoaming 0.2 parts of the agent was added, and the mixture was stirred with a high-speed dispersion stirrer for 30 minutes (3500 rpm / min) to prepare an ink. 100 parts of this ink was diluted with a diluting solvent (water / ethanol / IPA = 60/25/15), and the ink viscosity was adjusted to 16 to 18 seconds with Zahn Cup # 3. Table 1 shows the types of binder resins used.
[0031]
[Table 1]
(Printed material: substrate film)
The following films were used as the base film.
(1) M-coated nylon film (ONM) thickness 15 μm: manufactured by Unitika Ltd. (2) Corona-treated OPP film (PA30) thickness 30 μm: manufactured by Santox Corporation (3) Corona-treated PET film (E-5102) thickness 12 μm: manufactured by Toyobo Co., Ltd.
(Printing conditions)
The above ink composition was printed on a substrate using a 200 L plate with a gravure proofing machine.
[0034]
(Lamination conditions)
As the adhesive, the following non-solvent type or solvent type adhesive was used.
(1) Solvent-free adhesive Dick Dry 2K-SF900A (aliphatic polyisocyanate-based: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) and 2 parts of 2K-SF900B (polyester-based: Dainippon Ink and Chemicals) are blended and applied. Was adjusted to a roll of 3.0 g / m 2 dry, the temperature was adjusted, and heat lamination was performed with a useless type laminating machine. Table 3 shows an example using a solventless adhesive.
[0035]
(2) 15 parts of solvent-type adhesive Dick Dry LX-703A (polyester type: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) and 2 parts of KP90 (aliphatic polyisocyanate type: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), and the coating amount is adjusted to 3. Ethyl acetate was adjusted so as to be 5 g / m 2 dry, and laminated with a dry laminating machine. Table 4 shows an example using a solvent-type adhesive.
[0036]
(Sealant film)
The following films were used as sealant films.
(1) CPP (P1128) thickness 30 μm: manufactured by Toray Industries (2) VMCPP (2203) thickness 25 μm: manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd. (3) CPP (ZK93) thickness 70 μm: manufactured by Toray Industries (4) LLDPE (TUX) -HC) Thickness 60 μm: manufactured by Tosero Corporation
The evaluation items, evaluation methods and evaluation criteria are shown below.
(Adhesion)
After the printed matter was allowed to stand for one day, a cellophane adhesive tape was applied to the print surface in a width of 25 mm, and the appearance of the printed film when peeled off was observed and evaluated. Table 2 shows the evaluation results. ：: No ink peeled at all ：: Less than 20% of the printed film peeled from the film.
Δ: 20% or more and less than 50% of the printed film peeled off from the film.
×: 50% or more of the printed film was peeled off from the film.
[0038]
(Lamination strength)
The printed matter is attached with the adhesive, and the laminate is stored at 40 ° C. for 3 days. Then, the laminate was adjusted to a width of 15 mm, and T-peel was measured using a T-peel tester. The evaluation results are shown in Table 3 for an example using a non-solvent type adhesive and in Table 4 for an example using a solvent type adhesive.
[0039]
(Boil resistance)
A laminated product obtained by laminating the nylon film and LLDPE printed by the above method was subjected to bag making processing in a length of 15 cm × width 15 cm, and a meat bag / vinegar / vegetable oil = 1/1/1 was used as a test bag. . This was boiled under the conditions of 98 ° C. for 1 hour, and the appearance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 for an example using a non-solvent type adhesive and in Table 4 for an example using a solvent type adhesive.
◎: No change in appearance compared to before boiling. ：: Deterioration in appearance of rice grains is observed as compared to before boiling. ×: Bleaching and delamination occur, and poor appearance is observed as compared to before boiling.
(Retort resistance)
A nylon film or PET film printed by the above method and a laminate obtained by laminating a CPP are subjected to bag making processing in a length of 15 cm × a width of 15 cm, and a test is conducted using meat sauce / vinegar / vegetable oil = 1/1/1 as contents. Bag and sushi. This was subjected to retort processing at 120 ° C. for 30 minutes, and the appearance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 for an example using a non-solvent type adhesive and in Table 4 for an example using a solvent type adhesive.
：: No change in appearance as compared to before retort ：: Poor appearance of rice grains is observed as compared to before retort ×: Whitening and delamination are generated and poor appearance is observed as compared to before retort [0041]
[Table 2]
[0042]
[Table 3]
[0043]
[Table 4]
[0044]
From the above experimental results, the aqueous gravure ink for lamination of the present invention shows excellent adhesion to OPP, PET, and Nyl films, and has excellent workability even in severe post-processing such as boiling and retorting. Is shown.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, not only when a solvent-based adhesive is used, but also after lamination using a solventless adhesive, boil, a water-based gravure ink for lamination having excellent workability such as a retort and a laminate using the same are obtained. I can do it.