JP7434179B2 - ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 発行日：平成２９年１１月６日 公開物：１１ｔｈ ＡＮＮＵＡＬ ＭＡＴＳＵＲＦ ＳＥＭＩＮＡＲ予稿集，第２６頁

本開示は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）フィルムの製造方法に関する。本開示は、さらに、導電性ＰＥＤＯＴフィルムに関する。本開示は、さらに、導電性ＰＥＤＯＴフィルムを含む電子デバイスと、電子デバイス内の／電子デバイスの帯電防止コーティングまたは電極としての導電性ＰＥＤＯＴフィルムの使用に関する。本開示は、また、コポリマーから形成されるポリマーフィルムの製造方法と、導電性ポリマーフィルムを含む電子デバイスと、電子デバイス内の／電子デバイスの帯電防止コーティングまたは電極としての導電性ポリマーフィルムの使用に関する。

導電性ＰＥＤＯＴフィルムおよびそのコポリマーフィルムは、帯電防止コーティング、ペロブスカイト太陽電池、有機太陽電池、色素増感太陽電池、電気化学トランスデューサ、エレクトロクロミックデバイス、エレクトロルミネセントデバイス、熱電デバイス、スマートウィンドウ、ＯＬＥＤ、光電子工学およびスーパーキャパシタなどの異なる分野で使用されている。導電性ＰＥＤＯＴフィルムは、例えば、導電性基板上でのＰＥＤＯＴの電気化学重合、酸化化学気相堆積（ｏＣＶＤ）または真空気相重合（ＶＶＰＰ）技術によって製造することができる。電子デバイス用の導電性ＰＥＤＯＴフィルムを形成する場合、その導電性、低いシート抵抗、形態（粗さ平均）および光透過性が重要である。

基板と、その基板の少なくとも１つの表面上に少なくとも１つのＰＥＤＯＴ層とを含む、基板の上にポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）フィルムを製造するための方法が開示される。この方法は、上記基板の少なくとも１つの表面上に酸化剤および塩基阻害剤を含む溶液を塗布して、上記基板の少なくとも１つの表面上に酸化剤コーティングを形成するステップと、形成された酸化剤コーティングされた上記基板が、酸化剤コーティングされた上記基板の上記表面を重合温度で３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）モノマー蒸気に暴露することによって重合ステップを受けることで、酸化剤コーティングされた上記基板の上記表面上にＰＥＤＯＴ層を形成するステップと、を含み、上記重合ステップの間、酸化剤コーティングされた上記基板の温度は、制御された基板温度に保たれ、制御された上記基板温度は、上記重合温度より２～４０℃低い。

モノマーの１つが（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＥＤＯＴ）であるコポリマーから形成されるポリマーフィルムを、基板と、上記基板の少なくとも１つの表面上に少なくとも１つのポリマー層とを含む、基板上に、製造するための方法が開示される。この方法は、上記基板の少なくとも１つの表面上に酸化剤および塩基阻害剤を含む溶液を塗布して、上記基板の少なくとも１つの表面の上に酸化剤コーティングを形成するステップと、形成された酸化剤コーティングされた上記基板が、酸化剤コーティングされた上記基板の上記表面を少なくとも２つの異なるモノマーであって、上記モノマーの１つがＥＤＯＴモノマーである、モノマーの蒸気に、重合温度で暴露することによって、重合ステップを受け、酸化剤コーティングされた上記基板の上記表面上にポリマー層を形成するステップと、を含み、上記重合ステップの間、酸化剤コーティングされた上記基板の温度は、制御された基板温度に保たれ、制御された上記基板温度は、上記重合温度より２～４０℃低い。

さらに、導電性ＰＥＤＯＴフィルムが開示される。導電性ＰＥＤＯＴフィルムは、非導電性基板と、ＰＥＤＯＴ層であって、上記非導電性基板上の上記ＰＥＤＯＴ層に埋め込まれた１つ／複数の酸化剤からのアニオンを有する、ＰＥＤＯＴ層とを備えることができ、上記導電性ＰＥＤＯＴフィルムは、２１００Ｓ／ｃｍ超の導電率および２００Ω／□未満のシート抵抗を有する。

さらに、本開示に開示されるように、非導電性基板と、非導電性基板の少なくとも１つの表面上に少なくとも１つのＰＥＤＯＴ層とを備えるＰＥＤＯＴフィルムを製造するための方法によって取得可能な導電性ＰＥＤＯＴフィルムが開示される。

さらに、コポリマーから形成される導電性ポリマーフィルムであって、上記コポリマーのモノマーの１つが（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＥＤＯＴ）である、導電性ポリマーフィルムが開示される。 導電性ポリマーフィルムは、非導電性基板と、上記非導電性基板上の上記ポリマー層に埋め込まれた１つ／複数の酸化剤からのアニオンを有するコポリマーから形成されるポリマー層フィルムとを含むことができ、上記導電性ポリマーフィルムの厚さは、１０～５００ｎｍまたは１０～２００ｎｍである。

さらに、モノマーの１つが（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＥＤＯＴ）であるコポリマーから形成される導電性ポリマーフィルムであって、本開示で開示されるように、非導電性基板と、上記非導電性基板の少なくとも１つの表面上に少なくとも１つのポリマー層とを含むポリマーフィルムを製造する方法によって取得可能である、導電性ポリマーフィルムが開示される。

さらに、電子デバイスが開示される。電子デバイスは、導電性ＰＥＤＯＴフィルム、またはモノマーの１つが本開示に開示されるようなＥＤＯＴであるコポリマーから形成される導電性ポリマーフィルムを含むことができる。

さらに、導電性ＰＥＤＯＴフィルム、およびモノマーの１つが本開示に開示されるようなＥＤＯＴであるコポリマーから形成される導電性ポリマーフィルムの使用が開示される。

添付の図面は、実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書の一部を構成し、様々な実施形態を示す。

気相重合を実施するための気相重合セルを示す。 気相重合法によって製造された６層ＰＥＤＯＴフィルムのラマンスペクトルを示す。 １Ｌは１層のＰＥＤＯＴ、２Ｌは２層のＰＥＤＯＴ、３Ｌは３層のＰＥＤＯＴ、４Ｌは４層のＰＥＤＯＴ、５Ｌは５層のＰＥＤＯＴ、６Ｌは６層のＰＥＤＯＴのＡＦＭ画像を示し、１Ｌ、３Ｌおよび６ＬはＰＥＤＯＴのＳＥＭ画像を示す。 １Ｌ～６ＬのＰＥＤＯＴのサイクリックボルタモグラム（掃引速度は１００ｍＶ／ｓで、ＭｅＣＮ中に０．１ＭのＴＢＡＢＦ_４を含む）を示す。 ガラス上と、６ｍＭのフェロセン溶液中でＩＴＯコーティングされたガラス上の１ＬのＰＥＤＯＴのサイクリックボルタモグラムを示し、その掃引速度は、２０ｍＶ／ｓである。 可撓性基板のための連続気相重合を実施するための連続セットアップを示す。 硬質基板のための連続気相重合を実施するための連続セットアップを示す。 気相重合をより大きなスケールで実施するためにスケールアップされた気相重合セルを示す。

本出願は、基板と、上記基板の少なくとも１つの表面上に少なくとも１つのＰＥＤＯＴ層とを含むポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）フィルムを製造するための方法に関し、上記方法は、
ａ）上記基板の少なくとも１つの表面上に酸化剤および塩基阻害剤を含む溶液を塗布して、上記基板の少なくとも１つの表面上に酸化剤コーティングを形成するステップと、
ｂ）ステップａ）で形成された酸化剤コーティングされた上記基板が、酸化剤コーティングされた上記基板の上記表面を重合温度で３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）モノマー蒸気に暴露することによって重合ステップを受けることで、酸化剤コーティングされた上記基板の上記表面上にＰＥＤＯＴ層を形成するステップと、
を含み、
上記重合ステップの間、酸化剤コーティングされた上記基板の温度は、制御された基板温度に保たれ、制御された上記基板温度は、上記重合温度より２～４０℃低い。

本出願は、また、モノマーの１つが（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＥＤＯＴ）であるコポリマーから形成されるポリマーフィルムであって、基板と、モノマーの１つが上記基板の少なくとも１つの表面上に、ＥＤＯＴモノマーであるコポリマーから形成される少なくとも１つのポリマー層とを含む、ポリマーフィルムを製造するための方法に関し、上記方法は、
ａ）上記基板の少なくとも１つの表面上に酸化剤および塩基阻害剤を含む溶液を塗布して、上記基板の少なくとも１つの表面上に酸化剤コーティングを形成するステップと、
ａ）上記基板の少なくとも１つの表面上に酸化剤および塩基阻害剤を含む溶液を塗布して、上記基板の少なくとも１つの表面上に酸化剤コーティングを形成するステップと、
ｂ）ステップａ）で形成された酸化剤コーティングされた上記基板が、酸化剤コーティングされた上記基板の上記表面を少なくとも２つの異なるモノマーであって、上記モノマーの１つがＥＤＯＴモノマーである、モノマーの蒸気に、重合温度で暴露することによって重合ステップを受け、酸化剤コーティングされた上記基板の上記表面上にポリマー層を形成するステップと、
を含み、
上記重合ステップの間、酸化剤コーティングされた上記基板の温度は、制御された基板温度に保たれ、制御された上記基板温度は、上記重合温度より２～４０℃低い。

ＰＥＤＯＴ層またはポリマー層がＰＥＤＯＴフィルム中の基板の表面「上」にあるという表現は、本明細書では、特に断らない限り、ＰＥＤＯＴ層またはポリマー層がそれぞれ重合または形成されるか、基板の上に横たわるように形成されるか、あるいはその中に少なくとも部分的に埋め込まれることを意味するものとして理解されるべきである。基板は、ＰＥＤＯＴ層またはポリマー層のためのキャリアまたは支持構造として働くことができる。基板は変更することができ、基板の材料は、ＰＥＤＯＴフィルムまたはポリマー層がそれぞれ使用される用途に応じて変えることができる。

「フィルム」という表現は、本明細書において、特に断らない限り、その厚さよりも実質的に大きい横方向寸法を有する構造を指すものとして理解されるべきである。その意味で、フィルムは「薄い」構造であると考えることができる。

重合温度は、重合ステップの間のモノマー蒸気の温度である。

一実施形態では、基板は、非導電性基板である。基板が「非導電性」であるという表現は、特に断らない限り、本明細書では、基板が１０ＭΩ／□以上のシート抵抗を有することを意味するものとして理解されるべきである。

非導電性基板は、ガラス、ポリマー、紙、セルロース、織物、布、木材、皮革、綿、陶器、セルロース－木材複合材料のような複合材料、ガラス繊維、テフロン（登録商標）、ゴム、石英、塗料、炭素材料および／または非導電性鉱物のような基板であってもよい。非導電性ポリマー基板は、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＩ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、および非晶質ポリエステル（Ａ－ＰＥＴまたはＰＥＴ－Ｇ）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるプラスチック材料からなる群から選択されてもよい。非導電性基板は、可撓性の非導電性基板であってもよい。可撓性基板は、曲げて折り畳むことができる可撓性ＰＥＤＯＴフィルムの製造に使用することができる。

酸化剤は、モノマーの重合を誘導する物質であり、導電性ポリマーの重合後にドーパントとして作用することができる。埋め込まれたアニオンは、ドーパントイオンとして作用するためにＰＥＤＯＴ構造内に残ることができる。ＰＥＤＯＴポリマーの導電率は、酸化（ドーピング）時の電子または正孔の非局在化によるものであり得る。酸化剤は、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、ｐ－トルエンスルホン酸、ヨウ素、臭素、モリブドリン酸、過硫酸アンモニウム、ＤＬ－酒石酸、ポリアクリル酸、塩化銅、臭化銅、塩化第二鉄、ナフタレンスルホン酸、カンフルスルホン酸、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸塩鉄（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸セリウム（ＩＶ）およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

塩基阻害剤は、酸化剤の活性を低下させ、重合速度を低下させる。これによって、堆積されたポリマーの導電率を変化させることがある。塩基阻害剤は、アミン系化合物および窒素原子含有飽和または不飽和複素環化合物、例えば、ピリジン系、イミダゾール系、またはピロール系化合物、水蒸気、グリセロール、およびグリコール誘導体、ならびにそれらの混合物からなる群から選択することができる。

本発明の酸化剤溶液は、酸化剤と、塩基阻害剤と、溶媒とを含む。溶媒は、ｎ－ブタノールメチルアルコール、２－ブチルアルコール、エチルセロソルブ、エチルアルコール、シクロヘキサン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリルおよびメチルエチルケトン、ならびにそれらの混合物などの有機溶媒からなる群から選択することができる。

一実施形態では、酸化剤溶液の濃度は、６０～５００ｍＭ、または７０～４８０ｍＭ、または１２０～３２０ｍＭ、または１８０～２４０ｍＭである。

一実施形態では、ＰＥＤＯＴ層が、ドープされる。

一実施形態では、モノマーの１つがＥＤＯＴであるコポリマーから形成されるポリマー層が、ドープされる。

一実施形態では、この方法は、気相重合によって実施される。

気相重合は、（１つまたは複数の）モノマーのみが気相に変換される重合技術である。ＶＰＰ法は、酸化剤および塩基阻害剤の溶液で基板をコーティングし、続いて、乾燥させて、溶媒のトレースを除去するステップを含むことができる。一実施形態では、気相重合は、大気圧下で行われる。大気圧下で行われる気相重合は、制御が容易である。圧力制御も、あるいは洗練されたデバイスまたは真空炉も必要ない。この方法は、大面積フィルムの製造にも使用することができる。一実施形態では、気相重合は、大面積フィルムを製造するためのロールツーロール技術によって実施される。

重合温度は、モノマーの揮発速度および／または高分子鎖の移動度を制御することによって、得られるＰＥＤＯＴフィルムまたはコポリマーから形成されるポリマーフィルムの特性、例えば、重合速度に影響を及ぼす。温度が低下すると、蒸気分子の濃度が増加する。基板温度および重合温度は、重合速度を制御する。重合温度および基板温度は、形成されたＰＥＤＯＴフィルムの特性、例えば、導電率、透明性、シート抵抗および形態に影響を及ぼす。制御された基板温度は、ＰＥＤＯＴフィルムまたはコポリマーから形成されるポリマーフィルムの形態を制御する重合速度を制御する際の因子である。制御された基板温度は、ＰＥＤＯＴフィルムまたはコポリマーから形成されるポリマーフィルムに均一で均質な性質をもたらす。

一実施形態では、酸化剤および塩基阻害剤を含む溶液を基板の一方の表面に塗布し、基板の酸化剤コーティング表面を重合温度でＥＤＯＴモノマー蒸気に暴露して、酸化剤コーティングされた基板の表面上に１つのＰＥＤＯＴ層を形成し、したがって１層ＰＥＤＯＴフィルムを生成する。

一実施形態では、酸化剤および塩基阻害剤を含む溶液を基板の一方の表面に塗布し、基板の酸化剤コーティングされた表面を少なくとも２つの異なるモノマーであって、上記モノマーの１つがＥＤＯＴである、モノマーの蒸気に重合温度で暴露し、酸化剤でコーティングされた基板の表面上に１つのポリマー層を形成し、こうして、１層ポリマーフィルムを生成する。

多層ＰＥＤＯＴフィルムの製造方法またはコポリマーから形成される多層ポリマーフィルムの製造方法は、層ごとの気相重合によって実施することができる。ＰＥＤＯＴフィルムは、間に洗浄ステップを挟んで、ＰＥＤＯＴ層を堆積させることによって形成することができる。コポリマーから形成されるポリマーフィルムは、間に洗浄ステップを挟んで、ポリマー層を堆積させることによって形成することができる。

一実施形態では、ＰＥＤＯＴフィルムを製造するための方法は、
ｃ）ステップｂ）で形成された上記ＰＥＤＯＴ層の少なくとも１つの表面上に上記酸化剤および上記塩基阻害剤を含む上記溶液を塗布して、上記ＰＥＤＯＴ層の上記少なくとも１つの表面上に酸化剤コーティングを形成するステップと、
ｄ）ステップｃ）で形成された酸化剤コーティングされた上記ＰＥＤＯＴ層が、酸化剤コーティングされた上記ＰＥＤＯＴ層の上記表面を重合温度で３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）モノマー蒸気に暴露することによって重合ステップを受けることで、酸化剤コーティングされた上記ＰＥＤＯＴ層の上記表面上に後続のＰＥＤＯＴ層を形成するステップと、
を含み、
上記重合ステップの間、酸化剤コーティングされた上記ＰＥＤＯＴフィルムの温度は、制御された基板温度に保たれ、制御された上記基板温度は、上記重合温度よりも２～４０℃低い。

一実施形態では、
モノマーの１つがＥＤＯＴであるコポリマーから形成されるポリマーフィルムを製造するための方法は、
ｃ）上記基板の少なくとも１つの表面上に酸化剤および塩基阻害剤を含む溶液を塗布して、上記基板の少なくとも１つの表面上に酸化剤コーティングを形成するステップと、
ｄ）ステップａ）で形成された酸化剤コーティングされた上記基板が、酸化剤コーティングされた上記基板の上記表面を少なくとも２つの異なるモノマーであって、上記モノマーの１つがＥＤＯＴモノマーである、モノマーの蒸気に、重合温度で暴露することによって重合ステップを受け、酸化剤コーティングされた上記基板の上記表面上にポリマー層を形成するステップと、
を含み、
上記重合ステップの間、酸化剤コーティングされた上記基板の温度は、制御された基板温度に保たれ、制御された上記基板温度は、上記重合温度より２～４０℃低い。

少なくとも２つの異なるモノマーの蒸気は、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と、アズレン、ピロール、アニリン、チオフェン、フェニレンフラン、エチレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、プロピレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル、スチレン、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）、およびイソブチレン（メチルプロピレングリコール）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリブテン－１（ＰＢ－１）、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）：ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレングリコールジエンモノマー（Ｍ－クラス）ゴム（ＥＰＤＭゴム）、またはモノマーとして製造される任意のタイプのポリマー、環状オレフィン、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステルおよびアリルエステルからなる群から選択される少なくとも１つのさらなるモノマーの蒸気を含むか、またはそれらからなる。

ＶＰＰ法は、重合において、触媒を使用することができる。 一実施形態では、ステップｂ）および／またはｄ）において、少なくとも１つの触媒および／または少なくとも１つの触媒添加剤が使用される。一実施形態では、少なくとも１つの触媒および／または触媒添加剤は、以下、チーグラー・ナッタ触媒、ＡｌＣｌ_３、硝酸セリウムアンモニウム、セリウムトシレート、Ｆｅ（ＩＩＩ）トシレートイサルスーセダサンオキシダント（Ｆｅ（ＩＩＩ）ｔｏｓｙｌａｔｅｉｓａｌｓｏｕｓｅｄａｓａｎｏｘｉｄａｎｔ）、ピリジン、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、モリブドリン酸、モリブド－２－バナドホスホリカシド、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）アルキルベンゼンスルホネート、ヨウ素、臭素、ピロカテコールバイオレット、ベンゼンスルホン酸（ＢＳＡ）、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、ブチルベンゼンスルホン酸（ＢＢＳＡ）、グリセロール、トリアルキルアルミニウムフリー修飾メチルアルミノキサン。ＴＥＭＰＯ（（２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシルまたは（２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシダニル）、過酸化物、炭化水素溶媒中のアルキルアルミニウム化合物を含むＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏおよびアルミニウム（ＭｇまたはＬｉ）のアルキルＴｉＣｌ_４化合物、マグネシウム塩に担持されたチタン、アルミニウムアルキルＲＡｌＣｌ_２を含むＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４またはＶＯ（ＯＲ）_３、シクロペンタジエニル環の間に挟まれた遷移金属（Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆ）、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよび活性炭上に担持されたＣｒ、Ｍｏ、ＣｏまたはＮｉ、ビス（アレーン）ＣｒＯ、酸化クロムに担持されたＣｒ／ＳｉＯ_２、Ｚｒ／Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉ／ＭｇＯ、シリカ、アルミナまたはチタニアから選択される。

一実施形態では、酸化剤コーティングされた基板の温度は、重合ステップの間、制御された基板温度に保たれ、制御された基板温度は、重合温度よりも２～３０℃低い。

一実施形態では、酸化剤コーティングされた基板の温度は、重合ステップの間、制御された基板温度に保たれ、制御された基板温度は、重合温度よりも２～２５℃、または２～２２℃、または２～２０℃、または２～１５℃、または３～２５℃、または３～２２℃低い。

一実施形態では、酸化剤コーティングされた基板の温度は、重合ステップの間、制御された基板温度に保たれ、制御された基板温度は、重合温度よりも３～２０℃低い。

一実施形態では、酸化剤コーティングされた基板の温度は、重合ステップの間、制御された基板温度に保たれ、制御された基板温度は、重合温度よりも３～１５℃低い。

一実施形態では、酸化剤コーティングされた基板の温度は、重合ステップの間、制御された基板温度に保たれ、制御された基板温度は、重合温度よりも５～２０℃低い。

一実施形態では、酸化剤コーティングされた基板の温度は、重合ステップの間、制御された基板温度に保たれ、制御された基板温度は、重合温度よりも５～１５℃低い。

一実施形態では、酸化剤コーティングされた基板の温度は、重合ステップの間、制御された基板温度に保たれ、制御された基板温度は、重合温度よりも８～１２℃低い。

一実施形態では、酸化剤および塩基阻害剤を含む溶液は、ステップｂ）で形成された１つのＰＥＤＯＴ層、すなわち、１層ＰＥＤＯＴフィルムの表面上に塗布され、ＰＥＤＯＴ層の酸化剤コーティングされた表面は、重合温度でＥＤＯＴモノマー蒸気に暴露されて、酸化剤コーティングされたＰＥＤＯＴ層の表面上に第二のＰＥＤＯＴ層を形成し、こうして、２層ＰＥＤＯＴフィルムを製造する。

一実施形態では、この方法は、多層ＰＥＤＯＴフィルムを製造するために、ステップｃ）およびステップｄ）を少なくとも１回繰り返すことを含む。

一実施形態では、酸化剤および塩基阻害剤を含む溶液は、ステップｂ）で形成されたコポリマーから形成された１つのポリマー層、すなわち、１層ポリマーフィルムの表面上に塗布され、ポリマー層の酸化剤コーティングされた表面は、少なくとも２つの異なるモノマーであって、モノマーの１つがＥＤＯＴモノマーである、モノマーの蒸気に重合温度で暴露されて、酸化剤コーティングされたポリマー層の表面上に第二のポリマー層を形成し、こうして、２層ポリマーフィルムを製造する。

一実施形態では、この方法は、多層ポリマーフィルムを製造するために、ステップｃ）およびステップｄ）を少なくとも１回繰り返すことを含む。

重合ステップの間、基板温度および重合温度は別々に制御される。一実施形態では、重合温度は５５～９５℃で、制御された基板温度は４０～７０℃である。一実施形態では、重合温度は６０～８５℃で、制御された基板温度は４５～７０℃である。一実施形態では、重合温度は６５～８０℃で、制御された基板温度は５５～７０℃であり、または重合温度は６７～７７℃で、制御された基板温度は５６～６６℃であり、あるいは重合温度は７２～７７℃で、制御された基板温度は６１～６６℃である。本発明の気相重合では、高温を必要としない。

一実施形態では、プロセスは、バッチプロセスとして実施される。すなわち、１つのフィルムを、一度に、例えば、セルまたは反応チャンバ中で調製することができ、その中で、様々な方法ステップを実施することができる。一実施形態では、この方法は、連続プロセスとして実施される。すなわち、基板は、一つの方法ステップから別の方法ステップに、中断することなく、移動することができる。例えば、最初に、酸化剤コーティングして、次いで、モノマーの蒸気に暴露する。連続プロセスでは、複数のフィルムを同時に調製することができる。

一実施形態では、酸化剤コーティングされた基板および／または酸化剤コーティングされたＰＥＤＯＴフィルムの温度は、実質的に重合ステップの全体にわたって、制御された基板温度に保たれる。

一実施形態では、重合ステップは、重合速度を調整するために、連続する処理期間に細分される。

一実施形態では、重合ステップは、２つの連続する処理期間を含み、酸化剤コーティングされた基板および／または酸化剤コーティングされたＰＥＤＯＴフィルムの温度は、処理期間のうちの１つを通して制御された基板温度に保たれる。

一実施形態では、重合ステップは、２つの連続する処理期間を含み、酸化剤コーティングされた基板および／または酸化剤コーティングされたコポリマーから形成されたポリマーフィルムの温度は、処理期間のうちの１つを通して制御された基板温度に保たれる。

一実施形態では、重合ステップは、３つの連続する処理期間を含み、酸化剤コーティングされた基板および／または酸化剤コーティングされたＰＥＤＯＴフィルムの温度は、中間の処理期間を通して制御された基板温度に保たれる。

一実施形態では、重合ステップは、３つの連続する処理期間を含み、酸化剤コーティングされた基板および／または酸化剤コーティングされたコポリマーから形成されたポリマーフィルムの温度は、中間の処理期間を通して制御された基板温度に保たれる。

基板が制御された基板温度に保たれていない処理期間中、基板温度は、周囲温度、すなわち、重合温度に向かって変化し得る。基板温度が重合温度よりも高い場合には、基板温度を重合温度に向けて冷却し、あるいは、基板温度がそのような処理期間の開始時の重合温度よりも低い場合には、基板温度を重合温度に向けて加熱する。

一実施形態では、本出願の方法は、ステップａ）の前に基板を洗浄するステップを含む。一実施形態では、基板を、溶媒を用いた超音波処理によって洗浄した。溶媒は、アセトンおよびＥｔＯＨなどの有機溶媒、水、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。洗浄ステップは、同じ溶媒または異なる溶媒を用いて繰り返されてもよい。

一実施形態では、洗浄された基板は、容積比が５：１：１のＨ_２Ｏ：ＮＨ_４ＯＨ（２５％）：Ｈ_２Ｏ_２（３０％）の高温溶液に浸漬され、表面に残された有機不純物を除去し、続いて、酸素プラズマ処理が行われる。

一実施形態では、酸化剤溶液は、ステップａ）で基板の少なくとも１つの表面上にスピンコーティングされる。一実施形態では、酸化剤溶液は、ステップｃ）で形成されたＰＥＤＯＴ層の少なくとも１つの表面の少なくとも１つの表面上にスピンコーティングされる。一実施形態では、酸化剤溶液は、ステップｃ）で形成されたコポリマーから形成されたポリマー層の少なくとも１つの表面の少なくとも１つの表面上にスピンコーティングされる。一実施形態では、酸化剤溶液は、８００～３５００ｒｐｍで基板上にスピンコーティングされる。一実施形態では、酸化剤溶液は、基板上に５～３０秒間にわたってスピンコーティングされる。

一実施形態では、この方法は、ステップｂ）の前に、ステップａ）からの酸化剤コーティングされた非導電性基板を洗浄、乾燥、および／または加熱するステップを含む。一実施形態では、この方法は、ステップｄ）の前に、ステップｃ）からのＰＥＤＯＴフィルムを洗浄、乾燥、および／または加熱するステップを含む。一実施形態では、この方法は、ステップｄ）の前に、ステップｃ）からのコポリマーから形成されたポリマーフィルムを洗浄、乾燥および／または加熱するステップを含む。一実施形態では、酸化剤コーティングされた非導電性基板は、８０～１００℃で加熱される。一実施形態では、ステップｃ）からのＰＥＤＯＴフィルムは、８０～１００℃で加熱される。一実施形態では、ステップｃ）からのコポリマーから形成されたポリマーフィルムは、８０～１００℃で加熱される。

一実施形態では、この方法は、重合後に５０～１００℃の温度でＰＥＤＯＴフィルムをアニールするステップを含む。一実施形態では、この方法は、重合後に５０～１００℃の温度で、コポリマーから形成されたポリマーフィルムをアニールするステップを含む。ＰＥＤＯＴフィルムまたはポリマーフィルムは、洗浄ステップ中のフィルムの応力破壊を回避するために、アニールすることができる。消費されていない酸化剤およびモノマーのトレースがコンダクタンスを低下させることがあるので、アニールしたＰＥＤＯＴフィルムまたはポリマーフィルムを洗浄して、未反応の酸化剤、モノマー、および任意の他の不純物を除去することができる。一実施形態では、アニールしたＰＥＤＯＴフィルムを、エタノール中で完全に浸漬リンスし、続いて、ＭｅＣＮによって洗浄する。一実施形態では、アニールしたＰＥＤＯＴフィルムを乾燥する。一実施形態では、アニールしたＰＥＤＯＴフィルムを、乾燥窒素ガス流下で乾燥する。一実施形態では、アニールしたコポリマーから形成されたポリマーフィルムを、エタノール中で完全に浸漬リンスし、続いて、ＭｅＣＮによって洗浄する。一実施形態では、アニールしたコポリマーから形成されたポリマーフィルムを乾燥する。一実施形態では、アニールしたコポリマーから形成されたポリマーフィルムを、乾燥窒素ガス流下で乾燥する。

一実施形態では、この方法は、ステップｃ）の前に、ステップｂ）から受け取ったＰＥＤＯＴポリマーフィルムを洗浄するステップを含む。一実施形態では、ＰＥＤＯＴポリマーフィルムを、重合後に温度５０～１００℃でＰＥＤＯＴフィルムをアニールすることによって洗浄する。一実施形態では、アニールしたＰＥＤＯＴフィルムを、エタノール中で完全に浸漬リンスし、続いて、ＭｅＣＮによって洗浄する。一実施形態では、アニールしたＰＥＤＯＴフィルムを乾燥する。一実施形態では、アニールしたＰＥＤＯＴフィルムを、乾燥窒素ガス流下で乾燥する。

一実施形態では、この方法は、ステップｃ）の前に、ステップｂ）から受け取ったコポリマーから形成されたポリマーフィルムを洗浄するステップを含む。一実施形態では、コポリマーから形成されたポリマーフィルムを、重合後に温度５０～１００℃でポリマーフィルムをアニールすることによって洗浄する。一実施形態では、アニールしたコポリマーから形成されたポリマーフィルムを、エタノール中で完全に浸漬リンスし、続いて、ＭｅＣＮによって洗浄する。一実施形態では、アニールしたコポリマーから形成されたポリマーフィルムを乾燥する。一実施形態では、アニールしたコポリマーから形成されたポリマーフィルムを、乾燥窒素ガス流下で乾燥する。

重合時間は、それぞれ形成されたＰＥＤＯＴフィルムまたはコポリマーから形成されたポリマーフィルムのシート抵抗および粗さ平均などの特性に影響を及ぼすことがある。

一実施形態では、重合ステップの持続時間は１～２０分である。一実施形態では、重合ステップの持続時間は１～１０分である。一実施形態では、重合ステップの持続時間は２～８分である。重合ステップは、速い。

一実施形態では、酸化剤コーティングされた非導電性基板および／または酸化剤コーティングされたＰＥＤＯＴフィルムの温度が、制御された基板温度に保たれる、重合ステップの処理期間の持続時間は、重合ステップの持続時間の２０～８０％である。

一実施形態では、酸化剤コーティングされた非導電性基板および／または酸化剤コーティングされたコポリマーから形成されたポリマーフィルムの温度が、制御された基板温度に保たれる、重合ステップの処理期間の持続時間は、重合ステップの持続時間の２０～８０％である。

一実施形態では、酸化剤コーティングされた非導電性基板および／または酸化剤コーティングされたＰＥＤＯＴフィルムの温度が、制御された基板温度に保たれる、重合ステップの処理期間の持続時間は、重合ステップの持続時間の３０～６０％である。一実施形態では、酸化剤コーティングされた非導電性基板および／または酸化剤コーティングされたＰＥＤＯＴフィルムの温度が、制御された基板温度に保たれる、重合ステップの処理期間の持続時間は、重合ステップの持続時間の３５～４０％である。

一実施形態では、酸化剤コーティングされた非導電性基板および／または酸化剤コーティングされたコポリマーから形成されたポリマーフィルムの温度が、制御された基板温度に保たれる、重合ステップの処理期間の持続時間は、重合ステップの持続時間の３０～６０％である。一実施形態では、酸化剤コーティングされた非導電性基板および／または酸化剤コーティングされたコポリマーから形成されたポリマーフィルムの温度が、制御された基板温度に保たれる、重合ステップの処理期間の持続時間は、重合ステップの持続時間の３５～４０％である。

一実施形態では、非導電性基板は、ガラスである。一実施形態では、非導電性基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。

一実施形態では、酸化剤は、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦＥＴＯＳ）である。

一実施形態では、酸化剤は、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）Ｆｅ（ＯＴＦ）_３である。

一実施形態では、塩基阻害剤は、ピリジンである。

一実施形態では、酸化剤溶液は、ｎ－ブタノール中のＦＥＴＯＳおよびピリジンを含むか、またはそれらからなる。一実施形態では、酸化剤溶液は、酸化剤溶液の容積に対して５重量％～５０重量％の割合で酸化剤を含む。

本出願は、さらに、導電性ＰＥＤＯＴフィルムに関し、この導電性ＰＥＤＯＴフィルムは、非導電性基板と、非導電性基板上のＰＥＤＯＴ層に埋め込まれた１つ／複数の酸化剤からのアニオンを有するＰＥＤＯＴ層とを備え、この導電性ＰＥＤＯＴフィルムは、２１００Ｓ／ｃｍ超の導電率および２００Ω／□未満のシート抵抗を有する。

本出願は、さらに、本出願の方法によって取得可能な導電性ＰＥＤＯＴフィルムに関し、上記導電性ＰＥＤＯＴフィルムは、非導電性基板と、上記非導電性基板上のＰＥＤＯＴ層に埋め込まれた１つ／複数の酸化剤からのアニオンを有する、導電性ＰＥＤＯＴ層を備え、上記導電性ＰＥＤＯＴフィルムは、２１００Ｓ／ｃｍ超の導電率および２００Ω／□未満のシート抵抗を有する。

一実施形態では、導電性ＰＥＤＯＴフィルムは、２５０Ω／□未満のシート抵抗を有する。一実施形態では、導電性ＰＥＤＯＴフィルムは、２４０Ω／□未満のシート抵抗を有する。

一実施形態では、導電性ＰＥＤＯＴフィルムは、３２００Ｓ／ｃｍ超の導電率および２１Ω／□未満のシート抵抗を有する。一実施形態では、導電性ＰＥＤＯＴフィルムは、３２００Ｓ／ｃｍ超の導電率および１２Ω／□のシート抵抗を有する。

Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いてＰＥＤＯＴフィルムのシート抵抗（ｒ_{ｓｈｅｅｔ}）を計算することができる。フィルムの比抵抗（ｒ）は、シート抵抗に膜厚（ｄ）を乗じることによって、以下の式（１）得られる：
ｒ＝ｒ_{ｓｈｅｅｔ}ｄ （１）

フィルムの導電率（ｓ）は、以下の式（２）に従って得られる：
ｓ＝１／ｒ （２）

ＣＶおよびＥＩＳ技術は、電気化学的特性の評価に使用することができる。電荷（Ｑ）は、Ｏｒｉｇｉｎソフトウェアで、電位範囲－０．２５～０．７５Ｖにおけるサイクリックボルタモグラムの積分により計算する。これは、以下の式を用いて、さらに処理し、容量値を得る。
面積容量： Ｃ_Ａ＝Ｑ／（ΔＶ＊Ａ） （３）
体積容量： Ｃ_Ｖ＝Ｑ／（ΔＶ＊Ｖ） （４）
ここで、「ΔＶ」は電位窓で、「Ａ」は面積で、「Ｖ」は作用電極の体積である。

一実施形態では、導電性ＰＥＤＯＴフィルムは、非導電性基板上に１つ～２０のＰＥＤＯＴ層を含む。一実施形態では、導電性ＰＥＤＯＴフィルムは、非導電性基板上に１つ～１５のＰＥＤＯＴ層を含む。一実施形態では、導電性ＰＥＤＯＴフィルムは、非導電性基板上に１つ～１０のＰＥＤＯＴ層を含む。

一実施形態では、導電性ＰＥＤＯＴフィルムの粗さ平均は、３．５ｎｍ未満である。

ＰＥＤＯＴフィルムの粗さ平均値は、ＷＳＸＭソフトウェアを用いてＡＦＭ画像から得られる。粗さ平均（Ｒ_ａ）は、サンプルの平均高さと、そのそれぞれの単一点の高さの差の平均（絶対値）である。この数は、間隔の範囲によって異なる。それは、ＰＥＤＯＴフィルムがどの程度均一であるか、あるいは粗いかを示す。

一実施形態では、５５０ｎｍにおける導電性ＰＥＤＯＴフィルムの％透過率は、３０％Ｔ超である。一実施形態では、導電性ＰＥＤＯＴフィルムの％透過率は、８０％Ｔ超である。

Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３分光光度計を使用して、ＵＶ－Ｖｉｓスペクトラムを記録できる。％透過率（％Ｔ）は、吸光度データから、以下の式（５）を用いて算出する。
（％Ｔ）＝（１０＾（Ａｂｓ））＊１００ （５）

一実施形態では、ＰＥＤＯＴフィルムの非導電性基板は、ガラスである。一実施形態では、ＰＥＤＯＴフィルムの非導電性基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。

一実施形態では、ＰＥＤＯＴ層は、非導電性基板上のＰＥＤＯＴ層に埋め込まれたｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦＥＴＯＳ）からのアニオンを有する。

導電性ＰＥＤＯＴフィルムの厚さは、導電性ＰＥＤＯＴフィルムの特性、特に導電性、抵抗、粗さ平均または透過率、あるいはこれらの特性の組合せに従って設計することができる。一実施形態では、ＰＥＤＯＴフィルムの厚さは、１０～５００ｎｍ、または１０～３００ｎｍ、または２０～２００ｎｍである。

本出願は、さらに、モノマーの１つが（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＥＤＯＴ）であるコポリマーから形成される導電性ポリマーフィルムに関し、この導電性ポリマーフィルムは、非導電性基板と、モノマーの１つがＥＤＯＴであるコポリマーから形成されるポリマー層であって、上記非導電性基板上でコポリマーから形成される上記ポリマー層に埋め込まれた１つ／複数の酸化剤からのアニオンを有する、ポリマー層と、を備え、導電性ポリマーフィルムの厚さが１０～５００ｎｍまたは１０～２００ｎｍである。

一実施形態では、５５０ｎｍにおけるフィルムの透過率は、１０～９５％、または２０～８５％、または３０～７５％である。

一実施形態では、フィルムの面積容量は、０～１０ｍＦ／ｃｍ^２、または０．０１～９ｍＦ／ｃｍ^２、または０．０５～８ｍＦ／ｃｍ^２、または０．２～７ｍＦ／ｃｍ^２、または１～５ｍＦ／ｃｍ^２、または２～４ｍＦ／ｃｍ^２である。一実施形態では、フィルムの面積容量は、０～２５ｍＦｍＦ／ｃｍ^２、または０．０１～１５ｍＦ／ｃｍ^２、または０．０５～１０ｍＦ／ｃｍ^２、または０．２～７ｍＦ／ｃｍ^２、または１～５ｍＦ／ｃｍ^２、または２～４ｍＦ／ｃｍ^２である。

一実施形態では、フィルムの体積容量は、２００～２０００Ｆ／ｃｍ^３、または２５０～１５００Ｆ／ｃｍ^３、または３００～１２００Ｆ／ｃｍ^３、または５００～１０００Ｆ／ｃｍ^３、または６００～８００Ｆ／ｃｍ^３である。一実施形態では、フィルムの体積容量は、５０００～１８０００Ｆ／ｃｍ^３、または６０００～１７５００Ｆ／ｃｍ^３、または７０００～１７０００Ｆ／ｃｍ^３である。

一実施形態では、フィルムの導電率は、０～３Ｓ．ｃｍ、または０．０１～２Ｓ．ｃｍ、または０．０５～１．５Ｓ．ｃｍ、または０．１～１．０Ｓ．ｃｍ、または０．３～０．８Ｓ．ｃｍ、または０．４～０．６Ｓ．ｃｍである．導電率は、フィルムの洗浄の前または後に測定することができる。洗浄後の導電率値は、洗浄ステップ前よりも高いことも、低いこともある。重合温度が低いと、導電率は、洗浄ステップの前が、より低い。重合温度が高いと、導電率は、洗浄ステップの後に、より低くなる。

円筒形の四点プローブヘッドを備えたＪａｎｄｅｌモデルＲＭ３０００＋を使用して、ＰＥＤＯＴコポリマーフィルムのシート抵抗（ｒ_{ｓｈｅｅｔ}）値を取得した。一実施形態では、フィルムのシート抵抗は、１～８０ＭΩ／□、または２～７０ＭΩ／□、または５～５０ＭΩ／□、または１０～４０ＭΩ／□、または１５～３０ＭΩ／□である。一実施形態では、フィルムのシート抵抗は、０．０１～２ＭΩ／□、または０．０５～１．５ＭΩ／□、または０．０８～１．１ＭΩ／□、または０．２～１．１ＭΩ／□、または０．６～１ＭΩ／□である。シート抵抗は、フィルムの洗浄の前に測定しても、後に測定してもよい。洗浄後のシート抵抗値は、洗浄ステップ前よりも高いことも、低いこともある。

本発明は、さらに、コポリマーから形成される導電性ポリマーフィルムに関し、この導電性ポリマーフィルムは、上記コポリマーのモノマーの１つが、本出願の方法によって取得可能な（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＥＤＯＴ）であり、非導電性基板と、モノマーの１つがＥＤＯＴであるコポリマーから形成されるポリマー層であって、上記非導電性基板上のコポリマーから形成される上記ポリマー層に埋め込まれた１つ／複数の酸化剤からのアニオンを有する、ポリマー層と、を備え、上記導電性ポリマーフィルムの厚さが１０～５００ｎｍまたは１０～２００ｎｍである。

一実施形態では、モノマーの１つが請求項３４～３５のいずれか一項に記載のＥＤＯＴであるコポリマーから形成される導電性ポリマーフィルムは、非導電性基板上に１つ～２０または１つ～１５のポリマー層を含む。

一実施形態では、導電性ポリマーフィルムは、ＥＤＯＴおよびアズレンから形成される。一実施形態では、導電性ポリマーフィルムは、ＥＤＯＴおよびピロールから形成される。一実施形態では、導電性ポリマーフィルムは、ＥＤＯＴおよびチオフェンから形成される。一実施形態では、導電性ポリマーフィルムは、ＥＤＯＴおよびフェニレンから形成される。導電性ポリマーフィルムはまた、ＥＤＯＴと、アズレン、ピロール、アニリン、チオフェン、およびフェニレンからなる群から選択されるモノマーの少なくとも１つとから形成することができる。

本出願は、さらに、本出願の導電性ＰＥＤＯＴフィルムを含む電子デバイスに関する。

本出願は、さらに、本出願のコポリマーから形成された導電性ポリマーフィルムを含む電子デバイスに関する。

一実施形態では、電子デバイスは、ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの光電子デバイス、有機太陽電池、色素増感太陽電池、ペロブスカイト太陽電池、スマートウィンドウ、燃料電池、有機電気化学トランジスタ、電気化学トランスデューサ、エレクトロクロミックデバイス、エレクトロルミネセントデバイス、エレクトロルミネセントディスプレイ、有機キャパシタ、スーパーキャパシタ、センサ、バイオセンサ、エネルギーハーベスティングデバイス、帯電防止材料、光起電デバイス、ストレージデバイスまたは熱電デバイスである。一実施形態では、電子デバイスは、光電子デバイスである。一実施形態では、電子デバイスは、透明電極である。一実施形態では、電子デバイスは、スーパーキャパシタである。

本出願はさらに、電子デバイス内／電子デバイスの帯電防止コーティングまたは電極としての、本出願の導電性ＰＥＤＯＴフィルムの使用に関する。

本出願はさらに、電子デバイス内／電子デバイスの帯電防止コーティングまたは電極としての、本出願のコポリマーから形成された導電性ポリマーフィルムの使用に関する。

本出願の方法は、大気圧制御された重合のために、シンプルで、低コストで、迅速であるという付加的な有用性を有する。さらに、本出願の方法は、ナノメートルスケールで薄い多層ＰＥＤＯＴフィルムまたはコポリマーから形成された導電性ポリマーフィルムを製造するという付加的な有用性を有する。さらに、この方法は、広い表面積に使用することができ、導電性基板に限定されない。本出願のＰＥＤＯＴフィルムまたはコポリマーから形成された導電性ポリマーフィルムは、非常に均一で均質であり、滑らかで可撓性であるという付加的な有用性を有する。さらに、本出願のＰＥＤＯＴフィルムまたはコポリマーから形成された導電性ポリマーフィルムは、高い導電率および透過率を有するという付加的な有用性を有する。

次に、様々な実施形態を詳細に参照し、その一例を添付の図面に示す。

以下の説明は、当業者が本開示に基づく実施形態を利用することができるように、詳細でいくつかの実施形態を開示する。実施形態の全てのステップまたは特徴が詳細に論じられるわけではなく、ステップまたは特徴の多くは、本明細書に基づいて当業者には明らかであろう。

簡潔にするために、以下の例示的な実施形態では、構成要素を繰り返す場合には、アイテムの番号が保たれる。

図１は、気相重合を実施するための気相重合セルを示す。重合セル１は、基板４および金属ブロック５のためのスタンド３を有する。モノマー蒸気６の温度を重合温度に保つために、恒温槽７が重合セル１に取り付けられている。恒温槽８は、基板４の温度を制御された基板温度に保つために、金属ブロック５に取り付けられている。重合セル１は、重合セル１を閉じるために使用されるリード２を含む。

図６および図７は、本出願に記載される一実施形態による、可撓性基板（図６）および剛性基板（図７）のための連続ＶＰＰプロセスのためのセットアップを示す。酸化剤１０を含む溶液を、ロールツーロール技術によって基板４上に堆積し、続いて、酸化剤１１を乾燥させ、炉の中で、あるいはヒータ１２を用いて予熱する１３。次のステップでは、酸化剤で覆われた基板４を、重合チャンバまたはセル１の中でモノマー蒸気に暴露する。ローラの速度は、基板がチャンバの中で費やす時間を決定する。基板または堆積表面の温度を、ヒータ／温度コントローラ１４によって制御する。次に、フィルムをアニールし１５、続いて、溶媒を洗浄する１６。最後に、フィルムを（窒素ガスで）乾燥し１７、フィルム１８で覆われた基板を得る。

図８は、本出願に記載された一実施形態に従って、ＶＰＰを実行するためのスケールアップされたＶＰＰセルを示す。重合セル１は、基板４と、基板用のヒータ／温度コントローラ１４とを含む。加熱コイル１９は、セル内のモノマーを気化させ、それを所望の重合温度に加熱するために使用される。セルは、さらに、蒸気ホモジナイザ２０と、重合セル１を閉じるための調整可能なリード線２とを含む。ホモジナイザは、基板４の表面上に蒸気を均質に分布させる。重合セルにおける基板４の高さなどの位置は、基板サイズおよびセルサイズに基づいて調整することができる。高さは、ヒータ／温度コントローラ１４を昇降させることによって、ＶＰＰセル内で制御することができる。

（実施例１：ＰＥＤＯＴフィルムの調製）
ガラススライド（基板）（３７．５ｍｍ×２５ｍｍ）を、それぞれアセトン、水およびＥｔＯＨで５分間にわたって超音波処理して洗浄した。洗浄した基板を、容積比が５：１：１のＨ_２Ｏ：ＮＨ_４ＯＨ（２５％）：Ｈ_２Ｏ_２（３０％）の高温溶液（８０℃）に５分間にわたって浸漬し、表面に残った有機不純物を除去した後、５分間にわたって酸素プラズマ処理した。酸化剤溶液６０μＬを１４５０ｒｐｍで２０秒間にわたって基板上にスピンコーティングした。酸化剤コーティングした基板を、９０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥した。乾燥した基板を、コーティングされた表面が蒸気に面するように、７５℃で予熱したＥＤＯＴモノマー６を含むセル１に移した。重合を３つの異なるステップで４分間にわたって行った。最初の９０秒間にわたって、セル１をガラス蓋２で覆った。その後、セル１の覆いを外し、次の９０秒間にわたって、加熱された金属ブロック５によって、基板温度を６５℃に保った。金属ブロック５を除去し、セル１をガラス蓋２で６０秒間にわたって覆った。フィルムのアニールは、９０℃のホットプレート上で９０秒間にわたって重合した後に行った。アニール後、フィルムを室温まで冷却し、エタノール、続いてＭｅＣＮ中で十分にすすぎ、未反応の酸化剤、モノマーおよび任意の他の不純物を除去した。洗浄を行って、消費されていない酸化剤およびモノマーのトレースを除去した。洗浄しなければ、コンダクタンスを低下させることもあるからである。洗浄後、フィルムを乾燥窒素ガス流下で乾燥させた。この手順をスピンコーティングするステップから繰り返し、ガラス基板４上に１層～６層のＰＥＤＯＴ（１Ｌ～６ＬのＰＥＤＯＴ）を調製した。セル１および金属ブロック５の温度は、恒温槽７、５によって制御した。

酸化剤溶液の量は、５０～１２０μＬの間で変化し得る。酸化剤溶液の量は、基板のサイズに応じて変えることができる。

ＰＥＤＯＴフィルムのシート抵抗値および表面形態を、ＶＰＰ法のパラメータを変化させることによってモニターした。この方法の残りのパラメータは、一度に１つの特定のパラメータをモニターしながら一定に保った。重合は、ＶＰＰセル温度をモニターすることで、重合温度であるセル１内の温度を５５℃、６５℃、７５℃、８５℃に保って、重合時間には２分、４分、６分および８分を用いて、ＰＥＤＯＴフィルムを調製した。ＶＰＰセル温度および重合時間をモニターしたものの、基板温度は、制御しなかった。ＰＥＤＯＴフィルムは、４５℃～７５℃の異なる基板温度で調製した。金属ブロック５の温度を制御して、基板温度を変化させた。ＰＥＤＯＴフィルムのアニールは、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、および１１０℃で行った。

（特性評価）
Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製のＱｏｎｔｏｒ ｉｎＶｉａラマン顕微鏡を使用して、ラマンスペクトル（７８５ｎｍ励磁）を記録した。Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３（最大１０００ｎｍまで）およびＣａｒｙ ５Ｅ分光光度計（ＶＡＲＩＡＮ）（最大２４００ｎｍまで）を用いて、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ測定を記録した（バックグラウンド補正は、コーティングされていない顕微鏡ガラススライドを用いて行った）。Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法を用いて、１Ｌ～６ＬのＰＥＤＯＴのシート抵抗（ｒ_{ｓｈｅｅｔ}）を計算した。抵抗値は、四点プローブ（一辺ａ＝２．２ｍｍの正方形）およびＫｅｉｔｈｌｅｙ社製マルチメーター（モデル２０００）を用いた３つの測定値の平均として記録した。フィルムの比抵抗（ｒ）と導電率（ｓ）は、式（１）と式（２）から算出した。

ＡＦＭ測定は、室温にて、タッピングモードで作動するＶｅｅｃｏ社製ｄｉＣａｌｉｂｅｒ走査型プローブ顕微鏡を用いて行った。Ｂｒｕｋｅｒ社製ＴＥＳＰ－ＭＴプローブ（共振周波数３２０ｋＨｚ、ばね定数４２Ｎ／ｍ、長さ１２５μｍ、幅３０μｍ、カンチレバー仕様：０．０１～０．０２５Ωｃｍアンチモン（ｎ）ドープシリコン、厚さ４μｍ、先端仕様：高さ１０～１５μｍ、半径８ｎｍ）を使用して、全てのＡＦＭ画像を記録した。ＷＳＸＭソフトウェアを用いて、ＰＥＤＯＴフィルムの平均粗さ（粗さ平均（Ｒ_ａ））を決定した。

ＣＶおよびＥＩＳ技術を、電気化学的特性決定のために使用した。ＣＶ測定は、０．１ＭのＴＢＡ－ＢＦ_４／ＭｅＣＮを用いて、従来の三極構成で行った。異なる数のＰＥＤＯＴ層で覆われたガラススライド上のＶＰＰ調製ＰＥＤＯＴフィルムを作用電極として使用した。作用極の面積は、１．１３ｃｍ^２であった。Ａｇ／ＡｇＣｌワイヤおよび白金ワイヤを、それぞれ基準電極および対電極として使用した。Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極は、フェロセンレドックス対（Ｅ_１／２（Ｆｅ／Ｆｅ^＋）＝０．４７Ｖ）を用いた電気化学的測定の前後で較正した。サイクリックボルタモグラムは、Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ社製ポテンショスタットＰＧＳＴＡＴ１０１を用いて、１Ｌ～６ＬのＰＥＤＯＴについて、掃引速度１００ｍＶ／ｓで－０．２５Ｖ～０．７５Ｖの電位範囲で記録した。電荷（Ｑ）は、Ｏｒｉｇｉｎソフトウェアで、電位範囲－０．２５～０．７５Ｖにおけるサイクリックボルタモグラムの積分により計算する。これは、式（３）および（４）を使用して、さらに処理し、容量値を得る。

（結果）
ＰＥＤＯＴフィルムのシート抵抗および粗さ平均に対する重合温度の影響を表１に示す。

ＰＥＤＯＴフィルムのシート抵抗および粗さ平均に対する基板温度の影響を表２に示す。

重合温度は、モノマー（反応物）の揮発速度、高分子鎖の移動度、導電率、および形態を制御することによって、得られるＰＥＤＯＴフィルムの特性、例えば、重合速度に影響を及ぼす因子である。ＰＥＤＯＴフィルムの粗さ平均（Ｒ_ａ）は、ＶＰＰセル１の温度の上昇とともに増加した（表１）。この粗さ平均の増加は、高温で高濃度の蒸気が、基板の表面の蒸気を強制的に凝縮するためである。調製されたＰＥＤＯＴフィルムは、非常に均一で均質であった。

ＰＥＤＯＴフィルムの粗さ平均は、基板温度が上昇すると、減少した（表２）。この現象は、モノマー蒸気が低温で急速に凝縮し、その結果、フィルムの均一性が低下するためである。温度が上昇するにつれて、凝縮速度は低下し、より均一な膜形成をもたらす。同じ挙動は、また、６５℃までの基板温度の上昇に伴って、ＰＥＤＯＴフィルムのシート抵抗が低下することを説明する。シート抵抗は、７５℃で調製されたフィルムについて増加したが、これは、基板温度が高いので、モノマー蒸気の堆積が少ないためである。

ＰＥＤＯＴフィルムのシート抵抗および粗さ平均に対する重合時間の影響を表３に示す。

ＰＥＤＯＴフィルムは、異なる重合時間、すなわち、２分、４分、６分、および８分で調製した。６分間の間に調製されたＰＥＤＯＴフィルムは、粗さ平均値が最も小さく、４分間の重合時間で調製されたＰＥＤＯＴフィルムは、シート抵抗が最も低かった（表３）。シート抵抗は、アニール後に、低下した。６０℃、７０℃、８０℃、９０℃でアニールしたフィルムは、全て同様なシート抵抗を示した。アニール温度の範囲が６０℃～９０℃で、シート抵抗が低下するので、硬化および重合プロセスの完了が保証される。

（多層ＰＥＤＯＴフィルムの特性評価）
図２は、６層ＰＥＤＯＴフィルムのラマンスペクトルを示す。５７７、６９９、９８９、１０９５、１２５５、１３６７、１４１５、および１５３０ｃｍ^－１のバンドは、それぞれ、オキシエチレン環変形、対称Ｃ－Ｓ－Ｃ変形、オキシエチレン環変形、Ｃ－Ｏ－Ｃ変形、Ｃ_α－Ｃ_α’環間伸縮、Ｃ_β－Ｃ_β’伸縮、対称Ｃ_α＝Ｃ_β（－Ｏ）伸縮、およびＣ_α＝Ｃ_β伸縮に割り当てられる。

図３では、１Ｌは１層のＰＥＤＯＴ、２Ｌは２層のＰＥＤＯＴ、３Ｌは３層のＰＥＤＯＴ、４Ｌは４層のＰＥＤＯＴ、５Ｌは５層のＰＥＤＯＴ、６Ｌは６層のＰＥＤＯＴのＡＦＭ画像を示し、１Ｌ、３Ｌおよび６ＬはＰＥＤＯＴのＳＥＭ画像を示す。図３は、１Ｌ～６ＬのＰＥＤＯＴのＡＦＭ画像と、１Ｌ、３Ｌおよび６ＬのＳＥＭ画像を示し、フィルムの性質が非常に均一で均質なシート状である。光電子工学に使用される材料は、高い表面平滑性を備えている必要がある。ＡＦＭ画像と粗さ平均値（表４）から、１ＬのＰＥＤＯＴでは１ｎｍを超えず、６ＬのＰＥＤＯＴでは４ｎｍを越えないことが観察できる。これは、表面粗さがわずかに増加しても、均一で均質なシート状の性質は、追加の層の増分に影響されなかったことを示す。厚さ測定は、ＰＥＤＯＴフィルムの大きな走査面積にわたって複数の測定の平均で検証した。１ＬのＰＥＤＯＴは、導電率が２１７８Ｓ／ｃｍで、６ＬのＰＥＤＯＴは、最大値の３２０８Ｓ／ｃｍである（表４）。酸化剤としてＦＥＴＯＳを用いて調製された気相重合ＰＥＤＯＴフィルムは、面内導電率を増加させる密に充填された大きな導電性領域を形成する。シート抵抗は、１ＬのＰＥＤＯＴでは１９４．５６Ω／□だが、６ＬのＰＥＤＯＴでは２０．５５Ω／□まで低下する（表４）。２ＬのＰＥＤＯＴでは、１ＬのＰＥＤＯＴからシート抵抗が５７．７％低下したが、厚さの増加に起因して、ほぼ同じ導電率を示した。３ＬのＰＥＤＯＴでは、２ＬのＰＥＤＯＴからシート抵抗が３５．４％低下したが、導電率は、わずかに増加した。３ＬのＰＥＤＯＴから６ＬのＰＥＤＯＴへ進むときのシート抵抗の低下は、ほぼ線形であるが、３ＬのＰＥＤＯＴと４ＬのＰＥＤＯＴとは、ほぼ同じ導電率の値を示す。１ＬのＰＥＤＯＴから６ＬのＰＥＤＯＴへ進むと、シート抵抗が低下し、コンダクタンスが増加することも、また電荷が層から層へ高速で移動したことを示す（表４）。これは、異なる層にわたるポーラロンおよびポーラロン対またはバイポーラロンＰＥＤＯＴ鎖の効率的な非局在化によって促進される。この拡張された共役は、フィルムを横切るより速い電荷／電子移動を可能にする。

表４は、ＶＰＰで製造された１～６層のＰＥＤＯＴフィルムの層数（Ｌ）、厚さ（ｄ）、シート抵抗（ｒ_{ｓｈｅｅｔ}）、導電率（ｓ）、面積容量（Ｃ_Ａ）、体積容量（Ｃ_ｖ）、パーセント透過率（％Ｔ）、粗さ平均（Ｒ_ａ）を示す。

導電性のポーラロン理論によれば、電子移動は、ポリマー鎖に沿ったポーラロンおよびバイポーラロン／ポーラロン対の動作を通して生じ、二重結合および単結合の再編成を伴う。ドーピングレベルが増加すると、導電率が増加する。

表４から分かるように、ＰＥＤＯＴの単一の層は、非常に透明である。

図４は、１Ｌ～６ＬのＰＥＤＯＴのサイクリックボルタモグラム（掃引速度は１００ｍＶ／ｓで、ＭｅＣＮ中に０．１ＭのＴＢＡＢＦ_４を含む）を示す。

図５は、ガラス上と、６ｍＭのフェロセン溶液中でＩＴＯコーティングされたガラス上の１ＬのＰＥＤＯＴのサイクリックボルタモグラムを示し、その掃引速度は、２０ｍＶ／ｓである。

図４において、矩形形状のサイクリックボルタモグラムは、可逆的で効率的な充放電プロセスを示す。表４は、ＰＥＤＯＴフィルムの各層で容量値の増加があることを示している。６層のフィルムは、１０．６７ｍＦ／ｃｍ^２（面積容量）および７０３．５８Ｆ／ｃｍ^３（体積容量）の容量値を示した。図５において、ＰＥＤＯＴの単一層のサイクリックボルタモグラムを、６ｍＭフェロセン溶液中の裸のＩＴＯコーティングガラスと比較する。ピーク電位の差から、ＰＥＤＯＴは、ＩＴＯコーティングガラスよりも６０ｍＶ小さい必要がある。計算による電荷値は、１ＬのＰＥＤＯＴおよびＩＴＯコーティングガラスについて、それぞれ４２．９３ｍＣおよび３６．４８ｍＣである。これは、ＩＴＯコーティングガラスと比較すると、ＰＥＤＯＴの表面積が大きいことによって説明することができる。全体として、１ＬのＰＥＤＯＴのフェロセン応答は、ＩＴＯコーティングガラスよりも優れている。

１層および複数層のＰＥＤＯＴフィルムは透明性が高く、表面積が広く、導電性が高く、表面粗さが非常に小さいので、光電子デバイスおよびＩＴＯコーティング材料の代替としての使用が可能になる。

当業者には、技術の進歩に伴い、基本概念を様々な方法で実施することができることが明らかである。したがって、実施形態は、上述の例に限定されず、代わりに、特許請求の範囲内で変更することができる。

上述の実施形態は、互いに任意の組合せで使用することができる。いくつかの実施形態を一緒に組み合わせて、さらなる実施形態を形成することもできる。本明細書で開示される方法、導電性ＰＥＤＯＴフィルム、電子デバイス、または使用は、本明細書で前述した実施形態のうちの少なくとも１つを含むことができる。上記の利益および利点は、１つの実施形態に関連し得るか、あるいは複数の実施形態に関連し得ることが理解される。実施形態は、記載された問題のいずれか、または全てを解決するもの、または記載された利益および利点のいずれか、または全てを有するものに限定されない。さらに、「１つの（ａｎ）」アイテムへの言及は、それらのアイテムのうちの１つまたは複数を指すことを理解されたい。「含む」という用語は、本明細書において、１つまたは複数の追加の特徴または行為の存在を除外することなく、その後に続く特徴または行為を含むことを意味するために使用される。

（実施例２；ＰＥＤＯＴフィルムの調製）
８０μＬの酸化剤溶液を基板上に２４００ｒｐｍで２０秒間にわたって、スピンコーティングしたことを除き、実施例１について上述した手順に従った。

表５は、最初に、基板温度（ほぼ室温）および重合時間（４分）を一定に保ちながら重合温度（セル温度）を変化させ、次いで、重合温度（７５℃）および重合時間（４分）を一定に保ちながら基板温度を変化させ、最後に、重合温度（７５℃）および基板温度（ほぼ室温）を一定に保ちながら重合時間（２～８分）を変化させることによって調製された１層ＰＥＤＯＴフィルムの粗さおよびシート抵抗の変化を説明する。全てのフィルムは、８０μＬの酸化剤溶液を用いて調製した。酸化剤を２４００ｒｐｍのスピンコーティング速度で基板上にスピンコーティングした。酸化剤層を９０℃で９０秒間にわたって乾燥させた。アニールは、９０℃で９０秒間にわたって行った。フィルムは、アセトニトリルで洗浄し、窒素ガス流下で乾燥した。

＊円筒形の四点プローブヘッドを備えたＪａｎｄｅｌモデルＲＭ３０００＋を使用して、シート抵抗値を取得した。
１５層のＰＥＤＯＴフィルムのシート抵抗は、４～６Ω／□である。

（実施例３：ＰＥＤＯＴフィルムの調製）
異なるスピン速度、酸化剤の量、酸化剤放出時間および全スピン時間を用いたことを除き、実施例１について上述した手順に従った。

表６は、異なるスピン速度、酸化剤の量、酸化剤放出時間、および全スピン時間を用いて調製したＰＥＤＯＴフィルムのシート抵抗および％透過率の変化を記載する。

＊円筒形の四点プローブヘッドを備えたＪａｎｄｅｌモデルＲＭ３０００＋を使用して、シート抵抗値を取得した。

（実施例３：コポリマーで形成されたポリマーフィルムの調製）
ポリマー層は、モノマーの１つがＥＤＯＴであり、追加のモノマーがアズレンであるコポリマーから形成されたことを除き、実施例１および２について上述した手順に従った。両方のモノマーを基板に同時に暴露した。実施例中のパラメータおよび結果を、表７に関連して以下に論じる。

表７は、モノマーが異なる酸化剤を用いて調製されたＥＤＯＴおよびアズレンであるコポリマーから形成されたポリマー層を含むフィルムのシート抵抗、透過率および粗さの値を記載する。全てのフィルムは、８０μＬの酸化剤溶液を用いて調製した。酸化剤を２４００ｒｐｍのスピンコーティング速度で、基板上にスピンコーティングした。酸化剤層は、９０℃で９０秒間にわたって乾燥させた。エントリ１および２で、１層当たりの重合時間は４分であり、重合温度（セル温度）は６５℃であった。アニールは、全てのフィルムについて行った。フィルムは、アセトニトリルで２回洗浄し、窒素ガス流下で乾燥させた。エントリ１および２の基板温度は、５５℃であった。全てのシート抵抗値は、フィルム調製直後に測定される。

表７：異なる酸化剤を用いて調製した１ＬのＣＯＰＯＬフィルムのシート抵抗値および粗さ値

＊エントリ１～３の層数は１つ（１Ｌ）で、酸化剤濃度は２４０ｍＭであった。
＊円筒形の四点プローブヘッドを有するＪａｎｄｅｌモデルＲＭ３０００＋を使用して、シート抵抗値を取得した。

ＰＥＤＯＴから形成されたポリマー層も、酸化剤として鉄トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）Ｆｅ（ＯＴＦ）_３を使用し、重合温度７５℃で調製したことを除き、上記と同様の手順を用いて調整した。

表８：１ＬのＣＯＰＯＬ（２４０ｍＭ、ＣｕＣｌ２）の電気化学的特性評価

＊アセトニトリル中で０．１ＭのＴＢＡＢＦ_４（テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート）を電解質溶液として使用する。掃引速度＝５０ｍＶ／ｓ。

最初に、ＰＥＤＯＴの１つの層を調製し、次いで、１層のＰＡｚを調製することによって、層間技術によってポリマーを作製することも可能であり、この層形成を続けることさえ可能である。また、ＰＡｚおよびＰＥＤＯＴを上にして層ごとに開始することも可能であり、ここでも連続的な層形成を行うことができる。

Claims (24)

1. 基板と、前記基板の少なくとも１つの表面上に少なくとも１つのポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）層とを含むポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）フィルムの製造方法であって、
   前記ＰＥＤＯＴ層は、モノマーの１つが３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）であるコポリマーから形成されるポリマー層であり、
   ａ）前記基板の少なくとも１つの表面上に酸化剤および塩基阻害剤を含む溶液を塗布して、前記基板の少なくとも１つの表面上に酸化剤コーティングを形成するステップと、
   ｂ）ステップａ）で形成された酸化剤コーティングされた前記基板が、酸化剤コーティングされた前記基板の前記表面を重合温度で３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）をモノマーとして含有するモノマー蒸気に暴露することによって重合ステップを受けることで、酸化剤コーティングされた前記基板の前記表面上にＰＥＤＯＴ層を形成するステップと、
   を含み、
   前記重合ステップの間、酸化剤コーティングされた前記基板の温度は、制御された基板温度に保たれ、制御された前記基板温度は、前記重合温度より２～４０℃低く、前記重合温度は５５～９５℃であり、制御された前記基板温度は４５～７０℃である、製造方法。
2. 前記基板が非導電性基板である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記製造方法が、
   ｃ）ステップｂ）で形成された前記ＰＥＤＯＴ層の少なくとも１つの表面上に前記酸化剤および前記塩基阻害剤を含む前記溶液を塗布して、前記ＰＥＤＯＴ層の前記少なくとも１つの表面上に酸化剤コーティングを形成するステップと、
   ｄ）ステップｃ）で形成された酸化剤コーティングされた前記ＰＥＤＯＴ層が、酸化剤コーティングされた前記ＰＥＤＯＴ層の前記表面を重合温度で３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）モノマー蒸気に暴露することによって重合ステップを受けることで、酸化剤コーティングされた前記ＰＥＤＯＴ層の前記表面上に後続のＰＥＤＯＴ層を形成するステップと、
   を含み、
   前記重合ステップの間、酸化剤コーティングされた前記ＰＥＤＯＴフィルムの温度は、制御された基板温度に保たれ、制御された前記基板温度は、前記重合温度よりも２～４０℃低く、前記重合温度は５５～９５℃であり、制御された前記基板温度は４５～７０℃である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. モノマーの１つが（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＥＤＯＴ）であるコポリマーから形成されるポリマーフィルムであって、基板と、前記基板の少なくとも１つの表面上にモノマーの１つがＥＤＯＴモノマーであるコポリマーから形成される少なくとも１つのポリマー層とを含む、ポリマーフィルムの製造方法であって、
   ａ）前記基板の少なくとも１つの表面上に酸化剤および塩基阻害剤を含む溶液を塗布して、前記基板の少なくとも１つの表面上に酸化剤コーティングを形成するステップと、
   ｂ）ステップａ）で形成された酸化剤コーティングされた前記基板が、酸化剤コーティングされた前記基板の表面を少なくとも２つの異なるモノマーであって、前記モノマーの１つがＥＤＯＴモノマーである、モノマーの蒸気に、重合温度で暴露することによって重合ステップを受け、酸化剤コーティングされた前記基板の前記表面上にポリマー層を形成するステップと、
   を含み、
   前記重合ステップの間、酸化剤コーティングされた前記基板の温度は、制御された基板温度に保たれ、制御された前記基板温度は、前記重合温度より２～４０℃低く、前記重合温度は５５～９５℃であり、制御された前記基板温度は４５～７０℃である、製造方法。
5. 前記製造方法が、
   ｃ）ステップｂ）で形成された前記ポリマー層の少なくとも１つの表面上に前記酸化剤および前記塩基阻害剤を含む前記溶液を塗布して、前記ポリマー層の前記少なくとも１つの表面上に酸化剤コーティングを形成するステップと、
   ｄ）ステップｃ）で形成された酸化剤コーティングされた前記ポリマー層が、酸化剤コーティングされた前記ポリマー層の前記表面を少なくとも２つの異なるモノマーであって、前記モノマーの１つがＥＤＯＴである、モノマーの蒸気に重合温度で暴露することによって重合ステップを受け、酸化剤コーティングされた前記基板の前記表面上にポリマー層を形成するステップと、
   を含み、
   前記重合ステップの間、酸化剤コーティングされた前記ポリマーフィルムの温度は、制御された基板温度に保たれ、制御された前記基板温度は、前記重合温度よりも２～４０℃低く、前記重合温度は５５～９５℃であり、制御された前記基板温度は４５～７０℃である、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記製造方法が、ステップｃ）およびステップｄ）を少なくとも１回繰り返すことを含む、請求項３または５に記載の製造方法。
7. 前記少なくとも２つの異なるモノマーの蒸気が、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と、アズレン、ピロール、アニリン、チオフェン、およびフェニレンからなる群から選択される少なくとも１つのさらなるモノマーとを含む、請求項４～６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 酸化剤コーティングされた前記基板の温度は、前記重合ステップの間、制御された基板温度に保たれ、制御された前記基板温度は、前記重合温度よりも２～３０℃低い、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記製造方法が気相重合（ＶＰＰ）である、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記重合温度が６０～８５℃である、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記製造方法が、バッチプロセスまたは連続プロセスとして実施される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 酸化剤コーティングされた前記基板および／または酸化剤コーティングされた前記ＰＥＤＯＴフィルム、または酸化剤コーティングされた前記基板および／または前記コポリマーから形成された酸化剤コーティングされた前記ポリマーフィルムの温度が、前記重合ステップの全体にわたって、制御された前記基板温度に保たれる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 前記重合ステップが、２つの連続する処理期間であって、前記基板が制御された前記基板温度に保たれる処理期間と、前記基板が制御された前記基板温度に保たれない処理期間を含み、酸化剤コーティングされた前記基板および／または酸化剤コーティングされた前記ＰＥＤＯＴフィルム、または酸化剤コーティングされた前記基板および／または前記コポリマーから形成された酸化剤コーティングされた前記ポリマーフィルムの温度が、前記処理期間のうちの１つを通して、制御された前記基板温度に保たれる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 前記重合ステップが、３つの連続する処理期間であって、前記基板が制御された前記基板温度に保たれる処理期間と、前記基板が制御された前記基板温度に保たれない処理期間を含み、酸化剤コーティングされた前記基板および／または酸化剤コーティングされた前記ＰＥＤＯＴフィルム、または酸化剤コーティングされた前記基板および／または前記コポリマーから形成された酸化剤コーティングされた前記ポリマーフィルムの温度が、中間の前記処理期間を通して、制御された前記基板温度に保たれる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
15. ステップａ）の前に前記基板を洗浄するステップを含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
16. 前記酸化剤および前記塩基阻害剤を含む前記溶液が、ステップａ）において前記基板の少なくとも１つの表面上に、および／またはステップｃ）において形成された前記ＰＥＤＯＴ層または前記コポリマーから形成された前記ポリマー層の少なくとも１つの表面上に、またはステップａ）において前記基板の少なくとも１つの表面上に、および／またはステップｃ）において形成された前記コポリマーから形成された前記ポリマー層上にスピンコーティングされる、請求項１～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
17. ステップｂ）の前に、酸化剤コーティングされた前記基板、および／またはステップｄ）の前に、ステップｃ）からの前記ＰＥＤＯＴフィルム、および／またはステップｄ）の前に、ステップｃ）からの前記コポリマーから形成された前記ポリマーフィルムを洗浄、乾燥および／または加熱するステップを含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の製造方法。
18. 重合後に５０～１００℃の温度で前記ＰＥＤＯＴフィルムまたは前記コポリマーから形成された前記ポリマーフィルムをアニールするステップと、任意選択でアニールした前記ＰＥＤＯＴフィルムまたは前記コポリマーから形成された前記ポリマーフィルムをそれぞれ洗浄、乾燥するステップとを含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の製造方法。
19. ステップｃ）の前に、ステップｂ）から受け取った前記ＰＥＤＯＴフィルムまたは前記コポリマーから形成された前記ポリマーフィルムを洗浄するステップを含む、請求項３、５～１８のいずれか一項に記載の製造方法。
20. 前記重合ステップの持続時間が、１～２０分である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の製造方法。
21. 酸化剤コーティングされた前記基板および／または酸化剤コーティングされた前記ＰＥＤＯＴフィルムの温度、または酸化剤コーティングされた前記基板および／または前記コポリマーから形成された前記ポリマーフィルムの温度が、制御された基板温度に保たれる前記重合ステップの処理期間の持続時間が、前記重合ステップの持続時間の２０～８０％である、請求項１～２０のいずれか一項に記載の製造方法。
22. 前記基板がガラスまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である、請求項１～２１のいずれか一項に記載の製造方法。
23. 前記酸化剤がｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦＥＴＯＳ）である、請求項１～２２のいずれか一項に記載の製造方法。
24. 前記塩基阻害剤がピリジンである、請求項１～２３のいずれか一項に記載の製造方法。

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