KR20210003886A - Pedot 필름의 제조 방법 - Google Patents

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미코 살로마키
마우리 나우마
라훌 발루 위에발레
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투룬 일리오피스토
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Abstract

기재 및 상기 기재의 표면 상의 적어도 하나의 PEDOT 층을 포함하는 PEDOT 필름을 상기 기재 상에 제조하는 방법이 개시된다. 상기 방법은, 산화제 및 염기 억제제를 포함하는 용액을 상기 기재의 표면 상에 도포하는 단계; 상기 산화제-코팅된 기재의 표면(들)을 중합 온도에서 EDOT 단량체 증기에 노출시킴으로써, 상기 산화제-코팅된 기재를 중합 단계에 가하는 단계를 포함하며; 상기 중합 단계 동안, 상기 산화제-코팅된 기재의 온도는 제어된 기재 온도에서 유지되고, 상기 제어된 기재 온도는 상기 중합 온도보다 2 내지 40℃ 더 낮다. 또한, 전도성 PEDOT 필름, 상기 전도성 PEDOT 필름을 포함하는 전자 장치 및 상기 전도성 PEDOT 필름의 다양한 용도가 개시된다.

Description

PEDOT 필름의 제조 방법
본 개시는 폴리 (3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시는 또한 전도성 PEDOT 필름에 관한 것이다. 본 개시는 또한 상기 전도성 PEDOT 필름을 포함하는 전자 장치, 및 전자 장치에서의/전자 장치의 정전기방지 코팅 또는 전극으로서의 상기 전도성 PEDOT 필름의 용도에 관한 것이다.
전도성 PEDOT 필름은 정전기방지 코팅, 페로브스카이트 태양 전지, 유기 태양 전지, 염료 감응 태양 전지, 전기화학 변환기, 전기변색 장치, 전계발광 장치, 열전 장치, 스마트 윈도우(smart window), OLED, 광전자 장치 및 슈퍼 커패시터와 같은 다양한 분야에서 사용된다. 전도성 PEDOT 필름은, 예를 들어 전도성 기재 상에서의 PEDOT의 전기화학적 중합, 산화 화학 기상 증착 (oCVD) 또는 진공 기상 중합 (VVPP) 기술에 의해 제조될 수 있다. 전자 장치용 전도성 PEDOT 필름을 형성하는 경우, 이들의 전도도, 낮은 시트 저항(sheet resistance), 모폴로지 (조도(roughness) 평균) 및 광학 투명도가 중요하다.
기재 및 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상의 적어도 하나의 폴리 (3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 층을 포함하는 PEDOT 필름을 상기 기재 상에 제조하는 방법이 개시된다. 상기 방법은, 산화제 및 염기 억제제를 포함하는 용액을 기재의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 상기 기재의 상기 적어도 하나의 표면 상에 산화제 코팅을 형성하는 단계; 형성된 상기 산화제-코팅된 기재의 표면(들)을 중합 온도에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 단량체 증기에 노출시킴으로써, 상기 산화제-코팅된 기재를 중합 단계에 가하여, 상기 산화제-코팅된 기재의 상기 표면(들) 상에 PEDOT 층을 형성하는 단계를 포함하며; 상기 중합 단계 동안, 상기 산화제-코팅된 기재의 온도는 제어된 기재 온도에서 유지되고, 상기 제어된 기재 온도는 상기 중합 온도보다 2 내지 40℃ 더 낮다.
또한, 전도성 PEDOT 필름이 개시된다. 전도성 PEDOT 필름은 비전도성 기재 및 PEDOT 층을 포함할 수 있으며; 상기 PEDOT 층은 상기 비전도성 기재 상의 상기 PEDOT 층에 매립된 산화제/산화제들로부터의 음이온을 갖고, 상기 전도성 PEDOT 필름은 2100 S/cm 초과의 전도도 및 200 Ω/□ 미만의 시트 저항을 갖는다.
또한, 본 개시에 개시된 바와 같은, 비전도성 기재 및 비전도성 기재의 적어도 하나의 표면 상의 적어도 하나의 PEDOT 층을 포함하는 PEDOT 필름의 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 전도성 PEDOT 필름이 개시된다.
또한, 전자 장치가 개시된다. 상기 전자 장치는 본 개시에 개시된 바와 같은 전도성 PEDOT 필름을 포함할 수 있다.
또한, 전도성 PEDOT 필름의 용도가 개시된다.
구현예에 대한 더 나은 이해를 제공하고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 다양한 구현예를 예시한다. 도면에서,
도 1은 기상 중합을 수행하기 위한 기상 중합 셀을 예시한다.
도 2는 기상 중합 방법에 의해 제조된 6층 PEDOT 필름의 라만 스펙트럼을 예시한다.
도 3은, 1L) 1층 PEDOT, 2L) 2층 PEDOT, 3L) 3층 PEDOT, 4L) 4층 PEDOT, 5L) 5층 PEDOT, 6L) 6층 PEDOT의 AFM 이미지, 및 1L, 3L 및 6L PEDOT의 SEM 이미지를 예시한다.
도 4는 1L 내지 6L PEDOT의 순환 전압전류도(Cyclic voltammogram) (100 mV/s의 스캔 속도를 가지며 MeCN 중 0.1 M TBABF4 중에서)를 예시한다.
도 5는, 20 mV/s의 스캔 속도를 가지며 6 mM 페로센(Ferrocene) 용액 중에서의, 유리 상의 1L PEDOT 및 ITO 코팅된 유리의 순환 전압전류도를 예시한다.
본원은, 기재 및 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상의 적어도 하나의 폴리 (3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 층을 포함하는 PEDOT 필름의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
a) 산화제 및 염기 억제제를 포함하는 용액을 상기 기재의 상기 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 상기 기재의 상기 적어도 하나의 표면 상에 산화제 코팅을 형성하는 단계,
b) 단계 a)에서 형성된 상기 산화제-코팅된 기재의 표면(들)을 중합 온도에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 단량체 증기에 노출시킴으로써, 상기 산화제-코팅된 기재를 중합 단계에 가하여, 상기 산화제-코팅된 기재의 상기 표면(들) 상에 PEDOT 층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 중합 단계 동안, 상기 산화제-코팅된 기재의 온도는 제어된 기재 온도에서 유지되고, 상기 제어된 기재 온도는 상기 중합 온도보다 2 내지 40℃ 더 낮다.
PEDOT 층이 PEDOT 필름에서 기재의 표면 "상에" 있다는 표현은 달리 언급되지 않는 한, PEDOT 층이 기재 상에 또는 기재 위에 놓이거나 또는 그 안에 적어도 부분적으로 매립되도록 중합되거나 또는 형성된다는 것을 의미하는 것으로서 본 명세서에서 이해되어야 한다. 기재는 PEDOT 층에 대한 캐리어 또는 지지 구조체로서 작용할 수 있다. PEDOT 필름이 사용되는 용도에 따라, 기재는 변경될 수 있고, 기재의 재료는 달라질 수 있다.
표현 "필름"은 달리 언급되지 않는 한, 이의 두께보다 실질적으로 더 큰 이의 측면 치수를 갖는 구조체를 지칭하는 것으로서 본 명세서에서 이해되어야 한다. 그러한 점에서, 필름은 "얇은" 구조체인 것으로서 간주될 수 있다.
중합 온도는 중합 단계 동안 단량체 증기의 온도이다.
일 구현예에서, 기재는 비전도성 기재이다. 기재가 "비전도성"이라는 표현은 달리 언급되지 않는 한, 기재가 10 Mohm/□ 이상의 시트 저항을 갖는다는 것을 의미하는 것으로서 본 명세서에서 이해되어야 한다.
비전도성 기재는 유리, 중합체, 종이, 셀룰로오스, 텍스타일, 직물, 목재, 가죽, 면, 세라믹, 복합재, 예컨대 셀룰로오스-목재 복합재, 유리 섬유, 테플론, 고무, 석영, 페인트, 탄소 재료 및/또는 비전도성 광물과 같은 기재일 수 있다. 비전도성 중합체 기재는 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리카보네이트 (PC), 폴리아미드 (PI), 폴리에스테르 술폰 (PES), 폴리스티렌 (PS) 및 비정질 폴리에스테르 (A-PET 또는 PET-G) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 플라스틱 재료로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 비전도성 기재는 가요성 비전도성 기재일 수 있다. 가요성 기재는 구부리거나 또는 접을 수 있는 가요성 PEDOT 필름의 제조에 사용될 수 있다.
산화제는 단량체의 중합을 유도하는 물질이며, 전도성 중합체의 중합 후 도펀트로서 작용할 수 있다. 매립된 음이온은 PEDOT 구조체 내에 남아있어 도펀트 이온으로서 작용할 수 있다. PEDOT 중합체의 전도도는 산화 (도핑) 시 전자 또는 정공의 비편재화로 인한 것일 수 있다. 산화제는 철(III)p-톨루엔술포네이트, 철(III) 클로라이드, p-톨루엔술폰산, 아이오딘, 브로민, 몰리브도인산, 암모늄 퍼술페이트, DL-타르타르산, 폴리아크릴산, 염화구리, 염화제2철, 나프탈렌술폰산, 캄포술폰산, 철(III)톨루엔 술포네이트, 철(III)-퍼클로레이트, Cu(Cl04)2 .6H20, 세륨 (IV) 암모늄 니트레이트, 세륨 (IV) 술페이트 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
염기 억제제는 산화제의 활성을 감소시키고, 중합 속도를 낮춘다. 이는 증착된 중합체의 전도도를 변경할 수 있다. 염기 억제제는 아민계 화합물 및 질소 원자-함유 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 피리딘계, 이미다졸계 또는 피롤계 화합물, 수증기, 글리세롤 및 글리콜 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 산화제 용액은 산화제, 염기 억제제 및 용매를 포함한다. 용매는 n-부탄올 메틸 알콜, 2-부틸 알콜, 에틸 셀로솔브, 에틸 알콜, 시클로헥산, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 아세토니트릴 및 메틸 에틸 케톤과 같은 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, PEDOT 층은 도핑된다.
일 구현예에서, 상기 방법은 기상 중합에 의해 수행된다.
기상 중합은 오직 단량체가 기상으로 전환되는 중합 기술이다. VPP 방법은, 기재를 산화제 및 염기 억제제 용액으로 코팅한 다음, 건조시켜 미량의 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 기상 중합은 대기압에서 수행된다. 대기압에서 수행되는 기상 중합은 제어하기에 용이하다. 압력 제어 또는 정교한 장치 또는 진공 오븐이 필요하지 않다. 상기 방법은 또한 대면적 필름의 제조에 사용될 수 있다.
중합 온도는, 단량체의 휘발 속도 및/또는 중합체 사슬의 이동도를 제어함으로써, 생성되는 PEDOT 필름의 성질, 예컨대 중합 속도에 영향을 미친다. 상기 온도의 감소는 증기 분자의 농도를 증가시킨다. 기재 온도 및 중합 온도는 중합 속도를 제어한다. 중합 온도 및 기재 온도는 형성되는 PEDOT 필름의 성질, 예컨대 전도도, 투명도, 시트 저항 및 모폴로지에 영향을 미친다. 제어된 기재 온도는, 중합 속도를 제어하며, 결국 PEDOT 필름의 모폴로지를 제어하는 요소이다. 제어된 기재 온도는 PEDOT 필름에 균일하고 균질한 성질을 제공한다.
일 구현예에서, 산화제 및 염기 억제제를 포함하는 용액은 기재의 하나의 표면 상에 도포되고, 기재의 산화제-코팅된 표면은 중합 온도에서 EDOT 단량체 증기에 노출되어, 산화제-코팅된 기재의 표면 상에 하나의 PEDOT 층을 형성하며, 따라서 1층 PEDOT 필름을 제조한다.
다층 PEDOT 필름의 제조 방법은 층상 기상 중합(layer-by-layer vapour phase polymerization)에 의해 수행될 수 있다. PEDOT 필름은, PEDOT 층들을 증착시킴 (이들 사이에 세척 단계를 가짐)으로써 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법은
c) 산화제 및 염기 억제제를 포함하는 용액을 단계 b)에서 형성된 상기 PEDOT 층의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 상기 PEDOT 층의 상기 적어도 하나의 표면 상에 산화제 코팅을 형성하는 단계,
d) 단계 c)에서 형성된 상기 산화제-코팅된 PEDOT 층의 표면(들)을 중합 온도에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 단량체 증기에 노출시킴으로써, 상기 산화제-코팅된 PEDOT 층을 중합 단계에 가하여, 상기 산화제-코팅된 PEDOT 층의 상기 표면(들) 상에 후속 PEDOT 층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 중합 단계 동안, 상기 산화제-코팅된 PEDOT 필름의 온도는 제어된 기재 온도에서 유지되고, 상기 제어된 기재 온도는 상기 중합 온도보다 2 내지 40℃ 더 낮다.
일 구현예에서, 산화제-코팅된 기재의 온도는 중합 단계 동안 제어된 기재 온도에서 유지되고, 제어된 기재 온도는 중합 온도보다 2 내지 30℃ 더 낮다.
일 구현예에서, 산화제-코팅된 기재의 온도는 중합 단계 동안 제어된 기재 온도에서 유지되고, 제어된 기재 온도는 중합 온도보다 3 내지 20℃ 더 낮다.
일 구현예에서, 산화제-코팅된 기재의 온도는 중합 단계 동안 제어된 기재 온도에서 유지되고, 제어된 기재 온도는 중합 온도보다 3 내지 15℃ 더 낮다.
일 구현예에서, 산화제-코팅된 기재의 온도는 중합 단계 동안 제어된 기재 온도에서 유지되고, 제어된 기재 온도는 중합 온도보다 5 내지 15℃ 더 낮다.
일 구현예에서, 산화제-코팅된 기재의 온도는 중합 단계 동안 제어된 기재 온도에서 유지되고, 제어된 기재 온도는 중합 온도보다 8 내지 12℃ 더 낮다.
일 구현예에서, 산화제 및 염기 억제제를 포함하는 용액은 단계 b)에서 형성된 하나의 PEDOT 층 (1층 PEDOT 필름)의 표면 상에 도포되고, 상기 PEDOT 층의 상기 산화제-코팅된 표면은 중합 온도에서 EDOT 단량체 증기에 노출되어, 상기 산화제-코팅된 PEDOT 층의 상기 표면 상에 제2 PEDOT 층을 형성하며, 따라서 2층 PEDOT 필름을 제조한다.
일 구현예에서, 상기 방법은 다층 PEDOT 필름을 제조하기 위해 단계 c) 및 단계 d)를 적어도 1회 반복하는 단계를 포함한다.
중합 단계 동안 기재 온도 및 중합 온도는 개별적으로 제어된다. 일 구현예에서, 중합 온도는 55 내지 95℃이고, 제어된 기재 온도는 40 내지 70℃이다. 일 구현예에서, 중합 온도는 60 내지 85℃이고, 제어된 기재 온도는 45 내지 70℃이다. 일 구현예에서, 중합 온도는 65 내지 80℃이고, 제어된 기재 온도는 55 내지 70℃이거나, 또는 중합 온도는 67 내지 77℃이고, 제어된 기재 온도는 56 내지 66℃이거나, 또는 중합 온도는 72 내지 77℃이고, 제어된 기재 온도는 61 내지 66℃이다. 본 발명의 기상 중합은 고온을 필요로 하지 않는다.
일 구현예에서, 산화제-코팅된 기재 및/또는 산화제-코팅된 PEDOT 필름의 온도는 실질적으로 전체 중합 단계 동안 제어된 기재 온도에서 유지된다.
일 구현예에서, 중합 단계는 중합 속도를 조정하기 위해 순차적 가공 기간으로 세분된다.
일 구현예에서, 중합 단계는 2개의 순차적 가공 기간을 포함하며, 산화제-코팅된 기재 및/또는 산화제-코팅된 PEDOT 필름의 온도는 상기 가공 기간 중 하나 전체에 걸쳐 제어된 기재 온도에서 유지된다.
일 구현예에서, 중합 단계는 3개의 순차적 가공 기간을 포함하며, 산화제-코팅된 기재 및/또는 산화제-코팅된 PEDOT 필름의 온도는 중간 가공 기간 전체에 걸쳐 제어된 기재 온도에서 유지된다.
기재가 제어된 기재 온도에서 유지되지 않는 가공 기간 동안, 기재 온도는 주위 온도, 즉 중합 온도 쪽으로 변할 수 있다. 이러한 가공 기간의 시작 시, 기재 온도가 중합 온도보다 더 높은 경우 기재 온도는 중합 온도 쪽으로 냉각될 것이거나, 또는 기재 온도가 중합 온도보다 더 낮은 경우 기재 온도는 중합 온도 쪽으로 가온될 것이다.
일 구현예에서, 본원의 방법은 단계 a) 전에 기재를 세정하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 기재는 용매를 사용한 초음파 처리에 의해 세정되었다. 용매는 아세톤 및 EtOH와 같은 유기 용매, 물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 세정 단계는 동일하거나 또는 상이한 용매를 사용하여 반복될 수 있다.
일 구현예에서, 세정된 기재를 5:1:1 부피비의 H2O:NH4OH (25%):H2O2 (30%)의 고온 용액 중에 침지하여, 표면 상에 남아있는 임의의 유기 불순물을 제거한 다음, 산소 플라즈마 처리가 후속되었다.
일 구현예에서, 산화제 용액은 단계 a)에서 기재의 적어도 하나의 표면 상에 스핀-코팅된다. 일 구현예에서, 산화제 용액은 단계 c)에서 형성된 PEDOT 층의 적어도 하나의 표면 상에 스핀-코팅된다. 일 구현예에서, 산화제 용액은 800 내지 3500 rpm에서 기재 상에 스핀-코팅된다. 일 구현예에서, 산화제 용액은 5 내지 30초 동안 기재 상에 스핀-코팅된다.
일 구현예에서, 상기 방법은 단계 b) 전에 단계 a)로부터의 산화제-코팅된 비전도성 기재를 세정, 건조 및/또는 가열하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 단계 d) 전에 단계 c)로부터의 PEDOT 필름을 세정, 건조 및/또는 가열하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 산화제-코팅된 비전도성 기재는 80 내지 100℃에서 가열된다. 일 구현예에서, 단계 c)로부터의 PEDOT 필름은 80 내지 100℃에서 가열된다.
일 구현예에서, 상기 방법은 중합 후 50 내지 100℃의 온도에서 PEDOT 필름을 어닐링하는 단계를 포함한다. PEDOT 필름은 세척 단계 동안 필름의 응력 파괴를 방지하기 위해 어닐링될 수 있다. 어닐링된 PEDOT 필름은 미반응 산화제, 단량체 및 임의의 다른 불순물을 제거하기 위해 세척될 수 있는데, 소비되지 않은 산화제 및 단량체 잔류물(traces)은 전도도를 감소시킬 수 있기 때문이다. 일 구현예에서, 어닐링된 PEDOT 필름은 에탄올에 이어서 MeCN 중에서 철저한 침지 세정(dip rinsing)에 의해 세척된다. 일 구현예에서, 어닐링된 PEDOT 필름은 건조된다. 일 구현예에서, 어닐링된 PEDOT 필름은 건조 질소 가스 스트림 하에 건조된다.
일 구현예에서, 상기 방법은 단계 c) 전에 단계 b)로부터 얻어진 PEDOT 중합체 필름을 세정하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, PEDOT 중합체 필름은 중합 후 50 내지 100℃의 온도에서 PEDOT 필름을 어닐링함으로써 세정된다. 일 구현예에서, 어닐링된 PEDOT 필름은 에탄올에 이어서 MeCN 중에서 철저한 침지 세정에 의해 세척된다. 일 구현예에서, 어닐링된 PEDOT 필름은 건조된다. 일 구현예에서, 어닐링된 PEDOT 필름은 건조 질소 가스 스트림 하에 건조된다.
중합 시간은 형성되는 PEDOT 필름의 시트 저항 및 조도 평균과 같은 성질에 영향을 미칠 수 있다.
일 구현예에서, 중합 단계의 지속기간은 1 내지 20분이다. 일 구현예에서, 중합 단계의 지속기간은 1 내지 10분이다. 일 구현예에서, 중합 단계의 지속기간은 2 내지 8분이다. 중합 단계는 빠르다.
일 구현예에서, 산화제-코팅된 비전도성 기재 및/또는 산화제-코팅된 PEDOT 필름의 온도가 제어된 기재 온도에서 유지되는 중합 단계의 가공 기간의 지속기간은 중합 단계의 지속기간의 20 내지 80%이다.
일 구현예에서, 산화제-코팅된 비전도성 기재 및/또는 산화제-코팅된 PEDOT 필름의 온도가 제어된 기재 온도에서 유지되는 중합 단계 가공 기간의 지속기간은 중합 단계의 지속기간의 30 내지 60%이다. 일 구현예에서, 산화제-코팅된 비전도성 기재 및/또는 산화제-코팅된 PEDOT 필름의 온도가 제어된 기재 온도에서 유지되는 중합 단계 가공 기간의 지속기간은 중합 단계의 지속기간의 35 내지 40%이다.
일 구현예에서, 비전도성 기재는 유리이다. 일 구현예에서, 비전도성 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)이다.
일 구현예에서, 산화제는 철(III) p-톨루엔술포네이트 헥사히드레이트 (FETOS)이다.
일 구현예에서, 염기 억제제는 피리딘이다.
일 구현예에서, 산화제 용액은 n-부탄올 중 FETOS 및 피리딘을 포함하거나 또는 이들로 이루어진다. 일 구현예에서, 산화제 용액은 산화제 용액의 부피에 대해 5 중량% 내지 50 중량%의 비율로 산화제를 포함한다.
본원은 또한, 비전도성 기재 및 PEDOT 층을 포함하는 전도성 PEDOT 필름에 관한 것이며, 상기 PEDOT 층은 상기 비전도성 기재 상의 상기 PEDOT 층에 매립된 산화제/산화제들로부터의 음이온을 갖고, 상기 전도성 PEDOT 필름은 2100 S/cm 초과의 전도도 및 200 Ω/□ 미만의 시트 저항을 갖는다.
본원은 또한, 비전도성 기재 및 PEDOT 층을 포함하는, 본원의 방법에 의해 얻어질 수 있는 전도성 PEDOT 필름에 관한 것이며, 상기 PEDOT 층은 상기 비전도성 기재 상의 상기 PEDOT 층에 매립된 산화제/산화제들로부터의 음이온을 갖고, 상기 전도성 PEDOT 필름은 2100 S/cm 초과의 전도도 및 200 Ω/□ 미만의 시트 저항을 갖는다.
일 구현예에서, 전도성 PEDOT 필름은 3200 S/cm 초과의 전도도 및 21 Ω/□ 미만의 시트 저항을 갖는다. 일 구현예에서, 전도성 PEDOT 필름은 3200 S/cm 초과의 전도도 및 12 Ω/□의 시트 저항을 갖는다.
PEDOT 필름에 대한 시트 저항 (r시트)을 계산하기 위해 반데르포우법(Van der Pauw method)이 사용될 수 있다. 상기 필름의 비(比)저항 (r)은 하기 식 (1)과 같이 시트 저항에 필름 두께 (d)를 곱하여 얻어진다:
r = r시트 d (1)
상기 필름의 전도도 (s)는 하기 식 (2)에 따라 얻어진다:
s = 1 / r (2)
CV 및 EIS 기술이 전기화학적 특성화에 사용될 수 있다. 전하 (Q)는 Origin 소프트웨어에서 -0.25 내지 0.75 V의 전위 범위에서의 순환 전압전류도의 적분에 의해 계산되며, 이를 하기 식을 사용하여 추가로 가공하여 커패시턴스(capacitance) 값을 얻는다.
면적 커패시턴스, C A = Q / (△V*A) (3)
체적 커패시턴스, C V = Q / (△V*V) (4)
여기서, '△V'는 전위 범위이고, 'A'는 면적이고, 'V'는 작업 전극의 체적이다.
일 구현예에서, 전도성 PEDOT 필름은 비전도성 기재 상에 1 내지 20개의 PEDOT 층을 포함한다. 일 구현예에서, 전도성 PEDOT 필름은 비전도성 기재 상에 1 내지 15개의 PEDOT 층을 포함한다. 일 구현예에서, 전도성 PEDOT 필름은 비전도성 기재 상에 1 내지 10개의 PEDOT 층을 포함한다.
일 구현예에서, 전도성 PEDOT 필름의 조도 평균은 3.5 nm 미만이다.
PEDOT 필름의 조도 평균 값은 WSXM 소프트웨어를 사용함으로써 AFM 이미지로부터 얻어진다. 조도 평균 (Ra)은 샘플의 평균 높이 및 각각의 단일 지점의 높이 사이의 절대 값 차이의 평균이다. 이 수치는 간격 범위에 따라 달라진다. 이는 PEDOT 필름이 얼마나 균일한지 또는 거친지를 나타낸다.
일 구현예에서, 550 nm에서의 전도성 PEDOT 필름의 % 투과율은 30% T 초과이다. 일 구현예에서, 전도성 PEDOT 필름의 % 투과율은 80% T 초과이다.
Agilent 8453 분광기는 UV-Vis 스펙트럼을 기록하는 데 사용될 수 있다. % 투과율 (%T)은 하기 식 (5)을 사용함으로써 흡광도 데이터로부터 계산된다:
(%T) = (10^(- Abs))*100 (5)
일 구현예에서, PEDOT 필름의 비전도성 기재는 유리이다. 일 구현예에서, PEDOT 필름의 비전도성 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)이다.
일 구현예에서, PEDOT 층은 비전도성 기재 상의 PEDOT 층에 매립된 철(III) p-톨루엔술포네이트 헥사히드레이트 (FETOS)로부터의 음이온을 갖는다.
전도성 PEDOT 필름의 두께는 전도성 PEDOT 필름의 성질, 특히 이의 전도도, 저항, 조도 평균 또는 투과율 또는 이들 성질의 조합에 따라 설계될 수 있다. 일 구현예에서, PEDOT 필름의 두께는 10 내지 500 nm, 또는 10 내지 300 nm, 또는 20 내지 200 nm이다.
본원은 또한 본원의 전도성 PEDOT 필름을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
일 구현예에서, 전자 장치는 디스플레이, 평판 디스플레이, 유기 발광 다이오드 (OLED)와 같은 광전자 장치, 유기 태양 전지, 염료 감응 태양 전지, 페로브스카이트 태양 전지, 스마트 윈도우, 연료 전지, 유기 전기화학 트랜지스터, 전기화학 변환기, 전기변색 장치, 전계발광 장치, 전계발광 디스플레이, 유기 커패시터, 슈퍼 커패시터, 센서, 바이오센서, 에너지 수확 장치, 정전기방지 재료, 광기전 장치, 저장 장치 또는 열전 장치이다. 일 구현예에서, 전자 장치는 광전자 장치이다. 일 구현예에서, 전자 장치는 투명 전극이다. 일 구현예에서, 전자 장치는 슈퍼 커패시터이다.
본원은 또한 전자 장치에서의/전자 장치의 정전기방지 코팅 또는 전극으로서의 본원의 전도성 PEDOT 필름의 용도에 관한 것이다.
본원의 방법은 대기압 제어되는 중합으로 인하여 간단하고, 비용이 저렴하며, 빠르다는 부가적인 유용성을 갖는다. 또한, 본원의 방법은 나노미터 규모로 얇은 다층 PEDOT 필름을 제조하는 부가적인 유용성을 갖는다. 또한, 상기 방법은 큰 표면적에 사용될 수 있으며, 전도성 기재에 제한되지 않는다. 본원의 PEDOT 필름은, 매우 균일하며 균질할 뿐만 아니라 평활하고 가요성이라는 부가적인 유용성을 갖는다. 또한, 본원의 PEDOT 필름은 높은 전도도 및 투과율을 갖는 부가적인 유용성을 갖는다.
실시예
이제 다양한 구현예에 대해 상세히 언급이 이루어질 것이며, 상기 구현예 중 일부는 첨부되는 도면에 예시되어 있다.
하기 설명은 당업계의 통상의 기술자가 본 개시에 기초하여 구현예를 이용할 수 있도록 상세하게 일부 구현예를 개시한다. 구현예의 다수의 단계 또는 특징이 본 명세서에 기초하여 당업계의 통상의 기술자에게 명백할 것이기 때문에, 구현예의 모든 단계 또는 특징이 상세히 논의되는 것은 아니다.
간단함의 이유로, 반복되는 성분의 경우 항목 번호가 하기 예시적인 구현예에서 유지될 것이다.
도 1은 기상 중합을 수행하기 위한 기상 중합 셀을 예시한다. 중합 셀(1)은 기재(4) 및 금속 블록(5)을 위한 스탠드(3)를 포함한다. 항온조(7)가 중합 셀(1)에 부착되어 단량체 증기(6)의 온도를 중합 온도에서 유지한다. 항온조(8)가 금속 블록(5)에 부착되어 기재(4)의 온도를 제어된 기재 온도에서 유지한다. 중합 셀(1)은 중합 셀(1)을 폐쇄하는 데 사용되는 뚜껑(2)을 포함하다.
실시예 1 - PEDOT 필름의 제조
유리 슬라이드 (기재) (37.5 mm x 25 mm)를 각각 5분 동안 아세톤, 물 및 EtOH를 사용하여 초음파 처리함으로써 세정하였다. 세정된 기재를 5:1:1 부피비의 H2O:NH4OH (25%):H2O2 (30%)의 고온 용액 (80℃) 중에 5분 동안 침지하여, 표면 상에 남아있는 임의의 유기 불순물을 제거한 다음, 5분 동안 산소 플라즈마 처리가 후속되었다. 0.141 M의 피리딘을 함유하는 0.236 M의 FETOS 용액을 n-부탄올 중에서 제조하였다 (산화제 용액). 산화제 용액 60 μl를 20초 동안 1450 rpm에서 기재 상에 스핀-코팅하였다. 산화제-코팅된 기재를 핫 플레이트 상에서 90초 동안 90℃에서 건조시켰다. 건조된 기재를, 코팅된 표면이 증기 쪽으로 아래로 향하도록, 75℃에서 EDOT 단량체(6)를 함유하는 예열된 셀(1)로 옮겼다. 중합을 3개의 상이한 단계로 4분 동안 수행하였다. 처음 90초 동안 셀(1)을 유리 뚜껑(2)으로 덮었다. 그 후, 셀(1)의 뚜껑을 열고, 다음 90초 동안 기재 온도를 가열된 금속 블록(5)에 의해 65℃에서 유지하였다. 금속 블록(5)을 제거하고, 셀(1)을 60초 동안 유리 뚜껑(2)으로 덮었다. 핫 플레이트 상에서 90초 동안 90℃에서 중합 후 필름의 어닐링을 수행하였다. 어닐링 후, 필름을 실온으로 냉각되도록 하고, 에탄올에 이어서 MeCN 중에서 철저히 침지 세정하여, 미반응 산화제, 단량체 및 임의의 다른 불순물을 제거하였다. 그렇지 않은 경우 전도도를 감소시킬 수 있는, 소비되지 않은 산화제 및 단량체 잔류물을 제거하기 위해 세척을 수행하였다. 세척 후, 필름을 건조 질소 가스 스트림 하에 건조시켰다. 스핀-코팅 단계부터 상기 절차를 반복하여, 유리 기재(4) 상에 PEDOT의 1 내지 6개 층 (1L 내지 6L PEDOT)을 제조하였다. 셀(1) 및 금속 블록(5)의 온도는 항온조(7, 8)에 의해 제어되었다.
VPP 방법에 대한 파라미터를 변화시킴으로써 PEDOT 필름의 시트 저항 값 및 표면 모폴로지를 모니터링하였다. 한 번에 하나의 특정한 파라미터를 모니터링하면서 상기 방법의 나머지 파라미터는 일정하게 유지되었다. VPP 셀 온도를 모니터링하기 위해 셀(1)에서의 온도 (중합 온도)를 55, 65, 75, 85℃에서 유지함으로써 중합을 수행하였다. 2, 4, 6, 8분의 중합 시간을 사용하여 PEDOT 필름을 제조하였다. VPP 셀 온도 및 중합 시간을 모니터링하는 동안 기재 온도는 제어되지 않았다. PEDOT 필름을 45℃ 내지 75℃의 상이한 기재 온도에서 제조하였다. 금속 블록(5)의 온도를 제어함으로써 기재 온도를 변화시켰다. PEDOT 필름의 어닐링은 60, 70, 80, 90, 100 및 110℃에서 수행하였다.
특성화
Renishaw Qontor inVia 라만 현미경을 사용하여 라만 스펙트럼 (785 nm 여기)을 기록하였다. Agilent 8453 (최대 1000 nm) 및 Cary 5E 분광광도계 (VARIAN) (최대 2400 nm)를 사용하여 UV-Vis-NIR 측정치를 기록하였다 (비코팅된 현미경 유리 슬라이드를 사용하여 배경 보정을 수행함). 반데르포우법을 사용하여 1L 내지 6L PEDOT에 대한 시트 저항 (r시트)을 계산하였다. 저항 값은 4점 프로브(4-point probe) (측면 a = 2.2 mm의 정사각형 형상) 및 Keithley 멀티미터(multimeter) (모델 2000)를 사용하여 3회 측정치의 평균으로서 기록하였다. 식 (1) 및 (2)로부터 필름의 비저항 (r) 및 전도도 (s)를 계산하였다.
AFM 측정은 실온에서 탭핑 모드(tapping mode)로 작동하는 Veeco diCaliber 주사 프로브 현미경(scanning probe microscope)을 사용하여 수행하였다. 모든 AFM 이미지는 Bruker TESP-MT 프로브 (공진 주파수 320kHz, 스프링 상수(spring const.) 42 N/m, 길이 125 μm, 폭 30 μm, 캔틸레버(Cantilever) 사양: 0.01 내지 0.025 Ωcm 안티몬 (n) 도핑된 실리콘, 4 μm 두께, 팁 사양: 10 내지 15 μm 높이, 8 nm 반경)를 사용하여 기록하였다. WSXM 소프트웨어를 사용하여 PEDOT 필름의 평균 조도 (조도 평균 (Ra)) 값을 결정하였다.
CV 및 EIS 기술을 전기화학적 특성화에 사용하였다. CV 측정은 0.1M의 TBA-BF4/MeCN을 사용하여 종래 3 전극 구성에서 수행하였다. 상이한 수의 PEDOT 층으로 피복된 유리 슬라이드 상의 VPP 제조된 PEDOT 필름을 작업 전극으로서 사용하였다. 작업 전극의 면적은 1.13 cm2였다. Ag/AgCl 와이어 및 백금 와이어를 각각 기준 전극 및 상대 전극으로서 사용하였다. 페로센 산화환원 커플 (E1/2 (Fe/Fe+) = 0.47 V)을 사용하여 모든 전기화학적 측정 전후에 Ag/AgCl 기준 전극을 보정하였다. 1L 내지 6L PEDOT에 대해 100 mV/s의 스캔 속도에서 -0.25 V 내지 0.75 V의 전위 범위에서 Metrohm Autolab PGSTAT 101 전위가변기(potentiostat)를 사용하여 순환 전압전류도를 기록하였다. Origin 소프트웨어에서 -0.25 내지 0.75 V의 전위 범위에서의 순환 전압전류도의 적분에 의해 전하 (Q)를 계산하였으며, 이를 식 (3) 및 (4)를 사용함으로써 추가로 가공하여 커패시턴스 값을 얻었다.
결과
PEDOT 필름의 시트 저항 및 조도 평균에 대한 중합 온도의 효과는 하기 표 1에 나타냈다.
중합 (셀) 온도 (℃) 시트 저항 (Ω/□) 조도 평균 (nm)
55 235.56 0.77
65 208.18 0.68
75 201.26 0.75
85 224.15 1.13
PEDOT 필름의 시트 저항 및 조도 평균에 대한 기재 온도의 효과는 하기 표 2에 나타냈다.
기재 온도 (℃) 시트 저항 (Ω/□) 조도 평균 (nm)
45 208.82 1.02
55 206.21 1.07
65 197.08 0.93
75 208.35 0.82
중합 온도는, 단량체 (반응물)의 휘발 속도, 중합체 사슬의 이동도, 전도도 및 모폴로지를 제어함으로써, 생성되는 PEDOT 필름의 성질, 예컨대 중합 속도에 영향을 미치는 요소이다. PEDOT 필름의 조도 평균 (Ra)은 VPP 셀(1) 온도가 증가함에 따라 증가하였다 (표 1). 조도 평균의 이러한 증가는, 상승된 온도에서 고농도의 증기가 기재 표면에서 증기가 응축되게 하기 때문이다. 제조된 PEDOT 필름은 매우 균일하고, 균질하였다.
PEDOT 필름의 조도 평균은 기재 온도가 증가함에 따라 감소하였다 (표 2). 이 현상은, 낮은 온도에서 단량체 증기가 빠르게 응축되어 덜 균질한 필름을 낳기 때문이다. 온도가 증가함에 따라, 응축 속도는 감소하여, 보다 균일한 필름 형성을 낳는다. 동일한 거동은 또한, 65℃까지의 기재 온도의 증가에 따른 PEDOT 필름의 시트 저항의 감소를 설명한다. 75℃에서 제조된 필름의 경우 시트 저항이 증가하였는데, 이는 높은 기재 온도에 의해 선호되는 단량체 증기의 더 적은 증착 때문이다.
PEDOT 필름의 시트 저항 및 조도 평균에 대한 중합 시간의 효과는 하기 표 3에 나타냈다.
시간 (분) 시트 저항 (Ω/□) 조도 평균 (nm)
2 208.45 1.01
4 201.61 1.09
6 210.68 0.78
8 235.56 1.11
PEDOT 필름을 상이한 중합 시간, 즉 2분, 4분, 6분 및 8분에서 제조하였다. 6분 동안 제조된 PEDOT 필름은 가장 낮은 조도 평균 값을 나타냈고, 4분 중합 시간에서 제조된 PEDOT 필름은 가장 낮은 시트 저항을 나타냈다 (표 3). 어닐링 후 시트 저항은 감소하였다. 60℃, 70℃, 80℃ 및 90℃에서 어닐링된 필름은 모두 유사한 시트 저항을 나타냈다. 60℃ 내지 90℃의 어닐링 온도 범위에서의 시트 저항의 감소는 중합 공정의 경화 및 완료를 보장한다.
다층 PEDOT 필름의 특성화
도 2는 6층 PEDOT 필름의 라만 스펙트럼을 예시한다. 577, 699, 989, 1095, 1255, 1367, 1415 및 1530 cm-1에서의 띠(band)는 각각 옥시에틸렌 고리 변형, 대칭 C-S-C 변형, 옥시에틸렌 고리 변형, C-O-C 변형, Cα-Cα' 고리간 신축(inter-ring stretching), Cβ-Cβ' 신축, 대칭 Cα=Cβ (-O) 신축 및 Cα=Cβ 신축에 할당된다.
도 3은, 1L) 1층 PEDOT, 2L) 2층 PEDOT, 3L) 3층 PEDOT, 4L) 4층 PEDOT, 5L) 5층 PEDOT, 6L) 6층 PEDOT의 AFM 이미지, 및 1L, 3L 및 6L PEDOT의 SEM 이미지를 예시한다. 도 3은, 필름의 매우 균일하고 균질한, 시트 유사 성질을 갖는, 1L 내지 6L PEDOT의 AFM 이미지 및 1L, 3L 및 6L의 SEM 이미지를 나타낸다. 광전자 장치에 사용되는 재료는 높은 표면 평활도를 가질 필요가 있다. AFM 이미지 및 조도 평균 값 (표 4)으로부터, 조도는 1L PEDOT의 경우 1 nm, 6L의 경우 4 nm를 초과하지 않는다는 것이 관찰될 수 있다. 이는, 표면 조도에서 작은 증가가 있지만, 균일하고 균질한, 시트 유사 성질은 추가적인 층의 증가에 영향을 받지 않았음을 나타낸다. 두께 측정은 PEDOT 필름의 큰 스캔 영역에 걸친 다수의 측정의 평균으로 확인되었다. 1L PEDOT는 2178 S/cm의 전도도를 나타내고, 6L PEDOT는 3208 S/cm의 최대 값을 나타낸다 (표 4). 산화제로서 FETOS를 사용하여 제조된 기상 중합된 PEDOT 필름은 밀집 패킹된 큰 전도성 도메인을 형성하며, 이는 평면내 전도도를 증가시킨다. 시트 저항은 1L PEDOT의 경우 194.56 Ω/□으로부터 6L PEDOT의 경우 20.55 Ω/□로 감소한다 (표 4). 2L PEDOT는, 시트 저항이 1L PEDOT로부터 57.7% 감소했지만 두께 증가로 인하여 거의 동일한 전도도를 나타냈다. 3L PEDOT는, 시트 저항이 2L PEDOT로부터 35.4% 감소하며 전도도가 약간 증가함을 나타낸다. 3L로부터 6L PEDOT로 갈 때 시트 저항의 감소는 거의 선형이지만, 3L 및 4L PEDOT는 거의 유사한 전도도 값을 나타낸다. 1L PEDOT로부터 6L PEDOT로의 시트 저항의 감소 및 전도도의 증가는 또한 층으로부터 층으로의 빠른 전하 이동을 나타낸다 (표 4). 이는 상이한 층에 걸친 PEDOT 사슬 상에서의 폴라론(polaron) 및 폴라론 쌍 또는 바이폴라론(bipolaron)의 효율적인 비편재화에 의해 촉진된다. 이러한 확장된 공액(extended conjugation)은 필름에 걸쳐 보다 빠른 전하/전자 이동을 허용하다.
하기 표 4는 VPP 제조된 PEDOT 1 내지 6층 필름에 대한 층의 수 (L), 두께 (d), 시트 저항 (r시트), 전도도 (s), 면적 커패시턴스 (C A ), 체적 커패시턴스 (C v ), 퍼센트 투과율 (% T) 및 조도 평균 (R a )을 나타낸다.
L d
(nm) 		r 시트
(Ω/□) 		s (S/cm) C A ( mF/cm 2 ) C v (F/cm 3 ) % T
(550nm에서) 		R a
(nm)
1 23.6 194.6 2178 1.60 679 88 0.7
2 57.1 82.3 2128 3.42 600 77 1.6
3 81.2 53.2 2317 5.20 641 66 1.9
4 108.7 39.6 2325 7.35 676 56 2.3
5 125.0 28.5 2811 9.29 744 43 3.2
6 151.7 20.6 3208 10.67 704 35 3.4
전도도의 폴라론 이론에 따르면, 전자 이동은, 이중 결합 및 단일 결합의 재구성을 가지며 중합체 사슬을 따른 폴라론 및 바이폴라론/폴라론 쌍의 운동을 통해 일어난다. 증가된 도핑 수준은 전도도의 증가를 낳는다.
상기 표 4로부터 볼 수 있는 바와 같이, PEDOT의 단일 층은 매우 투명하다.
도 4는 1L 내지 6L PEDOT (100 mV/s 스캔 속도를 가지며 MeCN 중 0.1 M TBABF4)의 순환 전압전류도를 예시한다.
도 5는, 20 mV/s의 스캔 속도를 가지며 6 mM의 페로센 용액 중에서의, 유리 상의 1L PEDOT 및 ITO 코팅된 유리의 순환 전압전류도를 예시한다.
도 4에서, 직사각형 형상의 순환 전압전류도는, 가역성이며 효율적인 충전-방전 공정을 나타낸다. 상기 표 4는 PEDOT 필름의 모든 층의 경우 커패시턴스 값의 증가가 있음을 나타낸다. 6개 층의 필름은 10.67 mF/cm2 (면적 커패시턴스) 및 703.58 F/cm3 (체적 커패시턴스)의 커패시턴스 값을 나타냈다. 도 5에서, 단일 층의 PEDOT의 순환 전압전류도는 6 mM의 페로센 용액 중 비처리(bare) ITO 코팅된 유리와 비교된다. 피크 전위의 차이로부터, PEDOT는 ITO 코팅된 유리보다 60 mV 더 적게 요구하였다. 1L PEDOT 및 ITO 코팅된 유리에 대한 계산된 충전 값은 각각 42.93 mC 및 36.48 mC이다. 이는, ITO 코팅된 유리와 비교하여 PEDOT의 더 높은 표면적에 의해 설명될 수 있다. 전체적으로 1L PEDOT의 페로센 반응은 ITO 코팅된 유리보다 탁월하다.
1층 및 다층 PEDOT 필름의 높은 투명도, 표면적, 전도도 및 매우 낮은 표면 조도는 이들을 광전자 장치에서 및 ITO 코팅된 재료의 대안으로 사용가능하게 한다.
기술의 진보에 따라 기본 아이디어가 다양한 방식으로 구현될 수 있다는 것은 당업계의 통상의 기술자에게 자명하다. 따라서, 구현예는 상술한 예에 제한되지 않으며; 대신에 이들은 청구범위의 범위 내에서 달라질 수 있다.
상술한 구현예는 서로 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 몇몇 구현예는 함께 조합되어 추가의 구현예를 형성할 수 있다. 본원에 개시된 방법, 전도성 PEDOT 필름, 전자 장치 또는 용도는 상술한 구현예 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상술한 이익 및 이점은 일 구현예에 관한 것일 수 있거나 또는 여러 구현예에 관한 것일 수 있음이 이해될 것이다. 구현예는, 언급된 문제점 중 임의의 것 또는 전부를 해결하는 것 또는 언급된 이익 및 이점의 임의의 것 또는 전부를 갖는 것에 제한되지 않는다. '하나의' 항목에 대한 언급은 이러한 항목 중 하나 이상을 지칭한다는 것이 또한 이해될 것이다. 용어 "포함하는"은 본 명세서에서, 하나 이상의 추가적인 특징 또는 작용의 존재를 배제하지 않으면서, 상기 용어 앞에 오는 특징(들) 또는 작용(들)을 포함하는 것을 의미하도록 사용된다.

Claims (31)

  1. 기재 및 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상의 적어도 하나의 폴리 (3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 층을 포함하는 PEDOT 필름의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은
    a) 산화제 및 염기 억제제를 포함하는 용액을 상기 기재의 상기 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 상기 기재의 상기 적어도 하나의 표면 상에 산화제 코팅을 형성하는 단계,
    b) 단계 a)에서 형성된 상기 산화제-코팅된 기재의 표면(들)을 중합 온도에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 단량체 증기에 노출시킴으로써, 상기 산화제-코팅된 기재를 중합 단계에 가하여, 상기 산화제-코팅된 기재의 상기 표면(들) 상에 PEDOT 층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 중합 단계 동안, 상기 산화제-코팅된 기재의 온도는 제어된 기재 온도에서 유지되고, 상기 제어된 기재 온도는 상기 중합 온도보다 2 내지 40℃ 더 낮은, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재가 비전도성 기재인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제조 방법이
    c) 상기 산화제 및 상기 염기 억제제를 포함하는 상기 용액을, 단계 b)에서 형성된 상기 PEDOT 층의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 상기 PEDOT 층의 상기 적어도 하나의 표면 상에 산화제 코팅을 형성하는 단계,
    d) 단계 c)에서 형성된 상기 산화제-코팅된 PEDOT 층의 표면(들)을 중합 온도에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT) 단량체 증기에 노출시킴으로써, 상기 산화제-코팅된 PEDOT 층을 중합 단계에 가하여, 상기 산화제-코팅된 PEDOT 층의 상기 표면(들) 상에 후속 PEDOT 층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 중합 단계 동안, 상기 산화제-코팅된 PEDOT 필름의 온도는 제어된 기재 온도에서 유지되고, 상기 제어된 기재 온도는 상기 중합 온도보다 2 내지 40℃ 더 낮은, 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 c) 및 단계 d)를 적어도 1회 반복하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제-코팅된 기재의 상기 온도가 상기 중합 단계 동안 제어된 기재 온도에서 유지되고, 상기 제어된 기재 온도는 상기 중합 온도보다 2 내지 30℃, 또는 3 내지 20℃, 또는 3 내지 15℃, 또는 5 내지 15℃, 또는 8 내지 12℃ 더 낮은, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기상 중합 (VPP)인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 온도가 55 내지 95℃이고, 상기 제어된 기재 온도가 40 내지 70℃, 또는 60 내지 85℃이고, 상기 제어된 기재 온도가 45 내지 70℃이거나, 또는 상기 중합 온도가 65 내지 80℃이고, 상기 제어된 기재 온도가 55 내지 70℃이거나, 또는 상기 중합 온도가 67 내지 77℃이고, 상기 제어된 기재 온도가 56 내지 66℃이거나, 또는 상기 중합 온도가 72 내지 77℃이고, 상기 제어된 기재 온도가 61 내지 66℃인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제-코팅된 기재 및/또는 상기 산화제-코팅된 PEDOT 필름의 상기 온도가 실질적으로 상기 전체 중합 단계 동안 상기 제어된 기재 온도에서 유지되는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 단계가 2개의 순차적 가공 기간을 포함하며, 상기 산화제-코팅된 기재 및/또는 상기 산화제-코팅된 PEDOT 필름의 상기 온도는 상기 가공 기간 중 하나 전체에 걸쳐 상기 제어된 기재 온도에서 유지되는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 단계가 3개의 순차적 가공 기간을 포함하며, 상기 산화제-코팅된 기재 및/또는 상기 산화제-코팅된 PEDOT 필름의 상기 온도는 중간 가공 기간 전체에 걸쳐 상기 제어된 기재 온도에서 유지되는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 전에 상기 기재를 세정하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제 및 상기 염기 억제제를 포함하는 상기 용액이, 단계 a)에서 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 및/또는 단계 c)에서 형성된 상기 PEDOT 층의 적어도 하나의 표면 상에 스핀-코팅되는, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 전에 상기 산화제-코팅된 기재 및/또는 단계 d) 전에 단계 c)로부터의 상기 PEDOT 중합체 필름을 세정, 건조 및/또는 가열하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 후 50 내지 100℃의 온도에서 상기 PEDOT 필름을 어닐링하는 단계, 및 선택적으로(optionally), 상기 어닐링된 PEDOT 필름을 세척 및 건조시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  15. 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 전에 단계 b)로부터 얻어진 상기 PEDOT 중합체 필름을 세정하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 단계의 지속기간이 1 내지 20분, 또는 1 내지 10분, 또는 2 내지 8분인 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제-코팅된 기재 및/또는 상기 산화제-코팅된 PEDOT 필름의 상기 온도가 제어된 기재 온도에서 유지되는 상기 중합 단계 가공 기간의 지속기간이 상기 중합 단계의 지속기간의 20 내지 80%, 또는 30 내지 60%, 또는 35 내지 40%인, 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비전도성 기재가 유리 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)인 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제가 철(III) p-톨루엔술포네이트 헥사히드레이트 (FETOS)인 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기 억제제가 피리딘인 제조 방법.
  21. 전도성 PEDOT 필름으로서,
    비전도성 기재,
    상기 비전도성 기재 상의 PEDOT 층에 매립된 산화제/산화제들로부터의 음이온을 갖는 상기 PEDOT 층을 포함하며,
    상기 전도성 PEDOT 필름은 2100 S/cm 초과의 전도도 및 200 Ω/□ 미만의 시트 저항(sheet resistance)을 갖는, 전도성 PEDOT 필름.
  22. 제2항 내지 제20항 중 어느 한 항에 정의된 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 전도성 PEDOT 필름으로서,
    비전도성 기재,
    상기 비전도성 기재 상의 PEDOT 층에 매립된 산화제/산화제들로부터의 음이온을 갖는 상기 PEDOT 층을 포함하며,
    상기 전도성 PEDOT 필름은 2100 S/cm 초과의 전도도 및 200 Ω/□ 미만의 시트 저항을 갖는, 전도성 PEDOT 필름.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 비전도성 기재 상에 1 내지 20개, 또는 1 내지 15개의 상기 PEDOT 층을 포함하는 전도성 PEDOT 필름.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 PEDOT 필름의 조도(roughness) 평균이 3.5 nm 미만인 전도성 PEDOT 필름.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 PEDOT 필름의 % 투과율이 30% T 초과인 전도성 PEDOT 필름.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비전도성 기재가 유리 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)인 전도성 PEDOT 필름.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PEDOT 층이, 상기 비전도성 기재 상의 상기 PEDOT 층에 매립된 철(III) p-톨루엔술포네이트 헥사히드레이트 (FETOS)로부터의 음이온을 갖는, 전도성 PEDOT 필름.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 PEDOT 필름의 두께가 10 내지 500 nm, 또는 10 내지 200 nm인 전도성 PEDOT 필름.
  29. 전자 장치로서, 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 정의된 전도성 PEDOT 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  30. 제29항에 있어서, 디스플레이, 평판 디스플레이, 유기 발광 다이오드 (OLED)와 같은 광전자 장치, 유기 태양 전지, 염료 감응 태양 전지, 페로브스카이트 태양 전지, 스마트 윈도우(smart window), 연료 전지, 유기 전기화학 트랜지스터, 전기화학 변환기, 전기변색 장치, 전계발광 장치, 전계발광 디스플레이, 유기 커패시터, 슈퍼 커패시터, 센서, 바이오센서, 에너지 수확 장치, 정전기방지 재료, 광기전 장치, 저장 장치 또는 열전 장치인 전자 장치.
  31. 전자 장치에서의/전자 장치의 정전기방지 코팅 또는 전극으로서의, 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 정의된 전도성 PEDOT 필름의 용도.
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