KR102364813B1 - 투명 유연성 박막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 기판; 상기 기판 상에 형성된 피리딘계 단분자 층; 및 상기 피리딘계 단분자 층 상에 형성된 산화물 층; 을 포함하는 것인, 투명 유연성 박막에 대한 것이다.

Description

투명 유연성 박막 및 이의 제조 방법{TRANSPARENT FLEXIBLE THIN-FILM AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은 투명 유연성 박막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
근래의 전자제품은 박막화 소형화를 넘어 다양한 폼 팩터(form factor, 외형적인 제품 형태)를 가지는 방향으로 발전하고 있다. 예를 들어, 디스플레이 분야에서 폼 팩터는 ‘커브드 디스플레이(Curved Display)’, '벤더블 디스플레이(Bendable Display)’, ‘폴더블 디스플레이(Foldable Display)’, '스트레처블 디스플레이(Stretchable Display)' 네 단계를 거치면서 발전하고 있다.
이들 중 ‘폴더블 디스플레이’는 접을 수 있는 디스플레이를 구현하고, 이에서 발전된 마지막 단계인 ‘스트레처블 디스플레이’ 는 종이처럼 자유자재로 접거나 펼 수 있다. 이와 같은 폴더블 디스플레이와 스트레처블 디스플레이는 사용자에게 편리성을 크게 증대시킬 수 있기 때문에 특히 이들에 대한 관심이 높은 상황이다.
이와 같이 유연(flexible) 전자기기가 각광받으면서 이를 실현하기 위한 유연한 부품 및 소재에 대한 기술의 필요성이 증대되고 있다.
종래의 기술에서 ITO, Al2O3 등으로 대표되는 투명 산화물 박막은 전자기기, 특히 디스플레이의 투명 전극소재 및 투명 봉지소재로 많이 활용되고 있으나, 산화물 소재가 갖는 취성으로 인해 유연성이 저해되는 단점이 존재했다. 이에, 투명 산화물 박막의 취성을 극복하여 투명하고 유연한 박막을 확보할 수 있는 기술 개발이 요구된다.
대한민국 등록특허 10-1297432호는 투명 전도성 산화물 박막 외측에 내굴곡성 박막을 형성하는 투명 산화물 박막이 개시되어 있다. 그러나, 상기 등록특허는 내굴곡 및 유연 특성이 유연 전자 소자의 실용화 요구에 미치지 못하는 정도이므로, 투명 산화물 박막의 유연 특성을 향상시키기 위한 새로운 기술이 필요하다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 투명 유연성 박막 및 이의 제조 방법을 제공한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 기판; 상기 기판 상에 형성된 피리딘계 단분자 층; 및 상기 피리딘계 단분자 층 상에 형성된 산화물 층; 을 포함하는 것인, 투명 유연성 박막을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 피리딘계 단분자는 하기 화학식 1 로서 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
Figure 112020024462217-pat00001
.
상기 화학식 1 에서, Y 는, 질소, 탄소, 황, 또는 산소이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소, 산소, 히드록시기, 또는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10 의 알킬기인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 피리딘계 단분자 층은 미세 요철 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 피리딘계 단분자 층이 형성된 상기 기판은 0 nm 내지 50 nm 의 표면 조도(Ra Roughness)를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 피리딘계 단분자는 4-아미노피리딘(4-aminopyridine, 4-AP), 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, 4-DMAP), 3-디메틸아미노피리딘(3-dimethylaminopyridine, 3-DMAP), 3-아미노피리딘(3-aminopyridine, 3-AP), 2-디메틸아미노피리딘(2-dimethylaminopyridine, 2-DMAP), 2-아미노피리딘(2-aminopyridine, 2-AP), 2-PA(2-picolinic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판, 상기 피리딘계 단분자 및 상기 산화물은 광학적으로 투명한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화물은 Indium Tin Oxide(ITO), Aluminium oxide(Al2O3), Fluorine doped Tin Oxide (FTO), Tin Oxide(SnO2), Titanium Dioxide(TiO2), Gallium-doped Zinc Oxide(GZO), Aluminum-doped Zinc Oxide (AZO), Indium Zinc Oxide (IZO), Zinc-indium-tin oxide (ZITO), Amorphous indium-gallium-zinc oxide(a-IGZO), Zinc Oxide(ZnO), Zinc Tin Oxide(ZTO), Silicon Indium Zinc Oxide (SIZO), Gallium Zinc Oxide(GZO), Hafnium-indium-Zinc Oxide (HIZO), Aluminum Zinc Tin Oxide (AZTO), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리 에테르술폰(PES), 폴리 에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리 카보네이트(PC), 폴리 스티렌(PS), 폴리 이미드(PI), 폴리 에틸린(PE), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기판을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 기판 상에 피리딘계 단분자 층을 형성하는 단계; 및 상기 피리딘계 단분자 층 상에 산화물 층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것인, 투명 유연성 박막의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 피리딘계 단분자 층을 형성하는 단계는 상기 피리딘계 단분자를 포함하는 용액을 상기 기판 상에 분산시키는 단계; 및 상기 용액이 분산된 기판을 열처리하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 바코팅, 스핀 코팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 제트 프린팅, 전기분무, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 상기 기판 상에 분산되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 이소프로필알코올, 물, 에탄올, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 프로필글리콜, 펜타에리스리톨, 비닐알코올, 폴리비닐알코올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 20℃ 내지 300℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화물은 스퍼터링(Sputtering), 졸-겔(sol-gel) 공정, 원자층증착(ALD), 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 전자빔증착(E-beam evaporation), 열증착, 진공열증착, 플라즈마증착, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 투명 유연성 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
본원은 산화물 박막의 취성을 극복한 투명 유연성 박막을 제공하고자 한다.
투명 산화물은 투명하고, 전도성을 가져 투명 전극 등으로 유용하게 이용할 수 있으나, 외부에서 힘을 받을 경우 소성 변형을 거의 보이지 않고 파괴되는 단점이 있어 그 자체로 유연한 소재 및 장치에 적용하는 것에는 어려움이 있다.
본원에 따른 투명 유연성 박막은 미세 요철 구조를 가지는 피리딘계 단분자 층 상에 상기 산화물 층이 형성되므로 유연성이 증대되어 굽히거나(bending), 비틀거나(twisting), 감는(rolling) 등의 기계적 변형에 의해서도 파괴되지 않는다.
본원에 따른 투명 유연성 박막은 폴더블 디스플레이, 등의 유연 전자기기에 실용화할 수 있는 정도의 충분한 유연성을 가진다.
일반적으로 유연성 고분자 등의 유연한 소재들은 고온에 취약하다는 문제가 있지만, 본원에 따른 유연성 박막의 제조 방법은 비교적 저온에서 수행되므로 다양한 종류의 기판 및 유연 소재를 선택하여 이용할 수 있다.
본원에 따른 투명 유연성 박막의 제조 방법은 용액 공정 및 열처리 공정을 이용하여 상기 피리딘계 단분자 층을 형성하므로 종래의 방식에 비해 매우 간단하다.
본원에 따른 투명 유연성 박막은 투명하고, 유연하며, 전기 전도성을 가지므로 특히 디스플레이 등의 투명성, 유연성, 및 전기 전도성이 모두 요구되는 전자 소자에 효과적으로 이용할 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 투명 유연성 박막의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 의 (a)는 본원의 일 실시예에 따른 투명 유연성 박막의 제조 과정 중에 수득된 PET 의 표면 조도를 나타내는 것이고, (b)는 4-AP/PET 의 표면 조도를 나타내는 것이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 투명 유연성 박막의 제조 과정 중에 수득된 4-AP/PET 의 미세 요철 구조를 나타내는 것으로서, (a) 는 저배율로 촬영된 전자현미경(SEM) 이미지이고, (b)는 고배율로 촬영된 전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 투명 유연성 박막의 제조 과정 중에 수득된 PET 및 4-AP/PET 의 광 투과도에 대한 그래프이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 투명 유연성 박막(ITO/4-AP/PET)의 사진이다.
도 6 의 (a)는 본원의 일 비교예에 따른 ITO/PET 의 표면 조도를 나타내는 것이고, (b)는 본원의 일 실시예에 따른ITO/4-AP/PET의 표면 조도를 나타내는 것이다.
도 7 의 (a)는 본원의 일 비교예에 따른 ITO/PET 박막의 단면을 촬영한 전자현미경(TEM) 이미지이고, (b)는 본원의 일 실시예에 따른 ITO/4-AP/PET 박막의 단면을 촬영한 전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 8 은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 박막의 광 투과도 그래프이다.
도 9 는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 박막의 전기적 특성 그래프이다.
도 10 은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 박막에 대하여, (a)는 곡률반경에 따른 저항 변화를 나타내는 그래프이고 (b)는 반복 굴곡시험에 따른 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11 은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 박막의 비틀림 시험(비틀림 각도: 20°)에 대한 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12 는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 박막에 대한 롤링 시험(rolling test) 수행 결과로서, (a)는 압축 응력(inner rolling)에 대한 저항 변화를 나타내는 그래프이고, (b)는 인장 응력(outer rolling)에 대한 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 투명 유연성 박막에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 기판; 상기 기판 상에 형성된 피리딘계 단분자 층; 및 상기 피리딘계 단분자 층 상에 형성된 산화물 층; 을 포함하는 것인, 투명 유연성 박막을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 피리딘계 단분자는 하기 화학식 1 로서 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
Figure 112020024462217-pat00002
.
상기 화학식 1 에서, Y 는, 질소, 탄소, 황, 또는 산소이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소, 산소, 히드록시기, 또는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10 의 알킬기인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 에서, Y, R1 및 R2 의 종류에 따라, 서로간의 결합은 화학양론비에 맞추어 다양하게 조정될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 및 2 에서 R1 또는 R2 가 수소, 히드록시기, 또는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10 의 알킬기일 경우, 상기 수소, 히드록시기, 또는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10 의 알킬기는 결합손이 1 개이므로 Y 와 정상적으로 단일 결합을 이룰 수 있다.
그러나 R1 또는 R2 가 산소일 경우, 산소의 결합손은 2 개이므로 Y 와 단일 결합을 이룰 수 없다. 따라서, R1 또는 R2 가 산소일 경우의 Y 와 R1 또는 R2 사이의 결합은 화학양론적 결합에 의해 이중 결합이어야 한다.
예를 들어, Y 가 탄소이고, R1 또는 R2가 산소일 경우, 상기 탄소(Y)와 상기 산소(R1 또는 R2) 사이의 결합은 이중결합일 수 있다.
예를 들어, R1 또는 R2 중 어느 하나가 산소일 경우, 상기 화학식 2 의 물질은 하기 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112020024462217-pat00003
.
본원에서 단분자 층은 한 종류 또는 여러 종류의 분자를 포함하는 다수의 분자가 약 30 nm 내지 80 nm 의 두께로 형성되어 있는 층을 의미한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 피리딘계 단분자 층은 미세 요철 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 투명 유연성 박막은 상기 피리딘계 단분자 층의 미세 요철 구조에 의해 산화물의 취성을 극복할 수 있다.
이와 관련하여, 투명 산화물은 투명하고, 전도성을 가져 투명 전극 등으로 유용하게 이용할 수 있으나, 외부에서 힘을 받을 경우 소성 변형을 거의 보이지 않고 파괴되는 단점이 있어 그 자체로 유연한 소재 및 장치에 적용하는 것에는 어려움이 있다.
본원에 따른 투명 유연성 박막은 상기 미세 요철 구조를 가지는 피리딘계 단분자 층 상에 상기 산화물 층이 형성되므로 유연성이 증대되어 굽히거나(bending), 비틀거나(twisting), 감는(rolling) 등의 기계적 변형에 의해서도 파괴되지 않는다.
본원에 따른 투명 유연성 박막은 폴더블 디스플레이 등의 유연 전자기기에 실용화할 수 있는 정도의 충분한 유연성을 가진다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 피리딘계 단분자 층이 형성된 상기 기판은 0 nm 내지 50 nm 의 표면 조도(Ra Roughness)를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 피리딘계 단분자 층이 형성된 상기 기판은 0 nm 초과 5 nm 이하의 표면조도를 가질 수 있으며, 0 nm 내지 5 nm, 1 nm 내지 4 nm, 2 nm 내지 3 nm, 1 nm 내지 5 nm, 2 nm 내지 5 nm, 3 nm 내지 5 nm, 0 nm 내지 4 nm, 0 nm 내지 3 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 피리딘계 단분자로서 4-AP 를 사용하는 경우 약 3 nm 의 표면 조도를 가질 수 있다.
상기 표면 조도의 수치 범위는 Ra-중심선 평균값(center line average)을 기준으로 나타낸 것이고, 표면 조도가 0 nm 라는 것은 표면 상에 굴곡 또는 요철이 없이 평탄한 표면을 가지는 것을 의미한다.
상기 피리딘계 단분자 층 상에 형성된 상기 산화물 층은 상기 피리딘계 단분자 층의 미세 요철 구조를 따라 표면을 형성하므로 나노 미터 수준의 굴곡이 형성되어 있으나, 상기 산화물 층의 표면 조도는 상기 피리딘계 단분자 층의 표면 조도에 비하여 감소된 값을 가진다. 즉, 상기 피리딘계 단분자 층 상에 형성된 상기 산화물 층은 비교적 표면이 평탄하므로 본원에 따른 투명 유연성 박막은 적층 구조의 소자 제작 등에도 용이한 구조를 가지고 있음을 의미한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 피리딘계 단분자는 4-아미노피리딘(4-aminopyridine, 4-AP), 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, 4-DMAP), 3-디메틸아미노피리딘(3-dimethylaminopyridine, 3-DMAP), 3-아미노피리딘(3-aminopyridine, 3-AP), 2-디메틸아미노피리딘(2-dimethylaminopyridine, 2-DMAP), 2-아미노피리딘(2-aminopyridine, 2-AP), 2-PA(2-picolinic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 피리딘계 단분자는 4-아미노피리딘(4-aminopyridine, 4-AP)일 수 있다.
상기 피리딘계 단분자에 포함된 피리딘(pyridine) 구조는 벤젠(C6H6)에서, 하나의 CH 기가 N 으로 대체된 헤테로 고리 화합물을 의미한다. 상기 피리딘은 유기 화합물의 일종이지만 N 원자의 존재로 인하여 극성을 가지므로 유기용매뿐만 아니라 물에도 용해될 수 있다. 이에 따라, 본원에 따른 투명 유연성 박막은 다양한 물성의 용매를 이용하여 코팅 공정을 수행할 수 있으므로 뛰어난 공정성을 가진다.
또한, 상기 피리딘계 단분자 층은 계면 성질을 용이하게 조절할 수 있는 장점이 존재하여, 상기 기판과 상기 산화물 층 사이의 접착력을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판, 상기 피리딘계 단분자 및 상기 산화물은 광학적으로 투명한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 광학적으로 투명하다는 것은 400 nm 내지 800 nm 의 파장 영역대에서 약 80% 이상의 광 투과도를 가지는 것을 의미한다.
상기 기판, 상기 피리딘계 단분자 및 상기 산화물이 투명하므로 본원에 따른 투명 유연성 박막은 투명한 소재, 부품 및 장치 등에 활용할 수 있다. 상기 투명 유연성 박막은 예를 들어 디스플레이, 투명 전극, 태양전지, 터치패널, 투명 발열필름, 스마트 윈도우 등에 이용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화물은 Indium Tin Oxide(ITO), Aluminium oxide(Al2O3), Fluorine doped Tin Oxide (FTO), Tin Oxide(SnO2), Titanium Dioxide(TiO2), Gallium-doped Zinc Oxide(GZO), Aluminum-doped Zinc Oxide (AZO), Indium Zinc Oxide (IZO), Zinc-indium-tin oxide (ZITO), Amorphous indium-gallium-zinc oxide(a-IGZO), Zinc Oxide(ZnO), Zinc Tin Oxide(ZTO), Silicon Indium Zinc Oxide (SIZO), Gallium Zinc Oxide(GZO), Hafnium-indium-Zinc Oxide (HIZO), Aluminum Zinc Tin Oxide (AZTO), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 산화물은 인듐 틴 옥사이드(ITO)일 수 있으며, 상술하였듯이 상기 산화물은 그 자체로는 취성을 가지지만, 상기 피리딘계 단분자 층에 의해 유연성이 증대될 수 있다.
상기 투명 유연성 박막의 유연성을 구현하기 위하여 상기 기판은 유연성 고분자를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리 에테르술폰(PES), 폴리 에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리 카보네이트(PC), 폴리 스티렌(PS), 폴리 이미드(PI), 폴리 에틸린(PE), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기판을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)일 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 기판 상에 피리딘계 단분자 층을 형성하는 단계; 및 상기 피리딘계 단분자 상에 산화물 층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것인, 투명 유연성 박막의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 투명 유연성 박막의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 투명 유연성 박막의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, 기판 상에 피리딘계 단분자 층을 형성한다 (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 피리딘계 단분자 층을 형성하는 단계는 상기 피리딘계 단분자를 포함하는 용액을 상기 기판 상에 분산시키는 단계; 및 상기 용액이 분산된 기판을 열처리하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 단분자 층을 형성하기 위한 공정에서는 기판에 전처리를 수행해야 하고, 상기 단분자 층을 형성할 수 있는 기판이 제한적이라는 문제점이 있었다. 반면, 본원에 따른 투명 유연성 박막의 제조 방법은 기판의 전처리 공정이 필요하지 않고, 간단한 용액 공정을 수행하여 제조할 수 있으며 열처리 공정을 저온에서 수행하므로 제조 공정 상의 이점을 가진다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 바코팅, 스핀 코팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 제트 프린팅, 전기분무, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 상기 기판 상에 분산되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 용액은 바코팅에 의해 상기 기판 상에 분산될 수 있다.
상기 용액을 상기 기판 상에 분산시킨 후 상기 열처리를 진행함으로써, 용액 상의 용매를 제거하고 상기 피리딘계 단분자 층을 상기 기판 상에 형성시킬 수 있다. 상기 열처리에 의해 상기 기판 상에 분산된 용액 내의 분자들이 어닐링(annealing)되어 상기 피리딘계 단분자 층이 형성된다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 20℃ 내지 300℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 열처리는 100℃ 내지 200℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 열처리는 100℃ 내지 200℃, 110℃ 내지 190℃, 120℃ 내지 180℃, 130℃ 내지 170℃, 140℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 200℃, 130℃ 내지 200℃, 140℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 190℃, 100℃ 내지 180℃, 100℃ 내지 170℃, 100℃ 내지 160℃, 100℃ 내지 150℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 관련하여, 상기 열처리는 상기 단분자의 녹는점 이하의 온도에서 수행할 수 있으므로, 상기 열처리 시의 온도 범위는 상기 단분자의 녹는점에 따라 상이할 수 있다.
바람직하게는 상기 피리딘계 단분자는 4-아미노피리딘(4-AP)일 수 있고, 상기 4-AP 를 사용하는 경우 열처리는 약 150℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다.
일반적으로 유연성 고분자 등의 유연한 소재들은 고온에 취약하다는 문제가 있지만, 본원에 따른 유연성 박막의 제조 방법에서 상기 열처리는 비교적 저온에서 수행되므로 다양한 종류의 기판을 선택하여 이용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용액은 이소프로필알코올, 물, 에탄올, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 프로필글리콜, 펜타에리스리톨, 비닐알코올, 폴리비닐알코올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 피리딘계 단분자 층 상에 산화물 층을 형성한다 (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화물은 스퍼터링(Sputtering), 졸-겔(sol-gel) 공정, 원자층증착(ALD), 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 전자빔증착(E-beam evaporation), 열증착, 진공열증착, 플라즈마증착, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 투명 유연성 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본원의 제 3 측면에 따른 전자 소자에 대하여, 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
상기 투명 유연성 박막은 상술한 바와 같이 투명하고, 유연하며, 전기 전도성을 가지므로 특히 디스플레이 등의 투명성, 유연성, 및 전기 전도성이 모두 요구되는 전자 소자에 효과적으로 이용할 수 있다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
PET 기판상에 이소프로필알콜(IPA)에 0.5 wt% 로 분산된 4-AP 용액을 메이어 로드(Meyer-rod)를 이용해 바코팅(bar-coating) 한 후 150℃ 에서 1 분간 열처리 하여 PET 기판상에 4-AP 단분자 박막을 형성하였다 (4-AP/PET).
도 2 의 (a)는 본원의 일 실시예에 따른 투명 유연성 박막의 제조 과정 중에 수득된 PET 의 표면 조도를 나타내는 것이고, (b)는 4-AP/PET 의 표면 조도를 나타내는 것이다.
도 2 는 원자 현미경 분석(Atomic Force Microscopy, AFM) 결과이다. 도 2 를 통해 4-AP/PET 및 PET 기판의 표면조도 차이는 거의 없는 것을 확인할 수 있는데, 이는 상기 원자 현미경 분석이 10 x 10㎛ 의 마이크로미터(㎛) 스케일로 수행되었기 때문이다. 즉, 이를 통해 상기 4-AP 단분자 박막은 마이크로미터(㎛) 스케일의 원자 현미경 분석에서는 검출되지 않는 나노미터(nm) 스케일의 미세 요철구조를 형성하고 있다는 것을 알 수 있다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 투명 유연성 박막의 제조 과정 중에 수득된 4-AP/PET 의 미세 요철 구조를 나타내는 것으로서, (a) 는 저배율(x 50,000)로 촬영된 전자현미경(SEM) 이미지이고, (b)는 고배율(x 200,000)로 촬영된 전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3 을 통해 위 과정을 거쳐 생성된 4-AP/PET 는 나노미터(nm) 스케일의 미세 요철 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 도 3 을 도 2 와 비교하면, 도 2 에서는 마이크로미터(㎛) 스케일로 분석하여 상기 미세 요철 구조가 검출되지 않았지만, 도 3 에서는 x 50,000 및 x 200,000 의 배율로 주사전자현미경(SEM) 분석하여 나노미터(nm) 스케일의 미세 요철구조를 확인할 수 있었다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 투명 유연성 박막의 제조 과정 중에 수득된 PET 및 4-AP/PET 의 광 투과도에 대한 그래프이다.
도 4 를 통해 열처리하여 최종적으로 형성된 4-AP 단분자 박막이 광학적으로 투명함을 확인할 수 있다.
상기 4-AP/PET 상에 ITO를 100 nm 의 두께로 증착하여 최종적으로 투명 유연성 박막을 제조하였다 (ITO/4-AP/PET).
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 투명 유연성 박막(ITO/4-AP/PET)의 사진이다.
도 5 를 통해 제조된 ITO/4-AP/PET 가 광학적으로 투명하고, 유연하다는 것을 확인할 수 있다.
[비교예]
실시예에서와 동일한 PET 기판 상에 ITO 를 증착하여 박막을 제조하였다 (ITO/PET).
[실험예]
실시예 및 비교예에 따라 제조된 박막의 특성을 비교하였다.
먼저, 원자 현미경 분석(Atomic force microscopy, AFM)을 이용하여 표면 조도(Ra roughness)를 비교하였다.
도 6 의 (a)는 본원의 일 비교예에 따른 ITO/PET 의 표면 조도를 나타내는 것이고, (b)는 본원의 일 실시예에 따른 ITO/4-AP/PET의 표면 조도를 나타내는 것이다.
도 6 을 통해 최종적으로 형성된 ITO 박막의 표면 조도는 4-AP 단분자 박막의 요철 구조에 큰 영향을 받지 않고 종래의 산화물 박막과 유사한 수준의 비교적 평탄한 표면을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본원에 따른 투명 유연성 박막은 종래의 산화물 박막의 취성을 극복하면서도 유연성을 가지므로 종래 산화물 박막이 사용되던 경우를 대체하여 사용할 수 있고, 추가적으로 유연성이 요구되는 경우에도 유용하다는 것을 알 수 있다.
도 7 의 (a)는 본원의 일 비교예에 따른 ITO/PET 박막의 단면을 촬영한 전자현미경(TEM) 이미지이고, (b)는 본원의 일 실시예에 따른 ITO/4-AP/PET 박막의 단면을 촬영한 전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 7 을 통해 4-AP 박막이 도입될 경우 PET와 ITO 사이에 요철구조가 형성된 것을 확인할 수 있다..
이어서, 빛의 파장에 따른 광 투과도를 비교하였다.
도 8 은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 박막의 광 투과도 그래프이다.
도 8 을 통해 4-AP 단분자 박막 도입에 따른 광 투과도 차이가 없음을 확인할 수 있다. 즉 상기 단분자 층을 도입하여도 투명한 박막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이어서, 70 Ω 의 저항이 구비된 2 개의 회로를 구성하고, 전압을 변화시키며 전류를 측정하였다. 각각의 회로에서 실시예 및 비교예에 따라 제조된 박막을 투명전극으로서 사용하였다.
도 9 는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 박막의 전기적 특성 그래프이다.
도 9 를 통해 ITO/4-AP/PET와 ITO/PET 의 전기적 특성에 유의미한 차이가 없는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 피리딘계 단분자 층을 도입하여도 종래의 투명 산화물 전극이 가지는 전기적 특성을 유지한다는 것을 알 수 있다.
이어서, 기계적 특성을 비교하기 위하여 굴곡 시험(Bending Test), 비틀림 시험(Twisting Test), 및 롤링 시험(Rolling Test)을 수행하였다.
도 10 은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 박막에 대한 굴곡 시험 수행 결과로서, (a)는 곡률반경에 따른 저항 변화를 나타내는 그래프이고 (b)는 반복 굴곡 시험에 따른 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10 의 (a)를 참조하면 4-AP 도입함으로써 기계적인 힘(굽힘)을 가해도 비교적 전기적 신뢰성을 유지하는 것을 확인할 수 있고, (b)를 참조하면 4-AP 를 도입함으로써 반복되는 굴곡 시험에도 전기적 신뢰성을 유지하는 것을 알 수 있다.
즉, 도 10 을 통해 본원에 따른 투명 유연성 박막은 4-AP 도입에 따라 종래의 산화물 박막에 비해 내굴곡성이 향상된다는 것을 알 수 있다.
도 11 은 본원의 실시예 및 비교예에 따른 박막의 비틀림 시험(비틀림 각도: 20°) 수행 결과로서, 비틀림에 대한 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11 을 통해 본원에 따른 투명 유연성 박막은 4-AP 도입에 따라 종래의 산화물 박막에 비해 비틀림에 대한 전기적 신뢰성을 유지하므로, 유연성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 12 는 본원의 실시예 및 비교예에 따른 박막에 대한 롤링 시험(rolling test) 수행 결과로서, (a)는 압축 응력(inner rolling)에 대한 저항 변화를 나타내는 그래프이고, (b)는 인장 응력(outer rolling)에 대한 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12 를 통해 본원에 따른 투명 유연성 박막은 4-AP 를 도입함에 따라 인장 응력과 압축 응력에 대한 전기적 신뢰성이 향상됨을 확인할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 피리딘계 단분자 층; 및
    상기 피리딘계 단분자 층 상에 형성된 산화물 층;
    을 포함하고,
    상기 피리딘계 단분자는 하기 화학식 1 로서 표시되는 것인, 투명 유연성 박막:
    [화학식 1]
    Figure 112021116896806-pat00017
    ;
    (상기 화학식 1 에서,
    Y 는, 질소, 탄소, 황, 또는 산소이고,
    R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소, 산소, 히드록시기, 또는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10 의 알킬기임).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 피리딘계 단분자 층은 미세 요철 구조를 가지는 것인, 투명 유연성 박막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 피리딘계 단분자 층이 형성된 상기 기판은 0 nm 내지 50 nm 의 표면 조도(Ra Roughness)를 가지는 것인, 투명 유연성 박막.
  5. 제 1 항에 있어서.
    상기 피리딘계 단분자는 4-아미노피리딘(4-aminopyridine, 4-AP), 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, 4-DMAP), 3-디메틸아미노피리딘(3-dimethylaminopyridine, 3-DMAP), 3-아미노피리딘(3-aminopyridine, 3-AP), 2-디메틸아미노피리딘(2-dimethylaminopyridine, 2-DMAP), 2-아미노피리딘(2-aminopyridine, 2-AP), 2-PA(2-picolinic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 투명 유연성 박막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판, 상기 피리딘계 단분자 및 상기 산화물은 광학적으로 투명한 것인, 투명 유연성 박막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물은 Indium Tin Oxide(ITO), Aluminium oxide(Al2O3), Fluorine doped Tin Oxide (FTO), Tin Oxide(SnO2), Titanium Dioxide(TiO2), Gallium-doped Zinc Oxide(GZO), Aluminum-doped Zinc Oxide (AZO), Indium Zinc Oxide (IZO), Zinc-indium-tin oxide (ZITO), Amorphous indium-gallium-zinc oxide(a-IGZO), Zinc Oxide(ZnO), Zinc Tin Oxide(ZTO), Silicon Indium Zinc Oxide (SIZO), Gallium Zinc Oxide(GZO), Hafnium-indium-Zinc Oxide (HIZO), Aluminum Zinc Tin Oxide (AZTO), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물을 포함하는 것인, 투명 유연성 박막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리 에테르술폰(PES), 폴리 에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리 카보네이트(PC), 폴리 스티렌(PS), 폴리 이미드(PI), 폴리 에틸린(PE), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기판을 포함하는 것인, 투명 유연성 박막.
  9. 기판 상에 피리딘계 단분자 층을 형성하는 단계; 및
    상기 피리딘계 단분자 상에 산화물 층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 피리딘계 단분자는 하기 화학식 1 로서 표시되는 것인, 투명 유연성 박막의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021116896806-pat00018
    ;
    (상기 화학식 1 에서,
    Y 는, 질소, 탄소, 황, 또는 산소이고,
    R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소, 산소, 히드록시기, 또는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10 의 알킬기임).
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 피리딘계 단분자 층을 형성하는 단계는 상기 피리딘계 단분자를 포함하는 용액을 상기 기판 상에 분산시키는 단계; 및 상기 용액이 분산된 기판을 열처리하는 단계; 를 포함하는 것인, 투명 유연성 박막의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 용액은 바코팅, 스핀 코팅, 노즐 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이코팅, 그라비아 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 전기수력학적 제트 프린팅, 전기분무, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 상기 기판 상에 분산되는 것인, 투명 유연성 박막의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 용액은 이소프로필알코올, 물, 에탄올, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 프로필글리콜, 펜타에리스리톨, 비닐알코올, 폴리비닐알코올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것인, 투명 유연성 박막의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 열처리는 20℃ 내지 300℃ 의 온도 하에서 수행되는 것인, 투명 유연성 박막의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서.
    상기 산화물은 스퍼터링(Sputtering), 졸-겔(sol-gel) 공정, 원자층증착(ALD), 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 전자빔증착(E-beam evaporation), 열증착, 진공열증착, 플라즈마증착, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법에 의해 형성되는 것인, 투명 유연성 박막의 제조 방법.
  15. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 투명 유연성 박막을 포함하는,
    전자 소자.

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