JP7428984B2 - 断熱材およびその製造方法 - Google Patents
断熱材およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7428984B2 JP7428984B2 JP2019168149A JP2019168149A JP7428984B2 JP 7428984 B2 JP7428984 B2 JP 7428984B2 JP 2019168149 A JP2019168149 A JP 2019168149A JP 2019168149 A JP2019168149 A JP 2019168149A JP 7428984 B2 JP7428984 B2 JP 7428984B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat insulating
- insulating material
- heated
- present
- fiber sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 title 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 70
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims description 49
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 43
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 31
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 33
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 21
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 21
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000270281 Coluber constrictor Species 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- OQZCSNDVOWYALR-UHFFFAOYSA-N flurochloridone Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(N2C(C(Cl)C(CCl)C2)=O)=C1 OQZCSNDVOWYALR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Thermal Insulation (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
本発明は断熱材およびその製造方法に関する。
従来、いくつかの断熱材が提案されている。
例えば特許文献１には、短尺状の炭素繊維がセラミックスで連結された炭素繊維積層体を備えた炭素繊維断熱タイルであって、前記セラミックスは、無方向に配置された前記炭素繊維の表面に粒状に凝集し、かつ、複数箇所に分散して形成されていること、前記炭素繊維積層体の外周面には、耐熱コート層が被覆されていることを特徴とする炭素繊維断熱タイルが記載されている。そして、このような炭素繊維断熱タイルは、炭素繊維と空隙部とが均一に分散した状態で固定でき、軽量化と断熱性と耐燃性とを同時に高めたものであると記載されている。
例えば特許文献１には、短尺状の炭素繊維がセラミックスで連結された炭素繊維積層体を備えた炭素繊維断熱タイルであって、前記セラミックスは、無方向に配置された前記炭素繊維の表面に粒状に凝集し、かつ、複数箇所に分散して形成されていること、前記炭素繊維積層体の外周面には、耐熱コート層が被覆されていることを特徴とする炭素繊維断熱タイルが記載されている。そして、このような炭素繊維断熱タイルは、炭素繊維と空隙部とが均一に分散した状態で固定でき、軽量化と断熱性と耐燃性とを同時に高めたものであると記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載のような炭素繊維断熱タイルに含まれる炭素繊維積層体は柔軟性に乏しく、ハンドリング強度が不足している。
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は柔軟性に優れ、ハンドリング強度が高い断熱材を提供することを目的とする。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）～（５）である。
（１）セラミックス繊維シートに有機物含有溶液を含侵した後、乾燥することで前記有機物含有溶液中からこれに含まれる溶剤を除去し、その後、不活性ガス雰囲気内で１５０～９５０℃にて加熱することで得られる、前記有機物含有溶液に含まれていた有機物の一部のみがカーボン化した樹脂炭化物が前記セラミックス繊維シートを構成する繊維同士を結着している、断熱材。
（２）前記有機物がフェノール樹脂である、上記（１）に記載の断熱材。
（３）セラミックス繊維シートと、
前記セラミックス繊維を構成する繊維同士を結着する樹脂炭化物と、を有する断熱材であって、
前記樹脂炭化物の炭化度が０．７０以上１．００未満であるために柔軟性を有することを特徴とする、断熱材。
（４）前記セラミックス繊維シートがアルミナシリカ繊維シートである、上記（１）～（３）のいずれかに記載の断熱材。
（５）セラミックス繊維シートに有機物含有溶液を含侵した後、乾燥することで前記有機物含有溶液中からこれに含まれる溶剤を除去し、その後、不活性ガス雰囲気内で１５０～９５０℃にて加熱することで、上記（１）～（４）のいずれかに記載の断熱材を得る、断熱材の製造方法。
本発明は以下の（１）～（５）である。
（１）セラミックス繊維シートに有機物含有溶液を含侵した後、乾燥することで前記有機物含有溶液中からこれに含まれる溶剤を除去し、その後、不活性ガス雰囲気内で１５０～９５０℃にて加熱することで得られる、前記有機物含有溶液に含まれていた有機物の一部のみがカーボン化した樹脂炭化物が前記セラミックス繊維シートを構成する繊維同士を結着している、断熱材。
（２）前記有機物がフェノール樹脂である、上記（１）に記載の断熱材。
（３）セラミックス繊維シートと、
前記セラミックス繊維を構成する繊維同士を結着する樹脂炭化物と、を有する断熱材であって、
前記樹脂炭化物の炭化度が０．７０以上１．００未満であるために柔軟性を有することを特徴とする、断熱材。
（４）前記セラミックス繊維シートがアルミナシリカ繊維シートである、上記（１）～（３）のいずれかに記載の断熱材。
（５）セラミックス繊維シートに有機物含有溶液を含侵した後、乾燥することで前記有機物含有溶液中からこれに含まれる溶剤を除去し、その後、不活性ガス雰囲気内で１５０～９５０℃にて加熱することで、上記（１）～（４）のいずれかに記載の断熱材を得る、断熱材の製造方法。
本発明によれば、柔軟性に優れ、ハンドリング強度が高い断熱材を提供することができる。
本発明について説明する。
本発明は、セラミックス繊維シートに有機物含有溶液を含侵した後、乾燥することで前記有機物含有溶液中からこれに含まれる溶剤を除去し、その後、不活性ガス雰囲気内で１５０～９５０℃にて加熱することで得られる、前記有機物含有溶液に含まれていた有機物の一部のみがカーボン化した樹脂炭化物が前記セラミックス繊維シートを構成する繊維同士を結着している、断熱材である。
このような断熱材を、以下では「本発明の第１の断熱材」ともいう。
本発明は、セラミックス繊維シートに有機物含有溶液を含侵した後、乾燥することで前記有機物含有溶液中からこれに含まれる溶剤を除去し、その後、不活性ガス雰囲気内で１５０～９５０℃にて加熱することで得られる、前記有機物含有溶液に含まれていた有機物の一部のみがカーボン化した樹脂炭化物が前記セラミックス繊維シートを構成する繊維同士を結着している、断熱材である。
このような断熱材を、以下では「本発明の第１の断熱材」ともいう。
また、本発明は、セラミックス繊維シートと、前記セラミックス繊維を構成する繊維同士を結着する樹脂炭化物と、を有する断熱材であって、前記樹脂炭化物の炭化度が０．７０以上１．００未満であるために柔軟性を有することを特徴とする、断熱材である。
このような断熱材を、以下では「本発明の第２の断熱材」ともいう。
このような断熱材を、以下では「本発明の第２の断熱材」ともいう。
本発明の第１の断熱材は、本発明の第２の断熱材が有する特徴をも有することが好ましい。すなわち、本発明の第１の断熱材は、セラミックス繊維シートと、前記セラミックス繊維を構成する繊維同士を結着する樹脂炭化物と、を有する断熱材であって、前記樹脂炭化物の炭化度が０．７０以上１．００未満であるために柔軟性を有することが好ましい。
以下において「本発明の断熱材」と記した場合、本発明の第１の断熱材と本発明の第２の断熱材との両方を意味するものとする。
本発明の断熱材は少なくとも一方の主面に耐熱被覆層を有することが好ましい。
耐熱被覆層の材質として、例えば強化炭素複合材（Reinforced Carbon Carbon：ＲＣＣ）、再使用型高温用表面耐熱剤（High-temperature Reusable Surface Insulation：ＨＲＳＩ）、繊維質耐火性コンポジット耐熱剤（Fibrous Refractory Composite Insulation：ＦＲＣＩ）、再使用型低温表面耐熱剤（Low Temperature Reusable Surface Insulation: ＬＲＳＩ）、発展型再使用フレキシブル表面耐熱材（Advanced Flexible Reusable Surface Insulation: ＡＦＲＳＩ）、再使用型フレキシブル表面耐熱材（Flexible Reusable Surface Insulation: ＦＲＳＩ）等が挙げられる。
また、耐熱被覆層はホウケイ酸ガラス、カーボン複合材からなってもよい。また、耐熱フィラーの封孔が施されていてもよい。
耐熱被覆層の材質として、例えば強化炭素複合材（Reinforced Carbon Carbon：ＲＣＣ）、再使用型高温用表面耐熱剤（High-temperature Reusable Surface Insulation：ＨＲＳＩ）、繊維質耐火性コンポジット耐熱剤（Fibrous Refractory Composite Insulation：ＦＲＣＩ）、再使用型低温表面耐熱剤（Low Temperature Reusable Surface Insulation: ＬＲＳＩ）、発展型再使用フレキシブル表面耐熱材（Advanced Flexible Reusable Surface Insulation: ＡＦＲＳＩ）、再使用型フレキシブル表面耐熱材（Flexible Reusable Surface Insulation: ＦＲＳＩ）等が挙げられる。
また、耐熱被覆層はホウケイ酸ガラス、カーボン複合材からなってもよい。また、耐熱フィラーの封孔が施されていてもよい。
本発明の断熱材について図を用いて説明する。
図１は、アルミナ繊維シートにフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、窒素雰囲気内で６００℃で１ｈ加熱して得られた本発明の断熱材の拡大写真であり、図１（ａ）が２００倍、（ｂ）が１０００倍、（ｃ）が５０００倍に拡大した写真である。
また、図２は、カーボン繊維シートにフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、窒素雰囲気内で６００℃で１ｈ加熱して得られた本発明の断熱材の拡大写真であり、図２（ａ）が５０倍、（ｂ）が２００倍、（ｃ）が１０００倍に拡大した写真である。
図１は、アルミナ繊維シートにフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、窒素雰囲気内で６００℃で１ｈ加熱して得られた本発明の断熱材の拡大写真であり、図１（ａ）が２００倍、（ｂ）が１０００倍、（ｃ）が５０００倍に拡大した写真である。
また、図２は、カーボン繊維シートにフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、窒素雰囲気内で６００℃で１ｈ加熱して得られた本発明の断熱材の拡大写真であり、図２（ａ）が５０倍、（ｂ）が２００倍、（ｃ）が１０００倍に拡大した写真である。
図１、図２から、本発明の断熱材においては、アルミナ繊維シートまたはカーボン繊維シートを構成するアルミナ繊維またはカーボン繊維同士を、樹脂炭化物が結着していることを確認できる。
また、その結着部分は繊維に滑らかに追従していたり、膜を形成していたりして、特徴的な態様となっていることを確認できる。このような態様となる理由は、主に本発明の断熱材の製造方法に起因していると考えられる。そこで、以下に本発明の製造方法について説明する。
また、その結着部分は繊維に滑らかに追従していたり、膜を形成していたりして、特徴的な態様となっていることを確認できる。このような態様となる理由は、主に本発明の断熱材の製造方法に起因していると考えられる。そこで、以下に本発明の製造方法について説明する。
本発明の断熱材はセラミックス繊維シートに溶剤を含む有機物含有溶液を含侵した後、乾燥することで前記有機物含有溶液中からこれに含まれる溶剤を除去し、その後、不活性ガス雰囲気内で１５０～９５０℃にて加熱することで製造方法することができる。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
本発明の製造方法では、初めにセラミックス繊維シートを用意する。
ここでセラミックス繊維シートは、セラミックス繊維からなるシート状のものであれば特に限定されない。
ここでセラミックス繊維シートは、セラミックス繊維からなるシート状のものであれば特に限定されない。
セラミックス繊維の種類は特に限定されず、アルミナ繊維、アルミナ－シリカ繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素シート、ロックウール繊維、ボロンシートであってよく、アルミナ－シリカ繊維またはカーボン繊維であることが好ましい。
ここでアルミナ―シリカ繊維はＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との質量比が６０：４０～９８：２であることが好ましい。
ここでアルミナ―シリカ繊維はＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との質量比が６０：４０～９８：２であることが好ましい。
セラミックス繊維の長さは１～１００ｍｍであることが好ましく、３～１０ｍｍであることがより好ましい。
セラミックス繊維の繊維径は１～２０μｍであることが好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。
なお、セラミックス繊維の長さおよび繊維径は、セラミックス繊維シートの断面についての写真（走査型電子顕微鏡を用いて３０倍で観察して得る写真）において、セラミックス繊維シートの観察視野における全ての繊維の長さおよび繊維径（繊維の長手方向に対して直角方向の長さ）を測定し、それらを単純平均して求めた値を意味するものとする。
セラミックス繊維シートは、上記のようなセラミックス繊維を用いて抄造して得られたものであることが好ましい。
セラミックス繊維シートにおける坪量は５０～３００ｇ／ｍ2であることが好ましく、１００～２００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
セラミックス繊維シートの厚さは１～１０ｍｍであることが好ましく、２～８ｍｍであることがより好ましい。
セラミックス繊維シートの厚さは、本発明の断熱材の主面に垂直な方向における断面の拡大写真（３０倍）を得た後、その断面の拡大写真においてセラミックス繊維シートの厚さを無作為に選択した１０か所にて測定し、それらの単純平均値を求め、得られた平均値をそのセラミックス繊維シートの厚さとする。
セラミックス繊維シートの厚さは、本発明の断熱材の主面に垂直な方向における断面の拡大写真（３０倍）を得た後、その断面の拡大写真においてセラミックス繊維シートの厚さを無作為に選択した１０か所にて測定し、それらの単純平均値を求め、得られた平均値をそのセラミックス繊維シートの厚さとする。
本発明の製造方法では、次に、セラミックス繊維シートに有機物含有溶液を含侵する。
ここで有機物含有溶液は、溶媒を用いて有機物を溶解して得られるものである。
有機物としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
また、これらを溶解する溶媒としては、溶解する溶媒であれば特に限定されるものではない。
また、有機物含有溶液には架橋剤を加えることが好ましい。ここで架橋剤は有機物含有溶液に含まれる有機物を重合することができる架橋剤であれば特に限定されない。
ここで有機物含有溶液は、溶媒を用いて有機物を溶解して得られるものである。
有機物としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
また、これらを溶解する溶媒としては、溶解する溶媒であれば特に限定されるものではない。
また、有機物含有溶液には架橋剤を加えることが好ましい。ここで架橋剤は有機物含有溶液に含まれる有機物を重合することができる架橋剤であれば特に限定されない。
有機物含有溶液に含まれる有機物の濃度は１～１００質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
このような有機物含有溶液をセラミックス繊維シートに含侵する。
このような有機物含有溶液をセラミックス繊維シートに含侵する。
次に、有機物含有溶液を含侵したセラミックス繊維シートを乾燥させる。
乾燥させるための手段は特に限定されない。例えば５０～１２０℃に調整された乾燥器内に０．５～２時間、保持することで、有機物含有溶液に含まれている溶媒を除去することができる。
乾燥させるための手段は特に限定されない。例えば５０～１２０℃に調整された乾燥器内に０．５～２時間、保持することで、有機物含有溶液に含まれている溶媒を除去することができる。
このようにして有機物含有溶液中から溶媒を除去すると、その過程において、表面張力や粘度上昇等の影響で、有機物含有溶液はセラミックス繊維同士が交差または集合している箇所へ移動する。そして、その箇所において溶媒が完全に除去される前に、有機物の重合が徐々に進行するので、ゆるやかに固化することになる。そのために、図１、図２に示したように、本発明の断熱材におけるセラミック繊維同士の結着部分は繊維に滑らかに追従していたり、膜を形成していたりして、特徴的な態様となっていると考えられる。また、その結着部分は柔軟性に優れるため、結果として本発明の断熱材はハンドリング強度が高くなると考えられる。
本発明の製造方法では、上記のように乾燥させた後、不活性ガス雰囲気内で１５０～９５０℃、好ましくは２００～６００℃で加熱する。
加熱させるための手段は特に限定されない。例えば１５０～９５０℃に調整され不活性ガスが満たされた加熱炉内に０．５～１０時間、保持することで、有機物含有溶液に含まれていた有機物の一部のみをカーボン化する。
加熱させるための手段は特に限定されない。例えば１５０～９５０℃に調整され不活性ガスが満たされた加熱炉内に０．５～１０時間、保持することで、有機物含有溶液に含まれていた有機物の一部のみをカーボン化する。
不活性ガスは特に限定されず、窒素、アルゴン等が挙げられる。
セラミックス繊維シートを構成する繊維同士を結着している、有機物の一部のみがカーボン化したものが、樹脂炭化物である。
このようにして有機物の一部のみをカーボン化すると、カーボン化（炭化）による質量減少が小さいため、ひび割れ等が発生し難い。そのために、セラミックス繊維同士を結着している有機物は柔軟性を保つことができると考えられる。そのために、図１、図２に示したように、本発明の断熱材におけるセラミック繊維同士の結着部分は滑らかで、特徴的な態様となっていると考えられる。
また、その結着部分は柔軟性に優れるため、結果として本発明の断熱材はハンドリング強度が高くなると考えられる。
このように樹脂炭化物は、有機物の一部のみがカーボン化したものであることが好ましいが、本願発明者は、有機物のどの程度の部分がカーボン化している場合が好ましいかについて検討した。
以下にその検討結果について説明する。
以下にその検討結果について説明する。
本願発明者は、アルミナ繊維シートを５枚用意し、各々にフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、５枚の各々を、窒素雰囲気内で２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃にて１ｈ加熱した。
そして、測定サンプルの各々について、ＴＧ－ＤＴＡ試験を行った。得られたチャートを図３に示す。
なお、ＴＧ－ＤＴＡ試験の試験条件は次の通りである。
・機器：STA7200RV、EMAステーション（HITACHI社製）
・温度範囲：３０ → １０００℃
・雰囲気：窒素（３００ｍｌ／ｍｉｎ）
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・試料量：約１０ｍｇ
・試料容器：Ｐｔ製オープン容器
なお、ＴＧ－ＤＴＡ試験の試験条件は次の通りである。
・機器：STA7200RV、EMAステーション（HITACHI社製）
・温度範囲：３０ → １０００℃
・雰囲気：窒素（３００ｍｌ／ｍｉｎ）
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・試料量：約１０ｍｇ
・試料容器：Ｐｔ製オープン容器
ＴＧ－ＤＴＡ試験では、状態変化に伴う吸熱・発熱等がなければ、チャートにおいてベースラインから変化はなく、一方で状態変化に伴う吸熱等がある場合にはベースラインから下がる曲線を描くことになる。
図３から、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、チャートにおいてベースラインから変化がなく、一方で、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合に、チャートにおいてベースラインから下がる曲線となっている。
図３から、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、チャートにおいてベースラインから変化がなく、一方で、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合に、チャートにおいてベースラインから下がる曲線となっている。
また、図３においてチャート（グラフ）内に示された右肩上がりの略直線は温度を表している。２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃の各温度の場合を示すラインが下がり始めるときが、測定サンプルの状態変化（例えば、Ｏ、Ｈ等の減少）が始まるときと考えられるので、その部分から縦に真っすぐな線を引き、温度を示す直線と交わるところが、分解開始温度と推定される。
これより、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、状態変化に伴う吸熱・発熱等はなく、一方で、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は状態変化に伴う吸熱等があることが確認できる。
すなわち、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は、有機物の一部のみがカーボン化しており、一方で、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、有機物の全てがカーボン化していると推定される。
すなわち、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は、有機物の一部のみがカーボン化しており、一方で、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、有機物の全てがカーボン化していると推定される。
次に、本願発明者は、カーボン繊維シートを５枚用意し、各々にフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、５枚の各々を、窒素雰囲気内で２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃にて１ｈ加熱した。
そして、測定サンプルの各々について、レーザーラマン分光測定を行った。得られたチャートを図４～図８に示す。
図４が２００℃で加熱した場合、図５が４００℃で加熱した場合、図６が６００℃で加熱した場合、図７が８００℃で加熱した場合、図８が１０００℃で加熱した場合であり、各図において上側がカーボン繊維に焦点を当てた結果、下段がフェノール樹脂含侵部に焦点を当てた結果を示している。
なお、図９は、フェノール樹脂を含侵させる前のカーボン繊維シートについて、同様のレーザーラマン分光測定を行った結果を示している。
図４が２００℃で加熱した場合、図５が４００℃で加熱した場合、図６が６００℃で加熱した場合、図７が８００℃で加熱した場合、図８が１０００℃で加熱した場合であり、各図において上側がカーボン繊維に焦点を当てた結果、下段がフェノール樹脂含侵部に焦点を当てた結果を示している。
なお、図９は、フェノール樹脂を含侵させる前のカーボン繊維シートについて、同様のレーザーラマン分光測定を行った結果を示している。
なお、レーザーラマン分光測定の測定条件は次の通りである。
・機器：顕微レーザーラマン分光装置 Nicolet Almega XR (サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)
・レーサ゛ー波長：532nm
・レーサ゛ー出力：50％
・露光時間：0.50sec
・露光回数：15回
・分光器アハ゜ーチャ：25μmヒ゜ンホール
・機器：顕微レーザーラマン分光装置 Nicolet Almega XR (サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)
・レーサ゛ー波長：532nm
・レーサ゛ー出力：50％
・露光時間：0.50sec
・露光回数：15回
・分光器アハ゜ーチャ：25μmヒ゜ンホール
図４、図５に示される２００℃、４００℃で加熱した場合では、カーボンのピークは検出されていないが、図６に示される６００℃で加熱した場合でカーボンのピークが出現し、図７、図８に示される８００℃、１０００℃で加熱した場合では、図９に示されるカーボン繊維のピークとほぼ同じ形状の波形になっている。
このような測定結果より、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は、有機物の一部のみがカーボン化しており、一方で、８００℃または１０００℃で加熱した場合は、有機物の全てがカーボン化していると推定される。
次に本願発明者は、上記のＴＧ－ＤＴＡ試験の場合と同様に、アルミナ繊維シートを５枚用意し、各々にフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、５枚の各々を、窒素雰囲気内で２００℃、４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃にて１ｈ加熱した。
そして、測定サンプルの各々について、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）に供した。
なお、測定条件は次の通りである。
・分析装置：Quantera SXM(アルバック・ファイ社製）
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
・Ｘ線出力、Ｘ線照射径：２５．０Ｗ、φ１００μｍ
・測定領域：Point 100μｍ
・光電子取り込み角：45deg
・Wide Scan：280.0eV,1.000eV/Step
・Narrow Scan：69.0 eV;0.125eV/Step
なお、測定条件は次の通りである。
・分析装置：Quantera SXM(アルバック・ファイ社製）
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
・Ｘ線出力、Ｘ線照射径：２５．０Ｗ、φ１００μｍ
・測定領域：Point 100μｍ
・光電子取り込み角：45deg
・Wide Scan：280.0eV,1.000eV/Step
・Narrow Scan：69.0 eV;0.125eV/Step
その結果、２００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が７３．０atom％、Ｏ（酸素）量が１９．８atom％、Ａｌ量が２．６atom％、Ｓｉ量が１．１atom％と求められた。
また、４００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が７８．７atom％、Ｏ（酸素）量が１７．７atom％、Ａｌ量が２．５atom％、Ｓｉ量が１．１atom％と求められた。
また、６００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が８１．９atom％、Ｏ（酸素）量が１４．１atom％、Ａｌ量が３．０atom％、Ｓｉ量が１．０atom％と求められた。
また、８００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が８１．５atom％、Ｏ（酸素）量が１３．８atom％、Ａｌ量が３．５atom％、Ｓｉ量が１．２atom％と求められた。
さらに、１０００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が８１．１atom％、Ｏ（酸素）量が１３．６atom％、Ａｌ量が３．９atom％、Ｓｉ量が１．３atom％と求められた。
また、４００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が７８．７atom％、Ｏ（酸素）量が１７．７atom％、Ａｌ量が２．５atom％、Ｓｉ量が１．１atom％と求められた。
また、６００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が８１．９atom％、Ｏ（酸素）量が１４．１atom％、Ａｌ量が３．０atom％、Ｓｉ量が１．０atom％と求められた。
また、８００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が８１．５atom％、Ｏ（酸素）量が１３．８atom％、Ａｌ量が３．５atom％、Ｓｉ量が１．２atom％と求められた。
さらに、１０００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量が８１．１atom％、Ｏ（酸素）量が１３．６atom％、Ａｌ量が３．９atom％、Ｓｉ量が１．３atom％と求められた。
ここで、各測定サンプルに含まれるＯ（酸素）は、Ｃと結合しているものと、ＡｌまたはＳｉと結合しているものに概ね分かれると考えられる。そして、ＡｌとＯとが結合したものはＡｌ2Ｏ3の態様で存在しており、ＳｉとＯとが結合したものはＳｉＯ2の態様で存在していると考えると、各測定サンプルにおいてＣと結合しているＯ量を算出することができる。
このような考えに基づいて計算すると、２００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は１３．７atom％と算出される。
また、４００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は１１．８atom％と算出される。
また、６００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は７．６atom％と算出される。
また、８００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は６．４atom％と算出される。
さらに、１０００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は５．２atom％と算出される。
このような考えに基づいて計算すると、２００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は１３．７atom％と算出される。
また、４００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は１１．８atom％と算出される。
また、６００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は７．６atom％と算出される。
また、８００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は６．４atom％と算出される。
さらに、１０００℃にて加熱した測定サンプルに含まれるＣと結合しているＯ（酸素）量は５．２atom％と算出される。
本願発明者は、前述のようなＴＧ－ＤＴＡ試験、レーザーラマン分光測定の結果およびＸＰＳ分析の結果を考察した。
そして、８００℃および１０００℃で加熱した場合は完全に炭化している状態と考えられ、これに対して、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は、炭化（カーボン化）の途中段階、すなわち、有機物の一部についてのみ炭化している状態と考えた。
また、その炭化の程度（炭化度）は、１０００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量とＣに結合しているＯ（酸素）量との合計を基準とし、この基準に対する比率として表すことができると考えた。つまり、１０００℃にて加熱した測定サンプルのＣatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）を求め、この値に対する２００℃、４００℃、６００℃、８００℃にて加熱した測定サンプルのＣatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）の値を、各測定サンプルにおける炭化度とすることとした。
そして、８００℃および１０００℃で加熱した場合は完全に炭化している状態と考えられ、これに対して、２００℃、４００℃、６００℃で加熱した場合は、炭化（カーボン化）の途中段階、すなわち、有機物の一部についてのみ炭化している状態と考えた。
また、その炭化の程度（炭化度）は、１０００℃にて加熱した測定サンプルの１ｓ原子軌道のＣ（炭素）量とＣに結合しているＯ（酸素）量との合計を基準とし、この基準に対する比率として表すことができると考えた。つまり、１０００℃にて加熱した測定サンプルのＣatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）を求め、この値に対する２００℃、４００℃、６００℃、８００℃にて加熱した測定サンプルのＣatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）の値を、各測定サンプルにおける炭化度とすることとした。
そこで、各測定サンプルについて、Ｃatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）を算出した。
Ｃatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）の値は、２００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．８４２、４００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．８７０、６００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．９１５、８００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．９２８、１０００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．９４０となった。
この考えに基づいて炭化度を計算すると、次のようになる。
Ｃatom％／（Ｃatom％＋Ｃと結合しているＯatom％）の値は、２００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．８４２、４００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．８７０、６００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．９１５、８００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．９２８、１０００℃にて加熱した測定サンプルの場合が０．９４０となった。
この考えに基づいて炭化度を計算すると、次のようになる。
２００℃で加熱した場合の炭化度：０．８４２÷０．９４０＝０．８９６
４００℃で加熱した場合の炭化度：０．８７０÷０．９４０＝０．９２６
６００℃で加熱した場合の炭化度：０．９１５÷０．９４０＝０．９７３
８００℃で加熱した場合の炭化度：０．９２８÷０．９４０＝０．９８７
４００℃で加熱した場合の炭化度：０．８７０÷０．９４０＝０．９２６
６００℃で加熱した場合の炭化度：０．９１５÷０．９４０＝０．９７３
８００℃で加熱した場合の炭化度：０．９２８÷０．９４０＝０．９８７
これより、本発明における耐熱結着物は、有機物の一部のみがカーボン化した炭化度が０．７０以上１．００未満である樹脂炭化物であることが好ましく、この炭化度は０．８０～０．９９であることがより好ましく、０．８５～０．９８であることがさらに好ましいと、本願発明者は考えるに至った。
次に、本願発明者はハンドリング強度を測定する試験を行った。
本願発明者は、上記のＴＧ－ＤＴＡ試験の場合と同様に、アルミナ繊維シートを２枚用意し、各々にフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、２枚の各々を、窒素雰囲気内で２００℃、１０００℃にて１ｈ加熱した。
そして、装置名：テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）を用い、厚み０．３μｍのシートより１０×５０ｍｍに切り出したサンプルを、２３℃／５０％の環境下に２４時間以上放置して、その２３℃／５０％の環境下でチャック間距離２０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り、破断した時の強度を測定し、この操作を３回繰り返し、その３回の平均値を引張強度とした。
その結果、２００℃で加熱したシートの引張強度は３．７７７５Ｎであったのに対し、１，０００℃で加熱したシートの引張強度は０．７３７５Ｎであった。
この結果より、本発明の範囲内である前者の方が、ハンドリング強度が高いことが確認できた。
本願発明者は、上記のＴＧ－ＤＴＡ試験の場合と同様に、アルミナ繊維シートを２枚用意し、各々にフェノール樹脂を含侵し、乾燥した後、２枚の各々を、窒素雰囲気内で２００℃、１０００℃にて１ｈ加熱した。
そして、装置名：テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）を用い、厚み０．３μｍのシートより１０×５０ｍｍに切り出したサンプルを、２３℃／５０％の環境下に２４時間以上放置して、その２３℃／５０％の環境下でチャック間距離２０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り、破断した時の強度を測定し、この操作を３回繰り返し、その３回の平均値を引張強度とした。
その結果、２００℃で加熱したシートの引張強度は３．７７７５Ｎであったのに対し、１，０００℃で加熱したシートの引張強度は０．７３７５Ｎであった。
この結果より、本発明の範囲内である前者の方が、ハンドリング強度が高いことが確認できた。
前述のような本発明の製造方法によって、本発明の断熱材を製造することができる。
このような本発明の断熱材は柔軟性に優れ、ハンドリング強度が高い断熱材とすることができる。
このような本発明の断熱材は柔軟性に優れ、ハンドリング強度が高い断熱材とすることができる。
本発明の断熱材は例えば、宇宙・航空分野に要求されるような高耐熱外壁断熱用や、焼却炉等の断熱用途をはじめ、断熱の要求がある様々な製品に断熱材として用いることができる。
Claims (3)
- セラミックス繊維シートと、
前記セラミックス繊維シートを構成する繊維同士を結着する樹脂炭化物と、を有する断熱材であって、
前記樹脂炭化物の炭化度が０．７０以上１．００未満であるために柔軟性を有することを特徴とする、断熱材。 - 前記セラミックス繊維シートがアルミナシリカ繊維シートである、請求項１に記載の断熱材。
- セラミックス繊維シートに有機物含有溶液を含侵した後、乾燥することで前記有機物含有溶液中からこれに含まれる溶剤を除去し、その後、不活性ガス雰囲気内で１５０～９５０℃にて加熱することで、請求項１または２に記載の断熱材を得る、断熱材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019168149A JP7428984B2 (ja) | 2019-09-17 | 2019-09-17 | 断熱材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019168149A JP7428984B2 (ja) | 2019-09-17 | 2019-09-17 | 断熱材およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021046328A JP2021046328A (ja) | 2021-03-25 |
| JP7428984B2 true JP7428984B2 (ja) | 2024-02-07 |
Family
ID=74877693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019168149A Active JP7428984B2 (ja) | 2019-09-17 | 2019-09-17 | 断熱材およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7428984B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018158874A (ja) | 2017-03-23 | 2018-10-11 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 成形断熱材及びその製造方法 |
| JP2019002096A (ja) | 2017-06-16 | 2019-01-10 | フタムラ化学株式会社 | フェノール樹脂繊維由来活性炭の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61273948A (ja) * | 1985-05-30 | 1986-12-04 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂積層板 |
| JPH04219369A (ja) * | 1990-12-18 | 1992-08-10 | Hitachi Chem Co Ltd | セラミック繊維強化炭素材料及びその製造法 |
| JPH09316151A (ja) * | 1996-05-31 | 1997-12-09 | Unitika Ltd | 成形用フェノール樹脂及びその製造方法、それから得られるフェノール樹脂成形体、カーボン成形体 |
-
2019
- 2019-09-17 JP JP2019168149A patent/JP7428984B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018158874A (ja) | 2017-03-23 | 2018-10-11 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 成形断熱材及びその製造方法 |
| JP2019002096A (ja) | 2017-06-16 | 2019-01-10 | フタムラ化学株式会社 | フェノール樹脂繊維由来活性炭の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021046328A (ja) | 2021-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Oxidation protective SiC-Si coating for carbon/carbon composites by gaseous silicon infiltration and pack cementation: a comparative investigation | |
| JP5352893B2 (ja) | 炭素繊維炭素複合成形体及び炭素繊維強化炭素複合体材料並びにその製造方法 | |
| Su et al. | SiOC modified carbon‐bonded carbon fiber composite with SiC nanowires enhanced interfibrous junctions | |
| Hu et al. | Sandwich-structured C/C-SiC composites fabricated by electromagnetic-coupling chemical vapor infiltration | |
| Tang et al. | A novel approach for preparing a SiC coating on a C/C-SiC composite by slurry painting and chemical vapor reaction | |
| Xu et al. | Fabrication and properties of lightweight ZrB 2 and SiC-modified carbon bonded carbon fiber composites via polymeric precursor infiltration and pyrolysis | |
| Huang et al. | Effect of mesophase pitch incorporation on the ablation behavior and mechanism of phenolic composites | |
| CN101818048B (zh) | 一种铜硅合金改性炭/陶摩擦材料的制备方法 | |
| JP2003252694A (ja) | ＳｉＣ繊維複合化ＳｉＣ複合材料 | |
| JP7428984B2 (ja) | 断熱材およびその製造方法 | |
| Wang et al. | Experimental and modeling study of laser induced silicon carbide/graphene on cotton cloth for superhydrophobic applications | |
| Yin et al. | Novel structural design strategies in ceramic-modified C/C composites | |
| Chang et al. | Mechanical properties and thermal oxygen corrosion behavior of Al2O3f-CF hybrid fiber reinforced ceramicizable phenolic resin matrix composites | |
| Ahn et al. | SiC-conversion coating from silica sol for improved oxidation resistance of carbon-fiber insulator in solar-cell ingot-growing crucibles | |
| Niu et al. | SiC/(SiC+ glass)/glass coating for carbon-bonded carbon fibre composites | |
| JP5492817B2 (ja) | 表面処理された成形断熱材及びその製造方法 | |
| JP6721991B2 (ja) | 表面処理された成形断熱材及びその製造方法 | |
| JP7445444B2 (ja) | 耐熱性被覆シートおよびそれに含まれる固定具 | |
| RU2471707C2 (ru) | Способ изготовления герметичных изделий из углерод-углеродного или углерод-карбидокремниевого композиционного материала | |
| CN107058915A (zh) | 一种含铬熔渗粉及其在铜铬硅改性炭/陶摩擦材料中的应用 | |
| WO2015016072A1 (ja) | セラミック複合材料及びセラミック複合材料の製造方法 | |
| JP7428986B2 (ja) | 軽量耐熱構造体およびその製造方法 | |
| Wang et al. | Preparation and ablation resistance of carbon fiber with yttrium silicate coating | |
| Sreeja et al. | Improvement in thermo-oxidative stability and mechanical strength of carbon foams for thermal management of reusable launch vehicles | |
| JP6407746B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220721 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230320 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230404 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230512 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230822 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231003 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7428984 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |