JP7423381B2 - 電気化学モジュール、電気化学装置及びエネルギーシステム - Google Patents
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Description
本発明に係る電気化学モジュールの特徴構成は、
電解質層と、前記電解質層の両側にそれぞれ配置されている第1電極及び第2電極とが、基板に沿って形成されている複数の電気化学素子が所定の積層方向に積層されている積層体と、
前記積層方向における前記積層体の第1平面、及び前記第1平面とは反対の第2平面の少なくとも一方を含む積層体平面を押圧可能に配置されている加圧体と、
前記積層方向において、前記第1平面に沿って配置されている平板状の第1挟持体、及び前記第2平面に沿って配置されている平板状の第2挟持体を含み、前記加圧体を介して前記積層体を挟持する挟持体と、を備え、
前記加圧体は、
前記積層体平面に沿った第1加圧面部と前記第1加圧面部とは反対の第2加圧面部と、前記第1加圧面部と前記第2加圧面部とを前記積層方向に沿って支持する支持部とを有し、
前記第1加圧面部、前記第2加圧面部及び前記支持部に取り囲まれることにより内部空間が形成されており、
熱により前記内部空間の封入物が膨張することで前記第1加圧面部及び前記第2加圧面部の少なくとも一方が前記積層方向に膨張可能であり、
複数の前記加圧体が前記積層体平面のうちの前記第1平面又は前記第2平面を押圧可能に配置されている点にある。
また、積層体の第1平面及び第2平面の少なくとも一方と、挟持体の平面との間に、積層体平面に沿った第1加圧面部及び第2加圧面部を有する加圧体を配置するという簡単な構成で、積層体等の膨張を考慮した小型、軽量かつ低コストな電気化学モジュールを構成できる。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、
前記加圧体は、前記電気化学素子が発電している時と、前記電気化学素子が発電していない時とにおける、前記積層体及び前記挟持体間の熱膨張差を、前記内部空間の封入物の膨張による前記第1加圧面部及び前記第2加圧面部の少なくとも一方による前記積層方向の膨張により受け止める点にある。
本特徴構成によれば、加圧体の内部空間の封入物が熱により膨張し第1加圧面部及び第2加圧面部の少なくとも一方が積層方向に膨張するため、その膨張により一対の挟持体の間において積層体を積層方向に押圧して挟持することができる。よって、内部抵抗の増大を抑制し、反応ガスのシール性の低下を抑制できる。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、
前記第1加圧面部及び前記第2加圧面部の少なくとも一方の前記積層方向の厚みは、前記支持部の前記積層方向に直交する交差方向の厚みよりも薄い点にある。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、
前記積層体と前記加圧体との間に配置されている板状部材を備える点にある。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、
前記支持部は、前記第1加圧面部から前記積層方向に沿って延びる第1支持部と前記第2加圧面部から前記積層方向に沿って前記第1支持部に対向するように延びる第2支持部とを含み、前記第1支持部と前記第2支持部とが対向部分において接合されている点にある。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、
前記第1加圧面部及び前記第2加圧面部のうち膨張する面部と前記支持部とは、積層方向に沿った断面視において所定の曲率半径を有する湾曲部を介して接続されている点にある。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、
前記加圧体は、前記第1平面を押圧可能に配置されている第1加圧体と、前記第2平面を押圧可能に配置されている第2加圧体とを含む点にある。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、
加熱により前記内部空間の封入物が膨張することで前記第1加圧面部及び前記第2加圧面部の両方が膨張可能である点にある。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、前記加圧体の熱膨張率は、前記挟持体を構成する部材の熱膨張率よりも大きい点にある。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、前記挟持体は、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、又はこれらとセラミックスとの複合体から形成されている点にある。
また、挟持体の熱膨張量が小さいため、挟持体の膨張による荷重による電気化学素子の基板等の位置ずれ及び破損等を抑制できる。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、前記加圧体は、オーステナイト系ステンレスから形成されている点にある。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、前記第1挟持体及び前記第2挟持体の少なくとも一方は、前記積層体を取り囲む筐体の一部である点にある。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、
前記挟持体は、
前記積層方向において、前記第1平面に沿って配置されている平板状の第1プレート、及び前記第2平面に沿って配置されている平板状の第2プレートを含み、前記加圧体を介して前記積層体を挟持するプレートと、
前記積層体、前記加圧体及び前記プレートを収容する筐体とを有する点にある。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、前記電気化学素子は固体酸化物形燃料電池である点にある。
加圧体は、内部空間の封入物の熱膨張によって積層体と挟持体との間隔が変動した場合でも、挟持体との間で積層体に適切な荷重を付与する。これにより、電気化学モジュールにおいて、内部抵抗の増大を抑制し、反応ガスのシール性の低下を抑制できる。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、前記電気化学素子は固体酸化物形電解セルである点にある。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、電気化学素子が金属支持体を有する点にある。
本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、上記の電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールに還元性成分を含有するガスを流通する燃料変換器、あるいは前記電気化学モジュールで生成する還元性成分を含有するガスを変換する燃料変換器と、を少なくとも有する点にある。
本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、上記の電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールから電力を取り出すあるいは前記電気化学モジュールに電力を流通する電力変換器とを少なくとも有する点にある。
なお、例えば、電力変換器としてインバータを用いる場合、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学モジュールから得られる電気出力を、インバータによって昇圧したり、直流を交流に変換したりすることができるため、電気化学モジュールで得られる電気出力を利用しやすくなるので好ましい。
本発明に係るエネルギーシステムの特徴構成は、上記の電気化学装置と、前記電気化学装置もしくは燃料変換器から排出される熱を再利用する排熱利用部とを有する点にある。
以下に、本発明の実施形態に係る電気化学モジュールM、電気化学装置及びエネルギーシステムについて説明する。なお、層の位置関係などを表す際、例えば電極層から見て電解質層の側を「上」「上側」、第一板状体の側を「下」「下側」などと呼ぶ。また、本発明は電気化学モジュールMを垂直あるいは水平方向に設置しても同じ効果が得られるため、「上」「下」をそれぞれ「左」「右」と読み替えても構わない。
以下に、電気化学モジュールMの全体構成を説明する。図1に示すように、電気化学モジュールMは、電気化学素子積層体(積層体)Sと、電気化学素子積層体Sを内装する概ね直方体状の容器(筐体、第1挟持体、第2挟持体)200とを備えている。電気化学素子A(図9)は発電を行う素子であり、図1の断面視において紙面手前から紙面奥方向に沿って延びる板状に形成されている。そして、電気化学素子積層体Sは、複数の平板状の電気化学素子Aが図1の断面視において上下の積層方向に積層されて構成されている。本実施形態では、電気化学素子AとしてSOFC(Solid Oxide Fuel Cell)を例に挙げて説明する。
ここでは、第一ガスは例えば燃料ガス等の還元性成分ガスであり、第二ガスは空気等の酸化性成分ガスである。
電気化学素子積層体Sについては、後で詳述する。
なお、以下において、電気化学素子積層体Sに対して上部に配置されている部材には符号番号にTを付しており、電気化学素子積層体Sに対して下部に配置されている部材には符号番号にBを付している。また、上部及び下部の部材を総称して指す場合には符号番号のみを付している。例えば、図1等では、上部の部材及び下部の部材をそれぞれ区別して符号番号にT及びBを付しているが、図5~図8等では上部の部材及び下部の部材を総称して示すためにT及びBは付していない。
以下に、絶縁体(上部及び下部絶縁体210T及び210B)210、加圧体(上部及び下部加圧体400T及び400B)400、プレート(上部及び下部プレート230T及び230B)230、容器200についてさらに説明する。
そして、電気化学素子積層体Sは、その上面が、上部プレート230T、上部加圧体400T及び上部絶縁体210Tを介して上蓋201により支持されている。また、電気化学素子積層体Sは、その下面が、下部プレート230B、下部加圧体400B及び下部絶縁体210Bを介して下蓋203により支持されている。
次に、加圧体(上部及び下部加圧体400T及び400B)400の構成及び作用についてさらに説明する。以下に、一例として3種類の第1の加圧体400、第2の加圧体400、第3の加圧体400の構成を説明する。ただし、加圧体400の構成は、加圧体400の内部空間405の封入物、例えば空気が熱により膨張することによって第1加圧面部401a及び第2加圧面部401bが積層方向に膨張すればよく、これらの構成に限定されない。
(i)構成
第1の加圧体400の構成について図5を用いて説明する。第1の加圧体400は、第1加圧面部401aと、第2加圧面部401bと、支持部403と、湾曲部407(407a、407b)とを有している。両端が開口した円筒形状の支持部403の一端に、湾曲部407aを介して第1加圧面部401aが溶接等により連結されている。円筒形状の支持部403の他端に、湾曲部407bを介して第2加圧面部401bが溶接等により連結されている。このような構成により第1の加圧体400は円筒形状に構成されており、その内部には、これら第1加圧面部401aと、第2加圧面部401bと、支持部403と、湾曲部407とにより囲まれる密閉された内部空間405が形成されている。各部についてさらに以下に説明する。
第1の加圧体400を室温25℃から700℃に加熱すると、第1の加圧体400の内部空間405内の空気は、ボイルシャルルの法則により以下のように膨張した圧力Pを発生させる。
ここで、T1=273+25=298Kであり、T2=273+700=973Kである。大気圧においてP1=0.1013N/mm2である。
よって、上記式からP2が下記の通り求まる。
P2=0.331N/mm2
ここで、R=L1/2=φ40/2=20mm、L3=0.3mmであり、内部最大応力=1.11×103N/mm2と算出される。
ここで、このときの第1加圧面部401a及び第2加圧面部401bそれぞれの最大撓みWは、次式で計算される。
最大撓みW=(R4・P)/(64・D)
D=(E・L33)/{12(1-ν2)}
ここで、オーステナイト系ステンレスで形成された第1加圧面部401a及び第2加圧面部401bについて、縦弾性係数E=193000N/mm2、L3=0.3mm、ポアソン比ν=0.3である。
上記式より、700℃における第1加圧面部401a及び第2加圧面部401bそれぞれの最大撓みWは、以下の通りとなる。
W=1.745mm
δ=2×W=1.745mm×2=3.49mm
よって、δは加圧体400の変位が設定値の1mm以上となり、被加圧物に荷重を与える。ここで、第1加圧面部401a及び第2加圧面部401bが積層方向に膨張した場合、第1加圧面部401a及び第2加圧面部401bは縁部よりも中央部が膨張する。よって、図6に示すように、第1加圧面部401a及び第2加圧面部401bと被加圧物とが接触する面積S2は、L1=φ40mmの場合の面積S1よりも小さくなる。例えば、被加圧物との接触部分の円の直径L10をφ=25mmとすると、S2=4.9cm2となる。この場合、1つの加圧体400が膨張することにより発生可能な荷重Fは、以下の通りとなる。
1つの加圧体400が発生する荷重F=0.33×100×4.9=161.7N
よって、加圧体400を12個使用すると、161.7×12=1958Nの荷重を発生させることができるため、必要として設定した1800Nの荷重の発生を確保できる。
ここで、例えば、電気化学素子積層体S及び容器200等の少なくともいずれかは、電気化学素子Aが発電していない低温(例えば室温で約20℃等)の状態から、電気化学素子Aが発電時に高温(例えば約650℃~約950℃等)の状態となると膨張する。このとき、電気化学素子積層体S及び容器200間で熱膨張差が生じると、電気化学素子積層体Sと容器200との間の間隔が発電時(高温時)と発電していない時(低温時)とで異なる。このため、電気化学素子積層体S等に適切な荷重を負荷できない可能性がある。
また、容器200の熱膨張量が小さい場合、容器200の膨張により電気化学素子Aの基板等の位置ずれ及び破損等を抑制できる。
(i)構成
第2の加圧体400の構成について図7を用いて説明する。第2の加圧体400は、第1の加圧体400とは、湾曲部407が無い点において異なる。その他の点は同様であるので、説明を簡略化する。
第2の加圧体400は、第1加圧面部401aと、第2加圧面部401bと、支持部403とを有している。両端が開口した円筒形状の支持部403の一端に第1加圧面部401aが溶接等により連結され、他端に第2加圧面部401bが溶接等により連結されている。このような構成により第2の加圧体400は円筒形状に構成されており、その内部には、これら第1加圧面部401aと、第2加圧面部401bと、支持部403とにより囲まれる密閉された内部空間405が形成されている。第1加圧面部401a及び第2加圧面部401bは、内部空間405の封入物が熱により膨張することによって、積層方向に膨張可能に形成されている。
第2の加圧体400では、第1の加圧体400と同様に、内部空間405の空気等の封入物が熱により膨張し第1加圧面部401a及び第2加圧面部401bが積層方向において内部空間405と離間する側に膨張する。第1加圧面部401a及び第2加圧面部401bは内圧により膨張しているため、第2の加圧体400のクリープ変形が抑制され、長期間にわたって電気化学素子積層体S等に適切な荷重を与えることができる。よって、電気化学モジュールMにおいて、内部抵抗の増大を抑制し、反応ガスのシール性の低下を抑制できる。
(i)構成
第3の加圧体400の構成について図8を用いて説明する。第3の加圧体400は、有底の円筒形状の部材にフランジが付いたカップ状の部材を内部空間405を有するように組み合わせて構成されている。
第3の加圧体400は、第1の加圧体400と同様に、内部空間405の空気等の封入物が熱により膨張し第1加圧面部401a及び第2加圧面部401bが積層方向において内部空間405と離間する側に膨張する。第1加圧面部401a及び第2加圧面部401bは内圧により膨張しているため、第3の加圧体400のクリープ変形の影響が抑制され、長期間にわたって電気化学素子積層体S等に適切な荷重を与えることができる。よって、電気化学モジュールMにおいて、内部抵抗の増大を抑制し、反応ガスのシール性の低下を抑制できる。
次に、図1及び図9を用いて、電気化学モジュールMの具体的構成について説明する。図1の電気化学素子積層体Sの詳細が図1に示されている。
(a)上記では、上部及び下部加圧体400T、400Bが設けられているが、いずれか一方の加圧体400のみが設けられていてもよい。ただし、上部及び下部加圧体400T、400Bが設けられている場合には、電気化学素子積層体Sに対して上部及び下部から加圧体400により荷重を負荷できるので、電気化学素子積層体Sの平面に対してより均一に荷重を負荷できるので好ましい。
また、上記では、加圧体400は電気化学素子積層体Sの一方側においては12個配置されている。しかし、加圧体400によって、電気化学素子積層体S等に適切に荷重を負荷できればよく、加圧体400の個数はこれに限定されず、12個以外の例えば、1~11個でもよく、13個以上であってもよい。
例えば、1個の加圧体400が用いられる場合、プレート230と絶縁体210との間において、電気化学素子積層体Sの平面方向に沿って全面にわたる大きさに形成されていてもよい。ただし、加圧体400の大きさ等はこれに限定されず、1個の加圧体400によって、電気化学素子積層体Sに概ね均等に荷重を負荷できるのであれば、加圧体400の大きさ及び配置は任意にできる。
例えば、加圧体400の熱膨張率は、容器200を構成する部材の熱膨張率と同程度であってもよく、あるいは、小さくてもよい。
以下に、上記実施形態の電気化学モジュールMとは異なる形態の電気化学モジュールMについて別の形態1及び別の形態2を例に挙げて説明する。
別の形態1に係る電気化学モジュールM1について、図10を用いて説明する。別の形態1に係る電気化学モジュールM1は、図1の電気化学モジュールMとは、加圧体400に加えて、平板状部材320が設けられている点が異なる。
別の形態2に係る電気化学モジュールM2について、図11を用いて説明する。別の形態2に係る電気化学モジュールM2は、図10の電気化学モジュールMとは、容器200に上面部201d及び下面部203dが設けられている点、上部及び下部プレート230T及び230Bが省略されている点が主に異なる。
ただし、下蓋203と上蓋201とは図10と同様に溶接により結合されていてもよい。
また、電気化学モジュールM2は、電気化学素子積層体Sの下部に、電気化学素子積層体S側から外側に向かって順に、下部絶縁体210B、メタルハニカム形状の下部平板状部材320B、下部加圧体400Bを備えている。
なお、上部及び下部平板状部材320と、上部及び下部加圧体400との少なくともいずれかが設けられている構成であってもよい。
次に、電気化学素子積層体Sの具体的構成を説明する。電気化学素子積層体Sは、複数の電気化学素子Aが積層されて形成されている。図14~図23を用いて電気化学素子Aについて説明する。
図14~図22に示すように、電気化学素子Aは、導電性の第一板状体1と導電性の第二板状体2との対向面間に形成された内部流路A1を有する板状支持体10を備え、板状支持体10は、当該板状支持体10を構成する第一板状体1及び第二板状体2の少なくとも一部において、当該板状支持体10の内側である内部流路A1と外側とに亘って気体を透過できる気体通流許容部1Aと、気体通流許容部1Aの全部又は一部を被覆する状態で、膜状の電極層31と膜状の電解質層32と膜状の対極電極層33とを記載順に有する電気化学反応部3とを備える(図18~図22参照)。また、板状支持体10には、表面貫通方向外方から内部流路A1にたとえば燃料ガス等の還元性成分ガス及びたとえば空気等の酸化性成分ガスのうちの一方である第一ガスを供給する供給路4を形成する第一貫通部41を一端部側に備え、内部流路A1を通流した第一ガスを板状支持体の表面貫通方向外方へ排出する排出路5を形成する第二貫通部51を他端部側に備える(図14、図16,図21,図22参照、尚、供給路4等と排出路5等とは対称形にて同様の構造であることも理解される)。
第一板状体1は、電極層31と電解質層32と対極電極層33とを有する電気化学反応部3を支持して電気化学素子Aの強度を保つ役割を担う。第一板状体1の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金などが用いられる。特に、クロムを含む合金が好適に用いられる。本実施形態では、第一板状体1は、Crを18質量%以上25質量%以下含有するFe-Cr系合金を用いているが、Mnを0.05質量%以上含有するFe-Cr系合金、Tiを0.15質量%以上1.0質量%以下含有するFe-Cr系合金、Zrを0.15質量%以上1.0質量%以下含有するFe-Cr系合金、TiおよびZrを含有しTiとZrとの合計の含有量が0.15質量%以上1.0質量%以下であるFe-Cr系合金、Cuを0.10質量%以上1.0質量%以下含有するFe-Cr系合金であると特に好適である。
金属酸化物層12は種々の手法により形成されうるが、第一板状体1の表面を酸化させて金属酸化物とする手法が好適に利用される。また、第一板状体1の表面に、金属酸化物層12をスプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、スパッタリング法やPLD法等のPVD法、CVD法などにより形成しても良いし、メッキと酸化処理によって形成しても良い。更に、金属酸化物層12は導電性の高いスピネル相などを含んでも良い。
また、第一貫通部41と内部流路A1との接続箇所は、第一板状体1との接触部分から下方に膨出させてなり、第一貫通部41ら供給される第一ガスを副流路A11の夫々に分配する分配部A12を備え(図14参照)、第二貫通部51と内部流路A1の接続箇所は、第一板状体1との接触部分から下方に膨出させてなり、副流路A11のそれぞれを通流した第一ガスを集約して第二貫通部51に導く合流部A13を備える(図14,図16,図17,図19~図22参照、尚、供給路4等と排出路5等とは対称形にて同様の構造であることも理解される)。また、第二板状体2の材料については、耐熱性の金属であることが好ましく、第一板状体1との熱膨張差の低減や、溶接などの接合性の信頼性確保の観点から、第一板状体1と同じ材料でれば、より好ましい。
電極層31は、図18~図23に示すように、第一板状体1の表側の面であって貫通孔11が設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm~100μm程度、好ましくは、5μm~50μmとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔11が設けられた領域の全体が、電極層31に覆われている。つまり、貫通孔11は第一板状体1における電極層31が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔11が電極層31に面して設けられている。
すなわち電極層31は、多孔質な層として形成される。電極層31は、例えば、その緻密度が30%以上80%未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、(1-空孔率)と表すことができ、また、相対密度と同等である。
中間層34は、電極層31を覆った状態で、電極層31の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm~100μm程度、好ましくは2μm~50μm程度、より好ましくは4μm~25μm程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層34の材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層34の材料としては、例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、SSZ(スカンジウム安定化ジルコニア)やGDC(ガドリウム・ドープ・セリア)、YDC(イットリウム・ドープ・セリア)、SDC(サマリウム・ドープ・セリア)等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
の適用に適している。
図18~図23に示すように、電解質層32は、電極層31および中間層34を覆った状態で、前記中間層34の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが10μm以下の薄膜の状態で形成することもできる。詳しくは、電解質層32は、中間層34の上と第一板状体1の上とにわたって(跨って)設けられる。このように構成し、電解質層32を第一板状体1に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
反応防止層35は、電解質層32の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm~100μm程度、好ましくは2μm~50μm程度、より好ましくは3μm~15μm程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。前記反応防止層の材料としては、電解質層32の成分と対極電極層33の成分との間の反応を防止できる材料であれば良いが、例えばセリア系材料等が用いられる。また反応防止層35の材料として、Sm、GdおよびYからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも1つを含有する材料が好適に用いられる。なお、Sm、GdおよびYからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも1つを含有し、これら元素の含有率の合計が1.0質量%以上10質量%以下であるとよい。反応防止層35を電解質層32と対極電極層33との間に導入することにより、対極電極層33の構成材料と電解質層32の構成材料との反応が効果的に抑制され、電気化学素子Aの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層35の形成は、1100℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、第一板状体1の損傷を抑制し、また、第一板状体1と電極層31との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Aを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法(例えば1100℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
図18~図23に示すように、対極電極層33を、電解質層32もしくは反応防止層35の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm~100μm程度、好ましくは、5μm~50μmとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層33の材料としては、例えば、LSCF、LSM等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特に対極電極層33が、La、Sr、Sm、Mn、CoおよびFeからなる群から選ばれる2種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成される対極電極層33は、カソードとして機能する。
電解質層32に水素イオンを伝導する電解質材料を用いた場合には、電極層31において流通された燃料ガスに含まれる水素H2が電子e-を放出して水素イオンH+が生成される。その水素イオンH+が電解質層32を通って対極電極層33へ移動する。対極電極層33において空気に含まれる酸素O2と水素イオンH+、電子e-が反応し水H2Oが生成される。
以上の反応により、電極層31と対極電極層33との間に電気化学出力として起電力が発生する。この場合、電極層31は燃料電池の燃料極(アノード)として機能し、対極電極層33は空気極(カソード)として機能する。
次に、電気化学反応部3の製造方法について説明する。尚、図18~図22においては、下記中間層34及び反応防止層35を省略した記述としているので、ここでは、主に図23を用いて説明する。
電極層形成ステップでは、第一板状体1の表側の面の貫通孔11が設けられた領域より広い領域に電極層31が薄膜の状態で形成される。第一板状体1の貫通孔11はレーザー加工等によって設けることができる。電極層31の形成は、上述したように、低温焼成法(1100℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、第一板状体1の劣化を抑制するため、1100℃以下の温度で行うことが望ましい。
上述した電極層形成ステップにおける焼成工程時に、第一板状体1の表面に金属酸化物層12(拡散抑制層)が形成される。なお、上記焼成工程に、焼成雰囲気を酸素分圧が低い雰囲気条件とする焼成工程が含まれていると元素の相互拡散抑制効果が高く、抵抗値の低い良質な金属酸化物層12(拡散抑制層)が形成されるので好ましい。電極層形成ステップを、焼成を行わないコーティング方法とする場合を含め、別途の拡散抑制層形成ステップを含めても良い。いずれにおいても、第一板状体1の損傷を抑制可能な1100℃以下の処理温度で実施することが望ましい。
中間層形成ステップでは、電極層31を覆う形態で、電極層31の上に中間層34が薄層の状態で形成される。中間層34の形成は、上述したように、低温焼成法(1100℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、第一板状体1の劣化を抑制するため、1100℃以下の温度で行うことが望ましい。
まず、中間層34の材料粉末と溶媒(分散媒)とを混合して材料ペーストを作成し、第一板状体1の表側の面に塗布する。そして中間層34を圧縮成形し(中間層平滑化工程)、1100℃以下で焼成する(中間層焼成工程)。中間層34の圧延は、例えば、CIP(Cold IsostaticPressing 、冷間静水圧加圧)成形、ロール加圧成形、RIP(Rubber Isostatic Pressing)成形などにより行うことができる。また、中間層34の焼成は、800℃以上1100℃以下の温度で行うと好適である。このような温度であると、第一板状体1の損傷・劣化を抑制しつつ、強度の高い中間層34を形成できるためである。また、中間層34の焼成を1050℃以下で行うとより好ましく、1000℃以下で行うと更に好ましい。これは、中間層34の焼成温度を低下させる程に、第一板状体1の損傷・劣化をより抑制しつつ、電気化学素子Aを形成できるからである。また、中間層平滑化工程と中間層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
なお、中間層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
電解質層形成ステップでは、電極層31および中間層34を覆った状態で、電解質層32が中間層34の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが10μm以下の薄膜の状態で形成されても良い。電解質層32の形成は、上述したように、低温焼成法(1100℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、第一板状体1の劣化を抑制するため、1100℃以下の温度で行うことが望ましい。
反応防止層形成ステップでは、反応防止層35が電解質層32の上に薄層の状態で形成される。反応防止層35の形成は、上述したように、低温焼成法(1100℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、第一板状体1の劣化を抑制するため、1100℃以下の温度で行うことが望ましい。なお反応防止層35の上側の面を平坦にするために、例えば反応防止層35の形成後にレベリング処理や表面を切削・研磨処理を施したり、湿式形成後焼成前に、プレス加工を施してもよい。
対極電極層形成ステップでは、対極電極層33が反応防止層35の上に薄層の状態で形成される。対極電極層33の形成は、上述したように、低温焼成法(1100℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、第一板状体1の劣化を抑制するため、1100℃以下の温度で行うことが望ましい。
図9に示すように、電気化学素子積層体Sは、電気化学素子Aを複数有し、隣接する電気化学素子Aに関して、一つの電気化学素子Aを構成する板状支持体10と、他の一つの電気化学素子Aを構成する板状支持体10とが対向する形態で、且つ、一つの電気化学素子Aを構成する板状支持体10における電気化学反応部3が配置される第一板状体1とは別の第二板状体2の外面と、他の一つの電気化学素子Aを構成する板状支持体10における第一板状体1の外面とが電気的に接続される形態で、且つ、これら両外面どうしの隣接間に、当該両外面に沿って第二ガスが通流する通流部A2が形成される形態で、複数の電気化学素子Aが積層配置されている。電気的に接続させるためには、電気伝導性表面部同士を単純に接触させる他、接触面に面圧を印可したり、高電気伝導性の材料を介在させて接触抵抗を下げる方法などが採用可能である。具体的には、長方形状の各電気化学素子が一端部の第一貫通部41と他端部の第二貫通部51とを揃えた状態で、それぞれの電気化学素子の電気化学反応部が上向きになる状態で整列して、各第一貫通部41、第二貫通部51同士の間に第一環状シール部、第二環状シール部を介在して、積層されることにより、上記構成となる。
次に、エネルギーシステム、電気化学装置について図24を用いて説明する。
エネルギーシステムZは、電気化学装置100と、電気化学装置100から排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器190とを有する。
電気化学装置100は、電気化学モジュールMと、燃料供給モジュールと、電気化学モジュールMから電力を取り出す出力部8としてのインバータ(電力変換器の一例)104とを有する。燃料供給モジュールは、脱硫器101、気化器106及び改質器102からなり、電気化学モジュールMに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部103とを有する。なお、この場合、改質器102が燃料変換器となる。
なお上述の実施形態(他の実施形態を含む、以下同じ)で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
すなわち、上記の実施形態では、燃料等の化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する効率を向上できる構成について説明した。つまり、上記の実施形態では、電気化学素子A及び電気化学モジュールMを燃料電池として動作させ、電極層31に水素ガスが流通され、対極電極層33に酸素ガスが流通される。そうすると、対極電極層33において酸素分子O2が電子e-と反応して酸素イオンO2-が生成される。その酸素イオンO2-が電解質層32を通って電極層31へ移動する。電極層31においては、水素分子H2が酸素イオンO2-と反応し、水H2Oと電子e-が生成される。以上の反応により、電極層31と対極電極層33との間に起電力が発生し、発電が行われる。
一方、電気化学素子A及び電気化学モジュールMを電解セルとして動作させる場合は、電極層31に水蒸気や二酸化炭素を含有するガスが流通され、電極層31と対極電極層33との間に電圧が印加される。そうすると、電極層31において電子e-と水分子H2O、二酸化炭素分子CO2が反応し水素分子H2や一酸化炭素COと酸素イオンO2-となる。酸素イオンO2-は電解質層32を通って対極電極層33へ移動する。対極電極層33において酸素イオンO2-が電子を放出して酸素分子O2となる。以上の反応により、水分子H2Oが水素H2と酸素O2とに、二酸化炭素分子CO2を含有するガスが流通される場合は一酸化炭素COと酸素O2とに電気分解される。
水蒸気と二酸化炭素分子CO2を含有するガスが流通される場合は上記電気分解により電気化学素子A及び電気化学モジュールMで生成した水素及び一酸化炭素等から炭化水素などの種々の化合物などを合成する燃料変換器25(図26)を設けることができる。燃料供給部(図示せず)により、この燃料変換器25が生成した炭化水素等を本システム・装置外に取り出して別途燃料として利用することができる。また、燃料変換器25で水素や一酸化炭素を化学原料に変換して利用することもできる。
すなわち、電極層31と対極電極層33の順や第一ガス、第二ガスのいずれが還元性成分ガス及び酸化性成分ガスの一方または他方であるかについては、電極層31と対極電極層33に対して第一ガス、第二ガスが適正に反応する形態で供給されるよう配置されていれば、種々形態を採用しうる。
また、後述しているが、第二板状体2が一の部材から構成されていてもよいし、2以上の部材から構成されていてもよい。同様に、第一板状体1が一の部材から構成されていてもよいし、2以上の部材から構成されていてもよい。
また、上記の図10において、電気化学素子積層体S、上部及び下部絶縁体210、上部及び下部平板状部材320、上部及び下部加圧体400、上部及び下部プレート230は、容器200に収容されている。特許請求の範囲における挟持体は、上部及び下部プレート230及び容器200に相当する。
また、上記の図11において、電気化学素子積層体S、上部及び下部絶縁体210、上部及び下部平板状部材320、上部及び下部加圧体400は、容器200に収容されている。なお、上記図1及び図10とは異なり、上部及び下部プレート230は設けられていない。特許請求の範囲における挟持体は、容器200に相当する。
31 :電極層
32 :電解質層
33 :対極電極層
35 :反応防止層
41 :第一貫通部
93 :電力変換器
100 :電気化学装置
103 :燃料供給部
104 :インバータ
200 :容器
230B :下部プレート
230T :上部プレート
400 :加圧体
401a :第1加圧面部
401b :第2加圧面部
403 :支持部
405 :内部空間
407 :湾曲部
A :電気化学素子
M :電気化学モジュール
S :電気化学素子積層体
Z :エネルギーシステム
Claims (19)
- 電解質層と、前記電解質層の両側にそれぞれ配置されている第1電極及び第2電極とが、基板に沿って形成されている複数の電気化学素子が所定の積層方向に積層されている積層体と、
前記積層方向における前記積層体の第1平面、及び前記第1平面とは反対の第2平面の少なくとも一方を含む積層体平面を押圧可能に配置されている加圧体と、
前記積層方向において、前記第1平面に沿って配置されている平板状の第1挟持体、及び前記第2平面に沿って配置されている平板状の第2挟持体を含み、前記加圧体を介して前記積層体を挟持する挟持体と、を備え、
前記加圧体は、
前記積層体平面に沿った第1加圧面部と前記第1加圧面部とは反対の第2加圧面部と、前記第1加圧面部と前記第2加圧面部とを前記積層方向に沿って支持する支持部とを有し、
前記第1加圧面部、前記第2加圧面部及び前記支持部に取り囲まれることにより内部空間が形成されており、
熱により前記内部空間の封入物が膨張することで前記第1加圧面部及び前記第2加圧面部の少なくとも一方が前記積層方向に膨張可能であり、
複数の前記加圧体が前記積層体平面のうちの前記第1平面又は前記第2平面を押圧可能に配置されている、電気化学モジュール。 - 前記加圧体は、前記電気化学素子が発電している時と、前記電気化学素子が発電していない時とにおける、前記積層体及び前記挟持体間の熱膨張差を、前記内部空間の封入物の膨張による前記第1加圧面部及び前記第2加圧面部の少なくとも一方による前記積層方向の膨張により受け止める、請求項1に記載の電気化学モジュール。
- 前記第1加圧面部及び前記第2加圧面部の少なくとも一方の前記積層方向の厚みは、前記支持部の前記積層方向に直交する交差方向の厚みよりも薄い、請求項1又は2に記載の電気化学モジュール。
- 前記積層体と前記加圧体との間に配置されている板状部材を備える、請求項1~3のいずれか1項に記載の電気化学モジュール。
- 前記支持部は、前記第1加圧面部から前記積層方向に沿って延びる第1支持部と前記第2加圧面部から前記積層方向に沿って前記第1支持部に対向するように延びる第2支持部とを含み、前記第1支持部と前記第2支持部とが対向部分において接合されている、請求項1~4のいずれか1項に記載の電気化学モジュール。
- 前記第1加圧面部及び前記第2加圧面部のうち膨張する面部と前記支持部とは、積層方向に沿った断面視において所定の曲率半径を有する湾曲部を介して接続されている、請求項1~5のいずれか1項に記載の電気化学モジュール。
- 前記加圧体は、前記第1平面を押圧可能に配置されている第1加圧体と、前記第2平面を押圧可能に配置されている第2加圧体とを含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の電気化学モジュール。
- 加熱により前記内部空間の封入物が膨張することで前記第1加圧面部及び前記第2加圧面部の両方が膨張可能である、請求項1~7のいずれか1項に記載の電気化学モジュール。
- 前記加圧体の熱膨張率は、前記挟持体を構成する部材の熱膨張率よりも大きい、請求項1~8のいずれか1項に記載の電気化学モジュール。
- 前記挟持体は、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、又はこれらとセラミックスとの複合体から形成されている、請求項9に記載の電気化学モジュール。
- 前記加圧体は、オーステナイト系ステンレスから形成されている、請求項9又は10に記載の電気化学モジュール。
- 前記第1挟持体及び前記第2挟持体の少なくとも一方は、前記積層体を取り囲む筐体の一部である、請求項1~11のいずれか1項に記載の電気化学モジュール。
- 前記挟持体は、
前記積層方向において、前記第1平面に沿って配置されている平板状の第1プレート、及び前記第2平面に沿って配置されている平板状の第2プレートを含み、前記加圧体を介して前記積層体を挟持するプレートと、
前記積層体、前記加圧体及び前記プレートを収容する筐体とを有する、請求項1~11のいずれか1項に記載の電気化学モジュール。 - 前記電気化学素子は固体酸化物形燃料電池である、請求項1~13のいずれか1項に記載の電気化学モジュール。
- 前記電気化学素子は固体酸化物形電解セルである、請求項1~13のいずれか1項に記載の電気化学モジュール。
- 前記電気化学素子が金属支持体を有する請求項14又は15に記載の電気化学モジュール。
- 請求項1~16のいずれか1項に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールに還元性成分を含有するガスを流通する燃料変換器、あるいは前記電気化学モジュールで生成する還元性成分を含有するガスを変換する燃料変換器と、を少なくとも有する電気化学装置。
- 請求項1~16のいずれか1項に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学モジュールから電力を取り出すあるいは前記電気化学モジュールに電力を流通する電力変換器とを少なくとも有する電気化学装置。
- 請求項17または18に記載の電気化学装置と、前記電気化学装置もしくは燃料変換器から排出される熱を再利用する排熱利用部とを有するエネルギーシステム。
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