JP7412973B2 - Polarizing plate and polarizing plate roll - Google Patents
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Description
本発明は、偏光板および偏光板ロールに関する。 The present invention relates to a polarizing plate and a polarizing plate roll.
画像表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置)には、その画像形成方式に起因して、多くの場合、表示セルの少なくとも一方の側に偏光板が配置されている。近年、画像表示装置の薄型化およびフレキシブル化が進んでおり、これに伴い、偏光板の薄型化も強く要望されている。しかし、偏光板を薄くすればするほど、加熱加湿環境下での光学特性が低下するという耐久性の問題が顕著となる。 Image display devices (eg, liquid crystal display devices, organic EL display devices) often include a polarizing plate on at least one side of a display cell, depending on the image forming method. In recent years, image display devices have become thinner and more flexible, and along with this, there is a strong demand for thinner polarizing plates. However, the thinner the polarizing plate is, the more pronounced the problem of durability becomes, that is, the optical properties deteriorate under a heated and humid environment.
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、非常に薄いにもかかわらず、耐久性に優れた偏光板を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and its main purpose is to provide a polarizing plate that is extremely thin but has excellent durability.
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の一方の側に配置された保護層と、を有する。保護層は、エポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物で構成されている。
1つの実施形態においては、上記保護層の厚みは10μm以下である。
1つの実施形態においては、上記保護層のガラス転移温度は90℃以上である。
1つの実施形態においては、上記保護層のヨウ素吸着量は0.4kcps/μm以下である。
1つの実施形態においては、上記保護層の面内位相差Re(550)が-50nm~+50nmであり、厚み方向の位相差Rth(550)が-50nm~+50nmである。
1つの実施形態においては、上記偏光板は、総厚みが10μm以下である。
1つの実施形態においては、上記偏光板は、画像表示装置の視認側に配置され、かつ、上記保護層は視認側に配置される。
本発明の別の局面によれば、偏光板ロールが提供される。この偏光板ロールは、上記の偏光板がロール状に巻回されてなる。
The polarizing plate of the present invention includes a polarizer and a protective layer disposed on one side of the polarizer. The protective layer is composed of a solidified coating film of an organic solvent solution of epoxy resin.
In one embodiment, the thickness of the protective layer is 10 μm or less.
In one embodiment, the glass transition temperature of the protective layer is 90°C or higher.
In one embodiment, the iodine adsorption amount of the protective layer is 0.4 kcps/μm or less.
In one embodiment, the protective layer has an in-plane retardation Re (550) of -50 nm to +50 nm, and a thickness direction retardation Rth (550) of -50 nm to +50 nm.
In one embodiment, the polarizing plate has a total thickness of 10 μm or less.
In one embodiment, the polarizing plate is placed on the viewing side of the image display device, and the protective layer is placed on the viewing side.
According to another aspect of the invention, a polarizing plate roll is provided. This polarizing plate roll is formed by winding the above polarizing plate into a roll shape.
本発明によれば、保護層を、エポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物で構成することにより、非常に薄いにもかかわらず、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。 According to the present invention, by forming the protective layer with a solidified coating film of an organic solvent solution of an epoxy resin, it is possible to obtain a polarizing plate that is extremely thin but has excellent durability.
A.偏光板の概略
図1は、本発明の1つの実施形態による偏光板の概略断面図である。図示例の偏光板100は、偏光子10と、偏光子10の一方の側に配置された保護層20と、を有する。偏光子10の厚みは、好ましくは8μm以下である。必要に応じて、偏光子10の保護層20と反対側に別の保護層(図示せず)が設けられてもよい。偏光板100は、画像表示装置に適用される場合、表示セルの視認側に配置されてもよく、視認側と反対側(背面側)に配置されてもよい。いずれの場合も、保護層20は表示セル側に配置されてもよく、表示セルと反対側(外側)に配置されてもよい。1つの実施形態においては、偏光板100は、表示セル(結果として、画像表示装置)の視認側に配置され、かつ、保護層20は視認側(表示セルと反対側)に配置される。偏光板は、長尺状であってもよいし、枚葉状であってもよい。偏光板が長尺状である場合、好ましくは、ロール状に巻回されて偏光板ロールとされる。
A. Outline of Polarizing Plate FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention. The illustrated polarizing
代表的には、偏光板は、一方の側(代表的には、偏光子10の保護層20と反対側)の最外層として粘着剤層を有し、表示セルへの貼り合わせが可能とされている。必要に応じて、偏光板には表面保護フィルムおよび/またはキャリアフィルムが剥離可能に仮着され、偏光板を補強および/または支持し得る。偏光板が粘着剤層を含む場合には、粘着剤層表面にはセパレーターが剥離可能に仮着され、実使用までの間粘着剤層を保護するとともに、偏光板のロール化を可能としている。
Typically, a polarizing plate has an adhesive layer as the outermost layer on one side (typically, the side opposite to the
本発明の実施形態においては、保護層20は、エポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物で構成されている。このような構成であれば、保護層を非常に薄く(例えば、10μm以下に)することができる。さらに、保護層を偏光子に直接(すなわち、接着剤層または粘着剤層を介することなく)形成することができる。本発明の実施形態によれば、上記のとおり偏光子および保護層が非常に薄く、かつ、接着剤層または粘着剤層を省略することができるので、偏光板の総厚みをきわめて薄くすることができる。また、偏光子と保護層との密着性にも優れる。偏光板の総厚みは、例えば40μm以下であり、好ましくは30μm以下であり、より好ましくは20μm以下であり、さらに好ましくは10μm以下であり、特に好ましくは7μm以下である。偏光板の総厚みの下限は、例えば4μmであり得る。
In the embodiment of the present invention, the
さらに、保護層を、エポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物で構成することにより、非常に薄いにもかかわらず、耐久性に優れた偏光板を実現することができる。具体的には、加熱加湿環境下においても光学特性の低下が抑制された偏光板を実現することができる。本発明の偏光板は、85℃および85%RHの環境下で48時間放置した後の単体透過率Tsの変化量ΔTsおよび偏光度Pの変化量ΔPが、それぞれ非常に小さい。単体透過率Tsは、例えば紫外可視分光光度計(日本分光社製、製品名「V7100」)を用いて測定され得る。偏光度Pは、紫外可視分光光度計を用いて測定される単体透過率(Ts)、平行透過率(Tp)および直交透過率(Tc)から、次式により算出される。
偏光度(P)(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
なお、上記Ts、TpおよびTcは、JIS Z 8701の2度視野(C光源)により測定し、視感度補正を行ったY値である。また、TsおよびPは、実質的には偏光子の特性である。ΔTsおよびΔPは、それぞれ下記式により求められる。
ΔTs(%)=Ts48-Ts0
ΔP(%)=P48-P0
ここで、Ts0は放置前(初期)の単体透過率であり、Ts48は放置後の単体透過率であり、P0は放置前(初期)の偏光度であり、P48は放置後の偏光度である。ΔTsは、好ましくは3.0%以下であり、より好ましくは2.7%以下であり、さらに好ましくは2.4%以下である。ΔPは、好ましくは-0.05%~0%であり、より好ましくは-0.03%~0%であり、さらに好ましくは-0.01%~0%である。
Furthermore, by forming the protective layer with a solidified coating film of an organic solvent solution of an epoxy resin, it is possible to realize a polarizing plate that is extremely thin but has excellent durability. Specifically, it is possible to realize a polarizing plate in which deterioration of optical properties is suppressed even under a heated and humid environment. In the polarizing plate of the present invention, the amount of change ΔTs in the single transmittance Ts and the amount of change ΔP in the degree of polarization P after being left for 48 hours in an environment of 85° C. and 85% RH are both very small. The single transmittance Ts can be measured using, for example, an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, product name "V7100"). The degree of polarization P is calculated from the single transmittance (Ts), parallel transmittance (Tp), and cross transmittance (Tc) measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer using the following formula.
Polarization degree (P) (%) = {(Tp-Tc)/(Tp+Tc)} 1/2 ×100
Note that the above Ts, Tp, and Tc are Y values measured using a 2-degree field of view (C light source) according to JIS Z 8701 and subjected to visibility correction. Moreover, Ts and P are substantially the characteristics of a polarizer. ΔTs and ΔP are each determined by the following formulas.
ΔTs (%) = Ts 48 - Ts 0
ΔP (%) = P 48 - P 0
Here, Ts 0 is the single transmittance before leaving (initial), Ts 48 is the single transmittance after leaving, P 0 is the degree of polarization before leaving (initial), and P 48 is after leaving It is the degree of polarization. ΔTs is preferably 3.0% or less, more preferably 2.7% or less, and still more preferably 2.4% or less. ΔP is preferably -0.05% to 0%, more preferably -0.03% to 0%, even more preferably -0.01% to 0%.
本発明の偏光板は上記のとおりきわめて薄いので、フレキシブルな画像表示装置に好適に適用され得る。より好ましくは、画像表示装置は、湾曲した形状(実質的には、湾曲した表示画面)を有し、および/または、屈曲もしくは折り曲げ可能である。画像表示装置の具体例としては、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス(EL)表示装置(例えば、有機EL表示装置、無機EL表示装置)が挙げられる。言うまでもなく、上記の説明は、本発明の偏光板が通常の画像表示装置に適用されることを妨げるものではない。 Since the polarizing plate of the present invention is extremely thin as described above, it can be suitably applied to flexible image display devices. More preferably, the image display device has a curved shape (substantially a curved display screen) and/or is bendable or foldable. Specific examples of the image display device include a liquid crystal display device and an electroluminescence (EL) display device (eg, an organic EL display device, an inorganic EL display device). Needless to say, the above explanation does not prevent the polarizing plate of the present invention from being applied to ordinary image display devices.
以下、偏光子および保護層について詳細に説明する。 Hereinafter, the polarizer and the protective layer will be explained in detail.
B.偏光子
偏光子としては、任意の適切な偏光子が採用され得る。偏光子は、代表的には、二層以上の積層体を用いて作製され得る。偏光子の製造方法については、偏光板の製造方法としてD項で後述する。
B. Polarizer Any suitable polarizer may be employed as the polarizer. A polarizer can typically be produced using a laminate of two or more layers. A method for manufacturing a polarizer will be described later in Section D as a method for manufacturing a polarizing plate.
偏光子の厚みは、好ましくは1μm~8μmであり、より好ましくは1μm~7μmであり、さらに好ましくは2μm~5μmである。 The thickness of the polarizer is preferably 1 μm to 8 μm, more preferably 1 μm to 7 μm, and even more preferably 2 μm to 5 μm.
偏光子のホウ酸含有量は、好ましくは10重量%以上であり、より好ましくは13重量%~25重量%である。偏光子のホウ酸含有量がこのような範囲であれば、後述のヨウ素含有量との相乗的な効果により、貼り合わせ時のカール調整の容易性を良好に維持し、かつ、加熱時のカールを良好に抑制しつつ、加熱時の外観耐久性を改善することができる。ホウ酸含有量は、例えば、中和法から下記式を用いて、単位重量当たりの偏光子に含まれるホウ酸量として算出することができる。
偏光子のヨウ素含有量は、好ましくは2重量%以上であり、より好ましくは2重量%~10重量%である。偏光子のヨウ素含有量がこのような範囲であれば、上記のホウ酸含有量との相乗的な効果により、貼り合わせ時のカール調整の容易性を良好に維持し、かつ、加熱時のカールを良好に抑制しつつ、加熱時の外観耐久性を改善することができる。本明細書において「ヨウ素含有量」とは、偏光子(PVA系樹脂フィルム)中に含まれるすべてのヨウ素の量を意味する。より具体的には、偏光子中においてヨウ素はヨウ素イオン(I-)、ヨウ素分子(I2)、ポリヨウ素イオン(I3 -、I5 -)等の形態で存在するところ、本明細書におけるヨウ素含有量は、これらの形態をすべて包含したヨウ素の量を意味する。ヨウ素含有量は、例えば、蛍光X線分析の検量線法により算出することができる。なお、ポリヨウ素イオンは、偏光子中でPVA-ヨウ素錯体を形成した状態で存在している。このような錯体が形成されることにより、可視光の波長範囲において吸収二色性が発現し得る。具体的には、PVAと三ヨウ化物イオンとの錯体(PVA・I3 -)は470nm付近に吸光ピークを有し、PVAと五ヨウ化物イオンとの錯体(PVA・I5 -)は600nm付近に吸光ピークを有する。結果として、ポリヨウ素イオンは、その形態に応じて可視光の幅広い範囲で光を吸収し得る。一方、ヨウ素イオン(I-)は230nm付近に吸光ピークを有し、可視光の吸収には実質的には関与しない。したがって、PVAとの錯体の状態で存在するポリヨウ素イオンが、主として偏光子の吸収性能に関与し得る。 The iodine content of the polarizer is preferably 2% by weight or more, more preferably 2% to 10% by weight. If the iodine content of the polarizer is within this range, due to the synergistic effect with the boric acid content described above, ease of curl adjustment during lamination can be maintained, and curling during heating can be maintained. It is possible to improve the appearance durability during heating while satisfactorily suppressing this. As used herein, "iodine content" means the total amount of iodine contained in the polarizer (PVA resin film). More specifically, in the polarizer, iodine exists in the form of iodine ions (I − ), iodine molecules (I 2 ), polyiodine ions (I 3 − , I 5 − ), etc.; Iodine content means the amount of iodine including all these forms. The iodine content can be calculated, for example, by a calibration curve method of fluorescent X-ray analysis. Note that polyiodine ions exist in a state of forming a PVA-iodine complex in the polarizer. By forming such a complex, absorption dichroism can be exhibited in the wavelength range of visible light. Specifically, the complex of PVA and triiodide ion (PVA・I 3 − ) has an absorption peak around 470 nm, and the complex of PVA and pentaiodide ion (PVA・I 5 − ) has an absorption peak around 600 nm. It has an absorption peak at As a result, polyiodine ions can absorb light in a wide range of visible light depending on their form. On the other hand, iodine ion (I − ) has an absorption peak around 230 nm and does not substantially participate in the absorption of visible light. Therefore, polyiodine ions present in a complex with PVA may be primarily responsible for the absorption performance of the polarizer.
偏光子は、好ましくは、波長380nm~780nmのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光子の単体透過率Tsは、好ましくは40%~48%であり、より好ましくは41%~46%である。偏光子の偏光度Pは、好ましくは97.0%以上であり、より好ましくは99.0%以上であり、さらに好ましくは99.9%以上である。 The polarizer preferably exhibits absorption dichroism at a wavelength of 380 nm to 780 nm. The single transmittance Ts of the polarizer is preferably 40% to 48%, more preferably 41% to 46%. The degree of polarization P of the polarizer is preferably 97.0% or more, more preferably 99.0% or more, and still more preferably 99.9% or more.
C.保護層
保護層は、上記のとおり、エポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物で構成されている。以下、保護層の構成成分について具体的に説明し、次いで、保護層の特性を説明する。
C. Protective Layer As described above, the protective layer is composed of a solidified coating film of an organic solvent solution of an epoxy resin. Hereinafter, the constituent components of the protective layer will be specifically explained, and then the characteristics of the protective layer will be explained.
C-1.エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、好ましくはガラス転移温度(Tg)が90℃以上である。その結果、保護層のTgが90℃以上となる。エポキシ樹脂のTgが90℃以上であれば、このような樹脂から得られた保護層を含む偏光板は、耐久性に優れたものとなりやすい。エポキシ樹脂のTgは、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上、特に好ましくは125℃以上である。一方、エポキシ樹脂のTgは、好ましくは300℃以下、より好ましくは250℃以下、さらに好ましくは200℃以下、特に好ましくは160℃以下である。エポキシ樹脂のTgがこのような範囲であれば、成形性に優れ得る。
C-1. Epoxy resin The epoxy resin preferably has a glass transition temperature (Tg) of 90°C or higher. As a result, the Tg of the protective layer becomes 90° C. or higher. If the Tg of the epoxy resin is 90° C. or higher, a polarizing plate including a protective layer obtained from such a resin tends to have excellent durability. The Tg of the epoxy resin is preferably 100°C or higher, more preferably 110°C or higher, even more preferably 120°C or higher, particularly preferably 125°C or higher. On the other hand, the Tg of the epoxy resin is preferably 300°C or less, more preferably 250°C or less, even more preferably 200°C or less, particularly preferably 160°C or less. If the Tg of the epoxy resin is within this range, it can have excellent moldability.
エポキシ樹脂としては、上記のようなTgを有する限りにおいて任意の適切なエポキシ樹脂が採用され得る。エポキシ樹脂は、代表的には、分子構造内にエポキシ基を有する樹脂をいう。エポキシ樹脂としては、好ましくは分子構造内に芳香族環を有するエポキシ樹脂が用いられる。芳香族環を有するエポキシ樹脂を用いることにより、より高いTgを有するエポキシ樹脂が得られ得る。分子構造内に芳香族環を有するエポキシ樹脂における芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上のエポキシ樹脂を用いる場合、芳香族環を含むエポキシ樹脂と、芳香族環を含まないエポキシ樹脂を組み合わせて用いてもよい。 As the epoxy resin, any suitable epoxy resin may be employed as long as it has the Tg as described above. Epoxy resin typically refers to a resin having an epoxy group in its molecular structure. As the epoxy resin, preferably used is an epoxy resin having an aromatic ring in its molecular structure. By using an epoxy resin having an aromatic ring, an epoxy resin having a higher Tg can be obtained. Examples of the aromatic ring in the epoxy resin having an aromatic ring in its molecular structure include a benzene ring, a naphthalene ring, and a fluorene ring. Only one type of epoxy resin may be used, or two or more types may be used in combination. When using two or more types of epoxy resins, an epoxy resin containing an aromatic ring and an epoxy resin not containing an aromatic ring may be used in combination.
分子構造内に芳香族環を有するエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールSジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヒドロキノンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等の2つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂;ノボラック型エポキシ樹脂、N,N ,O-トリグリシジル-P-又は-m-アミノフェノール型エポキシ樹脂、N,N,O-トリグリシジル-4-アミノ-m-又は-5-アミノ-o-クレゾール型エポキシ樹脂、1,1,1-(トリグリシジルオキシフェニル)メタン型エポキシ樹脂等の3つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂(例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、メタキシレンジアミン型)等の4つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。また、ヘキサヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、テトラヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、p-オキシ安息香酸型等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂を用いてもよい。 Specifically, the epoxy resin having an aromatic ring in its molecular structure includes bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol S diglycidyl ether type epoxy resin, and resorcin diglycidyl ether. type epoxy resin, hydroquinone diglycidyl ether type epoxy resin, terephthalic acid diglycidyl ester type epoxy resin, bisphenoxyethanol fluorene glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol fluorene glycidyl ether type epoxy resin, biscresol fluorene glycidyl ether type epoxy resin, etc. Epoxy resin having two epoxy groups; novolac type epoxy resin, N,N,O-triglycidyl-P- or -m-aminophenol type epoxy resin, N,N,O-triglycidyl-4-amino-m Epoxy resins having three epoxy groups such as - or -5-amino-o-cresol type epoxy resins, 1,1,1-(triglycidyloxyphenyl)methane type epoxy resins; glycidylamine type epoxy resins (e.g. diamino Examples include epoxy resins having four epoxy groups such as diphenylmethane type, diaminodiphenylsulfone type, and metaxylene diamine type. Further, glycidyl ester type epoxy resins such as hexahydrophthalic anhydride type epoxy resin, tetrahydrophthalic anhydride type epoxy resin, dimer acid type epoxy resin, p-oxybenzoic acid type and the like may be used.
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは1000~2000000、より好ましくは5000~1000000、さらに好ましくは10000~500000、特に好ましくは50000~500000、最も好ましくは60000~150000である。重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフ(GPCシステム,東ソー製)を用いて、ポリスチレン換算により求めることができる。なお、溶剤としてはテトラヒドロフランが用いられ得る。 The weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, even more preferably 10,000 to 500,000, particularly preferably 50,000 to 500,000, and most preferably 60,000 to 150,000. The weight average molecular weight can be determined in terms of polystyrene using, for example, a gel permeation chromatograph (GPC system, manufactured by Tosoh). Note that tetrahydrofuran may be used as the solvent.
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは1000g/当量以上であり、より好ましくは3000g/当量以上、さらに好ましくは5000g/当量以上である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは30000g/当量以下であり、より好ましくは25000当量以下、さらに好ましくは20000g/当量以下である。エポキシ当量が上記範囲であることにより、より安定した保護層(残存モノマーが少なく、十分に硬化した保護層)が得られる。なお、本明細書において「エポキシ当量」とは、「1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」をいい、JIS K7236に準じて測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 1000 g/equivalent or more, more preferably 3000 g/equivalent or more, still more preferably 5000 g/equivalent or more. Further, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 30,000 g/equivalent or less, more preferably 25,000 g/equivalent or less, still more preferably 20,000 g/equivalent or less. When the epoxy equivalent is within the above range, a more stable protective layer (a sufficiently cured protective layer with less residual monomer) can be obtained. In addition, in this specification, "epoxy equivalent" refers to "the mass of an epoxy resin containing 1 equivalent of epoxy group", and can be measured according to JIS K7236.
本発明の実施形態においては、エポキシ樹脂と他の樹脂とを併用してもよい。すなわち、エポキシ樹脂と他の樹脂とのブレンドを保護層の成形に供してもよい。他の樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。併用する樹脂の種類および配合量は、目的および得られるフィルムに所望される特性等に応じて適切に設定され得る。例えば、スチレン系樹脂は、位相差制御剤として併用され得る。 In embodiments of the present invention, epoxy resins and other resins may be used in combination. That is, a blend of an epoxy resin and another resin may be used to form the protective layer. Examples of other resins include thermoplastic resins such as styrene resin, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide, and polyetherimide. The type and amount of the resin to be used together can be appropriately set depending on the purpose and desired properties of the resulting film. For example, styrene resin can be used in combination as a retardation control agent.
エポキシ樹脂と他の樹脂とを併用する場合、エポキシ樹脂と他の樹脂とのブレンドにおけるエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは50重量%~100重量%、より好ましくは60重量%~100重量%、さらに好ましくは70重量%~100重量%、特に好ましくは80重量%~100重量%である。含有量が50重量%未満である場合には、保護層の耐熱性および偏光子との十分な密着性とが得られないおそれがある。 When epoxy resin and other resin are used together, the content of epoxy resin in the blend of epoxy resin and other resin is preferably 50% to 100% by weight, more preferably 60% to 100% by weight, More preferably 70% to 100% by weight, particularly preferably 80% to 100% by weight. If the content is less than 50% by weight, there is a risk that the protective layer will not have sufficient heat resistance and sufficient adhesion to the polarizer.
C-2.硬化剤
エポキシ樹脂の有機溶媒溶液は、硬化剤をさらに含んでいてもよい。硬化剤としては、任意の適切な硬化剤を任意の適切な量で用いることができる。
C-2. Curing Agent The organic solvent solution of the epoxy resin may further contain a curing agent. As the curing agent, any suitable curing agent can be used in any suitable amount.
C-3.保護層の構成および特性
保護層は、上記のとおり、エポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物で構成されている。このような固化物であれば、押出成形フィルムに比べて厚みを格段に薄くすることができる。保護層の厚みは、好ましくは10μm以下であり、より好ましくは7μm以下であり、さらに好ましくは5μm以下であり、特に好ましくは3μm以下である。保護層の厚みは、例えば1μm以上であり得る。また、理論的には明らかではないが、このような塗布膜の固化物は、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂(例えば、紫外線硬化性樹脂)の硬化物に比べてフィルム成形時の収縮が小さい、および、残存モノマー等が含まれないのでフィルム自体の劣化が抑制され、かつ、残存モノマー等に起因する偏光板(偏光子)に対する悪影響を抑制することができるという利点を有する。さらに、水溶液または水分散体のような水系の塗布膜の固化物に比べて吸湿性および透湿性が小さいので加湿耐久性に優れるという利点を有する。その結果、加熱加湿環境下においても光学特性を維持し得る、耐久性に優れた偏光板を実現することができる。エポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物である保護層は、偏光子との密着性に優れる。そのため、上記のような厚みであっても、従来のフィルムを用いた保護層と同程度に偏光子を保護し得る。また、上記の厚みであっても耐熱性にも優れ得る。
C-3. Structure and Characteristics of Protective Layer As described above, the protective layer is composed of a solidified coating film of an organic solvent solution of an epoxy resin. Such a solidified product can be much thinner than an extruded film. The thickness of the protective layer is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, even more preferably 5 μm or less, particularly preferably 3 μm or less. The thickness of the protective layer may be, for example, 1 μm or more. Although it is not theoretically clear, the solidified product of such a coating film is more difficult to cure during film forming than the cured product of thermosetting resin or active energy ray-curable resin (e.g., ultraviolet curable resin). It has the advantage that the shrinkage is small, and since it does not contain residual monomers, deterioration of the film itself is suppressed, and the adverse effects on the polarizing plate (polarizer) caused by residual monomers etc. can be suppressed. Furthermore, since it has lower hygroscopicity and moisture permeability than a solidified aqueous coating film such as an aqueous solution or an aqueous dispersion, it has the advantage of excellent humidification durability. As a result, it is possible to realize a highly durable polarizing plate that can maintain its optical properties even under a heated and humid environment. The protective layer, which is a solidified coating film of an organic solvent solution of epoxy resin, has excellent adhesion to the polarizer. Therefore, even with the above thickness, the polarizer can be protected to the same extent as a protective layer using a conventional film. Moreover, even with the above thickness, the heat resistance can be excellent.
保護層のTgは、エポキシ樹脂に関して上記C-1項で説明したとおりである。 The Tg of the protective layer is as explained in the above section C-1 regarding the epoxy resin.
保護層のヨウ素吸着量は、好ましくは0.4kcps/μm以上である。本明細書において、ヨウ素吸着量は以下の方法により測定したヨウ素吸着量をいう。
試料(1cm角、厚み40μm、単膜)をバイアルに入れ、このバイアルにヨウ素溶液(染色液)入り瓶を入れ、蓋をする。次いで、バイアルを65℃で6時間加熱し、バイアルから試料を取り出す。燃焼イオンクロマトグラフィー法により、試料中のヨウ素量を測定し、得られた値をヨウ素吸着量とした。
The iodine adsorption amount of the protective layer is preferably 0.4 kcps/μm or more. In this specification, the amount of iodine adsorption refers to the amount of iodine adsorption measured by the following method.
A sample (1 cm square, 40 μm thick, single film) is placed in a vial, a bottle containing an iodine solution (staining solution) is placed in the vial, and the lid is closed. The vial is then heated at 65° C. for 6 hours and the sample is removed from the vial. The amount of iodine in the sample was measured by combustion ion chromatography, and the obtained value was taken as the amount of iodine adsorbed.
保護層は、好ましくは、実質的に光学的に等方性を有する。本明細書において「実質的に光学的に等方性を有する」とは、波長550nmにおける位相差が、-50nm~+50nmであることをいう。面内位相差Re(550)は、より好ましくは-30nm~+30nmであり、さらに好ましくは-10nm~+10nmであり、特に好ましくは0nm~2nmである。厚み方向の位相差Rth(550)は、より好ましくは-5nm~+5nmであり、さらに好ましくは-3nm~+3nmであり、特に好ましくは-2nm~+2nmである。第1の保護層のRe(550)およびRth(550)がこのような範囲であれば、当該第1の保護層を含む偏光板を画像表示装置に適用した場合に表示特性に対する悪影響を防止することができる。なお、Re(550)は、23℃における波長550nmの光で測定したフィルムの面内位相差である。Re(550)は、式:Re(550)=(nx-ny)×dによって求められる。Rth(550)は、23℃における波長550nmの光で測定したフィルムの厚み方向の位相差である。Rth(550)は、式:Rth(550)=(nx-nz)×dによって求められる。ここで、nxは面内の屈折率が最大になる方向(すなわち、遅相軸方向)の屈折率であり、nyは面内で遅相軸と直交する方向(すなわち、進相軸方向)の屈折率であり、nzは厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚み(nm)である。 The protective layer preferably has substantially optical isotropy. As used herein, "having substantially optical isotropy" means that the phase difference at a wavelength of 550 nm is from -50 nm to +50 nm. The in-plane retardation Re(550) is more preferably -30 nm to +30 nm, still more preferably -10 nm to +10 nm, particularly preferably 0 nm to 2 nm. The retardation Rth (550) in the thickness direction is more preferably -5 nm to +5 nm, still more preferably -3 nm to +3 nm, particularly preferably -2 nm to +2 nm. If Re (550) and Rth (550) of the first protective layer are in such ranges, an adverse effect on display characteristics can be prevented when a polarizing plate including the first protective layer is applied to an image display device. be able to. Note that Re(550) is the in-plane retardation of the film measured with light having a wavelength of 550 nm at 23°C. Re(550) is determined by the formula: Re(550)=(nx-ny)×d. Rth (550) is the retardation in the thickness direction of the film measured with light having a wavelength of 550 nm at 23°C. Rth(550) is determined by the formula: Rth(550)=(nx−nz)×d. Here, nx is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximum (i.e., slow axis direction), and ny is the refractive index in the in-plane direction perpendicular to the slow axis (i.e., fast axis direction). It is a refractive index, nz is the refractive index in the thickness direction, and d is the thickness (nm) of the film.
保護層の厚み3μmにおける380nmでの光線透過率は、高ければ高いほど好ましい。具体的には、光線透過率は、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。光線透過率がこのような範囲であれば、所望の透明性を確保することができる。光線透過率は、例えば、ASTM-D-1003に準じた方法で測定され得る。 The higher the light transmittance at 380 nm when the protective layer has a thickness of 3 μm, the better. Specifically, the light transmittance is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and still more preferably 90% or more. If the light transmittance is within this range, desired transparency can be ensured. Light transmittance can be measured, for example, by a method according to ASTM-D-1003.
保護層のヘイズは、低ければ低いほど好ましい。具体的には、ヘイズは、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは1.5%以下、特に好ましくは1%以下である。ヘイズが5%以下であると、フィルムに良好なクリヤー感を与えることができる。さらに、画像表示装置の視認側偏光板に使用する場合でも、表示内容が良好に視認できる。 The lower the haze of the protective layer, the better. Specifically, the haze is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 1.5% or less, particularly preferably 1% or less. When the haze is 5% or less, a good clear feeling can be given to the film. Furthermore, even when used as a viewing side polarizing plate of an image display device, the displayed content can be clearly recognized.
保護層の厚み3μmにおけるYIは、好ましくは1.27以下、より好ましくは1.25以下、さらに好ましくは1.23以下、特に好ましくは1.20以下である。YIが1.3を超えると、光学的透明性が不十分となる場合がある。なお、YIは、例えば、高速積分球式分光透過率測定機(商品名DOT-3C:村上色彩技術研究所製)を用いた測定で得られる色の三刺激値(X、Y、Z)より、次式によって求めることができる。
YI=[(1.28X-1.06Z)/Y]×100
YI at a thickness of 3 μm of the protective layer is preferably 1.27 or less, more preferably 1.25 or less, still more preferably 1.23 or less, particularly preferably 1.20 or less. When YI exceeds 1.3, optical transparency may become insufficient. In addition, YI is, for example, from the color tristimulus values (X, Y, Z) obtained by measurement using a high-speed integrating sphere type spectral transmittance measuring device (product name DOT-3C: manufactured by Murakami Color Research Institute). , can be obtained by the following equation.
YI=[(1.28X-1.06Z)/Y]×100
保護層の厚み3μmにおけるb値(ハンターの表色系に準じた色相の尺度)は、好ましくは1.5未満、より好ましくは1.0以下である。b値が1.5以上である場合、所望でない色味が出る場合がある。なお、b値は、例えば、保護層を構成するフィルムのサンプルを3cm角に裁断し、高速積分球式分光透過率測定機(商品名DOT-3C:村上色彩技術研究所製)を用いて色相を測定し、当該色相をハンターの表色系に準じて評価することにより得られ得る。 The b value (hue scale according to Hunter's color system) at a thickness of 3 μm of the protective layer is preferably less than 1.5, more preferably 1.0 or less. If the b value is 1.5 or more, an undesired color tone may appear. The b value can be calculated by, for example, cutting a sample of the film constituting the protective layer into 3 cm square pieces, and measuring the hue using a high-speed integrating sphere type spectral transmittance measuring machine (trade name DOT-3C, manufactured by Murakami Color Research Institute). It can be obtained by measuring the hue and evaluating the hue according to Hunter's color system.
保護層(塗布膜の固化物)は、目的に応じて任意の適切な添加剤を含んでいてもよい。添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤;レベリング剤;ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーまたは無機フィラー;樹脂改質剤;有機充填剤や無機充填剤;可塑剤;滑剤;帯電防止剤;難燃剤;などが挙げられる。添加剤は、通常、フィルム形成時に溶液に添加される。添加剤の種類、数、組み合わせ、添加量等は、目的に応じて適切に設定され得る。 The protective layer (solidified coating film) may contain any appropriate additives depending on the purpose. Specific examples of additives include ultraviolet absorbers; leveling agents; antioxidants such as hindered phenol, phosphorus, and sulfur; stabilizers such as light stabilizers, weather stabilizers, and heat stabilizers; glass fibers; Reinforcing materials such as carbon fibers; near-infrared absorbers; flame retardants such as tris(dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, and antimony oxide; antistatic agents such as anionic, cationic, and nonionic surfactants; inorganic pigments , colorants such as organic pigments and dyes; organic fillers or inorganic fillers; resin modifiers; organic fillers and inorganic fillers; plasticizers; lubricants; antistatic agents; flame retardants; and the like. Additives are typically added to the solution during film formation. The type, number, combination, amount, etc. of additives can be appropriately set depending on the purpose.
保護層の偏光子側には、易接着層が形成されていてもよい。易接着層は、例えば、水系ポリウレタンとオキサゾリン系架橋剤とを含む。このような易接着層を形成することにより、保護層と偏光子との密着性を高めることができる。また、保護層には、ハードコート層が形成されていてもよい。ハードコート層は、保護層が視認側偏光板の視認側の保護層として用いられる場合に形成され得る。易接着層およびハードコート層の両方が形成される場合、代表的には、これらはそれぞれ保護層の異なる側に形成され得る。 An easily adhesive layer may be formed on the polarizer side of the protective layer. The easily adhesive layer contains, for example, water-based polyurethane and an oxazoline-based crosslinking agent. By forming such an easily adhesive layer, it is possible to improve the adhesion between the protective layer and the polarizer. Further, a hard coat layer may be formed on the protective layer. The hard coat layer may be formed when the protective layer is used as a protective layer on the viewing side of the viewing side polarizing plate. If both the easy-adhesion layer and the hard coat layer are formed, typically they may each be formed on different sides of the protective layer.
D.偏光板の製造方法
D-1.偏光子の製造方法
上記B項に記載の偏光子の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂(PVA系樹脂)とを含むポリビニルアルコール系樹脂層(PVA系樹脂層)を形成して積層体とすること、および、積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に2%以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む。PVA系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、PVA系樹脂100重量部に対して5重量部~20重量部である。乾燥収縮処理は、加熱ロールを用いて処理することが好ましく、加熱ロールの温度は、好ましくは、60℃~120℃である。このような製造方法によれば、上記のような偏光子を得ることができる。特に、ハロゲン化物を含むPVA系樹脂層を含む積層体を作製し、上記積層体の延伸を空中補助延伸及び水中延伸を含む多段階延伸とし、延伸後の積層体を加熱ロールで加熱することにより、優れた光学特性(代表的には、単体透過率および偏光度)を有するとともに、光学特性のバラつきが抑制された偏光子を得ることができる。具体的には、乾燥収縮処理工程において加熱ロールを用いることにより、積層体を搬送しながら、積層体全体に亘って均一に収縮することができる。これにより、得られる偏光子の光学特性を高めることができるだけでなく、光学特性に優れる偏光子を安定して生産することができ、偏光子の光学特性(特に、単体透過率)のバラつきを抑制することができる。以下、ハロゲン化物および乾燥収縮処理について説明する。これら以外の製造方法の詳細については、例えば特開2012-73580号公報および特許第6470455号に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。
D. Manufacturing method of polarizing plate D-1. Method for manufacturing a polarizer The method for manufacturing a polarizer described in the above item B includes forming a polyvinyl alcohol resin containing a halide and a polyvinyl alcohol resin (PVA resin) on one side of a long thermoplastic resin base material. The layer (PVA resin layer) is formed to form a laminate, and the laminate is subjected to aerial auxiliary stretching treatment, dyeing treatment, underwater stretching treatment, and heating while conveying in the longitudinal direction to improve the width direction. and drying shrinkage treatment to shrink the material by 2% or more, in this order. The content of the halide in the PVA resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA resin. The drying shrinkage treatment is preferably carried out using a heating roll, and the temperature of the heating roll is preferably 60°C to 120°C. According to such a manufacturing method, a polarizer as described above can be obtained. In particular, by producing a laminate including a PVA resin layer containing a halide, stretching the laminate in multiple stages including auxiliary stretching in the air and stretching in water, and heating the laminate after stretching with a heating roll. , it is possible to obtain a polarizer that has excellent optical properties (typically, single transmittance and degree of polarization) and suppresses variations in optical properties. Specifically, by using a heating roll in the drying shrinkage process, the entire laminate can be uniformly shrunk while being transported. This not only improves the optical properties of the resulting polarizer, but also allows stable production of polarizers with excellent optical properties, and suppresses variations in the optical properties of the polarizer (especially single transmittance). can do. The halide and drying shrinkage treatment will be explained below. Details of manufacturing methods other than these are described in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2012-73580 and Japanese Patent No. 6470455. The entire description of this publication is incorporated herein by reference.
D-1-1.ハロゲン化物
ハロゲン化物とPVA系樹脂とを含むPVA系樹脂層は、ハロゲン化物とPVA系樹脂とを含む塗布液を熱可塑性樹脂基材上に塗布し、塗布膜を乾燥することにより形成され得る。塗布液は、代表的には、上記ハロゲン化物および上記PVA系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のPVA系樹脂濃度は、溶媒100重量部に対して、好ましくは3重量部~20重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
D-1-1. Halide A PVA-based resin layer containing a halide and a PVA-based resin can be formed by applying a coating solution containing a halide and a PVA-based resin onto a thermoplastic resin base material, and drying the coating film. The coating liquid is typically a solution in which the above-mentioned halide and the above-mentioned PVA-based resin are dissolved in a solvent. Examples of the solvent include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferred. The concentration of the PVA resin in the solution is preferably 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film that adheres to the thermoplastic resin base material can be formed.
ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化リチウムが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。 Any suitable halide may be employed as the halide. Examples include iodide and sodium chloride. Iodides include, for example, potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide. Among these, potassium iodide is preferred.
塗布液におけるハロゲン化物の量は、PVA系樹脂100重量部に対して好ましくは5重量部~20重量部であり、より好ましくは10重量部~15重量部である。ハロゲン化物の量が多すぎると、ハロゲン化物がブリードアウトし、最終的に得られる偏光子が白濁する場合がある。 The amount of halide in the coating liquid is preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 10 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PVA resin. If the amount of halide is too large, the halide may bleed out and the polarizer finally obtained may become cloudy.
一般に、PVA系樹脂層が延伸されることによって、PVA系樹脂中のポリビニルアルコール分子の配向性が高くなるが、延伸後のPVA系樹脂層を、水を含む液体に浸漬すると、ポリビニルアルコール分子の配向が乱れ、配向性が低下する場合がある。特に、熱可塑性樹脂基材とPVA系樹脂層との積層体をホウ酸水中延伸する場合において、熱可塑性樹脂基材の延伸を安定させるために比較的高い温度で上記積層体をホウ酸水中で延伸する場合、上記配向度低下の傾向が顕著である。例えば、PVAフィルム単体のホウ酸水中での延伸が60℃で行われることが一般的であるのに対し、A-PET(熱可塑性樹脂基材)とPVA系樹脂層との積層体の延伸は70℃前後の温度という高い温度で行われ、この場合、延伸初期のPVAの配向性が水中延伸により上がる前の段階で低下し得る。これに対して、ハロゲン化物を含むPVA系樹脂層と熱可塑性樹脂基材との積層体を作製し、積層体をホウ酸水中で延伸する前に空気中で高温延伸(補助延伸)することにより、補助延伸後の積層体のPVA系樹脂層中のPVA系樹脂の結晶化が促進され得る。その結果、PVA系樹脂層を液体に浸漬した場合において、PVA系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光子の光学特性が向上し得る。 Generally, by stretching the PVA resin layer, the orientation of the polyvinyl alcohol molecules in the PVA resin increases. However, when the stretched PVA resin layer is immersed in a liquid containing water, the orientation of the polyvinyl alcohol molecules increases. The orientation may be disturbed and the orientation may be deteriorated. In particular, when stretching a laminate of a thermoplastic resin base material and a PVA resin layer in boric acid water, the laminate is stretched in boric acid water at a relatively high temperature in order to stabilize the stretching of the thermoplastic resin base material. When stretching, the above-mentioned tendency for the degree of orientation to decrease is remarkable. For example, while it is common for a PVA film alone to be stretched in boric acid water at 60°C, a laminate of A-PET (thermoplastic resin base material) and a PVA resin layer is stretched. It is carried out at a high temperature of around 70°C, and in this case, the orientation of PVA at the initial stage of stretching may decrease before it increases due to underwater stretching. In contrast, by producing a laminate of a PVA resin layer containing a halide and a thermoplastic resin base material, and stretching the laminate at high temperature in air (auxiliary stretching) before stretching it in boric acid water. , crystallization of the PVA resin in the PVA resin layer of the laminate after auxiliary stretching can be promoted. As a result, when the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, disturbance in the orientation of polyvinyl alcohol molecules and deterioration of orientation can be suppressed compared to when the PVA-based resin layer does not contain a halide. This can improve the optical properties of a polarizer obtained through a treatment process performed by immersing the laminate in a liquid, such as dyeing treatment and underwater stretching treatment.
D-1-2.乾燥収縮処理
乾燥収縮処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行ってもよいし、搬送ロールを加熱する(いわゆる加熱ロールを用いる)ことにより行う(加熱ロール乾燥方式)こともできる。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光子を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるPVA系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。この時、積層体は、乾燥収縮処理により幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。PVAおよびPVA/ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは2%~10%であり、より好ましくは2%~8%であり、特に好ましくは4%~6%である。加熱ロールを用いることにより、積層体を搬送しながら連続的に幅方向に収縮させることができ、高い生産性を実現することができる。
D-1-2. Drying Shrinkage Treatment The drying shrinkage treatment may be performed by zone heating, which is performed by heating the entire zone, or by heating a conveyance roll (using a so-called heating roll) (heated roll drying method). Preferably, both are used. By drying using a heating roll, it is possible to efficiently suppress heating curl of the laminate and produce a polarizer with excellent appearance. Specifically, by drying the laminate along a heating roll, it is possible to efficiently promote crystallization of the thermoplastic resin base material and increase the degree of crystallinity, which is relatively low. Even at drying temperatures, the degree of crystallinity of the thermoplastic resin base material can be favorably increased. As a result, the thermoplastic resin base material has increased rigidity and is in a state where it can withstand shrinkage of the PVA resin layer due to drying, thereby suppressing curling. Furthermore, by using a heating roll, the laminate can be dried while maintaining it in a flat state, so that not only curling but also wrinkles can be suppressed. At this time, the optical properties of the laminate can be improved by shrinking the laminate in the width direction by drying shrinkage treatment. This is because the orientation of PVA and PVA/iodine complex can be effectively improved. The shrinkage rate of the laminate in the width direction due to the drying shrinkage treatment is preferably 2% to 10%, more preferably 2% to 8%, particularly preferably 4% to 6%. By using a heating roll, the laminate can be continuously contracted in the width direction while being conveyed, and high productivity can be achieved.
図2は、乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。乾燥収縮処理では、所定の温度に加熱された搬送ロールR1~R6と、ガイドロールG1~G4とにより、積層体200を搬送しながら乾燥させる。図示例では、PVA樹脂層の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送ロールR1~R6が配置されているが、例えば、積層体200の一方の面(たとえば熱可塑性樹脂基材面)のみを連続的に加熱するように搬送ロールR1~R6を配置してもよい。 FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of drying shrinkage treatment. In the drying shrinkage process, the laminate 200 is dried while being transported by transport rolls R1 to R6 heated to a predetermined temperature and guide rolls G1 to G4. In the illustrated example, transport rolls R1 to R6 are arranged so as to alternately and continuously heat the surface of the PVA resin layer and the surface of the thermoplastic resin base material. The transport rolls R1 to R6 may be arranged so as to continuously heat only the resin base material surface).
搬送ロールの加熱温度(加熱ロールの温度)、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、好ましくは60℃~120℃であり、さらに好ましくは65℃~100℃であり、特に好ましくは70℃~80℃である。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができるとともに、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。なお、加熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、6個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常2個~40個、好ましくは4個~30個設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間(総接触時間)は、好ましくは1秒~300秒であり、より好ましくは1~20秒であり、さらに好ましくは1~10秒である。 The drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the conveying roll (temperature of the heating roll), the number of heating rolls, the contact time with the heating roll, etc. The temperature of the heating roll is preferably 60°C to 120°C, more preferably 65°C to 100°C, particularly preferably 70°C to 80°C. It is possible to satisfactorily increase the degree of crystallinity of the thermoplastic resin, to satisfactorily suppress curling, and to produce an optical laminate having extremely excellent durability. Note that the temperature of the heating roll can be measured with a contact thermometer. In the illustrated example, six conveyance rolls are provided, but there is no particular restriction on the number of conveyance rolls as long as there is a plurality of conveyance rolls. Usually 2 to 40 conveyance rolls, preferably 4 to 30 conveyance rolls are provided. The contact time (total contact time) between the laminate and the heating roll is preferably 1 second to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, and even more preferably 1 to 10 seconds.
加熱ロールは、加熱炉(例えば、オーブン)内に設けてもよいし、通常の製造ライン(室温環境下)に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは30℃~100℃である。また、熱風乾燥時間は、好ましくは1秒~300秒である。熱風の風速は、好ましくは10m/s~30m/s程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。 The heating roll may be provided within a heating furnace (for example, an oven) or may be provided on a normal production line (at room temperature). Preferably, it is provided in a heating furnace equipped with air blowing means. By using both heating roll drying and hot air drying, a sharp temperature change between the heating rolls can be suppressed, and shrinkage in the width direction can be easily controlled. The temperature of hot air drying is preferably 30°C to 100°C. Further, the hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds. The wind speed of the hot air is preferably about 10 m/s to 30 m/s. Note that the wind speed is the wind speed within the heating furnace, and can be measured with a mini-vane digital anemometer.
好ましくは、水中延伸処理の後、乾燥収縮処理の前に、洗浄処理を施す。上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にPVA系樹脂層を浸漬させることにより行う。 Preferably, a washing treatment is performed after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment. The above cleaning treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous potassium iodide solution.
このようにして、熱可塑性樹脂基材/偏光子の積層体を得ることができる。 In this way, a thermoplastic resin base material/polarizer laminate can be obtained.
D-2.偏光板の製造方法
上記D-1項で得られた積層体表面に、エポキシ樹脂の有機溶媒溶液を塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜を固化させることにより保護層が形成される。
D-2. Method for manufacturing a polarizing plate A protective layer is formed by coating the surface of the laminate obtained in the above section D-1 with an organic solvent solution of an epoxy resin to form a coating film, and solidifying the coating film.
有機溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解または均一に分散し得る任意の適切な有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、トルエン、メチリエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。 As the organic solvent, any suitable organic solvent that can dissolve or uniformly disperse the epoxy resin can be used. Specific examples of organic solvents include ethyl acetate, toluene, methylethylketone (MEK), methylisobutylketone (MIBK), cyclopentanone, and cyclohexanone.
溶液のエポキシ樹脂濃度は、溶媒100重量部に対して、好ましくは3重量部~20重量部である。このような樹脂濃度であれば、偏光子に密着した均一な塗布膜を形成することができる。 The epoxy resin concentration of the solution is preferably 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film that adheres to the polarizer can be formed.
溶液は、任意の適切な基材に塗布してもよく、偏光子に塗布してもよい。溶液を基材に塗布する場合には、基材上に形成された塗布膜の固化物が偏光子に転写される。溶液を偏光子に塗布する場合には、塗布膜を乾燥(固化)させることにより、偏光子上に保護層が直接形成される。好ましくは、溶液は偏光子に塗布され、偏光子上に保護層が直接形成される。このような構成であれば、転写に必要とされる接着剤層または粘着剤層を省略することができるので、偏光板をさらに薄くすることができる。溶液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。具体例としては、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法(コンマコート法等)が挙げられる。 The solution may be applied to any suitable substrate and may be applied to a polarizer. When a solution is applied to a substrate, a solidified coating film formed on the substrate is transferred to a polarizer. When applying a solution to a polarizer, a protective layer is directly formed on the polarizer by drying (solidifying) the coating film. Preferably, the solution is applied to a polarizer to form a protective layer directly on the polarizer. With such a configuration, the adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer required for transfer can be omitted, so the polarizing plate can be made even thinner. Any suitable method can be adopted as a method for applying the solution. Specific examples include roll coating, spin coating, wire bar coating, dip coating, die coating, curtain coating, spray coating, and knife coating (comma coating, etc.).
溶液の塗布膜を乾燥(固化)させることにより、保護層が形成され得る。乾燥温度は、好ましくは100℃以下であり、より好ましくは50℃~70℃である。乾燥温度がこのような範囲であれば、偏光子に対する悪影響を防止することができる。乾燥時間は、乾燥温度に応じて変化し得る。乾燥時間は、例えば1分~10分であり得る。 A protective layer can be formed by drying (solidifying) the coating film of the solution. The drying temperature is preferably 100°C or lower, more preferably 50°C to 70°C. If the drying temperature is within this range, an adverse effect on the polarizer can be prevented. Drying time can vary depending on the drying temperature. The drying time can be, for example, 1 minute to 10 minutes.
以上のようにして、保護層が形成され、結果として、熱可塑性樹脂基材/偏光子/保護層の積層体を得ることができる。この積層体から熱可塑性樹脂基材を剥離することにより、図1に示すような偏光子10と保護層20とを有する偏光板を得ることができる。あるいは、熱可塑性樹脂基材/偏光子の積層体の偏光子表面に別の保護層を構成する樹脂フィルムを貼り合わせ、次いで熱可塑性樹脂基材を剥離し、当該剥離面に保護層を形成してもよい。この場合には、別の保護層をさらに有する偏光板を得ることができる。
As described above, a protective layer is formed, and as a result, a laminate of thermoplastic resin base material/polarizer/protective layer can be obtained. By peeling off the thermoplastic resin base material from this laminate, a polarizing plate having a
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例における「部」および「%」は重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The method for measuring each characteristic is as follows. Note that unless otherwise specified, "parts" and "%" in the examples are based on weight.
(1)ガラス転移温度Tg
実施例および比較例で用いた保護層を構成するフィルムについて、加熱TMA分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、製品名「TMA-7100C」)を用いて測定した。測定条件は以下のとおりであった:荷重2g;窒素雰囲気(200ml/分);25℃から150℃まで昇温し、150℃で5分間保持した後、25℃まで降温し、再度150℃まで昇温し、150℃で5分間保持;昇温速度2℃/分。
(2)信頼性
実施例および比較例で得られた偏光板から、偏光子の吸収軸方向に直交する方向および吸収軸方向をそれぞれ対向する二辺とする試験片(50mm×50mm)を切り出した。保護層が外側となるようにして粘着剤で試験片をガラス板に貼り合わせ試験サンプルとし、当該試験サンプルを85℃および85%RHのオーブン内で48時間放置して加熱加湿し、標準偏光板とクロスニコルの状態に配置した時の、加湿後の偏光板の色抜け状態を目視により調べ、以下の基準で評価した。
問題なし:色抜けは認められなかった
一部抜け:端部において色抜けが認められた
全抜け :偏光板全体にわたって色抜けが顕著であった
(3)密着性
実施例および比較例で得られた偏光板から、偏光子の吸収軸方向に直交する方向および吸収軸方向をそれぞれ対向する二辺とする試験片(50mm×50mm)を切り出した。試験片の偏光子側表面に粘着剤を塗布し、ガラス板に貼り付けた。次いで、保護層(塗布膜の固化物)側表面にカッターナイフで10×10のマス目となるよう切り込みを入れ、粘着テープ(積水化学工業社製)を表面に貼り付けた。その後、粘着テープを剥離し、100のマス目のうち剥がれたマスの数を評価した。
(1) Glass transition temperature Tg
The films constituting the protective layers used in Examples and Comparative Examples were measured using a heated TMA analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., product name "TMA-7100C"). The measurement conditions were as follows: load 2 g; nitrogen atmosphere (200 ml/min); temperature was raised from 25°C to 150°C, held at 150°C for 5 minutes, then lowered to 25°C, and then raised to 150°C again. Raise the temperature and hold at 150°C for 5 minutes; heating rate 2°C/min.
(2) Reliability A test piece (50 mm x 50 mm) was cut out from the polarizing plates obtained in Examples and Comparative Examples, with two sides facing each other in the direction orthogonal to the absorption axis direction of the polarizer and in the absorption axis direction. . The test sample was attached to a glass plate with an adhesive with the protective layer on the outside, and the test sample was left in an oven at 85°C and 85% RH for 48 hours to heat and humidify. The color loss state of the polarizing plate after humidification when placed in a crossed nicol state was visually inspected and evaluated using the following criteria.
No problem: No color loss was observed Partial color loss: Color loss was observed at the edges Total color loss: Color loss was noticeable throughout the polarizing plate (3) Adhesion Obtained in Examples and Comparative Examples A test piece (50 mm x 50 mm) was cut out from the polarizing plate having two opposite sides, one in a direction perpendicular to the absorption axis direction of the polarizer and the other in the absorption axis direction. An adhesive was applied to the polarizer side surface of the test piece, and the test piece was attached to a glass plate. Next, cuts were made in 10×10 squares on the surface of the protective layer (solidified coating film) using a cutter knife, and adhesive tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was attached to the surface. Thereafter, the adhesive tape was peeled off, and the number of peeled squares out of 100 squares was evaluated.
<実施例1>
1.偏光子/樹脂基材の積層体の作製
樹脂基材として、長尺状で、吸水率0.75%、Tg約75℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み:100μm)を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
ポリビニルアルコール(重合度4200、ケン化度99.2モル%)およびアセトアセチル変性PVA(日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーZ410」)を9:1で混合したPVA系樹脂100重量部に、ヨウ化カリウム13重量部を添加し、PVA水溶液(塗布液)を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記PVA水溶液を塗布して60℃で乾燥することにより、厚み13μmのPVA系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、130℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向(長手方向)に2.4倍に自由端一軸延伸した(空中補助延伸処理)。
次いで、積層体を、液温40℃の不溶化浴(水100重量部に対して、ホウ酸を4重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(不溶化処理)。
次いで、液温30℃の染色浴(水100重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを1:7の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液)に、最終的に得られる偏光子の単体透過率(Ts)が41.5%±0.1%となるように濃度を調整しながら60秒間浸漬させた(染色処理)。
次いで、液温40℃の架橋浴(水100重量部に対して、ヨウ化カリウムを3重量部配合し、ホウ酸を5重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(架橋処理)。
その後、積層体を、液温70℃のホウ酸水溶液(ホウ酸濃度4.0重量%、ヨウ化カリウム5重量%)に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向(長手方向)に総延伸倍率が5.5倍となるように一軸延伸を行った(水中延伸処理)。
その後、積層体を液温20℃の洗浄浴(水100重量部に対して、ヨウ化カリウムを4重量部配合して得られた水溶液)に浸漬させた(洗浄処理)。
その後、90℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が75℃に保たれたSUS製の加熱ロールに約2秒接触させた(乾燥収縮処理)。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は5.2%であった。
このようにして、樹脂基材上に厚み5μmの偏光子を形成し、偏光子/樹脂基材の積層体を作製した。
<Example 1>
1. Preparation of laminate of polarizer/resin base material As a resin base material, a long amorphous isophthalic copolymerized polyethylene terephthalate film (thickness: 100 μm) having a water absorption rate of 0.75% and a Tg of approximately 75°C was used. was used. One side of the resin base material was subjected to corona treatment.
100 weight PVA resin prepared by mixing polyvinyl alcohol (degree of polymerization 4200, degree of saponification 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Gosefaimer Z410") at a ratio of 9:1. 13 parts by weight of potassium iodide was added to 13 parts by weight of potassium iodide to prepare a PVA aqueous solution (coating liquid).
The PVA aqueous solution was applied to the corona-treated surface of the resin base material and dried at 60° C. to form a PVA-based resin layer with a thickness of 13 μm, thereby producing a laminate.
The obtained laminate was uniaxially stretched free end to 2.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different circumferential speeds in an oven at 130° C. (in-air auxiliary stretching treatment).
Next, the laminate was immersed for 30 seconds in an insolubilization bath (boric acid aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 40° C. (insolubilization treatment).
Next, the final polarizer was added to a dyeing bath (an aqueous iodine solution obtained by blending iodine and potassium iodide at a weight ratio of 1:7 to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 30°C. The sample was immersed for 60 seconds while adjusting the concentration so that the single transmittance (Ts) was 41.5%±0.1% (staining treatment).
Next, it was immersed for 30 seconds in a crosslinking bath (an aqueous boric acid solution obtained by blending 3 parts by weight of potassium iodide and 5 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 40°C. (Crosslinking treatment).
Thereafter, while immersing the laminate in a boric acid aqueous solution (boric acid concentration 4.0% by weight, potassium iodide 5% by weight) at a liquid temperature of 70°C, it was rolled vertically (longitudinally) between rolls having different circumferential speeds. Uniaxial stretching was performed so that the total stretching ratio was 5.5 times (underwater stretching treatment).
Thereafter, the laminate was immersed in a cleaning bath (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of potassium iodide with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 20° C. (cleaning treatment).
Thereafter, while drying in an oven maintained at 90°C, it was brought into contact with a SUS heating roll whose surface temperature was maintained at 75°C for about 2 seconds (drying shrinkage treatment). The shrinkage rate of the laminate in the width direction due to the drying shrinkage treatment was 5.2%.
In this way, a polarizer with a thickness of 5 μm was formed on the resin base material, and a laminate of polarizer/resin base material was produced.
2.偏光板の作製
上記で得られた偏光子の表面に、別の保護層を構成するフィルムとしてシクロオレフィン系フィルム(日本ゼオン社製、ZT-12、厚み23μm)を、紫外線硬化型接着剤を介して貼り合せた。具体的には、硬化型接着剤の総厚みが1.0μmになるように塗工し、ロール機を使用して貼り合わせた。その後、UV光線をフィルム側から照射して接着剤を硬化させた。次いで、樹脂基材を剥離して別の保護層(ZT-12)/偏光子の構成を有する偏光板を得た。
2. Preparation of polarizing plate A cycloolefin film (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., ZT-12, thickness 23 μm) as a film constituting another protective layer was placed on the surface of the polarizer obtained above via an ultraviolet curable adhesive. I pasted it together. Specifically, the curable adhesive was applied to have a total thickness of 1.0 μm, and then bonded together using a roll machine. Thereafter, UV light was irradiated from the film side to cure the adhesive. Next, the resin base material was peeled off to obtain a polarizing plate having another protective layer (ZT-12)/polarizer configuration.
エポキシ樹脂1(三菱ケミカル株式会社製、商品名:jER(登録商標) 1256B40、重量平均分子量:40000、エポキシ当量:7350)20部をメチルエチルケトン80部に溶解し、エポキシ樹脂溶液(20%)を得た。このエポキシ樹脂溶液を、上記で得られた偏光板の偏光子表面にワイヤーバーを用いて塗布し、塗布膜を60℃で5分間乾燥して、塗布膜の固化物として構成される保護層を形成した。保護層の厚みは3μmであり、Tgは98℃であった。このようにして、保護層(塗布膜の固化物)/偏光子/別の保護層(ZT-12)の構成を有する偏光板を得た。得られた偏光板を上記(2)および(3)の評価に供した。 20 parts of epoxy resin 1 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: jER (registered trademark) 1256B40, weight average molecular weight: 40000, epoxy equivalent weight: 7350) was dissolved in 80 parts of methyl ethyl ketone to obtain an epoxy resin solution (20%). Ta. This epoxy resin solution was applied to the polarizer surface of the polarizing plate obtained above using a wire bar, and the coating film was dried at 60°C for 5 minutes to form a protective layer formed as a solidified product of the coating film. Formed. The thickness of the protective layer was 3 μm, and the Tg was 98°C. In this way, a polarizing plate having the structure of protective layer (solidified coating film)/polarizer/another protective layer (ZT-12) was obtained. The obtained polarizing plate was subjected to the evaluations in (2) and (3) above.
<実施例2>
エポキシ樹脂1に代えて、エポキシ樹脂2(三菱ケミカル株式会社製、商品名:jER(登録商標) YX6954BH30、重量平均分子量:36000、エポキシ当量:13000)を用いたこと以外は実施例1と同様にして保護層を形成した。保護層の厚みは3μmであり、Tgは130℃であった。この保護層を用いたこと以外は実施例1と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例1と同様の評価に供した。結果を表1に示す。
<Example 2>
The same procedure as in Example 1 was used except that epoxy resin 2 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: jER (registered trademark) YX6954BH30, weight average molecular weight: 36,000, epoxy equivalent: 13,000) was used in place of epoxy resin 1. A protective layer was formed. The thickness of the protective layer was 3 μm, and the Tg was 130°C. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this protective layer was used. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例1)
エポキシ樹脂1に代えて、メチルメタクリレート単位を有するアクリル系樹脂(楠本化成社製、製品名「B-728」)を用いたこと以外は実施例1と同様にして保護層を形成した。保護層の厚みは3μmであり、Tgは111℃であった。このようにして、保護層(塗布膜の固化物)/偏光子/別の保護層(ZT-12)の構成を有する偏光板を得た。得られた偏光板を実施例1と同様の評価に供した。結果を表1に示す。
(Comparative example 1)
A protective layer was formed in the same manner as in Example 1, except that acrylic resin having methyl methacrylate units (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., product name "B-728") was used in place of epoxy resin 1. The thickness of the protective layer was 3 μm, and the Tg was 111°C. In this way, a polarizing plate having the structure of protective layer (solidified coating film)/polarizer/another protective layer (ZT-12) was obtained. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例2)
エポキシ樹脂1に代えて、に代えて、グルタルイミド環を有するアクリル樹脂(カネカ社製、製品名「HTX-ZU」)を用いたこと以外は実施例1と同様にして保護層(固化物)を形成した。保護層の厚みは3μmであり、Tgは94℃であった。この保護層を用いたこと以外は実施例1と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例1と同様の評価に供した。結果を表1に示す。
(Comparative example 2)
A protective layer (solidified product) was prepared in the same manner as in Example 1, except that an acrylic resin having a glutarimide ring (manufactured by Kaneka, product name "HTX-ZU") was used in place of epoxy resin 1. was formed. The thickness of the protective layer was 3 μm, and the Tg was 94°C. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this protective layer was used. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例3)
エポキシ樹脂1に代えて、ラクトン環構造を有するアクリル樹脂(株式会社日本触媒社製、製品名「HZ420」)を用いたこと以外は実施例1と同様にして保護層(固化物)を形成した。保護層の厚みは3μmであり、Tgは106℃であった。この保護層を用いたこと以外は実施例1と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例1と同様の評価に供した。結果を表1に示す。
(Comparative example 3)
A protective layer (solidified product) was formed in the same manner as in Example 1, except that an acrylic resin having a lactone ring structure (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name "HZ420") was used in place of epoxy resin 1. . The thickness of the protective layer was 3 μm, and the Tg was 106°C. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this protective layer was used. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例4)
エポキシ樹脂1に代えて、アクリル酸エチル/メタクリル酸メチルを含むアクリル樹脂(楠本化成社製、製品名「B-722」)を用いたこと以外は実施例1と同様にして保護層(固化物)を形成した。保護層の厚みは3μmであり、Tgは45℃であった。この保護層を用いたこと以外は実施例1と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例1と同様の評価に供した。結果を表1に示す。
(Comparative example 4)
The protective layer (solidified material ) was formed. The thickness of the protective layer was 3 μm, and the Tg was 45°C. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this protective layer was used. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例5)
エポキシ樹脂1に代えて、メタクリル酸ブチル/メタクリル酸メチルを含むアクリル樹脂(楠本化成社製、製品名「B-734」)を用いたこと以外は実施例1と同様にして保護層(固化物)を形成した。保護層の厚みは3μmであり、Tgは60℃であった。この保護層を用いたこと以外は実施例1と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例1と同様の評価に供した。結果を表1に示す。
(Comparative example 5)
The protective layer (solidified material ) was formed. The thickness of the protective layer was 3 μm, and the Tg was 60°C. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this protective layer was used. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例6)
紫外線硬化型アクリル系樹脂(共栄社化学製、製品名「HPP-A」)を用いたこと以外は実施例1と同様にして保護層(硬化物)を形成した。保護層の厚みは3μmであった。この保護層を用いたこと以外は実施例1と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例1と同様の評価に供した。結果を表1に示す。
(Comparative example 6)
A protective layer (cured product) was formed in the same manner as in Example 1, except that an ultraviolet curable acrylic resin (manufactured by Kyoeisha Chemical, product name "HPP-A") was used. The thickness of the protective layer was 3 μm. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this protective layer was used. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例7)
紫外線硬化型アクリル系樹脂(東亜合成社製、製品名「D-PEHA」)を用いたこと以外は実施例1と同様にして保護層(硬化物)を形成した。保護層の厚みは3μmであった。この保護層を用いたこと以外は実施例1と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例1と同様の評価に供した。結果を表1に示す。
(Comparative example 7)
A protective layer (cured product) was formed in the same manner as in Example 1 except that an ultraviolet curable acrylic resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., product name "D-PEHA") was used. The thickness of the protective layer was 3 μm. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this protective layer was used. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例8)
紫外線硬化型エポキシ系樹脂(ダイセル社製、製品名「セロキサイドCP2021」)を用いたこと以外は実施例1と同様にして保護層(硬化物)を形成した。保護層の厚みは3μmであった。この保護層を用いたこと以外は実施例1と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例1と同様の評価に供した。結果を表1に示す。
(Comparative example 8)
A protective layer (cured product) was formed in the same manner as in Example 1, except that an ultraviolet curable epoxy resin (manufactured by Daicel, product name "Celoxide CP2021") was used. The thickness of the protective layer was 3 μm. A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this protective layer was used. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
<評価>
表1から明らかなように、本発明の実施例の偏光板は、非常に薄いにもかかわらず、加熱加湿環境下においても光学特性の低下が抑制され、耐久性に優れているとともに、偏光子との密着性にも優れるものであった。
<Evaluation>
As is clear from Table 1, although the polarizing plate of the example of the present invention is very thin, the deterioration of optical properties is suppressed even in a heated and humid environment, and it has excellent durability. It also had excellent adhesion.
本発明の偏光板は、画像表示装置に好適に用いられる。画像表示装置としては、例えば、携帯情報端末(PDA)、スマートフォン、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯ゲーム機などの携帯機器;パソコンモニター,ノートパソコン,コピー機などのOA機器;ビデオカメラ、テレビ、電子レンジなどの家庭用電気機器;バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオなどの車載用機器;デジタルサイネージ、商業店舗用インフォメーション用モニターなどの展示機器;監視用モニターなどの警備機器;介護用モニター、医療用モニターなどの介護・医療機器;が挙げられる。 The polarizing plate of the present invention is suitably used in image display devices. Examples of image display devices include portable devices such as personal digital assistants (PDAs), smartphones, mobile phones, watches, digital cameras, and portable game consoles; OA devices such as personal computer monitors, notebook computers, and copy machines; video cameras, and televisions. , household electrical equipment such as microwave ovens; car equipment such as rear view monitors, car navigation system monitors, and car audio; display equipment such as digital signage and information monitors for commercial stores; security equipment such as surveillance monitors; nursing care nursing care and medical equipment such as medical monitors and medical monitors.
10 偏光子
20 保護層
100 偏光板
10
Claims (8)
該保護層が、エポキシ当量が5000g/当量以上30000g/
当量以下であるエポキシ樹脂の有機溶媒溶液の塗布膜の固化物で構成されている、
偏光板。 comprising a polarizer and a protective layer disposed on one side of the polarizer,
The protective layer has an epoxy equivalent of 5,000 g/equivalent or more and 30,000 g/equivalent
It is composed of a solidified coating film of an organic solvent solution of epoxy resin in an amount equal to or less than the equivalent amount,
Polarizer.
該画像表示装置の視認側に該偏光板が配置され、かつ、前記保護層が該画像表示装置の視認側に配置される、画像表示装置。 An image display device comprising the polarizing plate according to any one of claims 1 to 6,
An image display device, wherein the polarizing plate is arranged on a viewing side of the image display device, and the protective layer is arranged on a viewing side of the image display device .
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---|---|---|---|---|
JP2004245924A (en) | 2003-02-12 | 2004-09-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polarizing plate, its manufacturing method, optical member and liquid crystal display device |
JP2009514009A (en) | 2005-10-31 | 2009-04-02 | サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド | Polarizing plate, manufacturing method thereof, and liquid crystal display device including the same |
WO2017170527A1 (en) | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 日東電工株式会社 | Flexible polarizing film, manufacturing method for same and image display device |
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Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1930748A1 (en) * | 2005-08-30 | 2008-06-11 | Nitto Denko Corporation | Polarizer protective film, polarizing plate and image display |
JP2009242464A (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Nippon Zeon Co Ltd | Method for manufacturing laminate film, and laminate film |
JP5324316B2 (en) * | 2008-05-27 | 2013-10-23 | 日東電工株式会社 | Adhesive polarizing plate, image display device, and manufacturing method thereof |
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-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004245924A (en) | 2003-02-12 | 2004-09-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polarizing plate, its manufacturing method, optical member and liquid crystal display device |
JP2009514009A (en) | 2005-10-31 | 2009-04-02 | サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド | Polarizing plate, manufacturing method thereof, and liquid crystal display device including the same |
WO2017170527A1 (en) | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 日東電工株式会社 | Flexible polarizing film, manufacturing method for same and image display device |
WO2019171876A1 (en) | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 富士フイルム株式会社 | Method for producing multilayer body |
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