JP7397401B2 - 半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物に関するものである。

今日に於いて、半導体デバイスは様々な電子機器に使用され、機器の作動に必要な電流や信号の制御を担っている。半導体デバイスは、一般に、半導体素子、接合材、金属電極、絶縁基板などの各部材が積層により構成されてなる。これら各部材は、一般に異なる熱膨張率を有するため、加熱・冷却に伴い素子の内部に応力が発生し得、部材間、特にハンダなどの接合材を起点とした剥離を引き起こす虞がある。こうした部材間の剥離は、素子内の正常な電流制御に支障をきたし、素子の動作不良に繋がることとなる。
この部材間の剥離を抑制するべく、半導体素子を基板やリードフレームに搭載し電気的な接続を行った後に、弾性率の高い封止樹脂で封止することで、半導体素子を外部からの化学的、電気的、物理的な刺激から保護するとともに、積層された各層の熱変形を束縛する設計がなされている。この際、半導体装置を構成する各部材と封止樹脂の熱膨張率の差に伴う剥離を抑制することも、上記部材間の剥離を抑える上で重要な要素となる。

一方、近年では、制御する電流・信号の高電圧化や高周波化に伴い、従来のシリコン半導体に代わるものとして、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）といったバンドギャップの広い半導体素子の開発が進んでいる。このようなワイドバンドギャップな半導体素子を搭載した半導体装置は、従来よりも高温で作動する設計がなされているため、上記剥離の問題が更に顕著な課題となっている。
このような課題を解決するため、封止樹脂へフィラーを添加することで熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させ、封止樹脂と周辺部材とのＣＴＥの差を小さくする対策がなされている。しかし、ＣＴＥを十分に低下させるには多量のフィラーを添加する必要があり、その場合には基板表面との接着を担う樹脂成分の表面積が減少するため、本質的な基材への密着性が低下する。このため、一定以上の密着性を担保するのは困難である。

このような状況の中、半導体素子を搭載するリードフレーム上に突起を設けることで、リードフレームと封止樹脂の密着性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。また、非酸化雰囲気でプライマー処理液を乾燥させることで、銅表面と封止樹脂の界面における酸化膜の形成を抑制し、両者の密着性を改善する方法が開示されている（例えば、特許文献２）。

特開２０００－１５０７５３号公報 特開２０１８－４６１９２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、リードフレームや基板の事前加工を必要とし、コスト面、プロセス面で課題が残る。また、特許文献２に記載の方法では、非酸化雰囲気の乾燥においてイナートオーブン等を用いる必要があり、製造コスト面で大きな課題となっている。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ポリアミドイミドの前駆体となるポリアミドイソイミドのうち、特定の構造単位を有するポリアミドイソイミドを含む、樹脂組成物から形成した密着層が、銅又は銅合金及びセラミック、並びに封止樹脂に対して高い密着性を有し、半導体装置用の密着層として優れていることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、第１観点として、半導体素子、半導体素子を搭載する基板及び／又は半導体素子と接合するリード電極、並びにこれらを封止する封止樹脂硬化物から成る半導体装置において、前記封止樹脂硬化物と前記基板との接触部の少なくとも一部、及び／又は、前記封止樹脂硬化物と前記リード電極との接触部の少なくとも一部に具備される半導体装置密着層を形成するためのポリアミドイソイミド樹脂組成物であって、式［１］で表される構造単位を有するポリアミドイソイミドと、溶媒とを含む、半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物に関する。

［式中、Ｘは炭素原子数６乃至４０の３価の有機基を表し、Ｙは下記式［２ａ］乃至式［２ｉ］で表される基からなる群から選ばれる基を表す。

（式中、ｐは各ベンゼン環に結合する基Ｒ^１の数を意味し、それぞれ独立して０乃至４の整数を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表し（ただし、ｐが２乃至４の整数を表す場合、同一環上のＲ^１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、＊は結合手を表す。）］
第２観点として、前記Ｘが芳香族基を有する基である、第１観点に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物に関する。
第３観点として、前記Ｘが式［３］で表される基である、第２観点に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物に関する。

（式中、ｑはベンゼン環に結合する基Ｒ^２の数を意味し、０乃至３の整数を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表し（ただし、ｑが２又は３を表す場合、Ｒ^２はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよい。）、＊は結合手を表す。）
第４観点として、前記Ｙが前記式［２ｄ］又は式［２ｉ］で表される基である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物に関する。
第５観点として、半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物に含まれるポリアミドイソイミドが、基Ｘを含むトリカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、基Ｙを含むジアミン化合物を含む芳香族ジアミン成分との重縮合物である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物。
第６観点として、さらにエポキシ樹脂を含む、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物に関する。
第７観点として、前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、第６観点に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物に関する。
第８観点として、前記溶媒が標準沸点２００℃以下の溶媒である、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物に関する。
第９観点として、前記溶媒がシクロペンタノンである、第８観点に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物に関する。
第１０観点として、半導体素子、半導体素子を搭載する基板及び／又は半導体素子と接合するリード電極、並びにこれらを封止する封止樹脂硬化物から成る半導体装置であって、前記封止樹脂硬化物と前記基板との接触部の少なくとも一部、及び／又は、前記封止樹脂硬化物と前記リード電極との接触部の少なくとも一部に、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載のポリアミドイソイミド樹脂組成物の異性化物からなる密着層を具備する、半導体装置に関する。
第１１観点として、半導体素子を搭載した基板及び／又は半導体素子と接合したリード電極の少なくとも一部に、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載のポリアミドイソイミド樹脂組成物を塗布し塗膜を得る工程、及び前記塗膜を熱異性化し密着層を形成する工程、を含む、半導体装置の製造方法に関する。
第１２観点として、前記密着層の形成後、該密着層上に封止樹脂硬化物を形成する工程、をさらに含む、第１１観点に記載の半導体装置の製造方法に関する。

本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物は、銅又は銅合金及びセラミック、並びに封止樹脂に対して高い密着性を有する層を形成することができる。特に本発明の樹脂組成物において特定構造を有するポリアミドイソイミドを採用したことにより、種々の溶媒、例えば低沸点の溶媒であっても容易に溶解してワニスの形態をなし得、高温加熱処理をせずとも基板等に塗布して層形成させることができる。そのため本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物は、基板である銅表面と封止樹脂の接触部（界面）における酸化膜の形成を抑制しながら、両者に対して高い密着性を有する層を形成することができる。
すなわち本発明によれば、密着性に優れる半導体装置用の密着層を形成するためのポリアミドイソイミド樹脂組成物を提供できる。また、本発明によれば、高温で動作する半導体装置でも、半導体装置を構成する各部材からの封止樹脂硬化物の剥離を防止できる、半導体装置を構成する各部材と封止樹脂硬化物との密着層を備えた半導体装置の製造方法を提供できる。

＜樹脂組成物＞
本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物は、半導体装置において、封止樹脂硬化物と、基板及び／又はリード電極との界面の少なくとも一部、すなわち、前記封止樹脂硬化物と前記基板との接触部の少なくとも一部、及び／又は、前記封止樹脂硬化物と前記リード
電極との接触部の少なくとも一部に具備される密着層（いわば半導体封止材（封止樹脂硬化物）のプライマー層）を形成するために用いられる樹脂組成物であって、下記式［１］で表される構造単位を有するポリアミドイソイミドと溶媒とを必須として含む樹脂組成物である。

［ポリアミドイソイミド］
本発明で用いるポリアミドイソイミドは下記式［１］で表される構造単位を有する。

式［１］中、Ｘは炭素原子数６乃至４０の３価の有機基を表し、Ｙは下記式［２ａ］乃至式［２ｉ］で表される基からなる群から選ばれる基を表す。

式［２ａ］乃至式［２ｉ］中、ｐは各ベンゼン環に結合する基Ｒ^１の数を意味し、それぞれ独立して０乃至４の整数を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。ただし、ｐが２乃至４の整数を表す場合、同一環上のＲ^１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、＊は結合手を表す。

中でも、上記Ｙとしては、式［２ｄ］又は［２ｉ］で表される基が好ましい。

上記式［１］中、Ｘの炭素原子数６乃至４０の３価の有機基としては特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環から３つの水素原子を取り除いた基を挙げることができる。上記有機基における脂肪族炭化水素としては、例えば炭素原子数６乃至４０のアルカン等、上記有機基における脂肪族炭化水素環は、例えばシクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［２．２．２］－５－オクテン環等、上記有機基における芳香族炭化水素環は、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。上記これら脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環はから選択される２種以上の組み合わせであってもよく、また上記有機基として脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環のうち少なくとも１つを含むことが好ましく、特に上記有機基として芳香族炭化水素環を少なくとも１つ含むことが好ましい。これら有機基はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数２乃至７のアルキルカルボニル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基等の置換基で置換されていてもよく、また該有機基は、単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、ケトン結合（－Ｃ（＝Ｏ）－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、及びそれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。前記有機基が前述の置換基や種々の結合を含む場合、有機基全体として炭素原子数が６乃至４０であればよい。

Ｘにおける炭素原子数６乃至４０の３価の有機基の具体例としては、例えば下記の基が挙げられ、これらは前述のアルキル基、アルキルカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基等で置換されていてよい。下記各式において＊は結合手を表す。

中でも、上記Ｘとしては、下記式［３］で表される基が好ましい。

式中、ｑはベンゼン環に結合する基Ｒ^２の数を意味し、０乃至３の整数を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキ
シ基を表す（ただし、ｑが２又は３を表す場合、Ｒ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）。また、＊は結合手を表す。

また式［２ａ］乃至式［２ｉ］中の上記炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチルシクロプロピル基、２－メチルシクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、シクロペンチル基、１－メチルシクロブチル基、２－メチルシクロブチル基、３－メチルシクロブチル基、１，２－ジメチルシクロプロピル基、２，３－ジメチルシクロプロピル基、１－エチルシクロプロピル基、２－エチルシクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロペンチル基、２－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロブチル基、２－エチルシクロブチル基、３－エチルシクロブチル基、１，２－ジメチルシクロブチル基、１，３－ジメチルシクロブチル基、２，２－ジメチルシクロブチル基、２，３－ジメチルシクロブチル基、２，４－ジメチルシクロブチル基、３，３－ジメチルシクロブチル基、１－プロピルシクロプロピル基、２－プロピルシクロプロピル基、１－イソプロピルシクロプロピル基、２－イソプロピルシクロプロピル基、１，２，２－トリメチルシクロプロピル基、１，２，３－トリメチルシクロプロピル基、２，２，３－トリメチルシクロプロピル基、１－エチル－２－メチルシクロプロピル基、２－エチル－１－メチルシクロプロピル基、２－エチル－２－メチルシクロプロピル基、２－エチル－３－メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至６のアルコキシとしては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、１－メチルブトキシ基、２－メチルブトキシ基、３－メチルブトキシ基、１，１－ジメチルプロポキシ基、１，２－ジメチルプロポキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、１－エチルプロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチルペンチルオキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、３－メチルペンチルオキシ基、４－メチルペンチルオキシ基、１，１－ジメチルブトキシ基、１，２－ジメチルブトキシ基、１，３－ジメチルブトキシ基、２，２－ジメチルブトキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基、３，３－ジメチルブトキシ基、１－エチルブトキシ基、２－エチルブトキシ基、１，１，２－トリメチルプロポキシ基、１，２，２，－トリメチルプロポキシ基、１－エチル－１－メチルプロポキシ基、１－エチル－２－メチルプロポキシ基等が挙げられる。

本発明に使用するポリアミドイソイミドは、式［１］で表される構造単位以外に、Ｙが前記式［２ａ］乃至式［２ｉ］で表される基以外の基である構造単位、例えば下記式［４］で表される構造単位を含んでいてもよい。

式［４］中、Ｘ^１は炭素原子数６乃至４０の３価の有機基を表し、Ｙ^１は炭素原子数６乃至４０の２価の有機基（ただし、前記式［２ａ］乃至式［２ｉ］で表される基を除く。）を表す。
上記Ｘ^１における炭素原子数６乃至４０の３価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環から３つの水素原子を取り除いた基を挙げることができる。すなわちＸ^１として、式［１］のＸの定義において挙げた有機基を挙げることができる。
また上記Ｙ^１における、炭素原子数６乃至４０の２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環から２つの水素原子を取り除いた基を挙げることができ、これら脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環としては、式［１］のＸの定義において挙げた脂肪族炭化水素、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環を挙げることができる。中でも、芳香族炭化水素環から２つの水素原子を取り除いた基であることが好ましい。
なおポリアミドイソイミドが式［４］で表される構造単位を含む場合、式［１］中の基Ｘと式［４］中の基Ｘ^１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。

本発明に使用するポリアミドイソイミドが、式［１］で表される構造単位と、式［４］で表される構造単位を有する場合、それらの配合割合は特に限定されないが、例えばポリアミドイソイミドを構成する構造単位の全量（全モル数）に対して、式［１］で表される構造単位の割合（モル）を１モル％～９９モル％とすることができ、また５モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上とすることができ、９５モル％以下、９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、５５モル％以下とすることができる。

＜製造法＞
前記式［１］で表される単位構造を有するポリアミドイソイミドは、一例として、基Ｘを含むトリカルボン酸無水物（酸無水物成分）と、基Ｙを含むジアミン化合物（芳香族ジアミン成分）とを公知の手法により反応、重縮合させることで製造できる。また該ポリアミドイソイミドが式［４］で表される構造単位をさらに有する場合、酸無水物成分として基Ｘ^１を含むトリカルボン酸無水物（酸無水物成分）と、ジアミン成分として基Ｙ^１を含むジアミン化合物（ジアミン成分）とを加え、これらを公知の手法により反応、重縮合させればよい。
ポリアミドイソイミドを合成する際の酸無水物成分の全モル数とジアミン成分の全モル数との比は、一般に酸無水物成分／ジアミン成分＝０．８～１．２である。

前記トリカルボン酸無水物としては、例えば、３－（７－カルボキシヘプチル）－６－ヘキシルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸１，２－無水物、４－シクロヘキセン－１，２，３－トリカルボン酸１，２－無水物、３－メチルシクロヘキサ－１－エン－１，２，３－トリカルボン酸１，２－無水物、６－メチルシクロヘキサ－４－エン－１，２，３－トリカルボン酸１，２－無水物、４－メチルシクロヘキサ－５－エン－１，２，３－トリカルボン酸１，２－無水物、３－（カルボキシメチル）シクロヘキサ－４－エン－１，２－ジカルボン酸１，２－無水物、３－（７－カルボキシヘプチル）－６－ヘキシルシ
クロヘキサ－４－エン－１，２－ジカルボン酸１，２－無水物、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、３－メチルシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、４－シクロヘキセン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、５－シクロヘキセン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、４－（カルボキシメチル）シクロヘキサ－４－エン－１，２－ジカルボン酸１，２－無水物、２－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸２，３－無水物、７－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，７－トリカルボン酸２，３－無水物、１－（カルボキシメチル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸２，３－無水物、５－アセチル－１－（カルボキシメチル）－４－メチル－６－オキソ－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸２，３－無水物、１－（カルボキシメチル）－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸２，３－無水物、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸２，３－無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，２，３－トリカルボン酸２，３－無水物、５－ビシクロ［２．２．２］オクテン－１，２，３－トリカルボン酸２，３－無水物、７－ビシクロ［２．２．２］オクテン－２，３，５－トリカルボン酸２，３－無水物、ベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸１，２－無水物、６－メチルベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸１，２－無水物、４，５－ジヒドロキシ－６－イソプロピルベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸１，２－無水物、６－イソプロピル－４，５－ジメトキシベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸１，２－無水物、４－エトキシ－５－メトキシベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸１，２－無水物、３－（２－カルボキシプロパン－２－イル）フタル酸無水物、３－（２－カルボキシエチル）フタル酸無水物、３－（２－カルボキシエチル）－４－メチルフタル酸無水物、３－（２－カルボキシエチル）－６－メチルフタル酸無水物、３－（３－カルボキシプロピル）－４－メチルフタル酸無水物、３－（３－カルボキシプロピル）－６－エチルフタル酸無水物、３－（７－カルボキシヘプチル）－６－ヘキシルフタル酸無水物、３－（２－カルボキシベンジル）フタル酸無水物、３－（（６－カルボキシピリジン－２－イル）メチルアミノ）フタル酸無水物、３－（４－カルボキシフェノキシ）フタル酸無水物、無水トリメリット酸（ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物）、３－メチルベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、５－メチルベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、５－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、［１，１’－ビフェニル］－２，３，５－トリカルボン酸２，３－無水物、５－ベンゾイルベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、５－ニトロベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、６－ニトロベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、５－ヒドロキシベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、３，５－ジメトキシベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、３，６－ジメトキシベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、５，６－ジメトキシベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、６－クロロ－３，５－ジメトキシベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、５－アセチルオキシベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、６－クロロベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、３，６－ジクロロベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、３，５，６－トリブロモベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、４－（カルボキシメチル）フタル酸無水物、４－（カルボキシメチル）－３－メチルフタル酸無水物、４－（２－カルボキシエチル）－３－メチルフタル酸無水物、［１，１’－ビフェニル］－３，４，４’－トリカルボン酸３，４－無水物、４－（３－カルボキシプロポキシ）フタル酸無水物、４－（３－カルボキシフェノキシ）フタル酸無水物、４－（２－カルボキシベンゾイル）フタル酸無水物、４－（４－カルボキシベンゾイル）フタル酸無水物、４－（４－（４－カルボキシフェノキシ）ベンゾイル）フタル酸無水物、４－（（カルボキシメチル）カルバモイル）フタル酸無水物、４－（（１－カルボキシ－２－メチルプロピル）カルバモイル）フタル酸無水物、４－（（２－カルボキシフェニル）カルバモ
イル）フタル酸無水物、４－（（２－カルボキシ－５－クロロフェニル）カルバモイル）フタル酸無水物、４－（（４－カルボキシフェニル）カルバモイル）フタル酸無水物、４－（３－アリルオキシ－２－（２－カルボキシベンゾイルオキシ）プロポキシカルボニル）フタル酸無水物、４－（４－カルボキシフェノキシ）フタル酸無水物、４－（（３－カルボキシフェニル）スルホニル）フタル酸無水物、４－（（４－カルボキシフェニル）スルホニル）フタル酸無水物、３－（カルボキシメチル）ナフタレン－１，２，３－トリカルボン酸１，２－無水物、ナフタレン－１，２，４－トリカルボン酸１，２－無水物、ナフタレン－１，２，５－トリカルボン酸１，２－無水物、ナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸１，２－無水物、ナフタレン－１，２，７－トリカルボン酸１，２－無水物、ナフタレン－２，３，５－トリカルボン酸２，３－無水物、ナフタレン－２，３，６－トリカルボン酸２，３－無水物、１，８－ジメトキシナフタレン－２，３，６－トリカルボン酸２，３－無水物、ナフタレン－１，４，５－トリカルボン酸４，５－無水物、フルオランテン－３，８，９－トリカルボン酸８，９－無水物、ピリジン－２，３，６－トリカルボン酸２，３－無水物等が挙げられる。

前記ジアミン化合物としては、例えば、前記式［２ａ］乃至式［２ｉ］で表される基の結合手それぞれにアミノ基が結合した化合物、並びに、前記以外のジアミン等が挙げられる。

ポリアミドイソイミドの調製は溶媒中で実施でき、例えば、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミドイソイミドを溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
重縮合反応の温度は、ポリアミドイソイミドをポリアミドイミドに異性化させずに反応を進行できる温度であればよく、例えば－２０～１００℃、又は－２０～５０℃、あるいは０～３０℃、例えば室温（２３℃）など、任意の温度を選択することができる。

上述した重縮合反応により得られたポリアミドイソイミド含有溶液は、そのまま、あるいは希釈もしくは濃縮した後、後述するポリアミドイソイミド樹脂組成物として使用することができる。また該ポリアミドイソイミド含有溶液に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの貧溶媒を加えてポリアミドイソイミドを沈殿させて単離し、その単離したポリアミドイソイミドを適当な溶媒に再溶解させてポリアミドイソイミド含有溶液とし、これをポリアミドイソイミド樹脂組成物として使用することもできる。
ポリアミドイソイミドの希釈用溶媒並びに単離したポリアミドイソイミドの再溶解用溶媒は、得られたポリアミドイソイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、後述する［溶媒］に挙げる種々の溶媒を用いることができる。また、単独ではポリアミドイソイミドを溶解しない溶媒であっても、ポリアミドイソイミドが析出しない範囲であれば上記溶媒に加えて使用してもよい。

なお本発明において、ポリアミドイソイミドの重量平均分子量は、得られる異性化物の強度等を向上させるという観点から５，０００以上、例えば７，０００以上、また１０，０００以上であり、ポリアミドイソイミドの溶解性を確保するという観点から３００，０００以下、例えば２００，０００以下、また１５０，０００以下とすることができる。なお本明細書において、重量平均分子量及び後述する数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリスチレン換算値として算出される値である。

［溶媒］
本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物に使用する溶媒としては、前記ポリアミドイソイミドを溶解するものであって、また後述するエポキシ樹脂、その他の成分を溶解又は分散できればよく、特に限定されない。
溶媒としては、例えば、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のエステル類；ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸プロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、３－ヒドロキシプロピオン酸メチル、３－ヒドロキシプロピオン酸エチル、３－ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル等のヒドロキシエステル類；メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸プロピル、３－プロポキシプロピオン酸メチル、３－プロポキシプロピオン酸エチル、３－プロポキシプロピオン酸プロピル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類など、及びこれらの混合物が挙げられる。

これらの中でも、標準沸点（１気圧のときの沸点）が２００℃以下の溶媒であると、後述するポリアミドイソイミドの熱異性化の際、同時に溶媒を除去することができる利点を有するため好ましい。該溶媒の標準沸点の下限値は特に限定されないが、樹脂組成物の保管や基板等への操作性を考慮すると、例えば７０℃以上とすることができる。
このような溶媒としては、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ、沸点７９．６℃）、シクロヘキサン（同８０．７℃）、トルエン（同１１０．６℃）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、同１１６．２℃）、シクロペンタノン（ＣＰＮ、同１３０．６℃）等が挙げられ、これらに限定されるものではない。

［エポキシ樹脂］
本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含んでいてもよい。
前記樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、一般に分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を指し、本発明においては特に限定されることなく市販品を含
め種々のエポキシ樹脂を使用可能である。

このようなエポキシ樹脂としては、例えば、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニル＝グリシジル＝エーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビス（２，７－ジグリシジルオキシナフタレン－１－イル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－グリシジルオキシフェニル）エタン、１，１，３－トリス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメトキシ）エタン、エチレングリコールビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル、４，５－エポキシ－２－メチルシクロヘキサンカルボン酸４，５－エポキシ－２－メチルシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、４－（スピロ［３，４－エポキシシクロヘキサン－１，５’－［１，３］ジオキサン］－２’－イル）－１，２－エポキシシクロヘキサン、アジピン酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（３，４－エポキシブチル）イソシアヌレート、トリス（４，５－エポキシペンチル）イソシアヌレート、トリス（５，６－エポキシヘキシル）イソシアヌレート、トリス（６，７－エポキシヘプチル）イソシアヌレート、トリス（７，８－エポキシオクチル）イソシアヌレート、トリス（８，９－エポキシノニル）イソシアヌレート、トリス（２－グリシジルオキシエチル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルＮ’’－（２，３－ジプロピオニルオキシプロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，３－ジプロピオニルオキシプロピル）Ｎ’’－グリシジルイソシアヌレート、１，３，５－トリス（２－（２，２－ビス（グリシジルオキシメチル）ブトキシカルボニル）エチル）イソシアヌレート、トリス（２，２－ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル）３，３’，３’’－（２，４，６－トリオキソ－１，３，５－トリアジン－１，３，５－トリイル）トリプロパノエート、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、２－（４，４－ジメチルペンタン－２－イル）－５，７，７－トリメチルオクチル＝グリシジル＝エーテル、２－（４，４－ジメチルペンタン－２－イル）－５，７，７－トリメチルオクタン酸グリシジル、２－（４，４－ジメチルペンタン－２－イル）－５，７，７－トリメチルオクタン酸２，２－ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、キシリレンノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
また上記エポキシ樹脂は、市販品を好適に使用することができ、例えば、ＴＥＰＩＣ（登録商標）－Ｇ、同Ｓ、同ＳＳ、同ＳＰ、同Ｌ、同ＨＰ、同ＶＬ、同ＦＬ、同ＰＡＳ Ｂ２２、同ＰＡＳ Ｂ２６、同ＰＡＳ Ｂ２６Ｌ、同ＵＣ、ＦＯＬＤＩ（登録商標）－Ｅ１０１、同Ｅ２０１［何れも日産化学（株）製］、ｊＥＲ（登録商標）８２８、同８０７、同ＹＸ８０００、同１５７Ｓ７０［何れも三菱ケミカル（株）製］、リカレジン（登録商標）ＤＭＥ１００［新日本理化（株）製］、セロキサイド２０２１Ｐ［（株）ダイセル製］、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ－４７００、同ＨＰ－４７１０、同ＨＰ－７２００Ｌ［何れもＤＩＣ（株）製］、ＡＶライト（登録商標）ＴＥＰ－Ｇ［旭有機材（株）製］等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は二種以上の混合物として使用することができる。

本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、その配合量は、前記ポリアミドイソイミド１００質量部に対して１～３０質量部、例えば５～２０質量部とすることができる。

［その他成分］
また、本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物は、必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、密着促進剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、溶解促進剤、充填材（シリカなど）、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物には、塗布性を向上させる目的で界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。前記界面活性剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば、エフトップ（登録商標）ＥＦ－３０１、同ＥＦ－３０３、同ＥＦ－３５２［何れも三菱マテリアル電子化成（株）製］、メガファック（登録商標）Ｆ－１７１、同Ｆ－１７３、同Ｆ－４８２、同Ｒ－０８、同Ｒ－３０、同Ｒ－９０、同ＢＬ－２０［何れもＤＩＣ（株）製］、フロラードＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１［何れもスリーエムジャパン（株）製］、アサヒガード（登録商標）ＡＧ－７１０［旭硝子（株）製］、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６［何れもＡＧＣセイミケミカル（株）製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、その配合量は、ポリアミドイソイミド樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、０．０１～５質量％、好ましくは０．０１～３質量％、より好ましくは０．０１～２質量％である。

本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物には、その塗布膜の平坦性を向上させる目的でシリカ等の無機微粒子を添加してもよい。このような無機微粒子としては市販品を好適に使用することができ、例えば、スノーテックス（登録商標）シリーズ、オルガノシリカゾルシリーズ［何れも日産化学（株）製］等が挙げられる。前記無機微粒子は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物が無機微粒子を含む場合、その配合量は、ポリアミドイソイミド樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、０．１～２０質量％、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは１～１０質量％である。

本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物には、封止樹脂硬化物、基板及び／又はリー
ド電極との密着性を向上させる目的で、さらに密着促進剤を添加することができる。これらの密着促進剤としては、例えば、クロロトリメチルシラン、トリクロロ（ビニル）シラン、クロロ（ジメチル）（ビニル）シラン、クロロ（メチル）（ジフェニル）シラン、クロロ（クロロメチル）（ジメチル）シラン等のクロロシラン類；メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシ（ジメチル）（ビニル）シラン、ジメトキシジフェニルシラン、トリエトキシ（フェニル）シラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３－（Ｎ－ピペリジニル）プロピル）シラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチル（トリメチルシリル）アミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；イミダゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、ウラゾール、チオウラシル等の含窒素ヘテロ環化合物；１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素類又はチオ尿素類などを挙げることができる。これら密着促進剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物が密着促進剤を含む場合、その配合量は、ポリアミドイソイミド樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、通常２０質量％以下、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％である。

［ポリアミドイソイミド樹脂組成物の調製方法］
本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物は、上記式［１］で表される構造単位を有すするポリアミドイソイミドと、溶媒、また必要に応じてその他成分とを混合することにより得られる。
これら混合は、均一に混合できれば特に限定されるものではないが、例えば反応フラスコと撹拌羽根又はミキサー等を用いて行うことができる。
混合は粘度を考慮して必要に応じて加熱下で行われ、１０～１００℃の温度で０．５～１時間行われる。

本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物における固形分濃度は、例えば、０．１～１００質量％、又は１～８０質量％、又は１０～８０質量％、又は１０～６０質量％、あるいは０．５～３０質量％、又は５～２５質量％などとすることができる。ここで固形分とは、ポリアミドイソイミド樹脂組成物中の溶媒以外の全成分を指し、液状成分であっても固形分に含めるものとする。
本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物は、任意の粘度に調整が可能であり、半導体装置密着層形成用の組成物として用いるための適切な粘度を有する。例えば、後述する０．１～３０μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で５００～５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物の固形分濃度や粘度は、成膜効率や、塗膜の表面均一性を考慮して適宜選択すればよい。

＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、半導体素子、半導体素子を搭載する基板及び／又は半導体素子と接合するリード電極、並びにこれらを封止する封止樹脂硬化物から成る半導体装置であって、前記封止樹脂硬化物と、前記基板及び／又は前記リード電極との界面の少なくとも一部に、すなわち、前記封止樹脂硬化物と前記基板との接触部の少なくとも一部、及び／又は、前記封止樹脂硬化物と前記リード電極との接触部少なくとも一部に、上記ポリアミドイソイミド樹脂組成物の異性化物からなる密着層を具備する。

本発明の半導体装置は、半導体素子を搭載した基板及び／又は半導体素子と接合したリード電極の少なくとも一部に本発明に係るポリアミドイソイミド樹脂組成物を塗布し塗膜を得る工程、前記塗布したポリアミドイソイミド樹脂組成物の塗膜を熱異性化し密着層を形成する工程を含む製造方法により、得ることができる。また前記半導体装置の製造方法には、密着層形成後に、該密着層上に封止樹脂硬化物を形成する工程をさらに含むことができる。

半導体素子を搭載した基板及び／又は半導体素子と接合したリード電極の少なくとも一部に本発明に係るポリアミドイソイミド樹脂組成物を塗布する工程において、該樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法、ディスペンス法などを挙げることができる。
本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物を塗布するのは、基板の全面であってもよいし、封止樹脂硬化物と接触する基板及び／又はリード電極の全面又はその一部であってもよい。封止樹脂硬化物と接触する基板及び／又はリード電極の全面に塗布することが好ましい。

塗布したポリアミドイソイミド樹脂組成物の塗膜を熱異性化し密着層を形成する工程において、ポリアミドイソイミド樹脂組成物の塗膜を熱異性化する方法は特に限定されない。塗膜の熱異性化の条件としては、イソイミド結合をイミド結合に異性化する温度・時間条件であればよく、例えば１００～３５０℃、あるいは１５０～２５０℃にて、通常、３０分間～３時間程度、例えば３０分間～２時間程度とすることができる。上記温度・時間条件とすることで、溶媒除去と同時にポリアミドイソイミドをポリアミドイミドに異性化させることができる。
熱異性化（加熱）に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。熱異性化雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。

本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物から形成される塗膜の厚みは、異性化物の用途に応じて、０．０１μｍ～１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、半導体装置の密着層に用いる場合は、例えば０．１～３０μｍ、例えば０．２～２０μｍ、例えば０．３～１６μｍ、例えば０．５～１６μｍ程度とすることができる。密着層として用いる場合、上記数値範囲に厚さを調整することで、基板及び／又はリード電極との接着を維持する効果を十分に担保する密着力を得ることができ、また溶媒の乾燥を容易とし、密着層中の溶媒の残留を極力防ぐことができ、それにより十分な密着性の実現に寄与することができる。

本発明の密着層上に封止樹脂硬化物を形成する工程において、使用される封止樹脂及び封止樹脂硬化物を形成する方法は、特に限定されず、公知の封止樹脂及びその硬化物形成方法を使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下のとおりである。

（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ ＫＤ－８０１、同ＫＤ－８０３、同ＫＤ－８０５
カラム温度：４０℃
溶媒：ＤＭＦ（９９体積％）、ＴＨＦ（１体積％）、臭化リチウム一水和物（３０ｍｍｏｌ／Ｌ）、リン酸無水物（３０ｍｍｏｌ／Ｌ）
検出器：ＲＩ
（２）ホットプレート
装置：アズワン（株）製 クリーンホットプレートＭＨ－１８０ＣＳ
（３）トランスファ成形
装置：（株）メイホー製 ハンドモールド用小型トランスファー成形機ＡＤＭ－５
成形圧力：９．８ＭＰａ
圧入時間：１００秒
金型温度：１７５℃
（４）オーブン
装置：ヤマト科学（株）製 送風定温恒温器ＤＮＦ４００
（５）接合強度試験
装置：Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製 万能型ボンドテスター シリーズ４０００
せん断高さ：基板上面から１００μｍ
せん断速度：１００μｍ／秒
測定温度：室温（およそ２３℃）
（６）膜厚測定
装置：（株）小坂研究所製 微細形状測定機ＥＴ４０００Ａ

また、略記号は以下の意味を表す。
ＴＡＣ：無水トリメリット酸クロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］
１３３ＰＢ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン［東京化成工業（株）製］１３４ＰＢ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン［東京化成工業（株）製］１４４ＰＢ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン［東京化成工業（株）製、純度９５％］
ＢＡＰＰ：２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン［東京化成工業（株）製］
ＤＰＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＴＥＡ：トリエチルアミン［東京化成工業（株）製］
ＴＦＡＡ：無水トリフルオロ酢酸［東京化成工業（株）製］
ＣＰＮ：シクロペンタノン（標準沸点１３１℃）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（標準沸点２０２℃）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［三菱ケミカル（株）製 ｊＥＲ（登録商標）８２８］
ＦＬ：トリス（７，８－エポキシオクチル）イソシアヌレート［日産化学（株）製 ＴＥＰＩＣ（登録商標）－ＦＬ］
ＴＧＩＣ：トリグリシジルイソシアヌレート［日産化学（株）製 ＴＥＰＩＣ（登録商標）－Ｌ］
ＵＣ：１，３，５－トリス（２－（２，２－ビス（グリシジルオキシメチル）ブトキシカルボニル）エチル）イソシアヌレート［日産化学（株）製 ＴＥＰＩＣ（登録商標）－ＵＣ］
ＶＬ：トリス（４，５－エポキシペンチル）イソシアヌレート［日産化学（株）製 ＴＥＰＩＣ（登録商標）－ＶＬ］

［製造例１］ＰＡＩＩ：（ＴＡＣ－ＤＰＥ／１３４ＰＢ）の製造
ジアミンとしてＤＰＥ４．６ｇ（２３ｍｍоｌ）及び１３４ＰＢ６．７ｇ（２３ｍｍоｌ）を、ＮＭＰ１９２ｇに溶解させた。この溶液へ、溶液温度が５～１０℃を保つように冷却しながら、ＴＡＣ１０．０ｇ（４７ｍｍоｌ）を分割して加えた。さらに同条件で、ＴＥＡ１６．２ｇ（１６０ｍｍоｌ）を滴下した。滴下終了後、室温（およそ２３℃）で１６時間撹拌した。この溶液へ、溶液温度が５～１０℃を保つように冷却しながら、ＴＦＡＡ２３．９ｇ（１１４ｍｍоｌ）を滴下した。滴下終了後、室温（およそ２３℃）で１時間撹拌した。反応混合物中の析出物をろ別し、ＮＭＰ２０ｇで洗浄した。ろ液と洗液の混合液をＩＰＡ２，０００ｇに添加して再沈殿し、析出したポリマーをろ取した。得られた析出物を、ＩＰＡ５００ｇで２回スラリー洗浄を行った後、６０℃で減圧乾燥を行うことで、目的とするポリアミドイソイミドを淡黄色固体として得た。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００、分散度（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））は２．２であった。またＩＲスペクトルで、１８２０ｃｍ^－１にイソイミド基Ｃ＝Ｎ伸縮振動に由来する吸収を確認した。

［製造例２］ＰＡＩＩ：（ＴＡＣ－ＤＰＥ／１３３ＰＢ）の製造
ジアミンをＤＰＥ５．２ｇ（２６ｍｍоｌ）及び１３３ＰＢ７．０ｇ（２４ｍｍоｌ）に、反応溶媒をＮＭＰ２００ｇに、再沈殿溶媒をＩＰＡ２，０００ｇ及びＴＥＡ２０．９ｇの混合溶液に、それぞれ変更した以外は製造例１と同様に操作し、目的とするポリアミドイソイミドを淡黄色固体として得た。
得られたポリマーのＭｗは１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。

［製造例３］ＰＡＩＩ：（ＴＡＣ－ＤＰＥ／ＢＡＰＰ）の製造
ジアミンをＤＰＥ５．２ｇ（２６ｍｍоｌ）及びＢＡＰＰ９．７ｇ（２４ｍｍоｌ）に、反応溶媒をＮＭＰ２２４ｇに、再沈殿溶媒をＩＰＡ２，０００ｇ及びＴＥＡ２０．９ｇの混合溶液に、それぞれ変更した以外は製造例１と同様に操作し、目的とするポリアミドイソイミドを淡黄色固体として得た。
得られたポリマーのＭｗは１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。

［製造例４］ＰＡＩＩ：（ＴＡＣ－１３４ＰＢ）の製造
ジアミンを１３４ＰＢ１３．９ｇ（４７ｍｍоｌ）に、反応溶媒をＤＭＡｃ１９５ｇに、ＴＥＡを１０．５ｇ（１０４ｍｍоｌ）にそれぞれ変更し、さらにＴＦＡＡ滴下前にＤＭＡｃ５０ｇを添加した以外は製造例１と同様に操作し、目的とするポリアミドイソイミドを淡黄色固体として得た。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６，０００、分散度（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））は３．９であった。

［製造例５］ＰＡＩＩ：（ＴＡＣ－ＢＡＰＰ）の製造
ジアミンをＢＡＰＰ２０．５ｇ（５０ｍｍоｌ）に、反応溶媒をＤＭＡｃ２７４ｇに、洗浄溶媒をＤＭＡｃ２０ｇに、再沈殿溶媒をＩＰＡ２，０００ｇ及びＴＥＡ２０．９ｇの混合溶液に、それぞれ変更した以外は製造例１と同様に操作し、目的とするポリアミドイソイミドを淡黄色固体として得た。
得られたポリマーのＭｗは１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。

［比較製造例１］ＰＡＩＩ：（ＴＡＣ－ＤＰＥ）の製造
ジアミンをＤＰＥ９．３ｇ（４６ｍｍоｌ）に、反応溶媒をＤＭＡｃ１５４ｇに、ＴＥＡを１０．５ｇ（１０４ｍｍоｌ）に、洗浄溶媒をＤＭＡｃ２０ｇにそれぞれ変更し、さ
らにＴＦＡＡ滴下前にＤＭＡｃ７７ｇを添加した以外は製造例１と同様に操作し、目的とするポリアミドイソイミドを淡黄色固体として得た。
得られたポリマーのＭｗは３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。

［比較製造例２］ＰＡＩＩ：（ＴＡＣ－１４４ＰＢ）の製造
ジアミンを１４４ＰＢ１４．３ｇ（純品換算で４７ｍｍоｌ）に、反応溶媒をＤＭＡｃ１９７ｇに、ＴＥＡを１０．５ｇ（１０４ｍｍоｌ）に、ＴＦＡＡを１２．０ｇ（５７ｍｍоｌ）に、洗浄溶媒をＤＭＡｃ２０ｇにそれぞれ変更し、さらにＴＦＡＡ滴下前にＤＭＡｃ５０ｇを添加した以外は製造例１と同様に操作し、目的とするポリアミドイソイミドを淡黄色固体として得た。
得られたポリマーのＭｗは４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。

［比較製造例３］ＰＡＩ：（ＴＡＣ－ＤＰＥ／１３４ＰＢ）の製造
ジアミンとしてＤＰＥ４．６ｇ（２３ｍｍоｌ）及び１３４ＰＢ６．７ｇ（２３ｍｍоｌ）を、ＮＭＰ１９２ｇに溶解させた。この溶液へ、溶液温度が５～１０℃を保つように冷却しながら、ＴＡＣ１０．０ｇ（４７ｍｍоｌ）を分割して加えた。さらに同条件で、ＴＥＡ１４．８ｇ（４７ｍｍоｌ）を滴下した。滴下終了後、室温（およそ２３℃）で１６時間撹拌した。この溶液へ、溶液温度が５～１０℃を保つように冷却しながら、ピリジン９．０ｇ（１１４ｍｍоｌ）を滴下した。さらに同条件で、無水酢酸２９．１ｇ（２８５ｍｍоｌ）を滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間撹拌した。反応混合物中の析出物をろ別し、ＮＭＰ２０ｇで洗浄した。ろ液と洗液の混合液をＩＰＡ２，０００ｇに添加して再沈殿し、析出したポリマーをろ取した。得られた析出物を、ＩＰＡ５００ｇで２回スラリー洗浄を行った後、６０℃で減圧乾燥を行うことで、目的とするポリアミドイミドを淡黄色固体として得た。
得られたポリマーのＭｗは３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。またＩＲスペクトルで、１３７５ｃｍ^－１にイミド基Ｃ－Ｎ伸縮振動に由来する吸収を確認した。

［実施例１］
ベース樹脂として製造例１で製造したＰＡＩＩ：（ＴＡＣ－ＤＰＥ／１３４ＰＢ）１００質量部、及び溶媒としてＣＰＮ５６７質量部を混合し、ベース樹脂濃度１５質量％の密着層形成用樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を、銅基板［長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ］にキャスティング塗布した。この塗膜を、空気雰囲気下、１１０℃のホットプレートで１０分間、続けて２１０℃のホットプレートで５０分間加熱することで、溶媒を除去するとともにポリアミドイソイミドをポリアミドイミドへ異性化させ、密着層を形成した。
この基板上に形成された密着層上に、トランスファ成形により、半導体封止用エポキシ樹脂［住友ベークライト（株）製 スミコン（登録商標）ＥＭＥ－Ｇ７２０Ａ］を上底Φ２．９０ｍｍ、下底Φ３．５７ｍｍ、高さ４．００ｍｍの円錐台形状に成形した。この成形体を、基板ごと１７５℃のオーブンで６時間ポストキュアした。
得られた成形体の室温（およそ２３℃）における基板密着力を評価した。なお、基板密着力は、同様に作製した１２個の成形体について基板との接合強度を測定し、その平均値により評価した。また、使用したベース樹脂のＣＰＮ溶解性を以下の基準により評価した。結果を表１に示す。なお、半導体装置用の密着層としての使用を考慮すると、基板密着力（接合強度）は１５ＭＰａ以上であることが好ましい。

［ＣＰＮ溶解性］
Ａ：室温（およそ２３℃）において、ベース樹脂１０質量部がＣＰＮ９０質量部に完全に溶解する（溶解度１０質量％以上）
Ｃ：室温（およそ２３℃）において、ベース樹脂１０質量部がＣＰＮ９０質量部に完全には溶解しない（溶解度１０質量％未満）

［実施例２］
密着層形成用樹脂組成物の各組成及びベース樹脂濃度を、表１に記載のようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に成形体を作製し、評価した。結果を表１に併せて示す。

表１に示すように、実施例１，２の樹脂組成物から得られた密着層を有する成形体は、１５ＭＰａ以上の高い接合強度（密着性）を示した。これは、低沸点溶媒に対し溶解性が高いベース樹脂を用いることで、空気雰囲気中でのワニスの乾燥時間が短縮され、銅基板と密着層との界面における酸化膜の形成が抑制され、密着性が向上したと推測される

［実施例３～１４］
銅基板を窒化アルミニウム基板に変更し、密着層形成用樹脂組成物の各組成及びベース樹脂濃度を、表２に記載のようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に成形体を作製し、評価した。結果を表２に併せて示す。

［比較例１～３］
表２に記載したベース樹脂のＣＰＮ溶解性を実施例１同様に評価した。ポリアミドイミド（比較例１）及び表２に示すいずれのポリアミドイソイミド（比較例２～３）も、ＣＰＮ溶解性がＣ（溶解度が１０質量％未満）であったため、以降の評価は行わなかった。

表２に示すように、ＣＰＮに対する溶解性が高いポリアミドイソイミドをベース樹脂とした、実施例３～１４の樹脂組成物から得られた密着層を有する成形体は、窒化アルミニウム基板に対しても高い接合強度（密着性）を示した。また、エポキシ樹脂をさらに添加することで、より高い密着性を示すことが確認された（実施例４，９～１４）。
一方、ポリアミドイミドや（比較例１）、ポリアミドイソイミドであっても特定の構造単位を有さないもの（比較例２，３）については、ＣＰＮ溶解性が低く、本願発明の密着層形成用樹脂組成物として不適であることが確認された。

特定構造のポリアミドイソイミドと溶媒とを含む本発明のポリアミドイソイミド樹脂組成物は、熱異性化により層形成性を有し、半導体装置、例えば、半導体素子、金属電極、及び／又は基板と、半導体基板の封止樹脂硬化物との密着層などの電子材料分野において幅広く利用できる。特に、素子温度が高温となる次世代パワー半導体装置などにおいて、好適に利用することができる。

Claims (12)

1. 半導体素子、半導体素子を搭載する基板及び／又は半導体素子と接合するリード電極、並びにこれらを封止する封止樹脂硬化物から成る半導体装置において、
   前記封止樹脂硬化物と前記基板との接触部の少なくとも一部、及び／又は、前記封止樹脂硬化物と前記リード電極との接触部の少なくとも一部に具備される半導体装置密着層を形成するためのポリアミドイソイミド樹脂組成物であって、
   式［１］で表される構造単位を有するポリアミドイソイミドと、
   溶媒とを含む、半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物。
   

   

   ［式中、
   Ｘは炭素原子数６乃至４０の３価の有機基を表し、
   Ｙは下記式［２ｄ］、式［２ｆ］、式［２ｈ］又は式［２ｉ］で表される基を表す。
   

   

   （式中、ｐは各ベンゼン環に結合する基Ｒ^１の数を意味し、それぞれ独立して０乃至４の整数を表し、Ｒ^１はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表し（ただし、ｐが２乃至４の整数を表す場合、同一環上のＲ^１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、＊は結合手を表す。）］
2. 前記Ｘが芳香族基を有する基である、請求項１に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物。
3. 前記Ｘが式［３］で表される基である、請求項２に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物。
   

   

   （式中、ｑはベンゼン環に結合する基Ｒ^２の数を意味し、０乃至３の整数を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表し（ただし、ｑが２又は３を表す場合、Ｒ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、＊は結合手を表す。）
4. 前記Ｙが前記式［２ｄ］又は式［２ｉ］で表される基である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物。
5. 半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物に含まれるポリアミドイソイミドが、基Ｘを含むトリカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、基Ｙを含むジアミン化合物を含む芳香族ジアミン成分との重縮合物である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物。
6. さらにエポキシ樹脂を含む、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物。
7. 前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項６に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物。
8. 前記溶媒が標準沸点２００℃以下の溶媒である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物。
9. 前記溶媒がシクロペンタノンである、請求項８に記載の半導体装置密着層形成用ポリアミドイソイミド樹脂組成物。
10. 半導体素子、半導体素子を搭載する基板及び／又は半導体素子と接合するリード電極、並びにこれらを封止する封止樹脂硬化物から成る半導体装置であって、
    前記封止樹脂硬化物と前記基板との接触部の少なくとも一部、及び／又は、前記封止樹脂硬化物と前記リード電極との接触部の少なくとも一部に、請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載のポリアミドイソイミド樹脂組成物（ただし、当該組成物に含まれるポリアミドイソイミドは、前記式［１］で表される構造単位のみからなる）の異性化物からなる密着層を具備する、半導体装置。
11. 半導体素子を搭載した基板及び／又は半導体素子と接合したリード電極の少なくとも一部に、請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載のポリアミドイソイミド樹脂組成物を塗布し塗膜を得る工程、及び前記塗膜を熱異性化し密着層を形成する工程、を含む、半導体装置の製造方法。
12. 前記密着層の形成後、該密着層上に封止樹脂硬化物を形成する工程、をさらに含む、請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。