JP7396193B2 - Urethane resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ウレタン樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a urethane resin composition and a cured product thereof.
最近、発熱体から熱を取り除くことがさまざまな分野で問題になっている。特に、電子機器、パソコン、自動車用のエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）や電池など、発熱性の電子部品から熱を取り除くことが重要な問題となっている。これらは部品の温度が上昇するにつれて、その部品が誤動作を起こし故障の要因となる。そのため、色々な放熱材料が熱対策として使われてきている。 Recently, removing heat from heating elements has become a problem in various fields. In particular, it is an important issue to remove heat from heat-generating electronic components such as electronic devices, personal computers, engine control units (ECUs) for automobiles, and batteries. As the temperature of these parts increases, the parts malfunction and become a cause of failure. Therefore, various heat dissipating materials have been used as heat countermeasures.
シリコーン材料はフィラーを充填しやすく、その組成物は流動しやすい。また、その硬化物の硬度を比較的低くすることが容易である。そこで、注型用材料としてシリコーン材料にフィラーを添加して熱伝導率を高めた、ポッティング材と呼ばれるものが使われている。前記ポッティング材は液状であるため、流し込む、あるいは塗るなどができ作業が簡単に自動化できるため、盛んに使用されている。しかしながら、シリコーン材料は低分子シロキサンを含み、これらが気化し、導通障害などを起こすことから、使用を躊躇する場合が多い。そのため、シリコーン材料以外の注型材料で熱伝導率の高いものが求められてきている。 Silicone materials are easy to fill with fillers and their compositions are easy to flow. Moreover, it is easy to make the hardness of the cured product relatively low. Therefore, a material called potting material, which is made by adding filler to silicone material to increase its thermal conductivity, is used as a casting material. Since the potting material is liquid, it can be poured or painted, and the work can be easily automated, so it is widely used. However, silicone materials contain low-molecular-weight siloxanes, which vaporize and cause conduction problems, so they are often hesitant to use them. Therefore, there is a demand for casting materials other than silicone materials with high thermal conductivity.
シリコーン材料の代替材料としてはウレタン材料が挙げられる。ウレタン材料となるポリオールにも低粘度品はあるが、それらはポリエーテル系あるいはポリエステル系ポリオールと呼ばれるものであり、これら由来のウレタンは耐加水分解性がないという問題があった。 Urethane materials are examples of alternative materials to silicone materials. Although there are low-viscosity polyols that can be used as urethane materials, these are called polyether-based or polyester-based polyols, and urethanes derived from these have a problem in that they lack hydrolysis resistance.
これら問題を解決するために従来からさまざまな手法が提案されてきた。例えば、特許文献１には、ポリブタジエンポリオールおよびひまし油系ポリオールを含有する水酸基含有化合物と、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体を含有するイソシアネート基含有化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂と、無機充填材とを含有するポリウレタン樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、ポリブタジエンポリオールおよびひまし油系ポリオールを含有する水酸基含有化合物、ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体およびポリイソシアネート化合物のアロファネート変性体を含有するイソシアネート基含有化合物並びに無機充填材を含有するポリウレタン樹脂組成物が開示されている。 Various methods have been proposed to solve these problems. For example, Patent Document 1 describes a polyurethane resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound containing a polybutadiene polyol and a castor oil-based polyol with an isocyanate group-containing compound containing an isocyanurate modified product of a polyisocyanate compound, and an inorganic filler. A polyurethane resin composition containing the following is disclosed. Further, Patent Document 2 describes a hydroxyl group-containing compound containing a polybutadiene polyol and a castor oil polyol, an isocyanate group-containing compound containing an isocyanurate modified product of a polyisocyanate compound, an allophanate modified product of a polyisocyanate compound, and an inorganic filler. A polyurethane resin composition is disclosed.
前記特許文献１及び２では、ポリオールとしてひまし油系ポリオールを使用しているが、メインポリマーはポリブタジエンポリオールであるため、フィラーの充填量が４０～９５質量％であると、樹脂組成物が高粘度になり、流動しないという問題がある。また、環境試験について記述はあるが、ひまし油由来のポリオールを用いたウレタンの特性である耐加水分解性については検討されていない。 In Patent Documents 1 and 2, a castor oil-based polyol is used as the polyol, but since the main polymer is polybutadiene polyol, if the filler filling amount is 40 to 95% by mass, the resin composition will have a high viscosity. There is a problem that it does not flow. Furthermore, although there are descriptions of environmental tests, the hydrolysis resistance, which is a characteristic of urethane using polyol derived from castor oil, has not been studied.
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、流動性を有し、かつ高熱伝導性を有するとともに、硬度を低くすることができ、耐加水分解性に優れる硬化物を得ることができるウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and provides a cured product that has fluidity and high thermal conductivity, can have low hardness, and has excellent hydrolysis resistance. The purpose is to provide a urethane resin composition that can.
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により前記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention found that the above problems could be solved by the following invention.
すなわち、本願開示は、以下に関する。
［１］ひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びフィラーを含むウレタン樹脂組成物であって、前記ひまし油系ポリオールが、（Ａ）水酸基数が１を超え６以下のひまし油系ポリオールと、（Ｂ）水酸基数が１のひまし油系ポリオールとからなり、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基と、前記ひまし油系ポリオールの水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、０．８～１．２であり、前記フィラーの含有量が、前記ウレタン樹脂組成物全量に対し５３～９０体積％であるウレタン樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比［（Ａ）：（Ｂ）］が９：１～５：５である上記［１］に記載のウレタン樹脂組成物。
［３］前記ポリイソシアネート化合物が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載のウレタン樹脂組成物。
［４］前記フィラーが、金属、ケイ素、又はホウ素の、酸化物、窒化物、炭化物、及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］～［３］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
［５］さらに、反応促進剤を含む上記［１］～［４］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
［６］前記反応促進剤が、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ビスマス化合物、有機タングステン化合物、有機モリブデン化合物、有機コバルト酸化合物、有機亜鉛化合物、有機カリウム化合物、有機鉄化合物、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［５］に記載のウレタン樹脂組成物。
［７］さらに、可塑剤を含む上記［１］～［６］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物の硬化物。
［９］熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である上記［８］に記載のウレタン樹脂組成物の硬化物。
［１０］ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６に準拠して測定したタイプＡ硬度が９５以下である上記［８］又は［９］に記載のウレタン樹脂組成物の硬化物。
That is, the present disclosure relates to the following.
[1] A urethane resin composition containing a castor oil-based polyol, a polyisocyanate compound, and a filler, wherein the castor oil-based polyol comprises (A) a castor oil-based polyol having a number of hydroxyl groups of more than 1 but not more than 6; and (B) a hydroxyl group. a castor oil polyol having a number of 1, the equivalent ratio [NCO/OH] of the isocyanate group of the polyisocyanate compound to the hydroxyl group of the castor oil polyol is 0.8 to 1.2, and the filler A urethane resin composition having a content of 53 to 90% by volume based on the total amount of the urethane resin composition.
[2] The urethane resin composition according to [1] above, wherein the mass ratio [(A):(B)] of the component (A) and the component (B) is 9:1 to 5:5.
[3] The urethane resin according to [1] or [2] above, wherein the polyisocyanate compound is at least one selected from the group consisting of polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, and allophanate-modified polyisocyanate. Composition.
[4] Any one of [1] to [3] above, wherein the filler is at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, and hydroxides of metal, silicon, or boron. The urethane resin composition described above.
[5] The urethane resin composition according to any one of [1] to [4] above, further comprising a reaction accelerator.
[6] The reaction accelerator is an organic titanium compound, an organic aluminum compound, an organic zirconium compound, an organic bismuth compound, an organic tungsten compound, an organic molybdenum compound, an organic cobalt acid compound, an organic zinc compound, an organic potassium compound, an organic iron compound, The above which is at least one member selected from the group consisting of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU) and 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5 (DBN). The urethane resin composition according to [5].
[7] The urethane resin composition according to any one of [1] to [6] above, further comprising a plasticizer.
[8] A cured product of the urethane resin composition according to any one of [1] to [7] above.
[9] The cured product of the urethane resin composition according to [8] above, which has a thermal conductivity of 2.0 W/m·K or more.
[10] The cured product of the urethane resin composition according to [8] or [9] above, which has a Type A hardness of 95 or less as measured in accordance with JIS K7312:1996.
本発明によれば、流動性を有し、かつ高熱伝導性を有するとともに、硬度を低くすることができ、耐加水分解性に優れる硬化物を得ることができるウレタン樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a urethane resin composition that has fluidity and high thermal conductivity, can have low hardness, and can yield a cured product with excellent hydrolysis resistance. can.
以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to one embodiment.
本実施形態のウレタン樹脂組成物は、ひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びフィラーを含むウレタン樹脂組成物であって、前記ひまし油系ポリオールが、（Ａ）水酸基数が１を超え６以下のひまし油系ポリオールと、（Ｂ）水酸基数が１のひまし油系ポリオールとからなり、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基と、前記ひまし油系ポリオールの水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、０．８～１．２であり、前記フィラーの含有量が、前記ウレタン樹脂組成物全量に対し５３～９０体積％である。 The urethane resin composition of the present embodiment is a urethane resin composition containing a castor oil-based polyol, a polyisocyanate compound, and a filler, wherein the castor oil-based polyol is (A) a castor oil-based one having a hydroxyl group number of more than 1 and 6 or less; It consists of a polyol and (B) a castor oil polyol having 1 hydroxyl group, and the equivalent ratio [NCO/OH] of the isocyanate group of the polyisocyanate compound to the hydroxyl group of the castor oil polyol is 0.8 to 1. 2, and the content of the filler is 53 to 90% by volume based on the total amount of the urethane resin composition.
［ひまし油系ポリオール］
本実施形態で用いられるひまし油系ポリオールは、（Ａ）水酸基数が１を超え６以下のひまし油系ポリオールと、（Ｂ）水酸基数が１のひまし油系ポリオールとからなる。これにより、ウレタン樹脂組成物の流動性が良好となり、また、ウレタン樹脂組成物の硬化物の耐加水分解性を優れたものとすることができる。
[Castor oil-based polyol]
The castor oil-based polyol used in this embodiment consists of (A) a castor oil-based polyol with a hydroxyl group number of more than 1 and 6 or less, and (B) a castor oil-based polyol with a hydroxyl group number of 1. Thereby, the fluidity of the urethane resin composition becomes good, and the cured product of the urethane resin composition can have excellent hydrolysis resistance.
ここで、本明細書において、「水酸基数」とは、ひまし油系ポリオール一分子中に含まれる平均水酸基数を意味し、例えば、１．５等の少数点以下の値をとり得る。なお、「ひまし油系ポリオール」には、水酸基数が１のものも含むものとする。また、「ひまし油系」とは、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む天然油脂、天然油脂加工物、又は合成で得られたトリエステル化合物を含む合成油脂を意味する。「ひまし油系ポリオール」とは、リシノレイン酸及び／又は水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物を意味する。前記エステル化合物は、ひま(トウゴマ 学名Ricinus communis L.)の種子を搾油することによって得たひまし油、もしくはその誘導体を出発原料として変性された化合物であってもよく、ひまし油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。 Here, in this specification, the "number of hydroxyl groups" means the average number of hydroxyl groups contained in one molecule of castor oil-based polyol, and may take a value below the decimal point, such as 1.5, for example. Note that the term "castor oil polyol" includes those having one hydroxyl group. Moreover, "castor oil type" means a natural oil or fat containing a triester compound of ricinoleic acid and glycerin, a processed natural oil or fat, or a synthetic oil or fat containing a synthetically obtained triester compound. "Castor oil polyol" means an ester compound of ricinoleic acid and/or hydrogenated ricinoleic acid and a polyhydric alcohol. The ester compound may be a compound modified using castor oil obtained by pressing the seeds of castor (Ricinus communis L.) or a derivative thereof as a starting material, or a compound modified using a material other than castor oil as a starting material. The obtained polyol may also be used.
前記（Ａ）成分のひまし油系ポリオールは、水酸基数が１を超え６以下であり、好ましくは２以上５以下であり、より好ましくは２以上４以下である。水酸基数が１を超えるとウレタン樹脂組成物の硬化が良好となり、６以下であるとポリイソシアネート化合物のイソシアナト基との結合点が多くなり過ぎず、ウレタン樹脂組成物の硬化物の硬度が高くなり過ぎるのを抑制することができる。 The castor oil polyol as the component (A) has a number of hydroxyl groups of more than 1 and less than or equal to 6, preferably more than 2 and less than or equal to 5, and more preferably more than 2 and less than or equal to 4. When the number of hydroxyl groups exceeds 1, the urethane resin composition will be cured well, and when it is 6 or less, the number of bonding points with the isocyanate groups of the polyisocyanate compound will not increase too much, and the hardness of the cured product of the urethane resin composition will increase. It is possible to prevent excess.
前記（Ａ）成分のひまし油系ポリオールは、結合数（ウレタン結合数）を調整する観点から、水酸基価が好ましくは６０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
前記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定した値である。
The castor oil-based polyol as the component (A) preferably has a hydroxyl value of 60 to 230 mgKOH/g, more preferably 70 to 180 mgKOH/g, from the viewpoint of adjusting the number of bonds (urethane bond number).
The hydroxyl value is a value measured in accordance with JIS K0070:1992.
前記（Ａ）成分のひまし油系ポリオールは、２５℃における粘度が好ましくは３０～１０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５０～５００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは８０～３００ｍＰａ・ｓである。前記粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上であるとフィラーの含有量をさらに多くすることができ、ウレタン樹脂組成物の粘度をより低下させ、流動させることができる。１０００ｍＰａ・ｓ以下であるとフィラーの含有量を多くすることができ、ウレタン樹脂組成物の粘度を低下させることができる。
前記粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
The castor oil polyol as the component (A) preferably has a viscosity at 25° C. of 30 to 1000 mPa·s, more preferably 50 to 500 mPa·s, and even more preferably 80 to 300 mPa·s. When the viscosity is 30 mPa·s or more, the content of the filler can be further increased, and the viscosity of the urethane resin composition can be further reduced and fluidized. When it is 1000 mPa·s or less, the filler content can be increased and the viscosity of the urethane resin composition can be reduced.
The viscosity can be measured in accordance with JIS Z8803:2011, and specifically by the method described in Examples.
前記（Ａ）成分のひまし油系ポリオールとしては、水酸基数が１を超え６以下であれば特に限定されないが、例えば、ひまし油、ひまし油脂肪酸、ひまし油に水素付加した水添ひまし油又はひまし油脂肪酸に水素付加した水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールが挙げられる。さらに、ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、水添ひまし油、水添ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、水添ひまし油と多価アルコールとの反応物、水添ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The castor oil-based polyol of component (A) is not particularly limited as long as the number of hydroxyl groups exceeds 1 and is 6 or less, but examples include castor oil, castor oil fatty acids, hydrogenated castor oil obtained by hydrogenating castor oil, or hydrogenated castor oil fatty acids obtained by hydrogenating castor oil fatty acids. Mention may be made of polyols produced using hydrogenated castor oil fatty acids. Furthermore, transesterification products of castor oil and other natural fats and oils, reaction products of castor oil and polyhydric alcohols, esterification products of castor oil fatty acids and polyhydric alcohols, hydrogenated castor oil, hydrogenated castor oil and other natural fats and oils, etc. Examples include transesterification products of hydrogenated castor oil and polyhydric alcohols, esterification products of hydrogenated castor oil fatty acids and polyhydric alcohols, and polyols obtained by addition polymerizing alkylene oxide to these. These may be used alone or in combination of two or more.
前記（Ａ）成分のひまし油系ポリオールは、公知の製造方法にしたがって製造してもよく、または、市販品を用いてもよい。前記（Ａ）成分のひまし油系ポリオールの市販品としては、例えば、ＵＲＩＣ Ｈ－５７、ＵＲＩＣ Ｙ－４０３、Ｈ－３０、Ｈ－５２（以上、伊藤製油株式会社製、商品名）などが挙げられる。 The castor oil polyol as the component (A) may be produced according to a known production method, or a commercially available product may be used. Commercially available castor oil-based polyols as the component (A) include, for example, URIC H-57, URIC Y-403, H-30, and H-52 (trade names, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.). .
前記（Ａ）成分のひまし油系ポリオールの含有量は、ウレタン樹脂組成物全量に対し、好ましく１．５～１５．０質量％であり、より好ましくは３．０～１２．０質量％であり、さらに好ましくは５．０～１０．０質量％であり、よりさらに好ましくは５．０～８．０質量％である。（Ａ）成分のひまし油系ポリオールの含有量が１．５質量％以上であるとウレタン樹脂組成物の硬化物の耐加水分解性を良好にすることができ、１５．０質量％以下であるとウレタン樹脂組成物の流動性が向上し、低硬度の硬化物が得られやすくなる。 The content of the castor oil-based polyol as the component (A) is preferably 1.5 to 15.0% by mass, more preferably 3.0 to 12.0% by mass, based on the total amount of the urethane resin composition. More preferably, it is 5.0 to 10.0% by mass, even more preferably 5.0 to 8.0% by mass. When the content of the castor oil polyol (A) component is 1.5% by mass or more, the hydrolysis resistance of the cured product of the urethane resin composition can be improved, and when it is 15.0% by mass or less, the content is 1.5% by mass or more. The fluidity of the urethane resin composition is improved, making it easier to obtain a cured product with low hardness.
前記（Ｂ）成分の水酸基数が１のひまし油系ポリオールは、ウレタン樹脂組成物の硬化物の硬度を低下させる効果を有する。また、（Ｂ）成分のひまし油系ポリオールは、反応希釈剤としても作用する。
前記（Ｂ）成分のひまし油系ポリオールとしては、水酸基数が１であれば特に限定されないが、例えば、ひまし油脂肪酸（リシノール酸）低級アルキルエステル、部分脱水ひまし油、部分アシル化ひまし油などが挙げられる。ひまし油脂肪酸低級アルキルエステルは、ひまし油と低級アルコールとのエステル交換反応、あるいはひまし油脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応により得ることができる。ここで低級アルコールとしては、メタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。部分脱水ひまし油は、ひまし油を硫酸、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などとの酸性触媒の存在下に加熱することにより得ることができる。部分アシル化ひまし油は、ひまし油を部分的にアシル化することにより得ることができる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The castor oil polyol having one hydroxyl group as the component (B) has the effect of reducing the hardness of the cured product of the urethane resin composition. In addition, the castor oil polyol as component (B) also acts as a reaction diluent.
The castor oil-based polyol as the component (B) is not particularly limited as long as it has one hydroxyl group, but examples thereof include castor oil fatty acid (ricinoleic acid) lower alkyl ester, partially dehydrated castor oil, partially acylated castor oil, and the like. The castor oil fatty acid lower alkyl ester can be obtained by transesterification reaction between castor oil and lower alcohol, or esterification reaction between castor oil fatty acid and lower alcohol. Examples of lower alcohols include methanol, propanol, butanol, and the like. Partially dehydrated castor oil can be obtained by heating castor oil with sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, etc. in the presence of an acidic catalyst. Partially acylated castor oil can be obtained by partially acylating castor oil. These may be used alone or in combination of two or more.
前記（Ｂ）成分のひまし油系ポリオールは、結合数及び粘度を調整する観点から、水酸基価が好ましくは１３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１４０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１５０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
前記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定した値である。
From the viewpoint of adjusting the number of bonds and viscosity, the castor oil-based polyol as the component (B) preferably has a hydroxyl value of 130 to 200 mgKOH/g, more preferably 140 to 190 mgKOH/g, and still more preferably 150 to 200 mgKOH/g. It is 180mgKOH/g.
The hydroxyl value is a value measured in accordance with JIS K0070:1992.
前記（Ｂ）成分のひまし油系ポリオールは、２５℃における粘度が好ましくは１０～７０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１５～５０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２０～４０ｍＰａ・ｓである。前記粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であるとウレタン樹脂組成物の流動性が向上し、かつ低硬度の硬化物が得られやすくなり、７０ｍＰａ・ｓ以下であると硬化物の取り扱いをよくすることができる。
前記粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
The castor oil-based polyol as the component (B) preferably has a viscosity at 25° C. of 10 to 70 mPa·s, more preferably 15 to 50 mPa·s, and still more preferably 20 to 40 mPa·s. When the viscosity is 10 mPa·s or more, the fluidity of the urethane resin composition is improved and a cured product with low hardness is easily obtained, and when the viscosity is 70 mPa·s or less, the cured product can be handled easily. .
The viscosity can be measured in accordance with JIS Z8803:2011, and specifically by the method described in Examples.
前記（Ｂ）成分のひまし油系ポリオールは、公知の製造方法にしたがって製造してもよく、または、市販品を用いてもよい。前記（Ｂ）成分のひまし油系ポリオールの市販品としては、例えば、ＵＲＩＣ Ｈ－３１（伊藤製油株式会社製）、ＨＳ－ＣＭ(ヒマメチ)（豊国製油株式会社製）などが挙げられる。 The castor oil-based polyol as the component (B) may be produced according to a known production method, or a commercially available product may be used. Commercially available castor oil-based polyols as the component (B) include, for example, URIC H-31 (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) and HS-CM (castor beetroot) (manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.).
前記（Ｂ）成分のひまし油系ポリオールの含有量は、ウレタン樹脂組成物全量に対し、好ましくは０．５～４．０質量％であり、より好ましくは０．６～３．０質量％であり、さらに好ましくは０．７～２．５質量％であり、よりさらに好ましくは０．７～２．４質量％である。（Ｂ）成分のひまし油系ポリオールの含有量が０．５質量％以上であるとウレタン樹脂組成物の硬化物の硬度を低下させることができ、４．０質量％以下であるとウレタン樹脂組成物の硬化ができ、低硬度な硬化物にすることができる。また、（Ｂ）成分のひまし油系ポリオールは、反応希釈剤としても作用するため、含有量が２．５質量％以下であると適度な反応速度となり、また、室温でウレタン樹脂組成物を硬化させることができる。 The content of the castor oil polyol as the component (B) is preferably 0.5 to 4.0% by mass, more preferably 0.6 to 3.0% by mass, based on the total amount of the urethane resin composition. , more preferably 0.7 to 2.5% by mass, even more preferably 0.7 to 2.4% by mass. When the content of the castor oil polyol as the component (B) is 0.5% by mass or more, the hardness of the cured product of the urethane resin composition can be reduced, and when it is 4.0% by mass or less, the urethane resin composition can be reduced. can be cured to produce a cured product with low hardness. In addition, since the castor oil polyol of component (B) also acts as a reaction diluent, when the content is 2.5% by mass or less, the reaction rate is moderate, and the urethane resin composition is cured at room temperature. be able to.
前記（Ａ）成分のひまし油系ポリオールと、前記（Ｂ）成分のひまし油系ポリオールとの質量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、好ましくは９：１～５：５であり、より好ましくは９：１～６：４であり、さらに好ましくは９：１～７：３である。前記質量比［（Ａ）：（Ｂ）］が９：１以下であるとウレタン樹脂組成物の硬化物の硬度を低下させることができ、５：５以上であると硬化物の取り扱いをよくすることができ、低硬度の硬化物を得ることができる。 The mass ratio [(A):(B)] of the castor oil-based polyol of the component (A) to the castor oil-based polyol of the component (B) is preferably 9:1 to 5:5, more preferably The ratio is 9:1 to 6:4, more preferably 9:1 to 7:3. When the mass ratio [(A):(B)] is 9:1 or less, the hardness of the cured product of the urethane resin composition can be reduced, and when it is 5:5 or more, the cured product can be easily handled. It is possible to obtain a cured product with low hardness.
本実施形態で用いられるひまし油系ポリオールの含有量は、ウレタン樹脂組成物全量に対し、好ましくは２．０～１９．０質量％であり、より好ましくは３．５～１５．０質量％であり、さらに好ましくは６．０～１３．０質量％であり、よりさらに好ましくは６．０～１０．０質量％である。ひまし油系ポリオールの含有量が２．０質量％以上であるとウレタン樹脂組成物が硬化でき、その硬化物のタイプＡ硬度を後述の範囲内とすることが可能となり、１９．０質量％以下であると結合数が増え、確実にウレタン樹脂組成物が硬化でき、その硬化物のタイプＡ硬度を後述の範囲内とすることができる。 The content of the castor oil polyol used in this embodiment is preferably 2.0 to 19.0% by mass, more preferably 3.5 to 15.0% by mass, based on the total amount of the urethane resin composition. , more preferably 6.0 to 13.0% by mass, even more preferably 6.0 to 10.0% by mass. When the content of castor oil-based polyol is 2.0% by mass or more, the urethane resin composition can be cured, and the type A hardness of the cured product can be within the range described below, and when the content is 19.0% by mass or less, When the number of bonds increases, the urethane resin composition can be reliably cured, and the type A hardness of the cured product can be within the range described below.
本実施形態のウレタン樹脂組成物は、前記ひまし油系ポリオール以外のポリオールを含有してもよい。前記ひまし油系ポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
本実施形態で用いられるポリオールが前記ひまし油系ポリオール以外のポリオールを含有する場合、その含有量は、ポリオール全量に対して好ましくは２．０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。前記ひまし油系ポリオール以外のポリオールの含有量が２．０質量％以下であると、ウレタン樹脂組成物の粘度を低下させることができ、また、ウレタン樹脂組成物の硬化物の耐加水分解性を良好にすることができる。
The urethane resin composition of this embodiment may contain polyols other than the castor oil polyol. Examples of polyols other than the castor oil-based polyol include polyester polyols, polyether polyols, and the like.
When the polyol used in this embodiment contains a polyol other than the castor oil-based polyol, the content is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less based on the total amount of the polyol. and more preferably 1.0% by mass or less. When the content of polyols other than the castor oil polyol is 2.0% by mass or less, the viscosity of the urethane resin composition can be lowered, and the hydrolysis resistance of the cured product of the urethane resin composition can be improved. It can be done.
［ポリイソシアネート化合物］
本実施形態で用いられるポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアナト基を２個以上有する化合物である。例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
[Polyisocyanate compound]
The polyisocyanate compound used in this embodiment is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Examples include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and the like.
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'- Examples include toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4- Examples include trimethylhexamethylene diisocyanate.
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated tolylene diisocyanate. Examples include isocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
また、前記芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートの、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。 Further, of the aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate, carbodiimide-modified polyisocyanate, biuret-modified polyisocyanate, allophanate-modified polyisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI), isocyanurate-modified polyisocyanate, Examples include isocyanates.
なかでも、ウレタン樹脂組成物の硬化物の低硬度化と、ポリイソシアネート化合物自体の安全性の観点から、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、及びアロファネート変性ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリイソシアネート化合物は、後述するフィラーによっては失活しやすい場合もあるため、フィラーの種類によって適宜選択することが好ましい。
Among these, from the viewpoint of reducing the hardness of the cured product of the urethane resin composition and the safety of the polyisocyanate compound itself, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI), carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, and allophanate-modified polyisocyanate are used. It is preferable that it is at least one selected from the group. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, since the polyisocyanate compound may be easily deactivated depending on the filler described below, it is preferable to select the polyisocyanate compound appropriately depending on the type of filler.
前記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基と、前記ひまし油系ポリオールの水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］は、０．８～１．２である。当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．８以上であるとウレタン樹脂組成物の硬化が十分に進み、１．２以下であるとウレタン樹脂組成物の硬化物の硬度を低下させることができる。このような観点から、当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］は０．８～１．１であることが好ましい。 The equivalent ratio [NCO/OH] between the isocyanate groups of the polyisocyanate compound and the hydroxyl groups of the castor oil polyol is 0.8 to 1.2. When the equivalent ratio [NCO/OH] is 0.8 or more, curing of the urethane resin composition proceeds sufficiently, and when it is 1.2 or less, the hardness of the cured product of the urethane resin composition can be reduced. From this point of view, the equivalent ratio [NCO/OH] is preferably 0.8 to 1.1.
前記ポリイソシアネート化合物の含有量は、ウレタン樹脂組成物全量に対し、好ましくは０．５～５．０質量％であり、より好ましくは１．０～４．０質量％であり、さらに好ましくは１．４～３．５質量％である。ポリイソシアネート化合物の含有量が０．５質量％以上であるとウレタン樹脂組成物が硬化でき、その硬化物のタイプＡ硬度を後述の範囲内とすることが可能となり、５．０質量％以下であると確実にウレタン樹脂組成物が硬化でき、その硬化物のタイプＡ硬度を後述の範囲内とすることができる。 The content of the polyisocyanate compound is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 4.0% by mass, and even more preferably 1% by mass, based on the total amount of the urethane resin composition. .4 to 3.5% by mass. When the content of the polyisocyanate compound is 0.5% by mass or more, the urethane resin composition can be cured, and the type A hardness of the cured product can be within the range described below. When present, the urethane resin composition can be reliably cured, and the type A hardness of the cured product can be within the range described below.
［フィラー］
本実施形態で用いられるフィラーは、熱伝導性付与の観点から、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
前記フィラーは、金属、ケイ素、又はホウ素の、酸化物、窒化物、炭化物、及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ、石英粉などが挙げられ、前記窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などが挙げられる。前記炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素などが挙げられ、前記水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄などが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
熱伝導率とコストのバランスを考慮すると酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。また、高熱伝導性の観点からは窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好適に用いられ、低コストの観点からはシリカ、石英粉、水酸化アルミニウムが好適に用いられる。特に、水酸化アルミニウムは異なる粒径の組み合わせやアルミナの併用により、期待以上の熱伝導性が発揮でき、しかも、水酸化物なので難燃性も付与できることから有用なフィラーである。
[Filler]
The filler used in this embodiment preferably has a thermal conductivity of 1 W/m·K or more from the viewpoint of imparting thermal conductivity.
The filler is preferably at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, and hydroxides of metal, silicon, or boron. Examples of the oxide include zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, silica, and quartz powder, and examples of the nitride include aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride. Examples of the carbide include silicon carbide and boron carbide, and examples of the hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and iron hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
Considering the balance between thermal conductivity and cost, aluminum oxide (alumina) is preferable. Further, from the viewpoint of high thermal conductivity, aluminum nitride and boron nitride are preferably used, and from the viewpoint of low cost, silica, quartz powder, and aluminum hydroxide are preferably used. In particular, aluminum hydroxide is a useful filler because it can exhibit better thermal conductivity than expected by combining different particle sizes or using alumina, and since it is a hydroxide, it can also impart flame retardancy.
前記フィラーの形状は、粒子であれば特に限定されないが、真球状、球状、丸み状、鱗片状、破砕状などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
前記フィラーの粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）が、発熱体と放熱体の距離（ＢＬＴ(Bond Line Thickness)）の観点から、好ましくは０．０１～２００μｍであり、より好ましくは０．１～１５０μｍであり、さらに好ましくは０．５～１００μｍである。Ｄ５０の異なるフィラーを組み合わせて用いてもよい。
前記フィラーのＤ５０は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
The shape of the filler is not particularly limited as long as it is a particle, but examples include true spherical shape, spherical shape, rounded shape, scale shape, and crushed shape. These may be used in combination.
The particle size of the filler is such that the particle size at which the cumulative volume is 50% (50% particle size D50) in the particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer is the distance between the heating element and the heat radiating element (BLT ( From the viewpoint of Bond Line Thickness), it is preferably 0.01 to 200 μm, more preferably 0.1 to 150 μm, and even more preferably 0.5 to 100 μm. Fillers with different D50s may be used in combination.
D50 of the filler can be specifically measured by the method described in Examples.
前記フィラーは、ＢＥＴ法により求めた比表面積が好ましくは０．０５～１０．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．０６～８．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．０６～６．０ｍ２／ｇである。前記比表面積が、０．０５ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ未満のフィラーは、ベース樹脂（ひまし油系ポリオール）に充填しやすく、２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下のフィラーは、他のフィラーとの空隙を埋め、熱経路を形成することができ、熱伝導性の向上が見込める。
前記フィラーの比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ １点法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
The specific surface area of the filler determined by the BET method is preferably 0.05 to 10.0 m 2 /g, more preferably 0.06 to 8.0 m 2 /g, and even more preferably 0.06 to 10.0 m 2 /g. It is 6.0 m 2 /g. The filler with a specific surface area of 0.05 m 2 /g or more and less than 2 m 2 /g is easy to fill into the base resin (castor oil polyol), and the filler with a specific surface area of 2 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less is filled with other fillers. It is possible to form a thermal path by filling the gap between
The specific surface area of the filler can be measured by the BET one-point method using nitrogen adsorption using a specific surface area measuring device, and specifically can be measured by the method described in Examples.
前記フィラーは、ベース樹脂(ひまし油系ポリオール)への充填性とウレタン樹脂組成物の流動性の観点から、表面処理が施されていてもよい。表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ステアリン酸などのカルボン酸、ポリシロキサンあるいはシリコーンオイル、変性シロキサン、変性シリコーンなどがあり、公知のものが使用できる。また、界面活性剤も使用できる。具体的には、フッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤などがある。シリコーン界面活性剤としては、シリコーン骨格あるいは炭化水素骨格などの分子内に水酸基、アミノ基、アミン塩、カルボン酸塩などを有するものなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、表面処理剤は、ウレタン樹脂組成物の保存安定性を得る観点から、前記ポリイソシアネート化合物と反応しないものが好ましい。
The filler may be surface-treated from the viewpoint of filling properties into the base resin (castor oil polyol) and fluidity of the urethane resin composition. Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a carboxylic acid such as stearic acid, a polysiloxane or silicone oil, a modified siloxane, a modified silicone, etc., and known ones can be used. Surfactants can also be used. Specifically, there are fluorine surfactants, silicone surfactants, and the like. Examples of silicone surfactants include those having a hydroxyl group, an amino group, an amine salt, a carboxylate, etc. in the molecule, such as a silicone skeleton or a hydrocarbon skeleton. These may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, from the viewpoint of obtaining storage stability of the urethane resin composition, the surface treatment agent is preferably one that does not react with the polyisocyanate compound.
表面処理方法には、前もってフィラーに表面処理をする直接法がある。直接法には乾式法、湿式法、インテグラル法がある。乾式法はフィラーに薬剤を滴下して撹拌混合する方法で、場合によっては薬剤を希釈した溶剤や反応副産物を蒸発乾燥させる。湿式法はフィラーを表面処理剤の溶液に埋没させ、撹拌混合、ろ過後、溶剤や反応副産物を蒸発乾燥させる。インテグラル法はポリマーとの混練りの際に表面処理剤を添加する。処理する際の装置としてはヘンシェルミキサー、ナウターなどがあり、混合する際の装置としてはニーダー、プラネタリーミキサーなどがあり、乾燥はオーブンによる乾燥、自然乾燥などがあり、公知の方法が用いられる。 Surface treatment methods include a direct method in which the filler is surface treated in advance. Direct methods include dry methods, wet methods, and integral methods. The dry method is a method in which the drug is added dropwise to the filler and mixed with stirring, and in some cases, the solvent used to dilute the drug and reaction byproducts are evaporated to dryness. In the wet method, the filler is immersed in a solution of a surface treatment agent, stirred and mixed, filtered, and then the solvent and reaction by-products are evaporated to dryness. In the integral method, a surface treatment agent is added during kneading with the polymer. Equipment for processing includes a Henschel mixer, Nauter, etc., equipment for mixing includes a kneader, planetary mixer, etc., and drying includes oven drying, natural drying, etc., and known methods are used.
前記フィラーの含有量は、ウレタン樹脂組成物全量に対し５３～９０体積％である。フィラーの含有量が５３体積％以上であるとウレタン樹脂組成物の硬化物の熱伝導性を高めることができる。一方、フィラーの含有量が９０体積％以下であると硬化物の硬度を低下させることができる。また、フィラーの充填性が良好となる。このような観点から、フィラーの含有量は、好ましくは５８～８８体積％、より好ましくは６０～８５体積％、さらに好ましくは６５～８０体積％である。
なお、前記フィラーの含有量は、下記式（１）より算出されるウレタンの密度ｄｂ（ｇ／ｃｍ３）を用いて、下記式（２）より算出され、計算値とする。
The content of the filler is 53 to 90% by volume based on the total amount of the urethane resin composition. When the content of the filler is 53% by volume or more, the thermal conductivity of the cured product of the urethane resin composition can be improved. On the other hand, when the filler content is 90% by volume or less, the hardness of the cured product can be reduced. In addition, the filling properties of the filler are improved. From this point of view, the filler content is preferably 58 to 88% by volume, more preferably 60 to 85% by volume, and even more preferably 65 to 80% by volume.
In addition, the content of the filler is calculated from the following formula (2) using the density d b (g/cm 3 ) of urethane calculated from the following formula (1), and is taken as a calculated value.
式（１）中、ｍｐはひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、必要に応じて配合されるひまし油系ポリオール以外のポリオール、可塑剤、及び難燃剤等の各種添加剤の質量部（ｇ）、ｄｐはひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、必要に応じて配合されるひまし油系ポリオール以外のポリオール、可塑剤、及び難燃剤等の各種添加剤の密度であり、ｌは１からｎの自然数である。
なお、ひまし油系ポリオールの密度としては、例えば、ＵＲＩＣ Ｙ－４０３ ０．９８ｇ／ｃｍ３、ＵＲＩＣ Ｈ－５７ ０．９８ｇ／ｃｍ３、ＵＲＩＣ Ｈ－３１ ０．９８ｇ／ｃｍ３であり、ひまし油系ポリオール以外のポリオールの密度としては、例えば、１，５－ペンタンジオール ０．９９４ｇ／ｃｍ３、エクセノール１０３０ ０．９８ｇ／ｃｍ３であり、ポリイソシアネート化合物の密度としては、例えば、ミリオネートＭＲ－２００（ポリメリックＭＤＩ）１．２３６ｇ／ｃｍ３、ミリオネートＭＴＬ（カルボジイミド変性ＭＤＩ）１．２１７ｇ／ｃｍ３であり、可塑剤の密度としては、例えば、リックサイザーＣＲ３０１ ０．９７ｇ／ｃｍ３であり、難燃剤の密度としては、例えば、アデカスタブＰＥＲ １．３０ｇ／ｃｍ３である。
In formula (1), m p is the mass part (g) of castor oil-based polyol, polyisocyanate compound, polyol other than castor oil-based polyol blended as necessary, plasticizer, and various additives such as flame retardant, d p is the density of castor oil-based polyol, polyisocyanate compound, polyols other than castor oil-based polyol blended as necessary, plasticizers, and various additives such as flame retardants, and l is a natural number from 1 to n.
The density of the castor oil polyol is, for example, 0.98 g/cm 3 for URIC Y-403, 0.98 g/cm 3 for URIC H-57, and 0.98 g/cm 3 for URIC H-31. Examples of the density of polyols other than 1,5-pentanediol are 0.994 g/cm 3 and 0.98 g/cm 3 of EXCENOL 1030, and examples of the density of polyisocyanate compounds include Millionate MR-200 (polymeric MDI) 1.236 g/cm 3 , Millionate MTL (carbodiimide modified MDI) 1.217 g/cm 3 , and the density of the plasticizer is, for example, Ricksizer CR301 0.97 g/cm 3 , and the density of the flame retardant For example, Adekastab PER is 1.30 g/cm 3 .
式（２）中、ｍｂはウレタンの質量部（ｇ）、ｄｂはウレタンの密度（ｇ／ｃｍ３）（式（１）による計算値）、ｍｆはフィラーの質量部（ｇ）、ｄｆはフィラーの密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｋは１からｎの自然数であり、ｎはフィラーの種類の数である。なお、ｄｆのフィラーの密度としては、例えば、アルミナ：３．９８ｇ／ｃｍ３、水酸化アルミニウム：２．４３ｇ／ｃｍ３、窒化アルミニウム：３．２６ｇ／ｃｍ３である。 In formula (2), m b is the mass part of urethane (g), d b is the density of urethane (g/cm 3 ) (calculated value according to formula (1)), m f is mass part of filler (g), d f is the density of the filler (g/cm 3 ), k is a natural number from 1 to n, and n is the number of types of filler. Note that the density of the filler d f is, for example, alumina: 3.98 g/cm 3 , aluminum hydroxide: 2.43 g/cm 3 , and aluminum nitride: 3.26 g/cm 3 .
本実施形態のウレタン樹脂組成物は、さらに、反応促進剤を含むことが好ましい。
従来、ウレタン化反応の反応促進剤として有機錫化合物が用いられているが、該有機錫化合物の中には一部毒性のため規制されている物質がある。そのため、有機錫化合物は極力使わないことが望ましい。
本実施形態で用いられる反応促進剤としては、例えば、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ビスマス化合物、有機タングステン化合物、有機モリブデン化合物、有機コバルト酸化合物、有機亜鉛化合物、有機カリウム化合物、有機鉄化合物、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）などが挙げられ、これらを好ましく用いることができる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
It is preferable that the urethane resin composition of this embodiment further contains a reaction accelerator.
Conventionally, organic tin compounds have been used as reaction accelerators for urethanization reactions, but some of these organic tin compounds are regulated due to their toxicity. Therefore, it is desirable to avoid using organic tin compounds as much as possible.
Examples of the reaction accelerator used in this embodiment include organic titanium compounds, organic aluminum compounds, organic zirconium compounds, organic bismuth compounds, organic tungsten compounds, organic molybdenum compounds, organic cobalt acid compounds, organic zinc compounds, and organic potassium compounds. , organic iron compounds, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5 (DBN), etc., and these are preferably Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のウレタン樹脂組成物が反応促進剤を含有する場合、その含有量は、ひまし油系ポリオールとポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～０．１質量部であり、より好ましくは０．０２～０．１質量部である。反応促進剤の含有量が０．０１質量部以上であるとウレタン樹脂組成物の硬化がより良好となり、０．１質量部以下であるとウレタン樹脂組成物を確実に硬化させることがき、室温放置での硬化もできるようになる。 When the urethane resin composition of the present embodiment contains a reaction accelerator, the content is preferably 0.01 to 0.1 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the castor oil polyol and the polyisocyanate compound. and more preferably 0.02 to 0.1 parts by mass. When the content of the reaction accelerator is 0.01 part by mass or more, the urethane resin composition can be cured better, and when the content is 0.1 part by mass or less, the urethane resin composition can be reliably cured, and it can be left at room temperature. It will also be possible to harden it.
本実施形態のウレタン樹脂組成物は、さらに、可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、例えば、官能基を有さないひまし油由来のポリマー（但し、ひまし油系ポリオールは除く）、カルボン酸エステル、ポリリン酸エステル、トリメット酸エステル、ポリブテン、α－オレフィンなどが挙げられる。ウレタン樹脂組成物に可塑剤を含有させることで、ウレタン樹脂組成物の粘度を低減させることができ、また、硬化物の硬度を低下させることができる。 The urethane resin composition of this embodiment may further contain a plasticizer. Examples of the plasticizer include polymers derived from castor oil without functional groups (excluding castor oil-based polyols), carboxylic acid esters, polyphosphoric acid esters, trimetic acid esters, polybutenes, α-olefins, and the like. By containing a plasticizer in the urethane resin composition, the viscosity of the urethane resin composition can be reduced, and the hardness of the cured product can also be reduced.
本実施形態のウレタン樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、ひまし油系ポリオールとポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。可塑剤の含有量が５０質量部以下であると、オイルブリードの発生、及び硬化物が脆くなるのを抑制することができる。また、可塑剤の含有量の下限値としては、好ましくは５質量部である。 When the urethane resin composition of the present embodiment contains a plasticizer, the content thereof is preferably 50 parts by mass or less, more preferably It is 30 parts by mass or less. When the content of the plasticizer is 50 parts by mass or less, occurrence of oil bleed and brittleness of the cured product can be suppressed. Further, the lower limit of the content of the plasticizer is preferably 5 parts by mass.
本実施形態のウレタン樹脂組成物は、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、難燃剤、耐熱安定剤、顔料などの添加剤を必要に応じて配合することができる。 In addition to the above-mentioned components, the urethane resin composition of the present embodiment may contain additives such as flame retardants, heat stabilizers, pigments, etc., as necessary, within a range that does not impede the effects of the present invention. .
難燃剤としては、例えば、水酸化カルシウムなどの水酸化物；酸化モリブデン、酸化ホウ素などの酸化物；カーボン；リン化合物；リン酸アンモニウム、リン酸エステルなどのリン酸化合物などが挙げられる。但し、前記フィラーに該当するものは除く。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。ウレタン樹脂は水分に弱いことから、なるべく、水酸化物、カーボン、リン酸アンモニウムなどのリン酸化合物を用いることが好ましい。 Examples of the flame retardant include hydroxides such as calcium hydroxide; oxides such as molybdenum oxide and boron oxide; carbon; phosphorus compounds; phosphoric acid compounds such as ammonium phosphate and phosphoric esters. However, those that fall under the above fillers are excluded. These may be used alone or in combination of two or more. Since urethane resin is sensitive to moisture, it is preferable to use a phosphoric acid compound such as hydroxide, carbon, or ammonium phosphate.
耐熱安定剤としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウムあるいはそれらの複合酸化物などの酸化物（但し、フィラー及び難燃剤に該当するものは除く）、カーボン、フェノール系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、フェノール系化合物と硫黄系化合物との組み合わせが好ましい。
なお、前記フィラーの中には難燃剤及び耐熱安定剤としての役割を有するものもある。また、前記カーボンは、難燃剤及び耐熱安定剤としての役割を有する。
Examples of heat-resistant stabilizers include oxides such as zirconium oxide, cerium oxide, or composite oxides thereof (excluding fillers and flame retardants), carbon, phenolic compounds, sulfur-based compounds, and phosphorus-based compounds. compounds, amine compounds, imidazole compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, a combination of a phenol compound and a sulfur compound is preferred.
Note that some of the fillers function as flame retardants and heat stabilizers. Further, the carbon functions as a flame retardant and a heat stabilizer.
本実施形態のウレタン樹脂組成物中、前記ひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びフィラーの合計含有量は、好ましくは８０～１００質量％であり、より好ましくは９０～１００質量％であり、さらに好ましくは９５～１００質量％である。 In the urethane resin composition of the present embodiment, the total content of the castor oil polyol, polyisocyanate compound, and filler is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and even more preferably is 95 to 100% by mass.
本実施形態のウレタン樹脂組成物は、前記ひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、フィラー、必要に応じて配合される反応促進剤、可塑剤、及び各種添加剤を自転公転式混合機、小型プラネタリーミキサー、二本ロール、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて混合することで得ることができる。 The urethane resin composition of the present embodiment is prepared by mixing the castor oil-based polyol, polyisocyanate compound, filler, reaction accelerator, plasticizer, and various additives blended as necessary in a rotation-revolution mixer or a small planetary mixer. It can be obtained by mixing using a stirring device such as , two rolls, or a mixing mixer.
本実施形態のウレタン樹脂組成物は、流動性の観点から、２５℃における粘度が好ましくは１０～８００Ｐａ・ｓであり、より好ましく３０～７００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは５０～６００Ｐａ・ｓである。ウレタン樹脂組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であると保管中にフィラーが沈降するのを抑制することができ、８００Ｐａ・ｓ以下であるとウレタン樹脂組成物の膜厚を厚くして印刷、塗布作業をすることができる。
前記粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定することができる。
From the viewpoint of fluidity, the urethane resin composition of the present embodiment has a viscosity at 25° C. of preferably 10 to 800 Pa·s, more preferably 30 to 700 Pa·s, and still more preferably 50 to 600 Pa·s. be. When the viscosity of the urethane resin composition is 10 Pa·s or more, it is possible to suppress the filler from settling during storage, and when it is 800 Pa·s or less, the film thickness of the urethane resin composition can be thickened to prevent printing and coating. able to work.
The viscosity can be measured in accordance with JIS Z8803:2011.
［ウレタン樹脂組成物の硬化反応］
本実施形態のウレタン樹脂組成物を、金型等に注入し、必要に応じて乾燥した後、加熱硬化することにより、前記ウレタン樹脂組成物からなる硬化物を得ることができる。前記乾燥は、常温下でも自然乾燥でもよい。前記加熱は、温度５０～１００℃で、３０分～２０時間行うことが好ましく、温度６０～９０℃で、１～１０時間行うことがより好ましい。
[Curing reaction of urethane resin composition]
A cured product made of the urethane resin composition can be obtained by injecting the urethane resin composition of the present embodiment into a mold or the like, drying it if necessary, and then heating and curing it. The drying may be performed at room temperature or by natural drying. The heating is preferably carried out at a temperature of 50 to 100°C for 30 minutes to 20 hours, more preferably at a temperature of 60 to 90°C for 1 to 10 hours.
本実施形態のウレタン樹脂組成物の硬化物の熱伝導率は、好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらにより好ましくは２．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。前記硬化物の熱伝導率は、フィラーの種類及び含有量を適宜調整することにより２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。
前記熱伝導率は、ＩＳＯ２２００７－２に準拠して測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
The thermal conductivity of the cured product of the urethane resin composition of this embodiment is preferably 2.0 W/m·K or more, more preferably 2.5 W/m·K or more, and still more preferably 2.0 W/m·K or more. It is 7W/m·K or more. The thermal conductivity of the cured product can be adjusted to 2.0 W/m·K or more by appropriately adjusting the type and content of the filler.
The thermal conductivity can be measured in accordance with ISO22007-2, and specifically, by the method described in Examples.
本実施形態のウレタン樹脂組成物の硬化物の硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６に準拠して測定したタイプＡ硬度が好ましくは９５以下であり、より好ましくは５～９５であり、さらに好ましくは１０～９５であり、よりさらに好ましくは１５～９０である。硬化物の硬度が前記範囲内であると適度な硬さを有する硬化物とすることができる。
前記硬度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
The hardness of the cured product of the urethane resin composition of this embodiment is such that the Type A hardness measured in accordance with JIS K7312:1996 is preferably 95 or less, more preferably 5 to 95, and still more preferably 10 to 95. 95, and even more preferably 15-90. When the hardness of the cured product is within the above range, the cured product can have appropriate hardness.
The hardness can be specifically measured by the method described in Examples.
ウレタン樹脂は、温水にさらされると加水分解が生じるため、温水に弱い。ウレタン結合が長期の暴露により切断し、ウレタン樹脂組成物の硬化物がグリースのような液状になる現象がしばしば確認される。よって長期の信頼性が必要な電子部品には耐加水分解性は必要な特性である。
耐加水分解性の評価には、ＨＡＳＴ試験、及びＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験）が用いられる。ＨＡＳＴ試験、及びＰＣＴ試験は、１００℃以上の温湿度環境、かつ飽和蒸気中での暴露試験であり、試験槽内の水蒸気圧力を試料内部の水蒸気分圧よりも極端に高めることにより、試料内部への水分の侵入を時間的に加速することで、その耐湿性（耐加水分解性）を評価する。試料（試験片）は厚みの薄いものを使うと試験時間を短くすることができる。試験片の厚みは好ましくは０．２～０．５ｍｍである。
Urethane resin is sensitive to hot water because it undergoes hydrolysis when exposed to hot water. It is often observed that urethane bonds break due to long-term exposure, and the cured product of the urethane resin composition becomes liquid like grease. Therefore, hydrolysis resistance is a necessary property for electronic components that require long-term reliability.
The HAST test and the PCT test (pressure cooker test) are used to evaluate hydrolysis resistance. The HAST test and PCT test are exposure tests in a temperature and humidity environment of 100°C or higher and in saturated steam. By accelerating the infiltration of moisture over time, its moisture resistance (hydrolysis resistance) is evaluated. The test time can be shortened by using a thin sample (test piece). The thickness of the test piece is preferably 0.2 to 0.5 mm.
本実施形態のウレタン樹脂組成物は、適度な流動性を有するため、成形加工が容易であり、その硬化物は高熱伝導性を有するとともに、耐加水分解性に優れ、適度な硬さを有する。したがって、本実施形態のウレタン樹脂組成物の硬化物は、電子機器、パソコン、自動車用のＥＣＵや電池など、発熱性の電子部品に好適に用いることができる。 The urethane resin composition of this embodiment has appropriate fluidity and is therefore easily molded, and the cured product thereof has high thermal conductivity, excellent hydrolysis resistance, and appropriate hardness. Therefore, the cured product of the urethane resin composition of this embodiment can be suitably used for heat-generating electronic components such as electronic devices, personal computers, ECUs and batteries for automobiles.
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
（実施例１）
容器にひまし油系ポリオールとして、（Ａ）成分のひまし油系ポリオールであるＵＲＩＣ Ｙ－４０３（伊藤製油株式会社製）６．４質量％、（Ｂ）成分のひまし油系ポリオールであるＵＲＩＣ Ｈ－３１（伊藤製油株式会社製）０．７２質量％、フィラーとしてアルミナ ＡＬ４５Ｈ（昭和電工株式会社製）の表面処理品４５質量％、及びアルナビーズ（登録商標）ＣＢ－Ａ７０（昭和電工株式会社製）の表面処理品４５質量％を加え、温度１００℃で３０分間オーブンにて乾燥した。その後、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎（登録商標）ＡＲ３１０）にて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し混合物を得た。前記混合物を室温（２３℃）まで冷却した後、該混合物にポリイソシアネート化合物としてミリオネートＭＲ－２００（東ソー株式会社製）２．８８質量％を加え、すぐに自転・公転混合ミキサーにて回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、脱泡撹拌を行い、ウレタン樹脂組成物を得た。
(Example 1)
The castor oil-based polyol in the container contained 6.4% by mass of URIC Y-403 (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), a castor oil-based polyol as the component (A), and 6.4% by mass of URIC H-31 (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) as a castor oil-based polyol as the component (B). 0.72% by mass (manufactured by Seishin Co., Ltd.), 45% by mass of a surface-treated product of alumina AL45H (manufactured by Showa Denko K.K.) as a filler, and a surface-treated product of Alunabeads (registered trademark) CB-A70 (manufactured by Showa Denko K.K.) 45% by mass was added and dried in an oven at a temperature of 100°C for 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for 30 seconds at a rotational speed of 2000 rpm using a rotation/revolution mixing mixer (Awatori Rentaro (registered trademark) AR310, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to obtain a mixture. After the mixture was cooled to room temperature (23°C), 2.88% by mass of Millionate MR-200 (manufactured by Tosoh Corporation) was added as a polyisocyanate compound to the mixture, and immediately the mixture was mixed with an autorotation/revolution mixing mixer at a rotation speed of 2000 rpm. Defoaming and stirring was performed for 30 seconds to obtain a urethane resin composition.
（実施例２、比較例１、２）
表１に記載の種類及び配合量の各成分に変更したこと以外は実施例１と同様にして各実施例及び比較例のウレタン樹脂組成物を得た。
なお、表１中、空欄は配合なしを表す。
(Example 2, Comparative Examples 1 and 2)
Urethane resin compositions of Examples and Comparative Examples were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of each component listed in Table 1 were changed.
In addition, in Table 1, a blank column represents no combination.
（実施例３～１１、比較例３、４）
容器に表２に記載の種類及び配合量の（Ａ）成分のひまし油系ポリオール、（Ｂ）成分のひまし油系ポリオール、及びフィラーを加え、温度１００℃で３０分間オーブンにて乾燥した。その後、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎（登録商標）ＡＲ３１０）にて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、表２に記載の種類及び配合量の反応促進剤を加え、温度１００℃で３０分間オーブンにて乾燥した。その後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し混合物を得た。前記混合物を室温（２３℃）まで冷却した後、該混合物に表２に記載の種類及び配合量のポリイソシアネート化合物を加え、すぐに自転・公転混合ミキサーにて回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、脱泡撹拌を行い、各実施例及び比較例のウレタン樹脂組成物を得た。
なお、表２中、空欄は配合なしを表す。
(Examples 3 to 11, Comparative Examples 3 and 4)
A castor oil polyol (A) component, a castor oil polyol (B) component, and a filler having the types and amounts listed in Table 2 were added to a container, and the mixture was dried in an oven at a temperature of 100° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for 30 seconds at a rotational speed of 2000 rpm using a rotation/revolution mixing mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., Awatori Rentaro (registered trademark) AR310). Thereafter, a reaction accelerator having the type and amount listed in Table 2 was added, and the mixture was dried in an oven at a temperature of 100° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for 30 seconds at a rotational speed of 2000 rpm using an autorotation/revolution mixing mixer to obtain a mixture. After the mixture was cooled to room temperature (23°C), polyisocyanate compounds of the type and amount listed in Table 2 were added to the mixture, and immediately defoamed for 30 seconds at a rotational speed of 2000 rpm using an autorotation/revolution mixing mixer. Stirring was performed to obtain urethane resin compositions of each example and comparative example.
In addition, in Table 2, a blank column represents no formulation.
（実施例１２～２３、比較例５～８）
容器に表３に記載の種類及び配合量の（Ａ）成分のひまし油系ポリオール、（Ｂ）成分のひまし油系ポリオール、可塑剤、及びフィラーを加え、温度１００℃で３０分間オーブンにて乾燥した。その後、自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎（登録商標）ＡＲ３１０）にて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、表３に記載の種類及び配合量の難燃剤、及び反応促進剤を加え、温度１００℃で３０分間オーブンにて乾燥した。その後、自転・公転混合ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し混合物を得た。前記混合物を室温（２３℃）まで冷却した後、該混合物に表３に記載の種類及び配合量のポリイソシアネート化合物を加え、すぐに自転・公転混合ミキサーにて回転数２０００ｒｐｍで３０秒間、脱泡撹拌を行い、各実施例及び比較例のウレタン樹脂組成物を得た。
なお、表３中、空欄は配合なしを表す。
(Examples 12-23, Comparative Examples 5-8)
A castor oil-based polyol (A) component, a castor oil-based polyol (B) component, a plasticizer, and a filler having the types and amounts listed in Table 3 were added to the container, and the mixture was dried in an oven at a temperature of 100° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for 30 seconds at a rotational speed of 2000 rpm using a rotation/revolution mixing mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., Awatori Rentaro (registered trademark) AR310). Thereafter, flame retardants and reaction accelerators of the types and amounts listed in Table 3 were added, and the mixture was dried in an oven at a temperature of 100° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for 30 seconds at a rotational speed of 2000 rpm using an autorotation/revolution mixing mixer to obtain a mixture. After the mixture was cooled to room temperature (23°C), polyisocyanate compounds of the type and amount listed in Table 3 were added to the mixture, and immediately defoamed for 30 seconds at 2000 rpm with an autorotation/revolution mixing mixer. Stirring was performed to obtain urethane resin compositions of each example and comparative example.
In addition, in Table 3, a blank column represents no formulation.
ウレタン樹脂組成物の作製に使用した表１～３に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。また、各成分の物性（粘度、Ｄ５０、比表面積）は後述する方法で評価した。 Details of each component listed in Tables 1 to 3 used for producing the urethane resin composition are as follows. In addition, the physical properties (viscosity, D50, specific surface area) of each component were evaluated by the method described below.
＜ひまし油系ポリオール＞
〔（Ａ）水酸基数が１を超え６以下のひまし油系ポリオール〕
・ＵＲＩＣ Ｙ－４０３：伊藤製油株式会社製、商品名、２５℃における粘度：１６０ｍＰａ・ｓ、水酸基数：２、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＵＲＩＣ Ｈ－５７：伊藤製油株式会社製、商品名、２５℃における粘度：４６０ｍＰａ・ｓ、水酸基数：３、水酸基価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
<Castor oil-based polyol>
[(A) Castor oil-based polyol with a hydroxyl group number of more than 1 and less than 6]
・URIC Y-403: Manufactured by Ito Oil Co., Ltd., product name, viscosity at 25°C: 160 mPa・s, number of hydroxyl groups: 2, hydroxyl value: 160 mgKOH/g
・URIC H-57: Manufactured by Ito Oil Co., Ltd., product name, viscosity at 25°C: 460 mPa・s, number of hydroxyl groups: 3, hydroxyl value: 105 mgKOH/g
〔（Ｂ）水酸基数が１のひまし油系ポリオール〕
・ＵＲＩＣ Ｈ－３１：伊藤製油株式会社製、商品名、２５℃における粘度：３０ｍＰａ・ｓ、水酸基数：１、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
[(B) Castor oil polyol with 1 hydroxyl group]
・URIC H-31: Manufactured by Ito Oil Co., Ltd., product name, viscosity at 25°C: 30 mPa・s, number of hydroxyl groups: 1, hydroxyl value: 160 mgKOH/g
〔ひまし油系ポリオール以外のポリオール〕
・１，５－ペンタンジオール：甘糟化学産業株式会社製、２５℃における粘度：１３５ｍＰａ・ｓ、水酸基数：２、水酸基価：１０４４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・エクセノール１０３０（ポリエーテルポリオール）：ＡＧＣ株式会社製、商品名、２５℃における粘度：２５０ｍＰａ・ｓ、水酸基数：２、水酸基価：１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ
[Polyols other than castor oil-based polyols]
・1,5-pentanediol: Manufactured by Kanaka Kagaku Sangyo Co., Ltd., viscosity at 25°C: 135 mPa・s, number of hydroxyl groups: 2, hydroxyl value: 1044 mgKOH/g
・Excenol 1030 (polyether polyol): Manufactured by AGC Co., Ltd., trade name, viscosity at 25°C: 250 mPa・s, number of hydroxyl groups: 2, hydroxyl value: 162 mgKOH/g
＜ポリイソシアネート化合物＞
・ミリオネートＭＲ－２００（ポリメリックＭＤＩ）：東ソー株式会社製、商品名、２５℃における粘度：１９０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含量３２％
・ミリオネートＭＴＬ（カルボジイミド変性ＭＤＩ）：東ソー株式会社製、商品名、２５℃における粘度：３０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含量３３％
<Polyisocyanate compound>
・Millionate MR-200 (Polymeric MDI): Manufactured by Tosoh Corporation, trade name, viscosity at 25°C: 190 mPa・s, NCO content 32%
・Millionate MTL (carbodiimide modified MDI): manufactured by Tosoh Corporation, trade name, viscosity at 25°C: 30 mPa・s, NCO content 33%
＜フィラー＞
・アルミナ ＡＬ４５Ｈ：昭和電工株式会社、商品名、Ｄ５０：１．２μｍ、比表面積：１．８ｍ２／ｇ
（アルミナ ＡＬ４５Ｈの表面処理）
表面処理剤としてＫＢＭ－３１０３Ｃ（デシルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製） １．２ｇ、エタノール ５ｇ、及び水 ０．６ｇを混合し薬剤を調製した。
容器にアルミナ ＡＬ４５Ｈ ２００ｇを投入し、前記薬剤を添加して自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎（登録商標）ＡＲ３１０）で回転数１５００ｒｐｍ、３０秒間の撹拌混合を３回繰り返し、１日風乾後、温度１００℃で２時間乾燥し、アルミナ ＡＬ４５Ｈの表面処理品を得た。
<Filler>
・Alumina AL45H: Showa Denko Co., Ltd., trade name, D50: 1.2 μm, specific surface area: 1.8 m 2 /g
(Surface treatment of alumina AL45H)
A chemical was prepared by mixing 1.2 g of KBM-3103C (decyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a surface treatment agent, 5 g of ethanol, and 0.6 g of water.
Pour 200 g of alumina AL45H into a container, add the above-mentioned chemical, and repeat stirring and mixing three times for 30 seconds at a rotation speed of 1500 rpm using a rotation/revolution mixing mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., Awatori Rentaro (registered trademark) AR310). After air drying for one day, it was dried at a temperature of 100° C. for 2 hours to obtain a surface-treated alumina AL45H product.
・アルミナ ＡＬ３０：昭和電工株式会社、商品名、Ｄ５０：３．０μｍ、比表面積：１．２ｍ２／ｇ
（アルミナ ＡＬ３０の表面処理）
表面処理剤としてＫＢＭ－３１０３Ｃ（デシルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製） ０．８１ｇ、エタノール ５ｇ、及び水 ０．４１ｇを混合し薬剤を調製した。
容器にアルミナ ＡＬ３０ ２００ｇを投入し、前記薬剤を添加して自転・公転混合ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎（登録商標）ＡＲ３１０）で回転数１５００ｒｐｍ、３０秒間の撹拌混合を３回繰り返し、１日風乾後、温度１００℃で２時間乾燥し、アルミナ ＡＬ３０の表面処理品を得た。
・Alumina AL30: Showa Denko Co., Ltd., trade name, D50: 3.0 μm, specific surface area: 1.2 m 2 /g
(Surface treatment of alumina AL30)
A chemical was prepared by mixing 0.81 g of KBM-3103C (decyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a surface treatment agent, 5 g of ethanol, and 0.41 g of water.
Put 200 g of alumina AL30 into a container, add the above chemical, and repeat stirring and mixing three times for 30 seconds at a rotation speed of 1500 rpm using a rotation/revolution mixing mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., Awatori Rentaro (registered trademark) AR310). After air drying for one day, it was dried at a temperature of 100° C. for 2 hours to obtain a surface-treated alumina AL30 product.
・アルナビーズ（登録商標）ＣＢ－Ａ７０：昭和電工株式会社、商品名、Ｄ５０：７０μｍ、比表面積：０．１ｍ２／ｇ
（アルナビーズ（登録商標）ＣＢ－Ａ７０の表面処理）
容器にアルナビーズ（登録商標）ＣＢ－Ａ７０ ２００ｇと、表面処理剤としてＴＳＦ４５８－５０ｃＳｔ（シリコーンオイル、モメンティブ社製） ０．１ｇとを投入し、自転・公転混合ミキサーで回転数１５００ｒｐｍ、３０秒間の撹拌混合を３回繰り返した後、温度２００℃で４時間のオイル焼き付け処理を行い、アルナビーズ（登録商標）ＣＢ－Ａ７０の表面処理品を得た。
・Alunabeads (registered trademark) CB-A70: Showa Denko K.K., trade name, D50: 70 μm, specific surface area: 0.1 m 2 /g
(Surface treatment of Alunabeads (registered trademark) CB-A70)
200 g of Alunabeads (registered trademark) CB-A70 and 0.1 g of TSF458-50cSt (silicone oil, manufactured by Momentive) as a surface treatment agent were placed in a container, and stirred for 30 seconds at 1500 rpm with an autorotation/revolution mixing mixer. After repeating the mixing three times, oil baking treatment was performed at a temperature of 200° C. for 4 hours to obtain a surface-treated product of Alunabeads (registered trademark) CB-A70.
・ＢＦ０１３（水酸化アルミニウム）：日本軽金属株式会社製、商品名、Ｄ５０：１．２μｍ、比表面積：４．５ｍ２／ｇ
（ＢＦ０１３の表面処理）
表面処理剤としてＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯ（オクチルトリエトキシシラン、エボニック社製） １．６ｇ、エタノール ５ｇ、及び水 ０．８ｇを混合し薬剤を調製した。
容器にＢＦ０１３ １００ｇを投入し、前記薬剤を添加して自転・公転混合ミキサーで回転数１５００ｒｐｍ、３０秒間の撹拌混合を３回繰り返し、１日風乾後、温度１００℃で２時間乾燥し、ＢＦ０１３の表面処理品を得た。
・BF013 (aluminum hydroxide): manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name, D50: 1.2 μm, specific surface area: 4.5 m 2 /g
(Surface treatment of BF013)
A chemical was prepared by mixing 1.6 g of Dynasylan (registered trademark) OCTEO (octyltriethoxysilane, manufactured by Evonik) as a surface treatment agent, 5 g of ethanol, and 0.8 g of water.
Put 100g of BF013 into a container, add the above drug, repeat stirring and mixing three times for 30 seconds at 1500 rpm with an autorotation/revolution mixing mixer, air dry for 1 day, then dry at a temperature of 100°C for 2 hours to obtain BF013. A surface-treated product was obtained.
・ＢＦ０８３（水酸化アルミニウム）：日本軽金属株式会社製、商品名、Ｄ５０：１０μｍ、比表面積：０．７ｍ２／ｇ
（ＢＦ０８３の表面処理）
表面処理剤としてＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯ（オクチルトリエトキシシラン、エボニック社製） ０．２５ｇ、エタノール ５ｇ、及び水 ０．１３ｇを混合し薬剤を調製した。
容器にＢＦ０８３ １００ｇを投入し、前記薬剤を添加して自転・公転混合ミキサーで回転数１５００ｒｐｍ、３０秒間の撹拌混合を３回繰り返し、１日風乾後、温度１００℃で２時間乾燥し、ＢＦ０８３の表面処理品を得た。
・BF083 (aluminum hydroxide): manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name, D50: 10 μm, specific surface area: 0.7 m 2 /g
(Surface treatment of BF083)
A chemical was prepared by mixing 0.25 g of Dynasylan (registered trademark) OCTEO (octyltriethoxysilane, manufactured by Evonik) as a surface treatment agent, 5 g of ethanol, and 0.13 g of water.
Put 100g of BF083 into a container, add the above drug, repeat stirring and mixing three times for 30 seconds at a rotational speed of 1500 rpm with an autorotation/revolution mixing mixer, air dry for 1 day, then dry at a temperature of 100°C for 2 hours to obtain BF083. A surface-treated product was obtained.
・ＦＡＮ－ｆ８０－Ａ１（窒化アルミニウム）：古河電子株式会社、商品名、Ｄ５０：８０μｍ、比表面積：０．０８ｍ２／ｇ ・FAN-f80-A1 (aluminum nitride): Furukawa Electronics Co., Ltd., product name, D50: 80 μm, specific surface area: 0.08 m 2 /g
＜反応促進剤＞
・Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ３１５（ネオデカン酸ビスマス）：Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製
<Reaction accelerator>
・Borchi (registered trademark) Kat315 (bismuth neodecanoate): manufactured by Borchers
＜可塑剤＞
・リックサイザーＣＲ－３０１（ひまし油由来の脂肪酸エステル）：伊藤製油株式会社製、商品名、２５℃における粘度：２２０ｍＰａ・ｓ
<Plasticizer>
・Riccizer CR-301 (fatty acid ester derived from castor oil): Manufactured by Ito Oil Co., Ltd., trade name, viscosity at 25°C: 220 mPa・s
＜難燃剤＞
・アデカスタブＰＥＲ（レゾルシノール ビス（ジフェニルホスフェート））：株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名
<Flame retardant>
・ADEKA Stab PER (resorcinol bis(diphenyl phosphate)): Manufactured by ADEKA Co., Ltd., product name
＜評価項目＞
（１）粘度（２５℃）
ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して、回転粘度計(東機産業株式会社製、商品名:ＴＶＢ－１０)を用いて、ローターＮｏ．１ 回転数６０ｒｐｍで、２５℃における粘度を測定した。
<Evaluation items>
(1) Viscosity (25℃)
In accordance with JIS Z8803:2011, rotor No. 1 The viscosity at 25° C. was measured at a rotation speed of 60 rpm.
（２）Ｄ５０
レーザー回折式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名:ＭＴ３３００ＥＸII)を用いて測定した粒度分布において積算体積が５０％となる粒径（５０％粒径Ｄ５０）から求めた。
(2) D50
It was determined from the particle size (50% particle size D50) at which the cumulative volume is 50% in the particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., trade name: MT3300EXII).
（３）比表面積
比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名:Ｍａｃｓｏｒｂ ＭＳ３０）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ １点法により測定した。
(3) Specific surface area The specific surface area was measured by the BET one-point method using nitrogen gas adsorption using a specific surface area measuring device (manufactured by Mountec Co., Ltd., trade name: Macsorb MS30).
（４）フィラーの含有量（体積％）
ウレタン樹脂組成物全量に対するフィラーの含有量（体積％）は、下記式（１）より算出されるウレタンの密度ｄｂ（ｇ／ｃｍ３）を用いて、下記式（２）より算出した。
(4) Filler content (volume%)
The filler content (volume %) with respect to the total amount of the urethane resin composition was calculated from the following formula (2) using the urethane density d b (g/cm 3 ) calculated from the following formula (1).
式（１）中、ｍｐはひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、ひまし油系ポリオール以外のポリオール、可塑剤、及び液体の難燃剤の質量部（ｇ）、ｄｐはひまし油系ポリオール、ポリイソシアネート化合物、ひまし油系ポリオール以外のポリオール、可塑剤、及び液体の難燃剤の密度であり、ｌは１からｎの自然数である。
なお、ひまし油系ポリオールの密度は、ＵＲＩＣ Ｙ－４０３ ０．９８ｇ／ｃｍ３、ＵＲＩＣ Ｈ－５７ ０．９８ｇ／ｃｍ３、ＵＲＩＣ Ｈ－３１ ０．９８ｇ／ｃｍ３であり、ひまし油系ポリオール以外のポリオールの密度は、１，５－ペンタンジオール ０．９９４ｇ／ｃｍ３、エクセノール１０３０ ０．９８ｇ／ｃｍ３であり、ポリイソシアネート化合物の密度は、ミリオネートＭＲ－２００（ポリメリックＭＤＩ）１．２３６ｇ／ｃｍ３、ミリオネートＭＴＬ（カルボジイミド変性ＭＤＩ）１．２１７ｇ／ｃｍ３であり、可塑剤の密度は、リックサイザーＣＲ３０１ ０．９７ｇ／ｃｍ３であり、難燃剤の密度は、アデカスタブＰＥＲ １．３０ｇ／ｃｍ３である。
In formula (1), mp is a castor oil-based polyol, a polyisocyanate compound, a polyol other than a castor oil-based polyol, a plasticizer, and a mass part (g) of a liquid flame retardant, dp is a castor oil-based polyol, a polyisocyanate compound, These are the densities of polyols other than castor oil polyols, plasticizers, and liquid flame retardants, and l is a natural number from 1 to n.
The densities of the castor oil-based polyols are 0.98 g/cm 3 for URIC Y-403, 0.98 g/cm 3 for URIC H-57, and 0.98 g/cm 3 for URIC H-31, and polyols other than castor oil-based polyols The density of the polyisocyanate compound is 1,5-pentanediol 0.994 g/cm 3 , Excenol 1030 0.98 g/cm 3 , and the density of the polyisocyanate compound is Millionate MR-200 (Polymeric MDI) 1.236 g/cm 3 . Millionate MTL (carbodiimide modified MDI) is 1.217 g/cm 3 , the density of the plasticizer is Ricksizer CR301 0.97 g/cm 3 , and the density of the flame retardant is Adekastab PER 1.30 g/cm 3 .
式（２）中、ｍｂはウレタンの質量部（ｇ）、ｄｂはウレタンの密度（ｇ／ｃｍ３）（式（１）による計算値）、ｍｆはフィラーの質量部（ｇ）、ｄｆはフィラーの密度〔アルミナ：３．９８ｇ／ｃｍ３、水酸化アルミニウム：２．４３ｇ／ｃｍ３、窒化アルミニウム：３．２６ｇ／ｃｍ３〕であり、ｋは１からｎの自然数であり、ｎはフィラーの種類の数である。 In formula (2), m b is the mass part of urethane (g), d b is the density of urethane (g/cm 3 ) (calculated value according to formula (1)), m f is mass part of filler (g), d f is the density of the filler [alumina: 3.98 g/cm 3 , aluminum hydroxide: 2.43 g/cm 3 , aluminum nitride: 3.26 g/cm 3 ], k is a natural number from 1 to n, n is the number of types of filler.
（５）硬度
シリコーン製の型（φ５０ｍｍ×深さ３０ｍｍ ６個取り）を用意し、脱泡したウレタン樹脂組成物を６０ｇ流し込み、１日室温（２３℃）で放置した。その後、温度８０℃で２時間加熱し硬化させて試験片（φ５０ｍｍ×厚み１０ｍｍ）を得た。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３１２：１９９６に準拠してタイプＡ硬度を測定した。なお、５以上９５以下を合格とする。
(5) Hardness A silicone mold (6 pieces each with a diameter of 50 mm and a depth of 30 mm) was prepared, 60 g of defoamed urethane resin composition was poured into the mold, and the mold was left at room temperature (23° C.) for one day. Thereafter, it was cured by heating at a temperature of 80° C. for 2 hours to obtain a test piece (φ50 mm×thickness 10 mm). Type A hardness was measured using the obtained test piece in accordance with JIS K7312:1996. Note that a score of 5 or more and 95 or less is considered to be a pass.
（６）熱伝導率
シリコーン製の型（φ５０ｍｍ×深さ３０ｍｍ ６個取り）を用意し、脱泡したウレタン樹脂組成物を６０ｇ流し込み、１日室温（２３℃）で放置した。その後、温度８０℃で２時間加熱し硬化させて試験片（φ５０ｍｍ×厚み１０ｍｍ）を得た。ホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製 商品名 ＴＰＳ ２５００ Ｓ）を用いて、ＩＳＯ２２００７－２に準拠して、前記試験片の熱伝導率を測定した。なお、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を合格とする。
(6) Thermal conductivity A silicone mold (6 pieces each with a diameter of 50 mm and a depth of 30 mm) was prepared, 60 g of defoamed urethane resin composition was poured into the mold, and the mold was left at room temperature (23° C.) for one day. Thereafter, it was cured by heating at a temperature of 80° C. for 2 hours to obtain a test piece (φ50 mm×thickness 10 mm). Hot disk method The thermal conductivity of the test piece was measured in accordance with ISO 22007-2 using a thermophysical property measuring device (product name: TPS 2500 S, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). Note that a value of 2.0 W/m·K or more is considered to be a pass.
（７）耐加水分解性（ＨＡＳＴ試験）
シリコーン離型処理を施した厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルムを用意し、該ポリエステルフィルムのシリコーン離型処理面上に、厚み０．５ｍｍの枠を置き、脱泡したウレタン樹脂組成物を流し込み、その上から厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルムを空気の混入がないように被せ、プレス成形にて温度１００℃で３０分間加熱し硬化させ、厚み０．５ｍｍのシートを得た。
得られたシートをφ３０ｍｍのポンチにて打ち抜いて試験片とした。該試験片をＨＡＳＴ試験用の容器に入れ、そこにイオン交換水５ｇを入れ、密封した。その密封した容器を温度１２０℃のオーブンに入れ、試験を行った。初期と暴露後の試験片の様子、及び添加されているイオン交換水の着色性を目視で確認し、下記の基準により判定した。
◎：試験片にひび割れが見られず、イオン交換水がごく薄い黄色に着色した
〇：試験片にひび割れが見られず、イオン交換水が薄い茶色に着色した
△：試験片にひび割れが見られた及び／又はイオン交換水が茶色に着色した
×：試験片にひび割れが見られた及び／又はイオン交換水が焦げた茶色に着色した
(7) Hydrolysis resistance (HAST test)
A polyester film with a thickness of 0.1 mm that has been subjected to silicone mold release treatment is prepared, a frame with a thickness of 0.5 mm is placed on the silicone mold release treated side of the polyester film, and the defoamed urethane resin composition is poured into the film. A 0.1 mm thick polyester film was placed on top to prevent air from entering, and press molding was performed by heating and curing at 100° C. for 30 minutes to obtain a 0.5 mm thick sheet.
The obtained sheet was punched out using a punch with a diameter of 30 mm to obtain a test piece. The test piece was placed in a HAST test container, 5 g of ion exchange water was added thereto, and the container was sealed. The sealed container was placed in an oven at a temperature of 120° C. and tested. The appearance of the test piece at the initial stage and after exposure, as well as the coloring properties of the added ion-exchanged water, were visually confirmed and judged according to the following criteria.
◎: No cracks were observed on the test piece, and the ion exchange water was colored very pale yellow. ○: No cracks were observed on the test piece, and the ion exchange water was colored light brown. △: Cracks were observed on the test piece. and/or the ion-exchanged water was colored brown. ×: Cracks were observed in the test piece and/or the ion-exchanged water was colored a burnt brown color.
（８）流動性
ウレタン樹脂組成６０ｇをシリコーン製の型（φ５０ｍｍ×深さ３０ｍｍ）に流し込んだ際の状態を目視により観察し、下記の基準により判定した。
〇：ウレタン樹脂組成物が流動し、自力で広がり、表面が平らになった
×：ウレタン樹脂組成物が流動せず、自力で広がらず、入れた状態が保持された
(8) Fluidity When 60 g of the urethane resin composition was poured into a silicone mold (50 mm in diameter x 30 mm in depth), the state was visually observed and judged according to the following criteria.
〇: The urethane resin composition flowed and spread by itself, and the surface became flat. ×: The urethane resin composition did not flow and spread by itself, and the state in which it was placed was maintained.
（９）硬化性
ウレタン樹脂組成物６０ｇをシリコーン製の型（φ５０ｍｍ×深さ３０ｍｍ）に流し込み、室温（２３℃）で１７時間放置した後のウレタン樹脂組成物の状態を目視により観察し、下記の基準により判定した。
〇：ウレタン樹脂組成物が硬化し、シリコーン型からウレタン樹脂組成物の硬化物を取り出すことができた
△：ウレタン樹脂組成物の硬化が不十分であり、シリコーン型からウレタン樹脂組成物の硬化物を取り出すときに、シリコーン型に該硬化物の一部が付着し残った
×：ウレタン樹脂組成物が硬化せず、シリコーン型にウレタン樹脂組成物付着し取り出せなかった
(9) Curability 60 g of the urethane resin composition was poured into a silicone mold (50 mm in diameter x 30 mm in depth), and the state of the urethane resin composition was visually observed after being left at room temperature (23°C) for 17 hours. Judgment was made based on the following criteria.
〇: The urethane resin composition was cured and the cured product of the urethane resin composition could be taken out from the silicone mold. △: The urethane resin composition was insufficiently cured and the cured product of the urethane resin composition could be removed from the silicone mold. When taking out the silicone mold, a part of the cured product remained attached to the silicone mold. ×: The urethane resin composition did not cure, and the urethane resin composition stuck to the silicone mold and could not be taken out.
（Ａ）成分の水酸基数が１を超え６以下のひまし油系ポリオールと、（Ｂ）成分の水酸基数が１のひまし油系ポリオールとからなるひまし油系ポリオールを用いた実施例１及び２のウレタン樹脂組成物は、流動性に優れ、硬化物の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高く、耐加水分解性に優れる。また、該硬化物は、硬度が５以上９５以下であり適度な硬さを有することが分かる。
一方、ポリオールとして（Ａ）成分のひまし油系ポリオールの代わりに１，５－ペンタンジオールを含む比較例１のウレタン樹脂組成物は、流動性を有さない。また、硬化物の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高いものの、硬度が９５を超え非常に硬く、ＨＡＳＴ試験後の試験片は砕け、イオン交換水が茶色に変色したことから耐加水分解性に劣るといえる。また、ポリオールとして（Ａ）成分のひまし油系ポリオールの代わりにポリエーテルポリオールを含む比較例２のウレタン樹脂組成物は、流動性を有し、硬化物の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高いものの、硬度が９５を超え非常に硬く、ＨＡＳＴ試験後の試験片は砕け、イオン交換水が焦げた茶色と濃く変色したことから、耐加水分解性が比較例１よりも更に劣るといえる。
Urethane resin compositions of Examples 1 and 2 using castor oil polyols consisting of (A) a castor oil polyol with a hydroxyl group number of more than 1 and 6 or less, and a castor oil polyol with a hydroxyl group number of 1 as a component (B) The product has excellent fluidity, has a high thermal conductivity of 2.0 W/m·K or more, and has excellent hydrolysis resistance. Further, it can be seen that the cured product has a hardness of 5 or more and 95 or less, and has appropriate hardness.
On the other hand, the urethane resin composition of Comparative Example 1, which contains 1,5-pentanediol as a polyol instead of the castor oil-based polyol of component (A), does not have fluidity. In addition, although the thermal conductivity of the cured product is high at 2.0 W/m・K or more, it is extremely hard with a hardness of over 95, and the test piece after the HAST test was crushed and the ion-exchanged water turned brown. It can be said that the hydrolyzability is poor. Moreover, the urethane resin composition of Comparative Example 2 containing a polyether polyol instead of the castor oil-based polyol of component (A) as a polyol had fluidity, and the thermal conductivity of the cured product was 2.0 W/m·K. Although the above is high, the hardness exceeds 95 and is very hard, the test piece after the HAST test was broken, and the ion exchange water was dark brown and discolored, so the hydrolysis resistance is even worse than Comparative Example 1. I can say that.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比［（Ａ）：（Ｂ）］が同じ場合、反応促進剤を用いると硬度が高くなり（実施例３及び５の比較、実施例４及び６の比較等）、（Ａ）成分に対し（Ｂ）成分の割合が増えると硬度が低下することが分かる（実施例５、９、及び１１の比較）。 When the mass ratio [(A):(B)] of component (A) and component (B) is the same, the use of a reaction accelerator increases the hardness (Comparison of Examples 3 and 5, Example 4 and 6 (comparison of Examples 5, 9, and 11), it can be seen that as the ratio of component (B) to component (A) increases, the hardness decreases (comparison of Examples 5, 9, and 11).
当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．８～１．２の範囲を満たす実施例１２～２３のウレタン樹脂組成物は、流動性に優れ、その硬化物は、硬度がいずれも５以上９５以下であり適度な硬さを有することが分かる。また、実施例１２～１５よりイソシアナト基の割合が増えると硬度が高くなることが分かる。
また、フィラーの含有量が増えると硬化物の熱伝導率が高くなる傾向があることが分かる（実施例１２、及び１９～２３の比較）。フィラーとして水酸化アルミニウム及びアルミナを併用することで、硬化物の熱伝導率を高めることができる（実施例１２及び１９の比較）。また、実施例２０は、フィラーとしてＤ５０の異なる水酸化アルミニウム及びアルミナを併用しており、該フィラーの含有量が８０．０体積％と高いことから、硬化物の熱伝導率が３．３４Ｗ／ｍ・Ｋと高いことが分かる。
一方、当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が０．８未満の比較例５及び６のウレタン樹脂組成物は、硬度が１０以下と非常に低く、室温で１７時間経過しても硬化が不十分であることが分かる。また、当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が１．２を超える比較例７及び８のウレタン樹脂組成物は、硬化物の硬度が９５を超え非常に硬いことが分かる。
The urethane resin compositions of Examples 12 to 23 whose equivalent ratio [NCO/OH] satisfies the range of 0.8 to 1.2 have excellent fluidity, and the cured products thereof all have a hardness of 5 or more and 95 or less. It can be seen that it has a suitable hardness. Furthermore, from Examples 12 to 15, it can be seen that as the proportion of isocyanate groups increases, the hardness increases.
It can also be seen that as the filler content increases, the thermal conductivity of the cured product tends to increase (comparison of Examples 12 and 19 to 23). By using aluminum hydroxide and alumina together as fillers, the thermal conductivity of the cured product can be increased (comparison of Examples 12 and 19). In addition, in Example 20, aluminum hydroxide and alumina with different D50s are used together as fillers, and since the content of the filler is as high as 80.0% by volume, the thermal conductivity of the cured product is 3.34 W/ It can be seen that it is as high as m.K.
On the other hand, the urethane resin compositions of Comparative Examples 5 and 6 with an equivalent ratio [NCO/OH] of less than 0.8 had a very low hardness of 10 or less, and were insufficiently cured even after 17 hours at room temperature. I understand that. Further, it can be seen that the urethane resin compositions of Comparative Examples 7 and 8 in which the equivalent ratio [NCO/OH] exceeds 1.2 have hardnesses of cured products exceeding 95 and are extremely hard.
Claims (10)
前記ひまし油系ポリオールが、（Ａ）水酸基数が１を超え６以下のひまし油系ポリオールと、（Ｂ）水酸基数が１のひまし油系ポリオールとからなり、
前記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基と、前記ひまし油系ポリオールの水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、０．８～１．２であり、
前記フィラーの含有量が、前記ウレタン樹脂組成物全量に対し５３～９０体積％であるウレタン樹脂組成物。 A urethane resin composition comprising a polyol containing more than 98% by mass of a castor oil polyol , a polyisocyanate compound, and a filler,
The castor oil-based polyol consists of (A) a castor oil-based polyol with a hydroxyl group number of more than 1 and 6 or less, and (B) a castor oil-based polyol with a hydroxyl group number of 1,
The equivalent ratio [NCO/OH] of the isocyanate group of the polyisocyanate compound and the hydroxyl group of the castor oil-based polyol is 0.8 to 1.2,
A urethane resin composition in which the content of the filler is 53 to 90% by volume based on the total amount of the urethane resin composition.
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