JP2007277390A - Curable composition which is cured to give low hardness urethane elastomer gel material and low hardness urethane elastomer gel material obtained by curing the same - Google Patents

Curable composition which is cured to give low hardness urethane elastomer gel material and low hardness urethane elastomer gel material obtained by curing the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low hardness urethane elastomer gel material which has a high impact-absorbing property, a low staining property, and excellent heat resistance, little affects environments, and has flame retardancy, especially flame retardancy compatible with 94V-0 standard regulated in UL-94, and to provide a composition which is cured to give the low hardness urethane elastomer gel material. <P>SOLUTION: (I) This curable composition which is cured to give the low hardness urethane elastomer gel material comprises (A) a compound derived from a hydroxy group-containing higher fatty acid and having 1.9 to 2.0 hydroxy groups per molecule on the average, (B) an isocyanate compound having 2.0 to 3.0 isocyanate groups on the average or its diol derivative, and (C) a higher fatty acid triglyceride whose intramolecular hydroxy groups are modified, or (II) the curable composition which is the same as the composition (I) except that the component (A) has 1.7 to less than 1.9 hydroxy groups on the average and the component (C) is substantially not contained. The urethane elastomer gel material obtained by curing (I) or (II). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、水酸基含有高級脂肪酸から誘導される、硬化して低硬度ウレタンエラストマー・ゲル材を与える硬化性組成物に関する。また本発明は、それを硬化して得られる低硬度ポリウレタンエラストマー・ゲル材に関する。特に、本発明は、硬化して、ハロゲン系またはリン系難燃剤を含まずに、UL94難燃規格による難燃性が94V−0に適合し、かつ衝撃吸収性、耐熱性および粘着性を有する低硬度ウレタンエラストマー・ゲル材を与える硬化性組成物、ならびにそれを硬化して得られる低硬度ポリウレタンエラストマー・ゲル材に関する。   The present invention relates to a curable composition derived from a hydroxyl group-containing higher fatty acid and cured to give a low-hardness urethane elastomer gel material. The present invention also relates to a low-hardness polyurethane elastomer gel material obtained by curing it. In particular, the present invention is cured, does not contain a halogen-based or phosphorus-based flame retardant, has flame retardancy according to UL94 flame retardancy standard of 94V-0, and has shock absorption, heat resistance and adhesiveness. The present invention relates to a curable composition that provides a low-hardness urethane elastomer / gel material, and a low-hardness polyurethane elastomer / gel material obtained by curing the composition.

近年、大容量のデータを貯蔵するHDDが、衝撃を受けると壊れやすいという欠点を持ちながら、モバイル製品への利用が広がっている。その衝撃を吸収し、HDDを保護するという目的で、HDD,特にその衝撃を受けると壊れやすい部分に、硬さが低く、衝撃吸収性を有するエラストマー・ゲル材を貼付することが、検討されている。そのような低硬度エラストマーには、上記の衝撃吸収性のほかに、低汚染性、難燃性、環境への配慮に適合する諸性質などが求められている。特にエレクトロニクス関係の製品は、UL−94などの難燃性規格に適合することが求められるので、柔軟性を得るために可塑剤を使用すると、そのような難燃性が得られないというジレンマがある。   In recent years, HDDs that store large volumes of data have been increasingly used for mobile products, with the drawback of being easily broken when subjected to an impact. For the purpose of absorbing the impact and protecting the HDD, it is considered to apply an elastomer gel material having a low hardness and shock absorption to the HDD, particularly a portion that is easily damaged by the impact. Yes. Such low-hardness elastomers are required to have low pollution, flame retardancy, and various properties that meet environmental considerations in addition to the above-described impact absorption. In particular, electronics-related products are required to conform to flame retardant standards such as UL-94. Therefore, if a plasticizer is used to obtain flexibility, there is a dilemma that such flame retardant properties cannot be obtained. is there.

このような低硬度エラストマーを難燃化するために、ハロゲン系難燃剤(特許文献1)、または赤リン系難燃剤(特許文献2)を配合することが行われている。しかしながら、ハロゲン系やリン系の難燃剤は、環境汚染、および回路の障害の原因となるうえ、これらの多くは液体であって、その配合量が多いと、低硬度エラストマー・ゲル材から徐々に難燃剤がブルームやブリードを起こし、周辺の部品を汚損するおそれがある。また、分子中にハロゲン原子を有するリン酸エステル系難燃剤の多くは、ウレタン化反応を抑制して生産性を低下させ、また低硬度エラストマー・ゲル材の劣化を促進する。   In order to make such a low-hardness elastomer flame-retardant, a halogen-based flame retardant (Patent Literature 1) or a red phosphorus flame retardant (Patent Literature 2) is blended. However, halogen-based and phosphorus-based flame retardants cause environmental pollution and circuit failure, and many of these are liquids. Flame retardants can cause bloom and bleed and foul surrounding parts. Many of the phosphate ester flame retardants having a halogen atom in the molecule suppress the urethanization reaction to lower the productivity, and promote the deterioration of the low-hardness elastomer / gel material.

一方、難燃剤として水酸化アルミニウムのような金属水酸化物(特許文献3、4)を配合することも提案されている。しかしながら、金属水酸化物は固体であり、また必要とする難燃性を充足させるには多量の金属水酸化物を配合する必要があるので、エラストマーの硬さを増大させる。それゆえ、満足な難燃性を有する低硬度エラストマー・ゲル材を得ることはできない。   On the other hand, blending a metal hydroxide such as aluminum hydroxide (Patent Documents 3 and 4) as a flame retardant has also been proposed. However, the metal hydroxide is solid, and in order to satisfy the required flame retardance, a large amount of metal hydroxide needs to be blended, so that the hardness of the elastomer is increased. Therefore, it is not possible to obtain a low-hardness elastomer gel material having satisfactory flame retardancy.

したがって、硬さが低く、衝撃吸収性を有し、汚染を生ぜず、かつ必要な難燃性を有するエラストマー・ゲル材は、得られていない。   Therefore, an elastomer gel material having low hardness, impact absorption, no contamination, and necessary flame retardancy has not been obtained.

特開2000−143994号公報JP 2000-143994 A 特開2000−204266号公報JP 2000-204266 A 特開昭58−138724号公報JP 58-138724 A 特開2005−171102号公報JP-A-2005-171102

本発明の課題は、高い衝撃吸収性、低い汚染性、優れた耐熱性を有し、環境への影響が少なく、かつ難燃性、特にUL−94に規定された94V−0の規格に適合する難燃性を有する低硬度エラストマー・ゲル材、ならびに硬化してそのような低硬度エラストマー・ゲル材を与える組成物を提供することである。   The object of the present invention is high impact absorption, low contamination, excellent heat resistance, little impact on the environment, and flame retardancy, especially conforms to the 94V-0 standard defined in UL-94 It is an object of the present invention to provide a low-hardness elastomer gel material having flame retardancy, and a composition that cures to give such a low-hardness elastomer gel material.

本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ひまし油脂肪酸のような、水酸基含有高級脂肪酸から誘導され、1分子あたり2個の水酸基を有するジオールを、1分子あたり平均2.0〜3.0個のイソシアナト基を有するイソシアネート化合物またはそのジオール誘導体と反応させて得られる低硬度エラストマー・ゲル材が、可塑剤として高級脂肪酸グリセリドを用いて、上記の難燃性および諸特性を有することを見出して、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a diol derived from a hydroxyl group-containing higher fatty acid such as castor oil fatty acid and having two hydroxyl groups per molecule per molecule. A low-hardness elastomer gel material obtained by reacting with an isocyanate compound having an average of 2.0 to 3.0 isocyanato groups or a diol derivative thereof uses a higher fatty acid glyceride as a plasticizer. The inventors have found that the present invention has various characteristics and have completed the present invention.

すなわち本発明は、
(A)1個の水酸基を含有する高級脂肪酸から誘導され、1分子あたり1.9〜2.0個の水酸基を有し、数平均分子量が600以上の水酸基含有化合物;
(B)1分子あたり平均2.0〜3.0個のイソシアナト基を有するイソシアネート化合物またはそのジオール誘導体;
(C)高級脂肪酸グリセリド、ただし、グリセリン部分に残存する水酸基、および該高級脂肪酸が炭素鎖に水酸基を有する高級脂肪酸の水酸基は、修飾されている
を含む、硬化して低硬度ウレタンエラストマー・ゲル材を与える硬化性組成物に関する。
本発明はまた、
(A)1個の水酸基を含有する高級脂肪酸から誘導され、1分子あたり1.7個以上、1.9個未満の水酸基を有し、数平均分子量が600以上の水酸基含有化合物;および
(B)1分子あたり平均2.0〜3.0個のイソシアナト基を有するイソシアネート化合物またはそのジオール誘導体;
を含み、上記(C)を実質的に含まない、硬化して低硬度ウレタンエラストマー・ゲル材を与える硬化性組成物に関する。
本発明はさらに、上記いずれかの組成物を硬化して得られる低硬度ポリウレタンエラストマー・ゲル材に関する。
That is, the present invention
(A) a hydroxyl group-containing compound derived from a higher fatty acid containing one hydroxyl group and having 1.9 to 2.0 hydroxyl groups per molecule and having a number average molecular weight of 600 or more;
(B) an isocyanate compound having an average of 2.0 to 3.0 isocyanato groups per molecule or a diol derivative thereof;
(C) a higher fatty acid glyceride, wherein the hydroxyl group remaining in the glycerin moiety and the hydroxyl group of the higher fatty acid in which the higher fatty acid has a hydroxyl group in the carbon chain are modified to be cured and have a low hardness urethane elastomer / gel material It relates to a curable composition which gives
The present invention also provides
(A) a hydroxyl group-containing compound which is derived from a higher fatty acid containing one hydroxyl group and has 1.7 or more and less than 1.9 hydroxyl groups per molecule and a number average molecular weight of 600 or more; ) Isocyanate compounds having an average of 2.0 to 3.0 isocyanato groups per molecule or diol derivatives thereof;
It is related with the curable composition which hardens | cures and gives a low-hardness urethane elastomer gel material which does not contain said (C) substantially.
The present invention further relates to a low-hardness polyurethane elastomer gel material obtained by curing any of the above compositions.

本発明によって得られる低硬度ウレタンエラストマー・ゲル材は、ジオールとして(A)水酸基含有高級脂肪酸から誘導されるジオールを用いることにより、高い衝撃吸収性、低いブリード性、優れた耐熱性および耐熱水性を有し、環境への影響が少ない。しかも、モノオールを併用するか、可塑剤として(C)炭素鎖に水酸基を含まない高級脂肪酸グリセリドを用いることにより、硬化して得られたポリウレタンの架橋密度が低く、かつハロゲン系やリン系の難燃剤を用いなくても優れた難燃性が得られる。   The low-hardness urethane elastomer gel material obtained by the present invention uses (A) a diol derived from a hydroxyl group-containing higher fatty acid as the diol, thereby providing high impact absorption, low bleeding, excellent heat resistance and hot water resistance. Has little impact on the environment. Moreover, by using monool together or by using (C) a higher fatty acid glyceride that does not contain a hydroxyl group in the carbon chain as a plasticizer, the polyurethane obtained by curing has a low crosslink density, and is halogen-based or phosphorus-based. Excellent flame retardancy can be obtained without using a flame retardant.

本発明に用いられる(A)成分は、1個の水酸基を含有する高級脂肪酸から誘導されるジオール化合物を主成分とし、1分子あたり1.7〜2.0個の水酸基を有する水酸基含有化合物である。(A)成分のうち、1分子あたり2個の水酸基を有する化合物は、たとえば対応する水酸基を1個含有する高級脂肪酸グリセリドから得られる水酸基含有高級脂肪酸またはその低級アルキルエステル2個を、グリコール類か、またはポリエーテルジオール、ポリエステルジオールのようなポリマー性ジオールでジエステル化するか、あるいは該グリセリドのエステル交換反応によって得られるもので、分子の両端に存在する高級脂肪酸部分に、(A)成分の分子中に合計2個の水酸基を含有する。上記の水酸基含有高級脂肪酸としては、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシヘキサデセン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ヒドロキシベヘン酸、ヒドロキシリグノセリン酸などが例示され、(A)成分中の水酸基が上記の範囲を逸脱しない限り、一部にジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシアラキン酸、トリヒドロキシステアリン酸のような、複数の水酸基を含有する高級脂肪酸を用いてもよい。ひまし油、水添ひまし油のように、リシノール酸や12−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有高級脂肪酸グリセリドを主成分として含む天然油脂や、その水素添加体に由来し、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸のような水酸基を含まない脂肪酸を、不純物として含有する酸混合物を、そのまま用いてもよい。エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ひまし油のようなエポキシ化不飽和油を加水分解して得られるエポキシ化脂肪酸を開環して、ヒドロキシカルボン酸として用いてもよい。   The component (A) used in the present invention is a hydroxyl group-containing compound having a diol compound derived from a higher fatty acid containing one hydroxyl group as a main component and having 1.7 to 2.0 hydroxyl groups per molecule. is there. Among the components (A), the compound having two hydroxyl groups per molecule is, for example, a hydroxyl group-containing higher fatty acid obtained from a higher fatty acid glyceride containing one corresponding hydroxyl group or two lower alkyl esters thereof as glycols. Or obtained by diesterification with a polymeric diol such as polyether diol or polyester diol, or by a transesterification reaction of the glyceride, and in the higher fatty acid moieties present at both ends of the molecule, the molecule of component (A) Contains a total of two hydroxyl groups. Examples of the above-mentioned hydroxyl-containing higher fatty acid include hydroxycapric acid, hydroxylauric acid, hydroxymyristic acid, hydroxyhexadecenoic acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, hydroxybehenic acid, hydroxylignoceric acid, and the like. As long as these hydroxyl groups do not depart from the above range, higher fatty acids containing a plurality of hydroxyl groups, such as dihydroxy stearic acid, dihydroxy arachidic acid and trihydroxy stearic acid, may be used. It is derived from natural fats and oils containing hydroxyl group-containing higher fatty acid glycerides such as ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid, such as castor oil and hydrogenated castor oil, and hydrogenated products thereof. You may use the acid mixture which contains the fatty acid which does not contain such a hydroxyl group as an impurity as it is. An epoxidized fatty acid obtained by hydrolyzing an epoxidized unsaturated oil such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, or epoxidized castor oil may be opened and used as a hydroxycarboxylic acid.

(A)成分の平均水酸基数、すなわち官能性を下げることにより、架橋密度を下げてエラストマー・ゲルの硬さを下げるために、(A)成分の一部として、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸のような水酸基を含まない高級脂肪酸を原料の一部として用いることにより、(A)成分の一部の分子として、一方の高級脂肪酸部分にのみ水酸基を有する水酸基含有化合物を混在させてもよい。この場合、(A)成分の高級脂肪酸部分として水酸基を含まない部分が存在するので、水酸基含有化合物としては、少量のモノオールを含有することになる。高級脂肪酸部分としては、容易に入手でき、優れた物性を有するエラストマー・ゲルを形成できることから、リシノール酸、ひまし油脂肪酸またはそれらの水添脂肪酸が特に好ましい。   In order to lower the crosslinking density and lower the hardness of the elastomer gel by lowering the average number of hydroxyl groups of component (A), that is, functionality, as part of component (A), stearic acid, oleic acid, linoleic acid By using a higher fatty acid containing no hydroxyl group as a part of the raw material, a hydroxyl group-containing compound having a hydroxyl group only in one higher fatty acid portion may be mixed as a part of the component (A) molecule. In this case, since there exists a part which does not contain a hydroxyl group as the higher fatty acid part of the component (A), the hydroxyl group-containing compound contains a small amount of monool. As the higher fatty acid moiety, ricinoleic acid, castor oil fatty acid or hydrogenated fatty acid thereof is particularly preferred because it can be easily obtained and can form an elastomer gel having excellent physical properties.

(A)成分の平均水酸基数を下げるもう一つの方法として、上述の水酸基含有高級脂肪酸、たとえばリシノール酸やヒドロキシステアリン酸か;あるいはそれらを含有する天然由来の高級脂肪酸混合物、たとえばひまし油脂肪酸や水添ひまし油脂肪族を、1価アルコールでエステル化し、モノオール化合物として、上述のジオール化合物と併用することがある。モノオール化合物の例としては、上記の水酸基含有高級脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。   As another method for lowering the average number of hydroxyl groups in component (A), the above-mentioned hydroxyl group-containing higher fatty acid such as ricinoleic acid or hydroxystearic acid; or a naturally occurring higher fatty acid mixture containing them, such as castor oil fatty acid or hydrogenated A castor oil aliphatic ester may be esterified with a monohydric alcohol and used in combination with the above-mentioned diol compound as a monool compound. Examples of the monool compound include methyl ester, ethyl ester and isopropyl ester of the above hydroxyl group-containing higher fatty acid.

上記の2個の高級脂肪酸部分をつなぐ原料ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、水添ダイマージオールのようなグリコール類;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールのようなエーテルグリコール類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オキシエチレン・オキシエチレン共重合体グリコールのようなポリエーテルジオール;ポリカプロラクトンジオール、アジピン酸と1,4−ブタンジオールの共重合ジオールのようなポリエステルジオール;ポリビスフェノールAカーボネートジオール、ポリ(1,4−ブチレン)カーボネートジオール、ポリ(1,6−ヘキシレン)カーボネートジオールのようなポリカーボネートジオール;ポリブタジエンジオールなどが例示される。   Examples of raw material diols connecting the above two higher fatty acid moieties include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl- Glycols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated dimer diol; ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol; polyethylene glycol Polyether diols such as polypropylene glycol and oxyethylene / oxyethylene copolymer glycol; such as polycaprolactone diol and copolymer diol of adipic acid and 1,4-butanediol Li ester diols; polybisphenol A carbonate diol, poly (1,4-butylene) diol, polycarbonate diols such as poly (1,6-hexylene) carbonate diol; polybutadiene diol are exemplified.

(A)成分の水酸基の数量は、前述のように1分子あたり平均1.7〜2.0である。これが1.7未満では、硬化してエラストマー・ゲル材を形成することができない。また2.0を超えると、得られた硬化物は、硬くなるばかりか、満足すべき難燃性が得られない。   The number of hydroxyl groups in component (A) is an average of 1.7 to 2.0 per molecule as described above. If it is less than 1.7, it cannot be cured to form an elastomer gel material. Moreover, when it exceeds 2.0, the obtained hardened | cured material will not only become hard but satisfactory flame retardance will not be obtained.

(A)成分の1分子あたりの水酸基の数が、1.9〜2.0の範囲では、後述の(C)成分を可塑剤として配合することにより、柔軟で、耐熱性および難燃性の優れたゲル状物が得られる。一方、上記水酸基の数が1.7以上、1.9未満では、このように水酸基の数を下げることによって硬化物の架橋度を下げるので、(C)成分を配合する必要がなく、むしろ(C)成分は難燃性を下げるので、満足な難燃性を得るために、組成物は(C)成分を実質的に含有しない。   When the number of hydroxyl groups per molecule of the component (A) is in the range of 1.9 to 2.0, by blending the component (C) described later as a plasticizer, it is flexible, heat resistant and flame retardant. An excellent gel is obtained. On the other hand, when the number of hydroxyl groups is 1.7 or more and less than 1.9, the degree of crosslinking of the cured product is lowered by lowering the number of hydroxyl groups in this way. Since the component (C) lowers the flame retardancy, the composition contains substantially no component (C) in order to obtain satisfactory flame retardancy.

(A)成分の数平均分子量は、600以上であり、好ましくは800〜3,000である。数平均分子量が600未満では、架橋密度が高くなり、硬さの低いゲル状のポリウレタンを得ることができない。   (A) The number average molecular weight of a component is 600 or more, Preferably it is 800-3,000. When the number average molecular weight is less than 600, the crosslinking density becomes high, and a gel-like polyurethane having low hardness cannot be obtained.

本発明に用いられる(B)成分は、(A)成分と反応してポリウレタンを形成するものである。イソシアネート化合物としては、p−またはm−フェニレンジイソシアネート、2,4−または2,6−トルエンジイソシアネート、両者の混合物、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、テトラメチルm−キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−または2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、両者の混合物、重縮合物(ポリメリックMDI)のような芳香族ジイソシアネート;ならびにテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートが例示され、(A)成分の水酸基が第二級であっても反応が進行するように、反応性が高いジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートが好ましい。これらのイソシアネート化合物の合成の際に混入する、イソシアヌレート体、アロファネート体、ビウレット体などのオリゴマーが、若干量存在してもよいが、得られるポリウレタンに難燃性を付与するために、(B)成分1分子あたり平均2.0〜3.0個、好ましくは平均2.0〜2.5個のイソシアナト基またはそれから誘導される基を有するように、これらオリゴマーの含有量は制約される。また、これらのイソシアネート化合物を、ポリプロピレングリコールのようなジオールと反応させたジオール誘導体の形で用いてもよい。   (B) component used for this invention reacts with (A) component, and forms a polyurethane. Isocyanate compounds include p- or m-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, a mixture of both, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, tetramethyl m-xylene diisocyanate, 1,5- Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate, 4,4′- or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of both, polycondensates (polymeric MDI); and tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- Or aliphatic such as 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate Isocyanates are exemplified, (A) as component of the hydroxyl groups react even secondary progresses more reactive diphenylmethane-4,4'-diisocyanate are preferred. An oligomer such as isocyanurate body, allophanate body, biuret body and the like mixed in the synthesis of these isocyanate compounds may be present in a slight amount, but in order to impart flame retardancy to the resulting polyurethane, (B ) The content of these oligomers is constrained to have an average of 2.0 to 3.0, preferably an average of 2.0 to 2.5, isocyanato groups or groups derived therefrom per component molecule. Further, these isocyanate compounds may be used in the form of a diol derivative obtained by reacting with a diol such as polypropylene glycol.

(B)成分の配合量は、未反応のイソシアナト基が残存して高分子化を妨げることがなく、また得られたゲル材から未反応の(A)成分がブリードアウトしないように、(B)成分のイソシアナト基と(A)の水酸基のモル比、すなわちイソシアネートインデックスが、0.85〜1.20になる範囲が好ましく、0.95〜1.10になる範囲がさらに好ましい。   The blending amount of the component (B) is such that the unreacted isocyanato group remains and does not hinder the polymerization, and the unreacted component (A) does not bleed out from the obtained gel material. The molar ratio of the isocyanate group of the component to the hydroxyl group of (A), that is, the range where the isocyanate index is from 0.85 to 1.20 is preferred, and the range from 0.95 to 1.10.

本発明に用いられる(C)成分は、(A)成分と(B)成分が反応して形成されるポリウレタンをより柔軟にするための可塑剤である。(C)成分としては、高級脂肪酸のグリセリド、好ましくはトリグリセリドが用いられ、(C)成分自体が(B)成分と反応しないように、トリグリセリド以外ではグリセリン部分に残存する水酸基をあらかじめ修飾したものが用いられる。高級脂肪酸部分に水酸基が存在する場合は、その水酸基も同様に修飾される。高級脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸のような飽和脂肪酸;オレイン酸、リノール酸、リノレン酸のような不飽和脂肪酸;および後述の水酸基を修飾された水酸基含有高級脂肪酸が例示される。グリセリドとしては、このような高級脂肪酸を含む天然油脂、たとえばオリブ油、綿実油、大豆油、落花生油、ナタネ油などを用いてもよい。   The component (C) used in the present invention is a plasticizer for making the polyurethane formed by reacting the components (A) and (B) more flexible. As the component (C), a glyceride of a higher fatty acid, preferably a triglyceride, is used, and the hydroxyl group remaining in the glycerin moiety is modified in advance so that the component (C) itself does not react with the component (B). Used. When a hydroxyl group is present in the higher fatty acid moiety, the hydroxyl group is similarly modified. Examples of higher fatty acids include saturated fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid; unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid; Higher fatty acids are exemplified. As glycerides, natural fats and oils containing such higher fatty acids, such as olive oil, cottonseed oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil and the like may be used.

(C)成分のブリードアウトを防ぐために、(A)成分との相溶性から、水酸基含有高級脂肪酸の水酸基を修飾した高級脂肪酸のグリセリドが好ましく、(A)成分の高級脂肪酸部分と同じ水酸基含有高級脂肪酸の水酸基を修飾したトリグリセリドがより好ましい。このような高級脂肪酸としては、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸などが例示され、ひまし油、水添ひまし油のように、水酸基含有高級脂肪酸グリセリドを主成分として含む天然油脂やその水素添加物に由来し、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸のような水酸基を含まない脂肪酸を不純物として含有する酸混合物を用いてもよい。   In order to prevent bleeding out of the component (C), a higher fatty acid glyceride modified with a hydroxyl group of the hydroxyl group-containing higher fatty acid is preferred from the viewpoint of compatibility with the component (A), and the same hydroxyl group-containing higher glyceride as the higher fatty acid part of the component (A). Triglycerides in which the hydroxyl group of the fatty acid is modified are more preferred. Examples of such higher fatty acids include ricinoleic acid and hydroxystearic acid, and are derived from natural fats and oils containing hydroxyl group-containing higher fatty acid glycerides as the main components, such as castor oil and hydrogenated castor oil, and stearin. You may use the acid mixture which contains the fatty acid which does not contain a hydroxyl group like an acid, linoleic acid, and oleic acid as an impurity.

水酸基の修飾は、アセチル化、ベンジルエーテル化、t−ブチルジメチルシリル化などの方法があり、修飾剤が安価で入手しやすく、取扱いが容易で、第二級水酸基がその位置の如何にかかわらず容易に修飾され、通常の条件では脱修飾されないことから、アセチル化が好ましい。(C)成分としては、得られるゲルからブリードアウトせず、かつその難燃性に悪影響をもたらさないことから、数平均分子量が800以上のものが好ましい。以上を総合して、(C)成分としては、アセチル化リシノール酸トリグリセリドが最も好ましい。   The modification of the hydroxyl group includes methods such as acetylation, benzyl etherification, and t-butyldimethylsilylation. The modifying agent is inexpensive and readily available, and easy to handle, regardless of the position of the secondary hydroxyl group. Acetylation is preferred because it is easily modified and not demodified under normal conditions. The component (C) preferably has a number average molecular weight of 800 or more because it does not bleed out from the resulting gel and does not adversely affect its flame retardancy. In total, the component (C) is most preferably acetylated ricinoleic acid triglyceride.

(C)成分の配合量は、架橋して得られたゲル材からブリードアウトしないことから、(A)、(B)、(C)の合計量に対して45重量%以下が好ましい。なお、前述のように、用いる(A)成分の1分子あたりの水酸基が1.9個未満の場合は、(C)成分を実質的に配合しない。ここで、(C)成分を実質的に配合しないとは、(C)成分が存在しても、その量が(A)、(B)の合計量に対して1重量%未満しかないことを意味する。   The blending amount of the component (C) is preferably 45% by weight or less based on the total amount of (A), (B), and (C) because it does not bleed out from the gel material obtained by crosslinking. In addition, as above-mentioned, when the hydroxyl group per molecule of the (A) component to be used is less than 1.9, (C) component is not mix | blended substantially. Here, the fact that the component (C) is not substantially blended means that even if the component (C) is present, the amount thereof is less than 1% by weight with respect to the total amount of (A) and (B). means.

本発明の組成物に、(A)成分と(B)成分の反応を促進するために、触媒を配合することもできる。このような触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、2−メチルトリエチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラメチルテトラメチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(2−エチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、1,4−ジアザ[2.2.2]ビシクロオクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチルモルホリン、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシプロピル)イミダゾールのようなアミン類;それらの部分アンモニウム塩;オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛のような金属有機酸塩;ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトアート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズチオカルボキシラートのような有機スズ化合物;アセチルアセトナト鉄のような金属キレート化合物などが例示される。これらの触媒は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。本発明のように低硬度のエラストマー・ゲルを目的とする場合、気泡の混入を防ぐために発泡反応を抑制して架橋反応を選択的に促進するために、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、有機スズ化合物およびアセチルアセトナト鉄から選ばれる1種または2種以上を用いることが好ましい。触媒の使用量は、触媒の種類によっても異なり、所望の条件でウレタン化反応を完結させるように選択される。   In order to accelerate the reaction between the component (A) and the component (B), a catalyst can be blended in the composition of the present invention. Such catalysts include triethylamine, triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, N, N, N′N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N′N′-tetramethyltetramethylenediamine, N, N, N′N′-tetramethylhexamethylenediamine, bis (2-ethylaminoethyl) ether, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, 1,4-diaza [2. 2.2] bicyclooctane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylaminoethylmorpholine, 1-isobutyl-2-methylimidazole , Amines such as 1- (2-hydroxypropyl) imidazole; These partial ammonium salts; metal organic acid salts such as tin octoate, tin naphthenate, tin oleate, zinc octoate, zinc naphthenate; dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin Examples include organotin compounds such as thiocarboxylate; metal chelate compounds such as acetylacetonatoiron. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. When an elastomer gel having a low hardness is used as in the present invention, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] It is preferable to use one or more selected from undecene-7, organotin compounds and acetylacetonatoiron. The amount of catalyst used varies depending on the type of catalyst and is selected so as to complete the urethanization reaction under desired conditions.

本発明の組成物は、上記(A)、(B)成分、ならびに必要に応じて用いられる(C)成分および触媒のほかに、必要に応じて、充填剤、消泡剤、脱水剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を、配合することができる。   In addition to the components (A) and (B), and the component (C) and a catalyst used as necessary, the composition of the present invention includes a filler, an antifoaming agent, a dehydrating agent, an ultraviolet ray as necessary. Various additives such as an absorber, a light stabilizer, and an antioxidant can be blended.

本発明の硬化性組成物は、通常、(A)成分と必要に応じて(C)成分、さらに必要に応じて他の成分を配合したプレミックスに、(B)成分を混合することによって調製することができる。(B)成分の配合によって反応が進行し、ゲルが形成される。   The curable composition of the present invention is usually prepared by mixing the component (B) in a premix containing the component (A) and the component (C) as necessary, and further mixing other components as necessary. can do. (B) Reaction progresses with the mixing | blending of a component, and a gel is formed.

組成物の調製は、攪拌機、ミキサー、ウレタン注入機のミキシングヘッドのような混合手段により、均一に混合することによって達成される。   Preparation of the composition is accomplished by mixing uniformly by mixing means such as a stirrer, mixer, mixing head of urethane injector.

このようにして調製した組成物を、注型、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの方法によって成形し、通常60〜110℃に加熱して硬化させ、低硬度のポリウレタンエラストマー・ゲルを作製することができる。ポリウレタンエラストマー・ゲルは、HDDなど重量の軽い部品を保護する用途では、衝撃吸収性に優れていることが求められ、アスカーCsC2硬度計による硬さが1以上であり、JIS K7312による硬さが、タイプC硬さ試験機により(以下、単に「タイプC硬さ」という)40以下であることが好ましく、一般にタイプC硬さ1〜30の範囲がさらに好ましいが、衝撃吸収用ではタイプC硬さ1〜20の範囲が特に好ましい。一方、スペーサのような用途では、作業性からタイプC硬さ20〜40の範囲が特に好ましいなど、用途によって最適な範囲は異なる。   The composition thus prepared is molded by a method such as casting, injection molding, transfer molding or compression molding, and is usually cured by heating to 60 to 110 ° C. to produce a low-hardness polyurethane elastomer gel. be able to. Polyurethane elastomer gel is required to have excellent impact absorbability in applications that protect light parts such as HDDs, and the hardness according to Asker CsC2 hardness meter is 1 or more, and the hardness according to JIS K7312 is According to a type C hardness tester (hereinafter simply referred to as “type C hardness”), it is preferably 40 or less, and generally in the range of type C hardness 1 to 30 is more preferable, but for shock absorption type C hardness A range of 1 to 20 is particularly preferred. On the other hand, in applications such as spacers, the optimum range varies depending on the application, such as the range of type C hardness 20 to 40 is particularly preferred from the viewpoint of workability.

以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、特にことらない限り、部は重量部を示す。ただし、(B)成分の配合量は、イソシアネートインデックス、すなわち(A)成分中の水酸基の数に対する(B)成分のイソシアナト基の数で示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In these examples, unless otherwise specified, parts are parts by weight. However, the compounding quantity of (B) component is shown by the isocyanate index, ie, the number of isocyanate groups of (B) component with respect to the number of hydroxyl groups in (A) component. The present invention is not limited by these examples.

実施例および比較例において、下記の(A)、(B)、(C)成分、それらの対比物および触媒を用いた。
A−1:ひまし油系ポリエステルポリオール(2官能性、数平均分子量2,500、水酸基価45);
A−2:ひまし油脂肪酸メチルエステル(1官能性、数平均分子量350、水酸基価164);
A−3:ポリプロピレングリコール(2官能性、数平均分子量2,500、水酸基価45);
A−4:リシノール酸グリセリンエステル混合物(3官能性、数平均分子量900、水酸基価95);
B−1:分子末端がジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートに由来するイソシアナト基含有部であり、ポリオキシプロピレン鎖を有するプレポリマー(平均官能基数2.3、NCO23%);
B−2:ポリメリックMDI(平均官能基数2.9、NCO29.6%)
C−1:アセチル化リシノール酸トリグリセリド(分子量1,000);
C−2:オリブ油;
C−3:大豆油;
C−4:落花生油;
C−5:フタル酸ビス(2−エチルヘキシル);
C−6:フタル酸ジイソノニル;
C−7:アセチル化リシノール酸ブチル;
C−8:トリメリト酸トリス(2−エチルヘキシル);
T−1:ジブチルスズジラウラート
In the examples and comparative examples, the following components (A), (B), (C), their contrast materials and catalysts were used.
A-1: Castor oil-based polyester polyol (bifunctional, number average molecular weight 2,500, hydroxyl value 45);
A-2: Castor oil fatty acid methyl ester (monofunctional, number average molecular weight 350, hydroxyl value 164);
A-3: Polypropylene glycol (bifunctional, number average molecular weight 2,500, hydroxyl value 45);
A-4: Glycerin ester mixture of ricinoleic acid (trifunctional, number average molecular weight 900, hydroxyl value 95);
B-1: isocyanato group-containing part derived from diphenylmethane-4,4′-diisocyanate at the molecular end and a prepolymer having a polyoxypropylene chain (average functional group number 2.3, NCO 23%);
B-2: Polymeric MDI (average functional group number 2.9, NCO 29.6%)
C-1: acetylated ricinoleic acid triglyceride (molecular weight 1,000);
C-2: Olive oil;
C-3: soybean oil;
C-4: peanut oil;
C-5: bis (2-ethylhexyl) phthalate;
C-6: diisononyl phthalate;
C-7: acetylated butyl ricinoleate;
C-8: Tris-trimellitic acid tris (2-ethylhexyl);
T-1: Dibutyltin dilaurate

組成物の調製と試料の作製
組成表の配合比により、(A)成分、(C)成分および触媒を配合して、攪拌機を用いて混合することにより、プレミックスを調製した。これに(B)成分を配合して均一になるまで混合し、組成物試料を得た。真空ポンプで脱泡した後、剥離性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムにサンドイッチ状に挟み、70℃の温風加熱炉に入れて60分加熱することによって架橋反応させ、評価方法に応じた厚さの試験片を作製した。
Preparation of composition and preparation of sample Premix was prepared by mix | blending (A) component, (C) component, and a catalyst with the mixture ratio of a composition table | surface, and mixing using a stirrer. (B) component was mix | blended with this and it mixed until it became uniform, and obtained the composition sample. After defoaming with a vacuum pump, sandwiched in a polyethylene terephthalate film with peelability, put into a 70 ° C hot air heating furnace and heated for 60 minutes to crosslink, and test the thickness according to the evaluation method A piece was made.

評価方法
表面硬さ:
厚さ5mmの試料について、JIS K7312に準じて、タイプC硬さ試験機による硬さを測定した。また、タイプC硬さ試験機で正確な測定値が得られない柔らかい試料については、アスカー社製CsC2型硬度計によって硬さを測定した。
非汚染性:
厚さ5mmの試料について、JIS K6267に準じて、ブリードの有無を評価した。すなわち、試料を薬包紙に挟み、おもりを用いて7pKaの荷重を加えながら、70℃の恒温槽に24時間放置した。薬包紙の試料に接する面に、試料からのしみ出しの有無を観察し、次のように評価した。
○:ブリードなし(薬包紙が濡れていない)
×:ブリードあり(薬包紙が濡れている)
耐熱性:
50×50mm、厚さ1mmの試料について、80℃の恒温槽に24時間放置して、試験片の外観を観察し、次のように評価した。
○:変形および融解なし
×:変形および/または融解あり
難燃性
厚さ1mmの試料について、UL−94 V−0の試験方法により、難燃性の評価を行った。
Evaluation method Surface hardness:
A sample having a thickness of 5 mm was measured for hardness by a type C hardness tester according to JIS K7312. Moreover, about the soft sample which cannot obtain an exact measured value with a type C hardness tester, hardness was measured with the CsC2 type hardness meter by an Asker company.
Non-contaminating:
The sample having a thickness of 5 mm was evaluated for the presence or absence of bleeding according to JIS K6267. That is, the sample was sandwiched between medicine wrapping papers and left in a constant temperature bath at 70 ° C. for 24 hours while applying a load of 7 pKa using a weight. The surface of the drug-wrapping paper in contact with the sample was observed for the presence or absence of bleeding from the sample, and evaluated as follows.
○: No bleed (medicine wrapping paper is not wet)
×: Bleed (medicine wrapping paper is wet)
Heat-resistant:
A sample having a size of 50 × 50 mm and a thickness of 1 mm was left in a constant temperature bath at 80 ° C. for 24 hours, and the appearance of the test piece was observed and evaluated as follows.
○: No deformation and melting ×: Flame resistance with deformation and / or melting Flame resistance of a sample having a thickness of 1 mm was evaluated by the UL-94 V-0 test method.

実施例1,2、比較例1〜4
本発明の(A)成分に該当するひまし油変性ジオールであるA−1を用いた実施例1,2および比較例1と、ポリエーテルジオールであるA−3を用いた比較例2〜4とを比較した。実験結果を表1に示す。なお、比較例1および2は、(C)成分を可塑剤として配合しなかった例であり、その他は、本発明の(C)成分に該当するC−1を配合した例である。
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4
Examples 1, 2 and Comparative Example 1 using A-1 which is a castor oil-modified diol corresponding to the component (A) of the present invention, and Comparative Examples 2 to 4 using A-3 which is a polyether diol. Compared. The experimental results are shown in Table 1. In addition, Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the component (C) was not blended as a plasticizer, and the others were examples in which C-1 corresponding to the component (C) of the present invention was blended.

Figure 2007277390
Figure 2007277390

比較例5〜8
2官能性のA−1と3官能性のA−4とを併用して、比較例5〜8の組成物を調製し、同様の評価を行った。組成、水酸基含有化合物の平均官能基数、および実験結果を表2に示す。
Comparative Examples 5-8
The compositions of Comparative Examples 5 to 8 were prepared using the bifunctional A-1 and the trifunctional A-4 in combination, and the same evaluation was performed. Table 2 shows the composition, the average number of functional groups of the hydroxyl group-containing compound, and the experimental results.

Figure 2007277390
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実施例3〜5、比較例9〜12
A−1と植物油とを組み合わせた実施例3〜5、およびA−1と本発明の(C)成分に属さない可塑剤であるC−3〜8とを組み合わせた比較例9〜12の実験結果を表3に示す。
Examples 3-5, Comparative Examples 9-12
Experiments of Examples 3 to 5 in which A-1 and vegetable oil are combined, and Comparative Examples 9 to 12 in which A-1 is combined with C-3 to 8 which is a plasticizer not belonging to the component (C) of the present invention. The results are shown in Table 3.

Figure 2007277390
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実施例6、比較例13〜15
2官能性のA−1と1官能性のA−2を併用して(A)成分とし、実施例6および比較例13〜15の組成物を調製して同様の評価を行った。組成、(A)成分の平均官能基数および実験結果を表4に示す。
Example 6, Comparative Examples 13-15
Bifunctional A-1 and monofunctional A-2 were used in combination as component (A), and the compositions of Example 6 and Comparative Examples 13 to 15 were prepared and evaluated in the same manner. Table 4 shows the composition, the average number of functional groups of component (A), and the experimental results.

Figure 2007277390
Figure 2007277390

(A)成分として2官能性のA−1を用い、(B)成分としてB−1とB−2を併用、またはB−2を単独に用い、(B)成分の平均官能基数を2.5〜2.9として、同様の実験を行った。組成、(B)成分の平均官能基数および実験結果を表5に示す。   The bifunctional A-1 is used as the component (A), B-1 and B-2 are used in combination as the component (B), or B-2 is used alone, and the average functional group number of the component (B) is 2. The same experiment was conducted at 5 to 2.9. Table 5 shows the composition, the average number of functional groups of the component (B), and the experimental results.

Figure 2007277390
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表1、3および5に示されるように、本発明の(A)、(B)および(C)成分を用いた実施例1〜3の組成物から得られたポリウレタンエラストマー・ゲルは、優れた柔軟性、非汚染性および耐熱性を示し、しかもUL−94によるV−0を満たす難燃性を示した。また、表4のように、(A)成分として、2官能性および1官能性の水酸基含有化合物を用いて、平均官能基数1.8とした場合、同様に優れたポリウレタンエラストマー・ゲル材が得られた。平均官能基数1.6では、目的のエラストマー・ゲルが得られなかった。それに対して、(A)成分を用いない比較例2〜4の組成物から得られたポリウレタンエラストマー・ゲルは、非汚染性および耐熱性が不充分であった。   As shown in Tables 1, 3 and 5, the polyurethane elastomer gels obtained from the compositions of Examples 1 to 3 using the components (A), (B) and (C) of the present invention were excellent. It exhibited flexibility, non-contamination and heat resistance, and also exhibited flame retardancy satisfying V-0 according to UL-94. Further, as shown in Table 4, when the average functional group number is 1.8 using a bifunctional and monofunctional hydroxyl group-containing compound as the component (A), an excellent polyurethane elastomer / gel material is obtained. It was. With an average functional group number of 1.6, the desired elastomer gel was not obtained. On the other hand, the polyurethane elastomer gels obtained from the compositions of Comparative Examples 2 to 4 that did not use the component (A) were insufficient in non-staining properties and heat resistance.

また、本発明の(A)、(B)および(C)成分を用いたにもかかわらず、3官能性のポリオールを併用して、ポリオールの平均官能基数が高い比較例5〜8の組成物から得られた硬化物は、表2のように、満足すべき難燃性が得られず、また3官能性のポリオールの量に応じて表面硬さが高くなった。   In addition, in spite of using the components (A), (B) and (C) of the present invention, the compositions of Comparative Examples 5 to 8 having a high average functional group number of the polyol in combination with the trifunctional polyol. As shown in Table 2, the cured product obtained from No. 1 did not have satisfactory flame retardancy, and the surface hardness increased according to the amount of trifunctional polyol.

可塑剤に関しては、(A)成分の水酸基の数が1分子当り2.0では、可塑剤を用いない比較例1、2および5の組成物から得られた硬化物は、いずれも表面硬さが高く、柔軟性が不充分であり、本発明の(C)成分以外の可塑剤を用いた比較例9〜12の組成物から得られたポリウレタンエラストマー・ゲルは、満足すべき難燃性が得られず、特にフタル酸エステルを用いた比較例9および10では、ブリードによる汚染が観察された。   With regard to the plasticizer, when the number of hydroxyl groups in the component (A) is 2.0 per molecule, the cured products obtained from the compositions of Comparative Examples 1, 2, and 5 that do not use the plasticizer all have surface hardness. The polyurethane elastomer gel obtained from the compositions of Comparative Examples 9 to 12 using a plasticizer other than the component (C) of the present invention has high flame resistance and satisfactory flexibility. In Comparative Examples 9 and 10 using phthalic acid ester, contamination by bleed was observed.

(A)成分の1分子あたり平均水酸基数が1.8の場合、表4の実施例6を表1の比較例1に比べて明らかなように、(C)成分を用いなくても適切な表面硬さを有するポリウレタンエラストマー・ゲルが得られた。このような(A)成分の場合に、(C)成分を用いると、耐熱性と難燃性が低下した。   When the average number of hydroxyl groups per molecule of the component (A) is 1.8, it is appropriate to use Example 6 in Table 4 as compared with Comparative Example 1 in Table 1 without using the component (C). A polyurethane elastomer gel having a surface hardness was obtained. In the case of such a component (A), when the component (C) is used, heat resistance and flame retardancy are lowered.

本発明の組成物から得られるポリウレタンエラストマー・ゲルは、ハロゲン系またはリン系の難燃剤を用いなくても優れた難燃性が得られ、柔軟性、非汚染性および耐熱性が優れていることから、エレクトロニクス分野に広く用いることができ、特にHDDの耐衝撃保護材として好適である。   The polyurethane elastomer gel obtained from the composition of the present invention has excellent flame retardancy without using a halogen-based or phosphorus-based flame retardant, and has excellent flexibility, non-contamination and heat resistance. Therefore, it can be widely used in the electronics field, and is particularly suitable as an impact protection material for HDDs.

Claims (13)

(A)1個の水酸基を含有する高級脂肪酸から誘導され、1分子あたり平均1.9〜2.0個の水酸基を有し、数平均分子量が600以上の水酸基含有化合物;
(B)1分子あたり平均2.0〜3.0個のイソシアナト基を有するイソシアネート化合物またはそのジオール誘導体;および
(C)高級脂肪酸グリセリド、ただし、グリセリン部分に残存する水酸基、および該高級脂肪酸が炭素鎖に水酸基を有する高級脂肪酸の水酸基は、修飾されている
を含む、硬化して低硬度ウレタンエラストマー・ゲル材を与える硬化性組成物。
(A) a hydroxyl group-containing compound derived from a higher fatty acid containing one hydroxyl group and having an average of 1.9 to 2.0 hydroxyl groups per molecule and a number average molecular weight of 600 or more;
(B) an isocyanate compound having an average of 2.0 to 3.0 isocyanato groups per molecule or a diol derivative thereof; and (C) a higher fatty acid glyceride, provided that the hydroxyl group remaining in the glycerin moiety and the higher fatty acid is carbon A curable composition containing a modified hydroxyl group of a higher fatty acid having a hydroxyl group in a chain to give a low-hardness urethane elastomer / gel material.
(A)が、ひまし油脂肪酸または水添ひまし油脂肪酸から誘導されるジオールである、請求項1記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein (A) is a diol derived from castor oil fatty acid or hydrogenated castor oil fatty acid. (A)1個の水酸基を含有する高級脂肪酸から誘導され、1分子あたり平均1.7個以上、1.9個未満の水酸基を有し、数平均分子量が600以上の水酸基含有化合物;および
(B)1分子あたり平均2.0〜3.0個のイソシアナト基を有するイソシアネート化合物またはそのジオール誘導体;
を含み、上記(C)を実質的に含まない、硬化して低硬度ウレタンエラストマー・ゲル材を与える硬化性組成物。
(A) a hydroxyl group-containing compound derived from a higher fatty acid containing one hydroxyl group and having an average of 1.7 or more and less than 1.9 hydroxyl groups per molecule and a number average molecular weight of 600 or more; B) Isocyanate compounds having an average of 2.0 to 3.0 isocyanato groups per molecule or diol derivatives thereof;
And a curable composition which is substantially free of the above (C) and gives a low-hardness urethane elastomer gel material.
(A)が、ひまし油脂肪酸または水添ひまし油脂肪酸から誘導される水酸基含有化合物である、請求項3記載の組成物。   The composition according to claim 3, wherein (A) is a hydroxyl group-containing compound derived from castor oil fatty acid or hydrogenated castor oil fatty acid. (B)が、分子中に平均2.0〜2.5個のイソシアナト基を有する、請求項1〜4記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein (B) has an average of 2.0 to 2.5 isocyanato groups in the molecule. (B)が、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートまたはそのジオール誘導体である、請求項5記載の組成物。   The composition according to claim 5, wherein (B) is diphenylmethane-4,4'-diisocyanate or a diol derivative thereof. (B)のイソシアナト基と(A)の水酸基のモル比が、0.95〜1.10である、請求項1〜6のいずれか1項記載の組成物。   The composition of any one of Claims 1-6 whose molar ratio of the isocyanate group of (B) and the hydroxyl group of (A) is 0.95-1.10. (C)が、アセチル化された水酸基含有高級脂肪酸グリセリドである、請求項1〜7のいずれか1項記載の組成物。   The composition according to any one of claims 1 to 7, wherein (C) is an acetylated hydroxyl group-containing higher fatty acid glyceride. (C)がアセチル化リシノール酸トリグリセリドである、請求項8記載の組成物。   The composition according to claim 8, wherein (C) is acetylated ricinoleic acid triglyceride. さらに触媒量のアミン類、カルボン酸金属塩、有機スズ化合物または金属キレート化合物の1種以上を含む、請求項1〜9のいずれか1項記載の組成物。   Furthermore, the composition of any one of Claims 1-9 containing 1 or more types of a catalytic amount of amines, carboxylic acid metal salt, an organotin compound, or a metal chelate compound. 請求項1〜10のいずれか1項記載の組成物を硬化して得られる低硬度ポリウレタンエラストマー・ゲル材。   A low-hardness polyurethane elastomer gel material obtained by curing the composition according to any one of claims 1 to 10. アスカーCsC2硬度計による硬さが、1以上であり、JIS K7312による硬さが、タイプC硬さ試験機により40以下である、請求項9記載のエラストマー・ゲル材。   The elastomer gel material according to claim 9, wherein the hardness according to Asker CsC2 hardness meter is 1 or more, and the hardness according to JIS K7312 is 40 or less according to a type C hardness tester. ハロゲン系またはリン系難燃剤を含まず、UL94難燃規格による難燃性が94V−0に適合する、請求項11または12記載のエラストマー・ゲル材。   The elastomer gel material according to claim 11 or 12, which does not contain a halogen-based or phosphorus-based flame retardant and has a flame retardancy of 94V-0 according to UL94 flame retardant standards.
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