JP3805752B2

JP3805752B2 - Urethane polyol composition and polyurethane composition

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Publication number: JP3805752B2
Application number: JP2003032830A
Authority: JP
Inventors: 祥嗣森本; 芳幸伊藤; 隆司浜口
Original assignee: ITOH OIL CHEMICALS CO., LTD.
Current assignee: ITOH OIL CHEMICALS CO., LTD.
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2003-02-10
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2023-02-10
Also published as: JP2004244443A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温で液状であることはもとより粘度が低いのでウレタン化操作に際しての作業性が良好である上、低温条件下においても柔軟で伸びが良好でありかつ耐熱性も良好であるポリウレタンを与えることのできるウレタンポリオール組成物に関するものである。また、そのウレタンポリオール組成物を用いたポリウレタン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
〈重合脂肪酸系ポリエステルポリオールを用いたポリウレタン〉
重合脂肪酸（水添重合脂肪酸を含む）と多価アルコールとの反応物である重合脂肪酸系ポリエステルポリオールを用いたウレタンポリオール（ポリウレタン製造用のポリオールのこと）については、たとえば次のような文献がある。
【０００３】
特開平４−１４５１１８号公報（特許文献１）には、活性水素含有化合物として、水添重合脂肪酸と脂環族または芳香族多価アルコールとから誘導される両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを含有するものを用いた塗料用ポリウレタン樹脂組成物が示されている。水添重合脂肪酸の原料となる重合脂肪酸の例は、ダイマー酸である。
【０００４】
特開平６−２１１９５９号公報（特許文献２）には、水添ダイマー酸を主成分とするジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルポリオール(a) と、ジイソシアネート化合物(b) と、鎖延長剤(c) としての炭素数が７〜３６のアルキレン基を有する脂肪族ジオールとの配合物からなるポリウレタン用組成物が示されている。
【０００５】
特開平６−３２９７５１号公報（特許文献３）には、１，９−ノナンジオール７０〜４５重量％および２−メチル−１，８−オクタンジオール３０〜５５重量％からなる混合ジオールを水添ダイマー酸を主成分とするジカルボン酸とエステル化させてなるポリエステルポリオール(a) と、ジイソシアネート化合物(b) と、鎖伸長剤(c) との配合物からなるポリウレタン用組成物が示されている。
【０００６】
特開平８−１０９２３６号公報（特許文献４）には、酸単位の構成が、ダイマー酸残基５〜５０重量％、炭素数６〜８個の脂肪族または芳香族ジカルボン酸残基５０〜９５重量％および炭素数５以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜４５重量％であり、ジオール単位の構成が、ダイマージオール残基５〜５０重量％、炭素数５〜９個の脂肪族または脂環式ジオール残基５０〜９５重量％および炭素数４以下の脂肪族ジオール残基０〜４５重量％であるポリエステルポリオール(a) と、ポリイソシアネート(b) と、鎖伸長剤(c) とからなるポリウレタン製造用組成物が示されている。ここで、ダイマー酸は水添ダイマー酸も含む。
【０００７】
特開平６−２９８８９３号公報（特許文献５）には、高分子ポリオールとポリイソシアネートおよび必要により鎖延長剤とからポリウレタン樹脂を製造する方法において、前記高分子ポリオールとして、水添ダイマー酸を必須成分とするジカルボン酸と低分子量グリコールとを重縮合して得られる平均分子量３００〜１００００のポリエステルポリオールを使用するポリウレタン樹脂の製造方法が示されている。
【０００８】
特開平１０−２７９６７５号公報（特許文献６）には、ダイマー酸を５０重量％以上含むポリカルボン酸成分および３−メチル−１，５−ペンタンジオールを５０重量％以上含むポリオール成分を含有するポリウレタン用ポリエステルポリオール組成物が示されている。なお、ここで言うダイマー酸には水添ダイマー酸も含まれる。
【０００９】
〈重合脂肪酸系ポリエステルポリオールまたは／およびヒマシ油系ポリエステルポリオールを用いたポリウレタン〉
重合脂肪酸系ポリエステルポリオールとヒマシ油系ポリエステルポリオールとを用いたポリウレタンについては、次のような文献がある。
【００１０】
特開昭５４−６１２９５号公報（特許文献７）には、ダイマー酸または（および）ヒマシ油の誘導体ポリオール、融点あるいは軟化点が１５０℃以下で常圧における沸点が２００℃であり実質的に炭化水素よりなる物質、発泡剤、その他助剤、およびポリイソシアネートを混合して発泡させたウレタンフォームが示されている。ここでヒマシ油誘導体ポリオールとは、ヒマシ油とポリカルボン酸より得られるヒマシ油ポリエステル、ヒマシ油と短鎖ポリオールとポリカルボン酸とより得られるヒマシ油ポリエステル、ヒマシ油とアルキレンオキサイドとの反応生成物、ヒマシ油ポリエステルのアルキレンオキサイド付加重合物である。ダイマー酸誘導体ポリオールとは、ダイマー酸と短鎖ポリオールとの反応生成物であるダイマー酸ポリエステル、ダイマー酸とポリアルキレングリコール、ポリアルキレントリオールまたは長鎖のポリオール（たとえばヒマシ油）との反応生成物であるダイマー酸ポリエステル、ダイマー酸ポリエステルのアルキレンオキサイド付加重合物、ダイマー酸とジカルボン酸と短鎖ポリオールとの反応生成物、ダイマー酸とアルキレンオキサイドとの反応生成物である。ただし、水添ダイマー酸については言及がない。
【００１１】
特開昭５４−１６０４９５号公報（特許文献８）には、ダイマー酸またはヒマシ油誘導体ポリオール、またはヒマシ油、もしくはそれらの混合物を主成分とするポリオールと、ポリイソシアナート化合物とから得られるポリウレタンフォーム用シーリング剤が示されている。ここでダイマー酸誘導体ポリオール、ヒマシ油誘導体ポリオールとは、上記の特開昭５４−６１２９５号公報（特許文献７）の箇所において述べたのと同様である（水添ダイマー酸についても言及がない）。
【００１２】
本出願人の出願にかかる特許第２６１７７３８号（特開平１−１１０５２７号公報（特許文献９））には、ダイマー酸１モルと、１分子当りの官能基数 2.5以下のヒマシ油系ポリオール１モルまたは２モルおよび該ヒマシ油系ポリオール以外のポリオール１モルまたは０モルとのエステル化物からなるポリエステルポリオール組成物が示されている。ここでヒマシ油系ポリオールとは、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、ヒマシ油と実質的にＯＨ基を有しない天然油脂とのエスエル交換反応物、ヒマシ油脂肪酸の低分子量ポリオールとのエステルよりなる群から選ばれた化合物である。ただし、水添ダイマー酸については言及がない。
【００１３】
〈ヒマシ油脂肪酸縮合物系ポリエステルポリオールを用いたポリウレタン〉
水添物を包含するヒマシ油脂肪酸縮合物系のポリオールをまたはそのポリオールを用いたポリウレタンについては、本出願人の出願にかかる次のような文献がある。
【００１４】
すなわち、特許第３０７６７５７号（特開平９−３２４０２７号公報（特許文献１０））、特許第３０７６７６４号（特開平１０−８１７２８号公報（特許文献１１））、特開平１１−１６６０３２号公報（特許文献１２）、特開平１１−１６６１５５号公報（特許文献１３）には、ＯＨ基を有する脂肪酸同士またはＯＨ基を有する脂肪酸とＯＨ基を有しない脂肪酸とが縮合した２量体以上のオキシ脂肪酸オリゴマー単位と、多価アルコール単位とで構成されたポリエステルポリオールを用いたウレタン系の硬化性組成物または塗料が示されている。
【００１５】
なお、これら４つの文献には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とのウレタンシステムにおいて、ポリオール成分に関し、これらの文献で必須としている特定のポリオール以外のポリオールとして、ダイマーポリオールまたは水添ダイマー酸系ジオールを適当量併用してもよいとの記載がある。しかしながら、たとえば先に引用した特開平８−１０９２３６号公報（特許文献４）にも説明があるように、ダイマーポリオールまたは水添ダイマー酸系ジオールとは、ダイマー酸を完全に水添して得られる炭素数３６個の脂肪族ジオールであり、後に詳述する本発明の水添重合脂肪酸系ポリエステルポリオール(B) とは、別異の化合物である。
【００１６】
【特許文献１】
特開平４−１４５１１８号公報
【特許文献２】
特開平６−２１１９５９号公報
【特許文献３】
特開平６−３２９７５１号公報
【特許文献４】
特開平８−１０９２３６号公報
【特許文献５】
特開平６−２９８８９３号公報
【特許文献６】
特開平１０−２７９６７５号公報
【特許文献７】
特開昭５４−６１２９５号公報
【特許文献８】
特開昭５４−１６０４９５号公報
【特許文献９】
特開平１−１１０５２７号公報
【特許文献１０】
特開平９−３２４０２７号公報
【特許文献１１】
特開平１０−８１７２８号公報
【特許文献１２】
特開平１１−１６６０３２号公報
【特許文献１３】
特開平１１−１６６１５５号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
水添重合脂肪酸系ポリエステルポリオールは、柔軟性のあるグレードのものを得ようとすると粘度が高くなるので（たとえば 1.5万〜３万超 mPa・s/25℃）、ウレタン化操作に際しての作業性が悪いという問題点がある。低粘度化を図るべく相応の量の可塑剤を配合すると、可塑剤のブリードが見られる上、耐熱性が低下するという問題を生ずる。また、低粘度化を図るべく相応の量の反応性希釈剤を併用すると、通常の反応性希釈剤では相溶性が劣る上、柔軟性に悪影響を及ぼす傾向がある。
【００１８】
ヒマシ油系ポリエステルポリオールは、その脂肪酸成分として水添ヒマシ油や水添ヒマシ油脂肪酸を用いる場合には、それらが常温で固体であって液状ではないので、ウレタン化操作に際して取り扱いが行いにくく、作業性の点で支障を来たす。
【００１９】
重合脂肪酸系ポリエステルポリオールとヒマシ油系ポリエステルポリオールとを併用するときも、上述のようなそれぞれの問題点がそのまま残ることを免れない。
【００２０】
ヒマシ油脂肪酸縮合物系ポリエステルポリオールは、水添物の場合でも液状となりかつ分子量が大きい割には粘度が低いという利点があるので、それを用いたウレタンシステムは作業性の点で有利である。しかしながら、ヒマシ油脂肪酸縮合物系ポリエステルポリオールをウレタンポリオールとして用いて得たポリウレタンにあっては、低温（たとえば−２５℃）における伸びが常温における伸びに比し著減すること、また低温においては弾性率や硬度が過大であること、さらには耐熱性（たとえば１３０℃×５００時間における耐熱性）が不足することなどの問題点がある。
【００２１】
本発明は、このような背景下において、常温で液状であることはもとより粘度が低いのでウレタン化操作に際しての作業性が良好である上、低温条件下においても柔軟で伸びが良好でありかつ耐熱性も良好であるポリウレタンを与えることのできるウレタンポリオール組成物を提供すること、およびそのようなウレタンポリオール組成物を用いたポリウレタン組成物を提供することを目的とするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明のウレタンポリオール組成物は、
オキシカルボン酸オリゴマーを必須とする酸成分(a1)と、多価アルコールを必須とするアルコール成分(a2)とのエステルであって、そのヨウ素価が５０以下、平均分子量が１０００以上、平均水酸基数が 1.5以上であるオキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) と、
不飽和脂肪酸を熱重合および水素添加した化合物である水添重合脂肪酸(b1)と多価アルコール(b2)とのエステルである水添重合脂肪酸系ポリエステルポリオール(B) との組成物からなり、かつ
前記のオキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール (A) と前記の水添重合脂肪酸系ポリエステルポリオール (B) との割合が重量比で２０：８０〜８０：２０であること、
を特徴とするものである。
【００２３】
本発明のポリウレタン組成物は、上記のウレタンポリオール組成物を必須とするポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とからなることを特徴とするものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２５】
〈オキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) 〉
（ポリエステルポリオール(A) の要求特性）
本発明におけるオキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) は、オキシカルボン酸オリゴマーを必須とする酸成分(a1)と、多価アルコールを必須とするアルコール成分(a2)とのエステルである。
【００２６】
このオキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) は、取り扱いが容易なように常温で液状であること、耐熱性を有すること、柔軟性を有すること、高温時の機械物性が良好であることなどが要求される。
【００２７】
常温で液状であることの要求性能は、酸成分(a1)がオキシカルボン酸オリゴマーを必須とするものであることから、容易に達成できる。
【００２８】
耐熱性の観点からは、低ヨウ素価であることが要求されるので、本発明においては、オキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) のヨウ素価は５０以下に設定され、殊に４０以下、さらには３０以下であることが望ましい。ちなみに、オキシカルボン酸がヒマシ油脂肪酸であるときのヨウ素価は約８６であるので、ヒマシ油脂肪酸のオリゴマー（縮合物）のヨウ素価もその程度となる。これに対し、完全に水添されたヒマシ油脂肪酸やヒマシ油脂肪酸のオリゴマー（縮合物）のヨウ素価は、約５以下、特に１〜４程度である。オキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) のヨウ素価が５０を越えるときは、耐熱性が不足するので、本発明の目的には不適当である。
【００２９】
柔軟性、高温時の機械物性等の観点からは、オキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) のＯＨ基価、平均官能基数、平均分子量は、次の範囲にあることが要求されまたは望まれる。
【００３０】
ＯＨ基価は、２０〜８０（好ましくは３０〜７０、さらに好ましくは３５〜６５）の範囲にあることが望ましい。
【００３１】
平均官能基数は、 1.5以上に設定され、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３であることが望ましい。
【００３２】
平均分子量は、１０００以上に設定され、好ましくは１５００以上、さらに好ましくは２０００以上であることが望ましい。上限については特に限定はないが、６０００程度まででとするのが通常である。
【００３３】
（ポリエステルポリオール(A) の構成成分／酸成分(a1)）
酸成分(a1)のうちの必須成分であるオキシカルボン酸オリゴマーは、１分子中にカルボン酸基および水酸基を各１個以上含有するオキシカルボン酸の縮合物であるか、そのオキシカルボン酸と１分子中にカルボン酸基を１個以上含有するモノまたはポリカルボン酸との縮合物である。
【００３４】
１分子中にカルボン酸基および水酸基を各１個以上含有するオキシカルボン酸としては、炭素数１２以上の高級オキシカルボン酸、特に炭素数１２〜３６またはそれ以上の高級カルボン酸のうち、ＯＨ基を１ないし複数個有する高級オキシカルボン酸があげられる。
いくつかの例をあげると、
・ヒマシ油脂肪酸（主成分：リシノール酸）、
・水添ヒマシ油脂肪酸（主成分：１２−ヒドロキシステアリン酸）、
・１１−または１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、
・１６−ヒドロキシヘキサデセン酸、
・２−または１８−ヒドロキシオクタデカン酸、
・２２−ヒドロキシドコサン酸、
・２−ヒドロキシテトラコサン酸、
・ジヒドロキシミリスチン酸、
・ジヒドロキシパルミチン酸、
・ジヒドロキシステアリン酸、
・ジヒドロキシアラキン酸、
・トリヒドロキシパルミチン酸、
・レスクレラ油(Lesqurella Oil)から得られるレスクレラ酸(Lesqurellic acid)酸、
・デモルフォテカ油(Demorphotheca Oil) から得られるデモルフェコリック酸(Demorphecolic Acid)、
・エポキシ化不飽和油（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化トール油等）を分解して脂肪酸としてから開環したヒドロキシルカルボン酸
の如くである。上に例示した高級オキシカルボン酸は、低級アルキルエステルのようなエステルの形で用いてもよい。
【００３５】
これらの中では、飽和のもの、殊に水添ヒマシ油脂肪酸が特に重要である。水添されたオキシカルボン酸（殊に水添ヒマシ油脂肪酸）を用いるときは、もし必要ならヒマシ油脂肪酸のような不飽和のものを併用することもできる。水添ヒマシ油脂肪酸は、実質的に不飽和基を有しないので（つまりヨウ素価が実質的にゼロまたはゼロに近いので）、耐熱性の点で最適である。不飽和基を持つヒマシ油脂肪酸の併用は粘度を下げるのに有利であるので、もしヒマシ油脂肪酸のような不飽和のものを併用するときは、水添ヒマシ油脂肪酸１モルに対しヒマシ油脂肪酸を通常は 1.1モル以下、好ましくは 0.5モル以下、さらに好ましくは 0.3モル以下用いるというようにすることが望ましい。
【００３６】
オキシカルボン酸としては、そのほか、ジヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、乳酸なども、少量割合であれば併用することができる。
【００３７】
酸成分(a1)は、必須成分であるオキシカルボン酸オリゴマーのほかに、１分子中にカルボン酸基を１個以上含有するモノまたはポリカルボン酸を任意成分として含んでいてもよい。この任意成分は、オキシカルボン酸と共に縮合した状態でオキシカルボン酸オリゴマーに組み込まれていてもよく、オキシカルボン酸オリゴマーとは別に酸成分(a1)として付加的に用いられていてもよい。
【００３８】
このような任意成分としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などや、これらの成分を含むヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、水添牛脂脂肪酸などの脂肪酸や、これらを含む合成脂肪酸があげられ、また、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸などの低級または中級の脂肪酸やその無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、水添ダイマー酸などの二塩基酸やその酸無水物、トリメリット酸などの多塩基酸やその無水物などがあげられる。
【００３９】
オキシカルボン酸オリゴマーは、典型的には、上記のオキシカルボン酸（またはこれとモノまたはポリカルボン酸）を、不活性ガス雰囲気下において１８０〜２４０℃程度の温度条件下（特に還流条件下）に加熱して縮合反応させればよい。この場合、系にキシレン等を共存させ、副生する水を共沸により系外に除去することが好ましい。触媒は通常は必要ではないが、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などの触媒を存在させても差し支えない。
【００４０】
オキシカルボン酸オリゴマーを必須とする酸成分(a1)の縮合度については、オキシカルボン酸が水添ヒマシ油脂肪酸であるときは、そのオリゴマーの縮合度が２〜８（殊に３〜８、さらには４〜７）が適当であり、さらに多量体とすることもできる。なお、１量体が混在していても差し支えないが、この場合でも全体を平均した場合には縮合度が 1.5以上、殊に 1.8以上、さらには 2.0以上となるように留意する。縮合度が２以上のものの割合が余りに少ないときは、得られるオキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) が常温で液状とならないことがあり、またそのオキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) をウレタンポリオールとして用いて製造したポリウレタンの耐熱性および耐加水分解性が不充分となる傾向がある。
【００４１】
なお、低ヨウ素価のオキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) は、原料オキシカルボン酸として水添されたオキシカルボン酸（典型的には水添ヒマシ油脂肪酸）を主体とするものを用いて縮合反応させることにより酸成分(a1)を得るようにしてもよく、原料オキシカルボン酸として水添されないオキシカルボン酸（典型的にはヒマシ油脂肪酸）を用いて縮合反応を行った後、水添することにより酸成分(a1)を得るようにしてもよい。あるいはまた、オキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオールとしてから水添する方法を採用してもよい。
【００４２】
（ポリエステルポリオール(A) の構成成分／アルコール成分(a2)）
上記の酸成分(a1)との間でエステルを構成するアルコール成分(a2)は、多価アルコール（ポリオール）を必須とするものであり、１価のアルコール（モノオール）を併用してもよい。
【００４３】
このようなモノまたはポリオールとしては、２−エチルヘキサノールなどのモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、メチルペンタンジオール、ジエチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ダイマージオール（ダイマー酸を完全に水添して得られる炭素数３６個の脂肪族ジオール）などのジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、これらのアルキレンオキサイド付加物などの３価以上の多価アルコールがあげられる。多価アルコール（ポリオール）としては、従来鎖延長剤として用いられているようなもの、含窒素ポリオール、脂環式多価アルコール、芳香族多価アルコールなども用いることができる。耐加水分解性の点からは、ヒンダードアルコールを用いることが好ましい。
【００４４】
〈オキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) の製造〉
上に述べた酸成分(a1)とアルコール成分(a2)とのエステルからなるオキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) は、典型的には、これらの酸成分(a1)とアルコール成分(a2)とを、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、リン酸、ナトリウムメチラート、塩化亜鉛などの触媒の存在下に、不活性ガス雰囲気中で温度１７０〜２２０℃程度の温度条件下に加熱反応させてエステル化させることにより得られる。
【００４５】
オキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) は、上に述べた方法のほか、水添ヒマシ油またはこれとヒマシ油などのトリグリセライドまたはその部分加水分解物から出発し、これにＯＨ基を有する脂肪酸またはこれとＯＨ基を有しない脂肪酸をエステル化反応させることによっても得ることができる。また、ＯＨ基を有する脂肪酸またはこれとＯＨ基を有しない脂肪酸とを、多価アルコールと直接エステル化反応させることによっても得ることができる。いずれにせよ基本的には、オキシカルボン酸オリゴマー（オキシ脂肪酸オリゴマー）を多く含むような反応系とすることが望ましい。
【００４６】
〈水添重合脂肪酸系ポリエステルポリオール(B) 〉
水添重合脂肪酸系ポリエステルポリオール(B) は、不飽和脂肪酸を熱重合および水素添加した化合物である水添重合脂肪酸(b1)と多価アルコール(b2)とのエステルである。ただし、少量割合であれば、水添しない重合脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含んでいても差し支えない。
【００４７】
水添重合脂肪酸(b1)は、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を熱重合した後、金属系触媒の存在下に高圧で水素添加したものであり、一般的には水添ダイマー酸があげられる。なお、不飽和脂肪酸の熱重合物は、一般に炭素数１８の脂肪酸を原料とすることから、主成分は炭素数３６のジカルボン酸であるが、工業的に製造したものは、一部にトリマーおよびモノマーを含む。
【００４８】
多価アルコール(b2)としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、メチルペンタンジオール、ジエチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ダイマージオール（ダイマー酸を完全に水添して得られる炭素数３６個の脂肪族ジオール）、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、これらのアルキレンオキサイド付加物などのジオールがあげられる。ジオールと共に、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、これらのアルキレンオキサイド付加物などの３価以上の多価アルコールを併用することもできる。上記以外で従来鎖延長剤として用いられているような多価アルコール、脂環式多価アルコール、芳香族多価アルコールなども用いることができる。
【００４９】
水添重合脂肪酸(b1)と多価アルコール(b2)との縮合反応は、典型的には、両者をパラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、リン酸、ナトリウムメチラート、塩化亜鉛などの存在下に、不活性雰囲気中で温度１７０〜２２０℃程度の温度条件下に加熱反応させてエステル化させることにより得られる。
【００５０】
〈ポリエステルポリオール(A), (B)の配合割合〉
上述のオキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) と水添重合脂肪酸系ポリエステルポリオール(B) との配合割合は、重量比で、２０：８０〜８０：２０の範囲に設定され、特に２５：７５〜７５：２５とすることが好ましい。(A) の過少（(B) の過多）は、粘度が高くなるので、作業性の点で不利となる。一方、(A) の過多（(B) の過少）は、低温特性（たとえば、低温時の柔軟性、伸び）の点で不利となる。
【００５１】
〈ポリウレタン組成物〉
上記のウレタンポリオール組成物を必須とするポリオール成分をポリイソシアネート成分に配合することにより（鎖延長剤を配合することもある）、ポリウレタン組成物が調製される。なお、この分野において知られているように、両成分のうちの一部を予め反応させて末端ＮＣＯ型または末端ＯＨ型のプレポリマーとしておき、使用に際し残部と混合するようにしてもよい。
【００５２】
（ポリオール成分）
ポリオール成分としては、上述のオキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) と水添重合脂肪酸系ポリエステルポリオール(B) との組成物からなるウレタンポリオール組成物を必須成分として用いる。
【００５３】
この場合、上記の特定のポリエステルポリオール(A), (B)と共に、従来提案されているような他の種々のポリオールを併用することができる。ここで他のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＴＨＦ−アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、部分ケン化ＥＶＡ、難燃ポリオール、キシレン骨格のポリオールをはじめとする汎用または特殊のポリオールがあげられる。本発明の組成物を用いた分だけ効果が得られるので、他のポリオールの併用割合は広い範囲から選択できるものの、本発明の趣旨を損なわない範囲とすることが望ましい。たとえば、全ポリオールの合計量を１００重量％とするとき、他のポリオールの使用割合は、たとえば５０重量％以下、通常は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、殊に１０重量％以下というように、できるだけ少ない方が好ましい。
【００５４】
（ポリイソシアネート成分）
ポリイソシアネート成分としては、
・２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、
・４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
・１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
・２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
・ｐ−フェニレンジイソシアネート、
・４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
・３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、
・１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、
・１，３−または１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート、
・イソホロンジイソシアネート、
・１，５−ナフタレンジイソシアネート、
・ノルボルネンジイソシアネート、
・trans −１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、
・リジンジイソシアネート、
・リジントリイソシアネート、
・メチルシクロヘキサン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、
・１，３−または１，４−（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、
・ジアニシジンジイソシアネート、
・ダイマー酸ジイソシアネート、
・イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、
・トリフェニルメタンジイソシアネート、
・トリフェニルメタントリイソシアネート、
・ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、
・トリス（イソシアネートフェニル）−チオリン酸、
などのモノマー体、ポリマー体が用いられる。
【００５５】
これらの化合物のウレタン変性体、アロハネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、ウレトジオン変性体（二量体）、イソシアヌレート変性体（三量体）、ウレア変性体、アシル化尿素変性体、ブロック化物（フェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等でブロック化したもの）、通常のプレポリマーなども用いることができる。たとえば、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどである。
【００５６】
（ＮＣＯ／ＯＨの当量比）
ポリオール成分とポリイソシアネート成分の配合割合は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が 0.7〜 1.6、さらには 0.8〜 1.4、殊に 0.9〜1.2 となるようにするのが、充分な硬化が図られるので好ましい。
【００５７】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との少なくとも一方には、用途や目的に応じて、鎖延長剤または架橋剤（多価アルコール類、多価アミン類等）、フィラーまたは顔料（タルク、クレー、炭酸カルシウム、バライタ粉、シリカ粉、硫酸バリウム、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、木粉、骨粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄等）、可塑剤（フタル酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、トメリット酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤等）、触媒（アミン系触媒、無機金属系触媒、有機金属系触媒等）、油脂（麻実油、あまに油、えの油、オイチシカ油、ケシ油、桐油、クランベ油、ナタネ油、キャノーラ油、トール油等）、難燃剤（リン化合物、ハロゲン化合物、酸化アンチモン等）、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、カップリング剤、加水分解防止剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、脱水剤、発泡剤、離型剤、キシレン樹脂、石油樹脂、香料、防黴剤などを適宜配合することができる。
【００５８】
〈作用〉
本発明のウレタンポリオール組成物は、低ヨウ素価のオキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) と水添重合脂肪酸系ポリエステルポリオール(B) とからなる特定のポリエステルポリオールの双方を、ウレタンポリオール組成物の必須成分として用いている。
【００５９】
この特定のポリエステルポリオール組成物は、常温で液状であることはもとより粘度が低いので、ウレタン化操作に際しての作業性が良好である上、低温条件下においても柔軟で伸びが良好でありかつ耐熱性も良好であるポリウレタンを与えることができる。機械特性、耐水性（耐加水分解性、防蝕性）、金属等の対象物との密着性などの性能も好ましい。
【００６０】
〈用途〉
得られるポリウレタンは、塗料（防食塗料、屋内外の床用塗料、ハイソリッド塗料、無溶剤塗料等）、コーティング材、ライニング材、接着剤、バインダー、バッキング、シーラント、コーキング、注型材、封止材、電気絶縁材料、フォーム、ガスケットをはじめとする種々の用途に有用である。
【００６１】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００６２】
〈オキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) の合成〉
合成例Ａ−１
撹拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデンサを備えた反応器に、酸価１８２の水添ヒマシ油脂肪酸２１５０ｇ（７モル）と還流補助のためのキシレン６０mlとを仕込み、窒素気流下１８０〜２２０℃で９時間反応させた。この間、縮合反応により生成する水は共沸により系外に留去させた。これにより、酸価３７のオキシカルボン酸オリゴマー（水添ヒマシ油脂肪酸オリゴマー）が得られた。このオキシカルボン酸オリゴマーは、上記水添ヒマシ油脂肪酸の５量体に相当するものである。
【００６３】
続いて反応器に、多価アルコールの一例としてヒンダードアルコールであるトリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）および触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸 1.0ｇを加えて１８０〜２００℃で１０時間反応させた。この間、縮合反応により生成する水は共沸により系外に留去させた。反応終了後、触媒およびキシレンを除去した。
【００６４】
これにより、常温で液状で、酸価 3.7、ＯＨ価３７、ヨウ素価 2.9、平均水酸基数 2.0、平均分子量３０００、粘度３４７０ mPa・s/25℃のオキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) が得られた。
【００６５】
〈水添重合脂肪酸系ポリエステルポリオール(B) の合成〉
合成例Ｂ（Ｂ−１〜Ｂ−５）
反応器に、水添ダイマー酸（コグニスジャパン株式会社製の「ＥＭＰＯＬ１００８」）１７６４ｇ（３モル）、下記のジオールの所定量、および触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸 1.0ｇを加えて１８０〜２００℃で１０時間反応させた。この間、縮合反応により生成する水は共沸により系外に留去させた。反応終了後、触媒およびキシレンを除去した。
・(B1): ブタンジオール３６０ｇ（４モル）
・(B2): メチルペンタンジオール４７２ｇ（４モル）
・(B3): ヘキサンジオール４７２ｇ（４モル）
・(B4): ジエチルペンタンジオール６４１ｇ（４モル）
・(B5): 水添ダイマージオール２８０５ｇ（５モル）
【００６６】
得られた水添重合脂肪酸（水添ダイマー酸）系ポリエステルポリオール(B) の特性値を、次の表１に示す。粘度の単位は mPa・s/25℃である。
【００６７】
【表１】

合成例水添ダイマー酸ジオール特性値
／ジオール比率種類酸価ＯＨ価粘度
Ｂ−１モル比 3/4 (B1) 0.2 37 24300
Ｂ−２モル比 3/4 (B2) 0.2 44 15700
Ｂ−３モル比 3/4 (B3) 0.2 43 18500
Ｂ−４モル比 3/4 (B4) 0.2 42 20500
Ｂ−５モル比 3/5 (B5) 0.2 43 30600
【００６８】
〈ポリエステルポリオール(A), (B)の組成物の調製〉
ポリオール成分として下記の組み合わせでポリエステルポリオール(A), (B)の組成物を調製し、組成物の粘度を測定した。結果を表２に示す。粘度の単位は mPa・s/25℃である。調製例３’の注１は、ジエチルペンタンジオールである。調製例４’の注２のポリエステルポリオールは、メチルペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオールで、ＯＨ価は５６である。調製例４’においては、注３のように、(A)/(B) の重量比を１／２〜２／１に変更しても相溶しなかった。
【００６９】
【表２】

組成物とその重量比粘度
合成例Ａ合成例Ｂ (A)/(B)
調製例１ (A) (B-1) 1/1 8380
調製例２ (A) (B-2) 1/1 6840
調製例３ (A) (B-3) 1/1 7200
調製例４ (A) (B-4) 1/1 7650
調製例５ (A) (B-5) 1/1 9180
調製例６ (A) (B-1) 1/2 11250
調製例７ (A) (B-1) 2/1 6510
調製例１’ (A) - 1/0 3470
調製例２’ - (B-1) 0/1 24300
調製例３’ 注１ (B-1) 1/3 10890
調製例４’ 注２ (B-1) 注３相溶せず
【００７０】
〈ポリウレタンの製造〉
ポリオール成分として上記表２の割合でポリエステルポリオール(A), (B)の組成物を調製したものを用い、ポリイソシアネート成分として液状ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製の「ミリオネートＭＴＬ」）を用いて、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１となるように配合し、型に注いでから、６０℃で、１６時間（硬度試験用）または４８時間（その他の試験用）の条件で硬化を行った。これにより、直径５０mm、厚み１０mmの大きさのサンプル片、および３００mm×１００mm× 2.0mmの大きさのサンプル片が得られたので、諸特性の測定に供した。
【００７１】
結果を、紙面の関係上、表３および表４に分けて示す。表中の特性の測定方法は次の通りである。
・伸びの測定は、試験温度２３℃または−２５℃で、ダンベル状３号形試験片にて行った。試験片に２０mm間隔の標線を付け、引張試験機（オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧ、株式会社島津製作所製）を用いて試験片切断時の標線間の長さを測定し、次の式により算出した。
伸び(%) ＝１００×［切断時の標線間距離(mm)−標線間距離(mm)］／標線間距離(mm)
・３００％モジュラスの測定は、試験温度２３℃または−２５℃で、ダンベル形状３号形試験片にて行った。試験片に２０mm間隔の標線を付け、引張試験機（オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧ、株式会社島津製作所製）を用いて試験片を引っ張り、伸びが３００％での引張力を読み取り、次の式により算出した。
３００％モジュラス(MPa) = 伸び 300％における引張力／試験片の断面積(mm²)
・弾性率(MPa) の測定は、試験温度２３℃または−２５℃で、ダンベル形状３号形試験片にて行った。試験片に２０mm間隔の標線を付け、引張試験機（オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧ、株式会社島津製作所製）を用いて弾性率を得た。
・硬度(JIS K7312) （ショアＡ）は、厚さ１０mmの平滑な平面を持った試験片を作成し、試験温度２３℃でタイプＡデュロメーターを用いて硬さを測定した。測定値は試験機を１０Ｎの力で垂直に押しつけ、直ちに読み取った。
・耐熱性は、サンプル片を温度１３０℃の炉に入れ、５００時間後の硬度（ショアＡ）を２３℃にて測定した。矢印→を挟んで、左側の数値は耐熱性試験前、右側の数値は耐熱性試験後の硬度である。
【００７２】
【表３】

対応する伸び (%) 300 ％モジュラス弾性率
調製例 23 ℃ -25 ℃ 23 ℃ -25 ℃ 23 ℃ -25 ℃
実施例１調製例１ >600 >600 0.2 3.3 0.5 15.6
実施例２調製例２ >600 >600 0.2 4.3 0.4 20.7
実施例３調製例３ >600 >600 0.3 4.1 0.6 18.8
実施例４調製例４ >600 >600 0.2 4.8 0.4 21.9
実施例５調製例５ >600 >600 0.2 5.1 0.6 16.7
実施例６調製例６ >600 >600 0.3 2.0 0.7 11.2
実施例７調製例７ >600 >600 0.2 3.9 0.3 14.0
比較例１調製例１’ >600 12 0.1 - 0.1 628
比較例２調製例２’ >600 >600 0.8 1.5 0.8 10.6
比較例３調製例３’ 383 82 3.6 - 4.9 392
【００７３】
【表４】

対応する硬度耐熱性変化
調製例 23 ℃ -25 ℃ （硬度変化）
実施例１調製例１ 7 53 7 → 6
実施例２調製例２ 5 59 5 → 4
実施例３調製例３ 8 56 8 → 8
実施例４調製例４ 5 61 5 → 4
実施例５調製例５ 7 58 7 → 7
実施例６調製例６ 11 51 11 → 10
実施例７調製例７ 4 69 4 → 4
比較例１調製例１’ 0 95 0 → 0
比較例２調製例２’ 18 50 18 → 15
比較例３調製例３’ 62 >95 62 → 57
【００７４】
表３〜４から、実施例１〜７においては、低温時においても伸びが大きく柔軟性性が保たれていること、低温時においても、常温時との対比で、弾性率や硬度の変化が抑えられていること、耐熱性試験後においても硬度変化がほとんどないことがわかる。
【００７５】
すなわち、実施例１〜７においては、ウレタンポリオールとしてオキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) のみを用いた比較例１における欠点（低温特性の不足、硬度の不足）は解消されている。また、実施例１〜７においては、ウレタンポリオールとして水添重合脂肪酸系ポリエステルポリオール(B) のみを用いたときの好ましい性質（低温特性、耐熱性）は大きくは損なわれない。
【００７６】
そして、表１と表２との対比からも明らかなように、水添重合脂肪酸系ポリエステルポリオール(B) の粘度は表１のように高粘度となることを免れないところ、オキシカルボン酸オリゴマー系ポリエステルポリオール(A) を水添重合脂肪酸系ポリエステルポリオール(B) と併用したときの粘度は表２のように充分に低下しているので、実施例１〜７のウレタンシステムにおいては取り扱いやすく、作業性が良好であるという利点がある。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のウレタンポリオール組成物は、常温で液状であることはもとより粘度が低いので、ウレタン化操作に際しての作業性が良好である。また、このウレタンポリオール組成物を用いた本発明のポリウレタン組成物から得られるポリウレタンは、低温条件下においても柔軟で伸びが良好でありかつ耐熱性も良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides a polyurethane that is liquid at room temperature and has a low viscosity so that it has good workability during the urethanization operation, and is flexible and stretchable even under low temperature conditions and has good heat resistance. It is related with the urethane polyol composition which can be given. The present invention also relates to a polyurethane composition using the urethane polyol composition.
[0002]
[Prior art]
<Polyurethane using polymerized fatty acid polyester polyol>
  Regarding urethane polyols (polyols for polyurethane production) using polymerized fatty acid-based polyester polyols, which are reaction products of polymerized fatty acids (including hydrogenated polymerized fatty acids) and polyhydric alcohols, for example, there are the following documents: .
[0003]
  JP-A-4-145118 (Patent Document 1) contains, as an active hydrogen-containing compound, a polyester polyol having hydroxyl groups at both ends derived from a hydrogenated polymerized fatty acid and an alicyclic or aromatic polyhydric alcohol. A polyurethane resin composition for paints using the above is shown. An example of a polymerized fatty acid used as a raw material for the hydrogenated polymerized fatty acid is dimer acid.
[0004]
  JP-A-6-221959 (Patent Document 2) discloses a polyester polyol (a) comprising a dicarboxylic acid and a diol mainly composed of hydrogenated dimer acid, a diisocyanate compound (b), and a chain extender (c). The composition for polyurethane which consists of a blend with the aliphatic diol which has a C7-C36 alkylene group as is shown.
[0005]
  In JP-A-6-329751 (Patent Document 3), a mixed diol composed of 70 to 45% by weight of 1,9-nonanediol and 30 to 55% by weight of 2-methyl-1,8-octanediol is hydrogenated dimer. A polyurethane composition comprising a blend of a polyester polyol (a) esterified with a dicarboxylic acid containing an acid as a main component, a diisocyanate compound (b) and a chain extender (c) is shown.
[0006]
  In JP-A-8-109236 (Patent Document 4), an acid unit is composed of an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid residue of 50 to 95 having a dimer acid residue of 5 to 50% by weight and a carbon number of 6 to 8. An aliphatic dicarboxylic acid residue having 0 to 45% by weight and 5 or less carbon atoms, and having a diol unit of 5 to 50% by weight of dimer diol residues and 5 to 9 carbon atoms aliphatic or alicyclic A polyester polyol (a) having a diol residue of 50 to 95% by weight and an aliphatic diol residue having 4 or less carbon atoms of 0 to 45% by weight, a polyisocyanate (b), and a chain extender (c). A composition for polyurethane production is shown. Here, the dimer acid also includes hydrogenated dimer acid.
[0007]
  In JP-A-6-298893 (Patent Document 5), in a method for producing a polyurethane resin from a polymer polyol, a polyisocyanate and, if necessary, a chain extender, hydrogenated dimer acid is an essential component as the polymer polyol. A method for producing a polyurethane resin using a polyester polyol having an average molecular weight of 300 to 10,000 obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and low molecular weight glycol is shown.
[0008]
  JP-A-10-279675 (Patent Document 6) discloses a polyurethane containing a polycarboxylic acid component containing 50% by weight or more of dimer acid and a polyol component containing 50% by weight or more of 3-methyl-1,5-pentanediol. A polyester polyol composition for use is shown. The dimer acid referred to here includes hydrogenated dimer acid.
[0009]
<Polyurethane using polymerized fatty acid-based polyester polyol or / and castor oil-based polyester polyol>
  Regarding polyurethanes using polymerized fatty acid-based polyester polyols and castor oil-based polyester polyols, there are the following documents.
[0010]
  Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-61295 (Patent Document 7) describes a derivative polyol of dimer acid or (and) castor oil, a melting point or softening point of 150 ° C. or lower and a boiling point of 200 ° C. at atmospheric pressure, and substantially carbonized. A urethane foam is shown in which a substance comprising hydrogen, a foaming agent, other auxiliaries, and a polyisocyanate are mixed and foamed. Here, castor oil derivative polyol is castor oil polyester obtained from castor oil and polycarboxylic acid, castor oil polyester obtained from castor oil, short-chain polyol and polycarboxylic acid, reaction product of castor oil and alkylene oxide. It is an alkylene oxide addition polymer of castor oil polyester. The dimer acid derivative polyol is a reaction product of dimer acid polyester, dimer acid and polyalkylene glycol, polyalkylene triol or long chain polyol (for example, castor oil) which is a reaction product of dimer acid and short chain polyol. A dimer acid polyester, an alkylene oxide addition polymer of dimer acid polyester, a reaction product of dimer acid, dicarboxylic acid and short chain polyol, and a reaction product of dimer acid and alkylene oxide. However, there is no mention of hydrogenated dimer acid.
[0011]
  Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-160495 (Patent Document 8) discloses a polyurethane foam obtained from a dimer acid, a castor oil derivative polyol, a polyol mainly composed of castor oil, or a mixture thereof, and a polyisocyanate compound. Sealing agents are shown. Here, the dimer acid derivative polyol and the castor oil derivative polyol are the same as those described in the above-mentioned JP-A No. 54-61295 (Patent Document 7) (there is no mention of hydrogenated dimer acid). .
[0012]
  Japanese Patent No. 2617738 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-110527 (Patent Document 9)) relating to the applicant's application includes 1 mole of dimer acid and 1 mole of castor oil-based polyol having a functional group number of 2.5 or less per molecule or A polyester polyol composition comprising an esterified product of 2 mol and 1 mol or 0 mol of a polyol other than the castor oil-based polyol is shown. Here, the castor oil-based polyol is partially dehydrated castor oil, partially acylated castor oil, an S-exchange reaction product of castor oil and a natural oil / fat substantially not having an OH group, and an ester of castor oil fatty acid with a low molecular weight polyol. A compound selected from the group consisting of: However, there is no mention of hydrogenated dimer acid.
[0013]
<Polyurethane using castor oil fatty acid condensate polyester polyol>
  Regarding a castor oil fatty acid condensate-based polyol including a hydrogenated product or a polyurethane using the polyol, there are the following documents concerning the application of the present applicant.
[0014]
  That is, Japanese Patent No. 3076757 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-324027 (Patent Document 10)), Japanese Patent No. 3076764 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-81728 (Patent Document 11)), Japanese Patent Laid-Open No. 11-166032 (Patent Document). 12), JP-A-11-166155 (Patent Document 13) discloses a dimer or higher oxyfatty acid oligomer unit in which fatty acids having OH groups or fatty acids having OH groups and fatty acids not having OH groups are condensed. And a urethane-based curable composition or paint using a polyester polyol composed of polyhydric alcohol units.
[0015]
  These four documents include dimer polyols or hydrogenated dimer acid diols as polyols other than the specific polyols essential in these documents regarding the polyol component in the urethane system of the polyol component and the polyisocyanate component. There is a description that an appropriate amount may be used together. However, as described in, for example, JP-A-8-109236 cited above (Patent Document 4), dimer polyol or hydrogenated dimer acid diol is obtained by completely hydrogenating dimer acid. It is an aliphatic diol having 36 carbon atoms and is a different compound from the hydrogenated polymerized fatty acid-based polyester polyol (B) of the present invention described later in detail.
[0016]
[Patent Document 1]
          Japanese Patent Laid-Open No. 4-145118
[Patent Document 2]
          JP-A-6-221959
[Patent Document 3]
          JP-A-6-329751
[Patent Document 4]
          JP-A-8-109236
[Patent Document 5]
          JP-A-6-298893
[Patent Document 6]
          JP-A-10-279675
[Patent Document 7]
          JP 54-61295 A
[Patent Document 8]
          JP 54-160495 A
[Patent Document 9]
          Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-110527
[Patent Document 10]
          Japanese Patent Laid-Open No. 9-324027
[Patent Document 11]
          Japanese Patent Laid-Open No. 10-81728
[Patent Document 12]
          JP-A-11-166032
[Patent Document 13]
          JP-A-11-166155
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
  Hydrogenated polymerized fatty acid-based polyester polyols have a high viscosity when trying to obtain flexible grades (for example, 15,000 to over 30,000 mPa · s / 25 ° C). There is a problem of being bad. When an appropriate amount of plasticizer is blended to reduce the viscosity, bleeding of the plasticizer is observed and heat resistance is lowered. In addition, when an appropriate amount of a reactive diluent is used in combination to reduce the viscosity, the ordinary reactive diluent is inferior in compatibility and tends to adversely affect flexibility.
[0018]
  Castor oil-based polyester polyols, when hydrogenated castor oil or hydrogenated castor oil fatty acid is used as the fatty acid component thereof, are solid at room temperature and not liquid, making it difficult to handle during urethanization operation It causes trouble in terms of sex.
[0019]
  Even when the polymerized fatty acid-based polyester polyol and castor oil-based polyester polyol are used in combination, it is inevitable that the above-described problems remain as they are.
[0020]
  Castor oil fatty acid condensate-based polyester polyol is advantageous in that it is liquid even in the case of a hydrogenated product and has a low viscosity for a large molecular weight. Therefore, a urethane system using it is advantageous in terms of workability. However, in a polyurethane obtained by using castor oil fatty acid condensate-based polyester polyol as a urethane polyol, the elongation at low temperature (for example, −25 ° C.)To stretchThere are problems such as a significant decrease, a low elastic modulus and hardness at low temperatures, and insufficient heat resistance (for example, heat resistance at 130 ° C. × 500 hours).
[0021]
  Under such circumstances, the present invention is not only liquid at room temperature but also has a low viscosity, so that the workability during the urethanization operation is good, and it is flexible and has good elongation even under low temperature conditions and is heat resistant. An object of the present invention is to provide a urethane polyol composition capable of giving a polyurethane having good properties, and to provide a polyurethane composition using such a urethane polyol composition.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
  The urethane polyol composition of the present invention is
  An ester of an acid component (a1) essential for an oxycarboxylic acid oligomer and an alcohol component (a2) essential for a polyhydric alcohol, having an iodine value of 50 or less, an average molecular weight of 1000 or more, and an average number of hydroxyl groups An oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A) having a ≧ 1.5,
  From a composition of hydrogenated polymerized fatty acid (b1) which is a compound obtained by thermal polymerization and hydrogenation of unsaturated fatty acid and hydrogenated polymerized fatty acid polyester polyol (B) which is an ester of polyhydric alcohol (b2)And
  The above oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A) And the above hydrogenated polymerized fatty acid polyester polyol (B) The ratio by weight is 20:80 to 80:20,
It is characterized by.
[0023]
  The polyurethane composition of the present invention is characterized by comprising a polyol component essentially comprising the urethane polyol composition and a polyisocyanate component.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be described in detail below.
[0025]
<Oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A)>
(Required characteristics of polyester polyol (A))
  The oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A) in the present invention is an ester of an acid component (a1) essential for an oxycarboxylic acid oligomer and an alcohol component (a2) essential for a polyhydric alcohol.
[0026]
  This oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A) is liquid at room temperature for ease of handling, has heat resistance, has flexibility, has good mechanical properties at high temperature, etc. Required.
[0027]
  The required performance of being liquid at room temperature can be easily achieved because the acid component (a1) essentially requires an oxycarboxylic acid oligomer.
[0028]
  From the viewpoint of heat resistance, since a low iodine value is required, in the present invention, the iodine value of the oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A) is set to 50 or less, particularly 40 or less, Is desirably 30 or less. Incidentally, since the iodine value when the oxycarboxylic acid is castor oil fatty acid is about 86, the iodine value of the castor oil fatty acid oligomer (condensate) is also about that. On the other hand, the iodine value of the castor oil fatty acid and the castor oil fatty acid oligomer (condensate) which are completely hydrogenated is about 5 or less, particularly about 1-4. When the iodine value of the oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A) exceeds 50, the heat resistance is insufficient, which is inappropriate for the purpose of the present invention.
[0029]
  From the viewpoints of flexibility, mechanical properties at high temperatures, etc., the OH group value, average number of functional groups, and average molecular weight of the oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A) are required or desired to be in the following ranges.
[0030]
  The OH group value is desirably in the range of 20 to 80 (preferably 30 to 70, more preferably 35 to 65).
[0031]
  The average number of functional groups is set to 1.5 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
[0032]
  The average molecular weight is set to 1000 or more, preferably 1500 or more, more preferably 2000 or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually up to about 6000.
[0033]
(Constituent component of polyester polyol (A) / acid component (a1))
  The oxycarboxylic acid oligomer, which is an essential component of the acid component (a1), is a condensate of oxycarboxylic acid containing at least one carboxylic acid group and one hydroxyl group in one molecule, or the oxycarboxylic acid and 1 It is a condensate with a mono- or polycarboxylic acid containing at least one carboxylic acid group in the molecule.
[0034]
  Examples of the oxycarboxylic acid having one or more carboxylic acid groups and hydroxyl groups in one molecule include higher oxycarboxylic acids having 12 or more carbon atoms, particularly OH groups among higher carboxylic acids having 12 to 36 or more carbon atoms. And higher oxycarboxylic acids having 1 to 2 or more.
Some examples:
  Castor oil fatty acid (main component: ricinoleic acid),
  Hydrogenated castor oil fatty acid (main component: 12-hydroxystearic acid),
  11- or 16-hydroxyhexadecanoic acid,
  16-hydroxyhexadecenoic acid,
  2- or 18-hydroxyoctadecanoic acid,
  22-hydroxydocosanoic acid,
  2-hydroxytetracosanoic acid,
  ・ Dihydroxymyristic acid,
  ・ Dihydroxypalmitic acid,
  ・ Dihydroxystearic acid,
  ・ Dihydroxyarachidic acid,
  ・ Trihydroxypalmitic acid,
  ・ Lesqurellic acid obtained from Lesqurella Oil,
  Demorphecolic acid obtained from Demorphotheca Oil,
  ・ Hydroxycarboxylic acids that have been ring-opened after decomposing epoxidized unsaturated oil (epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil, epoxidized tall oil, etc.) as a fatty acid
It is like this. The higher oxycarboxylic acids exemplified above may be used in the form of an ester such as a lower alkyl ester.
[0035]
  Of these, saturated ones, especially hydrogenated castor oil fatty acids, are particularly important. When hydrogenated oxycarboxylic acid (especially hydrogenated castor oil fatty acid) is used, an unsaturated compound such as castor oil fatty acid can be used together if necessary. Hydrogenated castor oil fatty acid is optimal in terms of heat resistance because it has substantially no unsaturated groups (that is, the iodine value is substantially zero or close to zero). Since the use of castor oil fatty acid having an unsaturated group is advantageous for lowering the viscosity, if an unsaturated compound such as castor oil fatty acid is used in combination, the castor oil fatty acid per mole of hydrogenated castor oil fatty acid is used. Is usually 1.1 mol or less, preferably 0.5 mol or less, more preferably 0.3 mol or less.
[0036]
  As the oxycarboxylic acid, dihydroxystearic acid, malic acid, lactic acid and the like can be used together in a small amount.
[0037]
  The acid component (a1) may contain a mono- or polycarboxylic acid containing one or more carboxylic acid groups in one molecule as an optional component in addition to the essential component oxycarboxylic acid oligomer. This optional component may be incorporated into the oxycarboxylic acid oligomer in a condensed state with the oxycarboxylic acid, or may be additionally used as the acid component (a1) separately from the oxycarboxylic acid oligomer.
[0038]
  Examples of such optional components include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid, behenic acid, montanic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and coconut oil containing these components. Fatty acids such as fatty acid, palm oil fatty acid, olive oil fatty acid, beef tallow fatty acid, hydrogenated beef tallow fatty acid, and synthetic fatty acids containing these are also included, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, etc. Examples include lower or intermediate fatty acids and their anhydrides, dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and hydrogenated dimer acid, their anhydrides, polybasic acids such as trimellitic acid and their anhydrides, etc. .
[0039]
  The oxycarboxylic acid oligomer is typically obtained by subjecting the above oxycarboxylic acid (or a mono- or polycarboxylic acid) to a temperature condition of about 180 to 240 ° C. (especially under reflux conditions) in an inert gas atmosphere. What is necessary is just to carry out a condensation reaction by heating. In this case, it is preferable to coexist xylene or the like in the system, and to remove by-product water out of the system by azeotropy. A catalyst is not usually required, but a catalyst such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid may be present.
[0040]
  Regarding the degree of condensation of the acid component (a1), which essentially comprises an oxycarboxylic acid oligomer, when the oxycarboxylic acid is a hydrogenated castor oil fatty acid, the degree of condensation of the oligomer is 2-8 (especially 3-8, 4 to 7) are suitable, and a multimer can also be used. It should be noted that the monomer may be mixed, but even in this case, when the whole is averaged, attention should be paid so that the degree of condensation is 1.5 or more, particularly 1.8 or more, and further 2.0 or more. When the ratio of those having a condensation degree of 2 or more is too small, the resulting oxycarboxylic acid oligomer polyester polyol (A) may not become liquid at room temperature, and the oxycarboxylic acid oligomer polyester polyol (A) may be urethane. There is a tendency that the heat resistance and hydrolysis resistance of the polyurethane produced using the polyol are insufficient.
[0041]
  The low iodine number oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A) is condensed using a material mainly composed of hydrogenated oxycarboxylic acid (typically hydrogenated castor oil fatty acid) as a raw material oxycarboxylic acid. The acid component (a1) may be obtained by reacting, and after performing a condensation reaction using a non-hydrogenated oxycarboxylic acid (typically castor oil fatty acid) as a raw material oxycarboxylic acid, hydrogenation is performed. Thus, the acid component (a1) may be obtained. Alternatively, a method of hydrogenating the oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol may be employed.
[0042]
(Constituent component of polyester polyol (A) / alcohol component (a2))
  The alcohol component (a2) that constitutes an ester with the acid component (a1) above essentially comprises a polyhydric alcohol (polyol), and a monohydric alcohol (monool) may be used in combination. .
[0043]
  Such mono- or polyols include monoalcohols such as 2-ethylhexanol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, methylpentanediol, diethylpentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydrogenated dimer diol (obtained by complete hydrogenation of dimer acid) A diol such as an aliphatic diol having 36 carbon atoms; trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, Trimethylol ethane, glycerol, diglycerol, polyglycerol, sorbitol, polyhydric alcohols 3 or more valences, such as alkylene oxide adducts thereof and the like. As the polyhydric alcohol (polyol), those conventionally used as chain extenders, nitrogen-containing polyols, alicyclic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols, and the like can also be used. From the viewpoint of hydrolysis resistance, it is preferable to use hindered alcohol.
[0044]
<Production of oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A)>
  The oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A) composed of an ester of the acid component (a1) and the alcohol component (a2) described above typically contains the acid component (a1) and the alcohol component (a2). In the presence of a catalyst such as p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sodium methylate, zinc chloride, etc., in an inert gas atmosphere under a temperature condition of about 170 to 220 ° C. Obtained by esterification.
[0045]
  In addition to the method described above, the oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A) may be a hydrogenated castor oil or a triglyceride such as castor oil or a partial hydrolyzate thereof, and a fatty acid having an OH group or This can also be obtained by esterifying a fatty acid having no OH group. It can also be obtained by directly esterifying a fatty acid having an OH group or a fatty acid having no OH group with a polyhydric alcohol. In any case, it is basically desirable to use a reaction system containing a large amount of oxycarboxylic acid oligomers (oxyfatty acid oligomers).
[0046]
<Hydrogenated polymerized fatty acid polyester polyol (B)>
  The hydrogenated polymerized fatty acid polyester polyol (B) is an ester of a hydrogenated polymerized fatty acid (b1), which is a compound obtained by thermal polymerization and hydrogenation of an unsaturated fatty acid, and a polyhydric alcohol (b2). However, if it is a small amount, it may contain an ester of a polymerized fatty acid and a polyhydric alcohol that are not hydrogenated.
[0047]
  Hydrogenated polymerized fatty acid (b1) is a product obtained by thermal polymerization of unsaturated fatty acids such as linoleic acid, oleic acid, elaidic acid, tall oil fatty acid, etc., and then hydrogenated at high pressure in the presence of a metal catalyst. Examples include hydrogenated dimer acid. The thermal polymerization product of unsaturated fatty acid is generally made of a fatty acid having 18 carbon atoms, so that the main component is a dicarboxylic acid having 36 carbon atoms. Contains monomer.
[0048]
  Examples of the polyhydric alcohol (b2) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2 , 3-butanediol, methylpentanediol, diethylpentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, nonanediol, neopentylglycol, hydrogenated dimerdiol (36 carbon atoms obtained by completely hydrogenating dimer acid) Diols such as aliphatic diols), polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, and alkylene oxide adducts thereof. It is. Along with a diol, a trihydric or higher polyhydric alcohol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, sorbitol, or these alkylene oxide adducts is used in combination. You can also. Other than the above, polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols and the like conventionally used as chain extenders can also be used.
[0049]
  Typically, the condensation reaction between the hydrogenated polymerized fatty acid (b1) and the polyhydric alcohol (b2) is carried out in the presence of paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sodium methylate, zinc chloride, etc. It can be obtained by esterification by heating reaction under a temperature condition of about 170 to 220 ° C. in an inert atmosphere.
[0050]
<Mixing ratio of polyester polyol (A), (B)>
  The blending ratio of the above-mentioned oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A) and hydrogenated polymerized fatty acid-based polyester polyol (B) is 20:80 to 80:20 in weight ratio.Is set to the range ofIn particular, it is preferably 25:75 to 75:25. When (A) is too small ((B) is excessive), the viscosity increases, which is disadvantageous in terms of workability. On the other hand, an excess of (A) (an excess of (B)) is disadvantageous in terms of low-temperature characteristics (for example, flexibility at low temperatures and elongation).
[0051]
<Polyurethane composition>
  A polyurethane composition is prepared by blending a polyol component essentially comprising the urethane polyol composition with a polyisocyanate component (sometimes a chain extender is blended). As is known in this field, a part of both components may be reacted in advance to form a terminal NCO-type or terminal OH-type prepolymer and mixed with the remainder in use.
[0052]
(Polyol component)
  As a polyol component, the urethane polyol composition which consists of a composition of the above-mentioned oxycarboxylic acid oligomer type polyester polyol (A) and hydrogenated polymerization fatty acid type polyester polyol (B) is used as an essential component.
[0053]
  In this case, other various polyols as conventionally proposed can be used in combination with the specific polyester polyols (A) and (B). Here, as other polyols, polyether polyol, polyester polyol, polytetramethylene ether glycol, THF-alkylene oxide copolymer polyol, epoxy-modified polyol, hydrocarbon polyol, acrylic polyol, partially saponified EVA, flame retardant polyol, General-purpose or special polyols such as xylene skeleton polyols can be mentioned. Since the effect can be obtained by using the composition of the present invention, the combined proportion of other polyols can be selected from a wide range, but it is desirable that the range does not impair the spirit of the present invention. For example, when the total amount of all polyols is 100% by weight, the proportion of other polyols used is, for example, 50% by weight or less, usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, especially 10% by weight or less. Thus, it is preferable that the amount be as small as possible.
[0054]
(Polyisocyanate component)
  As a polyisocyanate component,
  2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate,
  4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate,
  1,6-hexamethylene diisocyanate,
  2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate,
  P-phenylene diisocyanate,
  -4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate,
  3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate,
  1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate,
  1,3- or 1,4-tetramethylxylene diisocyanate,
  ・ Isophorone diisocyanate,
  1,5-naphthalene diisocyanate,
  ・ Norbornene diisocyanate,
  Trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate,
  Lysine diisocyanate,
  Lysine triisocyanate,
  Methylcyclohexane-2,4- or 2,6-diisocyanate,
  1,3- or 1,4- (diisocyanatomethyl) cyclohexane,
  Dianisidine diisocyanate,
  Dimer acid diisocyanate,
  Isopropylidenebis (4-cyclohexyl isocyanate),
  ・ Triphenylmethane diisocyanate,
  ・ Triphenylmethane triisocyanate,
  ・ Dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate,
  Tris (isocyanatophenyl) -thiophosphoric acid,
A monomer body and a polymer body such as are used.
[0055]
  Urethane modified, allophanate modified, biuret modified, carbodiimide modified, uretonimine modified, uretdione modified (dimer), isocyanurate modified (trimer), urea modified, acylated urea of these compounds Modified products, blocked products (phenols, oximes, imides, mercaptans, alcohols, ε-caprolactam, ethyleneimine, α-pyrrolidone, diethyl malonate, sodium bisulfite, boric acid, etc.), Ordinary prepolymers can also be used. For example, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, polymerized diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like.
[0056]
(NCO / OH equivalent ratio)
  The mixing ratio of the polyol component and the polyisocyanate component is preferably such that the equivalent ratio of NCO / OH is 0.7 to 1.6, more preferably 0.8 to 1.4, and particularly 0.9 to 1.2, because sufficient curing can be achieved.
[0057]
  At least one of the polyol component and the polyisocyanate component includes a chain extender or a crosslinking agent (polyhydric alcohols, polyvalent amines, etc.), filler or pigment (talc, clay, calcium carbonate, Baritata powder, silica powder, barium sulfate, mica, alumina, aluminum hydroxide, wood powder, bone powder, carbon black, titanium oxide, iron oxide, etc.), plasticizer (phthalate ester plasticizer, phosphate ester plasticizer, Polyester plasticizers, tomellitic ester plasticizers, aliphatic dibasic ester plasticizers, etc.), catalysts (amine catalysts, inorganic metal catalysts, organometallic catalysts, etc.), fats and oils (hemp seed oil, Amani Oil, enamel oil, sea lion oil, poppy oil, tung oil, crambo oil, rapeseed oil, canola oil, tall oil, etc.), flame retardant (phosphorus compounds, halogen compounds) Antimony oxide, etc.), organic solvents, UV absorbers, antioxidants, anti-aging agents, coupling agents, hydrolysis inhibitors, surfactants, leveling agents, antifoaming agents, dehydrating agents, foaming agents, mold release agents, A xylene resin, a petroleum resin, a fragrance, an antifungal agent, and the like can be appropriately blended.
[0058]
<Action>
  The urethane polyol composition of the present invention comprises both a specific polyester polyol comprising a low iodine value oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A) and a hydrogenated polymerized fatty acid-based polyester polyol (B). Used as an essential ingredient.
[0059]
  This particular polyester polyol composition has a low viscosity as well as being liquid at room temperature, so it has good workability during the urethanization operation and is flexible and stretchable even under low temperature conditions and heat resistance. Can give a polyurethane which is also good. Performances such as mechanical properties, water resistance (hydrolysis resistance, corrosion resistance), and adhesion to objects such as metals are also preferable.
[0060]
<Application>
  Polyurethane obtained is paint (anticorrosion paint, indoor / outdoor floor paint, high solid paint, solventless paint, etc.), coating material, lining material, adhesive, binder, backing, sealant, caulking, casting material, sealing material It is useful for various applications including electrical insulating materials, foams, and gaskets.
[0061]
【Example】
  The following examples further illustrate the invention.
[0062]
<Synthesis of oxycarboxylic acid oligomer polyester polyol (A)>
Synthesis Example A-1
  A reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, and reflux condenser with a test tube was charged with 2150 g (7 mol) of hydrogenated castor oil fatty acid having an acid value of 182 and 60 ml of xylene to assist reflux, and a nitrogen stream The reaction was carried out at 180-220 ° C. for 9 hours. During this time, water produced by the condensation reaction was distilled out of the system by azeotropic distillation. Thereby, an oxycarboxylic acid oligomer having an acid value of 37 (hydrogenated castor oil fatty acid oligomer) was obtained. This oxycarboxylic acid oligomer corresponds to the pentamer of the hydrogenated castor oil fatty acid.
[0063]
  Subsequently, 134 g (1 mole) of trimethylolpropane as a hindered alcohol as an example of a polyhydric alcohol and 1.0 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst were added to the reactor and reacted at 180 to 200 ° C. for 10 hours. During this time, water produced by the condensation reaction was distilled out of the system by azeotropic distillation. After completion of the reaction, the catalyst and xylene were removed.
[0064]
  As a result, an oxycarboxylic acid oligomer polyester polyol (A) which is liquid at normal temperature and has an acid value of 3.7, an OH value of 37, an iodine value of 2.9, an average hydroxyl number of 2.0, an average molecular weight of 3000 and a viscosity of 3470 mPa · s / 25 ° C. is obtained. It was.
[0065]
<Synthesis of Hydrogenated Polymerized Fatty Acid Polyester Polyol (B)>
Synthesis Example B (B-1 to B-5)
  Hydrogenated dimer acid (“EMPOL 1008” manufactured by Cognis Japan Co., Ltd.) 1764 g (3 mol), a predetermined amount of the following diol, and 1.0 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst were added to the reactor, and 180-200 The reaction was carried out at 0 ° C for 10 hours. During this time, water produced by the condensation reaction was distilled out of the system by azeotropic distillation. After completion of the reaction, the catalyst and xylene were removed.
  ・ (B1): Butanediol 360g (4mol)
  ・ (B2): Methylpentanediol 472g (4mol)
  ・ (B3): 472 g (4 mol) of hexanediol
  ・ (B4): 641 g (4 mol) of diethylpentanediol
  ・ (B5): Hydrogenated dimer diol 2805g (5mol)
[0066]
  The characteristic values of the obtained hydrogenated polymerized fatty acid (hydrogenated dimer acid) -based polyester polyol (B) are shown in Table 1 below. The unit of viscosity is mPa · s / 25 ° C.
[0067]
[Table 1]

    Synthesis example Hydrogenated dimer acid DiolCharacteristic value
    / Diol ratio Type Acid value OH value Viscosity
    B-1 Molar ratio 3/4 (B1) 0.2 37 24300
    B-2 Molar ratio 3/4 (B2) 0.2 44 15700
    B-3 Molar ratio 3/4 (B3) 0.2 43 18500
    B-4 Molar ratio 3/4 (B4) 0.2 42 20500
    B-5 molar ratio 3/5 (B5) 0.2 43 30600
[0068]
<Preparation of composition of polyester polyol (A), (B)>
  Compositions of polyester polyols (A) and (B) were prepared as the polyol component in the following combinations, and the viscosity of the composition was measured. The results are shown in Table 2. The unit of viscosity is mPa · s / 25 ° C. Note 1 of Preparation Example 3 'is diethylpentanediol. The polyester polyol of Note 2 of Preparation Example 4 'is a polyester polyol of methylpentanediol and adipic acid and has an OH value of 56. In Preparation Example 4 ', as shown in Note 3, even if the weight ratio of (A) / (B) was changed to 1/2 to 2/1, it was not compatible.
[0069]
[Table 2]

              Composition and its weight ratio  Viscosity
    Synthesis example A Synthesis example B (A) / (B)
    Preparation Example 1 (A) (B-1) 1/1 8380
    Preparation Example 2 (A) (B-2) 1/1 6840
    Preparation Example 3 (A) (B-3) 1/1 7200
    Preparation Example 4 (A) (B-4) 1/1 7650
    Preparation Example 5 (A) (B-5) 1/1 9180
    Preparation Example 6 (A) (B-1) 1/2 11250
    Preparation Example 7 (A) (B-1) 2/1 6510
    Preparation Example 1 '(A)-1/0 3470
    Preparation Example 2 '-(B-1) 0/1 24300
    Preparation Example 3 'Note 1 (B-1) 1/3 10890
    Preparation Example 4 'Note 2 (B-1) Note 3 Incompatible
[0070]
<Manufacture of polyurethane>
  As the polyol component, a polyester polyol (A), (B) composition prepared in the ratio shown in Table 2 above was used, and as the polyisocyanate component, liquid diphenylmethane diisocyanate (“Millionate MTL” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was used. Then, after blending so that the NCO / OH equivalent ratio was 1, and pouring into a mold, curing was performed at 60 ° C. for 16 hours (for hardness test) or 48 hours (for other tests). Thus, a sample piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 10 mm and a sample piece having a size of 300 mm × 100 mm × 2.0 mm were obtained, and were used for measurement of various characteristics.
[0071]
  The results are shown separately in Table 3 and Table 4 in terms of space. The measuring method of the characteristics in the table is as follows.
  ・ Elongation was measured with a dumbbell-shaped No. 3 test piece at a test temperature of 23 ° C. or −25 ° C. Measure the length between the marked lines when cutting the test piece using a tensile tester (Autograph AGS-10kNG, manufactured by Shimadzu Corporation), and calculate it using the following formula. did.
  Elongation (%) = 100 x [Distance between marked lines when cutting (mm)-Distance between marked lines (mm)] / Distance between marked lines (mm)
  -Measurement of 300% modulus was performed with a dumbbell-shaped No. 3 test piece at a test temperature of 23 ° C or -25 ° C. Mark the test piece with 20mm intervals, pull the test piece using a tensile tester (Autograph AGS-10kNG, manufactured by Shimadzu Corporation), read the tensile force at an elongation of 300%, and use the following formula: Calculated.
  300% modulus (MPa) = tensile force at 300% elongation / cross-sectional area of specimen (mm)²)
  -Measurement of the elastic modulus (MPa) was performed with a dumbbell-shaped No. 3 test piece at a test temperature of 23 ° C or -25 ° C. The test pieces were marked with 20 mm intervals, and the elastic modulus was obtained using a tensile tester (Autograph AGS-10kNG, manufactured by Shimadzu Corporation).
  ・ Hardness (JIS K7312) (Shore A) was prepared by preparing a test piece having a smooth plane with a thickness of 10 mm, and using a type A durometer at a test temperature of 23 ° C. The measured value was read immediately by pressing the tester vertically with a force of 10 N.
  -Heat resistance measured the hardness (Shore A) 500 hours after having put the sample piece into the furnace of temperature 130 degreeC at 23 degreeC. With the arrow → in between, the value on the left is the hardness before the heat resistance test, and the value on the right is the hardness after the heat resistance test.
[0072]
[Table 3]

            CorrespondingElongation (%)   300 % Modulus  Elastic modulus
  Preparation example twenty three ℃ -twenty five ℃ twenty three ℃ -twenty five ℃ twenty three ℃ -twenty five ℃
  Example 1 Preparation Example 1> 600> 600 0.2 3.3 0.5 15.6
  Example 2 Preparation Example 2> 600> 600 0.2 4.3 0.4 20.7
  Example 3 Preparation Example 3> 600> 600 0.3 4.1 0.6 18.8
  Example 4 Preparation Example 4> 600> 600 0.2 4.8 0.4 21.9
  Example 5 Preparation Example 5> 600> 600 0.2 5.1 0.6 16.7
  Example 6 Preparation Example 6> 600> 600 0.3 2.0 0.7 11.2
  Example 7 Preparation Example 7 > 600 > 600 0.2 3.9 0.3 14.0
  Comparative Example 1 Preparation Example 1 '> 600 12 0.1-0.1 628
  Comparative Example 2 Preparation Example 2 '> 600> 600 0.8 1.5 0.8 10.6
  Comparative Example 3 Preparation Example 3 ′ 383 82 3.6 - 4.9 392
[0073]
[Table 4]

            Correspondinghardness    Change in heat resistance
  Preparation example   twenty three ℃ -twenty five ℃ (Hardness change)
  Example 1 Preparation Example 1 7 53 7 → 6
  Example 2 Preparation Example 2 5 59 5 → 4
  Example 3 Preparation Example 3 8 56 8 → 8
  Example 4 Preparation Example 4 5 61 5 → 4
  Example 5 Preparation Example 5 7 58 7 → 7
  Example 6 Preparation Example 6 11 51 11 → 10
  Example 7 Preparation Example 7 Four 69 Four → Four
  Comparative Example 1 Preparation Example 1 '0 95 0 → 0
  Comparative Example 2 Preparation Example 2 '18 50 18 → 15
  Comparative Example 3 Preparation Example 3 ′ 62 > 95 62 → 57
[0074]
  From Tables 3-4, in Examples 1-7, the elongation is large and the flexibility is maintained even at low temperatures, and even at low temperatures, changes in elastic modulus and hardness are compared with those at normal temperatures. It can be seen that there is almost no change in hardness even after the heat resistance test.
[0075]
  That is, in Examples 1 to 7, the drawbacks (insufficient in low temperature characteristics and insufficient hardness) in Comparative Example 1 using only the oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A) as the urethane polyol are eliminated. In Examples 1 to 7, preferable properties (low temperature characteristics, heat resistance) are not significantly impaired when only the hydrogenated polymerized fatty acid polyester polyol (B) is used as the urethane polyol.
[0076]
  As is apparent from the comparison between Table 1 and Table 2, the viscosity of the hydrogenated polymerized fatty acid polyester polyol (B) is inevitably high as shown in Table 1. Since the viscosity when the polyester polyol (A) is used in combination with the hydrogenated polymerized fatty acid-based polyester polyol (B) is sufficiently lowered as shown in Table 2, the urethane systems of Examples 1 to 7 are easy to handle and work. There is an advantage that the property is good.
[0077]
【The invention's effect】
  Since the urethane polyol composition of the present invention is liquid at room temperature and has a low viscosity, the workability during the urethanization operation is good. In addition, the polyurethane obtained from the polyurethane composition of the present invention using this urethane polyol composition is flexible, has good elongation even under low temperature conditions, and has good heat resistance.

Claims

An ester of an acid component (a1) essential for an oxycarboxylic acid oligomer and an alcohol component (a2) essential for a polyhydric alcohol, having an iodine value of 50 or less, an average molecular weight of 1000 or more, and an average number of hydroxyl groups An oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A) having a ≧ 1.5,
Comprising a composition of a hydrogenated polymerized fatty acid polyester polyol (B) which is an ester of a hydrogenated polymerized fatty acid (b1) and a polyhydric alcohol (b2) which is a compound obtained by thermal polymerization and hydrogenation of an unsaturated fatty acid , and
The weight ratio of the oxycarboxylic acid oligomer-based polyester polyol (A) and the hydrogenated polymerized fatty acid-based polyester polyol (B) is 20:80 to 80:20;
A urethane polyol composition characterized by the above.

The oligomer of oxycarboxylic acid is a condensate of oxycarboxylic acid containing at least one carboxylic acid group and one hydroxyl group in one molecule, or contains at least one carboxylic acid group in one molecule with the oxycarboxylic acid The urethane polyol composition according to claim 1, wherein the urethane polyol composition is a condensate with a mono- or polycarboxylic acid and the degree of condensation of the oligomer is 2-8.

The urethane polyol composition according to claim 2, wherein the oxycarboxylic acid containing at least one carboxylic acid group and one hydroxyl group in one molecule is a hydrogenated castor oil fatty acid.

The urethane polyol composition according to claim 1, wherein the hydrogenated polymerized fatty acid (b1) is a hydrogenated dimer acid.

A polyurethane composition comprising a polyol component essentially comprising the urethane polyol composition according to claim 1 and a polyisocyanate component.