JP2014005427A - Polyurethane resin-forming composition and polyurethane resin - Google Patents
Polyurethane resin-forming composition and polyurethane resin Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014005427A JP2014005427A JP2012143993A JP2012143993A JP2014005427A JP 2014005427 A JP2014005427 A JP 2014005427A JP 2012143993 A JP2012143993 A JP 2012143993A JP 2012143993 A JP2012143993 A JP 2012143993A JP 2014005427 A JP2014005427 A JP 2014005427A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane resin
- polyol
- forming composition
- group
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 title claims description 34
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 93
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 79
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 34
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 28
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 22
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 13
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 13
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- -1 ethylphenyl group Chemical group 0.000 description 10
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 7
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 6
- 150000002513 isocyanates Chemical group 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical class O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 241001112258 Moca Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N tolylenediamine group Chemical group CC1=C(C=C(C=C1)N)N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-KVTDHHQDSA-N (2r,3r,4r)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 1,12-diisocyanatododecane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCCCCN=C=O GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2-methylpentane Chemical compound O=C=NCC(C)CCCN=C=O AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCCC(C)CC(C)(C)CN=C=O ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCC(C)CC(C)(C)CCN=C=O QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAASNFXQVLIVQO-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane;3-methylpentane Chemical compound CCCC(C)C.CCC(C)CC BAASNFXQVLIVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPZYYYGYCRFPBU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxyflavone Chemical compound C=1C(=O)C2=CC(O)=CC=C2OC=1C1=CC=CC=C1 GPZYYYGYCRFPBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L [dodecanoyloxy(dioctyl)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSPSPMKCKIPQBH-UHFFFAOYSA-K bismuth;7,7-dimethyloctanoate Chemical compound [Bi+3].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O NSPSPMKCKIPQBH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- QQVHEQUEHCEAKS-UHFFFAOYSA-N diundecyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCCCC QQVHEQUEHCEAKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052806 inorganic carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- DUDXQIXWPJMPRQ-UHFFFAOYSA-N isocyanatomethylcyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCCC1 DUDXQIXWPJMPRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L lead(2+);naphthalene-2-carboxylate Chemical compound [Pb+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 GIWKOZXJDKMGQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 125000000185 sucrose group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012749 thinning agent Substances 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOWVWXQNQNCRRS-UHFFFAOYSA-N tris(2,4-dimethylphenyl) phosphate Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC(C)=CC=1)C)OC1=CC=C(C)C=C1C KOWVWXQNQNCRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂形成性組成物およびポリウレタン樹脂に関する。 The present invention relates to a polyurethane resin-forming composition and a polyurethane resin.
ポリウレタン樹脂は、柔軟性に優れることから、防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材などに広く利用されている。 Polyurethane resins are widely used for waterproofing materials, flooring materials, sealing materials, elastic paving materials and the like because of their excellent flexibility.
従来、これらの用途においては、ポリイソシアネートと適度な反応性を有するとともに、ポリウレタン樹脂に優れた物性を付与できることから、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡ）が使用されてきた。しかしながら、ＭＯＣＡは人体に対して有害であるため、その代替検討が進められている。例えば、特許文献１では、トリレンジイソシアネートを用いたイソシアネート基末端プレポリマーとジエチルトルエンジアミンとを用いることが開示されている。また、特許文献２では、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いたイソシアネート基末端プレポリマーと、分子量２００未満の短鎖ポリオールおよび分子量２００以上の長鎖ポリオールとを用いることが開示されている。 Conventionally, in these applications, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (hereinafter referred to as MOCA) is used because it has moderate reactivity with polyisocyanate and can impart excellent physical properties to the polyurethane resin. Have been used. However, since MOCA is harmful to the human body, alternative studies are underway. For example, Patent Document 1 discloses using an isocyanate group-terminated prepolymer using tolylene diisocyanate and diethyltoluenediamine. Patent Document 2 discloses using an isocyanate group-terminated prepolymer using diphenylmethane diisocyanate, a short-chain polyol having a molecular weight of less than 200, and a long-chain polyol having a molecular weight of 200 or more.
しかし、特許文献１のようにジエチルトルエンジアミンを用いた場合、イソシアネート基との反応性が高いため硬化性は優れるが、これに伴って可使時間が短くなるため、作業性が悪いという問題がある。また、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの比較的安全性が高いポリイソシアネートを用いた場合には、ジエチルトルエンジアミンとの反応が急速に進行するため、均一な樹脂が得られないという問題がある。 However, when diethyltoluenediamine is used as in Patent Document 1, the reactivity with the isocyanate group is high, and thus the curability is excellent. is there. Further, when a polyisocyanate having relatively high safety such as diphenylmethane diisocyanate is used, there is a problem that a uniform resin cannot be obtained because the reaction with diethyltoluenediamine proceeds rapidly.
また、特許文献２のように分子量２００未満の短鎖ポリオールを用いた場合には、可使時間が長くなるため作業性に優れるが、これに伴って硬化時間が非常に長くなり、特に低温環境下においては硬化不良や外観不良が発生するという問題がある。また、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性が悪いために可塑剤や溶剤を使用しなければならず、各種物性が低下するという問題がある。 In addition, when a short-chain polyol having a molecular weight of less than 200 is used as in Patent Document 2, the work life is long and the workability is excellent. Below, there is a problem that curing failure and appearance failure occur. In addition, since the compatibility between the polyol component and the polyisocyanate component is poor, a plasticizer or a solvent must be used, which causes a problem that various physical properties are lowered.
本発明は、上記問題点等に鑑み、十分な可使時間を確保すると共に硬化性に優れ、かつ相溶性にも優れるポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することを課題とする。また、外観が良好であり、且つ、機械物性に優れるポリウレタン樹脂を提供することを課題とする。 In view of the above-mentioned problems and the like, an object of the present invention is to provide a polyurethane resin-forming composition that ensures sufficient pot life, is excellent in curability, and is excellent in compatibility. Another object of the present invention is to provide a polyurethane resin having a good appearance and excellent mechanical properties.
上記課題を解決すべく、本発明に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリオール成分（ａ）が一般式（１）で表されるモノアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるモノアミンポリオール（ａ１）を含有しており、前記アルキレンオキサイドが少なくとも２種類のアルキレンオキサイドを含有していることを特徴とする。
Ａｒ−ＮＨ２ （１）
（式中、Ａｒはアリール基である。）
In order to solve the above problems, the polyurethane resin-forming composition according to the present invention is a polyurethane resin-forming composition prepared using at least a polyol component (a) and a polyisocyanate component (b), The polyol component (a) contains a monoamine polyol (a1) obtained by adding an alkylene oxide to a monoamine represented by the general formula (1), and the alkylene oxide contains at least two types of alkylene oxides. It is characterized by being.
Ar-NH 2 (1)
(In the formula, Ar is an aryl group.)
かかる構成によれば、反応初期における急激な反応を抑制できるため、十分な可使時間を確保することができる。また、反応終期における反応性の低下を抑制できるため、低温環境下における硬化性に優れる。さらに、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性が優れるため、ポリウレタン樹脂の外観が良好なものとなる。 According to this configuration, since a rapid reaction at the initial stage of the reaction can be suppressed, a sufficient pot life can be ensured. Moreover, since the fall of the reactivity in the reaction end stage can be suppressed, it is excellent in sclerosis | hardenability in a low temperature environment. Furthermore, since the compatibility between the polyol component and the polyisocyanate component is excellent, the appearance of the polyurethane resin is good.
また、上記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含み、前記活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方は、前記モノアミンポリオール（ａ１）を用いて作製されており、且つ、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、少なくとも前記ポリイソシアネート成分（ｂ）を用いて作製されていることが好ましい。 Moreover, in the said polyurethane resin formation composition, an active hydrogen group containing component (A) and a polyisocyanate group containing component (B) are included, The said active hydrogen group containing component (A) and the said polyisocyanate group containing At least one of the component (B) is prepared using the monoamine polyol (a1), and the polyisocyanate group-containing component (B) is prepared using at least the polyisocyanate component (b). It is preferable.
かかる構成によれば、発泡をより抑制することができる。 According to such a configuration, foaming can be further suppressed.
また、上記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、前記活性水素基含有成分（Ａ）が、前記モノアミンポリオール（ａ１）を含有していることが好ましい。 Moreover, in the said polyurethane resin forming composition, it is preferable that the said active hydrogen group containing component (A) contains the said monoamine polyol (a1).
かかる構成によれば、低温環境下における硬化性がより優れるとともに、前記活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との相溶性がより優れたものとなる。 According to this configuration, the curability in a low temperature environment is more excellent, and the compatibility between the active hydrogen group-containing component (A) and the polyisocyanate group-containing component (B) is further improved.
本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなることを特徴とする。 The polyurethane resin according to the present invention is obtained by curing the polyurethane resin-forming composition.
本発明に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、十分な可使時間を確保すると共に、低温環境下における硬化性に優れ、かつ相溶性にも優れるポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することを課題とする。また、本発明に係るポリウレタン樹脂は、塗膜の外観が良好であり、且つ、機械物性に優れる。 An object of the polyurethane resin-forming composition according to the present invention is to provide a polyurethane resin-forming composition that ensures sufficient pot life, is excellent in curability in a low-temperature environment, and is excellent in compatibility. To do. In addition, the polyurethane resin according to the present invention has a good appearance of the coating film and excellent mechanical properties.
以下、本発明に係るポリウレタン樹脂形成性組成物の一実施形態について説明する。 Hereinafter, one embodiment of the polyurethane resin-forming composition according to the present invention will be described.
本実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリオール成分（ａ）が、一般式（１）で表されるモノアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるモノアミンポリオール（ａ１）を含有しており、前記アルキレンオキサイドが少なくとも２種類のアルキレンオキサイドを含有している。 The polyurethane resin-forming composition of this embodiment is a polyurethane resin-forming composition prepared using at least the polyol component (a) and the polyisocyanate component (b), and the polyol component (a) The monoamine polyol (a1) obtained by adding an alkylene oxide to the monoamine represented by the general formula (1) is contained, and the alkylene oxide contains at least two kinds of alkylene oxides.
前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたものである。かかるポリウレタン樹脂形成性組成物中の水酸基とイソシアネート基とを反応させることにより、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物が硬化してポリウレタン樹脂になる。また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物がアミノ基を含有している構成を採用することもでき、この場合には、水酸基とアミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物が硬化してポリウレタン樹脂になる。本明細書においては、このようにイソシアネート基と反応し得る置換基を、活性水素基という。 The polyurethane resin-forming composition is prepared using at least a polyol component (a) and a polyisocyanate component (b). By reacting the hydroxyl group and the isocyanate group in the polyurethane resin-forming composition, the polyurethane resin-forming composition is cured to become a polyurethane resin. In addition, the polyurethane resin-forming composition can also employ an amino group-containing configuration. In this case, the polyurethane resin-forming composition can be reacted by reacting a hydroxyl group, an amino group, and an isocyanate group. The product is cured to become a polyurethane resin. In this specification, such a substituent capable of reacting with an isocyanate group is referred to as an active hydrogen group.
前記ポリオール成分（ａ）は、一般式（１）で表されるモノアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるモノアミンポリオール（ａ１）を含有している。 The polyol component (a) contains a monoamine polyol (a1) obtained by adding an alkylene oxide to a monoamine represented by the general formula (1).
前記一般式（１）におけるＡｒはアリール基であり、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ハロゲン化フェニル基などの芳香環を１つ有するアリール基、ナフチル基、メチルナフチル基などの芳香環を２つ有するアリール基などが挙げられる。これらのうち、硬化性と相溶性がより優れたものとなることから、芳香環を１つ有するアリール基が好ましく、典型的には、フェニル基が好ましい。 Ar in the general formula (1) is an aryl group, and examples thereof include an aryl group having one aromatic ring such as a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, and a halogenated phenyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group. An aryl group having two aromatic rings is exemplified. Among these, an aryl group having one aromatic ring is preferable because the curability and compatibility are more excellent, and a phenyl group is typically preferable.
前記アルキレンオキサイドは、少なくとも２種類のアルキレンオキサイドを含有している。これにより、前記ポリオール成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）との相溶性が優れるとともに、十分な可使時間を確保することが可能となる。 The alkylene oxide contains at least two types of alkylene oxide. Thereby, compatibility with the said polyol component (a) and the said polyisocyanate component (b) is excellent, and it becomes possible to ensure sufficient pot life.
アルキレンオキサイドしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどの炭素数２〜４であるアルキレンオキサイドが挙げられ、これらの組合せとしては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの組合せ、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドの組合せ、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドの組合せ、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとブチレンオキサイドの組合せなどが挙げられる。これらのうち、可使時間の確保がより容易であることから、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドの組合せがより好ましい。また、それぞれのアルキレンオキサイドは、アルキレンオキサイド全体の合計量１モルに対して０．１モル以上含まれていることが好ましく、０．２モル以上であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）との相溶性および低温環境下における反応性がより優れたものとなる。 Examples of the alkylene oxide include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. These combinations include ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and butylene oxide. A combination of propylene oxide and butylene oxide, a combination of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. Among these, the combination of propylene oxide and butylene oxide is more preferable because it is easier to ensure the pot life. Further, each alkylene oxide is preferably contained in an amount of 0.1 mol or more, more preferably 0.2 mol or more, based on 1 mol of the total amount of the alkylene oxide. By setting it within the above range, the compatibility between the polyol component (a) and the polyisocyanate component (b) and the reactivity in a low-temperature environment become more excellent.
前記モノアミンポリオール（ａ１）は、平均水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、低温環境下における反応性がより優れたものとなる。 The monoamine polyol (a1) preferably has an average hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g, more preferably 300 to 600 mgKOH / g. By setting it within the above range, the reactivity in a low temperature environment becomes more excellent.
前記モノアミンポリオール（ａ１）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、３〜４０重量部であることがより好ましい。モノアミンポリオール（ａ１）がポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して１重量部以上であることにより、硬化性と相溶性がより優れたものとなる。また、４０重量部以下であることにより、可使時間の確保がより容易となる。 The monoamine polyol (a1) is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin-forming composition. When the monoamine polyol (a1) is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin-forming composition, the curability and the compatibility are more excellent. Moreover, ensuring of pot life becomes easier by being 40 weight part or less.
本発明のモノアミンポリオール（ａ１）は、一般式（１）で表されるモノアミンにアルキレンオキサイドを付加することにより製造することができる。アルキレンオキサイドの付加方法は、トリレンジアミンやエチレンジアミンなどの従来公知のアミン化合物にアルキレンオキサイドを付加する方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、水の存在下、８０〜１３０℃で０．１〜０．６ＭＰａとなるようにアルキレンオキサイドを導入して付加する方法が挙げられる。また、このとき、従来公知の反応触媒を添加することもできる。 The monoamine polyol (a1) of the present invention can be produced by adding alkylene oxide to the monoamine represented by the general formula (1). The addition method of alkylene oxide can use the method of adding alkylene oxide to conventionally well-known amine compounds, such as tolylenediamine and ethylenediamine. As such a method, for example, a method of introducing and adding alkylene oxide at 80 to 130 ° C. to 0.1 to 0.6 MPa in the presence of water can be mentioned. At this time, a conventionally known reaction catalyst can also be added.
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、従来公知の一般的なポリイソシアネート化合物が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate component (b) include conventionally known general polyisocyanate compounds.
具体的には、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。 Specifically, as the polyisocyanate component (b), for example, tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate And aliphatic polyisocyanates such as lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate.
また、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネートも挙げられる。 Examples of the polyisocyanate component (b) include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis ( Also included are alicyclic polyisocyanates such as (isocyanatomethyl) cyclohexane.
また、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の、分子内に芳香環を有する芳香族ポリイソシアネートも挙げられる。 Examples of the polyisocyanate component (b) include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1 Aromatic polyisocyanates having an aromatic ring in the molecule, such as 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, α, α, α, α-tetramethylxylylene diisocyanate Can be mentioned.
さらに、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、上述した各化合物のカルボジイミド体、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体等のポリイソシアネート化合物変性体などを用いることもできる。 Furthermore, as said polyisocyanate component (b), polyisocyanate compound modified bodies such as carbodiimide bodies, isocyanurate bodies, burette bodies and adduct bodies of the above-mentioned compounds can also be used.
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、硬化性に優れることから前記芳香族ポリイソシアネートが好ましく、人体に対する有害性が少ないことから、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよびこれらの変性体がより好ましい。 As the polyisocyanate component (b), the aromatic polyisocyanate is preferable because it is excellent in curability, and diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and modified products thereof are more preferable because they are less harmful to the human body. .
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して５〜４０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましく、７〜１８重量部であることがさらに好ましい。ポリイソシアネート成分（ｂ）がポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して５重量部以上であることにより、硬化性や硬化物の機械物性がより優れたものとなる。また、２０重量部以下であることにより、可使時間の確保がより容易となる。 The polyisocyanate component (b) is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, and 7 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin-forming composition. More preferably it is. When the polyisocyanate component (b) is 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin-forming composition, the curability and the mechanical properties of the cured product are more excellent. Moreover, ensuring of pot life becomes easier because it is 20 parts by weight or less.
また、前記ポリオール成分（ａ）は、モノアミンポリオール（ａ１）以外のポリオールを添加することができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有炭化水素化合物、ひまし油系ポリオールなどが挙げられる。 Moreover, polyol other than the monoamine polyol (a1) can be added to the polyol component (a), and examples thereof include polyether polyols, polyester polyols, hydroxyl group-containing hydrocarbon compounds, and castor oil-based polyols.
ポリエーテルポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、マンニタン等のテトラオール、ソルビトール等の水酸基を６つ有するポリオール、ショ糖等の水酸基を８つ有するポリオールなどを出発原料として、これに公知の方法でアルキレンオキサイドを付加することにより得られるものである。なお、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどの炭素数２〜４であるアルキレンオキサイドが挙げられ、これらは、単独であっても２種以上を併用してもよい。 Polyether polyols are diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol and hexanediol, triols such as glycerin and trimethylolpropane, tetraols such as pentaerythritol, sorbitan and mannitan, and six hydroxyl groups such as sorbitol. A polyol having 8 hydroxyl groups such as sucrose or the like is used as a starting material, and alkylene oxide is added thereto by a known method. Examples of the alkylene oxide include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルポリオールは、前記ポリエーテルポリオールまたはこれに用いる出発原料と、ポリカルボン酸との反応物である。ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。 The polyester polyol is a reaction product of the polyether polyol or a starting material used therefor and a polycarboxylic acid. Examples of polycarboxylic acids include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride and dimer acid, and aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Etc.
水酸基含有炭化水素化合物としては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールおよびこれらの二重結合に水素付加したポリオールなどが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing hydrocarbon compound include polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, polyol hydrogenated to these double bonds, and the like.
ひまし油系ポリオールは、分子中にひまし油脂肪酸エステル構造を有するポリオールであり、ひまし油、又は、ひまし油若しくはひまし油脂肪酸を用いて合成されたひまし油誘導体ポリオール等が挙げられる。 The castor oil-based polyol is a polyol having a castor oil fatty acid ester structure in the molecule, and includes castor oil or a castor oil derivative polyol synthesized using castor oil or castor oil fatty acid.
前記ひまし油誘導体ポリオールとしては、例えば、ひまし油及び／又はひまし油脂肪酸を用いて合成された複数の水酸基を有するポリオールが挙げられる。より具体的には、前記ひまし油誘導体としては、例えば、ひまし油とポリオールとのエステル交換反応生成物、ひまし油脂肪酸とポリオールとのエステル化反応物、前記エステル交換反応生成物又は前記エステル化反応物にアルキレンオキサイドを付加させてなるポリオールなどが挙げられる。 Examples of the castor oil derivative polyol include a polyol having a plurality of hydroxyl groups synthesized using castor oil and / or castor oil fatty acid. More specifically, the castor oil derivative includes, for example, a transesterification product of castor oil and a polyol, an esterification reaction product of a castor oil fatty acid and a polyol, the transesterification product or the esterification product. Examples include polyols to which oxides are added.
また、前記モノアミンポリオール（ａ１）以外のポリオールとして、前記ポリエーテルポリオールの出発原料として記載したポリオールを用いることもできる。 Moreover, the polyol described as a starting material of the said polyether polyol can also be used as polyols other than the said monoamine polyol (a1).
前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、従来公知の一般的な方法によって混合することにより製造することができる。具体的には、例えば、手撹拌や一般的な混合装置の使用によって各配合成分を混合することにより製造することができる。 The polyurethane resin-forming composition can be produced by mixing by a conventionally known general method. Specifically, for example, it can be produced by mixing each compounding component by hand stirring or using a general mixing apparatus.
また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含み、前記活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方は、前記モノアミンポリオール（ａ１）を用いて作製されており、且つ、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、少なくとも前記ポリイソシアネート成分（ｂ）を用いて作製されていることが好ましい。 The polyurethane resin-forming composition includes an active hydrogen group-containing component (A) and a polyisocyanate group-containing component (B), the active hydrogen group-containing component (A), and the polyisocyanate group-containing. At least one of the component (B) is prepared using the monoamine polyol (a1), and the polyisocyanate group-containing component (B) is prepared using at least the polyisocyanate component (b). It is preferable.
かかる構成によれば、発泡をより抑制することができる。 According to such a configuration, foaming can be further suppressed.
かかる構成においては、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）、および、前記ポリオール成分（ａ）に使用することができるポリオールと前記ポリイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの少なくとも１種を含有することが好ましい。 In this configuration, the polyisocyanate group-containing component (B) reacts the polyisocyanate component (b) and the polyol that can be used in the polyol component (a) with the polyisocyanate component (b). It is preferable to contain at least one kind of isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by heating.
また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、前記モノアミンポリオール（ａ１）を含有していることが好ましい。 In the polyurethane resin-forming composition, the active hydrogen group-containing component (A) preferably contains the monoamine polyol (a1).
かかる構成において、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、モノアミンポリオール（ａ１）の他に、例えば、前記したモノアミンポリオール（ａ１）以外のポリオールを含有していてもよい。 In such a configuration, the active hydrogen group-containing component (A) may contain, for example, a polyol other than the monoamine polyol (a1), in addition to the monoamine polyol (a1).
かかる構成によれば、低温環境下における硬化性がより優れるとともに、前記活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との相溶性がより優れたものとなる。 According to this configuration, the curability in a low temperature environment is more excellent, and the compatibility between the active hydrogen group-containing component (A) and the polyisocyanate group-containing component (B) is further improved.
前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）の配合比は、前記活性水素基含有成分（Ａ）中の活性水素基１．０モルに対して、イソシアネート基が１．０〜１．５モルであることが好ましく、１．０〜１．２モルであることが好ましい。前記活性水素基１．０モルに対してイソシアネート基が１．０モル以上であることにより、ポリウレタン樹脂の硬化不良や強度低下が抑制され得るという利点がある。また、イソシアネート基が１．５モル以下であることにより、過剰のイソシアネート基が空気中の水分と反応してポリウレタン樹脂が発泡することがより抑制されるという利点がある。 The compounding ratio of the active hydrogen group-containing component (A) and the polyisocyanate group-containing component (B) is such that the isocyanate group is 1 with respect to 1.0 mol of active hydrogen groups in the active hydrogen group-containing component (A). It is preferable that it is 0.0-1.5 mol, and it is preferable that it is 1.0-1.2 mol. When the isocyanate group is 1.0 mol or more with respect to 1.0 mol of the active hydrogen group, there is an advantage that poor curing and a decrease in strength of the polyurethane resin can be suppressed. Moreover, when an isocyanate group is 1.5 mol or less, there exists an advantage that an excess isocyanate group reacts with the water | moisture content in the air, and it is suppressed more that a polyurethane resin foams.
上記したように、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物が活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含む場合には、これら活性水素基含有成分（Ａ）及びポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）を、それぞれ従来公知の一般的な方法によって製造すればよい。 As described above, when the polyurethane resin-forming composition contains the active hydrogen group-containing component (A) and the polyisocyanate group-containing component (B), these active hydrogen group-containing component (A) and polyisocyanate group What is necessary is just to manufacture a containing component (B) by a conventionally well-known general method, respectively.
前記活性水素基含有成分（Ａ）及び前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方には、前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との反応を促進させるための一般的な触媒が含まれていてもよい。 At least one of the active hydrogen group-containing component (A) and the polyisocyanate group-containing component (B) promotes the reaction between the active hydrogen group-containing component (A) and the polyisocyanate group-containing component (B). The general catalyst for making it may be contained.
触媒としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に使用される、金属触媒やアミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。アミン系触媒としては、トリエチレンジアミンなどの３級アミン化合物などが挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。硬化触媒の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、０．０５〜２．０重量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、硬化物の耐久性がより優れたものとなる。 As the catalyst, a metal catalyst or an amine-based catalyst usually used for producing a polyurethane resin can be used. Examples of metal catalysts include tin catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and dibutyltin dioctate, lead catalysts such as lead octylate, lead octenoate and lead naphthenate, bismuth catalysts such as bismuth octylate and bismuth neodecanoate, etc. Can be mentioned. Examples of the amine catalyst include tertiary amine compounds such as triethylenediamine, and these can be used alone or in combination. The content of the curing catalyst is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight and more preferably 0.05 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin-forming composition. By setting it within the above range, the durability of the cured product becomes more excellent.
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物には、無機充填材、可塑剤、溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を含有することができる。 The polyurethane resin-forming composition of the present invention can contain additives such as an inorganic filler, a plasticizer, a solvent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウムなどの無機炭酸塩、タルクおよびクレーなどの無機鉱物、シリカなどの非金属酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化物、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ゼオライトなど挙げられる。無機充填材の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して１〜８０重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましい。無機充填材が１重量部以上であることにより、ポリウレタン樹脂の表面がより平滑となる。また、無機充填材が８０重量部以下であることにより、ポリウレタン樹脂形成性組成物の取扱いがより容易となる。 Examples of the inorganic filler include inorganic carbonates such as calcium carbonate, inorganic minerals such as talc and clay, non-metal oxides such as silica, metal oxides such as calcium oxide, magnesium oxide and aluminum oxide, calcium hydroxide and Examples thereof include metal hydroxides such as magnesium hydroxide and zeolite. The content of the inorganic filler is preferably 1 to 80 parts by weight and more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin-forming composition. When the inorganic filler is 1 part by weight or more, the surface of the polyurethane resin becomes smoother. In addition, when the inorganic filler is 80 parts by weight or less, handling of the polyurethane resin-forming composition becomes easier.
無機充填材のうち、吸水性を有する化合物を脱水剤として使用することもできる。このような化合物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、水硬性アルミナ等が挙げられる。脱水剤の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して１〜１５重量部であることが好ましく、３~１０重量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂の硬化物の物性がより優れたものとなる。 Of the inorganic fillers, a compound having water absorption can also be used as a dehydrating agent. Examples of such compounds include calcium oxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zeolite, hydraulic alumina, and the like. The content of the dehydrating agent is preferably 1 to 15 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin-forming composition. By setting it within the above-mentioned range, the physical properties of the cured product of the polyurethane resin become more excellent.
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどのリン酸エステル等が挙げられる。可塑剤の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、ポリウレタン樹脂の硬化物の物性がより優れたものとなる。 Examples of the plasticizer include phthalate esters such as diisononyl phthalate and diundecyl phthalate, adipate esters such as dioctyl adipate and diisononyl adipate, phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and trixylenyl phosphate. Can be mentioned. The content of the plasticizer is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin-forming composition. By setting it within the above-mentioned range, the physical properties of the cured product of the polyurethane resin become more excellent.
また、顔料、安定剤、消泡剤、減粘剤等、ポリウレタン樹脂形成性組成物に一般的に使用可能な添加剤を含有することができる。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、一般的な方法によって硬化させることによりポリウレタン樹脂を形成し得る。具体的には、例えば、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を、コンクリート、鋼等の金属、各種樹脂、不織布等の繊維、ガラス等によって形成された基材の表面に塗布し、活性水素基とイソシアネート基とを反応させることによって、該基材上に配された膜状の硬化物たるポリウレタン樹脂を製造することができる。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリウレタン樹脂が一般的に用いられる用途に使用可能であるが、なかでも、十分な可使時間を確保すると共に、低温環境下における硬化性に優れることから、防水材用であることが好ましい。
Moreover, additives generally usable for polyurethane resin-forming compositions such as pigments, stabilizers, antifoaming agents, thinning agents, and the like can be contained.
The polyurethane resin-forming composition of the present invention can form a polyurethane resin by curing by a general method. Specifically, for example, the polyurethane resin-forming composition is applied to the surface of a substrate formed of metal such as concrete, steel, various resins, fibers such as nonwoven fabric, glass, etc., and active hydrogen groups and isocyanate By reacting with a group, a polyurethane resin which is a film-like cured product arranged on the substrate can be produced.
The polyurethane resin-forming composition of the present invention can be used for applications in which polyurethane resins are generally used, and among them, it ensures sufficient pot life and is excellent in curability in a low temperature environment. It is preferable for a waterproof material.
次に、本発明のポリウレタン樹脂の一実施形態について説明する。 Next, an embodiment of the polyurethane resin of the present invention will be described.
本実施形態のポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなるものである。 The polyurethane resin of this embodiment is formed by curing the polyurethane resin-forming composition.
前記ポリウレタン樹脂は、一般的な方法によって製造することができる。具体的には、例えば、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を混合して、コンクリート、鋼等の金属、各種樹脂、不織布等の繊維、ガラス等によって形成された基材の表面に塗布し、活性水素基とイソシアネート基とを反応させることによって、該基材上に配された膜状の硬化物たるポリウレタン樹脂を製造することができる。また、防水材のような厚膜のポリウレタン樹脂が求められる用途においては、上記操作を繰り返してポリウレタン樹脂を積層することもできる。 The polyurethane resin can be produced by a general method. Specifically, for example, the polyurethane resin-forming composition is mixed and applied to the surface of a substrate formed of metal such as concrete, steel, various resins, fibers such as nonwoven fabric, glass, etc., and active hydrogen. By reacting a group with an isocyanate group, a polyurethane resin which is a film-like cured product disposed on the substrate can be produced. In applications where a thick polyurethane resin such as a waterproof material is required, the polyurethane resin can be laminated by repeating the above operation.
上記実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂に限定されるものではない。 The polyurethane resin-forming composition and polyurethane resin of the above embodiment are as exemplified above, but the present invention is not limited to the above-exemplified polyurethane resin-forming composition and polyurethane resin.
また、一般のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。 Moreover, the various aspects used in a general polyurethane resin forming composition and a polyurethane resin are employable in the range which does not impair the effect of this invention.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
以下に、ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂を製造するための原料の詳細について説明する。 Below, the detail of the raw material for manufacturing a polyurethane resin-forming composition and a polyurethane resin is demonstrated.
（ａ１）モノアミンポリオール
下記方法により得られるモノアミンポリオール（ａ１−１）〜（ａ１−５）を用いた。
（ａ１−１）
オートクレーブに、アニリン９３重量部と水５重量部とを加え、９５℃に加熱した。ここに、アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを１／１（モル比）で混合した混合物１３０重量部を、反応温度９５℃および圧力０．３５ＭＰａとなるように導入することにより、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドを付加してなるモノアミンポリオール（ａ１−１）を得た。（平均水酸基価：５０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１−２）
アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを１／３（モル比）で混合した混合物１３７重量部を用いた以外は、（ａ１−１）と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドを付加してなるモノアミンポリオール（ａ１−２）を得た。（平均水酸基価：４８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１−３）
アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを３／１（モル比）で混合した混合物１２３重量部を用いた以外は、（ａ１−１）と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドを付加してなるモノアミンポリオール（ａ１−３）を得た。（平均水酸基価：５１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１−４）
オートクレーブに、モノアミンポリオール（ａ１−１）２０９重量部と４８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．２５重量部とを加え、１２０℃、０．９ｋＰａにて減圧脱水した。ここに、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを１／１（モル比）で混合した混合物１３０重量部を、反応温度９５℃および圧力０．３５ＭＰａとなるように導入することにより、モノアミンポリオール（ａ１−４）を得た。（平均水酸基価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１−５）
アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを３／１（モル比）で混合した混合物２４６重量部を用いた以外は、（ａ１−４）と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドを付加してなるモノアミンポリオール（ａ１−５）を得た。（平均水酸基価：３３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
(A1) Monoamine polyol Monoamine polyols (a1-1) to (a1-5) obtained by the following method were used.
(A1-1)
93 parts by weight of aniline and 5 parts by weight of water were added to the autoclave and heated to 95 ° C. By introducing 130 parts by weight of a mixture obtained by mixing propylene oxide and butylene oxide in 1/1 (molar ratio) as alkylene oxide, the reaction temperature is 95 ° C. and the pressure is 0.35 MPa. A monoamine polyol (a1-1) obtained by adding butylene oxide was obtained. (Average hydroxyl value: 502 mgKOH / g)
(A1-2)
The same operation as in (a1-1) was performed except that 137 parts by weight of a mixture obtained by mixing propylene oxide and butylene oxide at 1/3 (molar ratio) was used as the alkylene oxide, and propylene oxide and butylene oxide were added. A monoamine polyol (a1-2) was obtained. (Average hydroxyl value: 487 mgKOH / g)
(A1-3)
The same procedure as in (a1-1) was performed except that 123 parts by weight of a mixture obtained by mixing propylene oxide and butylene oxide in 3/1 (molar ratio) was used as the alkylene oxide, and propylene oxide and butylene oxide were added. A monoamine polyol (a1-3) was obtained. (Average hydroxyl value: 519 mg KOH / g)
(A1-4)
To the autoclave, 209 parts by weight of monoamine polyol (a1-1) and 0.25 part by weight of a 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution were added and dehydrated under reduced pressure at 120 ° C. and 0.9 kPa. Here, 130 parts by weight of a mixture obtained by mixing propylene oxide and butylene oxide at 1/1 (molar ratio) was introduced so that the reaction temperature was 95 ° C. and the pressure was 0.35 MPa, whereby the monoamine polyol (a1-4) Got. (Average hydroxyl value: 305 mgKOH / g)
(A1-5)
The same procedure as in (a1-4) was performed except that 246 parts by weight of a mixture obtained by mixing propylene oxide and butylene oxide in 3/1 (molar ratio) was used as the alkylene oxide, and propylene oxide and butylene oxide were added. A monoamine polyol (a1-5) was obtained. (Average hydroxyl value: 331 mgKOH / g)
（ａ２）モノアミンポリオール（ａ１）以外のポリオール
（ａ２−１） グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ２−２） プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ２−３） プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：５０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ２−４） アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイド１１６重量部を用いた以外は、（ａ１−１）と同様の操作を行うことにより得られるポリオール（平均水酸基価：５３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ２−５） アルキレンオキサイドとして、ブチレンオキサイド１４４重量部を用いた以外は、（ａ１−１）と同様の操作を行うことにより得られるポリオール（平均水酸基価：４７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ２−６） １，４−ブタンジオール（平均水酸基価：１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ２−７） アニリンに代えてトリレンジアミン１２２重量部を用い、アルキレンオキサイドの使用量を２６０重量部とした以外は、（ａ１−１）と同様の操作を行うことにより得られるポリオール（平均水酸基価：５８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
(A2) Polyols other than the monoamine polyol (a1) (a2-1) Polyether polyol obtained by adding propylene oxide to glycerin (average hydroxyl value: 56 mgKOH / g)
(A2-2) Polyether polyol obtained by adding propylene oxide to propylene glycol (average hydroxyl value: 56 mgKOH / g)
(A2-3) Polyether polyol obtained by adding propylene oxide to propylene glycol (average hydroxyl value: 502 mgKOH / g)
(A2-4) A polyol (average hydroxyl value: 537 mgKOH / g) obtained by performing the same operation as (a1-1) except that 116 parts by weight of propylene oxide was used as the alkylene oxide.
(A2-5) A polyol (average hydroxyl value: 473 mgKOH / g) obtained by performing the same operation as (a1-1) except that 144 parts by weight of butylene oxide was used as the alkylene oxide.
(A2-6) 1,4-butanediol (average hydroxyl value: 1247 mgKOH / g)
(A2-7) A polyol (average) obtained by performing the same operation as (a1-1) except that 122 parts by weight of tolylenediamine was used instead of aniline and the amount of alkylene oxide used was 260 parts by weight. (Hydroxyl value: 587 mgKOH / g)
（ｂ）ポリイソシアネート成分
（ｂ−１） ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）
（ｂ−２） ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ルプラネートＭＩ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製）
（ｂ−３） カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート含有液状ＭＤＩ
（商品名：ルプラネート ＭＭ−１０３、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製）
（ｂ−４） ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ―２００、日本ポリウレタン工業社製）
(B) Polyisocyanate component (b-1) Diphenylmethane diisocyanate
(Product name: Millionate MT, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
(B-2) Diphenylmethane diisocyanate
(Product name: Lupranate MI, BASF INOAC Polyurethane)
(B-3) Carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate-containing liquid MDI
(Product name: Lupranate MM-103, BASF INOAC Polyurethane)
(B-4) Polymethylene polyphenyl polyisocyanate
(Product name: Millionate MR-200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
（無機充填材） 炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ−１００、日東粉化工社製）
（脱水剤） ゼオライト（商品名：モレキュラーシーブ３ＡＢ、ユニオン昭和社製）
（硬化触媒） オクチル酸鉛（商品名：ニッカオクチックス鉛（２０％）、日本化学産業社製）
（消泡剤） ビニル系消泡剤（商品名：ディスパロンＰ−４２０、楠本化成社製）
(Inorganic filler) Calcium carbonate (trade name: NS-100, manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.)
(Dehydrating agent) Zeolite (Product name: Molecular sieve 3AB, manufactured by Union Showa)
(Curing catalyst) Lead octylate (trade name: Nikka Octix Lead (20%), manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
(Defoamer) Vinyl-based defoamer (trade name: Disparon P-420, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
平均水酸基価、粘度、遊離イソシアネート含有量は、下記の方法で測定した。
（平均水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（Ａ法）に準じて測定した。
（粘度）
ＪＩＳ Ｋ７３０１ に準じて、２５℃における粘度を測定した。
（遊離イソシアネート含有量）
ＪＩＳ Ｋ７３０１ に準じて測定した。
The average hydroxyl value, viscosity, and free isocyanate content were measured by the following methods.
(Average hydroxyl value)
It measured according to JIS K1557-1 (A method).
(viscosity)
The viscosity at 25 ° C. was measured according to JIS K7301.
(Free isocyanate content)
It measured according to JIS K7301.
（活性水素基含有成分（Ａ）の調整）
表１に示す配合量に従い、各原料を混合することにより、活性水素基含有成分（Ａ−１）〜（Ａ−１３）を得た。各成分の性状を表１に示す。
(Adjustment of active hydrogen group-containing component (A))
Active hydrogen group-containing components (A-1) to (A-13) were obtained by mixing the raw materials according to the blending amounts shown in Table 1. Table 1 shows the properties of each component.
（ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）の調整）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、表２に示す配合量に従って各原料を混合し、９０℃で１時間反応させることにより、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を得た。各成分の性状を表２に示す。
(Adjustment of polyisocyanate group-containing component (B))
A polyisocyanate group-containing component is prepared by mixing each raw material in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen blowing tube according to the blending amounts shown in Table 2 and reacting at 90 ° C. for 1 hour. (B-1) to (B-4) were obtained. Table 2 shows the properties of each component.
（実施例１〜９、比較例１〜６）
活性水素基含有成分（Ａ）およびポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）を、それぞれ５℃に調整し、（Ａ）／（Ｂ）＝２／１（重量比）となるように２分間混合した。このとき、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）中のイソシアネート基は、活性水素基含有成分（Ａ）中の活性水素基１モルに対して１．０５モルであった。この混合物をガラス板上に膜厚２ｍｍとなるように塗布し、５℃、５０％ＲＨで７日間養生することにより、試験片を得た。
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-6)
The active hydrogen group-containing component (A) and the polyisocyanate group-containing component (B) were each adjusted to 5 ° C. and mixed for 2 minutes so that (A) / (B) = 2/1 (weight ratio). At this time, the isocyanate group in a polyisocyanate group containing component (B) was 1.05 mol with respect to 1 mol of active hydrogen groups in an active hydrogen group containing component (A). The mixture was applied on a glass plate to a thickness of 2 mm and cured at 5 ° C. and 50% RH for 7 days to obtain a test piece.
得られた試験片を用いて下記の評価を行った。結果を表３および表４に示す。 The following evaluation was performed using the obtained test piece. The results are shown in Table 3 and Table 4.
（１）可使時間
上記試験片の作成を同様の方法で、活性水素基含有成分（Ａ）およびポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）を混合し、５℃環境下に静置した。この混合物の粘度を５分毎に測定し、混合開始から最初に１０万ｍＰａ・ｓを超えるまでの時間を可使時間とした。
(1) Pot life The above-mentioned test piece was prepared in the same manner by mixing the active hydrogen group-containing component (A) and the polyisocyanate group-containing component (B), and allowed to stand in an environment of 5 ° C. The viscosity of this mixture was measured every 5 minutes, and the time from the start of mixing to first exceeding 100,000 mPa · s was defined as the pot life.
（２）硬化時間
膜厚を１０ｍｍとした以外は上記試験片の作成と同様の方法でガラス板上に塗布し、５℃、５０％ＲＨ環境下で、指触乾燥（ＪＩＳ Ｋ５６００）に到達するまで静置した。その後、塗布物の表面硬度を硬度計（高分子計器（株）製のＡＳＫＥＲ Ａ型）を用いて１時間毎に測定し、混合開始から最初に硬度が３５以上となるまでの時間を硬化時間とした。
(2) Curing time It is applied on a glass plate in the same manner as in the preparation of the above test piece except that the film thickness is 10 mm, and reaches dry to touch (JIS K5600) in an environment of 5 ° C. and 50% RH. Left to stand. Thereafter, the surface hardness of the coated material is measured every hour using a hardness meter (ASKER A type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.), and the time from the start of mixing until the hardness first becomes 35 or more is the curing time. It was.
（３）外観（硬化状況）
得られた試験片を目視で観察した。
○：硬化不良およびムラが見られない
×：硬化不良またはムラが見られる
(3) Appearance (hardening status)
The obtained test piece was visually observed.
○: Incomplete curing and unevenness are not observed ×: Incomplete curing or unevenness is observed
（４）外観（発泡状況）
得られた試験片を目視で観察した。
○：発泡が見られない
×：発泡が見られる
(4) Appearance (foaming condition)
The obtained test piece was visually observed.
○: No foaming is observed ×: Foaming is observed
（５）塗膜硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、硬度計（高分子計器（株）製のＡＳＫＥＲ Ａ型）を用いショアＡ硬度を測定した。
(5) Coating Film Hardness According to JIS K6253, Shore A hardness was measured using a hardness meter (ASKER A type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.).
（６）引張強さ
ＪＩＳ Ａ６０２１に準じて、２３℃における引張強さを測定した。
(6) Tensile strength The tensile strength at 23 ° C was measured according to JIS A6021.
（７）破断時の伸び率
ＪＩＳ Ａ６０２１に準じて、２３℃における破断時の伸び率を測定した。
(7) Elongation at break The elongation at break at 23 ° C. was measured according to JIS A6021.
（８）破断時のつかみ間の伸び率
ＪＩＳ Ａ６０２１に準じて、２３℃における破断時のつかみ間の伸び率を測定した。
(8) Elongation between grips at break According to JIS A6021, the elongation between grips at 23 ° C. was measured.
（９）抗張積
ＪＩＳ Ａ６０２１に準じて、２３℃における抗張積を算出した。
(9) Tensile product The tensile product at 23 ° C was calculated according to JIS A6021.
表３に示す通り、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、低温条件下において十分な可使時間を確保すると共に硬化性に優れることがわかる。また、得られるポリウレタン樹脂の物性が優れることがわかる。 As shown in Table 3, it can be seen that the polyurethane resin-forming composition of the present invention ensures sufficient pot life under low temperature conditions and is excellent in curability. Moreover, it turns out that the physical property of the obtained polyurethane resin is excellent.
一方、比較例１〜３のように、モノアミンポリオール（ａ１）に代えて１種類のアルキレンオキサイドのみを用いたアミンポリオールを使用した場合は、硬化性が悪くなる上、物性が大きく低下していることがわかる。また、比較例４のように、一般式（１）で表されるモノアミンに代えてジアミンを使用した場合は、硬化性は優れるものの、可使時間が大幅に短くなり、物性が大きく低下していることがわかる。さらに、比較例５および６のように、アミンポリオールを使用しない場合には、７日後にも硬化しないことがわかる。 On the other hand, as in Comparative Examples 1 to 3, when an amine polyol using only one type of alkylene oxide is used instead of the monoamine polyol (a1), the curability deteriorates and the physical properties are greatly reduced. I understand that. In addition, when diamine is used instead of the monoamine represented by the general formula (1) as in Comparative Example 4, although the curability is excellent, the pot life is significantly shortened and the physical properties are greatly reduced. I understand that. Further, as in Comparative Examples 5 and 6, it can be seen that when no amine polyol is used, it does not cure even after 7 days.
Claims (4)
前記ポリオール成分（ａ）が、一般式（１）で表されるモノアミンにアルキレンオキサイドが付加されてなるモノアミンポリオール（ａ１）を含有しており、
前記アルキレンオキサイドが少なくとも２種類のアルキレンオキサイドを含有していることを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。
Ａｒ−ＮＨ２ （１）
（式中、Ａｒはアリール基である。）
A polyurethane resin-forming composition prepared using at least a polyol component (a) and a polyisocyanate component (b),
The polyol component (a) contains a monoamine polyol (a1) obtained by adding an alkylene oxide to a monoamine represented by the general formula (1),
The polyurethane resin-forming composition, wherein the alkylene oxide contains at least two types of alkylene oxide.
Ar-NH 2 (1)
(In the formula, Ar is an aryl group.)
前記活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方は、前記モノアミンポリオール（ａ１）を用いて作製されており、且つ、
前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、少なくとも前記ポリイソシアネート成分（ｂ）を用いて作製されていることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
An active hydrogen group-containing component (A) and a polyisocyanate group-containing component (B),
At least one of the active hydrogen group-containing component (A) and the polyisocyanate group-containing component (B) is produced using the monoamine polyol (a1), and
The polyurethane resin-forming composition according to claim 1, wherein the polyisocyanate group-containing component (B) is prepared using at least the polyisocyanate component (b).
The polyurethane resin-forming composition according to claim 2, wherein the active hydrogen group-containing component (A) contains the monoamine polyol (a1).
A polyurethane resin obtained by curing the polyurethane resin-forming composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012143993A JP2014005427A (en) | 2012-06-27 | 2012-06-27 | Polyurethane resin-forming composition and polyurethane resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012143993A JP2014005427A (en) | 2012-06-27 | 2012-06-27 | Polyurethane resin-forming composition and polyurethane resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014005427A true JP2014005427A (en) | 2014-01-16 |
Family
ID=50103448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012143993A Pending JP2014005427A (en) | 2012-06-27 | 2012-06-27 | Polyurethane resin-forming composition and polyurethane resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014005427A (en) |
-
2012
- 2012-06-27 JP JP2012143993A patent/JP2014005427A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5394929B2 (en) | Urethane adhesive composition | |
| JP5959718B2 (en) | Polyurethane resin composition, waterproof material and composite elastic material | |
| JP2010275425A (en) | Two-liquid reactive polyurethane resin composition and polyurethane resin obtained by curing the same | |
| JP6756351B2 (en) | Two-component curable adhesive composition | |
| TWI697510B (en) | Buffer material, buffer material for automatic motion device for painting, automatic motion device with buffer material, and automatic motion device for buffer material | |
| JP5877131B2 (en) | Polyurethane resin-forming composition and polyurethane resin | |
| JP5227561B2 (en) | Urea resin composition | |
| JP6069576B2 (en) | Process for producing spray polyurethane elastomer and elastomer produced by the process | |
| JP5891126B2 (en) | Polyurethane resin-forming composition for spray coating and polyurethane resin | |
| US11932787B2 (en) | Two-part curable adhesive composition | |
| WO2021193960A1 (en) | Two-liquid curable adhesive composition | |
| WO2008065733A1 (en) | Composition capable of forming urethane elastomer | |
| US20170022317A1 (en) | Natural oil derived blocked prepolymers and acrylic plastisol compositions having the blocked prepolymers | |
| JP2021031637A (en) | Two-pack curable adhesive | |
| JP5707197B2 (en) | Polyol composition and polyurethane resin | |
| JP7469672B2 (en) | Two-component curing adhesive composition | |
| JP2009149809A (en) | Two-part reactive type polyurethane resin composition and polyurethane resin prepared by curing the same | |
| JP2011001397A (en) | Aliphatic polyurea resin composition and aliphatic polyurea resin | |
| JP6756353B2 (en) | Two-component curable adhesive composition | |
| JP2014005427A (en) | Polyurethane resin-forming composition and polyurethane resin | |
| JP6083705B2 (en) | Two-component diphenylmethane diisocyanate urethane waterproofing composition | |
| JP6977751B2 (en) | Concrete structures and their manufacturing methods, as well as tile structures | |
| JP2021155564A (en) | Two-pack curable adhesive composition | |
| JP2024033830A (en) | Curable resin composition and cured product thereof | |
| JP2023102148A (en) | Two-liquid curing type adhesive composition |