JP2006299020A - Polycarbonate polyol composition and polyurethane resin obtained by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネートポリオール組成物及びそれを用いてなるポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、本発明は、粘度が低く、取り扱い易いポリカーボネートポリオール組成物及びこのポリカーボネートポリオール組成物を用いて得られ、硬度が低く、柔軟であり、且つ優れた耐熱性及び耐加水分解性等を有するポリウレタン樹脂に関する。 The present invention relates to a polycarbonate polyol composition and a polyurethane resin using the same. More specifically, the present invention is a polycarbonate polyol composition having a low viscosity and easy to handle, and obtained using this polycarbonate polyol composition, having a low hardness, being flexible, and having excellent heat resistance and hydrolysis resistance. It has a polyurethane resin.
ポリウレタン樹脂の製造に用いられるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、低分子量ゴム系ポリオール及びポリカーボネートポリオール等が用いられている。これらのポリオールには、それぞれ長所と短所とがあり、例えば、ポリエーテルポリオールは取り扱い易いが、得られるポリウレタン樹脂は耐熱性及び耐候性等が十分ではないことがある。また、ポリエステルポリオールは一般に高粘度又は常温で固体であって取り扱い難く、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性は良好であるものの、耐加水分解性等が十分ではないことがある。 As the polyol used for the production of the polyurethane resin, polyether polyol, polyester polyol, low molecular weight rubber polyol, polycarbonate polyol, and the like are used. Each of these polyols has advantages and disadvantages. For example, polyether polyol is easy to handle, but the resulting polyurethane resin may not have sufficient heat resistance and weather resistance. Polyester polyols are generally highly viscous or solid at room temperature and are difficult to handle, and the resulting polyurethane resin has good heat resistance, but may not have sufficient hydrolysis resistance and the like.
更に、低分子量ゴム系ポリオールは一般に高粘度又は常温で固体であって取り扱い難く、得られるポリウレタン樹脂も耐熱性及び耐候性等が十分ではないことがある。また、ポリカーボネートポリオールは一般に高粘度又は常温で固体であって取り扱い難く、得られるポリウレタン樹脂は耐熱性、耐加水分解性及び耐候性等は良好であるものの、柔軟性に劣る傾向がある。このポリカーボネートポリオールの場合、ポリウレタン樹脂の製造時に可塑剤を併用する、及び一部にポリエーテル構造（例えば、特許文献１及び２参照。）若しくはダイマージオール構造（例えば、特許文献３及び４参照。）を導入する等により、粘度を低下させて取り扱い易くし、同時に得られるポリウレタン樹脂の柔軟性等を向上させる方法が提案されている。 Furthermore, the low molecular weight rubber-based polyol is generally high viscosity or solid at room temperature and is difficult to handle, and the resulting polyurethane resin may not have sufficient heat resistance and weather resistance. Polycarbonate polyols are generally highly viscous or solid at room temperature and are difficult to handle. The resulting polyurethane resin has good heat resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, etc., but tends to be inferior in flexibility. In the case of this polycarbonate polyol, a plasticizer is used in combination with the production of the polyurethane resin, and a polyether structure (for example, see Patent Documents 1 and 2) or a dimer diol structure (for example, see Patent Documents 3 and 4). For example, a method has been proposed in which the viscosity is lowered to facilitate handling and the flexibility of the resulting polyurethane resin is improved.
しかし、可塑剤を併用した場合は、この可塑剤がブリードアウトし、ポリウレタン樹脂の機械物性が低下することがある。また、ポリエーテル構造を導入した場合は、ポリウレタン樹脂の耐熱性及び耐候性等が低下する傾向にある。更に、ダイマージオール構造を導入した場合は、粘度が高くなって取り扱い難くなり、得られるポリウレタン樹脂の柔軟性等が低下することがある。
本発明は上記の従来の問題を解決するものであり、粘度が低く、取り扱い易いポリカーボネートポリオール組成物を提供することを目的とする。また、このポリカーボネートポリオール組成物を用いて得られ、硬度が低く、柔軟であり、且つ優れた耐熱性及び耐加水分解性等を有するポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
However, when a plasticizer is used in combination, the plasticizer may bleed out and the mechanical properties of the polyurethane resin may deteriorate. Moreover, when a polyether structure is introduced, the heat resistance and weather resistance of the polyurethane resin tend to decrease. Furthermore, when a dimer diol structure is introduced, the viscosity becomes high and the handling becomes difficult, and the flexibility and the like of the resulting polyurethane resin may decrease.
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to provide a polycarbonate polyol composition having a low viscosity and easy to handle. Another object of the present invention is to provide a polyurethane resin obtained by using this polycarbonate polyol composition, having a low hardness, being flexible, and having excellent heat resistance and hydrolysis resistance.
本発明は以下のとおりである。
１．炭素数５以上で且つ３価以上の多価アルコールと、炭素数５以上の１価アルコールと、カーボネート化合物と、を含有する原料混合物を反応させてなることを特徴とするポリカーボネートポリオール組成物。
２．上記多価アルコール及び上記１価アルコールの少なくとも一方が分岐構造を有している上記１．に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
３．上記原料混合物が、炭素数５以上の２価アルコールを更に含有する上記１．又は２．に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
４．上記２価アルコールが分岐構造を有している上記３．に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
５．水酸基価が１０〜１７０である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
６．上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール組成物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを反応させてなることを特徴とするポリウレタン樹脂。
The present invention is as follows.
1. A polycarbonate polyol composition obtained by reacting a raw material mixture containing a polyhydric alcohol having 5 or more carbon atoms and 3 or more valences, a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms and a carbonate compound.
2. At least one of the polyhydric alcohol and the monohydric alcohol has a branched structure. The polycarbonate polyol composition described in 1.
3. The above 1. The raw material mixture further contains a dihydric alcohol having 5 or more carbon atoms. Or 2. The polycarbonate polyol composition described in 1.
4). 2. The dihydric alcohol has a branched structure. The polycarbonate polyol composition described in 1.
5. 1. The hydroxyl value is 10 to 170. To 4. The polycarbonate polyol composition according to any one of the above.
6). Above 1. To 5. A polyurethane resin obtained by reacting a polyol component containing the polycarbonate polyol composition according to any one of the above and a polyisocyanate component containing a polyisocyanate.
本発明のポリカーボネートポリオール組成物は、粘度が低く、例えば、ポリウレタン樹脂の製造等において取り扱い易い。
また、多価アルコール及び１価アルコールの少なくとも一方が分岐構造を有している場合は、より低粘度及び低結晶性のポリカーボネートポリオール組成物とすることができる。
更に、原料混合物が、炭素数５以上の２価アルコールを更に含有する場合は、より柔軟なポリウレタン樹脂が得られるポリカーボネートポリオール組成物とすることができる。
また、２価アルコールが分岐構造を有している場合は、更に柔軟なポリウレタン樹脂が得られるポリカーボネートポリオール組成物とすることができる。
更に、水酸基価が１０〜１７０である場合は、耐熱性と柔軟性とのバランスが良好なポリウレタン樹脂が得られるポリカーボネートポリオール組成物とすることができる。
本発明のポリウレタン樹脂は、硬度が低く、柔軟であり、且つ優れた耐熱性及び耐加水分解性等を有する。
The polycarbonate polyol composition of the present invention has a low viscosity and is easy to handle, for example, in the production of polyurethane resins.
Moreover, when at least one of a polyhydric alcohol and monohydric alcohol has a branched structure, it can be set as the polycarbonate polyol composition of a low viscosity and a low crystallinity.
Furthermore, when the raw material mixture further contains a dihydric alcohol having 5 or more carbon atoms, a polycarbonate polyol composition from which a more flexible polyurethane resin can be obtained can be obtained.
Further, when the dihydric alcohol has a branched structure, a polycarbonate polyol composition from which a more flexible polyurethane resin can be obtained can be obtained.
Furthermore, when the hydroxyl value is 10 to 170, a polycarbonate polyol composition from which a polyurethane resin having a good balance between heat resistance and flexibility can be obtained.
The polyurethane resin of the present invention has low hardness, is flexible, and has excellent heat resistance and hydrolysis resistance.
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］ポリカーボネートポリオール組成物
本発明のポリカーボネートポリオール組成物は、多価アルコールと、１価アルコールと、カーボネート化合物とを含有する原料混合物を反応させて得られる。
上記「多価アルコール」は、炭素数５以上であり、且つ３価以上の多価アルコールである。この多価アルコールの炭素数は６以上であることが好ましく、６〜５４であることがより好ましい。また、多価アルコールの価数は、通常、３〜８価であり、３〜６価の多価アルコールが用いられることが多い。更に、多価アルコールが有する炭化水素骨格の構造は特に限定されず、この炭化水素骨格は、直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有している場合は、得られるポリカーボネートポリオールがより低結晶性であって好ましい。また、炭化水素骨格は、環状構造を有していてもよく、この環状構造は、飽和結合のみを有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Polycarbonate polyol composition The polycarbonate polyol composition of the present invention is obtained by reacting a raw material mixture containing a polyhydric alcohol, a monohydric alcohol, and a carbonate compound.
The “polyhydric alcohol” is a polyhydric alcohol having 5 or more carbon atoms and having 3 or more valences. The polyhydric alcohol preferably has 6 or more carbon atoms, and more preferably 6 to 54 carbon atoms. Moreover, the valence of a polyhydric alcohol is 3-8 valence normally, and a 3-6 valent polyhydric alcohol is used in many cases. Furthermore, the structure of the hydrocarbon skeleton of the polyhydric alcohol is not particularly limited, and the hydrocarbon skeleton may have a linear structure or a branched structure. When it has a branched structure, the obtained polycarbonate polyol is preferable because it has lower crystallinity. Moreover, the hydrocarbon skeleton may have a cyclic structure, and this cyclic structure may have only a saturated bond or may have an unsaturated bond.
多価アルコールとしては、（１）３個以上、特に３〜６個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が１〜５の多価アルコール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等のポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリペンタエリスリトール及びテトラメチロールシクロヘキサン等の環状構造を有する多価アルコールなど）、（２）ジグリセリン等のポリグリセリン、（３）２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルアルコール、ソルビトール及びスークロースなどが挙げられる。尚、この多価アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン−アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、難燃ポリオール、キシレン骨格のポリオール、ヒマシ油系ポリオール等の植物油変成ポリオール、シリコン含有ポリオールフッ素含有ポリオール及び窒素含有ポリオールなどの汎用又は特殊ポリオールからなる構造部分を有するものであってもよい。この多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が好ましい。多価アルコールは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。更に、価数が同じ多価アルコールのみを用いてもよいし、価数の異なる多価アルコールを併用してもよい。 As the polyhydric alcohol, (1) polyhydric alcohol having 3 or more, particularly 3 to 6 methylol groups, and having 1 to 5 carbon atoms in the portion excluding the methylol groups (trimethylolethane, trimethylolpropane) Polytrimethylolpropane such as ditrimethylolpropane, polypentaerythritol such as pentaerythritol and dipentaerythritol, and polyhydric alcohols having a cyclic structure such as tetramethylolcyclohexane), (2) polyglycerin such as diglycerin, (3 ) 2,2,6,6-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexyl alcohol, sorbitol and sucrose. This polyhydric alcohol is polyether polyol, polyester polyol, polytetramethylene ether glycol, tetrahydrofuran-alkylene oxide copolymer polyol, epoxy-modified polyol, hydrocarbon polyol, acrylic polyol, ethylene-vinyl acetate copolymer part. It may have a structural part consisting of general-purpose or special polyols such as saponified products, flame-retardant polyols, xylene-skeleton polyols, vegetable oil-modified polyols such as castor oil-based polyols, silicon-containing polyols fluorine-containing polyols and nitrogen-containing polyols. . As this polyhydric alcohol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are preferable. Only one type of polyhydric alcohol may be used, or two or more types may be used. Further, only polyhydric alcohols having the same valence may be used, or polyhydric alcohols having different valences may be used in combination.
上記「１価アルコール」は、炭素数５以上である。この炭素数は、６以上であることが好ましく、８〜３６であることがより好ましい。１価アルコールが有する炭化水素骨格の構造は特に限定されず、この炭化水素骨格は、直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有している場合は、得られるポリカーボネートポリオールがより低粘度及び低結晶性であって好ましい。また、炭化水素骨格は、環状構造を有していてもよく、この環状構造は、飽和結合のみを有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。この１価アルコールとしては、アルキルアルコールが好ましく、分岐構造を有するアルキルアルコールがより好ましい。 The “monohydric alcohol” has 5 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 6 or more, and more preferably 8 to 36. The structure of the hydrocarbon skeleton of the monohydric alcohol is not particularly limited, and the hydrocarbon skeleton may have a linear structure or a branched structure. When it has a branched structure, the resulting polycarbonate polyol is preferred because it has a lower viscosity and lower crystallinity. Moreover, the hydrocarbon skeleton may have a cyclic structure, and this cyclic structure may have only a saturated bond or may have an unsaturated bond. As this monohydric alcohol, an alkyl alcohol is preferable, and an alkyl alcohol having a branched structure is more preferable.
１価アルコールとしては、（１）直鎖アルキル基を有する１価アルコール（ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール及びステアリルアルコール等）、（２）環状構造を有する１価アルコール（シクロヘキシルアルコール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアルコール等）、（３）分岐構造を有する１価アルコール（２−エチルヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール及びイソステアリルアルコ
ール等）、（４）グリコールエーテル類（エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）などが挙げられる。この１価アルコールとしては、２−エチルヘキシルアルコール、イソトリデシルアルコール及びイソヘキサデシルアルコール等の分岐構造を有するアルキルアルコールが好ましい。１価アルコールは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
As monohydric alcohols, (1) monohydric alcohols having linear alkyl groups (hexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), (2) Monohydric alcohols having a cyclic structure (such as cyclohexyl alcohol and 4-tert-butylcyclohexyl alcohol), (3) monohydric alcohols having a branched structure (2-ethylhexyl alcohol, isohexyl alcohol, isononyl alcohol, isodecyl alcohol, Tridecyl alcohol, isohexadecyl alcohol and isostearyl alcohol), (4) glycol ethers (ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Butyl ether, etc.), and the like. The monohydric alcohol is preferably an alkyl alcohol having a branched structure such as 2-ethylhexyl alcohol, isotridecyl alcohol, and isohexadecyl alcohol. As for monohydric alcohol, only 1 type may be used and 2 or more types may be used.
多価アルコールと１価アルコールとの質量割合は特に限定されないが、多価アルコールと１価アルコールとの合計を１００質量％とした場合に、多価アルコールは、２０〜９５質量％、特に３０〜８５質量％であることが好ましい。多価アルコールの質量割合が２０〜９５質量％であれば、ポリカーボネートポリオール組成物を製造する際の作業性に優れ、良好な物性を有するポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
多価アルコールと１価アルコールとの組み合わせは特に限定されないが、例えば、前記の、３個以上、特に３〜５個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が１〜５の多価アルコールと、前記の分岐構造を有する１価アルコールとの組み合わせが好ましい。
The mass ratio of the polyhydric alcohol and the monohydric alcohol is not particularly limited, but when the total of the polyhydric alcohol and the monohydric alcohol is 100 mass%, the polyhydric alcohol is 20 to 95 mass%, particularly 30 to 30 mass%. It is preferably 85% by mass. A mass ratio of the polyhydric alcohol of 20 to 95% by mass is preferable because a polyurethane resin having excellent physical properties and excellent workability when producing a polycarbonate polyol composition can be obtained.
The combination of the polyhydric alcohol and the monohydric alcohol is not particularly limited. For example, the number of carbon atoms in the portion having 3 or more, particularly 3 to 5 methylol groups and excluding the methylol group is 1 to 5. A combination of a polyhydric alcohol and a monohydric alcohol having the above branched structure is preferred.
上記「カーボネート化合物」としては、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びアルキレンカーボネート等が挙げられる。ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート等が挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１、２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうちでは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びエチレンカーボネート等が用いられることが多い。このカーボネート化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of the “carbonate compound” include dialkyl carbonate, diaryl carbonate, and alkylene carbonate. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate, and ethyl isobutyl carbonate. Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate and dibenzyl carbonate. Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and the like. Of these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and the like are often used. This carbonate compound may be used alone or in combination of two or more.
多価アルコール及び１価アルコールの合計と、カーボネート化合物との質量割合は特に限定されないが、得られるポリカーボネートポリオールの分子が有するヒドロキシル基の個数の平均値を２以上とするためには、多価アルコールと１価アルコールとの合計は、カーボネート化合物の使用量に対して化学量論的に過剰量、好ましくは１〜１００％、特に好ましくは５〜８０％過剰であることが好ましい。多価アルコールと１価アルコールとの合計の、カーボネート化合物に対する過剰量が１％未満であると、このポリカーボネートポリオール組成物を用いてポリウレタン樹脂を製造した場合に、分子量を十分に大きくすることができない場合がある。一方、この過剰量が１００％を越えると、ポリカーボネートポリオール組成物の分子量を十分に大きくすることができない傾向がある。 Although the mass ratio of the total of the polyhydric alcohol and monohydric alcohol and the carbonate compound is not particularly limited, in order to make the average value of the number of hydroxyl groups contained in the obtained polycarbonate polyol molecule 2 or more, the polyhydric alcohol And the monohydric alcohol are stoichiometrically excessive with respect to the amount of carbonate compound used, preferably 1 to 100%, particularly preferably 5 to 80%. If the total amount of polyhydric alcohol and monohydric alcohol is less than 1% with respect to the carbonate compound, the molecular weight cannot be sufficiently increased when a polyurethane resin is produced using this polycarbonate polyol composition. There is a case. On the other hand, if the excess amount exceeds 100%, the molecular weight of the polycarbonate polyol composition tends not to be sufficiently increased.
上記「原料混合物」には、炭素数５以上の２価アルコールが含有されていてもよい。この炭素数は、６以上であることが好ましく、６〜３６であることがより好ましい。２価アルコールが有する炭化水素骨格の構造は特に限定されず、この炭化水素骨格は、直鎖構造でもよく、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有している場合は、得られるポリカーボネートポリオールがより低結晶性及び低粘度であって好ましい。また、炭化水素骨格は、環状構造を有していてもよく、この環状骨格は、飽和結合のみを有していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。 The “raw material mixture” may contain a dihydric alcohol having 5 or more carbon atoms. This carbon number is preferably 6 or more, and more preferably 6 to 36. The structure of the hydrocarbon skeleton of the dihydric alcohol is not particularly limited, and the hydrocarbon skeleton may have a linear structure or a branched structure. When it has a branched structure, the obtained polycarbonate polyol is preferable because it has lower crystallinity and lower viscosity. Further, the hydrocarbon skeleton may have a cyclic structure, and the cyclic skeleton may have only a saturated bond or may have an unsaturated bond.
２価アルコールとしては、（１）ポリアルキレングリコール（トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等）、（２）炭素数５〜３６の直鎖アルキレングリコール（ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール及びノナンジオール等）、（３）分岐構造を有する２価アルコール（３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等）、（４）環状構造を有する２価アルコール（１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、（５）ダイマージオールなどが挙げられる。尚、この２価アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン−アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、難燃ポリオール、キシレン骨格のポリオール、ヒマシ油系ポリオール等の植物油変成ポリオール、シリコン含有ポリオールフッ素含有ポリオール及び窒素含有ポリオールなどの汎用又は特殊ポリオールからなる構造部分を有するものであってもよい。２価アルコールは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 As the dihydric alcohol, (1) polyalkylene glycol (triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like), (2) linear alkylene glycol having 5 to 36 carbon atoms (pentanediol, hexanediol, octanediol and Nonanediol, etc.), (3) dihydric alcohols having a branched structure (3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, diethylpentanediol, trimethylhexanediol and neopentyl Glycol), (4) dihydric alcohols having a cyclic structure (1,4-cyclohexanedimethanol, etc.), and (5) dimer diols. The dihydric alcohol is a polyether polyol, polyester polyol, polytetramethylene ether glycol, tetrahydrofuran-alkylene oxide copolymer polyol, epoxy-modified polyol, hydrocarbon polyol, acrylic polyol, ethylene-vinyl acetate copolymer part. It may have a structural part consisting of general-purpose or special polyols such as saponified products, flame-retardant polyols, xylene-skeleton polyols, vegetable oil-modified polyols such as castor oil-based polyols, silicon-containing polyols fluorine-containing polyols and nitrogen-containing polyols. . Only one type of dihydric alcohol may be used, or two or more types may be used.
２価アルコールを用いるときは、この２価アルコールは、多価アルコール、１価アルコール及び２価アルコールの合計を１００質量％とした場合に、５〜９０質量％、特に１０〜８０質量％であることが好ましい。２価アルコールの質量割合が５〜９０質量％であれば、柔軟なポリウレタン樹脂が得られるため好ましい。
２価アルコールを用いる場合、多価アルコールと１価アルコールと２価アルコールの組み合わせは特に限定されないが、例えば、前記の、３個以上、特に３〜６個のメチロール基を有し、且つメチロール基を除く部分の炭素数が１〜５の多価アルコールと、前記の分岐構造を有する１価アルコールと、前記の分岐構造を有する２価アルコールの組み合わせが好ましい。
When using a dihydric alcohol, this dihydric alcohol is 5-90 mass%, especially 10-80 mass% when the sum total of polyhydric alcohol, monohydric alcohol, and dihydric alcohol is 100 mass%. It is preferable. A mass ratio of dihydric alcohol of 5 to 90% by mass is preferable because a flexible polyurethane resin can be obtained.
When the dihydric alcohol is used, the combination of the polyhydric alcohol, the monohydric alcohol and the dihydric alcohol is not particularly limited. For example, the polyhydric alcohol has 3 or more, particularly 3 to 6 methylol groups, and a methylol group. A combination of a polyhydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms, a monohydric alcohol having the above branched structure, and a dihydric alcohol having the above branched structure is preferred.
ポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価は特に限定されないが、１０〜１７０であることが好ましく、１０〜１５０、特に２０〜１２０、更に３０〜９０であることがより好ましい。この水酸基価が１０未満、即ち、平均分子量が過大であると、ポリカーボネートポリオール組成物の粘度が高くなって取り扱い難くなり、得られるポリウレタン樹脂の機械強度等が低下する傾向にある。一方、水酸基価が１７０を越える、即ち、平均分子量が過小になると、得られるポリウレタン樹脂の柔軟性等も低下することがある。 The hydroxyl value of the polycarbonate polyol composition is not particularly limited, but is preferably 10 to 170, more preferably 10 to 150, particularly 20 to 120, and even more preferably 30 to 90. When the hydroxyl value is less than 10, that is, when the average molecular weight is excessive, the viscosity of the polycarbonate polyol composition becomes high and difficult to handle, and the mechanical strength and the like of the resulting polyurethane resin tend to be lowered. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 170, that is, when the average molecular weight is too small, the flexibility and the like of the obtained polyurethane resin may be lowered.
更に、このポリカーボネートポリオール組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、１５０００ｍＰａ・ｓ以下、特に１００００ｍＰａ・ｓ以下、更に８０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、５００Ｐａ・ｓ以上）であることが好ましい。この粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、例えば、ポリウレタン樹脂の製造等において取り扱い易く好ましい。
このポリカーボネートポリオール組成物の粘度は、例えば、Ｂ型粘度計により測定することができる。
Further, the viscosity of the polycarbonate polyol composition at 25 ° C. is not particularly limited, but can be 20000 mPa · s or less, 15000 mPa · s or less, particularly 10,000 mPa · s or less, and further 8000 mPa · s or less (usually 500 Pa · s). Or more). If this viscosity is 20000 mPa · s or less, it is preferable because it is easy to handle, for example, in the production of polyurethane resins.
The viscosity of this polycarbonate polyol composition can be measured by, for example, a B-type viscometer.
原料混合物には、用途及び目的等に応じて各種の添加剤等を配合することができる。また、得られたポリカーボネートポリオール組成物に下記の各種の添加剤等を配合することもできる。
この各種の添加剤等としては、タルク、クレー、マイカ、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、グラファイト、ガラス繊維及び炭素繊維等の無機フィラー又は顔料、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジペート等のアジピン酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤及びポリエステル系可塑剤等の可塑剤が挙げられる。
Various additives and the like can be blended in the raw material mixture according to the use and purpose. Moreover, the following various additives etc. can also be mix | blended with the obtained polycarbonate polyol composition.
Examples of these various additives include talc, clay, mica, kaolin, bentonite, calcium carbonate, silica, alumina, titania, aluminum hydroxide, carbon black, graphite, glass fiber, carbon fiber and other inorganic fillers or pigments, dioctyl Examples thereof include phthalate ester plasticizers such as phthalate, adipic acid plasticizers such as dioctyl adipate, and plasticizers such as phosphate ester plasticizers and polyester plasticizers.
また、麻実油、あまに油、ケシ油、桐油、ナタネ油及びトール油等の油脂類、リン化合物、ハロゲン化合物及び酸化アンチモン等の難燃剤、メチルアセチル化リシノレート及びリン酸トリメチル等の希釈剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、カップリング剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、キシレン樹脂、ロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂及び石油樹脂等の樹脂類、香料、防黴剤などが挙げられる。これらの添加剤等は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 In addition, oils and fats such as hemp seed oil, linseed oil, poppy oil, tung oil, rapeseed oil and tall oil, flame retardants such as phosphorus compounds, halogen compounds and antimony oxide, diluents such as methylacetylated ricinoleate and trimethyl phosphate, Organic solvents, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-aging agents, coupling agents, surfactants, antifoaming agents, mold release agents, resins such as xylene resins, rosins, rosin esters, terpene resins and petroleum resins, perfumes And antifungal agents. Only 1 type may be used for these additives etc., and 2 or more types may be used for them.
（２）ポリカーボネートポリオール組成物の製造
ポリカーボネートポリオール組成物は、３価以上の多価アルコール及び１価アルコール並びに必要に応じて２価アルコール（以下、これらを「アルコール類」ということもある。）と、カーボネート化合物と、を含有する原料混合物を反応させて得ることができる。即ち、アルコール類とカーボネート化合物とをエステル交換反応させることにより製造することができる。反応条件等は特に限定されないが、例えば、以下のようにすることができる。
このポリカーボネートポリオール組成物の製造における、多価アルコールと１価アルコールとの好ましい質量割合、多価アルコール及び１価アルコールの合計とカーボネート化合物との好ましい質量割合、２価アルコールを用いる場合のアルコール類における２価アルコールの好ましい質量割合、及びアルコール類とカーボネート化合物との好ましい質量割合は前記のとおりである。
(2) Production of polycarbonate polyol composition The polycarbonate polyol composition comprises a trihydric or higher polyhydric alcohol and a monohydric alcohol and, if necessary, a dihydric alcohol (hereinafter also referred to as "alcohols"). It can be obtained by reacting a raw material mixture containing a carbonate compound. That is, it can be produced by transesterification of alcohols and carbonate compounds. The reaction conditions and the like are not particularly limited, but can be as follows, for example.
In the production of this polycarbonate polyol composition, the preferred mass proportion of polyhydric alcohol and monohydric alcohol, the preferred mass proportion of polyhydric alcohol and monohydric alcohol and the carbonate compound, and the alcohol when using dihydric alcohol The preferable mass ratio of the dihydric alcohol and the preferable mass ratio of the alcohol and the carbonate compound are as described above.
アルコール類とカーボネート化合物とを反応させる際には、エステル交換反応で用いられる触媒を使用することが好ましい。この触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びセリウム等の金属単体、及びこれらの金属のアルコキシド、塩、酸化物等が挙げられる。本発明においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン及び鉛等の金属元素の炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、酸化物、有機金属化合物などを触媒として用いることが好ましく、これらのうちでは有機チタン化合物が特に好ましい。 When reacting the alcohol and the carbonate compound, it is preferable to use a catalyst used in the transesterification reaction. Examples of the catalyst include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony and cerium. An alkoxide, a salt, an oxide, etc. are mentioned. In the present invention, carbonates, carboxylates, borates, silicates, oxides, organometallic compounds, etc. of metal elements such as alkali metals, alkaline earth metals, zinc, titanium and lead are used as catalysts. Of these, organic titanium compounds are particularly preferable.
エステル交換触媒の使用量は特に限定されないが、エステル交換反応を促進し、ポリカーボネートポリオール組成物の収率を高めるためには、アルコール類とカーボネート化合物との合計に対して質量割合で、５〜２０００ｐｐｍ、特に１０〜８００ｐｐｍ、更に２０〜６００ｐｐｍとすることが好ましい。エステル交換触媒の使用量が５ｐｐｍ未満であると、エステル交換反応の速度が過小となるため反応に長時間を必要とし、ポリカーボネートポリオール組成物の収率も低下する。一方、２０００ｐｐｍを越えると、ポリカーボネートポリオール組成物が着色することがあり、これを用いて製造されたポリウレタン樹脂の耐久性が低下する傾向にある。
尚、ポリカーボネートポリオール組成物に残留するエステル交換触媒は失活させておくことが好ましい。ポリカーボネートポリオール組成物に残留するエステル交換触媒は、このエステル交換触媒と同モル量程度の水及びリン系化合物等を配合し、８０〜１２０℃、特に９０〜１１０℃で、１〜５時間加熱することで失活させることができる。
The amount of the transesterification catalyst used is not particularly limited, but in order to promote the transesterification reaction and increase the yield of the polycarbonate polyol composition, it is 5 to 2000 ppm by mass with respect to the total of alcohols and carbonate compounds. In particular, the content is preferably 10 to 800 ppm, more preferably 20 to 600 ppm. When the amount of the transesterification catalyst used is less than 5 ppm, the rate of the transesterification reaction becomes too low, so that a long time is required for the reaction, and the yield of the polycarbonate polyol composition is also lowered. On the other hand, if it exceeds 2000 ppm, the polycarbonate polyol composition may be colored, and the durability of the polyurethane resin produced using this composition tends to be lowered.
The transesterification catalyst remaining in the polycarbonate polyol composition is preferably deactivated. The transesterification catalyst remaining in the polycarbonate polyol composition is mixed with water and a phosphorus compound in the same molar amount as the transesterification catalyst, and heated at 80 to 120 ° C., particularly 90 to 110 ° C. for 1 to 5 hours. Can be deactivated.
エステル交換反応の反応条件は特に限定されない。例えば、原料混合物が投入された反応器の温度を、常圧（例えば、０．０９８ＭＰａ）下、室温（例えば、２０〜３０℃）から１００〜２８０℃、特に１４０〜２６０℃、更に１６０〜２４０℃の所定温度まで８〜２４時間、特に１２〜２０時間かけて昇温させて反応させ、その後、この所定温度を保持したまま、反応器内を１〜１００ｋＰａ、特に１〜５０ｋＰａ、更に１〜１０ｋＰａまで２〜８時間、特に４〜６時間かけて徐々に減圧にし、更に１〜８時間、特に２〜６時間反応させることができる。 The reaction conditions for the transesterification reaction are not particularly limited. For example, the temperature of the reactor charged with the raw material mixture is changed from room temperature (for example, 20-30 ° C.) to 100-280 ° C., particularly 140-260 ° C., more preferably 160-240 under normal pressure (for example, 0.098 MPa). The temperature is raised to a predetermined temperature of 8 ° C. for 8 to 24 hours, particularly 12 to 20 hours, and then the reaction is performed while maintaining the predetermined temperature in the reactor of 1 to 100 kPa, particularly 1 to 50 kPa, The pressure can be gradually reduced to 10 kPa over 2 to 8 hours, particularly 4 to 6 hours, and further reacted for 1 to 8 hours, particularly 2 to 6 hours.
また、原料混合物が投入された反応器の温度を、常圧（例えば、０．０９８ＭＰａ）下、１１０〜１８０℃、特に１３０〜１６０℃の低温域で１〜４時間、特に１〜３時間反応させ、その後、１５０〜２８０℃、特に１８０〜２４０℃の高温域における所定温度で１〜４時間、特に１〜３時間反応させ、次いで、その所定温度を保持したまま、反応器内を１〜１０ｋＰａ、特に１〜３ｋＰａまで２〜８時間、特に４〜６時間かけて徐々に減圧にし、更に１〜８時間、特に２〜６時間反応させることができる。 In addition, the temperature of the reactor into which the raw material mixture has been charged is reacted under a normal pressure (for example, 0.098 MPa) at a low temperature of 110 to 180 ° C., particularly 130 to 160 ° C. for 1 to 4 hours, particularly 1 to 3 hours. Thereafter, the reaction is carried out at a predetermined temperature in a high temperature range of 150 to 280 ° C., particularly 180 to 240 ° C. for 1 to 4 hours, particularly 1 to 3 hours. The pressure can be gradually reduced to 10 kPa, particularly 1 to 3 kPa over 2 to 8 hours, particularly 4 to 6 hours, and further reacted for 1 to 8 hours, particularly 2 to 6 hours.
更に、このポリカーボネートポリオール組成物は、アルコール類とカーボネート化合物との質量割合、エステル交換触媒の種類及びその使用量、並びにエステル交換反応の反応条件等を調整して、所期の構造及び物性を有するものとすることもでき、予め調製したポリカーボネートポリオール組成物に、多価アルコール、１価アルコール及び必要に応じて２価アルコール、更には他のポリカーボネートポリオールのうちの少なくとも１種を配合して反応させ、所期の構造及び物性を有するポリカーボネートポリオール組成物とすることもできる。 Furthermore, this polycarbonate polyol composition has the desired structure and physical properties by adjusting the mass ratio of alcohols and carbonate compounds, the type and amount of transesterification catalyst, and the reaction conditions for the transesterification reaction. The polycarbonate polyol composition prepared in advance can be reacted with a polyhydric alcohol, a monohydric alcohol and, if necessary, a dihydric alcohol, and at least one other polycarbonate polyol. A polycarbonate polyol composition having the desired structure and physical properties can also be obtained.
エステル交換反応は平衡反応であり、副生するアルコールを連続的に、且つ効率よく系外へ留去する必要がある。そのため、前段の常圧下における反応において、所定温度で副生するアルコール及びこのアルコールとカーボネート化合物との共沸物を留去させることが好ましい。更に、後段の減圧下における反応では、所定温度で反応器内を常圧から上記圧力まで減圧にすることで、副生するアルコール及びこのアルコールとカーボネート化合物との共沸物の留去を促進することもできる。このように、副生するアルコール及び共沸物を留去するため、反応器には蒸留塔等が付設されていることが好ましい。
尚、上記の反応条件のいずれであっても、反応器内に窒素ガス及びアルゴン等の不活性ガスを流通させ、副生するアルコール及び共沸物の留去を促進することが好ましい。
The transesterification reaction is an equilibrium reaction, and it is necessary to distill off the by-produced alcohol continuously and efficiently. Therefore, it is preferable to distill off the alcohol by-produced at a predetermined temperature and the azeotrope of the alcohol and the carbonate compound in the previous reaction under normal pressure. Further, in the reaction under reduced pressure in the latter stage, the inside of the reactor is reduced from normal pressure to the above pressure at a predetermined temperature, thereby facilitating the distillation of the by-produced alcohol and the azeotrope of the alcohol and the carbonate compound. You can also. Thus, in order to distill off the by-produced alcohol and azeotrope, the reactor is preferably provided with a distillation column or the like.
In any of the above reaction conditions, it is preferable to circulate an inert gas such as nitrogen gas and argon in the reactor to promote the distillation of alcohol and azeotrope by-produced.
以上のようにして製造されたポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価が前記の所定範囲を外れる場合、ポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価を調整することが好ましい。例えば、副生するアルコール及び共沸物がほぼ留去された段階、即ち、エステル交換反応の終了段階で、得られたポリカーボネートポリオール組成物の水酸基価を測定し、その値が所定値より小さいとき、言い換えれば、ポリカーボネートポリオール組成物の平均分子量が所定値より大きいときは、所定量の二価アルコール及び／又は３価以上の多価アルコールを配合し、更に反応させることで水酸基価を調整することができる。 When the hydroxyl value of the polycarbonate polyol composition produced as described above is out of the predetermined range, it is preferable to adjust the hydroxyl value of the polycarbonate polyol composition. For example, when the by-product alcohol and azeotrope are almost distilled off, that is, at the end of the transesterification reaction, the hydroxyl value of the obtained polycarbonate polyol composition is measured, and the value is smaller than a predetermined value. In other words, when the average molecular weight of the polycarbonate polyol composition is larger than a predetermined value, a predetermined amount of dihydric alcohol and / or a trihydric or higher polyhydric alcohol is blended and further reacted to adjust the hydroxyl value. Can do.
（３）ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオール組成物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを反応させて得られる。ポリオール成分に含有されるポリカーボネートポリオール組成物としては、本発明のポリカーボネートポリオール組成物を用いることができ、このポリカーボネートポリオール組成物については前記の説明をそのまま適用することができる。
(3) Polyurethane resin A polyurethane resin is obtained by reacting a polyol component containing a polycarbonate polyol composition with a polyisocyanate component containing a polyisocyanate. As the polycarbonate polyol composition contained in the polyol component, the polycarbonate polyol composition of the present invention can be used, and the above description can be applied to this polycarbonate polyol composition as it is.
上記「ポリイソシアネート」は特に限定されず、種々のポリイソシアネートを用いることができる。このポリイソシアネートとしては、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−又は２，６−ジイソシアネート、１，３−又は１，４−（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジアニシジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート及びトリス（イソシアネートフェニル）−チオリン酸などのモノマー体又はポリマー体を用いることができる。 The “polyisocyanate” is not particularly limited, and various polyisocyanates can be used. The polyisocyanates include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2 , 4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 1,3- or 1 , 4-xylylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-tetramethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornene diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, lysine diisocyanate Lysine triisocyanate, methylcyclohexane-2,4- or 2,6-diisocyanate, 1,3- or 1,4- (diisocyanatemethyl) cyclohexane, dianisidine diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isopropylidenebis (4- A monomer body or a polymer body such as cyclohexyl isocyanate), triphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, and tris (isocyanatephenyl) -thiophosphoric acid can be used.
また、これらの化合物のウレタン変性体、アロハネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、ウレトジオン変性体（二量体）、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、アシル化尿素変性体及びブロック化物（フェノール類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、ホウ酸等でブロック化したもの）、並びに通常のプレポリマーなども用いることができる。例えば、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることもできる。ポリイソシアネートは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Further, urethane-modified products, allophanate-modified products, biuret-modified products, carbodiimide-modified products, uretonimine-modified products, uretdione-modified products (dimers), isocyanurate-modified products, urea-modified products, acylated urea-modified products, and Blocked products (phenols, oximes, imides, mercaptans, alcohols, ε-caprolactam, ethyleneimine, α-pyrrolidone, diethyl malonate, sodium bisulfite, boric acid, etc.) as well as normal A prepolymer or the like can also be used. For example, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, polymerized diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like can be used. Only one type of polyisocyanate may be used, or two or more types may be used.
上記のプレポリマーは、ＮＣＯ末端プレポリマーでも、ＯＨ末端プレポリマーでもよい。本発明のポリカーボネートポリオール組成物は、このようにプレポリマーとしてポリウレタン樹脂の製造に用いることができる。更に、ＮＣＯ末端プレポリマーを上記のブロック化剤によりブロック化し、このブロック化されたＮＣＯ末端プレポリマーを、ポリウレタン樹脂の製造に用いることもできる。 The prepolymer may be an NCO-terminated prepolymer or an OH-terminated prepolymer. Thus, the polycarbonate polyol composition of the present invention can be used as a prepolymer for producing a polyurethane resin. Further, the NCO-terminated prepolymer can be blocked with the above-mentioned blocking agent, and this blocked NCO-terminated prepolymer can be used for producing a polyurethane resin.
上記「ポリオール成分」には、更に他のポリオールが含有されていてもよい。この他のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン−アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ変性ポリオール、炭化水素系ポリオール、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、難燃ポリオール、キシレン骨格のポリオール、ヒマシ油系ポリオール等の植物油変成ポリオール、シリコン含有ポリオールフッ素含有ポリオール及び窒素含有ポリオールなどの汎用又は特殊ポリオールが挙げられる。これらの他のポリオールの併用割合は特に限定されないが、本発明の作用、効果が大きく損なわれない範囲とすることが好ましい。他のポリオールの質量割合は、ポリオールの全量を１００質量％とした場合に、例えば、５０質量％以下、特に３０質量％以下、更に２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。このように、他のポリオールはできるだけ少ないほうが好ましい。他のポリオールの含有量が過多であると、耐熱性及び耐加水分解性などが低下する傾向にある。これらの他のポリオールは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 The “polyol component” may further contain other polyols. Other polyols include polyether polyol, polyester polyol, polytetramethylene ether glycol, tetrahydrofuran-alkylene oxide copolymer polyol, epoxy-modified polyol, hydrocarbon-based polyol, acrylic polyol, ethylene-vinyl acetate copolymer partial sapon. General-purpose or special polyols such as modified oils, flame retardant polyols, xylene skeleton polyols, vegetable oil modified polyols such as castor oil-based polyols, silicon-containing polyol fluorine-containing polyols and nitrogen-containing polyols. Although the combined proportion of these other polyols is not particularly limited, it is preferably within a range where the functions and effects of the present invention are not significantly impaired. The mass ratio of the other polyol is, for example, 50% by mass or less, particularly 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and preferably 10% by mass or less, when the total amount of polyol is 100% by mass. It is more preferable. Thus, it is preferable that other polyols are as little as possible. When the content of other polyols is excessive, the heat resistance and hydrolysis resistance tend to decrease. These other polyols may be used alone or in combination of two or more.
ポリオール成分及び上記「ポリイソシアネート成分」には、触媒、架橋剤及び鎖延長剤等を配合することができる。また、ポリウレタン樹脂が発泡体である場合は発泡剤及び整泡剤等を配合することもできる。触媒、架橋剤、鎖延長剤、発泡剤及び整泡剤等は、ポリオール成分に配合してもよいし、ポリイソシアネート成分に配合してもよい。更に、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の両方に配合してもよい。通常、触媒、架橋剤、鎖延長剤及び発泡剤はポリオール成分に配合されることが多く、整泡剤はポリイソシアネート成分に配合されることが多い。 A catalyst, a crosslinking agent, a chain extender, etc. can be mix | blended with a polyol component and the said "polyisocyanate component". Moreover, when a polyurethane resin is a foam, a foaming agent, a foam stabilizer, etc. can also be mix | blended. A catalyst, a crosslinking agent, a chain extender, a foaming agent, a foam stabilizer and the like may be blended in the polyol component or in the polyisocyanate component. Furthermore, you may mix | blend with both a polyol component and a polyisocyanate component. Usually, the catalyst, the cross-linking agent, the chain extender and the foaming agent are often blended with the polyol component, and the foam stabilizer is often blended with the polyisocyanate component.
触媒としては、金属触媒及びアミン触媒の少なくとも一方を用いることができる。比較的反応が遅い原料を用いることが好ましい型成形では、通常、金属触媒が用いられる。一方、現場施工等では、比較的反応が速いアミン触媒が用いられることが多く、アミン触媒と金属触媒とを併用することもできる。
金属触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート及びオクテン酸鉛等が挙げられる。この金属触媒の配合量は、ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、０．００５〜２質量部、特に０．０１〜０．５質量部とすることができる。金属触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
As the catalyst, at least one of a metal catalyst and an amine catalyst can be used. In the mold forming in which it is preferable to use a raw material having a relatively slow reaction, a metal catalyst is usually used. On the other hand, in field construction and the like, an amine catalyst having a relatively fast reaction is often used, and an amine catalyst and a metal catalyst can be used in combination.
Examples of the metal catalyst include stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and lead octenoate. The compounding amount of the metal catalyst can be 0.005 to 2 parts by mass, particularly 0.01 to 0.5 parts by mass, when the total amount of polyol is 100 parts by mass. Only one metal catalyst may be used, or two or more metal catalysts may be used.
また、アミン触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジメチルメチレンジアミン及びジメチルアミノエタノール等が挙げられる。このアミン触媒の配合量は、ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、１〜３質量部、特に０．５〜２．５質量部とすることができる。アミン触媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of amine catalysts include triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylpropane-1,3-diamine, tetramethylhexane-1,6-diamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylguanidine, N -Methylmorpholine, dimethylmethylenediamine, dimethylaminoethanol and the like. The compounding amount of the amine catalyst can be 1 to 3 parts by mass, particularly 0.5 to 2.5 parts by mass, when the total amount of polyol is 100 parts by mass. Only one type of amine catalyst may be used, or two or more types may be used.
架橋剤又は鎖延長剤としては、ジオール、トリオール、テトラオール、ジアミン及びアミノアルコール等を用いることができる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。テトラオールとしては、ベンタエリスリトール等が挙げられる。更に、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、ジエタノールアミン等が挙げられる。この架橋剤又は鎖延長剤の配合量は、ポリオールの合計量を１００質量部とした場合に、１〜１０質量部とすることができる。架橋剤又は鎖延長剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 As the crosslinking agent or chain extender, diol, triol, tetraol, diamine, amino alcohol and the like can be used. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and 1,4-butanediol. Examples of the triol include glycerin and trimethylolpropane. Examples of tetraol include bentaerythritol. Furthermore, examples of the diamine include hexamethylene diamine. Examples of the amino alcohol include diethanolamine. The amount of the crosslinking agent or chain extender may be 1 to 10 parts by mass when the total amount of polyol is 100 parts by mass. Only one type of crosslinking agent or chain extender may be used, or two or more types may be used.
発泡剤としては、通常、水及び低沸点化合物等が用いられる。また、特に現場施工等における吹付施工などでは、通常、水と二酸化炭素とが併用される。この発泡剤の配合量は、発泡体の所定の発泡倍率等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、水は、ポリオールを１００質量部とした場合に、０．２〜８質量部、特に１〜５質量部とすることができる。更に、整泡剤としては、線状又は分枝ポリエーテル−シロキサン共重合体等を用いることができる。この整泡剤の配合量は、ポリオールを１００質量部とした場合に、０．５〜２質量部とすることができる。整泡剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 As the foaming agent, water, a low boiling point compound or the like is usually used. Moreover, water and carbon dioxide are usually used in combination, particularly in spraying construction in field construction. The blending amount of this foaming agent may be appropriately set according to the predetermined foaming ratio of the foam, etc. For example, water is 0.2 to 8 parts by mass, especially when the polyol is 100 parts by mass, It can be 1-5 mass parts. Further, as the foam stabilizer, a linear or branched polyether-siloxane copolymer or the like can be used. The compounding quantity of this foam stabilizer can be 0.5-2 mass parts when a polyol is 100 mass parts. Only one type of foam stabilizer may be used, or two or more types may be used.
ポリオール成分には、前記のようにポリカーボネートポリオール組成物に難燃剤を配合することで難燃剤を含有させることができる。また、難燃剤は、ポリカーボネートポリオール組成物等のポリオールと、触媒及び架橋剤等とを混合する際に配合することもできる。更に、難燃剤は、ポリイソシアネート成分に含有させることもできる。特に、建物の断熱壁等に用いる場合は、難燃剤を配合することが好ましい。 A polyol component can be made to contain a flame retardant by mix | blending a flame retardant with a polycarbonate polyol composition as mentioned above. Moreover, a flame retardant can also be mix | blended when mixing polyols, such as a polycarbonate polyol composition, a catalyst, a crosslinking agent, etc. Further, the flame retardant can be contained in the polyisocyanate component. In particular, when used for a heat insulating wall of a building, it is preferable to add a flame retardant.
この難燃剤としては、前記のように、リン化合物、ハロゲン化合物及び酸化アンチモン等が挙げられる。リン化合物としては、リン酸エステル化合物、アンモニウムポリフォスフェート、フォスフィン等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、トリス（２，３−ジクロロプロピル）フォスフォネート、ネオペンチル臭化ポリエーテル、ジブロモプロパノール及びジブロモネオペンチルグリコール等が挙げられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び金属／アミン複合体等を用いることもできる。この難燃剤としては、ハロゲンを有さないリン酸エステル系難燃剤がより好ましい。 Examples of the flame retardant include phosphorus compounds, halogen compounds, and antimony oxide as described above. Examples of the phosphorus compound include phosphate ester compounds, ammonium polyphosphate, and phosphine. Examples of the halogen compound include tris (2,3-dichloropropyl) phosphonate, neopentyl brominated polyether, dibromopropanol, and dibromoneopentyl glycol. As the flame retardant, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, metal / amine complex, or the like can be used. As the flame retardant, a phosphate ester flame retardant having no halogen is more preferable.
ポリオールとポリイソシアネートとの配合割合、即ち、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨの当量比）は特に限定されないが、０．７〜１．６、特に０．８〜１．４、更に０．９〜１．２とすることが好ましい。イソシアネートインデックスが０．７未満又は１．６を越えると、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性、耐水性及び柔軟性等が低下する傾向がある。 The blending ratio of the polyol and the polyisocyanate, that is, the isocyanate index (NCO / OH equivalent ratio) is not particularly limited, but is 0.7 to 1.6, particularly 0.8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1. .2 is preferable. When the isocyanate index is less than 0.7 or exceeds 1.6, the heat resistance, water resistance, flexibility and the like of the resulting polyurethane resin tend to decrease.
ポリウレタン樹脂の２３℃で測定したＡ硬度（タイプＡデュロメータを使用して測定した硬度）は特に限定されないが、０Ａ〜１０Ａ、特に０Ａ〜８Ａ、更に０Ａ〜７Ａであることが好ましい。このように硬度が低く、十分な柔軟性を有するポリウレタン樹脂であれば、塗料（防食塗料、屋内外の床用塗料、ハイソリッド塗料、無溶剤塗料等）、コーティング材、ライニング材、接着剤、粘着剤、シート、フォーム、ガスケット、バインダ、パッキング、シーラント、コーキング、注型材、封止材及び電気絶縁材料等の各種の用途において特に有用である。
このポリウレタン樹脂の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って測定することができる。具体的には、タイプＡデュロメータを使用し、２３℃で試験片を１０Ｎの押圧力でニードルに垂直に押し付け、直ちに硬度値を読み取ることで測定することができる。
The A hardness of the polyurethane resin measured at 23 ° C. (hardness measured using a type A durometer) is not particularly limited, but is preferably 0A to 10A, particularly 0A to 8A, and more preferably 0A to 7A. If the polyurethane resin has such a low hardness and sufficient flexibility, paints (corrosion protection paints, indoor and outdoor floor paints, high solid paints, solventless paints, etc.), coating materials, lining materials, adhesives, It is particularly useful in various applications such as pressure-sensitive adhesives, sheets, foams, gaskets, binders, packings, sealants, caulks, casting materials, sealing materials, and electrical insulating materials.
The hardness of this polyurethane resin can be measured according to JIS K 7312. Specifically, it can be measured by using a type A durometer, pressing the test piece perpendicularly to the needle with a pressing force of 10 N at 23 ° C., and immediately reading the hardness value.
ポリウレタン樹脂には、各種の添加剤等を含有させることができる。この各種の添加剤等は、前記のようにポリカーボネートポリオール組成物に配合しておいてもよいし、各種の添加剤等をポリオール成分及びポリイソシアネート成分の少なくとも一方に配合してもよい。また、製造されたポリウレタン樹脂に後配合してもよい。 The polyurethane resin may contain various additives. These various additives may be added to the polycarbonate polyol composition as described above, or various additives may be added to at least one of the polyol component and the polyisocyanate component. Moreover, you may mix | blend with the manufactured polyurethane resin.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］ポリカーボネートポリオール組成物
実施例１
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジメチルカーボネート３７８ｇ、ジグリセリン２００ｇ、２−エチルヘキサノール３１３ｇ及びテトライソプロピルチタネート２７０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から１８０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価５５、２５℃における粘度３６００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ａ）を得た。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[1] Polycarbonate polyol composition Example 1
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a fractionation tube, a fractionation head and a concentrator was charged with 378 g of dimethyl carbonate, 200 g of diglycerin, 313 g of 2-ethylhexanol and 270 mg of tetraisopropyl titanate. Heating at normal pressure (0.098 MPa), refluxing dimethyl carbonate, raising the temperature from room temperature (23 ° C.) to 180 ° C. over 16 hours while azeotropically distilling the methanol produced with dimethyl carbonate. Allowed to react. Thereafter, the pressure inside the reactor was gradually reduced to 5 kPa in 5 hours, and the reaction was continued for 4 hours. Thus, a polycarbonate polyol composition (A) having a hydroxyl value of 55 and a viscosity of 3600 mPa · s at 25 ° C. was obtained.
実施例２
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジメチルカーボネート３７９ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２８３ｇ、トリメチロールプロパン８０ｇ、２−エチルヘキサノール１５６ｇ及びテトライソプロピルチタネート２７０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から１８０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価４６、２５℃における粘度５６００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ｂ）を得た。
Example 2
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen introduction tube, fractionation tube, fractionation head and concentrator, 379 g of dimethyl carbonate, 283 g of 3-methyl-1,5-pentanediol, 80 g of trimethylolpropane, 2-ethylhexanol 156 g and 270 mg of tetraisopropyl titanate were charged, heated at normal pressure (0.098 MPa) under a nitrogen stream, dimethyl carbonate was refluxed, and methanol formed was azeotroped with dimethyl carbonate and distilled out of the system at room temperature ( 23.degree. C.) to 180.degree. C. over 16 hours to react. Thereafter, the pressure inside the reactor was gradually reduced to 5 kPa in 5 hours, and the reaction was continued for 4 hours. Thus, a polycarbonate polyol composition (B) having a hydroxyl value of 46 and a viscosity of 5600 mPa · s at 25 ° C. was obtained.
実施例３
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジエチルカーボネート４１３ｇ、１，６−ヘキサンジオール２３６ｇ、トリメチロールプロパン６７ｇ、イソトリデカノール２０１ｇ及びテトライソプロピルチタネート２８０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジエチルカーボネートを還流させ、生成するエタノールをジエチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から２００℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価４５、２５℃における粘度５１００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ｃ）を得た。
Example 3
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, fractionating tube, fractionation head and concentrator, diethyl carbonate 413 g, 1,6-hexanediol 236 g, trimethylolpropane 67 g, isotridecanol 201 g and tetraisopropyl 280 mg of titanate was charged, heated at normal pressure (0.098 MPa) under a nitrogen stream, refluxed diethyl carbonate, and azeotroped with diethyl carbonate to distill out of the system from room temperature (23 ° C.). The reaction was carried out by raising the temperature to 200 ° C. over 16 hours. Thereafter, the pressure inside the reactor was gradually reduced to 5 kPa in 5 hours, and the reaction was continued for 4 hours. Thus, a polycarbonate polyol composition (C) having a hydroxyl value of 45 and a viscosity of 5100 mPa · s at 25 ° C. was obtained.
実施例４
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジエチルカーボネート３１６ｇ、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール２４１ｇ、イソヘキサデカノール２４７ｇ及びテトライソプロピルチタネート２８０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から２２０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、ペンタエリスリトール１３６ｇを追加して４時間反応を継続した。次いで、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、更に４時間反応を継続した。このようにして水酸基価４５、２５℃における粘度９６００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ｄ）を得た。
Example 4
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a fractionation tube, a fractionation head and a concentrator, 316 g of diethyl carbonate, 241 g of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 247 g of isohexadecanol and tetra Charge 280 mg of isopropyl titanate, heat at normal pressure (0.098 MPa) under nitrogen flow, reflux dimethyl carbonate, azeotrope methanol produced with dimethyl carbonate and distill out of the system at room temperature (23 ° C.) To 220 ° C. over 16 hours to react. Thereafter, 136 g of pentaerythritol was added and the reaction was continued for 4 hours. Next, the pressure in the reactor was gradually reduced to 5 kPa in 5 hours, and the reaction was continued for further 4 hours. Thus, a polycarbonate polyol composition (D) having a hydroxyl value of 45 and a viscosity of 9600 mPa · s at 25 ° C. was obtained.
実施例５
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジエチルカーボネート２８４ｇ、１２−ヒドロキシステアリルアルコール３７６ｇ、イソトリデカノール１６０ｇ及びテトライソプロピルチタネート２６０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジエチルカーボネートを還流させ、生成するエタノールをジエチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から２２０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、ペンタエリスリトール５４ｇを追加して４時間反応を継続した。次いで、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、更に４時間反応を継続した。このようにして水酸基価６５、２５℃における粘度１５００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ｅ）を得た。
Example 5
A reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen introduction tube, fractionation tube, fractionation head and concentrator was charged with 284 g of diethyl carbonate, 376 g of 12-hydroxystearyl alcohol, 160 g of isotridecanol and 260 mg of tetraisopropyl titanate, and nitrogen. Heating at normal pressure (0.098 MPa) under an air stream, refluxing diethyl carbonate, azeotropically distilling ethanol produced with diethyl carbonate and distilling out of the system, from room temperature (23 ° C.) to 220 ° C. over 16 hours The temperature was raised to react. Thereafter, 54 g of pentaerythritol was added and the reaction was continued for 4 hours. Next, the pressure in the reactor was gradually reduced to 5 kPa in 5 hours, and the reaction was continued for further 4 hours. Thus, a polycarbonate polyol composition (E) having a hydroxyl value of 65 and a viscosity of 1500 mPa · s at 25 ° C. was obtained.
実施例６
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジメチルカーボネート１９８ｇ、ダイマージオール４２３ｇ、２−エチルヘキサノール１５６ｇ、トリメチロールプロパン８１ｇ及びテトライソプロピルチタネート２６０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から１８０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価４５、２５℃における粘度９８００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ｆ）を得た。
Example 6
A reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen introducing tube, fractionating tube, fractionating head and concentrator is charged with 198 g of dimethyl carbonate, 423 g of dimer diol, 156 g of 2-ethylhexanol, 81 g of trimethylolpropane and 260 mg of tetraisopropyl titanate. Then, heating at normal pressure (0.098 MPa) under a nitrogen stream, refluxing dimethyl carbonate, azeotropically distilling methanol formed with dimethyl carbonate and distilling out of the system, from room temperature (23 ° C.) to 180 ° C. 16 The reaction was carried out by raising the temperature over time. Thereafter, the pressure inside the reactor was gradually reduced to 5 kPa in 5 hours, and the reaction was continued for 4 hours. Thus, a polycarbonate polyol composition (F) having a hydroxyl value of 45 and a viscosity of 9800 mPa · s at 25 ° C. was obtained.
実施例７
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジメチルカーボネート１９８ｇ、トリメチロールプロパン８１ｇ、ｎ−オクタノール１５６ｇ、ダイマージオール４２３ｇ及びテトライソプロピルチタネート２６０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から１８０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価４４、２５℃における粘度１２０００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ｇ）を得た。
Example 7
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a fractionation tube, a fractionation head and a concentrator is charged with 198 g of dimethyl carbonate, 81 g of trimethylolpropane, 156 g of n-octanol, 423 g of dimer diol and 260 mg of tetraisopropyl titanate, Heating at normal pressure (0.098 MPa) under a nitrogen stream, refluxing dimethyl carbonate, azeotropically distilling methanol produced with dimethyl carbonate and distilling out of the system, from room temperature (23 ° C.) to 180 ° C. for 16 hours The temperature was raised over a reaction. Thereafter, the pressure inside the reactor was gradually reduced to 5 kPa in 5 hours, and the reaction was continued for 4 hours. Thus, a polycarbonate polyol composition (G) having a hydroxyl value of 44 and a viscosity of 12000 mPa · s at 25 ° C. was obtained.
比較例１
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジメチルカーボネート４２８ｇ、１，６−ヘキサンジオール５０２ｇ及びテトライソプロピルチタネート２８０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から１８０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価が４５であり、常温（２５℃）で固体のポリカーボネートポリオール組成物（Ｈ）を得た。
Comparative Example 1
428 g of dimethyl carbonate, 502 g of 1,6-hexanediol and 280 mg of tetraisopropyl titanate are charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a fractionation tube, a fractionation head, and a concentrator, under a nitrogen stream under normal pressure. (0.098 MPa), dimethyl carbonate is refluxed, and methanol formed is azeotroped with dimethyl carbonate and distilled out of the system, and the temperature is raised from room temperature (23 ° C.) to 180 ° C. over 16 hours. Reacted. Thereafter, the pressure inside the reactor was gradually reduced to 5 kPa in 5 hours, and the reaction was continued for 4 hours. Thus, a polycarbonate polyol composition (H) having a hydroxyl value of 45 and solid at room temperature (25 ° C.) was obtained.
比較例２
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジメチルカーボネート４５１ｇ、１，６−ヘキサンジオール４９６ｇ及びテトライソプロピルチタネート２９０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から１８０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、トリメチロールプロパン２７ｇを追加して４時間反応を継続した。次いで、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価が５２であり、常温（２５℃）で固体のポリカーボネートポリオール組成物（Ｉ）を得た。
Comparative Example 2
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a fractionation tube, a fractionation head and a concentrator was charged with 451 g of dimethyl carbonate, 496 g of 1,6-hexanediol and 290 mg of tetraisopropyl titanate. (0.098 MPa), dimethyl carbonate is refluxed, and methanol formed is azeotroped with dimethyl carbonate and distilled out of the system, and the temperature is raised from room temperature (23 ° C.) to 180 ° C. over 16 hours. Reacted. Thereafter, 27 g of trimethylolpropane was added and the reaction was continued for 4 hours. Next, the pressure in the reactor was gradually reduced to 5 kPa in 5 hours, and the reaction was continued for 4 hours. Thus, a polycarbonate polyol composition (I) having a hydroxyl value of 52 and solid at room temperature (25 ° C.) was obtained.
比較例３
攪拌機、温度計、窒素導入管、分留管、分留頭及び濃縮器を備える反応器に、ジメチルカーボネート１３０ｇ、ダイマージオール７９４ｇ及びテトライソプロピルチタネート２８０ｍｇを仕込み、窒素気流下、常圧（０．０９８ＭＰａ）で加熱し、ジメチルカーボネートを還流させ、生成するメタノールをジメチルカーボネートと共沸させて系外に留出させながら室温（２３℃）から１８０℃まで１６時間かけて昇温させて反応させた。その後、反応器内を徐々に減圧にし、５時間で３ｋＰａの圧力にまで減圧にし、４時間反応を継続した。このようにして水酸基価４１、２５℃における粘度９６０００ｍＰａ・ｓのポリカーボネートポリオール組成物（Ｊ）を得た。
以上、実施例１〜７及び比較例１〜３の結果を表１に示す。尚、各々のポリカーボネートポリオールの粘度は前記の方法により測定した。また、実施例６、７及び比較例３で用いたダイマージオールは、オレイン酸の二量体を還元して得られたものであり、ダイマージオールの含有量は９８質量％以上（少量のトリマーが含まれている。）である。
Comparative Example 3
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a fractionation tube, a fractionation head and a concentrator was charged with 130 g of dimethyl carbonate, 794 g of dimer diol and 280 mg of tetraisopropyl titanate, and under atmospheric pressure (0.098 MPa) under a nitrogen stream. ), The dimethyl carbonate was refluxed, the methanol produced was azeotroped with dimethyl carbonate and distilled out of the system, and the reaction was carried out by raising the temperature from room temperature (23 ° C.) to 180 ° C. over 16 hours. Thereafter, the pressure inside the reactor was gradually reduced to 5 kPa in 5 hours, and the reaction was continued for 4 hours. Thus, a polycarbonate polyol composition (J) having a hydroxyl value of 41 and a viscosity of 96000 mPa · s at 25 ° C. was obtained.
The results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 above. The viscosity of each polycarbonate polyol was measured by the method described above. The dimer diol used in Examples 6 and 7 and Comparative Example 3 was obtained by reducing a dimer of oleic acid, and the content of the dimer diol was 98% by mass or more (a small amount of trimer was added). Included.)
表１の結果によれば、３価以上の多価アルコールと１価アルコールとを使用した実施例１、及び３価以上の多価アルコールと１価アルコールとを使用し、２価アルコールを併用した実施例２〜７では、２５℃における粘度が１５００〜１２０００ｍＰａ・ｓであり、低粘度で取り扱い易いポリカーボネートポリオール組成物であることが分かる。尚、分岐構造を有さない１価アルコールを用いた実施例７では、実施例６より粘度が少し高くなるものの、比較例に比べて十分に低粘度である。一方、２価アルコールの１，６−ヘキサンジオールのみを用いた比較例１、及び３価以上の多価アルコールと２価アルコールとを使用し、１価アルコールを用いなかった比較例２では、得られたポリカーボネートポリオール組成物は常温（２５℃）で固体であった。また、２価アルコールのダイマージオールのみを用いた比較例３では、２５℃における粘度が９６０００ｍＰａ・ｓであり、極めて高粘度であった。 According to the results in Table 1, Example 1 using a trihydric or higher polyhydric alcohol and a monohydric alcohol, and using a trihydric or higher polyhydric alcohol and a monohydric alcohol, a dihydric alcohol was used in combination. In Examples 2-7, it turns out that the viscosity in 25 degreeC is 1500-12000 mPa * s, and is a polycarbonate polyol composition which is easy to handle with a low viscosity. In Example 7 using a monohydric alcohol having no branched structure, the viscosity is slightly higher than that in Example 6, but is sufficiently lower than that in Comparative Example. On the other hand, in Comparative Example 1 using only 1,6-hexanediol of a dihydric alcohol, and Comparative Example 2 using a trihydric or higher polyhydric alcohol and a dihydric alcohol and not using a monohydric alcohol, The obtained polycarbonate polyol composition was solid at room temperature (25 ° C.). In Comparative Example 3 using only dimer diol of a dihydric alcohol, the viscosity at 25 ° C. was 96000 mPa · s, which was extremely high.
［２］ポリウレタン樹脂
（１）試験片の作製（ポリウレタン樹脂の製造）
実施例１〜７及び比較例１、３のポリカーボネートポリオール組成物、並びに比較例２のポリカーボネートポリオール組成物１００質量部と、可塑剤であるジオクチルフタレート４０質量部との混合物に、更に触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０２質量部配合して調製したポリオール成分と、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ミリオネートＭＴＬ）とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１になるように混合し、攪拌して、樹脂原料を調製した。その後、この樹脂原料を注型し、８５℃で１６時間加熱して硬化させた。このようにして、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状の試験片を作製した。
[2] Polyurethane resin (1) Preparation of test piece (production of polyurethane resin)
In addition to 100 parts by mass of the polycarbonate polyol composition of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 3 and the polycarbonate polyol composition of Comparative Example 2 and 40 parts by mass of dioctyl phthalate as a plasticizer, dibutyltin as a catalyst A polyol component prepared by blending 0.02 parts by mass of dilaurate and liquid diphenylmethane diisocyanate (liquid MDI, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Millionate MTL) so that the NCO / OH equivalent ratio is 1 After mixing and stirring, a resin raw material was prepared, and then the resin raw material was cast and cured by heating for 16 hours at 85 ° C. In this way, a disk shape having a diameter of 50 mm and a thickness of 10 mm A test piece was prepared.
（２）物性評価
（ａ）硬度（ＪＩＳ Ｋ ７３１２）；前記のように、タイプＡデュロメータを使用し、２３℃で試験片を１０Ｎの押圧力でニードルに垂直に押し付け、直ちに硬度値を読み取った。
（ｂ）耐熱性（硬度変化）；試験片を１３０℃に調温された加熱炉に５００時間静置し、その後、加熱炉から取り出して放冷し、２３℃で上記（ａ）と同様にして硬度を測定した。尚、下記の表２において→の左側が処理前の硬度、右側が処理後の硬度である。
（ｃ）耐加水分解性（硬度変化）；試験片を温度１２１℃、相対湿度１００％に調温、調湿され、且つ０．２ＭＰａに加圧された恒温恒湿槽に１２０時間静置し、その後、恒温恒湿槽から取り出して放冷し、２３℃で上記（ａ）と同様にして硬度を測定した。尚、下記の表２において→の左側が処理前の硬度、右側が処理後の硬度である。
(2) Physical property evaluation (a) Hardness (JIS K 7312): As described above, using a type A durometer, the test piece was pressed vertically against the needle with a pressing force of 10 N at 23 ° C., and the hardness value was read immediately. .
(B) Heat resistance (hardness change): The test piece was left in a heating furnace adjusted to 130 ° C. for 500 hours, then removed from the heating furnace and allowed to cool, and the same as (a) above at 23 ° C. The hardness was measured. In Table 2 below, the left side of → is the hardness before treatment, and the right side is the hardness after treatment.
(C) Hydrolysis resistance (hardness change): The test piece was left to stand for 120 hours in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a humidity of 121 ° C. and a relative humidity of 100% and pressurized to 0.2 MPa. Then, it took out from the thermostat and humidity chamber, and it stood to cool, and measured hardness similarly to said (a) at 23 degreeC. In Table 2 below, the left side of → is the hardness before treatment, and the right side is the hardness after treatment.
表２の結果によれば、実施例１〜７のポリカーボネートポリオール組成物を用いてポリウレタン樹脂を製造した実施例８〜１４では、樹脂の硬度が小さく、且つ耐熱性及び耐加水分解性の評価によっても硬度の変化は小さく、優れた耐熱性と耐加水分解性とを併せて有していることが分かる。 According to the result of Table 2, in Examples 8-14 which manufactured the polyurethane resin using the polycarbonate polyol composition of Examples 1-7, the hardness of resin is small, and by evaluation of heat resistance and hydrolysis resistance It can be seen that the change in hardness is small and has both excellent heat resistance and hydrolysis resistance.
一方、２価アルコールの１，６−ヘキサンジオールのみを用いた比較例１のポリカーボネートポリオール組成物を使用した比較例４では、樹脂の硬度が極めて高く、且つ加熱により樹脂が溶融し流動してしまった。更に、３価以上の多価アルコールと２価アルコールとを用いた比較例２のポリカーボネートポリオール組成物を使用した比較例５では、加熱による硬度の変化は小さいものの、樹脂の硬度が極めて高いことが分かる。また、２価アルコールのダイマージオールのみを用いた比較例３のポリカーボネートポリオール組成物を使用した比較例６では、樹脂の硬度が高く、且つ加熱による硬度変化が大きく耐熱性が劣ることが分かる。尚、比較例２のポリカーボネートポリオール組成物と可塑剤とを併用した比較例７では、樹脂の硬度が高く、加熱した場合に可塑剤のブリードアウトが激しかったため、その後の硬度の測定はしなかった。 On the other hand, in Comparative Example 4 using the polycarbonate polyol composition of Comparative Example 1 using only the dihydric alcohol 1,6-hexanediol, the hardness of the resin is extremely high, and the resin melts and flows due to heating. It was. Furthermore, in Comparative Example 5 using the polycarbonate polyol composition of Comparative Example 2 using a trihydric or higher polyhydric alcohol and a dihydric alcohol, although the change in hardness due to heating is small, the hardness of the resin is extremely high. I understand. Further, in Comparative Example 6 using the polycarbonate polyol composition of Comparative Example 3 using only dimer diol of dihydric alcohol, it can be seen that the hardness of the resin is high, the hardness change due to heating is large, and the heat resistance is inferior. In Comparative Example 7 in which the polycarbonate polyol composition of Comparative Example 2 and the plasticizer were used in combination, the hardness of the resin was high, and the plasticizer bleedout was severe when heated. Therefore, the hardness was not measured thereafter. .
本発明のポリカーボネートポリオール組成物は、特に触媒及び架橋剤等を配合し、例えば、ポリイソシアネートと組み合わせてポリウレタン樹脂の製造に用いることができる。また、接着剤、塗料、シーリング材、封止材、注型材料及びエラストマー等の成分として利用することができる。更に、本発明のポリウレタン樹脂は、特に前記の各種の添加剤等を配合し、機械部品及び車両部品等の成形品、並びに建物の断熱壁等の断熱材などとして利用することができる。 The polycarbonate polyol composition of the present invention can be used for producing a polyurethane resin, for example, by blending a catalyst, a crosslinking agent and the like, for example, in combination with a polyisocyanate. Moreover, it can utilize as components, such as an adhesive agent, a coating material, a sealing material, a sealing material, a casting material, and an elastomer. Furthermore, the polyurethane resin of the present invention can be used as a molded product such as a machine part and a vehicle part, and a heat insulating material such as a heat insulating wall of a building, in particular, by blending the above-mentioned various additives.
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