JP7395278B2 - Photosensitive composition, device, and device manufacturing method - Google Patents

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JP7395278B2 JP2019141645A JP2019141645A JP7395278B2 JP 7395278 B2 JP7395278 B2 JP 7395278B2 JP 2019141645 A JP2019141645 A JP 2019141645A JP 2019141645 A JP2019141645 A JP 2019141645A JP 7395278 B2 JP7395278 B2 JP 7395278B2
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Description

本発明は、感光性組成物、デバイス及びデバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition, a device, and a method for manufacturing the device.

従来、感光性組成物から形成された感光性膜にパターンを形成するための技術として、フォトリソグラフィ技術が知られている。フォトリソグラフィ技術では、感光性膜をパターン状に露光した後に感光性膜を現像することによって、感光性膜にパターンを形成することができる。本明細書では、現像処理された感光性膜を「現像膜」と呼ぶことがある。 Conventionally, photolithography technology is known as a technology for forming a pattern on a photosensitive film formed from a photosensitive composition. In photolithography technology, a pattern can be formed on a photosensitive film by exposing the photosensitive film to light in a pattern and then developing the photosensitive film. In this specification, a developed photosensitive film may be referred to as a "developed film".

フォトリソグラフィ技術は、バイオチップ、マイクロ流路チップなどのデバイスの作製にも利用される。例えば、特許文献1には、フォトリソグラフィ技術を用いてバイオチップを作製するための感光性組成物が開示されている。 Photolithography technology is also used to fabricate devices such as biochips and microchannel chips. For example, Patent Document 1 discloses a photosensitive composition for producing a biochip using photolithography technology.

特開2018-102159号公報JP 2018-102159 Publication

デバイスが利用される分野によっては、現像膜について、高い撥水性が求められる。さらに、現像膜を形成するための感光性組成物には、良好な現像性が求められる。 Depending on the field in which the device is used, the developed film is required to have high water repellency. Furthermore, a photosensitive composition for forming a developed film is required to have good developability.

そこで本発明は、高い撥水性を有する現像膜を形成でき、かつ良好な現像性を有する新規な感光性組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a novel photosensitive composition that can form a developed film having high water repellency and has good developability.

本発明は、
下記式(1)で表される構成単位を含む重合体と、
光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、
を含む、感光性組成物を提供する。

Figure 0007395278000001
[式(1)中、Rff 1~Rff 4は各々独立に、フッ素原子、炭素数1~7のパーフルオロアルキル基、又は炭素数1~7のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Rff 1及びRff 2は、連結して環を形成してもよい。] The present invention
A polymer containing a structural unit represented by the following formula (1),
At least one selected from the group consisting of a photoacid generator and a photobase generator,
Provided is a photosensitive composition comprising:
Figure 0007395278000001
[In formula (1), R ff 1 to R ff 4 each independently represent a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a perfluoroalkyl ether group having 1 to 7 carbon atoms. R ff 1 and R ff 2 may be connected to form a ring. ]

さらに本発明は、
基板と、
前記基板の上に配置され、開口部を有する撥水性膜と、を備え、
前記撥水性膜が下記式(1)で表される構成単位を含む重合体を有する、デバイスを提供する。

Figure 0007395278000002
[式(1)中、Rff 1~Rff 4は各々独立に、フッ素原子、炭素数1~7のパーフルオロアルキル基、又は炭素数1~7のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Rff 1及びRff 2は、連結して環を形成してもよい。] Furthermore, the present invention
A substrate and
a water-repellent film disposed on the substrate and having an opening;
A device is provided in which the water-repellent film has a polymer containing a structural unit represented by the following formula (1).
Figure 0007395278000002
[In formula (1), R ff 1 to R ff 4 each independently represent a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a perfluoroalkyl ether group having 1 to 7 carbon atoms. R ff 1 and R ff 2 may be connected to form a ring. ]

本発明によれば、高い撥水性を有する現像膜を形成でき、かつ良好な現像性を有する新規な感光性組成物を提供できる。 According to the present invention, a novel photosensitive composition that can form a developed film having high water repellency and has good developability can be provided.

デバイスの一例を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a device. 基板の上に感光性膜が配置された状態を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a state in which a photosensitive film is placed on a substrate. 図2Aの感光性膜の一部を露光している状態を示す図である。FIG. 2B is a diagram showing a state in which a part of the photosensitive film in FIG. 2A is exposed.

以下、本発明の実施形態を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments.

[感光性組成物]
本実施形態の感光性組成物は、下記式(1)で表される構成単位(A)を含む重合体(P)と、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群より選ばれる少なくとも1つと、を含む。

Figure 0007395278000003
[Photosensitive composition]
The photosensitive composition of the present embodiment comprises a polymer (P) containing a structural unit (A) represented by the following formula (1), and at least one member selected from the group consisting of a photoacid generator and a photobase generator. including.
Figure 0007395278000003

式(1)中、Rff 1~Rff 4は各々独立に、フッ素原子、炭素数1~7のパーフルオロアルキル基、又は炭素数1~7のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Rff 1及びRff 2は、連結して環を形成してもよい。「パーフルオロ」は、炭素原子に結合している全ての水素原子がフッ素原子に置換されていることを意味する。式(1)において、パーフルオロアルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1であることがさらに好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。 In formula (1), R ff 1 to R ff 4 each independently represent a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a perfluoroalkyl ether group having 1 to 7 carbon atoms. R ff 1 and R ff 2 may be connected to form a ring. "Perfluoro" means that all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms. In formula (1), the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1. The perfluoroalkyl group may be linear or branched. Examples of the perfluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a heptafluoropropyl group.

式(1)において、パーフルオロアルキルエーテル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。パーフルオロアルキルエーテル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。パーフルオロアルキルエーテル基としては、パーフルオロメトキシメチル基などが挙げられる。 In formula (1), the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl ether group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3. The perfluoroalkyl ether group may be linear or branched. Examples of the perfluoroalkyl ether group include perfluoromethoxymethyl group.

ff 1及びRff 2が連結して環を形成している場合、当該環は、5員環であってもよく、6員環であってもよい。この環としては、パーフルオロテトラヒドロフラン環、パーフルオロシクロペンタン環、パーフルオロシクロヘキサン環などが挙げられる。 When R ff 1 and R ff 2 are linked to form a ring, the ring may be a 5-membered ring or a 6-membered ring. Examples of this ring include a perfluorotetrahydrofuran ring, a perfluorocyclopentane ring, and a perfluorocyclohexane ring.

構成単位(A)の具体例としては、例えば、下記式(A1)~(A8)で表される構成単位が挙げられる。

Figure 0007395278000004
Specific examples of the structural unit (A) include structural units represented by the following formulas (A1) to (A8).
Figure 0007395278000004

構成単位(A)は、上記式(A1)~(A8)で表される構成単位のうち、構成単位(A2)、すなわち下記式(2)で表される構成単位であることが好ましい。

Figure 0007395278000005
Among the structural units represented by the above formulas (A1) to (A8), the structural unit (A) is preferably the structural unit (A2), that is, the structural unit represented by the following formula (2).
Figure 0007395278000005

構成単位(A)は、例えば、下記式(3)で表される化合物に由来する。式(3)において、Rff 1~Rff 4は、式(1)と同じである。

Figure 0007395278000006
The structural unit (A) is derived from, for example, a compound represented by the following formula (3). In formula (3), R ff 1 to R ff 4 are the same as in formula (1).
Figure 0007395278000006

上記式(3)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式(M1)~(M8)で表される化合物が挙げられる。

Figure 0007395278000007
Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include compounds represented by the following formulas (M1) to (M8).
Figure 0007395278000007

重合体(P)は、構成単位(A)を1種又は2種以上含んでいてもよい。重合体(P)は、例えば、構成単位(A)を主成分として含む。本明細書において、「主成分」は、重合体(P)にモル基準で最も多く含まれる構成単位を意味する。重合体(P)における構成単位(A)の含有率は、例えば80モル%以上であり、好ましくは90モル%以上であり、より好ましくは95モル%以上である。重合体(P)は、例えば、実質的に構成単位(A)からなる。 The polymer (P) may contain one or more structural units (A). The polymer (P) contains, for example, the structural unit (A) as a main component. As used herein, the term "main component" refers to the constituent unit contained in the polymer (P) in the largest amount on a molar basis. The content of the structural unit (A) in the polymer (P) is, for example, 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more. The polymer (P), for example, essentially consists of the structural unit (A).

重合体(P)は、構成単位(A)以外の他の構成単位(B)をさらに含んでいてもよい。他の構成単位(B)を形成する化合物としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのフッ素含有オレフィン化合物;パーフルオロプロピルビニルエーテルなどのパーフルオロビニルエーテル化合物;パーフルオロアリルビニルエーテル、パーフルオロブテニルビニルエーテルなどの2つ以上の重合性二重結合を有し、かつ環化重合可能な含フッ素化合物が挙げられる。 The polymer (P) may further contain a structural unit (B) other than the structural unit (A). Examples of the compound forming the other structural unit (B) include fluorine-containing olefin compounds such as tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene; perfluorovinyl ether compounds such as perfluoropropyl vinyl ether; perfluoroallyl vinyl ether, perfluorobutyl vinyl ether, etc. Examples include fluorine-containing compounds having two or more polymerizable double bonds and capable of cyclization polymerization, such as tenyl vinyl ether.

重合体(P)は、実質的に水素原子を含まないことが好ましく、感光性組成物から形成される現像膜の撥水性を向上させる観点から、全フッ素化されていることがより好ましい。「重合体が全フッ素化されている」とは、重合体において、炭素原子に結合している全ての水素原子がフッ素原子に置換されていることを意味する。本発明者らが知る限り、全フッ素化された重合体を感光性組成物に利用した例はない。 The polymer (P) preferably contains substantially no hydrogen atoms, and is more preferably perfluorinated from the viewpoint of improving the water repellency of the developed film formed from the photosensitive composition. "The polymer is perfluorinated" means that in the polymer, all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms. As far as the present inventors are aware, there is no example of utilizing a perfluorinated polymer in a photosensitive composition.

重合体(P)の重合方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合などの一般的な重合方法を利用できる。重合体(P)を重合するための重合開始剤は、全フッ素化された化合物であってもよい。 The polymerization method for the polymer (P) is not particularly limited, and for example, general polymerization methods such as radical polymerization can be used. The polymerization initiator for polymerizing the polymer (P) may be a perfluorinated compound.

重合体(P)の重量平均分子量は、例えば、5,000~1,000,000である。重合体(P)のガラス転移温度(Tg)は、例えば、100℃~150℃である。本明細書において、Tgは、JIS K7121:1987の規定に準拠して求められる中間点ガラス転移温度 (Tmg)を意味する。 The weight average molecular weight of the polymer (P) is, for example, 5,000 to 1,000,000. The glass transition temperature (Tg) of the polymer (P) is, for example, 100°C to 150°C. In this specification, Tg means the midpoint glass transition temperature (T mg ) determined in accordance with the provisions of JIS K7121:1987.

感光性組成物における重合体(P)の含有率は、例えば1wt%以上であり、好ましくは5wt%以上である。重合体(P)の含有率は、99.9wt%以下であってもよく、80wt%以下であってもよい。 The content of the polymer (P) in the photosensitive composition is, for example, 1 wt% or more, preferably 5 wt% or more. The content of the polymer (P) may be 99.9 wt% or less, or 80 wt% or less.

本実施形態の感光性組成物は、光酸発生剤及び光塩基発生剤のうちのいずれか1つを含むことが好ましく、光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤は、特定の波長の光が照射されることによって酸を発生する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びスルホニルジアゾメタンが挙げられる。 The photosensitive composition of the present embodiment preferably contains one of a photoacid generator and a photobase generator, and preferably contains a photoacid generator. The photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid when irradiated with light of a specific wavelength, and examples thereof include triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts, and sulfonyldiazomethane.

トリアリールスルホニウム塩に含まれるカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウム、トリス(4-メチルフェニル)スルホニウム、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム及び4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムが挙げられる。トリアリールスルホニウム塩に含まれるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、トリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェート、トリス(ノナフルオロイソブチル)トリフルオロホスフェート及びビス(ノナフルオロイソブチル)テトラフルオロホスフェートが挙げられる。 Examples of cations contained in triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium, diphenyl-4-methylphenylsulfonium, tris(4-methylphenyl)sulfonium, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium, and 4-(phenylthio). ) phenyldiphenylsulfonium. Anions contained in triarylsulfonium salts include trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate, tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphate, tris( nonafluoroisobutyl) trifluorophosphate and bis(nonafluoroisobutyl)tetrafluorophosphate.

ジアリールヨードニウム塩に含まれるカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウム、4-メチル-4’-メチルプロピルジフェニルヨードニウム、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム及び4-メトキシフェニルフェニルヨードニウムが挙げられる。ジアリールヨードニウム塩に含まれるアニオンとしては、トリアリールスルホニウム塩について上述したものが挙げられる。 Examples of cations contained in diaryliodonium salts include diphenyliodonium, 4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium, 4-methyl-4'-methylpropyldiphenyliodonium, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium, and 4-tert-butylphenyl)iodonium. -methoxyphenylphenyliodonium. Examples of the anion contained in the diaryliodonium salt include those mentioned above for the triarylsulfonium salt.

スルホニルジアゾメタンとしては、例えば、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert-ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン及びビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタンが挙げられる。 Examples of the sulfonyldiazomethane include bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(tert-butylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, and bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane.

光酸発生剤は、好ましくは、トリス(4-メチルフェニル)スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェート、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ノナフルオロイソブチル)トリフルオロホスフェート、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムビス(ノナフルオロイソブチル)テトラフルオロホスフェート、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン又はビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタンである。光酸発生剤は、BASF社製のIRGACURE(登録商標)250;サンアプロ社製のCPI(登録商標)-100P、CPI(登録商標)-210S;富士フイルム和光純薬社製のWPAG-638、WPAG-199などであってもよい。本実施形態の感光性組成物は、光酸発生剤を1種又は2種以上含んでいてもよい。 The photoacid generator is preferably tris(4-methylphenyl)sulfonium nonafluorobutanesulfonate, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphate, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium tris( nonafluoroisobutyl) trifluorophosphate, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium bis(nonafluoroisobutyl)tetrafluorophosphate, 4-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, diphenyl-2,4,6 -trimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, bis(phenylsulfonyl)diazomethane or bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane. The photoacid generators were IRGACURE (registered trademark) 250 manufactured by BASF; CPI (registered trademark) -100P and CPI (registered trademark) -210S manufactured by Sun-Apro; WPAG-638 and WPAG manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. -199 etc. may be used. The photosensitive composition of this embodiment may contain one or more photoacid generators.

光塩基発生剤は、特定の波長の光が照射されることによって塩基を発生する化合物であれば特に限定されない。光塩基発生剤としては、例えば、N-シクロヘキシルカルバミン酸1-(アントラキノン-2-イル)エチル、N,N-ジエチルカルバミン酸9-アントリルメチル、ピペリジン-1-カルボン酸9-アントリルメチル、N,N-ジシクロヘキシルカルバミン酸9-アントリルメチル、N,N-ジシクロヘキシルカルバミン酸1-(アントラキノン-2-イル)エチル、イミダゾール-1-カルボン酸1-(アントラキノン-2-イル)エチル、シクロヘキシルアンモニウム2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオン酸塩、(E)-N-シクロヘキシル-3-(2-ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、ジシクロヘキシルアンモニウム2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオン酸塩、1,2-ジシクロヘキシル-4,4,5,5-テトラメチルビグアニジウム=n-ブチルトリフェニルボラート、1,2-ジイソプロピル-3-[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]グアニジウム=2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオナート、4-ヒドロキシピペリジン-1-カルボン酸(2-ニトロフェニル)メチル、4-(メタクリロイルオキシ)ピペリジン-1-カルボン酸(2-ニトロフェニル)メチル、グアニジウム2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオン酸塩及び(E)-1-ピペリジノ-3-(2-ヒドロキシフェニル)-2-プロペン-1-オンが挙げられる。光塩基発生剤としては、富士フイルム和光純薬社製のWPBGシリーズを用いることができる。本実施形態の感光性組成物は、光塩基発生剤を1種又は2種以上含んでいてもよい。 The photobase generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a base when irradiated with light of a specific wavelength. Examples of the photobase generator include 1-(anthraquinon-2-yl)ethyl N-cyclohexylcarbamate, 9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate, 9-anthrylmethyl piperidine-1-carboxylate, 9-anthrylmethyl N,N-dicyclohexylcarbamate, 1-(anthraquinon-2-yl)ethyl N,N-dicyclohexylcarbamate, 1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazole-1-carboxylate, cyclohexylammonium 2-(3-benzoylphenyl)propionate, (E)-N-cyclohexyl-3-(2-hydroxyphenyl)acrylamide, dicyclohexylammonium 2-(3-benzoylphenyl)propionate, 1,2-dicyclohexyl- 4,4,5,5-tetramethylbiguanidium=n-butyltriphenylborate, 1,2-diisopropyl-3-[bis(dimethylamino)methylene]guanidinium=2-(3-benzoylphenyl)propionate, (2-nitrophenyl)methyl 4-hydroxypiperidine-1-carboxylate, (2-nitrophenyl)methyl 4-(methacryloyloxy)piperidine-1-carboxylate, guanidium 2-(3-benzoylphenyl)propionate, and (E)-1-piperidino-3-(2-hydroxyphenyl)-2-propen-1-one is mentioned. As the photobase generator, WPBG series manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. can be used. The photosensitive composition of this embodiment may contain one or more photobase generators.

感光性組成物における光酸発生剤の含有率は、例えば0.1wt%~10wt%であり、好ましくは1wt%~5wt%である。感光性組成物における光塩基発生剤の含有率は、例えば0.1wt%~10wt%であり、好ましくは1wt%~5wt%である。 The content of the photoacid generator in the photosensitive composition is, for example, 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%. The content of the photobase generator in the photosensitive composition is, for example, 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%.

本実施形態の感光性組成物は、重合体(P)、光酸発生剤及び光塩基発生剤以外の他の成分をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。他の成分としては、重合体(P)以外の重合体、溶媒、光増感剤、酸化防止剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤、可塑剤、増粘剤などが挙げられる。 The photosensitive composition of the present embodiment may or may not further contain components other than the polymer (P), the photoacid generator, and the photobase generator. Other components include polymers other than polymer (P), solvents, photosensitizers, antioxidants, adhesion promoters, leveling agents, antifoaming agents, suspending agents, dispersants, plasticizers, and thickeners. Examples include agents.

感光性組成物に含まれる溶媒は、例えば、重合体(P)、光酸発生剤及び光塩基発生剤を溶解又は分散させるものであることが好ましい。溶媒としては、例えば、1H-トリデカフルオロヘキサン(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC2000)、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AC6000)、1,1,2,2-テトラフルオロ-1-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エタン(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AE3000)、ジクロロペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、アサヒクリン(登録商標)AK-225)、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタン(旭硝子社製、サイトップ(登録商標)CT-solv100E)、1-メトキシノナフルオロブタン(スリーエムジャパン社製、Novec(登録商標)7100)、1-エトキシノナフルオロブタン(スリーエムジャパン社製、Novec(登録商標)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(スリーエムジャパン社製、Novec(登録商標)7300)、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロ-4-(1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロポキシ)ペンタン(スリーエムジャパン社製、Novec(登録商標)7600)、2H,3H-パーフルオロペンタン(三井・ケマーズフロロケミカル社製、Vertrel(登録商標)XF)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-オクタノール、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロ-1-ノナノール、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノール、1H,1H,7H-ドデカフルオロ-1-ヘプタノールなどの含フッ素化合物類、及び、これら以外の市販のフッ素系溶媒(例えば、スリーエムジャパン社製のフロリナート(登録商標)FC-770、及び、セントラル硝子社製のセレフィン(登録商標)1233Z);シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、2-ブタノンなどの非フッ素ケトン類;乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネートなどのエステル類;ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、アニソール、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類が挙げられる。感光性組成物は、これらの溶媒を1種又は2種以上含んでいてもよい。感光性組成物に含まれる成分の溶解性、及び、感光性組成物の成膜性の観点から、溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノール及び1H,1H,7H-ドデカフルオロ-1-ヘプタノールが好ましい。 The solvent contained in the photosensitive composition is preferably one that dissolves or disperses the polymer (P), the photoacid generator, and the photobase generator, for example. Examples of the solvent include 1H-tridecafluorohexane (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Asahiklin (registered trademark) AC2000), 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6-tridecafluorooctane (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Asahiklin (registered trademark) AC6000), 1,1,2,2-tetrafluoro-1-(2,2,2-trifluoroethoxy)ethane (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Asahiklin (registered trademark) AE3000), dichloropentafluoropropane (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Asahiklin (registered trademark) AK-225), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-deca Fluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl)pentane (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Cytop (registered trademark) CT-solv100E), 1-methoxynonafluorobutane (manufactured by 3M Japan, Novec (registered trademark) 7100), 1-Ethoxynonafluorobutane (manufactured by 3M Japan Ltd., Novec (registered trademark) 7200), perfluorohexyl methyl ether (manufactured by 3M Japan Ltd., Novec (registered trademark) 7300), 1,1,1,2,3,3 -hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy)pentane (manufactured by 3M Japan, Novec (registered trademark) 7600), 2H,3H-perfluoropentane (Mitsui Chemours) Vertrel (registered trademark) XF), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octanol, 4,4 , 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecafluoro-1-nonanol, hexafluorobenzene, hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3, Fluorine-containing compounds such as 4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H,1H,7H-dodecafluoro-1-heptanol, and commercially available fluorine-based solvents other than these (for example, 3M Japan Fluorinert (registered trademark) FC-770 manufactured by Co., Ltd., and Serefin (registered trademark) 1233Z manufactured by Central Glass Co., Ltd.); non-fluorine ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, and 2-butanone; ethyl lactate; Esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, benzyl benzoate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene carbonate; diethylene glycol methyl Examples include ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane, anisole, diglyme, and triglyme. The photosensitive composition may contain one or more of these solvents. From the viewpoint of the solubility of the components contained in the photosensitive composition and the film-forming properties of the photosensitive composition, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ethyl ether, hexafluoro -2-propanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol and 1H,1H,7H-dodecafluoro-1-heptanol are preferred.

感光性組成物における溶媒の含有率は、例えば98.9wt%以下であり、好ましくは94wt%以下である。溶媒の含有率の下限値は、特に限定されず、例えば15wt%である。感光性組成物は、溶媒を含んでいなくてもよい。 The content of the solvent in the photosensitive composition is, for example, 98.9 wt% or less, preferably 94 wt% or less. The lower limit of the solvent content is not particularly limited, and is, for example, 15 wt%. The photosensitive composition does not need to contain a solvent.

[デバイス]
図1に示すように、本実施形態のデバイス10は、基板1及び撥水性膜2を備える。撥水性膜2は、基板1の上に配置され、基板1に接している。後述のとおり、撥水性膜2は、上述した感光性組成物から作製された感光性膜を現像することによって得られる現像膜である。そのため、撥水性膜2は、上述した重合体(P)を含む。
[device]
As shown in FIG. 1, the device 10 of this embodiment includes a substrate 1 and a water-repellent film 2. The water-repellent film 2 is disposed on the substrate 1 and is in contact with the substrate 1. As described later, the water-repellent film 2 is a developed film obtained by developing a photosensitive film made from the above-described photosensitive composition. Therefore, the water-repellent film 2 contains the above-mentioned polymer (P).

撥水性膜2は、開口部5を有しており、当該開口部5は、例えば、基板1の表面の一部を露出させる。撥水性膜2は、複数の開口部5を有していてもよい。開口部5は、撥水性膜2を厚さ方向に貫通している。開口部5は、孔の形状を有していてもよく、溝の形状を有していてもよい。開口部5が孔の形状を有する場合、開口部5は、例えば、平面視で円の形状を有する。撥水性膜2において、1つ又は複数の開口部5が所定のパターンで形成されていてもよい。 The water-repellent film 2 has an opening 5, and the opening 5 exposes a part of the surface of the substrate 1, for example. The water-repellent film 2 may have a plurality of openings 5. The opening 5 penetrates the water-repellent film 2 in the thickness direction. The opening 5 may have the shape of a hole or a groove. When the opening 5 has the shape of a hole, the opening 5 has, for example, a circular shape in a plan view. In the water-repellent film 2, one or more openings 5 may be formed in a predetermined pattern.

開口部5が平面視で円の形状を有する場合、開口部5の直径は、例えば1~1000μmであり、好ましくは10~500μmである。開口部5が溝の形状を有する場合、開口部5の幅は、例えば1~2000μmであり、好ましくは10~1000μmである。撥水性膜2が複数の開口部5を有する場合、隣接する2つの開口部5の距離は、例えば1~2000μmであり、好ましくは1~1000μmであり、より好ましくは10~1000μmであり、さらに好ましくは10~500μmである。 When the opening 5 has a circular shape in plan view, the diameter of the opening 5 is, for example, 1 to 1000 μm, preferably 10 to 500 μm. When the opening 5 has the shape of a groove, the width of the opening 5 is, for example, 1 to 2000 μm, preferably 10 to 1000 μm. When the water-repellent membrane 2 has a plurality of openings 5, the distance between two adjacent openings 5 is, for example, 1 to 2000 μm, preferably 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 1000 μm, and Preferably it is 10 to 500 μm.

撥水性膜2の厚さは、特に限定されず、例えば0.01~100μmであり、好ましくは0.1~50μmである。 The thickness of the water-repellent film 2 is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm.

基板1としては、例えば、ガラス板;ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどを含む熱可塑性プラスチックシート;シリコンウェハ;ステンレス鋼(SUS)、アルミニウムなどを含む金属板;銅箔などの金属箔と樹脂基板との積層体などが挙げられる。基板1は、耐熱性の点から、ガラス板、特に石英ガラス板が好ましい。 As the substrate 1, for example, a glass plate; a thermoplastic sheet containing polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyimide, polyamideimide, polyamide, etc.; a silicon wafer; a metal containing stainless steel (SUS), aluminum, etc. Plate: Examples include a laminate of a metal foil such as copper foil and a resin substrate. From the viewpoint of heat resistance, the substrate 1 is preferably a glass plate, particularly a quartz glass plate.

撥水性膜2の組成は、例えば、溶媒をほとんど含まないことを除いて、上述した感光性組成物の組成と同じである。撥水性膜2は、例えば、重合体(P)以外に、上述した光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む。 The composition of the water-repellent film 2 is, for example, the same as that of the photosensitive composition described above, except that it contains almost no solvent. The water-repellent film 2 includes, for example, in addition to the polymer (P), at least one selected from the group consisting of the above-mentioned photoacid generator and photobase generator.

撥水性膜2における重合体(P)の含有率は、例えば1wt%以上であり、好ましくは5wt%以上である。撥水性膜2における重合体(P)の含有率は、99.9wt%以下であってもよく、80wt%以下であってもよい。撥水性膜2における光酸発生剤の含有率は、例えば0.1wt%~10wt%であり、好ましくは1wt%~5wt%である。撥水性膜2における光塩基発生剤の含有率は、例えば0.1wt%~10wt%であり、好ましくは1wt%~5wt%である。 The content of the polymer (P) in the water-repellent film 2 is, for example, 1 wt% or more, preferably 5 wt% or more. The content of the polymer (P) in the water-repellent film 2 may be 99.9 wt% or less, or 80 wt% or less. The content of the photoacid generator in the water-repellent film 2 is, for example, 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%. The content of the photobase generator in the water-repellent film 2 is, for example, 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%.

撥水性膜2は、重合体(P)を含むことによって、高い撥水性を有する。水に対する撥水性膜2の接触角は、例えば60度以上であり、好ましくは90度以上である。水に対する撥水性膜2の接触角の上限値は、特に限定されず、例えば130度であってもよく、110度であってもよい。撥水性膜2の接触角は、JIS R3257:1999で規定された「静滴法」に準拠して測定することができる。詳細には、次の方法によって撥水性膜2の接触角を測定することができる。まず、ニードルを備えたシリンジをニードルの先端部が撥水性膜2に接触しない位置に保持する。ニードルの先端部より2μLの液滴(蒸留水の水滴)を出し、液滴がニードルの先端部に保持された状態でシリンジを下降させ、撥水性膜2に液滴を接触させる。シリンジを上昇させ、液滴のみを膜上に置き、その液滴の接触角を市販の接触角計で測定する。 The water-repellent film 2 has high water-repellency by containing the polymer (P). The contact angle of the water-repellent film 2 with respect to water is, for example, 60 degrees or more, preferably 90 degrees or more. The upper limit of the contact angle of the water-repellent film 2 with respect to water is not particularly limited, and may be, for example, 130 degrees or 110 degrees. The contact angle of the water-repellent film 2 can be measured in accordance with the "sessile drop method" defined in JIS R3257:1999. Specifically, the contact angle of the water-repellent film 2 can be measured by the following method. First, a syringe equipped with a needle is held at a position where the tip of the needle does not come into contact with the water-repellent membrane 2. A droplet of 2 μL (distilled water) is dispensed from the tip of the needle, and while the droplet is held at the tip of the needle, the syringe is lowered to bring the droplet into contact with the water-repellent film 2. The syringe is raised, only the droplet is placed on the membrane, and the contact angle of the droplet is measured using a commercially available contact angle meter.

撥水性膜2を備えるデバイス10は、バイオチップ、マイクロ流路チップなどに適している。マイクロ流路チップの具体例としては、マイクロリアクターが挙げられる。一例として、本実施形態のデバイス10は、バイオチップとして利用できる。 The device 10 provided with the water-repellent membrane 2 is suitable for biochips, microchannel chips, and the like. A specific example of the microchannel chip is a microreactor. As an example, the device 10 of this embodiment can be used as a biochip.

次に、デバイス10の製造方法について説明する。まず、図2Aに示すように、上述した感光性組成物を基板1に塗布し、感光性膜3を作製する。感光性組成物を基板1に塗布する方法は、特に限定されず、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、バー塗布法などが挙げられる。感光性膜3は、例えば、感光性組成物を基板1に塗布した後に、当該感光性組成物を乾燥させることによって作製することができる。感光性組成物の乾燥条件は、特に限定されず、例えば、感光性組成物を加熱することによって感光性組成物を乾燥させてもよい。感光性組成物の加熱は、例えば50℃~120℃の温度で10~2000秒間行ってもよい。感光性膜3の厚さは、例えば、撥水性膜2の厚さと同じである。 Next, a method for manufacturing the device 10 will be described. First, as shown in FIG. 2A, the above-described photosensitive composition is applied to the substrate 1 to produce the photosensitive film 3. The method of applying the photosensitive composition to the substrate 1 is not particularly limited, and examples thereof include a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, and the like. The photosensitive film 3 can be produced, for example, by applying a photosensitive composition to the substrate 1 and then drying the photosensitive composition. Drying conditions for the photosensitive composition are not particularly limited, and for example, the photosensitive composition may be dried by heating the photosensitive composition. The photosensitive composition may be heated, for example, at a temperature of 50° C. to 120° C. for 10 to 2000 seconds. The thickness of the photosensitive film 3 is, for example, the same as the thickness of the water-repellent film 2.

次に、感光性膜3の一部を露光する。感光性膜3の一部を露光する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。まず、図2Bに示すように、感光性膜3の上にマスク20を配置する。マスク20は、開口部25を有しており、開口部25を介して感光性膜3の表面の一部が露出している。次に、マスク20の表面に対して、光源30から光を照射する。これにより、マスク20の開口部25から露出している感光性膜3の表面を露光することができる。光源30から照射される光は、感光性膜3に含まれる光酸発生剤又は光塩基発生剤の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、電子線及び放射線からなる群より選ばれる少なくとも1つであり、紫外線を含むことが好ましい。光源30から照射される光の波長は、例えば100~500nmであり、好ましくは200~450nmであり、より好ましくは365nmである。光源30から照射される光による露光量は、例えば5~10000mJ/cm2である。光源30としては、例えば半導体発光素子が挙げられ、好ましくは発光ダイオード(LED)、スーパールミネッセントダイオード(SLD)及びレーザーダイオード(LD)である。光源30は、高圧水銀ランプであってもよい。 Next, a part of the photosensitive film 3 is exposed. Examples of methods for exposing a portion of the photosensitive film 3 include the following method. First, as shown in FIG. 2B, a mask 20 is placed on the photosensitive film 3. The mask 20 has an opening 25 through which a part of the surface of the photosensitive film 3 is exposed. Next, the light source 30 irradiates the surface of the mask 20 with light. Thereby, the surface of the photosensitive film 3 exposed through the opening 25 of the mask 20 can be exposed. The light irradiated from the light source 30 can be selected depending on the type of photoacid generator or photobase generator contained in the photosensitive film 3, for example, from the group consisting of ultraviolet rays, visible light, infrared rays, electron beams, and radiation. It is at least one selected and preferably includes ultraviolet rays. The wavelength of the light emitted from the light source 30 is, for example, 100 to 500 nm, preferably 200 to 450 nm, and more preferably 365 nm. The exposure amount of light emitted from the light source 30 is, for example, 5 to 10,000 mJ/cm 2 . Examples of the light source 30 include semiconductor light emitting devices, preferably light emitting diodes (LEDs), superluminescent diodes (SLDs), and laser diodes (LDs). Light source 30 may be a high pressure mercury lamp.

露光された感光性膜3の部分では、光酸発生剤から酸が発生する、又は、光塩基発生剤から塩基が発生する。生じた酸又は塩基によって、重合体(P)に含まれる構成単位(A)が分解する。構成単位(A)の分解は、例えば、下記式(4)の反応式によって表される。

Figure 0007395278000008
In the exposed portion of the photosensitive film 3, acid is generated from the photoacid generator or base is generated from the photobase generator. The resulting acid or base decomposes the structural unit (A) contained in the polymer (P). The decomposition of the structural unit (A) is represented by, for example, the reaction formula (4) below.
Figure 0007395278000008

次に、必要に応じて、露光された感光性膜3について加熱処理を行う。加熱処理では、ホットプレート、オーブンなどの公知の加熱装置を利用できる。加熱処理は、例えば、60℃~200℃の条件下で60~600秒間行う。 Next, if necessary, the exposed photosensitive film 3 is subjected to heat treatment. In the heat treatment, known heating devices such as a hot plate and an oven can be used. The heat treatment is performed, for example, at 60° C. to 200° C. for 60 to 600 seconds.

次に、感光性膜3を現像することによって撥水性膜2を形成する。感光性膜3の現像は、例えば、露光された感光性膜3の部分を現像液で除去することによって行う。現像液としては、例えば、上記式(4)の反応式で生じた重合体(P)の分解生成物を溶解することができる一方、重合体(P)をほとんど溶解しないものを用いる。現像液は、塩基性、特に弱塩基性であることが好ましい。現像液としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルィド、ジメチルスルホン、テトラメチルウレア、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸イソアミル、ジメチルアンモニウム、ハロゲン化炭化水素類などの有機溶剤;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基の水溶液;プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンなどの有機塩基の水溶液を用いることができる。現像処理は、例えば、パドル法、ディッピング法又はシャワー法によって行うことができる。現像処理の時間は、例えば30~180秒間である。現像処理の後に、得られた撥水性膜2を水によって洗浄してもよい。撥水性膜2の洗浄時間は、例えば30~90秒間である。洗浄処理を行った後に、撥水性膜2を乾燥させてもよい。 Next, the water-repellent film 2 is formed by developing the photosensitive film 3. The development of the photosensitive film 3 is performed, for example, by removing the exposed portion of the photosensitive film 3 with a developer. As the developer, for example, one that can dissolve the decomposition product of the polymer (P) produced in the reaction formula (4) above, but hardly dissolves the polymer (P), is used. The developer is preferably basic, particularly weakly basic. Examples of the developer include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, Organic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfide, dimethyl sulfone, tetramethyl urea, diglyme, triglyme, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, toluene, xylene, isoamyl acetate, dimethyl ammonium, halogenated hydrocarbons; sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. Aqueous solutions of organic bases such as propylamine, butylamine, monoethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, choline, etc. can be used. The development process can be performed by, for example, a paddle method, a dipping method, or a shower method. The development processing time is, for example, 30 to 180 seconds. After the development process, the obtained water-repellent film 2 may be washed with water. The cleaning time for the water-repellent film 2 is, for example, 30 to 90 seconds. After performing the cleaning treatment, the water-repellent film 2 may be dried.

以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

(実施例1)
まず、室温(20℃±15℃)のアルゴン雰囲気下で、パーフルオロ-2-メチレン-4-メチル-1,3-ジオキソラン(式(M2)で表される化合物)22.6gを50mLの1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロペンタン(三井・ケマーズフロロプロダクツ社製バートレルXF)に溶解させた。アルゴン雰囲気下を維持しながら、得られた溶液にパーフルオロ過酸化ベンゾイルを0.155g加え、撹拌混合した。次に、凍結脱気法により溶液から溶存酸素を除去した。溶液について、撹拌しながら、40℃に加熱し、72時間反応を行った。得られた反応混合物をクロロホルム300mLに添加した。この操作によって生じた沈殿物をろ過により回収した。得られた濾物は、パーフルオロ-2-メチレン-4-メチル-1,3-ジオキソランの重合体(重合体(P))であった。重合体の収量は19.2gであり、収率は81.0%であった。
(Example 1)
First, under an argon atmosphere at room temperature (20°C ± 15°C), 22.6 g of perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane (compound represented by formula (M2)) was added to 50 mL of 1 , 1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane (Vertrell XF, manufactured by Mitsui Chemours Fluoro Products). While maintaining an argon atmosphere, 0.155 g of perfluorobenzoyl peroxide was added to the obtained solution and mixed with stirring. Dissolved oxygen was then removed from the solution by freeze degassing. The solution was heated to 40° C. while stirring and reacted for 72 hours. The resulting reaction mixture was added to 300 mL of chloroform. The precipitate produced by this operation was collected by filtration. The obtained filtrate was a polymer of perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane (polymer (P)). The yield of the polymer was 19.2 g, and the yield was 81.0%.

次に、得られた重合体10gを1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロペンタン90mLに溶解させた。得られた溶液と、光酸発生剤としてトリス(4-メチルフェニル)スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート(富士フイルム和光純薬社製のWPAG-638)0.4gとをガラスバイアル(200mL)内に加え、これらを十分に攪拌することによって、均一な溶液を得た。得られた溶液を孔径0.20μmのPTFEフィルタでろ過することによって、実施例1の感光性組成物を調製した。 Next, 10 g of the obtained polymer was dissolved in 90 mL of 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane. The obtained solution and 0.4 g of tris(4-methylphenyl)sulfonium nonafluorobutane sulfonate (WPAG-638 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photoacid generator were added into a glass vial (200 mL). A homogeneous solution was obtained by sufficiently stirring these. The photosensitive composition of Example 1 was prepared by filtering the obtained solution through a PTFE filter with a pore size of 0.20 μm.

(比較例1)
まず、下記式(5)~(7)で表される構成単位からなる重合体を準備した。重合体における式(5)で表される構成単位の含有率は63モル%であり、式(6)で表される構成単位の含有率は26モル%であり、式(7)で表される構成単位の含有率は11モル%であった。

Figure 0007395278000009
(Comparative example 1)
First, a polymer consisting of structural units represented by the following formulas (5) to (7) was prepared. The content of the structural unit represented by formula (5) in the polymer is 63 mol%, the content of the structural unit represented by formula (6) is 26 mol%, and the content of the structural unit represented by formula (7) is 63 mol%. The content of the structural units was 11 mol%.
Figure 0007395278000009

次に、上記の重合体100質量部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート2.5質量部、界面活性剤R-08(DIC社製)0.1質量部、トリペンチルアミン0.2質量部、サリチル酸0.09質量部及び乳酸エチル(EL)600質量部を混合することによって、比較例1の感光性組成物を調製した。 Next, 100 parts by mass of the above polymer, 2.5 parts by mass of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate as a photoacid generator, 0.1 part by mass of surfactant R-08 (manufactured by DIC), and 0 parts by mass of tripentylamine. The photosensitive composition of Comparative Example 1 was prepared by mixing 0.2 parts by weight of salicylic acid, 0.09 parts by weight of salicylic acid, and 600 parts by weight of ethyl lactate (EL).

(現像性)
実施例1及び比較例1の感光性組成物について、次の方法によって現像性を評価した。まず、4インチの石英ガラス板の上に感光性組成物を塗布した。感光性組成物の塗布は、1000回転/分で30秒間のスピンコートによって行った。次に、感光性組成物について、ホットプレートを用いて、100℃で300秒間加熱して感光性膜を形成した。
(Developability)
The developability of the photosensitive compositions of Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated by the following method. First, a photosensitive composition was applied onto a 4-inch quartz glass plate. The photosensitive composition was applied by spin coating at 1000 rpm for 30 seconds. Next, the photosensitive composition was heated at 100° C. for 300 seconds using a hot plate to form a photosensitive film.

次に、マスク(直径50μmの円形ホールパターンを形成できるマスク)を介して、感光性膜を露光した。このとき、光源として高圧水銀ランプを用い、露光量を800mJ/cm2に調節した。露光された感光性膜の部分では、光酸発生剤から酸が発生し、重合体が分解した。感光性膜の露光後に、重合体の分解を促進するために、ホットプレートを用いて、感光性膜を120℃で120秒間加熱した。 Next, the photosensitive film was exposed to light through a mask (a mask capable of forming a circular hole pattern with a diameter of 50 μm). At this time, a high-pressure mercury lamp was used as a light source, and the exposure amount was adjusted to 800 mJ/cm 2 . In the exposed portion of the photosensitive film, acid was generated from the photoacid generator and the polymer was decomposed. After exposure of the photosensitive film, the photosensitive film was heated at 120° C. for 120 seconds using a hot plate to promote decomposition of the polymer.

次に、露光された感光性膜に対し、現像操作を行った。現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)の2.38wt%水溶液を用いた。現像処理は、ディップ法によって、60秒間行った。これにより、現像膜を形成した。現像膜の厚さは3.0μmであった。現像膜については、水洗を行った後に、120℃60秒間の条件で乾燥処理を行った。 Next, the exposed photosensitive film was subjected to a development operation. As the developer, a 2.38 wt % aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was used. The development process was performed for 60 seconds by the dipping method. In this way, a developed film was formed. The thickness of the developed film was 3.0 μm. The developed film was washed with water and then dried at 120° C. for 60 seconds.

次に、現像膜を顕微鏡(KEYENCE社製、VHX DIGITAL MICROSCOPE)で観察した。現像膜に直径50μmのホールが開口していることを確認できた場合、感光性組成物の現像性が良好(○)であると判断した。現像膜に直径50μmのホールが開口していなかった又は現像膜にパターンが形成されていなかった場合、感光性組成物の現像性が不良(×)であると判断した。結果を表1に示す。 Next, the developed film was observed with a microscope (VHX DIGITAL MICROSCOPE, manufactured by KEYENCE). When it was confirmed that holes with a diameter of 50 μm were opened in the developed film, the developability of the photosensitive composition was judged to be good (◯). When a hole with a diameter of 50 μm was not opened in the developed film or a pattern was not formed in the developed film, the developability of the photosensitive composition was judged to be poor (×). The results are shown in Table 1.

(接触角)
実施例1及び比較例1のそれぞれの感光性組成物から作製された現像膜について、上述の方法によって、水に対する接触角を評価した。結果を表1に示す。
(contact angle)
The developed films prepared from each of the photosensitive compositions of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated for contact angle with water by the method described above. The results are shown in Table 1.

Figure 0007395278000010
Figure 0007395278000010

表1からわかるとおり、重合体(P)を含む感光性組成物は、良好な現像性を有していた。さらに、重合体(P)を含む感光性組成物から形成された現像膜は、水に対する接触角が大きく、高い撥水性を有していた。この程度に高い撥水性を有する現像膜は、バイオチップ、マイクロ流路チップなどの用途に適している。 As can be seen from Table 1, the photosensitive composition containing the polymer (P) had good developability. Furthermore, the developed film formed from the photosensitive composition containing the polymer (P) had a large contact angle with water and had high water repellency. A developed film having such high water repellency is suitable for applications such as biochips and microchannel chips.

本実施形態の感光性組成物から形成された現像膜は、バイオチップ、マイクロ流路チップなどの用途に適している。 The developed film formed from the photosensitive composition of this embodiment is suitable for applications such as biochips and microchannel chips.

1 基板
2 撥水性膜(現像膜)
3 感光性膜
5 開口部
10 デバイス
20 マスク
25 開口部
30 光源
1 Substrate 2 Water-repellent film (developed film)
3 Photosensitive film 5 Opening 10 Device 20 Mask 25 Opening 30 Light source

Claims (8)

下記式(1)で表される構成単位を含み、かつ実質的に水素原子を含まない重合体(P)と、
光酸発生剤と
を含む、感光性組成物。
ただし、前記感光性組成物は、前記重合体(P)以外の他の重合体を含まない。
Figure 0007395278000011
[式(1)中、Rff 1~Rff 4は各々独立に、フッ素原子、炭素数1~7のパーフルオロアルキル基、又は炭素数1~7のパーフルオロアルキルエーテル基を表す。Rff 1及びRff 2は、連結して環を形成してもよい。]
A polymer (P) containing a structural unit represented by the following formula (1) and containing substantially no hydrogen atoms ,
a photoacid generator ;
A photosensitive composition comprising.
However, the photosensitive composition does not contain any polymer other than the polymer (P).
Figure 0007395278000011
[In formula (1), R ff 1 to R ff 4 each independently represent a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a perfluoroalkyl ether group having 1 to 7 carbon atoms. R ff 1 and R ff 2 may be connected to form a ring. ]
前記重合体(P)は、全フッ素化されている、請求項1に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to claim 1 , wherein the polymer (P) is perfluorinated. 前記重合体(P)は、前記構成単位をモル基準で最も多く含む、請求項1又は2に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to claim 1 or 2 , wherein the polymer (P) contains the largest amount of the structural unit on a molar basis . 前記構成単位が下記式(2)で表される、請求項1~のいずれか1項に記載の感光性組成物。
Figure 0007395278000012
The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the structural unit is represented by the following formula (2).
Figure 0007395278000012
請求項1~のいずれか1項に記載の感光性組成物を基板に塗布し、感光性膜を作製することと、
前記感光性膜の一部を露光することと、
前記感光性膜を現像することと、
を含む、デバイスの製造方法。
Applying the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4 to a substrate to produce a photosensitive film;
exposing a part of the photosensitive film;
Developing the photosensitive film;
A method of manufacturing a device, including:
前記感光性膜の現像は、露光された前記感光性膜の部分を現像液で除去することによって行う、請求項に記載の製造方法。 6. The manufacturing method according to claim 5 , wherein the development of the photosensitive film is performed by removing the exposed portion of the photosensitive film with a developer. 前記現像液が塩基性である、請求項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 6 , wherein the developer is basic. 紫外線によって前記感光性膜の一部を露光する、請求項のいずれか1項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 5 to 7 , wherein a part of the photosensitive film is exposed to ultraviolet light.
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