JP2008008974A - Resist composition for liquid immersion exposure and resist pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a resist composition for immersion exposure and a method for forming a resist pattern.
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性レジストに転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、前記パターン像は、相対的に感光性レジスト上を移動する投影レンズを介して、感光性レジストの所望の位置に投影される。 In the manufacture of integrated circuits such as semiconductors, lithography is performed by projecting a mask pattern image obtained by irradiating light from an exposure light source onto a mask onto a photosensitive resist on a substrate and transferring the pattern image to the photosensitive resist. The method is used. Usually, the pattern image is projected onto a desired position of the photosensitive resist via a projection lens that relatively moves on the photosensitive resist.
近年では、液状媒体中で光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用した露光工程、すなわち投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を液状媒体（水等。）で満たしつつ、投影レンズを介してマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影する液浸リソグラフィー法が検討されている（特許文献１参照。）。 In recent years, an exposure process using a phenomenon in which the wavelength of light in a liquid medium is the reciprocal of the refractive index of the liquid medium, that is, a liquid medium (water or the like) between the lower portion of the projection lens and the upper portion of the photosensitive resist. An immersion lithography method has been studied in which a pattern image of a mask is projected onto a photosensitive resist on a substrate through a projection lens while satisfying the requirements (see Patent Document 1).
液浸リソグラフィー法においては、投影レンズと感光性レジストの間を常に水で満たすのが望ましいため、感光性レジスト上を移動する投影レンズに水がよく追従するように感光性レジストを選定するのが望ましい。特許文献２には、下式で表される３種の化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体とフッ素系界面活性剤とを含む感光性レジストが記載されている。 In the immersion lithography method, it is desirable to always fill the space between the projection lens and the photosensitive resist with water. Therefore, the photosensitive resist should be selected so that the water follows the projection lens moving on the photosensitive resist well. desirable. Patent Document 2 describes a photosensitive resist containing a polymer containing a repeating unit formed by polymerization of three kinds of compounds represented by the following formula and a fluorosurfactant.
しかし、特許文献２の感光性レジストにおけるフッ素系界面活性剤は、非重合体状の含フッ素化合物と線状フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの重合により形成された重合体にとどまる。したがって、前記感光性レジストの動的撥水性は充分に高くない。そのため、前記感光性レジストを液浸露光用レジストとして用いた場合には、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズに水が充分に追従しないため、液浸リソグラフィー法を安定実施できないと考えられる。 However, the fluorosurfactant in the photosensitive resist of Patent Document 2 remains a polymer formed by polymerization of a non-polymeric fluorine-containing compound and a (meth) acrylate having a linear fluoroalkyl group. Therefore, the dynamic water repellency of the photosensitive resist is not sufficiently high. For this reason, when the photosensitive resist is used as a resist for immersion exposure, it is considered that the immersion lithography method cannot be stably performed because water does not sufficiently follow the projection lens that moves relative to the photosensitive resist. It is done.
本発明者らは、レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）に優れ、高撥水性で液体（水等。）に浸入されにくく、かつ動的撥水性に特に優れた、水によく滑る感光性レジストを得るべく、鋭意検討をおこなった。その結果、かかる物性に優れた感光性レジストを見出した。 The present inventors have excellent resist characteristics (transparency to short-wavelength light, etching resistance, etc.), high water repellency, hardly enter a liquid (water, etc.), and water dynamics that are particularly excellent in dynamic water repellency. In order to obtain a photosensitive resist that slides well, we have intensively studied. As a result, a photosensitive resist having excellent physical properties was found.
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
［１］ 下記重合体（Ａ）と酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ｂ）とを含み、かつ重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を０．１〜３０質量％含む液浸露光用レジスト組成物。
重合体（Ａ）：下式（ａ１）で表される化合物、下式（ａ２）で表される化合物または下式（ａ３）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ）を１０モル％以上含む重合体。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３ （ａ１）。
That is, the present invention provides the following inventions.
[1] The following polymer (A) and a polymer (B) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and 0.1 to 30% by mass of the polymer (A) with respect to the polymer (B) A resist composition for immersion exposure.
Polymer (A): a repeating unit (A) formed by polymerization of a compound represented by the following formula (a1), a compound represented by the following formula (a2) or a compound represented by the following formula (a3) A polymer containing 10% by mole or more of the repeating unit (A) based on all repeating units.
CF 2 = CF-Q-CX 1 = CX 2 X 3 (a1).
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｑ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｘ１：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
Ｘ２、Ｘ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｗ１：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
However, the symbols in the formulas have the following meanings (the same applies hereinafter).
Q: a group selected from the group consisting of a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, an oxymethylene group, an oxydimethylene group, and an oxytrimethylene group. The hydrogen atom in the group is a group selected from the group consisting of an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkoxy group and a fluoroalkoxy group, and may be substituted with a group having 1 to 12 carbon atoms or a fluorine atom.
X 1 : a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
X 2 and X 3 : each independently a hydrogen atom or a fluorine atom.
W 1 : A fluorine atom or a C 1-3 perfluoroalkoxy group.
W 2 , W 3 , W 4 , W 5 : each independently a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
［２］ 重合体（Ａ）が、下式（ａ１１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ１１）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ１１）を１０モル％以上含む重合体である［１］に記載の液浸露光用レジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ１１＝ＣＨ２ （ａ１１）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
ｍ：０、１または２。
Ｘ１１：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。
[2] The polymer (A) is a polymer containing a repeating unit (A11) formed by polymerization of a compound represented by the following formula (a11), and the repeating unit (A11) is based on all repeating units. The resist composition for immersion exposure according to [1], wherein the resist composition is a polymer containing 10 mol% or more.
CF 2 = CF-CH 2 CHR (CH 2) m -CX 11 = CH 2 (a11).
However, the symbols in the formulas have the following meanings (the same applies hereinafter).
R: an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
m: 0, 1 or 2.
X < 11 >: A hydrogen atom or a C1-C12 alkyl group.
［３］ 重合体（Ａ）が、式（ａ１１）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ１１）と下式（ｃ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１１）を１０モル％以上含み、かつ繰り返し単位（Ｃ）を１０モル％以上含む重合体である［１］または［２］に記載の液浸露光用レジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ１１＝ＣＨ２ （ａ１１）。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑｃ−ＣＸｃ１＝ＣＨ２ （ｃ）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｑｃ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＹ）（ＣＨ２）ｎ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＹ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基。
ｎ、ｐ：それぞれ独立に、０、１または２。
Ｙ：水素原子、または、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の基。該炭素数１〜２０の基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。
Ｚ：水素原子、またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基。該アルキル基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。
Ｘｃ１：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。
[3] The polymer (A) is a repeating unit (A11) formed by polymerization of a compound represented by the formula (a11) and a repeating unit (A) formed by polymerization of a compound represented by the following formula (c) ( C) and a polymer containing 10 mol% or more of repeating units (A11) and 10 mol% or more of repeating units (C) with respect to all repeating units [1] or [2] The resist composition for immersion exposure according to [2].
CF 2 = CF-CH 2 CHR (CH 2) m -CX 11 = CH 2 (a11).
CF 2 = CF-Q c -CX c1 = CH 2 (c).
However, the symbols in the formulas have the following meanings (the same applies hereinafter).
Q c : a group represented by the formula —CF 2 C (CF 3 ) (OY) (CH 2 ) n —, a formula —CH 2 CH ((CH 2 ) p C (CF 3 ) 2 (OY)) (CH 2) n -, a group represented by or formula -CH 2 CH (C (O) OZ)) (CH 2) n - group represented by the.
n, p: each independently 0, 1 or 2.
Y: a hydrogen atom or a group selected from the group consisting of an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyl group, and a group having 1 to 20 carbon atoms that may contain a fluorine atom. Between the carbon atoms in the group having 1 to 20 carbon atoms, a group represented by the formula -O-, a group represented by the formula -C (O)-or a formula -C (O) O- is used. The represented group may be inserted.
Z: a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a fluorine atom. A group represented by the formula -O-, a group represented by the formula -C (O)-or a group represented by the formula -C (O) O- is present between carbon atoms in the alkyl group. It may be inserted.
X c1 : a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
［４］ 重合体（Ｂ）が、下式（ｂ１）で表される化合物または下式（ｂ２）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である［１］〜［３］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。 [4] The polymer (B) is a polymer including a repeating unit formed by polymerization of a compound represented by the following formula (b1) or a compound represented by the following formula (b2). 3] The resist composition for immersion exposure according to any one of [3].
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｗｂ１およびＷｂ２：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｒｂ１：炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基。
Ｑｂ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。また、Ｑｂ１中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、Ｑｂ１中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
Ｒｂ２１、Ｒｂ２２およびＲｂ２３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基。前記炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、前記炭化水素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
However, the symbols in the formulas have the following meanings (the same applies hereinafter).
W b1 and W b2 : each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
R b1 : a C 1-6 alkyl group in which a group represented by the formula —O— may be inserted between carbon atoms.
Q b1 : a divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group in cooperation with the carbon atom in the formula. Further, the carbon atoms in Q b1 - is between the carbon atoms, groups of formula -O-, or a group represented by the formula -C formula -C (O) O- (O) - represented by A group may be inserted, and the carbon atom in Qb1 is selected from the group consisting of a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyl group. A group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded.
R b21 , R b22 and R b23 : each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Between the carbon atom-carbon atoms in the hydrocarbon group, a group represented by the formula -O-, a group represented by the formula -C (O) O-, or a formula -C (O)-is represented. A group may be inserted, and the carbon atom in the hydrocarbon group includes a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or a group consisting of an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyl group. And a group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded.
［５］ 光酸発生剤を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
［６］ 有機溶媒を含む［１］〜［５］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
[5] The resist composition for immersion exposure according to any one of [1] to [4], comprising a photoacid generator.
[6] The resist composition for immersion exposure according to any one of [1] to [5], comprising an organic solvent.
［７］ 液浸リソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項６に記載の液浸露光用レジスト組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、液浸露光工程、および現像工程を順に行うことにより基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。 [7] A method for forming a resist pattern by an immersion lithography method, the step of applying a resist composition for immersion exposure according to claim 6 on a substrate to form a resist film on the substrate, immersion exposure A resist pattern forming method for forming a resist pattern on a substrate by sequentially performing a step and a developing step.
本発明によれば、レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）に優れ、動的撥水性に特に優れた感光性レジストが提供される。本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な液浸リソグラフィー法を安定的に実施できる。 According to the present invention, a photosensitive resist having excellent resist characteristics (transparency to short wavelength light, etching resistance, etc.) and particularly excellent dynamic water repellency is provided. By using the resist composition for immersion exposure of the present invention, an immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution can be stably performed.
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と、式（Ａ）で表される繰り返し単位を単位（Ａ）とも記す。他の式で表される化合物と繰り返し単位も同様に記す。また基中の記号は特に記載しない限り前記と同義である。 In this specification, the compound represented by formula (a) is also referred to as compound (a), and the repeating unit represented by formula (A) is also referred to as unit (A). Compounds represented by other formulas and repeating units are also described in the same manner. Further, symbols in the group are as defined above unless otherwise specified.
本発明の液浸露光用レジスト組成物（以下、液浸レジスト組成物ともいう。）は、下記化合物（ａ１）、下記化合物（ａ２）または下記化合物（ａ３）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体であって、繰り返し単位（Ａ）を全繰り返し単位に対して１０モル％以上含む重合体（以下、重合体（Ａ）ともいう。）を含む。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３ （ａ１）。
The resist composition for immersion exposure of the present invention (hereinafter also referred to as an immersion resist composition) is a repeating unit formed by polymerization of the following compound (a1), the following compound (a2) or the following compound (a3) ( A polymer containing A) and containing a polymer (hereinafter also referred to as polymer (A)) containing 10 mol% or more of repeating units (A) based on all repeating units.
CF 2 = CF-Q-CX 1 = CX 2 X 3 (a1).
重合体（Ａ）は、撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ａ）は、主鎖にかさ高い含フッ素脂肪族環構造を有する重合体であるため、すなわち、化合物（ａ１）の重合により形成される重合体は下記単位（Ａ１１）〜下記単位（Ａ１３）のいずれかを含む重合体であり、化合物（ａ２）の重合により形成される重合体は下記単位（Ａ２）を含む重合体であり、化合物（ａ３）の重合により形成される重合体は下記単位（Ａ３）を含む重合体であるため、と考えられる。 The polymer (A) is excellent in water repellency and particularly excellent in dynamic water repellency. The reason is not necessarily clear, but the polymer (A) is a polymer having a bulky fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain, that is, the polymer formed by polymerization of the compound (a1) is It is a polymer containing any of the following units (A1 1 ) to the following units (A1 3 ), and the polymer formed by polymerization of the compound (a2) is a polymer containing the following units (A2), This is probably because the polymer formed by the polymerization of a3) is a polymer containing the following unit (A3).
したがって、重合体（Ａ）を含む本発明の液浸レジスト組成物は、高撥水性で水に浸入されにくく、かつ動的撥水性に特に優れた水によく滑る感光性レジストとなると考えられる。
本発明においては、１種の化合物（ａ）を用いてもよく、２種以上の化合物（ａ）を用いてもよい。
Therefore, the immersion resist composition of the present invention containing the polymer (A) is considered to be a photosensitive resist that is highly water-repellent and hardly penetrates into water and that is particularly excellent in dynamic water repellency and that slides well in water.
In the present invention, one type of compound (a) may be used, or two or more types of compounds (a) may be used.
化合物（ａ１）のＱは、トリメチレン基、テトラメチレン基およびオキシジメチレン基からなる群から選ばれる基であるのが好ましい。該基中の水素原子は、アルキル基およびフルオロアルキル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されているのが好ましい。
Ｑは、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、式−ＣＦＲＦＣＦ２ＣＨ２−で表される基、式−ＣＦ２ＣＦＲＦＣＨ２−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−で表される基、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、式−ＯＣＦ２ＣＦＲＦ−で表される基または式−ＯＣＦＲＦＣＦ２−で表される基が好ましく、式−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−で表される基が特に好ましい。ただし、ＲＦは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を示す。
Q of the compound (a1) is preferably a group selected from the group consisting of a trimethylene group, a tetramethylene group and an oxydimethylene group. The hydrogen atom in the group is a group selected from the group consisting of an alkyl group and a fluoroalkyl group, and is preferably substituted with a group having 1 to 12 carbon atoms or a fluorine atom.
Q represents —CF 2 CF 2 CH 2 —, a group represented by the formula —CFR F CF 2 CH 2 —, a group represented by the formula —CF 2 CFR F CH 2 —, a formula —CH 2 CHR (CH 2 ) A group represented by m— , a group represented by —OCF 2 CF 2 —, a group represented by formula —OCF 2 CFR F — or a group represented by formula —OCFR F CF 2 — is preferred, and a group represented by formula —CH 2 CHR ( CH 2) m - group is particularly desirable. However, R F represents a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
化合物（ａ１）のＸ１は、水素原子またはフッ素原子が好ましい。 X 1 of the compound (a1) is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom.
化合物（ａ１）の具体例（ただし、後述の化合物（ａ１１）を除く。）としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２。
Specific examples of the compound (a1) (excluding the compound (a11) described later) include the following compounds.
CF 2 = CFCF 2 CF 2 CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCF (CF 3) CF 2 CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCF 2 CF (CF 3) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2 ,
CF 2 = CFOCF (CF 3 ) CF 2 CF = CF 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) CF═CF 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CH═CF 2 ,
CF 2 = CFOCF (CF 3 ) CF 2 CH═CF 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) CH═CF 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CH═CH 2 ,
CF 2 = CFOCF (CF 3 ) CF 2 CH═CH 2 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) CH = CH 2.
化合物（ａ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (a2) include the following compounds.
化合物（ａ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (a3) include the following compounds.
化合物（ａ）は、重合体（Ｂ）に対する相溶性の観点から、炭素原子に結合した水素原子を有する化合物が好ましい。 The compound (a) is preferably a compound having a hydrogen atom bonded to a carbon atom from the viewpoint of compatibility with the polymer (B).
化合物（ａ）は、下記化合物（ａ１１）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ１１＝ＣＨ２ （ａ１１）。
Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基が好ましい。
ｍは、１が好ましい。
Ｘ１１は、水素原子が好ましい。
The compound (a) is preferably the following compound (a11).
CF 2 = CF-CH 2 CHR (CH 2) m -CX 11 = CH 2 (a11).
R is preferably a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 polyfluoroalkyl group.
m is preferably 1.
X 11 is preferably a hydrogen atom.
化合物（ａ１１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）５ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。
Specific examples of the compound (a11) include the following compounds.
CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 CH 3) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 ═CFCH 2 CH ((CH 2 ) 3 CH 3 ) CH 2 CH═CH 2 ,
CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 CH (CH 3) 2) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (( CH 2) 5 CH 3) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 CF 3) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 CF 2 CF 3) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 (CF 2) 2 CF 3) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 CF (CF 3) 2) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 (CF 2) 3 CF 3) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (CF 3) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (CF 2 CF 3) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (( CF 2) 3 CF 3) CH 2 CH = CH 2.
化合物（ａ１１）は文献未知の新規化合物である。化合物（ａ１１）は、式ＣＨ２＝ＣＨＲで表される化合物とＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩを反応させて下記化合物（ｐａ３１）を得て、つぎに化合物（ｐａ３１）とＣＨ２＝ＣＸ１１（ＣＨ２）ｍＭｇＣｌを反応させて下記化合物（ｐａ２１）を得て、つぎに化合物（ｐａ２１）をＺｎ存在下に脱塩素化反応させることにより製造できる。
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ−ＣＨ２ＣＨＩＲ （ｐａ３１）、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ１１＝ＣＨ２ （ｐａ２１）。
Compound (a11) is a novel compound unknown in the literature. Compound (a11) is obtained by reacting a compound represented by the formula CH 2 ═CHR with CF 2 ClCFClI to obtain the following compound (pa31). Next, compound (pa31) and CH 2 ═CX 11 (CH 2 ) m It can be produced by reacting MgCl to obtain the following compound (pa21) and then dechlorinating the compound (pa21) in the presence of Zn.
CF 2 ClCFCl—CH 2 CHIR (pa31),
CF 2 ClCFCl-CH 2 CHR ( CH 2) m -CX 11 = CH 2 (pa21).
本発明における重合体（Ａ）は、重合体（Ｂ）に対する相溶性の観点から、炭素原子に結合した水素原子フッ素原子を有する重合体が好ましい。 The polymer (A) in the present invention is preferably a polymer having a hydrogen atom fluorine atom bonded to a carbon atom from the viewpoint of compatibility with the polymer (B).
重合体（Ａ）は、全繰り返し単位に対して単位（Ａ）を１０モル％以上含む。単位（Ａ）は、１種の単位（Ａ）のみからなってもよく、２種以上の単位（Ａ）からなっていてもよい。 A polymer (A) contains 10 mol% or more of units (A) with respect to all the repeating units. The unit (A) may consist of only one type of unit (A) or may consist of two or more types of units (A).
重合体（Ａ）は、単位（Ａ）のみからなる重合体であってもよく、単位（Ａ）と単位（Ａ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位ともいう。）とからなる重合体であってもよい。いずれにしても重合体（Ａ）は、全繰り返し単位に対して、単位（Ａ）を、１０モル％以上含み、３０モル％以上含むのが好ましい。重合体（Ａ）が他の単位を含む場合、重合体（Ａ）は、全繰り返し単位に対して、他の単位を、９０モル％以下含むのが好ましく、７０モル％以下含むのが特に好ましい。 The polymer (A) may be a polymer comprising only the unit (A), or a polymer comprising the unit (A) and a repeating unit other than the unit (A) (hereinafter also referred to as other units). It may be. In any case, the polymer (A) contains 10 mol% or more and preferably 30 mol% or more of the unit (A) with respect to all repeating units. When the polymer (A) contains other units, the polymer (A) preferably contains 90 mol% or less, particularly preferably 70 mol% or less, based on all repeating units. .
他の単位は、下記化合物（ｃ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑｃ−ＣＸｃ１＝ＣＨ２ （ｃ）。
The other unit is preferably a repeating unit (C) formed by polymerization of the following compound (c).
CF 2 = CF-Q c -CX c1 = CH 2 (c).
化合物（ｃ）は重合により下式で表されるいずれかの繰り返し単位を含む重合体を形成する。 Compound (c) forms a polymer containing any repeating unit represented by the following formula by polymerization.
そのため、単位（Ｃ）を含む重合体（Ａ）を含む本発明の液浸レジスト組成物は、高撥水性で水に浸入されにくく、動的撥水性に特に優れた水によく滑る感光性レジストになると考えられる。 Therefore, the immersion resist composition of the present invention containing the polymer (A) containing the unit (C) has high water repellency and is difficult to enter water, and is particularly sensitive to water and has excellent dynamic water repellency. It is thought that it becomes.
また、単位（Ｃ）のＱｃ部分（−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＹ）（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＹ））（ＣＨ２）ｎ−または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ））（ＣＨ２）ｎ−。）は、酸により加水分解してアルカリ可溶性になるか、親アルカリ性である。そのため、単位（Ｃ）を含む重合体（Ａ）は、酸によりアルカリ可溶性が増す重合体になるか、アルカリ可溶性の重合体である。したがって、単位（Ａ）と単位（Ｃ）を含む重合体（Ａ）を含む本発明の液浸レジスト組成物は、液浸露光工程の安定実施が可能なだけでなく、現像工程におけるアルカリ溶液による除去が容易である。 The unit (C) Q c portion (-CF 2 C (CF 3) (OY) (CH 2) n -, - CH 2 CH ((CH 2) p C (CF 3) 2 (OY)) ( CH 2) n - or formula -CH 2 CH (C (O) OZ)) (CH 2) n -. ) Is hydrolyzed with an acid to become alkali-soluble or is alkalophilic. Therefore, the polymer (A) containing the unit (C) becomes a polymer whose alkali solubility is increased by an acid or is an alkali-soluble polymer. Therefore, the immersion resist composition of the present invention containing the polymer (A) containing the unit (A) and the unit (C) can not only stably carry out the immersion exposure process but also depends on the alkaline solution in the development process. Easy to remove.
化合物（ｃ）におけるＸｃ１は、水素原子が好ましい。
化合物（ｃ）のＱｃにおけるｎは、１が特に好ましい。
化合物（ｃ）のＱｃにおけるｐは、０または１が好ましい。
X c1 in the compound (c) is preferably a hydrogen atom.
As for n in Qc of a compound (c), 1 is especially preferable.
P in Q c of the compound (c) is preferably 0 or 1.
化合物（ｃ）のＱｃにおけるＹおよびＺは、それぞれ独立に、非環系の基であってもよく、環系の基であってもよい。環系の基は、単環系の基であってもよく、多環系の基であってもよい。多環の基は、縮合多環系の基であってもよく、橋かけ環基であってもよい。ＹおよびＺの炭素数は、それぞれ独立に、１〜１０が好ましい。 Y and Z in Q c of the compound (c) may each independently be a non-ring group or a ring group. The ring group may be a monocyclic group or a polycyclic group. The polycyclic group may be a condensed polycyclic group or a bridged cyclic group. The number of carbon atoms of Y and Z is preferably 1 to 10 independently.
非環系の基の具体例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
環系の基の具体例としては、下式で表される環系アルキル基、該環系アルキル基中の炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入された基が挙げられる。
Specific examples of the acyclic group include —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2 OCH 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 , —CH 2 OCH 2 CH 3 and the like.
Specific examples of the ring system group include a ring system alkyl group represented by the following formula, and a group in which a group represented by the formula -O- is inserted between the carbon atom and the carbon atom in the ring system alkyl group. Can be mentioned.
化合物（ｃ）のＱｃは、式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＹ１）ＣＨ２−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＹ１））ＣＨ２−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１））ＣＨ２−で表される基が好ましい。 Q c of the compound (c) is a group represented by the formula —CF 2 C (CF 3 ) (OY 1 ) CH 2 —, a formula —CH 2 CH (CH 2 C (CF 3 ) 2 (OY 1 )). A group represented by CH 2 — or a group represented by the formula —CH 2 CH (C (O) OZ 1 )) CH 2 — is preferred.
Ｙ１は、水素原子、アルコキシアルキル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基を示す。Ｙ１は、水素原子、式−ＣＨ２ＯＹ１１で表される基または式−Ｃ（Ｏ）ＯＹ１２で表される基（ただし、Ｙ１１およびＹ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）が好ましく、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３または下式で表されるいずれかの基が特に好ましい。 Y 1 is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkoxyalkyl group and an alkoxycarbonyl group, and represents a group having 1 to 20 carbon atoms. Y 1 is a hydrogen atom, a group represented by the formula —CH 2 OY 11 , or a group represented by the formula —C (O) OY 12 (where Y 11 and Y 12 are each independently a group having 1 to 10 carbon atoms) Represents an alkyl group.), Preferably —CH 2 OCH 3 , —CH 2 OCH 2 CH 3 , —CH 2 OC (CH 3 ) 3 , —C (O) OC (CH 3 ) 3 or Are particularly preferred.
Ｚ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｚ１は、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３または−Ｃ（ＣＨ３）３が特に好ましい。 Z 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Z 1 is particularly preferably —CH 3 , —CH 2 CH 3 or —C (CH 3 ) 3 .
化合物（ｃ）の好ましい態様としては、下記化合物（ｃ１）、下記化合物（ｃ２）、下記化合物（ｃ３）が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＹ１）ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（ｃ１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＹ１））ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（ｃ２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ１）ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（ｃ３）、
化合物（ｃ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ３））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ３））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。
As a preferable aspect of a compound (c), the following compound (c1), the following compound (c2), and the following compound (c3) are mentioned.
CF 2 = CF-CF 2 C (CF 3) (OY 1) CH 2 -CH = CH 2 (c1),
CF 2 = CF-CH 2 CH (C (CF 3) 2 (OY 1)) CH 2 -CH = CH 2 (c2),
CF 2 = CF-CH 2 CH (C (O) OZ 1) CH 2 -CH = CH 2 (c3),
Specific examples of the compound (c) include the following compounds.
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OH) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OCH 2 OCH 3) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OCOOC (CH 3) 3) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3) 2 (OH)) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3) 2 (OCH 2 OCH 3)) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3) 2 (OCOOC (CH 3) 3) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 C (CF 3) 2 (OCH 2 OCH 3)) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 C (CF 3) 2 (OCOOC (CH 3) 3) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (C (O) OH) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (COOC (CH 3) 3) CH 2 CH = CH 2.
単位（ｃ）以外の他の単位としては、後述の化合物（ｂ１１）、後述の化合物（ｂ１２）、後述の化合物（ｂ２）、後述の化合物（ｂ３）が挙げられる。 Examples of the unit other than the unit (c) include a compound (b1 1 ) described later, a compound (b1 2 ) described later, a compound (b2) described later, and a compound (b3) described later.
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜８００００が好ましい。 As for the weight average molecular weight of a polymer (A), 1000-80000 are preferable.
本発明における重合体（Ａ）の好ましい態様としては、化合物（ａ１１）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ１１）のみからなる重合体、繰り返し単位（Ａ１１）と繰り返し単位（Ｃ）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１１）を１０モル％以上含み、かつ繰り返し単位（Ｃ）を１０モル％以上含む重合体が挙げられる。後者の重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ１１）を１０〜９０モル％含み、かつ繰り返し単位（Ｃ）を１０〜３０モル％含むのが好ましい。重合体（Ａ）の好ましい態様における重量平均分子量は、５０００〜３００００が好ましい。 In a preferred embodiment of the polymer (A) in the present invention, a polymer composed only of the repeating unit (A11) formed by polymerization of the compound (a11), a polymer containing the repeating unit (A11) and the repeating unit (C). Examples of the polymer include a polymer containing 10 mol% or more of the repeating unit (A11) and 10 mol% or more of the repeating unit (C) with respect to all repeating units. The latter polymer preferably contains 10 to 90 mol% of the repeating unit (A11) and 10 to 30 mol% of the repeating unit (C) with respect to all repeating units. As for the weight average molecular weight in the preferable aspect of a polymer (A), 5000-30000 are preferable.
本発明の液浸レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ｂ）を含む。重合体（Ｂ）は、特に限定されず下記化合物（ｂ１１）の重合により形成された繰り返し単位または下記化合物（ｂ１２）の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体が好ましい。 The immersion resist composition of the present invention comprises a polymer (B) whose alkali solubility is increased by the action of an acid. The polymer (B) is not particularly limited, and a polymer containing a repeating unit formed by polymerization of the following compound (b1 1 ) or a repeating unit formed by polymerization of the following compound (b1 2 ) is preferable.
この場合、単位（ｂ１１）または単位（ｂ１２）中のカルボキシレート部分が酸の作用により開裂してカルボキシ基を形成するため、重合体（Ｂ）は酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する。さらに、単位（ｂ１１）または環基を有する単位（ｂ１２）を含む重合体（Ｂ）はドライエッチング耐性に優れている。 In this case, since the carboxylate moiety in the unit (b1 1 ) or unit (b1 2 ) is cleaved by the action of an acid to form a carboxy group, the polymer (B) is increased in alkali solubility by the action of the acid. Furthermore, the polymer (B) containing the unit (b1 1 ) or the unit (b1 2 ) having a cyclic group is excellent in dry etching resistance.
Ｗｂ１およびＷｂ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。 W b1 and W b2 are each independently preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
化合物（ｂ１１）のＲｂ１は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。 R b1 of the compound (b1 1 ) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
化合物（ｂ１１）において、Ｑｂ１と式中の炭素原子により形成される環は、単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基が好ましく、橋かけ環炭化水素基が特に好ましい。これらの環基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。 In the compound (b1 1 ), the ring formed by Q b1 and the carbon atom in the formula may be a monocyclic hydrocarbon group, a polycyclic hydrocarbon group, or a polycyclic carbon group. A hydrogen group is preferred, and a bridged ring hydrocarbon group is particularly preferred. These cyclic groups are preferably aliphatic groups, and particularly preferably saturated aliphatic groups.
Ｑｂ１中の炭素原子−炭素原子間に、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されている場合には、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されているのが好ましい。
Ｑｂ１中の炭素原子に、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアシルオキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。この場合、Ｑｂ１中の炭素原子には、ヒドロキシ基または式−ＯＣＨ２ＯＲｂ１で表される基（ただし、Ｒｂ１は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）が結合しているのが好ましく、ヒドロキシ基、−ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が結合しているのが特に好ましい。
Carbon atom in Q b1 - between carbon atoms, a group represented by the formula -O-, or a group represented by the formula -C formula -C (O) O- (O) - group represented by the insertion When it is, it is preferable that a group represented by the formula -C (O) O- or a group represented by the formula -C (O) O- is inserted.
A carbon atom in Qb1 is a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or a group selected from the group consisting of an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acyloxy group, and a group having 1 to 10 carbon atoms; It may be bonded. In this case, a hydroxyl group or a group represented by the formula —OCH 2 OR b1 (provided that R b1 represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms) is bonded to the carbon atom in Q b1 . It is particularly preferable that a hydroxy group, —OCH 2 OCH 2 CH 3 , —OCH 2 OCH 3 or —OCH 2 OC (CH 3 ) 3 is bonded.
化合物（ｂ１１）は、下記化合物（ｂ１１１）、下記化合物（ｂ１１２）、下記化合物（ｂ１１３）、下記化合物（ｂ１１４）、下記化合物（ｂ１１５）または下記化合物（ｂ１１６）が好ましく、ドライエッチング耐性の観点から、下記化合物（ｂ１１１）が特に好ましい。 The compound (b1 1 ) is preferably the following compound (b1 11 ), the following compound (b1 12 ), the following compound (b1 13 ), the following compound (b1 14 ), the following compound (b1 15 ) or the following compound (b1 16 ). From the viewpoint of dry etching resistance, the following compound (b1 11 ) is particularly preferable.
化合物（ｂ１１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (b1 1 ) include the following compounds.
化合物（ｂ１２）におけるＲｂ２１、Ｒｂ２２およびＲｂ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。Ｒｂ２１、Ｒｂ２２およびＲｂ２３の好ましい態様としては、Ｒｂ２１、Ｒｂ２２およびＲｂ２３がそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基（メチル基が好ましい。）である態様、Ｒｂ２１が炭素数１〜３のアルキル基（メチル基が好ましい。）であり、かつＲｂ２２およびＲｂ２３が１−アダマンチル基である態様が挙げられる。 R b21 , R b22 and R b23 in the compound (b1 2 ) are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. As a preferable aspect of R b21 , R b22 and R b23, an aspect in which R b21 , R b22 and R b23 are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (preferably a methyl group), and R b21 has 1 to 1 carbon atoms. 3 is an alkyl group (preferably a methyl group), and R b22 and R b23 are 1-adamantyl groups.
化合物（ｂ１２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (b1 2 ) include the following compounds.
重合体（Ｂ）は、単位（ｂ１１）または単位（ｂ１２）以外の単位をさらに含んでいてもよい。前記単位は、下記化合物（ｂ２）の重合により形成された繰り返し単位、または、下記化合物（ｂ３）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。 The polymer (B) may further contain units other than the unit (b1 1 ) or the unit (b1 2 ). The unit is preferably a repeating unit formed by polymerization of the following compound (b2) or a repeating unit formed by polymerization of the following compound (b3).
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗｂ２およびＷｂ３：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
However, the symbol in a formula shows the following meaning.
W b2 and W b3 : each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
Ｑｂ２：式中の炭素原子と共同して橋かけ環炭化水素基を形成する炭素数５〜２０の３価の基。Ｑｂ２中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよい。また、Ｑｂ２中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。 Q b2 : a trivalent group having 5 to 20 carbon atoms that forms a bridged ring hydrocarbon group in cooperation with the carbon atom in the formula. A group represented by the formula -O-, a group represented by the formula -C (O) O-, or a group represented by the formula -C (O)-is present between the carbon atoms in Q b2. It may be inserted. The carbon atom in Q b2 is a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or a group selected from the group consisting of an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyl group. Ten groups may be bonded.
Ｑｂ３：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。Ｑｂ３中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、Ｑｂ３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。 Q b3 : a divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group in cooperation with the carbon atom in the formula. A group represented by the formula -O-, a group represented by the formula -C (O) O-, or a group represented by the formula -C (O)-is present between the carbon atoms in Qb3. And a carbon atom in Q b3 may be a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or a group selected from the group consisting of an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyl group. And a group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded.
それぞれの化合物におけるＷｂ２およびＷｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。 W b2 and W b3 in each compound are each independently preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
化合物（ｂ２）におけるＱｂ２中の炭素原子には、他の重合性化合物との共重合性、本発明の液浸レジスト組成物と基板の密着性等の観点から、ヒドロキシ基または式−ＯＣＨ２ＯＲｂ２で表される基（ただし、Ｒｂ２は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）が結合しているのが好ましく、ヒドロキシ基、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３または−ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が結合しているのが特に好ましい。また、本発明の液浸レジスト組成物の露光処理後の現像性の観点からは、化合物（ｂ２）におけるＱｂ２中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されているのが好ましい。 The carbon atom in Q b2 in the compound (b2) includes a hydroxy group or a formula —OCH 2 from the viewpoints of copolymerizability with other polymerizable compounds, adhesion between the immersion resist composition of the present invention and the substrate, and the like. A group represented by OR b2 (where R b2 represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms) is preferably bonded, and is a hydroxy group, —CH 2 OCH 2 CH 3 , —CH 2 OCH 3. or the -CH 2 OC (CH 3) 3 is bonded is particularly preferred. Further, from the viewpoint of developability after the exposure treatment of the immersion resist composition of the present invention, the carbon atom-carbon atom in Q b2 in the compound (b2) is represented by the formula —C (O) O—. Or a group represented by the formula —C (O) — is preferably inserted.
化合物（ｂ２）は、下記化合物（ｂ２１）（ただし、２個のＺｂ２はそれぞれ独立に水素原子またはヒドロキシ基を示す。）、下記化合物（ｂ２２）、下記化合物（ｂ２３）または下記化合物（ｂ２４）が好ましく、他の重合性化合物との共重合性、本発明の液浸レジスト組成物が塗布される基板との密着性等の観点からは化合物（ｂ２１）が特に好ましく、本発明の液浸レジスト組成物の露光処理後の現像性の観点からは化合物（ｂ２２）、化合物（ｂ２３）または化合物（ｂ２４）が特に好ましい。 The compound (b2) is the following compound (b2 1 ) (wherein two Z b2 each independently represents a hydrogen atom or a hydroxy group), the following compound (b2 2 ), the following compound (b2 3 ) or the following compound (B2 4 ) is preferred, and the compound (b2 1 ) is particularly preferred from the viewpoints of copolymerizability with other polymerizable compounds, adhesion to the substrate to which the immersion resist composition of the present invention is applied, etc. From the viewpoint of developability after the exposure treatment of the immersion resist composition of the invention, the compound (b2 2 ), the compound (b2 3 ) or the compound (b2 4 ) is particularly preferable.
化合物（ｂ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (b2) include the following compounds.
化合物（ｂ３）におけるＱｂ３中の炭素原子−炭素原子間には、本発明の液浸レジスト組成物の露光処理後の現像性の観点から、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されているのが好ましい。また、Ｑｂ３は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。 In the compound (b3), a group represented by the formula —C (O) O— from the viewpoint of developability after the exposure treatment of the immersion resist composition of the present invention is between the carbon atoms in Q b3. Or it is preferable that the group represented by the formula -C (O)-is inserted. Q b3 is preferably an aliphatic group, particularly preferably a saturated aliphatic group.
化合物（ｂ３）は、下記化合物（ｂ３１１）、下記化合物（ｂ３１２）、下記化合物（ｂ３２１）、下記化合物（ｂ３２２）、下記化合物（ｂ３３）、下記化合物（ｂ３４）、下記化合物（ｂ３５）または下記化合物（ｂ３６）が好ましく、本発明の液浸レジスト組成物の露光処理後の現像性の観点から、化合物（ｂ３１）、化合物（ｂ３２）または化合物（ｂ３６）が特に好ましい。 The compound (b3) includes the following compound (b3 11 ), the following compound (b3 12 ), the following compound (b3 21 ), the following compound (b3 22 ), the following compound (b3 3 ), the following compound (b3 4 ), and the following compound. (B3 5 ) or the following compound (b3 6 ) is preferable, and from the viewpoint of developability after the exposure treatment of the immersion resist composition of the present invention, the compound (b3 1 ), the compound (b3 2 ) or the compound (b3 6 ) Is particularly preferred.
化合物（ｂ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (b3) include the following compounds.
その他の重合体（Ｂ）としては、下記化合物（ｂ’１３）、下記化合物（ｂ’１４）、下記化合物（ｂ’１５）、下記化合物（ｂ’１６）、下記化合物（ｂ’１７）および下記化合物（ｂ’１８）からなる群から選ばれる化合物（ｂ’）の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体（以下、重合体（Ｂ’）ともいう。）が挙げられる。 Other polymers (B) include the following compound (b′1 3 ), the following compound (b′1 4 ), the following compound (b′1 5 ), the following compound (b′1 6 ), the following compound (b A polymer containing a repeating unit formed by polymerization of a compound (b ′) selected from the group consisting of '1 7 ) and the following compound (b′1 8 ) (hereinafter also referred to as polymer (B ′)). Can be mentioned.
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ３１：炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基（メチル基が好ましい。）。
However, the symbol in a formula shows the following meaning.
R 31 : a C 1-6 alkyl group in which a group represented by the formula —O— may be inserted between the carbon atom and the carbon atom (preferably a methyl group).
Ｒ３２およびＲ３３：それぞれ独立に、炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基が好ましい。）、または、式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３中の炭素原子−炭素原子間には、それぞれ、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。 R 32 and R 33 : each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably a methyl group) into which a group represented by the formula -O- may be inserted between carbon atoms and carbon atoms, or A divalent group having 4 to 20 carbon atoms which forms a ring hydrocarbon group in combination with a carbon atom in the formula. Between a carbon atom and a carbon atom in R 31 , R 32 and R 33 , a group represented by the formula —O—, a group represented by the formula —C (O) O—, or a formula —C (O )-Group may be inserted, and the carbon atom in R 31 , R 32 and R 33 may be a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, A group selected from the group consisting of an alkoxycarbonyl group and an alkylcarbonyl group, and a group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded thereto.
Ｒ’：アルキル基、アルコキシアルキル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基。また、前記炭素数１〜１０の基中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよい。
前記炭素数１〜１０の基は、式−ＣＨ２ＯＲｂｘで表される基（ただし、Ｒｂｘは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）が好ましく、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３または−ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が特に好ましい。
R ′: a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyalkyl group and an alkoxycarbonyl group, and a group having 1 to 10 carbon atoms. In addition, a group represented by the formula -O-, a group represented by the formula -C (O) O-, or a formula -C (O )-Group may be inserted.
The group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a group represented by the formula —CH 2 OR bx (where R bx represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms), —CH 2 OCH 2 CH 3 , -CH 2 OCH 3 or -CH 2 OC (CH 3) 3 is particularly preferred.
化合物（ｂ’）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (b ′) include the following compounds.
重合体（Ｂ’）は、重合体（Ｂ’）のカルボキシレート部分が酸の作用により開裂してカルボキシ基を形成するか、または、式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲ’で表される部分が酸の作用により開裂して−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基を形成するため、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体となる。 In the polymer (B ′), a carboxylate part of the polymer (B ′) is cleaved by the action of an acid to form a carboxy group, or a moiety represented by the formula —C (CF 3 ) 2 OR ′ Is cleaved by the action of an acid to form a —C (CF 3 ) 2 OH group, so that a polymer having increased alkali solubility by the action of an acid is obtained.
重合体（Ｂ’）は、化合物（ｂ’）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい、該単位としては、下記化合物の重合により形成された繰り返し単位等が挙げられる。 The polymer (B ′) may contain a repeating unit other than the compound (b ′). Examples of the unit include a repeating unit formed by polymerization of the following compound.
本発明における重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。 1000-100000 are preferable and, as for the weight average molecular weight of the polymer (B) in this invention, 5000-50000 are especially preferable.
本発明における重合体（Ｂ）の好ましい態様としては、単位（ｂ１）、単位（ｂ２１）および、単位（ｂ２２）、単位（ｂ２３）、単位（ｂ２４）、単位（ｂ３１）ならびに単位（ｂ３２）からなる群から選ばれる単位を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、単位（ｂ１）を２０〜５０モル％、単位（ｂ２１）を３０〜５０モル％、および、前記選ばれる単位を２０〜３０モル％含む、重量平均分子量が１０００〜５００００の重合体が挙げられる。 Preferred embodiments of the polymer (B) in the present invention include the unit (b1), the unit (b2 1 ), the unit (b2 2 ), the unit (b2 3 ), the unit (b2 4 ), the unit (b3 1 ) and A polymer containing a unit selected from the group consisting of units (b3 2 ), the unit (b1) being 20 to 50 mol%, the unit (b2 1 ) being 30 to 50 mol%, based on all repeating units; And a polymer having a weight average molecular weight of 1000 to 50000 and containing 20 to 30 mol% of the selected unit.
本発明の液浸レジスト組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含み、かつ重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を０．１〜３０質量％含む。より好ましくは、重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を１〜１０質量％含む。この場合、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が相溶しやすく、液浸レジスト組成物の造膜性が優れるという効果がある。 The immersion resist composition of this invention contains a polymer (A) and a polymer (B), and contains a polymer (A) 0.1-30 mass% with respect to a polymer (B). More preferably, 1-10 mass% of polymers (A) are included with respect to a polymer (B). In this case, there is an effect that the polymer (A) and the polymer (B) are easily compatible with each other, and the film forming property of the immersion resist composition is excellent.
本発明の液浸レジスト組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）以外の成分（以下、他の成分ともいう。）を含んでいてもよい。
本発明の液浸レジスト組成物は、通常は、感光性の化学増幅型レジストとして用いられるため光酸発生剤を含むのが好ましい。本発明の液浸レジスト組成物は、重合体（Ｂ）に対して光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。また、光酸発生剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いていてもよい。
The immersion resist composition of the present invention may contain components other than the polymer (A) and the polymer (B) (hereinafter also referred to as other components).
Since the immersion resist composition of the present invention is usually used as a photosensitive chemically amplified resist, it preferably contains a photoacid generator. The immersion resist composition of the present invention preferably contains 1 to 10% by mass of a photoacid generator with respect to the polymer (B). Moreover, 1 type may be used for a photo-acid generator, and 2 or more types may be used for it.
光酸発生剤は、活性光線の照射により酸を発生する基を有する化合物であれば特に限定されない（ただし、活性光線とは放射線を包含する広い概念を意味する。）。前記化合物は、非重合体状の化合物であっても、重合体状の化合物であってもよい。 A photo-acid generator will not be specifically limited if it is a compound which has the group which generate | occur | produces an acid by irradiation of actinic light (however, actinic light means the wide concept including radiation). The compound may be a non-polymer compound or a polymer compound.
光酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等が挙げられる。 Examples of photoacid generators include diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium triflate, bis (4-tert-butyl). Phenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium nonanate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium Phenylsulfonium camphor Rufonium, 1- (naphthylacetomethyl) thiolanium triflate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium triflate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium triflate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium tosylate, dimethyl ( 4-hydroxynaphthyl) sulfonium dodecylbenzenesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, (4-hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate Bis (t-butylphenyl) iodonium trifluorome Sulfonate, phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 1,1-bis (4-chlorophenyl) Examples include -2,2,2-trichloroethane, 4-trisphenacyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, benzoin tosylate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide triflate, and the like.
本発明の液浸レジスト組成物は、通常は基板（シリコンウェハ等。）上に塗布されて製膜されて用いられるため、製膜性の観点から液状であるのが好ましい。本発明の液浸レジスト組成物は有機溶媒を含むのが好ましい。 Since the immersion resist composition of the present invention is usually applied to a substrate (silicon wafer or the like) and formed into a film, it is preferably liquid from the viewpoint of film forming properties. The immersion resist composition of the present invention preferably contains an organic solvent.
有機溶媒は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
有機溶媒の具体例としては、含フッ素化合物からなる含フッ素有機溶媒、フッ素原子を含まない化合物からなる有機溶媒が挙げられる。
An organic solvent will not be specifically limited if it is a solvent with high compatibility with respect to a polymer (A) and a polymer (B). 1 type may be used for an organic solvent and 2 or more types may be used for it.
Specific examples of the organic solvent include a fluorine-containing organic solvent composed of a fluorine-containing compound and an organic solvent composed of a compound not containing a fluorine atom.
前記含フッ素化合物の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド等のハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ハイドロフルオロアルキルベンゼン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。 Specific examples of the fluorine-containing compound include hydrochlorofluorocarbons such as CCl 2 FCH 3 , CF 3 CF 2 CHCl 2 , and CClF 2 CF 2 CHClF; CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 H, Hydrofluorocarbons such as CF 3 (CF 2 ) 3 C 2 H 5 , CF 3 (CF 2 ) 5 C 2 H 5 , CF 3 (CF 2 ) 7 C 2 H 5 ; 1,3-bis (trifluoromethyl) ) Hydrofluorobenzenes such as benzene and meta-xylene hexafluoride; Hydrofluoroketones; Hydrofluoroalkylbenzenes; CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 3 , (CF 3 ) 2 CF—CF (CF 3 ) CF 2 Hydrofluorocarbons such as OCH 3 and CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 Tellurium; Hydrofluoroalcohols such as CHF 2 CF 2 CH 2 OH are listed.
前記フッ素原子を含まない化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。 Specific examples of the compound containing no fluorine atom include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, diacetone alcohol, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, N-methylpyrrolidone, γ- Ketones such as butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, carbitol acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl β-methoxyisobutyrate Esters such as ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, isoamyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, glycol monomers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Alternatively, dialkyl ethers, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like can be mentioned.
本発明の液浸レジスト組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総量に対して、有機溶媒を１００重量％〜１００００質量％含むのが好ましい。 The immersion resist composition of the present invention preferably contains 100% by weight to 10,000% by weight of an organic solvent based on the total amount of the polymer (A) and the polymer (B).
本発明の液浸レジスト組成物の製造方法は、特に限定されず、重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解させて得られた溶液（以下、樹脂溶液（Ａ）ともいう。）と重合体（Ｂ）を有機溶媒に溶解させて得られた溶液（以下、樹脂溶液（Ｂ）ともいう。）とを混合する方法、重合体（Ａ）と樹脂溶液（Ｂ）を混合する方法、樹脂溶液（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合する方法が挙げられる。樹脂溶液（Ａ）は、重合体（Ａ）を０．０１〜１０質量％含むのが好ましい。樹脂溶液（Ｂ）は、重合体（Ｂ）を０．１〜２０質量％含むのが好ましい。 The method for producing the immersion resist composition of the present invention is not particularly limited, and a solution obtained by dissolving the polymer (A) in an organic solvent (hereinafter also referred to as a resin solution (A)) and a polymer ( A method of mixing a solution obtained by dissolving B) in an organic solvent (hereinafter also referred to as a resin solution (B)), a method of mixing a polymer (A) and a resin solution (B), a resin solution ( The method of mixing A) and a polymer (B) is mentioned. The resin solution (A) preferably contains 0.01 to 10% by mass of the polymer (A). The resin solution (B) preferably contains 0.1 to 20% by mass of the polymer (B).
本発明の液浸レジスト組成物は液浸リソグラフィー法に用いられる。液浸リソグラフィー法は、特に限定されず、本発明の液浸レジスト組成物を基板（シリコンウェハ等。）上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、液浸露光工程、現像工程、エッチング工程およびレジスト膜剥離工程を順に行う液浸リソグラフィー法が挙げられる。 The immersion resist composition of the present invention is used in an immersion lithography method. The immersion lithography method is not particularly limited, and a step of coating the immersion resist composition of the present invention on a substrate (silicon wafer or the like) to form a resist film on the substrate, an immersion exposure step, a development step, An immersion lithography method in which an etching process and a resist film peeling process are sequentially performed can be given.
液浸リソグラフィー法における露光光源としては、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が挙げられる。露光光源は、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。 As an exposure light source in the immersion lithography method, g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser light (wavelength 157 nm) ). The exposure light source is preferably ArF excimer laser light or F 2 excimer laser light, particularly preferably ArF excimer laser light.
液浸露光工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介し、かつ投影レンズとレジスト膜間を液状媒体で満たしながら、基板上のレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。液状媒体は、水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。 In the immersion exposure process, a mask pattern image obtained by irradiating the mask with light from an exposure light source is passed through a projection lens that moves relatively on the resist film, and a liquid medium is formed between the projection lens and the resist film. And a step of projecting to a desired position of the resist film on the substrate. The liquid medium is preferably a liquid medium containing water as a main component, and ultrapure water is particularly preferable.
現像工程としては、レジスト膜の露光部分をアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。 Examples of the development step include a step of removing the exposed portion of the resist film with an alkaline solution. The alkali solution is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous alkali solution containing an alkali compound selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and triethylamine.
さらに、本発明における液浸リソグラフィー法においては、レジスト膜中の添加物の水への溶出を抑制する観点から、レジスト膜の最表面にレジスト保護膜を形成してもよい。 Furthermore, in the immersion lithography method in the present invention, a resist protective film may be formed on the outermost surface of the resist film from the viewpoint of suppressing the elution of the additive in the resist film into water.
本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例においては、重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、記す。
The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In the examples, the weight average molecular weight is Mw, the number average molecular weight is Mn, dichloropentafluoropropane is R225, tetrahydrofuran is THF, diisopropyl peroxydicarbonate is IPP, propylene glycol methyl ether acetate is PGMEA, I write.
ＭｗとＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用いて測定した。測定に際しては、ＴＨＦを展開溶媒に用い、ポリスチレンを内部標準に用いた。 Mw and Mn were measured using gel permeation chromatography. In the measurement, THF was used as a developing solvent, and polystyrene was used as an internal standard.
化合物（ａ１１）として下記化合物（ａ１１１）または下記化合物（ａ１１２）を用い、化合物（ｃ）として下記化合物（ｃ１）を用いた。
ＣＦ２＝ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ１１１）、
ＣＦ２＝ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ａ１１２）、
ＣＦ２＝ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ｃ１）。
The following compound (a11 1 ) or the following compound (a11 2 ) was used as the compound (a11), and the following compound (c 1 ) was used as the compound (c).
CF 2 ═CF 2 CH 2 CH ((CH 2 ) 3 CH 3 ) CH 2 CH═CH 2 (a11 1 ),
CF 2 ═CF 2 CH 2 CH (CH 2 CF (CF 3 ) 2 ) CH 2 CH═CH 2 (a11 2 ),
CF 2 = CF 2 CH 2 CH (C (CF 3) 2 OH) CH 2 CH = CH 2 (c 1).
また、下式（Ａ１１１）で表される繰り返し単位を単位（Ａ１１１）と、下式（Ａ１１２）で表される繰り返し単位を単位（Ａ１１２）と、下式（ｃ１）で表される繰り返し単位を単位（Ｃ１）と、記す。 Further, Table units (A11 1) a repeating unit represented by the following formula (A11 1), a repeating unit represented by the following formula (A11 2) and units (A11 2), the following expression (c 1) This repeating unit is referred to as a unit (C 1 ).
［例１］化合物（ａ１１１）の製造例
反応器に、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩ（１９２ｇ）とベンゾイルパーオキシド（５．８ｇ）を入れ、反応器内温７０℃にてＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３（５５ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留して、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）（１８８ｇ）を得た。
Example 1 Production Example of Compound (a11 1 ) CF 2 ClCFClI (192 g) and benzoyl peroxide (5.8 g) were placed in a reactor, and CH 2 ═CH (CH 2 ) at a reactor internal temperature of 70 ° C. 3 CH 3 (55 g) was added dropwise, and the inside of the reactor was further stirred. The solution in the reactor was distilled under reduced pressure to obtain CF 2 ClCFClCH 2 CHI ((CH 2 ) 3 CH 3 ) (188 g).
反応器に、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）（１８８ｇ）とＴＨＦ（４９０ｇ）を入れ、反応器内温−７０℃にてＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌを２ｍｏｌ／Ｌ含むＴＨＦ溶液（３４５ｇ）を滴下し、さらに反応器内温０℃にて反応器内を撹拌した。反応器に飽和塩化アンモニウム水溶液（１Ｌ）を入れた後に、反応器内溶液の有機成分を分液回収し濃縮してから減圧蒸留してＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（９６ｇ）を得た。 CF 2 ClCFClCH 2 CHI ((CH 2 ) 3 CH 3 ) (188 g) and THF (490 g) are placed in a reactor, and THF containing CH 2 ═CHCH 2 MgCl at 2 mol / L at a reactor internal temperature of −70 ° C. A solution (345 g) was added dropwise, and the inside of the reactor was further stirred at a reactor internal temperature of 0 ° C. After adding saturated ammonium chloride aqueous solution (1 L) to the reactor, the organic components of the solution in the reactor were separated and collected, concentrated, and distilled under reduced pressure to obtain CF 2 ClCFClCH 2 CH ((CH 2 ) 3 CH 3 ) CH. 2 CH═CH 2 (96 g) was obtained.
反応器に、亜鉛（３２ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリジノン（２４４ｇ）を入れ、反応器内温７５℃にてＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（９６ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留して化合物（ａ１１１）を得た。 The reactor was charged with zinc (32 g) and N- methyl-2-pyrrolidinone (244 g), at the reactor temperature 75 ℃ CF 2 ClCFClCH 2 CH ( (CH 2) 3 CH 3) CH 2 CH = CH 2 (96 g) was added dropwise, and the inside of the reactor was further stirred. The solution in the reactor was distilled under reduced pressure to obtain compound (a11 1 ).
化合物（ａ１１１）のＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：０．９０（ｍ，３Ｈ），１．３３（ｍ，７Ｈ），２．２０（ｍ，４Ｈ），５．０５（ｍ，２Ｈ），５．８０（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０６．４（ｍ，１Ｆ），−１２４．９（ｍ，１Ｆ），−１７１．６（ｍ，１Ｆ）。
The NMR spectrum of the compound (a11 1 ) is shown below.
1 H-NMR (399.8 MHz, solvent: heavy acetone, standard: tetramethylsilane) δ (ppm): 0.90 (m, 3H), 1.33 (m, 7H), 2.20 (m, 4H) ), 5.05 (m, 2H), 5.80 (m, 1H).
19 F-NMR (376.2 MHz, solvent: heavy acetone, standard: CFCl 3 ) δ (ppm): −106.4 (m, 1F), −124.9 (m, 1F), −171.6 (m , 1F).
［例２］化合物（ａ１１２）の製造例
反応器に、ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３（１５８ｇ）とアゾイソブチロニトリル（４．７７ｇ）を入れ、反応器内温６５℃にて（ＣＦ３）２ＣＦＩ（４３０ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を、亜鉛（１０５ｇ）とメタノール（４４６ｇ）を入れた反応器に２５℃にて滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留してＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２（１９９ｇ）を得た。
[Example 2] Compound (a11 2) of preparation reactor, CH 2 = CH 2 CH 2 OCOCH put 3 (158 g) and azoisobutyronitrile (4.77 g), in the reactor temperature 65 ° C. (CF 3 ) 2 CFI (430 g) was added dropwise, and the inside of the reactor was further stirred. The solution in the reactor was added dropwise at 25 ° C. to a reactor containing zinc (105 g) and methanol (446 g), and the inside of the reactor was further stirred. The solution in the reactor was distilled under reduced pressure to obtain CH 2 ═CHCH 2 CF (CF 3 ) 2 (199 g).
反応器に、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩ（３１２ｇ）とアゾイソブチロニトリル（３．０ｇ）を入れ、反応器内温７０℃にてＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２（１９９ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を減圧蒸留してＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）（４３０ｇ）を得た。 CF 2 ClCFClI (312 g) and azoisobutyronitrile (3.0 g) were added to the reactor, and CH 2 = CHCH 2 CF (CF 3 ) 2 (199 g) was added dropwise at a reactor internal temperature of 70 ° C. Further, the inside of the reactor was stirred. The solution in the reactor was distilled under reduced pressure to obtain CF 2 ClCFClCH 2 CHI (CH 2 CF (CF 3 ) 2 ) (430 g).
反応器に、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）（４３０ｇ）とＴＨＦ（９３５ｇ）を入れ、反応器内温−７０℃にてＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌを含むＴＨＦ溶液（４８２ｇ）を１時間かけて滴下し、反応器内温２５℃にて１２時間、反応器内を撹拌した。反応器内溶液の濾液を濃縮し、さらに塩酸水溶液と飽和食塩水で洗浄した後に減圧蒸留してＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１７５ｇ）を得た。 CF 2 ClCFClCH 2 CHI (CH 2 CF (CF 3 ) 2 ) (430 g) and THF (935 g) were placed in a reactor, and a THF solution containing CH 2 ═CHCH 2 MgCl at a reactor internal temperature of −70 ° C. 482 g) was added dropwise over 1 hour, and the inside of the reactor was stirred at a reactor internal temperature of 25 ° C. for 12 hours. The filtrate of the solution in the reactor was concentrated, further washed with an aqueous hydrochloric acid solution and saturated brine, and then distilled under reduced pressure to obtain CF 2 ClCFClCH 2 CH (CH 2 CF (CF 3 ) 2 ) CH 2 CH═CH 2 (175 g). Obtained.
反応器に、亜鉛（５５ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリジノン（３１０ｇ）を入れ、反応器内温７５℃にてＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（１７５ｇ）を滴下し、さらに反応器内を撹拌した。反応器内溶液を濃縮し、塩酸水溶液と飽和食塩水で洗浄してから減圧蒸留して化合物（ａ１１２）（９２ｇ）を得た。 Zinc (55 g) and N-methyl-2-pyrrolidinone (310 g) were placed in the reactor, and CF 2 ClCFClCH 2 CH (CH 2 CF (CF 3 ) 2 ) CH 2 CH═CH at a reactor internal temperature of 75 ° C. 2 (175 g) was added dropwise, and the reactor was further stirred. The solution in the reactor was concentrated, washed with aqueous hydrochloric acid solution and saturated brine, and distilled under reduced pressure to obtain compound (a11 2 ) (92 g).
化合物（ａ１１２）のＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．４２（ｍ，７Ｈ），５．１４（ｍ，２Ｈ），５．８０（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１８５．１（ｍ，１Ｆ），−１７２．３（ｍ，１Ｆ），−１２３．７（ｍ，１Ｆ），−１０４．９（ｍ，１Ｆ），−７６．５（ｍ，６Ｆ）。
The NMR spectrum of the compound (a11 2 ) is shown below.
1 H-NMR (399.8 MHz, solvent: heavy acetone, standard: tetramethylsilane) δ (ppm): 2.42 (m, 7H), 5.14 (m, 2H), 5.80 (m, 1H ).
19 F-NMR (376.2 MHz, solvent: heavy acetone, standard: CFCl 3 ) δ (ppm): -185.1 (m, 1F), -172.3 (m, 1F), -123.7 (m , 1F), -104.9 (m, 1F), -76.5 (m, 6F).
［例３］重合体（Ａ）の製造例
［例３−１］重合体（Ａ−１）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ１１１）（２．５ｇ）と酢酸エチル（９．７ｇ）を入れ、重合開始剤としてＩＰＰを５０質量％含むＲ２２５溶液（０．６３ｇ）を入れた。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温４０℃にて１８時間、重合反応を行った。つぎに、反応器内溶液をメタノール中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形分を７０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（１．７２ｇ）（重合体（Ａ−１）という。）を得た。重合体（Ａ−１）は、単位（Ａ１１１）からなる重合体であった。重合体（Ａ−１）のＭｎは５４００であり、Ｍｗは１０３００であった。
[Example 3] Production example of polymer (A) [Example 3-1] Production example of polymer (A-1) In a pressure-resistant reactor (internal volume 30 mL, glass), compound (a11 1 ) (2.5 g ) And ethyl acetate (9.7 g), and an R225 solution (0.63 g) containing 50% by mass of IPP as a polymerization initiator was added. After depressurizing and depressurizing the inside of the pressure resistant reactor, a polymerization reaction was performed at a reactor internal temperature of 40 ° C. for 18 hours. Next, the solid content produced by dropping the solution in the reactor into methanol is recovered, the solid content is vacuum-dried at 70 ° C. for 24 hours, and a white powdery polymer (1. 72 g) (referred to as polymer (A-1)). The polymer (A-1) was a polymer composed of units (A11 1 ). Mn of the polymer (A-1) was 5400, and Mw was 10300.
［例３−２］重合体（Ａ−２）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ１１２）（２．５ｇ）と酢酸エチル（４．５ｇ）を入れ、重合開始剤としてＩＰＰを５０質量％含むＲ２２５溶液（０．２１ｇ）を入れた。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。つぎに、反応器内溶液をメタノール中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形分を９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（２．１７ｇ）（重合体（Ａ−２）という。）を得た。重合体（Ａ−２）は、単位（Ａ１１２）からなる重合体であった。重合体（Ａ−２）のＭｎは７３００であり、Ｍｗは１５９００であった。
[Example 3-2] Production example of polymer (A-2) In a pressure-resistant reactor (internal volume 30 mL, glass), compound (a11 2 ) (2.5 g) and ethyl acetate (4.5 g) were added, An R225 solution (0.21 g) containing 50% by mass of IPP was added as a polymerization initiator. After depressurizing and depressurizing the inside of the pressure resistant reactor, a polymerization reaction was performed at a reactor internal temperature of 40 ° C. for 18 hours. Next, the solid content produced by dropping the solution in the reactor into methanol is recovered, the solid content is vacuum-dried at 90 ° C. for 24 hours, and a white powdery polymer (2. 17g) (referred to as polymer (A-2)). The polymer (A-2) was a polymer composed of units (A11 2 ). Mn of the polymer (A-2) was 7300, and Mw was 15900.
示差走査熱分析法を用いて測定した重合体（Ａ−２）のガラス転移温度は、８２℃であった。また、重合体（Ａ−２）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、Ｒ２２５およびキシレンヘキサフルオライドにそれぞれ可溶であった。 The glass transition temperature of the polymer (A-2) measured using differential scanning calorimetry was 82 ° C. Further, the polymer (A-2) was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, R225 and xylene hexafluoride, respectively.
［例３−３］重合体（Ａ−３）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｃ１）（０．３ｇ）、化合物（ａ１１２）（１．２６ｇ）、Ｒ２２５（６．０ｇ）および２−プロパノール（０．１４ｇ）を入れ、重合開始剤としてＩＰＰを５０質量％含むＲ２２５溶液（０．２４ｇ）を入れた。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内容液を濃縮した後にＲ２２５で希釈して得られた溶液を、ヘキサン中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形分を９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（１．１４ｇ）（重合体（Ａ−３）という。）を得た。重合体（Ａ−３）をＮＭＲ分析した結果、重合体（Ａ−３）は、単位（Ａ１１２）と単位（Ｃ１）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、単位（Ａ１１２）を８１モル％、単位（Ｃ１）を１９モル％含む重合体であった。重合体（Ａ−３）のＭｗは６７００であり、Ｍｎは１０６００であった。また、重合体（Ａ−３）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、Ｒ２２５、ＰＧＭＥＡ、シクロペンタノンにそれぞれ可溶であった。
[Example 3-3] Production example of polymer (A-3) Compound (c 1 ) (0.3 g), compound (a11 2 ) (1.26 g) in a pressure resistant reactor (internal volume 30 mL, glass) R225 (6.0 g) and 2-propanol (0.14 g) were added, and an R225 solution (0.24 g) containing 50% by mass of IPP as a polymerization initiator was added. After depressurizing and depressurizing the inside of the pressure resistant reactor, a polymerization reaction was performed at a reactor internal temperature of 40 ° C. for 18 hours. A solution obtained by concentrating the reactor liquid and then diluting with R225 was dropped into hexane to recover the solid content, and the solid content was vacuum-dried at 90 ° C. for 24 hours to obtain a 25 ° C. To obtain a white powdery polymer (1.14 g) (referred to as polymer (A-3)). As a result of NMR analysis of the polymer (A-3), the polymer (A-3) is a polymer containing a unit (A11 2 ) and a unit (C 1 ). 2 ) was a polymer containing 81 mol% and units (C 1 ) 19 mol%. Mw of the polymer (A-3) was 6700, and Mn was 10600. The polymer (A-3) was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, R225, PGMEA, and cyclopentanone.
［例４］重合体（Ｂ）の製造例
［例４−１］重合体（Ｂ−１）の製造例
反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、下記化合物（ｂ１１）（１０．４ｇ）、下記化合物（ｂ２１）（８．０ｇ）、下記化合物（ｂ３１）（３．７ｇ）およびメチルエチルケトン（７６．５ｇ）を入れ、さらに連鎖移動剤としてイソプロパノール（６．３ｇ）と重合開始剤としてＩＰＰを５０質量％含むＲ２２５溶液（１１．０ｇ）とを入れた。耐圧反応器内を減圧脱気した後、反応器内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。
[Example 4] Production example of polymer (B) [Example 4-1] Production example of polymer (B-1) The following compound (b11) (10.4 g) was added to a reactor (internal volume 200 mL, glass). The following compound (b21) (8.0 g), the following compound (b31) (3.7 g) and methyl ethyl ketone (76.5 g) were added, and isopropanol (6.3 g) as a chain transfer agent and IPP as a polymerization initiator were added. An R225 solution containing 50% by mass (11.0 g) was added. After depressurizing and depressurizing the inside of the pressure resistant reactor, a polymerization reaction was performed at a reactor internal temperature of 40 ° C. for 18 hours.
つぎに、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して生成した固形分を回収し、該固形分を９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（１５．９ｇ）（重合体（Ｂ−１）という。）を得た。重合体（Ｂ−１）のＭｎは２８７０であり、Ｍｗは６６００であった。 Next, the solid content produced by dropping the solution in the reactor into hexane was recovered, and the solid content was vacuum-dried at 90 ° C. for 24 hours, and a white powdery polymer (15. 9 g) (referred to as polymer (B-1)). Mn of the polymer (B-1) was 2870, and Mw was 6600.
１３Ｃ−ＮＭＲ法分析によると、重合体（Ｂ−１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｂ１１）の繰り返し単位を４０モル％、化合物（ｂ２１）の繰り返し単位を４０モル％、および化合物（ｂ３１）の繰り返し単位を２０モル％含む重合体であった。また、重合体（Ｂ−１）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡおよびシクロペンタノンにそれぞれ可溶であった。 According to 13 C-NMR method analysis, the polymer (B-1) is composed of 40 mol% of the repeating unit of the compound (b11), 40 mol% of the repeating unit of the compound (b21), and It was a polymer containing 20 mol% of repeating units of the compound (b31). The polymer (B-1) was soluble in THF, PGMEA and cyclopentanone.
［例５］重合体（Ｘ）の製造例
化合物（ａ１１１）のかわりにＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆを用いる以外は例３−１と同様にして、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの重合により形成された繰り返し単位からなるＭｗ１０００００の重合体（重合体（Ｘ）という。）を得た。
[Example 5] Production example of polymer (X) In the same manner as in Example 3-1, except that CH 2 = CHC (O) OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 F was used instead of the compound (a11 1 ), CH 2 = CHC (O) OCH 2 CH 2 (CF 2) 6 polymer Mw100000 comprising repeating units formed by polymerization of F (referred to as polymer (X).) was obtained.
［例６］組成物の製造例
［例６−１］組成物（１）の製造例
重合体（Ａ−１）（１０．０ｍｇ）と重合体（Ｂ−１）（０．２０ｇ）を、シクロペンタノン（２．８ｇ）に溶解させて、均一な溶液を得た。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して４．８質量％の重合体（Ａ−１）を含む組成物（１）を得た。
[Example 6] Production example of composition [Example 6-1] Production example of composition (1) Polymer (A-1) (10.0 mg) and polymer (B-1) (0.20 g) A homogeneous solution was obtained by dissolving in cyclopentanone (2.8 g). The solution is filtered through a filter (manufactured by PTFE) having a pore diameter of 0.2 μm and contains 4.8% by mass of the polymer (A-1) based on the total amount of the polymer (B-1). (1) was obtained.
［例６−２］組成物（２）の製造例
重合体（Ａ−２）を１．０質量％含むメタキシレンヘキサフルオライド溶液（２．０ｇ）と重合体（Ｂ−１）を８．０質量％含むシクロペンタノン溶液（５．０ｇ）を混合して、均一な溶液を得た。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ−２）を含む組成物（２）を得た。
[Example 6-2] Production Example of Composition (2) 8. Metaxylene hexafluoride solution (2.0 g) containing 1.0% by mass of polymer (A-2) and polymer (B-1). A cyclopentanone solution (5.0 g) containing 0% by mass was mixed to obtain a uniform solution. A composition containing 5.0% by mass of the polymer (A-2) with respect to the total amount of the polymer (B-1) by filtering the solution through a filter (made of PTFE) having a pore size of 0.2 μm. (2) was obtained.
［例６−３］組成物（３）の製造例
重合体（Ａ−３）（２０．０ｍｇ）と、重合体（Ｂ−１）を７．６３質量％含むＰＧＭＥＡ溶液（４．９８ｇ）とを混合して、透明均一な溶液を得た。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ−３）を含む組成物（３）を得た。
Example 6-3 Production Example of Composition (3) Polymer (A-3) (20.0 mg), PGMEA solution (7.68 g) containing 7.63% by mass of polymer (B-1), and Were mixed to obtain a transparent uniform solution. The solution is filtered through a filter (made of PTFE) having a pore size of 0.2 μm and contains 5.0% by mass of the polymer (A-3) with respect to the total amount of the polymer (B-1). (3) was obtained.
［例６−４］組成物（４）の製造例
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２の環化重合により形成された下記繰り返しからなる重合体（Ｍｗ２１０００，Ｍｎ１２０００）（以下、重合体（Ａ−４）という。）を０．５５質量％含むメタキシレンヘキサフルオライド溶液（１．１８ｇ）と、重合体（Ｂ−１）を１０質量％含むシクロペンタノン溶液（１．３０ｇ）とを混合して、均一な溶液を得た。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ−４）を含む組成物（４）を得た。
[Example 6-4] Production example of composition (4) CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) Polymer (Mw21000, Mn12000) consisting of the following repetitions formed by cyclopolymerization of CH = CH 2 (hereinafter, A metaxylene hexafluoride solution (1.18 g) containing 0.55% by mass of polymer (A-4)) and a cyclopentanone solution (1.30 g) containing 10% by mass of polymer (B-1). To obtain a homogeneous solution. A composition containing 5.0% by mass of the polymer (A-4) with respect to the total amount of the polymer (B-1) by filtering the solution through a filter (made of PTFE) having a pore size of 0.2 μm. (4) was obtained.
［例６−５］組成物（５）の製造例
重合体（Ａ−４）のかわりに、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２の環化重合により形成された下記繰り返しからなる重合体（Ｍｗ６５０００，Ｍｎ４００００。）（以下、重合体（Ａ−５）という。）を用いる以外は同様にして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ−５）を含む組成物（４）を得た。
[Example 6-5] Instead of Preparation Polymer composition (5) (A-4) , CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CH = CF consisting of the following repeating formed by cyclic polymerization of 2 polymer (Mw65000, Mn40000.) (Hereinafter referred to as polymer (A-5)) In the same manner, 5.0% by mass of polymer (A-) with respect to the total amount of polymer (B-1). A composition (4) containing 5) was obtained.
［例６−６］組成物（Ｘ）の製造例
重合体（Ａ−４）のかわりに重合体（Ｘ）を用いる以外は例６−４と同様にして、重合体（Ｂ−１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ｘ）を含む組成物（Ｘ）を得た。
[Example 6-6] Production example of composition (X) Polymer (B-1) was prepared in the same manner as in Example 6-4 except that polymer (X) was used instead of polymer (A-4). A composition (X) containing 5.0% by mass of the polymer (X) with respect to the total amount was obtained.
［例７］組成物の撥水性評価例
表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ ＡＨＤ ＨＡＡＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 商品名ＡＲ２６）が形成されたシリコン基板上に、組成物（１）を回転塗布した。つぎに、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理し、さらに１３０℃にて１２０秒間加熱処理して、重合体（Ａ−１）と重合体（Ｂ−１）からなる樹脂薄膜（膜厚５０ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
[Example 7] Evaluation example of water repellency of composition The composition (1) was spin-coated on a silicon substrate on which an antireflection film (trade name: AR26 manufactured by ROHM AHD HAAS Electronic Materials) was formed. Next, the silicon substrate is heat-treated at 100 ° C. for 90 seconds, and further heat-treated at 130 ° C. for 120 seconds to form a resin thin film (film thickness) composed of the polymer (A-1) and the polymer (B-1). 50 nm) was formed on the silicon substrate. Subsequently, the static contact angle, dynamic falling angle, and dynamic receding angle of the resin thin film with respect to water were measured. The results are shown in Table 1.
組成物（１）のかわりに組成物（２）〜（５）、組成物（Ｘ）をそれぞれ用いる以外は同様にして、シリコン基板上に樹脂薄膜を形成し、水に対する静的接触角、動的転落角および動的後退角を測定した。また、重合体（Ｂ−１）のみからなる樹脂薄膜の静的接触角、動的転落角および動的後退角を測定した。結果をまとめて表１に示す。静的接触角、動的転落角、動的後退角の単位は、それぞれ角度（°）である。 A resin thin film is formed on a silicon substrate in the same manner except that each of the compositions (2) to (5) and the composition (X) is used in place of the composition (1). The dynamic fall angle and dynamic receding angle were measured. Moreover, the static contact angle, the dynamic falling angle, and the dynamic receding angle of the resin thin film consisting only of the polymer (B-1) were measured. The results are summarized in Table 1. The unit of the static contact angle, dynamic falling angle, and dynamic receding angle is an angle (°).
以上の結果から明らかであるように、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む組成物から形成される樹脂薄膜は、重合体（Ｂ）のみから形成される樹脂薄膜、または重合体（Ｂ）と重合体（Ｘ）を含む組成物から形成される樹脂薄膜に比較して、高撥水性であり、動的転落角が低くかつ動的後退角が高いことから動的撥水性に特に優れていることがわかる。したがって、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む本発明の液浸レジスト組成物を液浸リソグラフィー法に用いた場合には、感光性レジスト上を移動する投影レンズに水がよく追従するため、液浸リソグラフィー法を安定実施できる。 As is clear from the above results, the resin thin film formed from the composition containing the polymer (A) and the polymer (B) is a resin thin film formed only from the polymer (B), or a polymer ( Compared with a resin thin film formed from a composition containing B) and the polymer (X), it has high water repellency, a low dynamic falling angle and a high dynamic receding angle. It turns out that it is excellent. Therefore, when the immersion resist composition of the present invention containing the polymer (A) and the polymer (B) is used in the immersion lithography method, water follows the projection lens moving on the photosensitive resist well. Therefore, the immersion lithography method can be stably performed.
［例７］組成物の感光性評価例
重合体（Ｂ−１）（１ｇ）、重合体（Ａ−３）（０．０５ｇ）およびトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０５ｇ）を、ＰＧＭＥＡ（１０ｍＬ）に溶解させて得られた透明均一な溶液を、孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過して、感光性レジスト組成物を得た。
[Example 7] Photosensitivity evaluation example of composition Polymer (B-1) (1 g), polymer (A-3) (0.05 g) and triphenylsulfonium triflate (0.05 g) were mixed with PGMEA (10 mL). The transparent uniform solution obtained by dissolving in (3) was filtered through a filter (manufactured by PTFE) having a pore size of 0.2 μm to obtain a photosensitive resist composition.
表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ ＡＨＤ ＨＡＡＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製 商品名ＡＲ２６）が形成されたシリコン基板上に、前記感光性レジスト組成物を回転塗布した。シリコン基板を、１００℃にて９０秒間加熱処理し、さらに１３０℃にて１２０秒間加熱処理して、感光性レジスト組成物から形成された樹脂薄膜（膜厚１５０ｎｍ）が形成されたシリコン基板を得た。 The photosensitive resist composition was spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film (trade name AR26 manufactured by ROHM AHD HAAS Electronic Materials) formed on the surface. The silicon substrate was heat-treated at 100 ° C. for 90 seconds, and further heat-treated at 130 ° C. for 120 seconds to obtain a silicon substrate on which a resin thin film (thickness 150 nm) formed from the photosensitive resist composition was formed. It was.
ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用い、前記シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓの露光試験を、超純水を液浸媒体とする液浸露光法とＤｒｙ法とで行った。いずれの場合においても、シリコン基板上の樹脂薄膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できた。また、重合体（Ａ−３）のかわりに重合体（Ａ−１）、重合体（Ａ−２）、重合体（Ａ−４）または重合体（Ａ−５）を用いる以外は同様にして感光性レジスト組成物を調製し露光試験を行った場合も、シリコン基板上の樹脂薄膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できた。 Using a two-beam interference exposure apparatus using ArF laser light (wavelength 193 nm) as a light source, a 90 nm L / S exposure test of the silicon substrate is performed by an immersion exposure method using ultrapure water as an immersion medium and a Dry method. It was. In any case, it was confirmed by the SEM image that a good pattern was formed on the resin thin film on the silicon substrate. Moreover, it is the same except using a polymer (A-1), a polymer (A-2), a polymer (A-4), or a polymer (A-5) instead of a polymer (A-3). Even when a photosensitive resist composition was prepared and an exposure test was performed, it was confirmed by an SEM image that a good pattern was formed on the resin thin film on the silicon substrate.
本発明によれば、レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）に優れ、高撥水性で水に浸漬されにくく、水に対する動的撥水性に特に優れた液浸リソグラフィー用レジスト組成物が提供されるため、液浸リソグラフィー法を安定実施できる。
According to the present invention, the resist composition for immersion lithography is excellent in resist characteristics (transparency to short wavelength light, etching resistance, etc.), has high water repellency, is difficult to be immersed in water, and is particularly excellent in dynamic water repellency in water. Since the object is provided, the immersion lithography method can be stably performed.
Claims (7)
重合体（Ａ）：下式（ａ１）で表される化合物、下式（ａ２）で表される化合物または下式（ａ３）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ）を１０モル％以上含む重合体。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３ （ａ１）。
Ｑ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｘ１：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
Ｘ２およびＸ３：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｗ１：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４およびＷ５：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。 An immersion liquid comprising the following polymer (A) and a polymer (B) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and 0.1 to 30% by mass of the polymer (A) with respect to the polymer (B). Resist composition for exposure.
Polymer (A): a repeating unit (A) formed by polymerization of a compound represented by the following formula (a1), a compound represented by the following formula (a2) or a compound represented by the following formula (a3) A polymer containing 10% by mole or more of the repeating unit (A) based on all repeating units.
CF 2 = CF-Q-CX 1 = CX 2 X 3 (a1).
Q: a group selected from the group consisting of a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, an oxymethylene group, an oxydimethylene group, and an oxytrimethylene group. The hydrogen atom in the group is a group selected from the group consisting of an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkoxy group and a fluoroalkoxy group, and may be substituted with a group having 1 to 12 carbon atoms or a fluorine atom.
X 1 : a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
X 2 and X 3 : each independently a hydrogen atom or a fluorine atom.
W 1 : A fluorine atom or a C 1-3 perfluoroalkoxy group.
W 2 , W 3 , W 4 and W 5 : each independently a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ１１＝ＣＨ２ （ａ１１）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
ｍ：０、１または２。
Ｘ１１：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。 The polymer (A) is a polymer containing a repeating unit (A11) formed by polymerization of a compound represented by the following formula (a11), and 10 mol of the repeating unit (A11) with respect to all repeating units. The resist composition for immersion exposure according to claim 1, wherein the resist composition is a polymer containing at least%.
CF 2 = CF-CH 2 CHR (CH 2) m -CX 11 = CH 2 (a11).
However, the symbol in a formula shows the following meaning.
R: an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
m: 0, 1 or 2.
X < 11 >: A hydrogen atom or a C1-C12 alkyl group.
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨＲ（ＣＨ２）ｍ−ＣＸ１１＝ＣＨ２ （ａ１１）。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑｃ−ＣＸｃ１＝ＣＨ２ （ｃ）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ：炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基。
ｍ：０、１または２。
Ｘ１１：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。
Ｑｃ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＹ）（ＣＨ２）ｎ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＹ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基。
ｎ、ｐ：それぞれ独立に、０、１または２。
Ｙ：水素原子、または、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であってフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の基。該炭素数１〜２０の基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。
Ｚ：水素原子、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基。該アルキル基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。
Ｘｃ１：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。 The polymer (A) is a repeating unit (A11) formed by polymerization of a compound represented by the following formula (a11) and a repeating unit (C) formed by polymerization of a compound represented by the following formula (c) The polymer containing 10 mol% or more of the repeating unit (A11) and 10 mol% or more of the repeating unit (C) with respect to all repeating units. The resist composition for immersion exposure as described.
CF 2 = CF-CH 2 CHR (CH 2) m -CX 11 = CH 2 (a11).
CF 2 = CF-Q c -CX c1 = CH 2 (c).
However, the symbol in a formula shows the following meaning.
R: an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
m: 0, 1 or 2.
X < 11 >: A hydrogen atom or a C1-C12 alkyl group.
Q c: Formula -CF 2 C (CF 3) ( OY) (CH 2) n - , a group represented by formula -CH 2 CH ((CH 2) p C (CF 3) 2 (OY)) (CH 2) n -, a group represented by or formula -CH 2 CH (C (O) OZ)) (CH 2) n - group represented by the.
n, p: each independently 0, 1 or 2.
Y: A hydrogen atom or a group selected from the group consisting of an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group and an alkylcarbonyl group, and a group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a fluorine atom. A group represented by the formula -O-, a group represented by the formula -C (O)-or a formula -C (O) O- is present between the carbon atoms in the group having 1 to 20 carbon atoms. The represented group may be inserted.
Z: a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a fluorine atom. A group represented by the formula -O-, a group represented by the formula -C (O)-or a group represented by the formula -C (O) O- is present between carbon atoms in the alkyl group. It may be inserted.
X c1 : a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Ｗｂ１およびＷｂ２：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｒｂ１：炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基。
Ｑｂ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。また、Ｑｂ１中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、Ｑｂ１中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
Ｒｂ２１、Ｒｂ２２およびＲｂ２３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基。前記炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、前記炭化水素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。 The polymer (B) is a polymer containing a repeating unit formed by polymerization of a compound represented by the following formula (b1) or a compound represented by the following formula (b2). 2. A resist composition for immersion exposure according to 1.
W b1 and W b2 : each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
R b1 : a C 1-6 alkyl group in which a group represented by the formula —O— may be inserted between carbon atoms.
Q b1 : a divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group in cooperation with the carbon atom in the formula. Further, the carbon atoms in Q b1 - is between the carbon atoms, groups of formula -O-, or a group represented by the formula -C formula -C (O) O- (O) - represented by A group may be inserted, and the carbon atom in Qb1 is selected from the group consisting of a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyl group. A group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded.
R b21 , R b22 and R b23 : each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Between the carbon atom-carbon atoms in the hydrocarbon group, a group represented by the formula -O-, a group represented by the formula -C (O) O-, or a formula -C (O)-is represented. A group may be inserted, and the carbon atom in the hydrocarbon group may be a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, or a group consisting of an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyl group. And a group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded.
A method for forming a resist pattern by an immersion lithography method, comprising: applying a resist composition for immersion exposure according to claim 6 on a substrate to form a resist film on the substrate; an immersion exposure step; A resist pattern forming method for forming a resist pattern on a substrate by sequentially performing development steps.
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