JP2005508512A - Photoresist composition - Google Patents

Abstract

Disclosed is a photoresist composition suitable for writing by sub-200 nm wavelength irradiation, comprising an ether bond containing a leaving group. A method of providing a photoresist relief image using a photoresist composition is also disclosed.

Description

【００１０】
【化２】

【００１１】
上述のフェノールおよびカルボン酸ベースの脱保護スキームなどの代表的な脱保護化学作用が、約１６０ｎｍ未満の波長での使用にあまり適していないのは、これらのスキームに関与する化学部位が電磁スペクトルのその領域で照射を強く吸収するためである。
【００１２】
またＦｅｉｒｉｎｇらは、ＰＣＴ特許出願番号ＷＯ００／１７７１２およびＷＯ００／６７０７２は、１５７ｎｍ波長での描画するためのフォトレジストでの使用のための各種のポリマーバインダを開示している。短波長露光でより高い透明度を持つ、これらおよび他のポリマーバインダは、ポリマーの総吸収を低減するために、モノマー単位に１以上の電気陰性基を含むことができる。これらの電気陰性基のうち特に興味深いのは、Ｐｒｚｙｂｉｌｌａらによって、ドイツ特許第４２ ０７ ２６１号およびドイツ特許出願第４２ ０７ ２６３号で開示されているようなフッ素化アルコール置換基である。なぜならそれらは、水性ベースの現像剤中での溶解を可能にし、ポリマーの吸収を低下させるのに十分酸性であるためである。
【００１３】
上述のフェノールおよびカルボン酸と同様に、フッ素化アルコールは酸開裂性基によって保護することができる。たとえばＰｒｚｙｂｉｌｌａらはドイツ特許第４２ ０７ ２６１号でフッ素化アルコール部位が、トリ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルメチル、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールメチル、ベンジル、トリ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルシラニル、（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシカルボニル、テトラヒドロピラニルおよびテトラヒドロフラニルなどの酸開裂性基によって保護されうることを開示している。加えてＦｅｉｒｉｎｇらは、３−シクロヘキシルエーテル、およびさらに一般的にはアルファ−アルコキシアルキルエーテル部位の、フッ素化アルコール用の保護基としての使用を開示している。
【００１４】
商業的に実現可能なフォトレジストでは、保護基の選択が以下の基準によって決まる：
１．フッ素化アルコールを保護基で置換するために使用される化学作用は、レジスト原材料を製造するための商業的に実現可能な工程を供給するために、十分容易に実現される必要がある。
２．酸触媒化脱保護反応は、レジストのガラス転移温度の付近または未満で実現されるのに十分容易であるが、脱保護の生成物が不揮発性でない限り、露光中に著しい脱保護を受けるほど容易でない必要がある。過度に容易であり、生成物の揮発を引き起こす脱保護は、多くの露光の間、対物露光レンズ表面を汚染する可能性がある。
３．脱保護反応は、解像度を制限し、現像中のレジストパターンの崩壊に関連しうる機械的ひずみを防止するために、レジストフィルムの最小収縮が生じる方法で起こる必要がある。
４．脱保護基は、露光波長にて最小吸収を示す必要がある。
５．脱保護反応からの副生成物は、レジスト画像の次の現像を妨害すべきでない。さらに現像後およびそれ以降、レジスト脱保護副生成物は、欠陥を引き起こすデバイス基板上の残基を残すべきではない。
【００１５】
フッ素化アルコールの既知の保護基は、上述の基準を満足しない。たとえば、トリ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルメチル、ジ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールメチルおよびフッ素化アルコールのベンジルエーテルは、十分な反応性による酸触媒化脱保護を受けない。さらにジ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールメチルおよびベンジル部位は、１６０ｎｍ未満の高い吸収を示す。また、保護基を含むトリ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキルシラニル部位および保護基を含むケイ素は一般に、現像後またはエッチング後残基を生じさせ、それは次に半導体基板上に有害な欠陥を生成させるおそれがある。さらに、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシカルボニル保護基は、脱保護事象１モル当たり少なくとも２モルの揮発性副成生物を発生させることができる。このことはレジスト収縮につながる可能性があり、揮発性アルケン副生成物は、特に複数回の露光の間に、露光レンズを汚損するおそれがある。テトラヒドロピラニルならびにテトラヒドロフラニルおよびフッ素化アルコールのメトキシメチルエーテルは、ビニルエーテル付加物と同様、一般に露光中に脱保護を受けて、露光レンズを汚損するおそれのある揮発性副生成物を生じさせることがある。加えて、フィルムの露光領域に残った副生成物は、カチオン性重合を受けることがある。生成したポリマーは十分な濃度にて、現像を妨害することが可能である。３−シクロヘキシルエーテルを利用した脱保護化学作用は、特にＦｅｉｒｉｎｇらが開示したポリマーを使用する場合、レジストのガラス転移温度の付近または未満にて実施されるほど十分に容易ではない。
【００１６】
米国特許第６，０５７，０８３号（Ｔａｙｌｏｒら）は、１９３ｎｍなどの、サブ２００ｎｍの波長での描画に特に適したフォトレジスト組成物を開示している。開示されたフォトレジスト組成物は、任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋ヘテロ脂環式基；および任意に置換された、３または４の環炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群より選択される、酸レイビル脱離基を有するポリマーバインダを含む。そのような脱離基は、カルボキシレートエステル官能基を通じて、ポリマーバインダに結合される。サブ１６０ｎｍの波長での描画に適したポリマーバインダ上のそのような脱離基の使用は開示されていない。本特許には、エーテル結合によるポリマーバインダ主鎖へのそのような脱離基の結合も開示されていない。
【００１７】
米国特許第６，１３６，５０１号（Ｔｒｅｆｏｎａｓら）は、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍなどの短波長での描画に特に適したフォトレジスト組成物を開示する。開示されたフォトレジスト組成物は、エステルカルボニル基に結合された脱離基を含む側鎖エステル基を有するポリマーバインダを含み、そこで脱離基は少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、第四級炭素原子がエステルカルボニル基に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位である。サブ１６０ｎｍの波長における描画に適したポリマーバインダでのそのような脱離基の使用は開示されていない。本特許には、ポリマーバインダ主鎖へのエーテル結合によるそのような脱離基の結合も開示されていない。
【００１８】
それゆえ短波長にて描画が可能であり、揮発性副生成物、現像を妨害する副生成物、またはデバイス基板の欠陥を引き起こす残基を生成する副生成物を生成することなく、容易な脱保護を受ける樹脂バインダを含むフォトレジスト組成物を有することが望ましい。
【００１９】
【特許文献１】
米国特許第５，０７５，１９９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，９６８，５８１号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，８１０，６１３号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献５】
カナダ特許出願第２，００１，３８４号
【特許文献６】
国際特許出願番号ＷＯ００／１７７１２号パンフレット
【特許文献７】
国際特許出願番号ＷＯ００／６７０７２号パンフレット
【特許文献８】
ドイツ特許第４２ ０７ ２６１号明細書
【特許文献９】
ドイツ特許出願第４２ ０７ ２６３号明細書
【特許文献１０】
米国特許第６，０５７，０８３号明細書
【特許文献１１】
米国特許第６，１３６，５０１号明細書
【非特許文献１】
Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ、２７２４：３３４−３４３（１９９６）
【非特許文献２】
Ｐ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １１ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ （Ｓｏｃ． ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ），ｐｐ４４−５８（Ｏｃｔｏｂｅｒ ６，１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
驚くべきことに、サブ２００ｎｍ、および好ましくはサブ１６０ｎｍの波長にて高い透明性を持つポリマーバインダ中でのある脱離基またはブロッキング基の使用は、特に有用な化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物を提供することがわかっている。そのような脱離基は揮発性副生成物を生じることなく、バインダポリマーの容易な脱保護を与える。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
１つの態様において、本発明は、ポリマーバインダおよび光活性成分を含むフォトレジスト組成物であって、ポリマーバインダが重合単位としてエーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基がａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、フォトレジスト組成物を提供する。
第２の態様において、本発明は、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含むバインダポリマーであって、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、バインダポリマーを調製するステップと；ｂ）バインダポリマーを光活性成分と混合するステップとを含む、化学増幅フォトレジストを生成する方法を提供する。
【００２２】
第３の態様において、本発明は、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布するステップと、ｂ）レリーフ画像を提供するためにフォトレジストを露光および現像するステップとを含む、フォトレジストレリーフ画像を形成する方法を提供する。
【００２３】
第４の態様において、本発明は、重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基がａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を含むコーティングを含む電子デバイス基板を提供する。
【００２４】
第５の態様において、本発明は、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を電子デバイス基板上に配置するステップと；ｂ）レリーフ画像を提供するためにフォトレジストを露光および現像するステップと；ｃ）基板に形状構造をエッチングするステップと；ｄ）フォトレジスト組成物を除去するステップとを含む、電子デバイスを製造する方法を提供する。
【００２５】
第６の態様において、本発明はポリマーバインダおよび光活性成分を含むフォトレジスト組成物であって、ポリマーバインダが重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル結合と脱離基との間に挿入されたスペーサを含み、脱離基がａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、フォトレジスト組成物を提供する。
【００２６】
第７の態様において、本発明はａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含むバインダポリマーであって、エーテル結合がエーテル結合と脱離基との間に挿入されたスペーサを含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、バインダポリマーを調製するステップと、ｂ）バインダポリマーを光活性成分と化合させるステップとを含む、化学増幅フォトレジストを生成する方法を提供する。
【００２７】
第８の態様において、本発明は、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル結合と脱離基との間に挿入されたスペーサを含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を基板に塗布するステップと；ｂ）レリーフ画像を提供するためにフォトレジストを露光および現像するステップとを含む、フォトレジストレリーフ画像を形成する方法を提供する。
【００２８】
第９の態様において、本発明は、重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル結合と脱離基との間に挿入されたスペーサを含み、脱離基がａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を含むコーティングを含む電子デバイス基板を提供する。
【００２９】
第１０の態様において、本発明は、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル結合と脱離基との間に挿入されたスペーサを含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を電子デバイス基板上に配置するステップと；ｂ）レリーフ画像を提供するためにフォトレジストを露光および現像するステップと；ｃ）基板に形状構造をエッチングするステップと；ｄ）フォトレジスト組成物を除去するステップとを含む、電子デバイスを製造する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本明細書を通じて使用されるように、以下の略語は別途明示しない限り、以下の意味を持つものとする：Ｃ＝摂氏温度；ｇ＝グラム；ｗｔ％＝重量パーセント；ｍＪ＝ミリジュール；ｃｍ＝センチメートル；Ｎ＝標準；およびｎｍ＝ナノメートル。
【００３１】
用語「樹脂」および「ポリマー」は本明細書を通じて互換的に使用される。用語「アルキル」は、直鎖、分岐および環状アルキルを指し、アルキリデンを含む。用語「ハロゲン」および「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含む。それゆえ用語「ハロゲン化」は、フッ素化、塩化、臭素化、およびヨウ化を指す。「ポリマー」は、ホモポリマーとコポリマーの両方を指す。用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を指す。同様に、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタアクリルの両方を指す。用語「モノマー」は、重合が可能である任意のエチレン性またはアセチレン性不飽和化合物を指す。「フルオロアルキル」は、部分フッ素化および過フッ素化アルキルの両方を指す。
【００３２】
別途記載しない限り、すべての量は重量パーセントであり、すべての比は重量による。すべての数値範囲は、そのような数値範囲が合計１００％となるために制約されることが明らかである場合を除いて両端の値を含み、どの順序でも組合せ可能である。
【００３３】
本発明のフォトレジスト組成物は、ポリマーバインダおよび光活性成分を含み、ポリマーバインダが重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基がａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される。
【００３４】
広範囲にわたるポリマーバインダが、所望の波長、詳細にはサブ２００ｎｍにて、特に詳細にはサブ１６０ｎｍの波長照射での使用のために十分な透明性を持っている限り、本発明で適切に使用できる。適切なポリマーバインダは、重合単位として１以上のフッ素含有モノマーを含むポリマーバインダを含む。これに限定されるわけではないが、重合単位として１以上のフッ素含有モノマーおよび１以上のエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーを含むバインダをはじめとする、コポリマーバインダも適切である。本発明のポリマーで有用なエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーの総量は、モノマーの総重量に基づいて１〜９９重量パーセント、好ましくは１０〜９５重量パーセント、さらに好ましくは２０〜９０重量パーセント、およびさらになお好ましくは６０〜９０重量パーセントである。本発明で有用なフッ素含有モノマーは１〜９９重量パーセント、好ましくは１０〜９５重量パーセント、さらに好ましくは２０〜９０重量パーセント、およびさらになお好ましくは６０〜９０重量パーセントの量で存在する。
【００３５】
本発明のポリマーバインダでは、ＰＣＴ特許出願ＷＯ００／１７７１２（Ｆｅｉｒｉｎｇら）で開示されているものなど、各種のフッ素含有モノマーを使用できる。本ポリマーバインダにおいて、１以上のフッ素含有モノマーが使用されうることが認識されるであろう。好ましくは、フッ素化モノマーまたは架橋剤が高度にフッ素化される。トリフルオロメチルなどのフルオロアルキル基を含むどのモノマーも特に適切である。適切なフッ素化モノマーは、これに限定されるわけではないが、フルオロ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロシクロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルスルホアミドエチル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアミドエチル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキルプロピル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルエチルポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレート、フルオロアルキルスルホエチル（メタ）アクリレート、αＨ，αＨ，ωＨ，ωＨ−パーフルオロアルカンジオールジ（メタ）アクリレートおよびβ−置換フルオロアルキル（メタ）アクリレートなどの、フッ素化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド；フルオロアルキルエチルビニルエーテルおよびフルオロアルキルエチルポリ（エチレンオキシド）ビニルエーテルなどの、フッ素化ビニルエーテル；フッ素化アルコールビニルエーテル；フッ素化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンなどの、フッ素化エチレン；フッ素化α−オレフィン；パーフルオロブタジエンおよび１−フルオロアルキルパーフルオロブタジエンなどの、フッ素化ジエン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）およびパーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）などのフッ素化ヘテロ環を含む。好ましいフッ素化モノマーは、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フッ素化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）およびパーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）を含む。
【００３６】
本フォトレジストバインダとしてコポリマーを調製するのに有用である適切なエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーは、これに限定されるわけではないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物およびそのチオ類似体、置換エチレンモノマー、環状オレフィン、置換環状オレフィンなどを含む。環状オレフィンおよび置換環状オレフィンが好ましい。
【００３７】
通例、本発明で有用なアルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ_１−Ｃ_２４）アルキル（メタ）アクリレートである。適切なアルキル（メタ）アクリレートは、これに限定されるわけではないが、「ローカット」アルキル（メタ）アクリレート、「ミッドカット」アルキル（メタ）アクリレートおよび「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレートを含む。
【００３８】
「ローカット」アルキル（メタ）アクリレートは通例、アルキル基が１〜６の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートである。適切なローカットアルキル（メタ）アクリレートは、これに限定されるわけではないが：メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（「ＢＭＡ」）、ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、イソブチルメタクリレート（「ＩＢＭＡ」）、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、およびその混合物を含む。
【００３９】
「ミッドカット」アルキル（メタ）アクリレートは通例、アルキル基が７〜１５の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートである。適切なミッドカットアルキル（メタ）アクリレートは、これに限定されるわけではないが：２−エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート（「ＩＤＭＡ」、分岐（Ｃ１０）アルキル異性体混合物に基づく）、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレートとしても知られる）、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメタクリレートとしても知られる）、ペンタデシルメタクリレートおよびその混合物を含む。特に有用な混合物は、ドデシル−ペンタデシルメタクリレート（「ＤＰＭＡ」）、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルメタクリレートの直鎖および分岐異性体の混合物；およびラウリルミリスチルメタクリレート（「ＬＭＡ」）を含む。
【００４０】
「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレートは通例、アルキル基が１６〜２４の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートである。適切なハイカットアルキル（メタ）アクリレートはこれに限定されるわけではないが：ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレートおよびその混合物を含む。特に有用なハイカットアルキル（メタ）アクリレートの混合物は、これに限定されるわけではないが：ヘキサデシル、オクタデシル、コシルおよびエイコシルメタクリレートの混合物である、セチル−エイコシルメタクリレート（「ＣＥＭＡ」）；およびヘキサデシルおよびオクタデシルメタクリレートの混合物である、セチル−ステアリルメタクリレート（「ＳＭＡ」）を含む。
【００４１】
上述のミッドカットおよびハイカットアルキル（メタ）アクリレートモノマーは一般に、技術級の長鎖脂肪族アルコールを使用した標準エステル化手順によって調製され、これらの市販のアルコールは、アルキル基中に１０〜１５または１６〜２０の炭素原子を含む可変鎖長のアルコールの混合物である。これらのアルコールの例は、ビスタケミカルカンパニーによる各種のチーグラー触媒化ＡＬＦＯＬアルコール、すなわちＡＬＦＯＬ １６１８およびＡＬＦＯＬ １６２０、シェルケミカルカンパニーによるチーグラー触媒化された各種のＮＥＯＤＯＬアルコール、すなわちＮＥＯＤＯＬ ２５Ｌ、およびプロクター＆ギャンブルのＴＡ−１６１８およびＣＯ−１２７０などの天然由来アルコールである。したがって、本発明の目的のために、アルキル（メタ）アクリレートは、示した個々のアルキル（メタ）アクリレート製品を含むだけでなく、アルキル（メタ）アクリレートと示した特定のアルキル（メタ）アクリレートの支配的量との混合物も含むものとする。
【００４２】
本発明で有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、単一のモノマーまたはアルキル部に異なる数の炭素原子を有する混合物でもよい。また本発明で有用な（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、任意に置換される。適切な、任意に置換された（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、これに限定されるわけではないが：ヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキル（メタ）アクリルアミドを含む。
【００４３】
特に有用な置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキルラジカル中に１以上のヒドロキシル基を含む置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー、特にヒドロキシル基がアルキルラジカル中のβ−位置（２−位置）に見られる置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーである。置換アルキル基が分岐または非分岐の（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキルである、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、これに限定されるわけではないが：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよびその混合物を含む。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーはＨＥＭＡ、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびその混合物である。後者の２つのモノマーの混合物は一般に、「ヒドロキシプロピルメタクリレート」またはＨＰＭＡと呼ばれる。
【００４４】
本発明で有用な他の置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドモノマーはアルキルラジカル中にジアルキルアミノ基またはジアルキルアミノアルキル基を含むものである。そのような置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドの例は、これに限定されるわけではないが：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミド、および２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレン尿素のＮ−メタクリルアミド、Ｎ−メタクリロキシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マレイミドおよびその混合物を含む。
【００４５】
本発明で有用な他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、γ−プロピルトリ（Ｃ_ｌ−Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ_ｌ−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ_ｌ−Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_ｌ−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ_ｌ−Ｃ_６）アルキル（Ｃ_ｌ−Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ_ｌ−Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ_ｌ−Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_ｌ−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ_ｌ−Ｃ_６）アルコキシジ（Ｃ_ｌ−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ_ｌ−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、およびその混合物などのケイ素含有モノマーである。
【００４６】
本発明で不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーは、これに限定されるわけではないが：スチレン（「ＳＴＹ」）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびその混合物を含む。ビニル芳香族モノマーは、ハロゲン化誘導体、すなわちフッ素、塩素または臭素などの１以上のハロゲン基を含むハロゲン化誘導体；およびニトロ、シアノ、（Ｃ_ｌ−Ｃ_１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ_ｌ−Ｃ_１０）アルキル、カルボ（Ｃ_ｌ−Ｃ_１０）アルコキシ、カルボキシ、アミノ、（Ｃ_ｌ−Ｃ_１０）アルキルアミノ誘導体などの、その該当する置換対応物も含む。
【００４７】
本発明で不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物およびそのチオ類似体は、これに限定されるわけではないが：２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン；２−メチル−５−ピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、および２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジンなどの低級アルキル（Ｃ_ｌ−Ｃ_８）置換Ｎ−ビニルピリジン；メチル置換キノリンおよびイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリジン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニルスクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ−、またはｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニル−オキサゾリドン、；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−ビニル−エーテル；エチル−２−シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニル−チオ−ピロリドン、３−メチル−１−ビニル−ピロリドン、４−メチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−１−ビニル−ピロリドン、３−エチル−１−ビニル−ピロリドン、３−ブチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン、４−エチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニル−ピロリドンおよび３，４，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドンなどのＮ−ビニル−ピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；およびビニルピペリジンを含む。
【００４８】
本発明で不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーは、これに限定されるわけではないが：ビニルアセテート、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデンおよびイタコン酸無水物を含む。
【００４９】
本発明で有用な適切な環状オレフィンモノマーは、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、マレイン酸無水物などの（Ｃ_５−Ｃ_１０）環状オレフィンである。適切な置換環状オレフィンモノマーは、これに限定されるわけではないが、ヒドロキシ、アリールオキシ、ハロ、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ハロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ヒドロキシアルキル、（ＣＨ_２）ｎ’Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ（式中ｎ’＝０〜４）などの（Ｃ_１−Ｃ_１２）ハロヒドロキシアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルコキシ、チオ、アミノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）ジアルキルアミノ、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルチオ、カルボ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、カルボ（Ｃ_１−Ｃ_２０）ハロアルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アシル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルカルボニル（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルなどから選択される１以上の置換基を含む環状オレフィンを含む。特に適切な置換環状オレフィンは、マレイン酸無水物および１以上のヒドロキシ、アリールオキシ、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ハロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ヒドロキシアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ハロヒドロキシアルキル、カルボ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、およびカルボ（Ｃ_１−Ｃ_２０）ハロアルコキシを含む環状オレフィンを含む。アルキルおよびアルコキシ置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシル、メルカプト、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルチオ、アミノ、酸レイビル脱離基などにより、任意に置換された置換基でもよいことは、当業者によって認識されるであろう。
【００５０】
１以上のヒドロキシ基を持つ、適切なエチレン性不飽和環状オレフィンは、これに限定されるわけではないが、式（Ｉ）のノルボルネニルアルコール
【００５１】
【化３】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は独立に水素および（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルであり、Ｒ^１およびＲ^３は結合されて５〜７員縮合環を形成してもよい）を含む。Ｒ^１およびＲ^３は水素または（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルより独立に選択され、Ｒ^２はシクロヘキシルまたはシクロペンチルであり、Ｒ^２およびＲ^３は結合されて５〜７員縮合環を形成することが好ましい。Ｒ^１は水素またはメチルであることがさらに好ましい。特に有用なノルボルネニルアルコールは、式Ｉａ−Ｉｃのノルボルネニルアルコールである。
【００５２】
【化４】

【００５３】
本発明のポリマーバインダは重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つ１以上のモノマーを含み、エーテル結合はエーテル酸素に結合された脱離基を含む。「エーテル結合に対してアルファ位」とは、ＬＧが脱離基であり、ｎがポリマー中の反復単位の数であり、通例は２〜１００，０００の数である、式ＩＩのように、電気陰性置換基がエーテル酸素と同じ炭素に結合されていることを意味する。
【００５４】
【化５】

【００５５】
電気陰性置換基は、酸素よりも電気陰性であるすべての置換基である。電気陰性置換基の例は、これに限定されるわけではないが、フッ素およびフルオロアルキルなどの１以上のフッ素原子を含む置換基を含む。特に有用なフルオロアルキル基は、フルオロ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルを含む。好ましいフルオロアルキル基は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチルなどを含む。各種の電気陰性置換基が存在することが、当業者によって認識されるであろう。それゆえ、本発明のポリマーバインダは１以上の異なる電気陰性置換基を含んでいてもよい。
【００５６】
理論に縛られるものではないが、エーテル酸素に対してアルファ位にある電気陰性置換基の存在は、エーテル酸素のプロトネーションの速度を大きく低下させると考えられる。そのように低下したプロトネーションは、バインダポリマーを現像可能にするための十分な溶解度変化を与えないことによって、リソグラフィーに悪影響を与える。
【００５７】
別の実施形態において、メチレンオキシ（すなわち「−ＣＨ_２−Ｏ−」）または２以上のメチレンオキシ基などの１以上のスペーサ基が、エーテル結合の酸素と脱離基との間に配置されてもよい。そのようなスペーサ基の例を式ＩＩＩ（式中、Ｒ^１はＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルであり；ＬＧは脱離基であり、ｎはポリマー中の反復単位の数であり、通例２〜１００，０００の数である）に示す。
【００５８】
【化６】

【００５９】
理論に縛られるものではないが、そのようなスペーサ基の利点は、脱離基に隣接する酸素がプロトン化されて、酸素と脱離基との間の結合の開裂を引き起こすことであると考えられる。脱離基はカルボニウムイオンとして開裂され、メチレンオキシスペーサ基の場合には、ホルムアミドが失われ、該当するアルコールの形成を引き起こす。それゆえ本発明は、ポリマーバインダおよび光活性成分を含むフォトレジスト組成物も提供し、そこでポリマーバインダは重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合はエーテル結合と脱離基との間に挿入されたスペーサを含み、脱離基はａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される。
【００６０】
また別の実施形態において、第二のスペーサ基もエーテル結合とポリマー主鎖の間に挿入されうる。そのような第二のスペーサ基は、第一のスペーサ基なしで存在できるか、第一のスペーサ基と併せて存在できる。そのようなスペーサ基は一般に式（ＩＩＩａ）
【００６１】
【化７】

（式中、Ｘ＝（ＣＨＲ^１Ｏ）_ｎ、Ｒ^１＝Ｈまたは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル；Ｒ^５およびＲ^６は、少なくともＲ^５およびＲ^６の１つがＨでないという条件で、独立にＨ、Ｆおよびフルオロ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルであり；Ｙ＝（ＣＨ_２）_ｍ、（ＯＣＨ_２）_ｍおよび（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ；ＬＧは脱離基であり；ｍ＝０または１；およびｎ＝０または１）で示される。
【００６２】
エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つ１以上のモノマーを重合単位として含む、本発明のポリマーバインダにおいて有利に使用できる脱離基は通例、カルボニウムイオンを容易に形成する脱離基である。適切な脱離基は、これに限定されるわけではないが、ａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系を含む。
【００６３】
脱離基としての適切な非環状アルキル部位は、１、２またはそれ以上の第三級炭素原子、および／または１、２またはそれ以上の第四級炭素を持つ非環状アルキル部位である。本明細書での「第二級」炭素への言及は、炭素原子が２個の非水素置換基を持つことを示す（すなわち、ＣＨ_２ＲＲ^１、式中、ＲおよびＲ^１は同一または異なっており、それぞれ水素以外である）；本明細書での「第三級」炭素への言及は、炭素原子が３個の非水素置換基を持つことを示す（すなわち、ＣＨＲＲ^１Ｒ^２、式中、Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なっており、それぞれ水素以外である）；および「第四級」炭素への言及は、炭素原子が４個の非水素置換基を持つことを示す（すなわち、ＣＲＲ^１Ｒ^２Ｒ^３、式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一または異なっており、それぞれ水素以外である）。第二級、第三級および第四級のそれらの用語の議論に関しては、たとえば、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｂｏｙｄ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、特に８５ページ（３ｒｄ ｅｄ．、Ａｌｌｙｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ）を参照のこと。多くの場合、第四級炭素はエーテル酸素に直接結合される（すなわち他の挿入原子と共有結合されない）ことが好ましい。
【００６４】
本発明のポリマーの好ましいエーテル基は飽和炭素原子のみを含む。それゆえたとえば、本発明のこの好ましい態様において、エーテル基の第二級、第三級および第四級炭素では、上の式の基Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は（すなわち基ＣＨ_２ＲＲ^１、ＣＨＲＲ^１Ｒ^２、ＣＲＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）はそれぞれ飽和アルキル、通例は（Ｃ_ｌ−Ｃ_ｌ０）アルキル、さらに通例は（Ｃ_ｌ−Ｃ_６）アルキル、さらになお通例は１、２、３または４個の炭素を持つアルキルである。好ましいアルキル部位は、エーテル結合のエーテル酸素原子に結合された１個の第四級炭素および１個以上の追加の第三級または第四級炭素原子および１個以下の単環脂環式基を持つアルキル部位を含む。さらに好ましいアルキル部位は、エーテル結合のエーテル酸素原子に結合された１個の第四級炭素および１個以上の追加の第二級炭素原子および１以下の環脂環式基を持つアルキル部位を含む。最適には、エーテル基は炭素および水素原子のみを含み、二重または三重結合を持たない。さらに好ましいアルキル部位は、エーテル結合のエーテル酸素原子に結合された１個の第四級炭素および１個以上の追加の第四級または第三級炭素原子および１個以下の単環脂環式基を持つアルキル部位を含む。最適には、エーテル基は炭素および水素原子だけを含み、二重または三重結合を持たない。エーテル酸素に直接結合された第四級炭素を含む特に適切な脱離基は、これに限定されるわけではないが、式（ＩＶ）−（Ｘ）の構造を持つ離脱基を含み、式中、（Ｐ）はポリマーを指す。
【００６５】
【化８】

【００６６】
エーテル結合に直接結合された第四級炭素を持つ特に適切な脱離基は、これに限定されるわけではないが、２，３−ジメチル−２−ブチル；２，３，３−トリメチル−２−ブチル；２−メチル−２−ブチル；３−メチル−３−ペンチル；２，３，４−トリメチル−３−ペンチル；２，２，３，４，４−ペンタメチル−３−ペンチル；１−メチル−１−シクロペンチル；１，２−ジメチル−１−シクロペンチル；１，２，５−トリメチル−１−シクロペンチル；１，２，２−トリメチル−シクロペンチル；２，２，５，５−テトラメチル−１−シクロペンチル；１−メチル−１−シクロヘキシル；１，２−ジメチル−１−シクロヘキシル；１，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル；１，２，２，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル；１，２，２，６，６−ペンタメチル−１−シクロヘキシル；および２，４，６−トリメチル−４−ヘプチルを含む。
【００６７】
本組成物において有用な他の適切な脱離基は、脱離基の酸誘起開裂の間に隣接基補助を与える脱離基を含む。そのような隣接基補助は、隣接基関与としても既知であり、通例、ポリマーの酸レイビル基の脱保護の間に生成されるカルボカチオン中間体の安定化に関与する。酸誘起開裂の間に隣接基補助を提供する特に適切な基は、架橋脂環式基、特に任意に置換されたイソボルニルである。他の適切な架橋酸レイビル脱離基は、これに限定されるわけではないが、フェンコール、ピネノール、３，２，０−架橋系および２，２，１−架橋系から調製されるものを含む。任意に置換されたヘテロ原子含有基、特にチオ−およびオキソ−イソボルニルおよびノルボルニル誘導体などの架橋へテロ脂環式基も好ましい。任意に置換された小環脂環式基、たとえばシクロプロピルメチレンおよびシクロブチルなどの、３または４の環炭素原子を持つ任意に置換されたシクロアルキル基の酸レイビル基も好ましい。任意に置換されたアルケニル基、特に、式−Ｏ（ＣＨ_２）１または２−ＣＨ＝ＣＨ_２のアルケニルエーテルなどの、有効な位置にて任意に置換されてもよい、アリルおよび「ホモアリル」エーテルも好ましい。
【００６８】
隣接基補助を提供する特に好ましい脱離基は、任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０−架橋系；任意に置換された２，２，１−架橋系、任意に置換された架橋ヘテロ脂環式基；および３または４の炭素原子を持つ、任意に置換されたシクロアルキル基を含む。脱離基として有用な適切な架橋系は、これに限定されるわけではないが、式（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の構造を持つものを含む。
【００６９】
【化９】

式中、Ｑ＝ＳまたはＯ；Ｒ^４＝（Ｃ_ｌ−Ｃ_２）アルキル；Ｘ＝（ＣＨＲ^１Ｏ）ｎ、Ｒ^１＝Ｈまたは（Ｃ_ｌ−Ｃ_４）アルキル；Ｒ^５およびＲ^６は、Ｒ^５およびＲ^６の少なくとも１個がＨでないという条件で、独立にＨ、Ｆおよびフルオロ（Ｃ_ｌ−Ｃ_４）アルキルであり；Ｙ＝（ＣＨ_２）_ｍ、（ＯＣＨ_２）_ｍおよび（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ；ｍ＝０または１；およびｎ＝０または１；およびＲ^５およびＲ^６は、それらが付加する炭素とひとまとめとされて、５または７員環を形成してもよい。
【００７０】
理論に縛られるものではないが、イソボルニルなどの隣接基補助を提供する、そのような脱離基は、脱保護反応の間に、非局在化カルボカチオンを含む中間体を形成すると考えられる。チオノルボニルおよびオキソノルボニル誘導体によって例示される架橋ヘテロ脂環式基は、再度理論に縛られるものではないが、チオ誘導体の場合は安定化スルホニウムイオン誘導体を、オキソ誘導体の場合には安定化オキソニウムイオン中間体を形成できると考えられる。幾何的関係が重要となりうること、たとえばチオノルボルニル基は、フォト酸誘起開裂反応を促進するために、エンド形であるべきことも、認識する必要がある。
【００７１】
理論に縛られるものではないが、比較的大きな立体サイズの脱離基は、脱離基損失時に高い溶解コントラストを付与可能であり、第二の分岐点の存在が脱離基の再結合速度を低下させることができるため、それにより、フォツスピードが上昇および／または処理温度（すなわち露光後ベーク温度）が低下すると考えられる。
【００７２】
本発明で特に有用な脱離基含有モノマーは、式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）を含む。
【００７３】
【化１０】

式中、Ｘ＝（ＣＨＲ^１Ｏ）_ｎ、Ｒ^１＝Ｈまたは（Ｃ_ｌ−Ｃ_４）アルキル；Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ_ｆは、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ_ｆは少なくとも１個がＨでないという条件で、独立にＨ、Ｆおよびフルオロ（Ｃ_ｌ−Ｃ_４）アルキルであり；ＬＧは脱離基であり；Ｒ^７＝ＨまたはＣＨ_３；Ｙ＝（ＣＨ_２）_ｍ、（ＯＣＨ_２）_ｍおよび（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ；ｍ＝０または１；およびｎ＝０または１；およびＲ^５およびＲ^６は、それらが付加する炭素とひとまとめとされて、５または７員環を形成してもよい。
【００７４】
本発明のポリマーは上述の酸レイビルエーテルに加えて、他の単位を適切に含んでいてもよい。例えば、本発明のポリマーは、樹脂バインダ成分としてポリマーを含むフォトレジストの代表的なリソグラフ処理を受けても本質的に非反応性である単位を含んでいてもよい。それゆえたとえば、本発明のポリマーは、５〜約１８の炭素を持つ脂環式基などの、側鎖置換および非置換脂環式基、たとえば置換または非置換イソボルニル、ノルボニル、２−メチルアダマンチル、シクロヘキシルなどを適切に含んでもよい。
【００７５】
本発明のポリマーバインダは国際公開公報ＷＯ００／１７７１２およびＷＯ００／６７０７２に開示されたポリマーバインダなど、文献で既知の各種の方法によって調製してもよい。フリーラジカル重合は好ましくは使用される。本バインダは、アゾ化合物または過酸化物などのフリーラジカル開始剤を使用して、バルク、溶液、懸濁またはエマルジョン重合によって調製できる。
【００７６】
本発明で有用な光活性成分は、通例はフォト酸または光塩基発生剤、好ましくはフォト酸発生剤である。本発明で有用なフォト酸発生剤は、他の波長でも適切であるが、通例は約３２０〜４２０ナノメートルの波長の光への露光時に酸を遊離するどの化合物でもよい。適切なフォト酸発生剤は、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステルおよびハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドを含む。
【００７７】
特に有用なハロゲン化トリアジンは、ハロメチル−ｓ−トリアジンを含む。適切なハロゲン化トリアジンはたとえば、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリルベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，２，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フルフィルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４， ５−ジメチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フルフィルエチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メチルフリル）−エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メチルフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（５−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（３−メトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロ−１−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１、３，５−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジンなどを含む。本発明で有用な他のトリアジン型フォト酸発生剤は、参照により本明細書に組み入れられている、米国特許第５，３６６，８４６号に開示されている。
【００７８】
ｓ−トリアジン化合物は、あるメチルハロメチル−ｓ−トリアジンおよびあるアルデヒドまたはアルデヒド誘導体の縮合反応生成物である。そのようなｓ−トリアジン化合物は、米国特許第３，９５４，４７５号およびＷａｋａｂａｙａｓｈｉら、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ４２，２９２４−３０（１９６９）に開示された手順によって調製できる。
【００７９】
弱求核アニオンを含むオニウム塩は、本発明においてフォト酸発生剤としての使用に特に適している。そのようなアニオンの例は、二価から七価の金属または非金属、たとえばアンチモン、スズ、鉄、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、クロム、ハフニウム、銅、ボロン、リンおよびヒ素のハロゲン錯体アニオンである。適切なオニウム塩の例は、これに限定されるわけではないが：ジアリールジアゾニウム塩および周期律表のＶＡおよびＢ、ＩＩＡおよびＢおよびＩ族のオニウム塩、たとえばハロニウム塩、第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩およびスルホキソニウム塩またはセレニウム塩を含む。適切なオニウム塩の例は、米国特許第４，４４２，１９７号；第４，６０３，１０１号；および第４，６２４，９１２号に開示され、参照により本明細書にすべて組み入れられている。
【００８０】
本発明でフォト酸発生剤として有用なスルホン化エステルは、スルホニルオキシケトンを含む。適切なスルホン化エステル、これに限定されるわけではないが：ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、およびｔ−ブチルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートを含む。そのようなスルホン化エステルは、参照により本明細書に組み入れられているＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｖｏｌ．４， Ｎｏ．３，３３７−３４０（１９９１）に開示されている。
【００８１】
本発明のフォト酸発生剤として有用である、適切なハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドは、これに限定されるわけではないが：１（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；Ｎ−（（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド；１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオン；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−メタノ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；２（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｆ）イソインドール−１，３−（２Ｈ）−ジオン；３，４−ジメチル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｄｅ）イソキノリン−１，３（２Ｈ）ジオン；４，５，６，７−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３−（２Ｈ）−ジオン；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−エポキシ−１Ｈ−イソインドール−１，３−（２Ｈ）−ジオン；２，６−ビス（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−ベンゾ（１，２−ｃ：４，５−ｃ’）ジピロール−１，３，５，７−（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン；ヘキサヒドロ−２，６−ビス−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，９−メタノ−１Ｈ−ピロロ（４，４−ｇ）イソキノリン−１，３，５，７−（２Ｈ，３ａＨ，６Ｈ）−テトロン；１，８，８−トリメチル−３−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−３−アザビシクロ（３．２．１）オクタン−２，４−ジオン；４，７−ジヒドロ−２−（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−エポキシ−１Ｈ−イソインドール−１，３−（２Ｈ）−ジオン；３−（１−ナフタレニル）−４−フェニル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；３，４−ジフェニル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；５，５’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；テトラヒドロ−４−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，６−メタノ−２Ｈ−オキシレノ（ｆ）イソインドール−３，５−（１ａＨ、４Ｈ）−ジオン；５，５’−オキシビス−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３−（２Ｈ）−ジオン；４−メチル−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３−（２Ｈ）ジオン；３，３，４，４−テトラメチル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオンおよびその混合物を含む。ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドは１以上の１（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；Ｎ−（（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド；および１−（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオン、およびさらに好ましくはＮ−（（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドを含むことが好ましい。
【００８２】
光活性成分は通例、活性化照射への露光時にレジスト材料のコーティング層に潜像を生成するのに十分な量でフォトレジスト組成物に添加される。光活性成分がフォト酸発生剤である場合、量は通例、樹脂の重量に基づいて、０．１〜１０重量パーセントの範囲、好ましくは１〜８重量パーセントである。当業者によって、本発明のフォトレジスト組成物において２以上のフォト酸発生剤が有利に使用できることが認識されるであろう。
【００８３】
したがって本発明は、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含むバインダポリマーであって、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、バインダポリマーを調製するステップと；ｂ）バインダポリマーを光活性成分と混合するステップとを含む、化学増幅フォトレジストを生成する方法を提供する。別の実施形態において、脱離基とエーテル結合との間にスペーサが挿入される。なお別の実施形態において、エーテル結合とポリマー主鎖との間に第二のスペーサが挿入される。また別の実施形態において、脱離基とエーテル結合との間に第一のスペーサが挿入され、エーテル結合とポリマー主鎖との間に第二のスペーサが挿入される。
【００８４】
本発明のフォトレジスト組成物に、１以上の任意の添加剤が含まれていてもよい。そのような任意の添加剤は、これに限定されるわけではないが：塩基性添加剤、溶解阻害剤、抗ストリエーション剤、可塑剤、速度向上剤、充填剤、染料、湿潤剤または界面活性剤、レベリング剤などを含む。そのような任意の添加剤は、比較的低い濃度から、充填剤および染料の場合の、比較的高い濃度まで広範囲の量で、たとえば組成物の乾燥成分の総重量に基づいて約５〜３０重量パーセントの量で存在する。
【００８５】
任意の塩基性添加剤を比較的少ない量で使用することができ（たとえば光活性成分の０．１〜１、２または約３重量パーセント）、リソグラフ性能、特に現像されたレジストレリーフ画像の解像度を著しく向上させることができる。特に、本発明のレジストへの適切な塩基性化合物の添加は、露光ステップ後のマスク区域への望ましくないフォト酸拡散を効果的に抑制できる。それゆえ塩基性添加剤は、本組成物において好ましい。
【００８６】
好ましい塩基性組成物は、第一級、第二級、第三級および第四級アミンを含む、アミン化合物である。塩基添加剤と、フォト酸発生剤（「ＰＡＧ」）および／または溶媒などの他のレジスト組成物成分との望ましくない反応を避けるため、あまり球核性の高くないアミンが一般に好ましい。たとえば第二級および第三級アミンが一般に好ましく、任意に置換された、少なくとも３または４の炭素を持つアルキル、たとえば任意に置換された（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキル；任意に置換された、少なくとも３または４の炭素を持つアルキル、たとえば任意に置換されたシクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニルなどの脂環式基を含む、任意に置換された（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキル；任意に置換された、少なくとも３または４の炭素を持つアルケニル、たとえば任意に置換された（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルケニル；任意に置換された、少なくとも３または４の炭素を持つアルキニル、たとえば（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキニル；任意に置換された、フェニルなどの炭素環アリール；任意に置換された、環当たり１〜３のヘテロ原子（特にＮ、ＯまたはＳ）を持つ１〜３の独立または縮合環を持つヘテロアリールまたはヘテロ脂環式基などの任意に置換されたヘテロアリールまたはヘテロ脂環などの、立体的に大きな置換基を持つ第二級および第三級アミンが特に好ましい。
【００８７】
本発明のレジスト組成物での使用のために特に好ましい塩基性添加剤は、ＤＢＵ （１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）；ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−‘５−ネン；トリイソプロパノールアミン；ジブチルアミン、好ましくはジイソブチルアミンおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどのその分岐異性体；トリブチルアミンおよびまた、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンおよびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどの、その分岐異性体；などを含む。
【００８８】
他の好ましい塩基添加剤は、ヒドロキシ−アルキル第二級および第三級アミン、たとえば１、２、３またはそれ以上のヒドロキシ部位、通例１または２のヒドロキシ部位を持つ（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキルの少なくとも１個のＮ置換基を持つ第二級および第三級アミン；１−ヒドロキシエチルピペリジンおよび１，４−ビスヒドロキシエチルピペラジンなどの、少なくとも１個の第二級または第三級窒素が二環または多環化合物の接合点またはブリッジヘッドにある脂環アミンを含む。ジブチルピリジンおよびそのポリマーなどのピリジル化合物も適する。一般に、たとえば約２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００または１５００までの分子量を持つ置換アミンなどの、ポリマー塩基性添加剤が適する。
【００８９】
特定のレジスト系において、塩基性添加剤は光活性成分と実質的に非干渉性である、すなわちリソグラフィック処理の間にＰＡＧと反応しない必要がある。さらに詳細には、ジカルボキシレートイミドＰＡＧを含むレジストの場合、好ましくは第二級または第三級アミン、たとえばＤＢＵなどの窒素が環員である単環、二環および三環アミンなどの、特に第二級または第三級のヒンダードアミンである。カルボキシラート添加剤（たとえばアンモニウムカルボキシラート塩などの、カルボキシレート塩）は、ジカルボキシラートイミドとの使用のために、あまり好ましくない。カルボキシラート添加剤も、ヨードニウムＰＡＧには、あまり好ましくない。第二級および第三級ヒンダードアミンもヨードニウムＰＡＧとの使用に好ましい。
【００９０】
本発明のレジストの適切な溶解阻害剤化合物は、ポリマー性であり、および／またはフッ素置換を含む。好ましい溶解阻害剤化合物は、フォト酸レイビル基、すなわちフォト酸レイビルエステルまたはアセタール部位を含む溶解阻害剤化合物を含む。より低分子量の材料、たとえば５，０００未満、さらに好ましくは約４，０００、３，０００、２，０００、１，０００または５００未満のＭｗを持つポリマーまたはオリゴマーも一般に好ましい。フッ化ポリマーまたはオリゴマーは特に好ましい溶解阻害剤化合物である。
【００９１】
溶解阻害剤はポリマー性（すなわち反復単位を含む）でなくてもよい。たとえば、各種の非ポリマー性組成物は、特にそれらの物質がフッ化されている場合は、本発明のレジストにとって適切な溶解阻害剤である。たとえば適切なのは、フッ化ステロイド性化合物、たとえばコール酸、デオキシコール酸、リソコール酸、ｔ−ブチルデオキシコレート、ｔ−ブチルリソコレートなどのフッ化コレートおよびリソコレートなどのフッ化ステロイド性化合物を含む、１以上の独立または縮合環を持つフッ化化合物である。そのような非ポリマー性化合物も、１以上のフォト酸レイビル基、たとえばフォト酸レイビルエステルまたはアセタール部位を含んでいてもよい。
【００９２】
本発明では、広範囲にわたる界面活性剤およびレベリング剤を使用できる。適切な界面活性剤およびレベリング剤は、ユニオンカーバイド（コネティカット州ダンバリー）からＳＩＬＷＥＴブランドで販売されているようなケイ素含有化合物、３Ｍ（ミネソタ州セントポール）により販売されているＦＣ４３０ブランドなどのフッ素化界面活性剤、およびソルーシア社（ミズーリ州セントルイス）によりＭＯＤＡＦＬＯＷブランドで販売されているような（メタ）アクリレートコポリマーおよびアンモニアスルホネートならびに第四級アンモニウム界面活性剤などのイオン性塩を含む。好ましい界面活性剤は非イオン性である。さらに好ましい界面活性剤は、ケイ素含有またはフッ素含有化合物である。
【００９３】
本フォトレジスト組成物は、下地材料へのレジスト層の接着を向上させるとともに、被着レジスト層の望ましくないクレーズまたはクラッキングを阻害または防止できる、１以上の可塑剤物質も含む。好ましい可塑剤は、たとえば１以上のヘテロ原子（特に硫黄または酸素）を持つ物質、および好ましくは約２０〜１０００、さらに通例は約２０〜約５０、６０、７０、８０、９０、１５０、２００、２５０、３００、４００または５００の分子量を持つ物質を含む。適切な可塑剤は、これに限定されるわけではないが、ビス（２−ブトキシエチル）アジペート、ビス（２−ブトキシエチル）セバケートなどのアジペート、セバケート、およびフタレート；ビス（２−ブトキシエチル）フタレート、２−ブトキシエチルオレアート；ジイソデシルアジペート、ジイソデシルグルタレート；およびポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノアート）、ポリ（エチレングリコール）ジベンゾアート、ポリ（エチレングリコール）ジオレアート、ポリ（エチレングリコール）モノオレアート、トリ（エチレングリコール）ビス（２−エチルヘキサノパート）などのポリ（エチレングリコール）などを含む。
【００９４】
本発明のフォトレジスト組成物は、当業者によって容易に調製されうる。たとえば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を適切な溶媒に溶解させることによって調製できる。そのような適切な溶媒は、これに限定されるわけではないが：エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、およびその混合物を含む。
【００９５】
通例、フォトレジスト組成物の固体含有量は、組成物の総重量に基づいて約２〜約３５重量パーセント、好ましくは２〜１５重量パーセントで変化する。樹脂バインダおよびフォト酸発生剤は、フィルムコーティング層および良好な品質の潜像およびレリーフ画像の形成を提供するのに十分な量で存在する必要がある。一般に、本フォトレジスト組成物は以下の成分および量を含む：光活性成分、たとえばＰＡＧは、総固体の０．５〜１５％存在し、任意の塩基性添加物は総固体の０〜８％、好ましくは０．５〜８％存在する；任意の界面活性剤／レベリング剤は総固体の０〜０．５％、好ましくは０．０２〜０．５％存在し、任意の溶解阻害剤は総固体の０〜３０％、好ましくは３〜３０％存在し、任意の可塑剤は総固体の０〜５％存在する；およびポリマーバインダは固形分の残部を構成する。
【００９６】
そのようなフォトレジスト組成物は、スピニング、浸漬、ローラーコーティングなどの既知のどの手段によっても基板に塗布できる。組成物がスピンコーティングによって塗布される場合、利用される特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピンニングに許容された時間量に基づいて所望のフィルム厚を提供するために、コーティング溶液の固体含有量を調整できる。
【００９７】
本フォトレジスト組成物は、広範囲にわたる波長における描画のための、広範にわたる塗布で有用である。本組成物は、マイクロプロセッサおよび他の集積回路部品の製造のためにシリコンウェーハまたは二酸化ケイ素をコーティングしたシリコンウェーハに塗布できる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラスなども、本発明のフォトレジスト組成物用の基板として適切に利用できる。任意に、反射防止組成物を、反射防止組成物すなわち「ＴＡＲＣ」の場合にはフォトレジスト材料の上部に配置したり、または底部反射防止コーティングすなわち「ＢＡＲＣ」の場合には、本フォトレジスト組成物の塗布前に、基板上に最初に配置してもよい。そのような反射防止組成物の使用は、当業者に周知である。
【００９８】
フォトレジスト組成物がいったん基板表面にコーティングされると、溶媒を除去するために加熱により乾燥される。コーティングが不粘着になるまで乾燥させることが好ましい。その後、従来の方法でマスクを通じて描画される。露光は、レジストコーティング層にパターン形成画像を形成するために、フォトレジストのフォト酸成分を有効に活性化するのに十分であり、さらに詳細には、露光エネルギーは通例、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分によって約１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。
【００９９】
本発明のフォトレジスト組成物は、２４８ｎｍおよび好ましくは１９３ｎｍなどのサブ２００ｎｍの波長などの各種の波長にて描画できる。本組成物は、１５７ｎｍおよび１１−１５ｎｍなどのサブ１６０ｎｍの波長照射での描画に特に適している。しかし本発明のフォトレジスト組成物は、これに限定されるわけではないが、可視、ｅビームおよびｘ線などのより高い波長で使用できる。
【０１００】
露光の後、組成物のフィルム層は好ましくは通例７０℃〜１６０℃の範囲の温度にてベークされる。その後、フィルムは現像される。露光されたレジストフィルムは、極性現像剤、好ましくは、水酸化テトラアルキルアンモニウム、好ましくは０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化第四級アンモニウム溶液；エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンまたはメチルジエチルアミンなどの各種アミン溶液；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；ピロール、ピリジンなどの環状アミンなどの水性ベース現像剤を利用することによるポジ作用を受ける。当業者は、どの現像手順を所与の系に使用すべきかを認識するであろう。
【０１０１】
それゆえ本発明はさらに、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布するステップと、ｂ）レリーフ画像を提供するためにフォトレジストを露光および現像するステップとを含む、フォトレジストレリーフ画像を形成する方法を提供する。適切な基板は、これに限定されるわけではないが、誘電材料、導波管前駆材料などの光電気材料前駆体などを含む。適切な誘電材料は、これに限定されるわけではないが、二酸化ケイ素およびオルガノポリシリカなどの無機誘電材料、およびポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリシアヌレート、ポリベンザゾール、ベンゾシクロブテンなどの熱硬化性樹脂などの有機誘電材料などを含む。有機−無機複合材料も含まれる。適切な光電気材料前駆体は、有機ポリシリカ材料などの有機および無機材料を含む。別の実施形態において、脱離基とエーテル結合との間にスペーサが挿入される。なお別の実施形態において、エーテル結合とポリマー主鎖との間に第二のスペーサが挿入される。また別の実施形態において、脱離基とエーテル結合との間に第一のスペーサが挿入され、エーテル結合とポリマー主鎖との間に第二のスペーサが挿入される。
【０１０２】
フォトレジストコーティングの現像後に、現像された基板は、たとえば当業界で既知の手順にしたがってレジストのない基板区域上で化学的にエッチングすること、あるいは金属をめっきまたは被着することによって、レジストのない区域で選択的に処理される。電子デバイスの製造では、適切な腐食剤は、これに限定されるわけではないが、プラズマ流として利用されるＣｌ_２またはＣＦ_４／ＣＨＦ_３腐食剤などの、塩素またはフッ素ベースの腐食剤などのガス腐食剤を含む。そのような処理の後、レジストは、当業界で既知の剥離手順を用いて処理された基板から除去される。
【０１０３】
金属フィルムは通例、エッチングされた形状構成を充填するために、パターン形成された基板層に被着またはめっきされる。好ましい金属材料は、これに限定されるわけではないが：銅、タングステン、金、銀、アルミニウムまたはその合金を含む。金属は通例、当業界で周知の技法によってパターン形成された基板層に被着される。そのような技法は、これに限定されるわけではないが：化学気相蒸着（「ＣＶＤ」）、プラズマＣＶＤ、燃焼ＣＶＤ（「ＣＣＶＤ」）、電着および無電解めっき、スパッタリングなどを含む。任意に、ニッケル、タンタル、チタン、タングステン、またはクロムの、その窒化物またはケイ化物を含めた層など金属ライナー、あるいは、たとえば窒化シリコンまたは窒化チタンなどのバリアまたは接着層なとの他の層は、パターン形成およびエッチングされた基板に被着される。
【０１０４】
過剰な金属材料はたとえば、生じた金属材料が一般にパターン形成基板層と同じ高さにするために、金属フィルムの平坦化によって除去される。平坦化は通例、化学的／機械的研磨あるいは選択的湿式または乾式エッチングによって実施される。そのような平坦化方法は当業者に周知である。
【０１０５】
それゆえ本発明はなお、ａ）重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基が、少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；任意に置換されたフェンキル；任意に置換されたフェニル；任意に置換された３，２，０架橋系；任意に置換された架橋へテロ脂環式基；３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；および任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を電子デバイス基板上に配置するステップと；ｂ）レリーフ画像を提供するためにフォトレジストを露光および現像するステップと；ｃ）基板に形状構造をエッチングするステップと；ｄ）フォトレジスト組成物を除去するステップとを含む、電子デバイスを製造する方法を提供する。適切な電子デバイスは、これに限定されるわけではないが、シリコンウェーハ、プリント配線板などの集積回路製造に使用されるデバイス、導波管および光学スイッチなどの光電子デバイス、などを含む。別の実施形態において、脱離基とエーテル結合との間にスペーサが挿入される。なお別の実施形態において、エーテル結合とポリマー主鎖との間に第二のスペーサが挿入される。また別の実施形態において、脱離基とエーテル結合との間に第一のスペーサが挿入され、エーテル結合とポリマー主鎖との間に第二のスペーサが挿入される。
【０１０６】
本発明によって、重合単位として、エーテル結合に対してアルファ位にある電気陰性置換基を持つモノマーを含み、エーテル結合がエーテル酸素に結合された脱離基を含み、脱離基がａ）少なくとも２の炭素原子が第二級、第三級、および第四級炭素原子から選択され、エーテル酸素が第四級炭素原子に直接結合された、６以上の炭素原子を持つ、任意に置換された非環状アルキル部位；ｂ）任意に置換されたフェンキル；ｃ）任意に置換されたフェニル；ｄ）任意に置換された３，２，０架橋系；ｅ）任意に置換された架橋へテロ脂環式基；ｆ）３または４の環炭素原子を含む、任意に置換されたシクロアルキル基；およびｇ）任意に置換された２，２，１−架橋系より選択される、ポリマーバインダ、および光活性成分を含むフォトレジスト組成物の層を含むコーティングを含む電子デバイス基板がなおさらに提供される。
【実施例】
【０１０７】
フォトレジスト組成物は、以下の構造のフッ素化ノルボルネンバインダポリマーを用いて調製される。
【０１０８】
【化１１】

式中、ａは３０〜７０モルパーセントであり、ｂは７０〜３０モルパーセントである。フォトレジスト組成物を調製するために、バインダポリマーは以下の表の成分と混合される。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
上の成分は、総固体含有量８％を与えるために、２−ペプタノン中に十分に加えられる。【Technical field】
[0001]
The present invention relates generally to the manufacture of photoresists. In particular, the present invention relates to the field of chemically amplified positive photoresists.
[Background]
[0002]
A photoresist is a photosensitive film used for the transfer of an image to a substrate. A photoresist coating layer is formed on the substrate, and then the photoresist layer is exposed to an activating radiation source through a photomask. The photomask has areas that are opaque to activating radiation and other areas that are transparent to activating radiation. Exposure to activating radiation provides a photoinduced chemical conversion of the photoresist coating, thereby transferring the pattern of the photomask to the photoresist coated substrate. After exposure, the photoresist is developed to provide a relief image that allows selective processing of the substrate.
[0003]
The photoresist may be either positive or negative. For most negative photoresists, those portions of the coating layer that are exposed to activating radiation polymerize or crosslink in the reaction between the photoactive compound and the polymerization agent of the photoresist composition. As a result, the exposed coating portion is less soluble in developer solution than the unexposed portion. In the case of a positive photoresist, the exposed areas are more soluble in the developer solution, while the unexposed areas remain relatively poor in developer solubility. Generally, a photoresist composition includes at least a resin binder component and a photoactive agent.
[0004]
More recently, chemically amplified resists are increasingly being used especially for submicron image formation and other high performance applications. Such photoresists can be either negative or positive and generally contain a number of cross-linking events (for negative resists) or deprotection reactions (for positive resists) per photogenerated acid unit. In the case of positive chemically amplified resists, certain cationic photoinitiators have been used to induce the cleavage of certain “blocking” groups suspended from the photoresist binder, or the cleavage of certain groups containing the photoresist binder backbone. It was. See, for example, U.S. Patent Nos. 5,075,199; 4,968,581; 4,810,613; and 4,491,628 and Canadian Patent Application 2,001,384. Upon cleavage of the blocking group by exposure of such a resist coating layer, common functional groups, such as carboxyl or imide, are formed, which results in different solubility characteristics in the exposed or unexposed areas of the resist coating layer. R. D. Allen et al., Proceedings of SPIE, 2724: 334-343 (1996); See also Trefonas et al., Proceedings of the 11th International Conference on Photopolymers (Soc. Of Plastics Engineers), pp 44-58 (October 6, 1997).
[0005]
Although currently available photoresists are suitable for many applications, current resists are also particularly suited for high performance applications such as the formation of high resolution sub-1 / 2 micron and sub-quarter micron features. Shows significant drawbacks.
[0006]
As a result, there has been increased interest in photoresists that can be photowritten by short wavelength irradiation, including exposure irradiation of about 250 nm or less, or about 200 nm or less, and particularly sub-160 nm, especially 157 nm wavelength. The use of such short exposure wavelengths allows the formation of smaller feature configurations. Thus, photoresists that produce well-resolved images on sub-160 nm exposures address constant industry demand for smaller sized circuit patterns, for example, to provide greater circuit density and improved device performance. , Allowing the formation of very small (eg sub-quarter micron) shaped structures.
[0007]
However, many current photoresists are generally designed for writing at relatively higher wavelengths, such as I-line (365 nm) and G-line (436 nm) exposure, and are generally not suitable for writing at short wavelengths. Is appropriate. In particular, upon exposure to these shorter wavelengths, the resists described above exhibit low resolution (if any image can be developed). Among other things, current photoresists can be highly opaque to very short wavelengths such as 248 nm and 193 nm, resulting in low resolution images.
[0008]
Typical photoresists suitable for writing at 248 nm or 193 nm use deprotection chemistry based on carboxylic acid derivatives or phenolic sites. Such deprotection chemistry is illustrated by the following scheme:
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
Typical deprotection chemistries such as the phenol and carboxylic acid based deprotection schemes described above are not well suited for use at wavelengths below about 160 nm because the chemical sites involved in these schemes are in the electromagnetic spectrum. This is because irradiation is strongly absorbed in that region.
[0012]
Feiring et al. Also disclose various polymer binders for use in photoresists for drawing at 157 nm wavelength, PCT patent application numbers WO 00/17712 and WO 00/67072. These and other polymer binders, which have higher transparency at short wavelength exposure, can include one or more electronegative groups in the monomer unit to reduce the total absorption of the polymer. Of particular interest among these electronegative groups are the fluorinated alcohol substituents as disclosed by Przybilla et al. In German Patent 42 07 261 and German Patent Application 42 07 263. Because they are sufficiently acidic to allow dissolution in aqueous based developers and reduce polymer absorption.
[0013]
Similar to the phenols and carboxylic acids described above, fluorinated alcohols can be protected by acid-cleavable groups. For example, Przybilla et al. In German Patent 42 07 261, where the fluorinated alcohol moiety is tri (C ₁ -C ₄ ) Alkylmethyl, di (C ₁ -C ₄ ) Alkyl- (C ₆ -C ₁₀ Arylmethyl, benzyl, tri (C ₁ -C ₂₀ ) Alkylsilanyl, (C ₁ -C ₂₀ It is disclosed that it can be protected by acid-cleavable groups such as alkoxycarbonyl, tetrahydropyranyl and tetrahydrofuranyl. In addition, Feiring et al. Disclose the use of 3-cyclohexyl ether, and more generally alpha-alkoxyalkyl ether moieties, as protecting groups for fluorinated alcohols.
[0014]
In commercially feasible photoresists, the choice of protecting group depends on the following criteria:
1. The chemistry used to replace the fluorinated alcohol with a protecting group needs to be realized sufficiently easily to provide a commercially feasible process for producing resist raw materials.
2. Acid-catalyzed deprotection reactions are easy enough to be realized near or below the glass transition temperature of the resist, but easy enough to undergo significant deprotection during exposure unless the product of deprotection is non-volatile It is not necessary. Deprotection that is too easy and causes product volatilization can contaminate the objective exposure lens surface during many exposures.
3. The deprotection reaction must occur in a manner that results in minimal shrinkage of the resist film to limit resolution and prevent mechanical distortion that can be associated with resist pattern collapse during development.
4). The deprotecting group must exhibit minimal absorption at the exposure wavelength.
5). By-products from the deprotection reaction should not interfere with subsequent development of the resist image. Further after development and thereafter, the resist deprotection by-product should not leave residues on the device substrate that cause defects.
[0015]
Known protecting groups for fluorinated alcohols do not satisfy the above criteria. For example, a bird (C ₁ -C ₄ ) Alkylmethyl, di (C ₁ -C ₄ ) Alkyl- (C ₆ -C ₁₀ ) Arylmethyl and benzyl ethers of fluorinated alcohols do not undergo acid-catalyzed deprotection due to full reactivity. Furthermore di (C ₁ -C ₄ ) Alkyl- (C ₆ -C ₁₀ ) Arylmethyl and benzyl moieties exhibit high absorption below 160 nm. In addition, a tri (C ₁ -C ₂₀ ) Silicon containing alkylsilanyl moieties and protecting groups generally gives rise to post-development or post-etch residues, which in turn can create deleterious defects on the semiconductor substrate. In addition, a tert-butoxycarbonyl group (C ₁ -C ₂₀ ) The alkoxycarbonyl protecting group can generate at least 2 moles of volatile byproducts per mole of deprotection event. This can lead to resist shrinkage, and volatile alkene by-products can contaminate the exposure lens, especially during multiple exposures. Tetrahydropyranyl and methoxymethyl ether of tetrahydrofuranyl and fluorinated alcohols, like vinyl ether adducts, can generally undergo deprotection during exposure to produce volatile by-products that can foul exposed lenses. is there. In addition, by-products that remain in the exposed areas of the film may undergo cationic polymerization. The resulting polymer can interfere with development at a sufficient concentration. Deprotection chemistry utilizing 3-cyclohexyl ether is not easy enough to be performed near or below the glass transition temperature of the resist, especially when using the polymers disclosed by Feiring et al.
[0016]
US Pat. No. 6,057,083 (Taylor et al.) Discloses a photoresist composition that is particularly suitable for writing at sub-200 nm wavelengths, such as 193 nm. The disclosed photoresist composition comprises an optionally substituted fenkyl; an optionally substituted phenyl; an optionally substituted 3,2,0 bridged system; an optionally substituted bridged heteroalicyclic group; and an optional And a polymer binder having an acid labile leaving group selected from the group consisting of cycloalkyl groups having 3 or 4 ring carbon atoms, substituted on. Such leaving groups are attached to the polymer binder through carboxylate ester functional groups. The use of such leaving groups on polymer binders suitable for writing at sub-160 nm wavelengths is not disclosed. This patent also does not disclose the attachment of such leaving groups to the polymer binder backbone by ether linkages.
[0017]
US Pat. No. 6,136,501 (Trefonas et al.) Discloses a photoresist composition that is particularly suitable for writing at short wavelengths such as 248 nm and 193 nm. The disclosed photoresist composition includes a polymer binder having a side chain ester group that includes a leaving group bonded to an ester carbonyl group, wherein the leaving group has at least two carbon atoms secondary, tertiary. And optionally substituted acyclic alkyl moieties having 6 or more carbon atoms, selected from quaternary carbon atoms, wherein the quaternary carbon atoms are directly bonded to the ester carbonyl group. The use of such leaving groups in polymer binders suitable for writing at sub 160 nm wavelengths is not disclosed. This patent also does not disclose the attachment of such leaving groups by ether linkages to the polymer binder backbone.
[0018]
Therefore, drawing at short wavelengths is possible and easy desorption without generating volatile by-products, by-products that interfere with development, or by-products that generate residues that cause device substrate defects. It is desirable to have a photoresist composition that includes a resin binder to be protected.
[0019]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 5,075,199
[Patent Document 2]
US Pat. No. 4,968,581
[Patent Document 3]
US Pat. No. 4,810,613
[Patent Document 4]
US Pat. No. 4,491,628
[Patent Document 5]
Canadian Patent Application No. 2,001,384
[Patent Document 6]
International patent application number WO00 / 17712 pamphlet
[Patent Document 7]
International patent application number WO00 / 67072 pamphlet
[Patent Document 8]
German patent 42 07 261
[Patent Document 9]
German patent application 42 07 263
[Patent Document 10]
US Pat. No. 6,057,083
[Patent Document 11]
US Pat. No. 6,136,501
[Non-Patent Document 1]
R. D. Allen et al., Proceedings of SPIE, 2724: 334-343 (1996).
[Non-Patent Document 2]
P. Trefonas et al., Proceedings of the 11th International Conference on Photopolymers (Soc. Of Plastics Engineers), pp 44-58 (October 6, 1997).
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0020]
Surprisingly, the use of certain leaving or blocking groups in polymer binders with high transparency at sub-200 nm, and preferably sub-160 nm wavelengths, results in particularly useful chemically amplified positive photoresist compositions. I know I will provide it. Such leaving groups provide easy deprotection of the binder polymer without producing volatile byproducts.
[Means for Solving the Problems]
[0021]
In one embodiment, the present invention is a photoresist composition comprising a polymer binder and a photoactive component, the polymer binder comprising a monomer having an electronegative substituent that is alpha to an ether bond as a polymerized unit, The ether bond comprises a leaving group bonded to ether oxygen, wherein the leaving group a) at least 2 carbon atoms are selected from secondary, tertiary and quaternary carbon atoms, and the ether oxygen is quaternary. An optionally substituted acyclic alkyl moiety having 6 or more carbon atoms directly bonded to a secondary carbon atom; b) an optionally substituted fenalkyl; c) an optionally substituted phenyl; d) an optionally substituted E) an optionally substituted bridged heteroalicyclic group; f) an optionally substituted cycloalkyl group containing 3 or 4 ring carbon atoms; and g) Is selected from been 2,2,1- crosslinking system substituted, to provide a photoresist composition.
In a second aspect, the present invention relates to a binder polymer comprising a) a monomer having an electronegative substituent in an alpha position with respect to an ether bond as a polymerized unit, wherein the ether bond is bonded to ether oxygen. 6 or more, comprising a leaving group, wherein the leaving group is selected from secondary, tertiary and quaternary carbon atoms with at least 2 carbon atoms and ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atom An optionally substituted acyclic alkyl moiety having 5 carbon atoms; an optionally substituted fenalkyl; an optionally substituted phenyl; an optionally substituted 3,2,0 bridge system; to an optionally substituted bridge Preparing a binder polymer selected from a teloalicyclic group; an optionally substituted cycloalkyl group containing 3 or 4 ring carbon atoms; and an optionally substituted 2,2,1-bridged system ; B) and a step of mixing a binder polymer and a photoactive component, a method of producing a chemically amplified photoresist.
[0022]
In a third aspect, the present invention includes a) a monomer having an electronegative substituent that is alpha to an ether bond as a polymerized unit, and a leaving group in which the ether bond is bonded to an ether oxygen; The leaving group has 6 or more carbon atoms, wherein at least 2 carbon atoms are selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms and ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atom. An optionally substituted acyclic alkyl moiety; an optionally substituted fenalkyl; an optionally substituted phenyl; an optionally substituted 3,2,0 bridged system; an optionally substituted bridged heteroalicyclic group A photoresist containing a polymer binder, selected from an optionally substituted cycloalkyl group containing 3 or 4 ring carbon atoms; and an optionally substituted 2,2,1-bridged system, and a photoactive component; composition Applying a layer on a substrate, b) and a step of exposing and developing the photoresist to provide a relief image to provide a method for forming a photoresist relief image.
[0023]
In a fourth aspect, the present invention includes a monomer having an electronegative substituent in an alpha position with respect to an ether bond as a polymerization unit, a leaving group in which the ether bond is bound to ether oxygen, The group a) has at least 6 carbon atoms, wherein at least 2 carbon atoms are selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms and ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atom; Optionally substituted acyclic alkyl moiety; b) optionally substituted fenalkyl; c) optionally substituted phenyl; d) optionally substituted 3,2,0 bridged system; e) optionally substituted A bridged heteroalicyclic group; f) an optionally substituted cycloalkyl group containing 3 or 4 ring carbon atoms; and g) an optionally substituted 2,2,1-bridged system; A polymer binder and a photoactive component Providing an electronic device substrate comprising a coating comprising a layer of non-photoresist composition.
[0024]
In a fifth aspect, the present invention includes: a) a monomer having an electronegative substituent that is alpha to an ether bond, as a polymerized unit, and a leaving group in which the ether bond is bonded to ether oxygen; The leaving group has 6 or more carbon atoms, wherein at least 2 carbon atoms are selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms and ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atom. An optionally substituted acyclic alkyl moiety; an optionally substituted fenalkyl; an optionally substituted phenyl; an optionally substituted 3,2,0 bridged system; an optionally substituted bridged heteroalicyclic group A photoresist containing a polymer binder, selected from an optionally substituted cycloalkyl group containing 3 or 4 ring carbon atoms; and an optionally substituted 2,2,1-bridged system, and a photoactive component; composition Placing a layer of on the electronic device substrate; b) exposing and developing the photoresist to provide a relief image; c) etching the feature on the substrate; d) a photoresist composition And a method of manufacturing the electronic device.
[0025]
In a sixth aspect, the present invention is a photoresist composition comprising a polymer binder and a photoactive component, wherein the polymer binder comprises, as a polymerized unit, a monomer having an electronegative substituent that is alpha to the ether bond. The ether bond includes a spacer inserted between the ether bond and the leaving group, wherein the leaving group is a) at least 2 carbon atoms are selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms An optionally substituted acyclic alkyl moiety having 6 or more carbon atoms, wherein the ether oxygen is directly bonded to a quaternary carbon atom; b) an optionally substituted fenkyl; c) an optionally substituted phenyl D) an optionally substituted 3,2,0 bridged system; e) an optionally substituted bridged heteroalicyclic group; f) an optionally substituted cycloalkyl containing 3 or 4 ring carbon atoms; ; And g) is selected from optionally substituted 2,2,1- crosslinking system, it provides a photoresist composition.
[0026]
In a seventh aspect, the present invention relates to a binder polymer comprising a) a monomer having an electronegative substituent in an alpha position with respect to an ether bond as a polymerized unit, wherein the ether bond is an ether bond and a leaving group. Including a spacer inserted in between, wherein the leaving group is selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms with at least two carbon atoms, and ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atoms. Optionally substituted acyclic alkyl moiety having 6 or more carbon atoms; optionally substituted fenkyl; optionally substituted phenyl; optionally substituted 3,2,0 bridged system; optionally substituted A binder polymer selected from: a bridged heterocycloaliphatic group; an optionally substituted cycloalkyl group containing 3 or 4 ring carbon atoms; and an optionally substituted 2,2,1-bridged system Adjust The method comprising, b) and a step of compounding the binder polymer and a photoactive component, a method of producing a chemically amplified photoresist.
[0027]
In an eighth aspect, the present invention includes: a) a monomer having an electronegative substituent that is alpha to an ether bond as a polymerized unit, wherein the ether bond is inserted between the ether bond and the leaving group. 6 or more, wherein the leaving group is selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms, and the ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atom. An optionally substituted acyclic alkyl moiety having 5 carbon atoms; an optionally substituted fenalkyl; an optionally substituted phenyl; an optionally substituted 3,2,0 bridge system; to an optionally substituted bridge A polymer binder selected from teloalicyclic groups; optionally substituted cycloalkyl groups containing 3 or 4 ring carbon atoms; and optionally substituted 2,2,1-bridged systems, and photoactive Containing ingredients A layer of Torejisuto composition step and applied to the substrate; and a step of exposing and developing the photoresist to provide a b) relief image to provide a method for forming a photoresist relief image.
[0028]
In a ninth aspect, the present invention relates to a spacer comprising a monomer having an electronegative substituent in an alpha position with respect to an ether bond as a polymerization unit, wherein the ether bond is inserted between the ether bond and the leaving group. Wherein the leaving group is a) at least 2 carbon atoms selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms, and ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atom, An optionally substituted acyclic alkyl moiety having a carbon atom; b) an optionally substituted fenkyl; c) an optionally substituted phenyl; d) an optionally substituted 3,2,0 bridged system; e) An optionally substituted bridged heteroalicyclic group; f) an optionally substituted cycloalkyl group containing 3 or 4 ring carbon atoms; and g) an optionally substituted 2,2,1-bridged system. More selected, polymer binder, Providing an electronic device substrate comprising a coating comprising a layer of a photoresist composition comprising the fine photoactive component.
[0029]
In a tenth aspect, the present invention includes: a) a monomer having an electronegative substituent that is alpha to an ether bond as a polymerized unit, wherein the ether bond is inserted between the ether bond and the leaving group. 6 or more, wherein the leaving group is selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms, and the ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atom. An optionally substituted acyclic alkyl moiety having 5 carbon atoms; an optionally substituted fenalkyl; an optionally substituted phenyl; an optionally substituted 3,2,0 bridge system; to an optionally substituted bridge A polymer binder selected from teloalicyclic groups; optionally substituted cycloalkyl groups containing 3 or 4 ring carbon atoms; and optionally substituted 2,2,1-bridged systems, and photoactive Contains ingredients Placing a layer of a photoresist composition on the electronic device substrate; b) exposing and developing the photoresist to provide a relief image; c) etching the feature on the substrate; d) photo Removing the resist composition. A method of manufacturing an electronic device is provided.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0030]
As used throughout this specification, the following abbreviations shall have the following meanings unless otherwise indicated: C = degrees Celsius; g = grams; wt% = weight percent; mJ = millijoules; cm = Centimeter; N = standard; and nm = nanometer.
[0031]
The terms “resin” and “polymer” are used interchangeably throughout this specification. The term “alkyl” refers to straight chain, branched and cyclic alkyl and includes alkylidene. The terms “halogen” and “halo” include fluorine, chlorine, bromine and iodine. The term “halogenated” therefore refers to fluorination, chlorination, bromination, and iodination. “Polymer” refers to both homopolymers and copolymers. The term “(meth) acrylate” refers to both acrylate and methacrylate. Similarly, the term “(meth) acrylic” refers to both acrylic and methacrylic. The term “monomer” refers to any ethylenically or acetylenically unsaturated compound capable of polymerization. “Fluoroalkyl” refers to both partially and perfluorinated alkyls.
[0032]
Unless otherwise noted, all amounts are percent by weight and all ratios are by weight. All numerical ranges are inclusive, and can be combined in any order, except where it is clear that such numerical ranges are constrained to add up to 100%.
[0033]
The photoresist composition of the present invention includes a polymer binder and a photoactive component, the polymer binder includes, as a polymerized unit, a monomer having an electronegative substituent in an alpha position with respect to the ether bond, and the ether bond is converted to ether oxygen. Comprising a bound leaving group, wherein the leaving group is a) at least two carbon atoms are selected from secondary, tertiary and quaternary carbon atoms, and ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atom An optionally substituted acyclic alkyl moiety having 6 or more carbon atoms; b) an optionally substituted fenalkyl; c) an optionally substituted phenyl; d) an optionally substituted 3,2, 0) a bridged system; e) an optionally substituted bridged heteroalicyclic group; f) an optionally substituted cycloalkyl group containing 3 or 4 ring carbon atoms; and g) an optionally substituted 2, 2,1 It is selected from the crosslinking system.
[0034]
A wide range of polymer binders can be suitably used in the present invention so long as they are sufficiently transparent for use at the desired wavelength, particularly at sub-200 nm, and particularly particularly at sub-160 nm wavelength irradiation. . Suitable polymer binders include polymer binders that include one or more fluorine-containing monomers as polymerized units. Copolymer binders are also suitable, including but not limited to binders containing as polymerized units one or more fluorine-containing monomers and one or more ethylenic or acetylenically unsaturated monomers. The total amount of ethylenically or acetylenically unsaturated monomer useful in the polymer of the present invention is 1 to 99 weight percent, preferably 10 to 95 weight percent, more preferably 20 to 90 weight percent, based on the total weight of the monomers, and Still more preferably, it is 60 to 90 weight percent. The fluorine-containing monomer useful in the present invention is present in an amount of 1 to 99 weight percent, preferably 10 to 95 weight percent, more preferably 20 to 90 weight percent, and even more preferably 60 to 90 weight percent.
[0035]
Various fluorine-containing monomers such as those disclosed in PCT patent application WO 00/17712 (Feiring et al.) Can be used in the polymer binder of the present invention. It will be appreciated that one or more fluorine-containing monomers can be used in the present polymer binder. Preferably, the fluorinated monomer or crosslinker is highly fluorinated. Any monomer containing a fluoroalkyl group such as trifluoromethyl is particularly suitable. Suitable fluorinated monomers include, but are not limited to, fluoro (C ₁ -C ₂₀ ) Fluoroalkyl (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylate, fluorocycloalkyl (meth) acrylate, fluoroalkylsulfamidoethyl (meth) acrylate, fluoroalkylamidoethyl (meth) acrylate, fluoroalkyl (meth) acrylamide, fluoro Alkylpropyl (meth) acrylate, fluoroalkylethyl poly (alkylene oxide) (meth) acrylate, fluoroalkylsulfoethyl (meth) acrylate, αH, αH, ωH, ωH-perfluoroalkanediol di (meth) acrylate and β-substituted Fluorinated (meth) acrylates and (meth) acrylamides such as fluoroalkyl (meth) acrylates; fluoroalkyl ethyl vinyl ether and fluoro Fluorinated vinyl ethers such as alkyl ethyl poly (ethylene oxide) vinyl ether; fluorinated alcohol vinyl ethers; fluorinated ethylenes such as fluorinated vinylidene, trifluoroethylene and tetrafluoroethylene; fluorinated α-olefins; perfluorobutadiene and 1-fluoro Fluorination of fluorinated dienes such as alkyl perfluorobutadiene, perfluoro- (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) and perfluoro- (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) Includes heterocycles. Preferred fluorinated monomers are perfluorooctylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, fluorinated Vinylidene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, perfluoro- (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) and perfluoro- (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane).
[0036]
Suitable ethylenic or acetylenically unsaturated monomers useful for preparing copolymers as the present photoresist binder include, but are not limited to, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, alkyl (meth) ) Acrylates, alkenyl (meth) acrylates, aromatic (meth) acrylates, vinyl aromatic monomers, nitrogen-containing compounds and thio analogs thereof, substituted ethylene monomers, cyclic olefins, substituted cyclic olefins, and the like. Cyclic olefins and substituted cyclic olefins are preferred.
[0037]
Typically, alkyl (meth) acrylates useful in the present invention are (C ₁ -C ₂₄ ) Alkyl (meth) acrylate. Suitable alkyl (meth) acrylates include, but are not limited to, “low cut” alkyl (meth) acrylates, “mid cut” alkyl (meth) acrylates and “high cut” alkyl (meth) acrylates.
[0038]
“Low cut” alkyl (meth) acrylates are typically alkyl (meth) acrylates in which the alkyl group contains 1 to 6 carbon atoms. Suitable low cut alkyl (meth) acrylates include, but are not limited to: methyl methacrylate (“MMA”), methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate (“BMA”), butyl acrylate (“BA "), Isobutyl methacrylate (" IBMA "), hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, and mixtures thereof.
[0039]
“Mid cut” alkyl (meth) acrylates are typically alkyl (meth) acrylates in which the alkyl group contains from 7 to 15 carbon atoms. Suitable midcut alkyl (meth) acrylates include, but are not limited to: 2-ethylhexyl acrylate (“EHA”), 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl methacrylate (“IDMA”, Branched (C10) alkyl isomer mixtures), undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate (also known as lauryl methacrylate), tridecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate (also known as myristyl methacrylate), pentadecyl methacrylate and mixtures thereof. Including. Particularly useful mixtures include dodecyl-pentadecyl methacrylate (“DPMA”), a mixture of linear and branched isomers of dodecyl, tridecyl, tetradecyl and pentadecyl methacrylate; and lauryl myristyl methacrylate (“LMA”).
[0040]
“High cut” alkyl (meth) acrylates are typically alkyl (meth) acrylates in which the alkyl group contains from 16 to 24 carbon atoms. Suitable high cut alkyl (meth) acrylates include, but are not limited to: hexadecyl methacrylate, heptadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, nonadecyl methacrylate, cosyl methacrylate, eicosyl methacrylate and mixtures thereof. Particularly useful high cut alkyl (meth) acrylate mixtures include, but are not limited to: hexyl, octadecyl, cosyl and eicosyl methacrylate, cetyl-eicosyl methacrylate ("CEMA"); and hexadecyl And cetyl-stearyl methacrylate (“SMA”), which is a mixture of and octadecyl methacrylate.
[0041]
The mid-cut and high-cut alkyl (meth) acrylate monomers described above are generally prepared by standard esterification procedures using technical grade long chain aliphatic alcohols, and these commercially available alcohols are 10-15 or 16 in the alkyl group. A mixture of variable chain length alcohols containing ˜20 carbon atoms. Examples of these alcohols include various Ziegler catalyzed ALFOL alcohols by Vista Chemical Company, ie ALFOL 1618 and ALFOL 1620, various Ziegler catalyzed NEODOL alcohols by Shell Chemical Company, ie NEODOL 25L, and Procter &Gamble's TA. Naturally derived alcohols such as -1618 and CO-1270. Thus, for the purposes of the present invention, alkyl (meth) acrylates not only include the individual alkyl (meth) acrylate products shown, but also dominate certain alkyl (meth) acrylates shown as alkyl (meth) acrylates. A mixture with the target amount is also included.
[0042]
The alkyl (meth) acrylate monomers useful in the present invention may be a single monomer or a mixture having different numbers of carbon atoms in the alkyl portion. Also, (meth) acrylamide and alkyl (meth) acrylate monomers useful in the present invention are optionally substituted. Suitable, optionally substituted (meth) acrylamide and alkyl (meth) acrylate monomers include, but are not limited to: hydroxy (C ₂ -C ₆ ) Alkyl (meth) acrylate, dialkylamino (C ₂ -C ₆ ) Alkyl (meth) acrylate, dialkylamino (C ₂ -C ₆ ) Alkyl (meth) acrylamide.
[0043]
Particularly useful substituted alkyl (meth) acrylate monomers are substituted alkyl (meth) acrylate monomers that contain one or more hydroxyl groups in the alkyl radical, especially where the hydroxyl group is found in the β-position (2-position) in the alkyl radical. It is a substituted alkyl (meth) acrylate monomer. A substituted alkyl group is branched or unbranched (C ₂ -C ₆ Hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers that are alkyl) are preferred. Suitable hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers include, but are not limited to: 2-hydroxyethyl methacrylate (“HEMA”), 2-hydroxyethyl acrylate (“HEA”), 2-hydroxypropyl methacrylate, 1 -Methyl-2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 1-methyl-2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate and mixtures thereof. Preferred hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers are HEMA, 1-methyl-2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and mixtures thereof. The latter mixture of two monomers is commonly referred to as “hydroxypropyl methacrylate” or HPMA.
[0044]
Other substituted (meth) acrylate and (meth) acrylamide monomers useful in the present invention are those containing dialkylamino or dialkylaminoalkyl groups in the alkyl radical. Examples of such substituted (meth) acrylates and (meth) acrylamides include, but are not limited to: dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide, N, N -Dimethyl-aminopropyl methacrylamide, N, N-dimethylaminobutyl methacrylamide, N, N-diethylaminoethyl methacrylamide, N, N-diethylaminopropyl methacrylamide, N, N-diethylaminobutyl methacrylamide, N- (1, 1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide, N- (1,3-diphenyl-1-ethyl-3-oxobutyl) acrylamide, N- (1-methyl-1-phenyl-3-oxobutyl) methacrylamide, and 2- Hide Carboxyethyl acrylamide include N- methacrylamide aminoethyl ethylene urea, N- methacryloxyethyl morpholine, N- maleimides and mixtures thereof dimethylaminopropylamine.
[0045]
Other substituted (meth) acrylate monomers useful in the present invention are γ-propyltri (C _l -C ₆ ) Alkoxysilyl (meth) acrylate, γ-propyltri (C _l -C ₆ ) Alkylsilyl (meth) acrylate, γ-propyldi (C _l -C ₆ ) Alkoxy (C _l -C ₆ ) Alkylsilyl (meth) acrylate, γ-propyl di (C _l -C ₆ ) Alkyl (C _l -C ₆ ) Alkoxysilyl (meth) acrylate, vinyltri (C _l -C ₆ ) Alkoxysilyl (meth) acrylate, vinyl di (C _l -C ₆ ) Alkoxy (C _l -C ₆ ) Alkylsilyl (meth) acrylate, vinyl (C _l -C ₆ ) Alkoxydi (C _l -C ₆ ) Alkylsilyl (meth) acrylate, vinyltri (C _l -C ₆ ) Silicon-containing monomers such as alkylsilyl (meth) acrylates, and mixtures thereof.
[0046]
Vinyl aromatic monomers useful as unsaturated monomers in the present invention include, but are not limited to: styrene (“STY”), α-methyl styrene, vinyl toluene, p-methyl styrene, ethyl vinyl benzene, vinyl Including naphthalene, vinyl xylene, and mixtures thereof. Vinyl aromatic monomers are halogenated derivatives, ie, halogenated derivatives containing one or more halogen groups such as fluorine, chlorine or bromine; and nitro, cyano, (C _l -C ₁₀ ) Alkoxy, halo (C _l -C ₁₀ ) Alkyl, Carbo (C _l -C ₁₀ ) Alkoxy, carboxy, amino, (C _l -C ₁₀ ) Including their corresponding substituted counterparts, such as alkylamino derivatives.
[0047]
Nitrogen-containing compounds useful as unsaturated monomers in the present invention and thio analogs thereof include, but are not limited to: vinyl pyridines such as 2-vinyl pyridine or 4-vinyl pyridine; 2-methyl-5-pyridine Lower alkyls such as 2-ethyl-5-vinylpyridine, 3-methyl-5-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, and 2-methyl-3-ethyl-5-vinylpyridine (C _l -C ₈ N-vinylcaprolactam; N-vinylbutyrolactam; N-vinylpyrrolidine; vinylimidazole; N-vinylcarbazole; N-vinylsuccinimide; (meth) acrylonitrile; o- , M-, or p-aminostyrene; maleimide; N-vinyl-oxazolidone; N, N-dimethylaminoethyl-vinyl-ether; ethyl-2-cyanoacrylate; vinylacetonitrile; N-vinylphthalimide; Thio-pyrrolidone, 3-methyl-1-vinyl-pyrrolidone, 4-methyl-1-vinyl-pyrrolidone, 5-methyl-1-vinyl-pyrrolidone, 3-ethyl-1-vinyl-pyrrolidone, 3-butyl-1- Vinyl-pyrrolidone, 3,3-dimethyl 1-vinyl-pyrrolidone, 4,5-dimethyl-1-vinyl-pyrrolidone, 5,5-dimethyl-1-vinyl-pyrrolidone, 3,3,5-trimethyl-1-vinylpyrrolidone, 4-ethyl-1-vinyl N-vinyl-pyrrolidones such as pyrrolidone, 5-methyl-5-ethyl-1-vinyl-pyrrolidone and 3,4,5-trimethyl-1-vinyl-pyrrolidone; vinyl pyrrole; vinyl aniline; and vinyl piperidine.
[0048]
Substituted ethylene monomers useful as unsaturated monomers in the present invention include, but are not limited to: vinyl acetate, vinylformamide, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl bromide, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, bromide Contains vinylidene and itaconic anhydride.
[0049]
Suitable cyclic olefin monomers useful in the present invention are (C, ₅ -C ₁₀ ) Cyclic olefin. Suitable substituted cyclic olefin monomers include, but are not limited to, hydroxy, aryloxy, halo, (C ₁ -C ₁₂ ) Alkyl, (C ₁ -C ₁₂ ) Haloalkyl, (C ₁ -C ₁₂ ) Hydroxyalkyl, (CH ₂ ) N'C (CF ₃ ) ₂ OH (where n ′ = 0 to 4) (C ₁ -C ₁₂ ) Halohydroxyalkyl, (C ₁ -C ₁₂ ) Alkoxy, thio, amino, (C ₁ -C ₆ ) Alkylamino, (C ₁ -C ₆ ) Dialkylamino, (C ₁ -C ₁₂ ) Alkylthio, carbo (C ₁ -C ₂₀ ) Alkoxy, carbo (C ₁ -C ₂₀ ) Haloalkoxy, (C ₁ -C ₁₂ ) Acyl, (C ₁ -C ₆ ) Alkylcarbonyl (C ₁ -C ₆ ) Including cyclic olefins containing one or more substituents selected from alkyl and the like. Particularly suitable substituted cyclic olefins are maleic anhydride and one or more hydroxy, aryloxy, (C ₁ -C ₁₂ ) Alkyl, (C ₁ -C ₁₂ ) Haloalkyl, (C ₁ -C ₁₂ ) Hydroxyalkyl, (C ₁ -C ₁₂ ) Halohydroxyalkyl, Carbo (C ₁ -C ₂₀ ) Alkoxy and carbo (C ₁ -C ₂₀ ) Cyclic olefins including haloalkoxy. Alkyl and alkoxy substituents include halogen, hydroxyl, cyano, (C ₁ -C ₆ ) Alkoxyl, mercapto, (C ₁ -C ₆ It will be appreciated by those skilled in the art that substituents may be optionally substituted, such as with alkylthio, amino, acid labile leaving groups, and the like.
[0050]
Suitable ethylenically unsaturated cyclic olefins having one or more hydroxy groups include, but are not limited to, norbornenyl alcohols of formula (I)
[0051]
[Chemical Formula 3]

(Wherein R ¹ , R ² And R ³ Are independently hydrogen and (C ₁ -C ₈ ) Alkyl and R ¹ And R ³ May be combined to form a 5- to 7-membered fused ring). R ¹ And R ³ Is hydrogen or (C ₁ -C ₈ ) Independently selected from alkyl, R ² Is cyclohexyl or cyclopentyl and R ² And R ³ Are preferably bonded to form a 5- to 7-membered condensed ring. R ¹ More preferably, is hydrogen or methyl. A particularly useful norbornenyl alcohol is the norbornenyl alcohol of formula Ia-Ic.
[0052]
[Formula 4]

[0053]
The polymer binder of the present invention contains, as polymerized units, one or more monomers having an electronegative substituent in the alpha position with respect to the ether bond, and the ether bond contains a leaving group bonded to ether oxygen. “Alpha to the ether linkage” means that LG is the leaving group, n is the number of repeating units in the polymer, and is typically a number from 2 to 100,000, as in Formula II: It means that the electronegative substituent is attached to the same carbon as the ether oxygen.
[0054]
[Chemical formula 5]

[0055]
Electronegative substituents are all substituents that are more electronegative than oxygen. Examples of electronegative substituents include, but are not limited to, substituents containing one or more fluorine atoms such as fluorine and fluoroalkyl. Particularly useful fluoroalkyl groups are fluoro (C ₁ -C ₄ ) Contains alkyl. Preferred fluoroalkyl groups include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl and the like. One skilled in the art will recognize that there are a variety of electronegative substituents. Therefore, the polymer binder of the present invention may contain one or more different electronegative substituents.
[0056]
Without being bound by theory, it is believed that the presence of an electronegative substituent in the alpha position with respect to the ether oxygen greatly reduces the rate of ether oxygen protonation. Such reduced protonation adversely affects lithography by not providing sufficient solubility changes to make the binder polymer developable.
[0057]
In another embodiment, methyleneoxy (ie, “—CH ₂ -O- ") or one or more spacer groups such as two or more methyleneoxy groups may be located between the oxygen and leaving group of the ether bond. Examples of such spacer groups are those of formula III where R ¹ Is H or (C ₁ -C ₄ LG is a leaving group, and n is the number of repeating units in the polymer, typically between 2 and 100,000).
[0058]
[Chemical 6]

[0059]
Without being bound by theory, it is believed that the advantage of such a spacer group is that the oxygen adjacent to the leaving group is protonated, causing cleavage of the bond between the oxygen and the leaving group. It is done. The leaving group is cleaved as a carbonium ion, and in the case of a methyleneoxy spacer group, formamide is lost causing the formation of the corresponding alcohol. The present invention therefore also provides a photoresist composition comprising a polymer binder and a photoactive component, wherein the polymer binder comprises, as polymerized units, a monomer having an electronegative substituent that is alpha to the ether linkage, The bond comprises a spacer inserted between the ether bond and the leaving group, wherein the leaving group a) at least two carbon atoms are selected from secondary, tertiary and quaternary carbon atoms; An optionally substituted acyclic alkyl moiety having 6 or more carbon atoms, wherein the oxygen is directly bonded to a quaternary carbon atom; b) an optionally substituted fenalkyl; c) an optionally substituted phenyl; d E) an optionally substituted 3,2,0 bridged system; e) an optionally substituted bridged heteroalicyclic group; f) an optionally substituted cycloalkyl group containing 3 or 4 ring carbon atoms; And g) is selected from optionally substituted 2,2,1- crosslinking system.
[0060]
In yet another embodiment, a second spacer group can also be inserted between the ether linkage and the polymer backbone. Such a second spacer group can be present without the first spacer group or can be present in conjunction with the first spacer group. Such spacer groups generally have the formula (IIIa)
[0061]
[Chemical 7]

(Where X = (CHR ¹ O) _n , R ¹ = H or (C ₁ -C ₄ ) Alkyl; R ⁵ And R ⁶ Is at least R ⁵ And R ⁶ Independently of H, F and fluoro (C ₁ -C ₄ ) Alkyl; Y = (CH ₂ ) _m , (OCH ₂ ) _m And (CH ₂ O) _m LG is a leaving group; m = 0 or 1; and n = 0 or 1).
[0062]
Leaving groups that can be advantageously used in the polymer binders of the present invention that contain one or more monomers with polymerized negative groups that are alpha to the ether linkage as a polymerized unit are typically desorbed groups that readily form carbonium ions. It is a radical. Suitable leaving groups include, but are not limited to: a) at least 2 carbon atoms are selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms, and the ether oxygen is quaternary carbon An optionally substituted acyclic alkyl moiety having 6 or more carbon atoms directly bonded to the atom; b) an optionally substituted fenkyl; c) an optionally substituted phenyl; d) an optionally substituted 3,2,0 bridged systems; e) optionally substituted bridged heteroalicyclic groups; f) optionally substituted cycloalkyl groups containing 3 or 4 ring carbon atoms; and g) optionally substituted. Modified 2,2,1-crosslinked systems.
[0063]
Suitable acyclic alkyl moieties as leaving groups are acyclic alkyl moieties having 1, 2 or more tertiary carbon atoms and / or 1, 2 or more quaternary carbons. Reference herein to a “secondary” carbon indicates that the carbon atom has two non-hydrogen substituents (ie, CH ₂ RR ¹ In which R and R ¹ Are the same or different and are each other than hydrogen; reference herein to a “tertiary” carbon indicates that the carbon atom has three non-hydrogen substituents (ie, CHRR). ¹ R ² Where R, R ¹ And R ² Are the same or different and are each non-hydrogen); and a reference to a “quaternary” carbon indicates that the carbon atom has four non-hydrogen substituents (ie, CRR). ¹ R ² R ³ Where R, R ¹ , R ² And R ³ Are the same or different and each is other than hydrogen). See, for example, Morrison and Boyd, Organic Chemistry, especially page 85 (3rd ed., Allyn and Bacon) for a discussion of these terms in the second, third, and fourth grades. In many cases, it is preferred that the quaternary carbon be directly bonded to the ether oxygen (ie not covalently bonded to other intercalating atoms).
[0064]
Preferred ether groups of the polymers of the present invention contain only saturated carbon atoms. Thus, for example, in this preferred embodiment of the present invention, the secondary, tertiary and quaternary carbons of the ether group are groups R, R of the above formula. ¹ , R ² , R ³ (Ie the group CH ₂ RR ¹ , CHRR ¹ R ² , CRR ¹ R ² R ³ ) Are each saturated alkyl, typically (C _l -C _l0 ) Alkyl, more usually (C _l -C ₆ ) Alkyl, still more typically alkyl having 1, 2, 3 or 4 carbons. Preferred alkyl moieties include one quaternary carbon bonded to the ether oxygen atom of the ether bond and one or more additional tertiary or quaternary carbon atoms and no more than one monocyclic alicyclic group. Contains an alkyl moiety. Further preferred alkyl moieties include an alkyl moiety having one quaternary carbon and one or more additional secondary carbon atoms bonded to the ether oxygen atom of the ether bond and no more than one cycloalicyclic group. . Optimally, the ether group contains only carbon and hydrogen atoms and has no double or triple bonds. Further preferred alkyl moieties are one quaternary carbon bonded to the ether oxygen atom of the ether bond and one or more additional quaternary or tertiary carbon atoms and no more than one monocyclic alicyclic group. Containing an alkyl moiety having Optimally, the ether group contains only carbon and hydrogen atoms and has no double or triple bonds. Particularly suitable leaving groups comprising a quaternary carbon bonded directly to an ether oxygen include, but are not limited to, leaving groups having the structure of formula (IV)-(X), wherein , (P) refers to a polymer.
[0065]
[Chemical 8]

[0066]
Particularly suitable leaving groups having a quaternary carbon bonded directly to an ether bond include, but are not limited to, 2,3-dimethyl-2-butyl; 2,3,3-trimethyl-2 2-butyl-2-butyl; 3-methyl-3-pentyl; 2,3,4-trimethyl-3-pentyl; 2,2,3,4,4-pentamethyl-3-pentyl; 1-methyl 1,2-dimethyl-1-cyclopentyl; 1,2,5-trimethyl-1-cyclopentyl; 1,2,2-trimethyl-cyclopentyl; 2,2,5,5-tetramethyl-1- 1-methyl-1-cyclohexyl; 1,2-dimethyl-1-cyclohexyl; 1,2,6-trimethyl-1-cyclohexyl; 1,2,2,6-tetramethyl-1-cyclohexyl; , 2,2,6,6-pentamethyl-1-cyclohexyl; including and 2,4,6-trimethyl-4-heptyl.
[0067]
Other suitable leaving groups useful in the present compositions include leaving groups that provide adjacent group assistance during acid-induced cleavage of the leaving group. Such adjacent group assistance, also known as adjacent group participation, is typically involved in stabilizing the carbocation intermediate produced during deprotection of the acid labile group of the polymer. Particularly suitable groups that provide adjacent group assistance during acid-induced cleavage are bridged alicyclic groups, especially optionally substituted isobornyl. Other suitable cross-linked acid labile leaving groups include, but are not limited to, those prepared from fencor, pinenol, 3,2,0-crosslinked systems and 2,2,1-crosslinked systems. Including. Also preferred are optionally substituted heteroatom-containing groups, especially bridged heteroalicyclic groups such as thio- and oxo-isobornyl and norbornyl derivatives. Also preferred are optionally substituted alicyclic groups, for example, acid labile groups of optionally substituted cycloalkyl groups having 3 or 4 ring carbon atoms, such as cyclopropylmethylene and cyclobutyl. Optionally substituted alkenyl groups, in particular the formula —O (CH ₂ ) 1 or 2-CH = CH ₂ Also preferred are allyl and “homoallyl” ethers, which may be optionally substituted at valid positions, such as
[0068]
Particularly preferred leaving groups that provide adjacency assistance are optionally substituted fenalkyl; optionally substituted phenyl; optionally substituted 3,2,0-bridged systems; optionally substituted 2,2, 1-bridged systems, optionally substituted bridged heteroalicyclic groups; and optionally substituted cycloalkyl groups having 3 or 4 carbon atoms. Suitable crosslinking systems useful as leaving groups include, but are not limited to, those having the structures of formulas (XII) and (XIII).
[0069]
[Chemical 9]

Where Q = S or O; R ⁴ = (C _l -C ₂ ) Alkyl; X = (CHR ¹ O) n, R ¹ = H or (C _l -C ₄ ) Alkyl; R ⁵ And R ⁶ Is R ⁵ And R ⁶ Independently, H, F and fluoro (C _l -C ₄ ) Alkyl; Y = (CH ₂ ) _m , (OCH ₂ ) _m And (CH ₂ O) _m M = 0 or 1; and n = 0 or 1; and R ⁵ And R ⁶ May be grouped with the carbon to which they are attached to form a 5- or 7-membered ring.
[0070]
Without being bound by theory, it is believed that such leaving groups that provide adjacent group assistance, such as isobornyl, form intermediates containing delocalized carbocations during the deprotection reaction. The bridged heteroalicyclic groups exemplified by thionorbornyl and oxonorbornyl derivatives are not again bound by theory, but in the case of thio derivatives the stabilized sulfonium ion derivative, in the case of the oxo derivative the stabilized oxonium ion intermediate It is thought that the body can be formed. It should also be recognized that geometric relationships can be important, for example, thionorbornyl groups should be endo-shaped to promote photoacid-induced cleavage reactions.
[0071]
Without being bound by theory, a relatively large sterically sized leaving group can provide a high dissolution contrast upon loss of the leaving group, and the presence of a second branch point increases the recombination rate of the leaving group. It is believed that this can increase the speed of the photo and / or decrease the processing temperature (ie post-exposure bake temperature).
[0072]
Particularly useful leaving group-containing monomers in the present invention include formulas (XIV) to (XVII).
[0073]
[Chemical Formula 10]

Where X = (CHR ¹ O) _n , R ¹ = H or (C _l -C ₄ ) Alkyl; R ⁵ , R ⁶ And R _f Is R ⁵ , R ⁶ And R _f Are independently H, F and fluoro (C _l -C ₄ ) Alkyl; LG is a leaving group; R ⁷ = H or CH ₃ Y = (CH ₂ ) _m , (OCH ₂ ) _m And (CH ₂ O) _m M = 0 or 1; and n = 0 or 1; and R ⁵ And R ⁶ May be grouped with the carbon to which they are attached to form a 5- or 7-membered ring.
[0074]
In addition to the acid labile ether described above, the polymer of the present invention may suitably contain other units. For example, the polymers of the present invention may contain units that are essentially non-reactive when subjected to typical lithographic processing of photoresists that contain the polymer as a resin binder component. Thus, for example, the polymers of the present invention include side chain substituted and unsubstituted alicyclic groups, such as alicyclic groups having 5 to about 18 carbons, such as substituted or unsubstituted isobornyl, norbornyl, 2-methyladamantyl, Cyclohexyl etc. may be included appropriately.
[0075]
The polymer binder of the present invention may be prepared by various methods known in the literature, such as the polymer binders disclosed in International Publication Nos. WO00 / 17712 and WO00 / 67072. Free radical polymerization is preferably used. The binder can be prepared by bulk, solution, suspension or emulsion polymerization using free radical initiators such as azo compounds or peroxides.
[0076]
The photoactive component useful in the present invention is typically a photoacid or photobase generator, preferably a photoacid generator. Photoacid generators useful in the present invention may be any compound that liberates acid upon exposure to light of a wavelength of about 320-420 nanometers, although other wavelengths are suitable. Suitable photoacid generators include halogenated triazines, onium salts, sulfonated esters and halogenated sulfonyloxydicarboximides.
[0077]
Particularly useful halogenated triazines include halomethyl-s-triazines. Suitable halogenated triazines are, for example, 2- (1- (3,4-benzodioxolylbenzodioxolyl))-4,6-bis (trichloromethyl) -1,2,5-triazine, 2- ( 1- (2,3-benzodioxolyl))-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (1- (3,4-benzodioxolyl))-4 , 6-Bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2- (1- (2,3-benzodioxolyl))-4,6-bis (tribromomethyl) -1,3 5-triazine, 2- (2-furfylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- (5-methylfuryl) ethylidene) -4,6-bis (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2 (4-Methylfuryl) ethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- (3-methylfuryl) ethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- (4,5-dimethylfuryl) ethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- (5 -Methoxyfuryl) ethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- (4-methoxyfuryl) ethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -1 , 3,5-triazine, 2- (2- (3-methoxyfuryl) ethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- (4,5-dimethoxy) Frills) ethylidene) 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-furfylethylidene) -4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2 -(5-methylfuryl) ethylidene) -4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- (4-methylfuryl) -ethylidene) -4,6-bis ( Tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- (3-methylfuryl) ethylidene) -4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2 -(4,5-dimethoxyfuryl) ethylidene) -4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- (5-methoxyfuryl) ethylidene) -4,6-bis (Tribromomethyl) -1,3,5-tri Gin, 2- (2- (4-methoxyfuryl) ethylidene) -4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- (3-methoxyfuryl) ethylidene) -4 , 6-Bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- (4,5-dimethoxyfuryl) ethylidene) -4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5 -Triazine, 2,4,6-tris- (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris- (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1 , 3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2- (1-naphthyl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -1,3,5-triazine, 2- (1-naphthyl) -4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-1-naphthyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2 -(4-chlorophenyl) -4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- Styryl-4,6-bis (tribromomethyl) -1 3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (tribromo Methyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4, 5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3-chloro-1-phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine and the like. Other triazine type photoacid generators useful in the present invention are disclosed in US Pat. No. 5,366,846, incorporated herein by reference.
[0078]
An s-triazine compound is a condensation reaction product of a certain methylhalomethyl-s-triazine and a certain aldehyde or aldehyde derivative. Such s-triazine compounds can be prepared by the procedures disclosed in US Pat. No. 3,954,475 and Wakabayashi et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, 42, 2924-30 (1969).
[0079]
Onium salts containing weak nucleophilic anions are particularly suitable for use as photoacid generators in the present invention. Examples of such anions are divalent to heptavalent metals or non-metals such as antimony, tin, iron, bismuth, aluminum, gallium, indium, titanium, zirconium, scandium, chromium, hafnium, copper, boron, phosphorus and Arsenic is a halogen complex anion. Examples of suitable onium salts include, but are not limited to: diaryldiazonium salts and VA and B, IIA and B and Group I onium salts of the periodic table, such as halonium salts, quaternary ammonium, phosphonium And arsonium salts, aromatic sulfonium salts and sulfoxonium salts or selenium salts. Examples of suitable onium salts are disclosed in US Pat. Nos. 4,442,197; 4,603,101; and 4,624,912, all incorporated herein by reference.
[0080]
Sulfonated esters useful as photoacid generators in the present invention include sulfonyloxy ketones. Suitable sulfonated esters, including but not limited to: benzoin tosylate, t-butylphenyl alpha- (p-toluenesulfonyloxy) -acetate, and t-butylalpha- (p-toluenesulfonyloxy)- Contains acetate. Such sulfonated esters are described in Journal of Photopolymer Science and Technology, vol. 4, no. 3,337-340 (1991).
[0081]
Suitable halogenated sulfonyloxydicarboximides useful as the photoacid generator of the present invention include, but are not limited to: 1 (((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -1H-pyrrole- 2,5-dione; N-((perfluorooctanesulfonyl) oxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide; 1-(((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -2,5-pyrrolidinedione 3a, 4,7,7a-tetrahydro-2-(((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -4,7-methano-1H-isoindole-1,3 (2H) -dione; 2 (((tri Fluoromethyl) sulfonyl) oxy) -1H-benz (f) isoindole-1,3- (2H) -dione; 3,4-dimethyl-1-(( (Trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -1H-pyrrole-2,5-dione; 2-(((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -1H-isoindole-1,3 (2H) -dione; 2- ( ((Trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -1H-benz (de) isoquinoline-1,3 (2H) dione; 4,5,6,7-tetrahydro-2-(((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -1H-isoindole-1,3- (2H) -dione; 3a, 4,7,7a-tetrahydro-2-(((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -4,7-epoxy-1H-isoindole -1,3- (2H) -dione; 2,6-bis (((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -benzo (1,2-c: 4,5-c ′) dipyrrole 1,3,5,7- (2H, 6H) -tetron; hexahydro-2,6-bis-(((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -4,9-methano-1H-pyrrolo (4,4- g) Isoquinoline-1,3,5,7- (2H, 3aH, 6H) -tetron; 1,8,8-trimethyl-3-(((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -3-azabicyclo (3. 2.1) Octane-2,4-dione; 4,7-dihydro-2-((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -4,7-epoxy-1H-isoindole-1,3- (2H)- Dione; 3- (1-naphthalenyl) -4-phenyl-1-(((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -1H-pyrrole-2,5-dione; 3,4-diphenyl-1-(((tri Fluoromethyl) Sulfonyl) oxy) -1H-pyrrole-2,5-dione; 5,5 ′-(2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene) bis (2-(((trifluoromethyl) Sulfonyl) oxy) -1H-isoindole-1,3 (2H) -dione; tetrahydro-4-(((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -2,6-methano-2H-oxyleno (f) isoindole- 3,5- (1aH, 4H) -dione; 5,5′-oxybis-2-(((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -1H-isoindole-1,3- (2H) -dione; Methyl-2-(((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -1H-isoindole-1,3- (2H) dione; 3,3,4,4-tetramethyl-1-(((trifluoro Including methyl) sulfonyl) oxy) -2,5-pyrrolidinedione and mixtures thereof. Halogenated sulfonyloxydicarboximide is one or more 1 (((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -1H-pyrrole-2,5-dione; N-((perfluorooctanesulfonyl) oxy) -5-norbornene- 2,3-dicarboximide; and 1-((trifluoromethyl) sulfonyl) oxy) -2,5-pyrrolidinedione, and more preferably N-((perfluorooctanesulfonyl) oxy) -5-norbornene-2 , 3-dicarboximide is preferably included.
[0082]
The photoactive component is typically added to the photoresist composition in an amount sufficient to produce a latent image in the coating layer of resist material upon exposure to activating radiation. When the photoactive component is a photoacid generator, the amount is typically in the range of 0.1-10 weight percent, preferably 1-8 weight percent, based on the weight of the resin. One skilled in the art will recognize that more than one photoacid generator can be advantageously used in the photoresist compositions of the present invention.
[0083]
Accordingly, the present invention provides a binder polymer comprising a) a monomer having an electronegative substituent that is alpha to an ether bond as a polymerized unit, the ether polymer comprising a leaving group bonded to an ether oxygen, The leaving group has 6 or more carbon atoms, wherein at least 2 carbon atoms are selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms and ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atom. An optionally substituted acyclic alkyl moiety; an optionally substituted fenalkyl; an optionally substituted phenyl; an optionally substituted 3,2,0 bridged system; an optionally substituted bridged heteroalicyclic group Preparing a binder polymer selected from an optionally substituted cycloalkyl group containing 3 or 4 ring carbon atoms; and an optionally substituted 2,2,1-bridged system; b) And a step of mixing a photoactive ingredient Ndaporima provides a method for producing a chemically amplified photoresist. In another embodiment, a spacer is inserted between the leaving group and the ether bond. In yet another embodiment, a second spacer is inserted between the ether linkage and the polymer backbone. In yet another embodiment, a first spacer is inserted between the leaving group and the ether bond, and a second spacer is inserted between the ether bond and the polymer backbone.
[0084]
One or more optional additives may be contained in the photoresist composition of the present invention. Such optional additives include, but are not limited to: basic additives, dissolution inhibitors, anti-striation agents, plasticizers, speed improvers, fillers, dyes, wetting agents or surfactants Agents, leveling agents, etc. Such optional additives range from relatively low concentrations to relatively high concentrations in the case of fillers and dyes, for example about 5 to 30 weights based on the total weight of the dry ingredients of the composition. Present in a percentage amount.
[0085]
Any basic additive can be used in relatively small amounts (eg 0.1 to 1, 2 or about 3 weight percent of the photoactive component) to improve lithographic performance, particularly the resolution of the developed resist relief image. It can be significantly improved. In particular, the addition of a suitable basic compound to the resist of the present invention can effectively suppress unwanted photoacid diffusion into the mask area after the exposure step. Basic additives are therefore preferred in the present composition.
[0086]
Preferred basic compositions are amine compounds, including primary, secondary, tertiary and quaternary amines. In order to avoid undesired reactions between the base additive and other resist composition components such as photoacid generators (“PAG”) and / or solvents, less highly nucleophilic amines are generally preferred. For example, secondary and tertiary amines are generally preferred and are optionally substituted, alkyl having at least 3 or 4 carbons, such as optionally substituted (C ₃ -C ₂₀ ) Alkyl; optionally substituted alkyl having at least 3 or 4 carbons, including optionally substituted alicyclic groups such as cyclohexyl, adamantyl, isobornyl, etc. (C ₃ -C ₂₀ ) Alkyl; optionally substituted, alkenyl with at least 3 or 4 carbons, eg optionally substituted (C ₃ -C ₂₀ ) Alkenyl; optionally substituted alkynyl having at least 3 or 4 carbons, for example (C ₃ -C ₂₀ ) Alkynyl; optionally substituted carbocyclic aryl such as phenyl; optionally substituted with 1 to 3 independent or fused rings with 1 to 3 heteroatoms (especially N, O or S) per ring Particularly preferred are secondary and tertiary amines with sterically large substituents, such as optionally substituted heteroaryls or heteroalicyclics such as heteroaryl or heteroalicyclic groups.
[0087]
Particularly preferred basic additives for use in the resist compositions of the present invention are DBU (1,8-diazobicyclo [5.4.0] undec-7-ene); DBN (1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] Nona-'5-ene;triisopropanolamine; dibutylamine, preferably its branched isomers such as diisobutylamine and di-tert-butylamine; tributylamine and also di-tert-butylamine and tri- and its branched isomers, such as tert-butylamine.
[0088]
Other preferred base additives have hydroxy-alkyl secondary and tertiary amines, such as 1, 2, 3 or more hydroxy moieties, typically 1 or 2 hydroxy moieties (C ₂ -C ₂₀ ) Secondary and tertiary amines with at least one N substituent of alkyl; at least one secondary or tertiary nitrogen such as 1-hydroxyethylpiperidine and 1,4-bishydroxyethylpiperazine Includes alicyclic amines at the junction or bridgehead of bicyclic or polycyclic compounds. Also suitable are pyridyl compounds such as dibutylpyridine and its polymers. In general, polymer basic additives such as substituted amines with molecular weights up to about 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400 or 1500 are suitable.
[0089]
In certain resist systems, the basic additive should be substantially incoherent with the photoactive component, i.e. not react with the PAG during lithographic processing. More particularly, in the case of resists comprising dicarboxylate imide PAGs, preferably secondary or tertiary amines, such as monocyclic, bicyclic and tricyclic amines in which the nitrogen is a ring member such as DBU, in particular Secondary or tertiary hindered amine. Carboxylate additives (carboxylate salts, such as ammonium carboxylate salts) are less preferred for use with dicarboxylate imides. Carboxylate additives are also less preferred for iodonium PAGs. Secondary and tertiary hindered amines are also preferred for use with iodonium PAGs.
[0090]
Suitable dissolution inhibitor compounds for resists of the invention are polymeric and / or contain fluorine substitution. Preferred dissolution inhibitor compounds include dissolution inhibitor compounds that contain a photoacid labile group, ie, a photoacid labile ester or acetal moiety. Also preferred are lower molecular weight materials, such as polymers or oligomers having a Mw of less than 5,000, more preferably less than about 4,000, 3,000, 2,000, 1,000 or 500. Fluorinated polymers or oligomers are particularly preferred dissolution inhibitor compounds.
[0091]
The dissolution inhibitor need not be polymeric (ie, contain repeat units). For example, various non-polymeric compositions are suitable dissolution inhibitors for the resists of the present invention, particularly when the materials are fluorinated. For example, suitable include fluorinated steroidal compounds such as fluorinated steroidal compounds such as cholic acid, deoxycholic acid, lysocholic acid, t-butyl deoxycholate, t-butyl deoxycholate, and lysocholate, It is a fluorinated compound having the above independent or condensed ring. Such non-polymeric compounds may also contain one or more photoacid labile groups, such as photoacid labile ester or acetal moieties.
[0092]
A wide range of surfactants and leveling agents can be used in the present invention. Suitable surfactants and leveling agents are fluorinated interfaces such as silicon-containing compounds such as those sold under the SILWET brand from Union Carbide (Danbury, CT), such as the FC430 brand sold by 3M (St. Paul, Minnesota). Activators and ionic salts such as (meth) acrylate copolymers and ammonia sulfonates and quaternary ammonium surfactants such as those sold under the MODAFLOW brand by Solusia (St. Louis, Mo.). Preferred surfactants are nonionic. Further preferred surfactants are silicon-containing or fluorine-containing compounds.
[0093]
The photoresist composition also includes one or more plasticizer materials that improve adhesion of the resist layer to the underlying material and can inhibit or prevent undesired crazing or cracking of the deposited resist layer. Preferred plasticizers are, for example, substances having one or more heteroatoms (especially sulfur or oxygen), and preferably about 20 to 1000, more usually about 20 to about 50, 60, 70, 80, 90, 150, 200, Includes substances having a molecular weight of 250, 300, 400 or 500. Suitable plasticizers include, but are not limited to, adipates such as bis (2-butoxyethyl) adipate, bis (2-butoxyethyl) sebacate, sebacate, and phthalates; bis (2-butoxyethyl) phthalate , 2-butoxyethyl oleate; diisodecyl adipate, diisodecyl glutarate; and poly (ethylene glycol) acrylate, poly (ethylene glycol) bis (2-ethylhexanoate), poly (ethylene glycol) dibenzoate, poly (ethylene glycol) ) Dioleate, poly (ethylene glycol) monooleate, poly (ethylene glycol) such as tri (ethylene glycol) bis (2-ethylhexanopart), and the like.
[0094]
The photoresist composition of the present invention can be easily prepared by those skilled in the art. For example, the photoresist composition of the present invention can be prepared by dissolving the components of the photoresist in a suitable solvent. Such suitable solvents include, but are not limited to: ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-ethoxyethyl propionate , 2-heptanone, γ-butyrolactone, and mixtures thereof.
[0095]
Typically, the solids content of the photoresist composition varies from about 2 to about 35 weight percent, preferably from 2 to 15 weight percent, based on the total weight of the composition. The resin binder and photoacid generator should be present in an amount sufficient to provide the formation of a film coating layer and good quality latent and relief images. In general, the present photoresist composition comprises the following components and amounts: a photoactive component, such as PAG, is present at 0.5-15% of total solids, and any basic additive is 0-8% of total solids. Preferably 0.5 to 8%; optional surfactant / leveling agent is present 0 to 0.5% of total solids, preferably 0.02 to 0.5%, and any dissolution inhibitor is 0-30% of total solids, preferably 3-30%, optional plasticizer is present 0-5% of total solids; and the polymer binder constitutes the remainder of the solids.
[0096]
Such a photoresist composition can be applied to the substrate by any known means such as spinning, dipping, roller coating and the like. When the composition is applied by spin coating, the coating solution is used to provide the desired film thickness based on the specific spinning equipment utilized, the viscosity of the solution, the speed of the spinner and the amount of time allowed for spinning. The solid content can be adjusted.
[0097]
The photoresist composition is useful in a wide range of applications for writing at a wide range of wavelengths. The composition can be applied to silicon wafers or silicon dioxide coated silicon wafers for the manufacture of microprocessors and other integrated circuit components. Aluminum-aluminum oxide, gallium arsenide, ceramic, quartz, copper, glass, and the like can also be suitably used as the substrate for the photoresist composition of the present invention. Optionally, an antireflective composition is placed on top of the photoresist material in the case of an antireflective composition or “TARC”, or in the case of a bottom antireflective coating or “BARC”. It may be initially placed on the substrate before coating. The use of such antireflective compositions is well known to those skilled in the art.
[0098]
Once the photoresist composition is coated on the substrate surface, it is dried by heating to remove the solvent. It is preferred to dry until the coating is tack free. Thereafter, the image is drawn through a mask in a conventional manner. The exposure is sufficient to effectively activate the photoacid component of the photoresist to form a patterned image on the resist coating layer, and more particularly, the exposure energy is typically the exposure tool and the photoresist composition. 1 to 100 mJ / cm depending on the components of the product ² Range.
[0099]
The photoresist composition of the present invention can be drawn at various wavelengths such as sub-200 nm wavelengths such as 248 nm and preferably 193 nm. The composition is particularly suitable for writing with sub-160 nm wavelength irradiations such as 157 nm and 11-15 nm. However, the photoresist compositions of the present invention can be used at higher wavelengths such as, but not limited to, visible, e-beam and x-ray.
[0100]
After exposure, the film layer of the composition is preferably baked at temperatures typically in the range of 70 ° C to 160 ° C. Thereafter, the film is developed. The exposed resist film is a polar developer, preferably a quaternary ammonium hydroxide solution such as tetraalkylammonium hydroxide, preferably 0.26N tetramethylammonium hydroxide; ethylamine, N-propylamine, diethylamine, triethylamine Alternatively, it is positively affected by using an aqueous base developer such as various amine solutions such as methyldiethylamine; alcohol amines such as diethanolamine and triethanolamine; cyclic amines such as pyrrole and pyridine. Those skilled in the art will recognize which development procedure should be used for a given system.
[0101]
Therefore, the present invention further includes a) a monomer having an electronegative substituent that is alpha to the ether bond as a polymerized unit, the ether bond comprising a leaving group bonded to ether oxygen, and the leaving group Optionally having 6 or more carbon atoms, wherein at least 2 carbon atoms are selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms, and the ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atom, An optionally substituted phenalkyl; an optionally substituted phenyl; an optionally substituted 3,2,0 bridged system; an optionally substituted bridged heteroalicyclic group; 3 or Of a photoresist composition comprising an optionally substituted cycloalkyl group containing 4 ring carbon atoms; and a polymer binder selected from an optionally substituted 2,2,1-bridged system, and a photoactive component layer Comprising the steps of applying onto a substrate, and exposing and developing the photoresist to provide a b) relief image to provide a method for forming a photoresist relief image. Suitable substrates include, but are not limited to, dielectric materials, optoelectric material precursors such as waveguide precursor materials, and the like. Suitable dielectric materials include, but are not limited to, inorganic dielectric materials such as silicon dioxide and organopolysilica, and polyimides, polyarylene ethers, polyarylenes, polycyanurates, polybenzazoles, benzocyclobutenes, etc. Organic dielectric materials such as thermosetting resins. Organic-inorganic composite materials are also included. Suitable optoelectric material precursors include organic and inorganic materials such as organic polysilica materials. In another embodiment, a spacer is inserted between the leaving group and the ether bond. In yet another embodiment, a second spacer is inserted between the ether linkage and the polymer backbone. In yet another embodiment, a first spacer is inserted between the leaving group and the ether bond, and a second spacer is inserted between the ether bond and the polymer backbone.
[0102]
After development of the photoresist coating, the developed substrate is resist-free, for example, by chemically etching on a resist-free substrate area according to procedures known in the art, or by plating or depositing metal. Processed selectively in the area. In the manufacture of electronic devices, suitable corrosives include, but are not limited to, Cl utilized as a plasma stream. ₂ Or CF ₄ / CHF ₃ Includes gas corrosives such as chlorine or fluorine based corrosives, such as corrosives. After such processing, the resist is removed from the processed substrate using stripping procedures known in the art.
[0103]
A metal film is typically deposited or plated on the patterned substrate layer to fill the etched features. Preferred metal materials include, but are not limited to: copper, tungsten, gold, silver, aluminum or alloys thereof. The metal is typically applied to the patterned substrate layer by techniques well known in the art. Such techniques include, but are not limited to: chemical vapor deposition (“CVD”), plasma CVD, combustion CVD (“CCVD”), electrodeposition and electroless plating, sputtering, and the like. Optionally, a metal liner, such as a layer of nickel, tantalum, titanium, tungsten, or chromium, including nitrides or silicides thereof, or other layers, such as barrier or adhesive layers, such as silicon nitride or titanium nitride. And deposited on the patterned and etched substrate.
[0104]
Excess metal material is removed, for example, by planarizing the metal film so that the resulting metal material is generally flush with the patterned substrate layer. Planarization is typically performed by chemical / mechanical polishing or selective wet or dry etching. Such planarization methods are well known to those skilled in the art.
[0105]
Therefore, the present invention still further includes a) a monomer having an electronegative substituent in the alpha position relative to the ether bond as the polymerized unit, the leaving group having the ether bond bonded to the ether oxygen, Optionally having 6 or more carbon atoms, wherein at least 2 carbon atoms are selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms, and the ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atom, An optionally substituted phenalkyl; an optionally substituted phenyl; an optionally substituted 3,2,0 bridged system; an optionally substituted bridged heteroalicyclic group; 3 or Of a photoresist composition comprising an optionally substituted cycloalkyl group containing 4 ring carbon atoms; and a polymer binder selected from an optionally substituted 2,2,1-bridged system, and a photoactive component Layer Placing on the child device substrate; b) exposing and developing the photoresist to provide a relief image; c) etching the feature on the substrate; d) removing the photoresist composition. A method of manufacturing an electronic device. Suitable electronic devices include, but are not limited to, silicon wafers, devices used in integrated circuit manufacturing such as printed wiring boards, optoelectronic devices such as waveguides and optical switches, and the like. In another embodiment, a spacer is inserted between the leaving group and the ether bond. In yet another embodiment, a second spacer is inserted between the ether linkage and the polymer backbone. In yet another embodiment, a first spacer is inserted between the leaving group and the ether bond, and a second spacer is inserted between the ether bond and the polymer backbone.
[0106]
According to the present invention, the polymerized unit includes a monomer having an electronegative substituent in an alpha position with respect to the ether bond, the ether bond includes a leaving group bonded to ether oxygen, and the leaving group is a) at least 2 Wherein the carbon atom is selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms, and the ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atom, having 6 or more carbon atoms, optionally substituted non Cyclic alkyl moiety; b) optionally substituted fenalkyl; c) optionally substituted phenyl; d) optionally substituted 3,2,0 bridged system; e) optionally substituted bridged heteroalicyclic A polymer binder selected from f) an optionally substituted cycloalkyl group containing 3 or 4 ring carbon atoms; and g) an optionally substituted 2,2,1-bridged system, and photoactive Photo cash register including ingredients Electronic device substrate comprising a coating comprising a layer of bets compositions are provided even further.
【Example】
[0107]
The photoresist composition is prepared using a fluorinated norbornene binder polymer having the following structure.
[0108]
Embedded image

Where a is 30 to 70 mole percent and b is 70 to 30 mole percent. To prepare the photoresist composition, the binder polymer is mixed with the components in the table below.
[0109]
[Table 1]

[0110]
The above ingredients are fully added into 2-peptanone to give a total solids content of 8%.

Claims (36)

A photoresist composition comprising a polymer binder and a photoactive component, wherein the polymer binder includes a monomer having an electronegative substituent in an alpha position with respect to an ether bond as a polymerization unit, and the ether bond is bonded to ether oxygen. Wherein the leaving group is a) at least two carbon atoms are selected from secondary, tertiary and quaternary carbon atoms, and the ether oxygen is directly attached to the quaternary carbon atom. An optionally substituted acyclic alkyl moiety having 6 or more carbon atoms attached; b) an optionally substituted fenalkyl; c) an optionally substituted phenyl; d) an optionally substituted 3,2 E) an optionally substituted bridged heteroalicyclic group; f) an optionally substituted cycloalkyl group containing 3 or 4 ring carbon atoms; and g) an optionally substituted 2 , It is selected from 1-crosslinking system, the photoresist composition. The photoresist composition of claim 1, wherein the electronegative substituent comprises one or more fluorine atoms. The photoresist composition of claim 1, wherein the electronegative substituent is fluorine or fluoro (C ₁ -C ₄ ) alkyl. 4. The photoresist composition of claim 3, wherein the electronegative substituent is selected from the group consisting of fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, fluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, and perfluoroethyl. The photoresist composition of claim 1, wherein the polymer binder further comprises one or more cyclic olefin monomers as polymerized units. The photoresist composition of claim 5, wherein the cyclic olefin monomer is a (C ₅ -C ₁₀ ) cyclic olefin. The polymer binder is one or more and the following units

The photoresist composition of claim 1 comprising: The photoresist composition of claim 1 wherein the photoactive component is a photoacid generator selected from the group consisting of halogenated triazines, onium salts, sulfonated esters and halogenated sulfonyloxydicarboximides. The photoresist composition of claim 1 further comprising one or more basic additives, dissolution inhibitors, anti-striation agents, plasticizers, speed improvers, fillers, dyes or wetting agents. a) a binder polymer containing a monomer having an electronegative substituent in an alpha position with respect to an ether bond as a polymerized unit, wherein the ether bond includes a leaving group bonded to ether oxygen, and the leaving group Wherein at least 2 carbon atoms are selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms, and the ether oxygen is directly bonded to a quaternary carbon atom and has 6 or more carbon atoms, any An optionally substituted phenalkyl; an optionally substituted phenyl; an optionally substituted 3,2,0 bridged system; an optionally substituted bridged heteroalicyclic group; 3 Preparing a binder polymer selected from: optionally substituted cycloalkyl groups containing 4 ring carbon atoms; and optionally substituted 2,2,1-bridged systems; b) said vine And a step of mixing the polymer and photoactive component, a method of producing a chemically amplified photoresist. 11. The method of claim 10, wherein the photoactive component is a photoacid generator selected from the group consisting of halogenated triazines, onium salts, sulfonated esters and halogenated sulfonyloxydicarboximides. The method of claim 10, wherein the electronegative substituent comprises one or more fluorine atoms. The method of claim 10, wherein the electronegative substituent is fluorine or fluoro (C ₁ -C ₄ ) alkyl. The method according to claim 10, wherein the polymer binder further comprises one or more cyclic olefin monomers as polymerized units. The polymer binder is one or more and the following units

The method of claim 10, comprising: The method of claim 10, further comprising a spacer inserted between the leaving group and the ether bond. a) a polymerized unit comprising a monomer having an electronegative substituent in the alpha position relative to the ether bond, the ether bond comprising a leaving group bonded to ether oxygen, wherein the leaving group is at least 2; An optionally substituted non-carbon having 6 or more carbon atoms, wherein the carbon atom is selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms, and wherein the ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atom. Cyclic alkyl moiety; optionally substituted fenalkyl; optionally substituted phenyl; optionally substituted 3,2,0 bridged system; optionally substituted bridged heteroalicyclic group; 3 or 4 ring carbons A layer of a photoresist composition comprising an optionally substituted cycloalkyl group containing atoms; and a polymer binder selected from an optionally substituted 2,2,1-bridged system and a photoactive component on a substrate Painted on Step a, b) and a step of exposing and developing the photoresist to provide a relief image, the method for forming a photoresist relief image. 18. The method of claim 17, wherein the photoactive component is a photoacid generator selected from the group consisting of halogenated triazines, onium salts, sulfonated esters, and halogenated sulfonyloxydicarboximides. The method of claim 17, wherein the electronegative substituent comprises one or more fluorine atoms. The method of claim 17, wherein the electronegative substituent is fluorine or fluoro (C ₁ -C ₄ ) alkyl. The method of claim 17, wherein the polymer binder further comprises one or more cyclic olefin monomers as polymerized units. The polymer binder is one or more and the following units

The method of claim 17, comprising: The method of claim 17, further comprising disposing a layer of antireflective composition on the substrate prior to applying the layer of photoresist composition. The method of claim 17, further comprising disposing a layer of antireflective composition over the layer of photoresist composition. The method of claim 17, further comprising a spacer inserted between the leaving group and the ether bond. The polymerized unit includes a monomer having an electronegative substituent in an alpha position with respect to an ether bond, the ether bond includes a leaving group bonded to ether oxygen, and the leaving group is a) at least two carbons An optionally substituted acyclic alkyl having 6 or more carbon atoms, wherein the atom is selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms, and the ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atom B) an optionally substituted fenkyl; c) an optionally substituted phenyl; d) an optionally substituted 3,2,0 bridged system; e) an optionally substituted bridged heteroalicyclic group; f) an optionally substituted cycloalkyl group containing 3 or 4 ring carbon atoms; and g) a polymer binder selected from optionally substituted 2,2,1-bridged systems, and a photoactive component. Including photoresist composition Electronic device substrate comprising a coating comprising a layer. 27. The device of claim 26, further comprising a spacer inserted between the leaving group and the ether bond. The electronegative substituent is a fluorine or fluoro _(C 1 -C ₄₎ alkyl, according to claim 26 device. 27. The device of claim 26, further comprising a layer of an antireflective composition disposed between the substrate and the layer of photoresist composition. 27. The device of claim 26, further comprising a layer of an antireflective composition disposed over the layer of photoresist composition. a) a polymerized unit comprising a monomer having an electronegative substituent in the alpha position relative to the ether bond, the ether bond comprising a leaving group bonded to ether oxygen, wherein the leaving group is at least 2; An optionally substituted non-carbon having 6 or more carbon atoms, wherein the carbon atom is selected from secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms, and wherein the ether oxygen is directly bonded to the quaternary carbon atom. Cyclic alkyl moiety; optionally substituted fenalkyl; optionally substituted phenyl; optionally substituted 3,2,0 bridged system; optionally substituted bridged heteroalicyclic group; 3 or 4 ring carbons A layer of photoresist composition comprising an optionally substituted cycloalkyl group containing atoms; and a polymer binder selected from an optionally substituted 2,2,1-bridged system, and a photoactive component. Placing on a substrate; b) exposing and developing the photoresist to provide a relief image; c) etching a feature on the substrate; d) removing the photoresist composition; A method of manufacturing an electronic device. 32. The method of claim 31, further comprising a spacer inserted between the leaving group and the ether bond. The electronegative substituent is a fluorine or fluoro _(C 1 -C ₄₎ alkyl The method of claim 31. 32. The method of claim 31, further comprising disposing a layer of antireflective composition on the substrate prior to applying the layer of photoresist composition. 32. The method of claim 31, further comprising disposing a layer of antireflective composition over the layer of photoresist composition. A photoresist composition comprising a polymer binder and a photoactive component, wherein the polymer binder includes a monomer having an electronegative substituent in an alpha position with respect to an ether bond as a polymerization unit, and the ether bond is an ether bond. A spacer inserted between the leaving group, wherein said leaving group a) at least 2 carbon atoms are selected from secondary, tertiary and quaternary carbon atoms, and ether oxygen is quaternary. An optionally substituted acyclic alkyl moiety having 6 or more carbon atoms directly bonded to a secondary carbon atom; b) an optionally substituted fenalkyl; c) an optionally substituted phenyl; d) an optionally substituted E) an optionally substituted bridged heteroalicyclic group; f) an optionally substituted cycloalkyl group containing 3 or 4 ring carbon atoms; and g) Is selected from been 2,2,1- crosslinking system substituted photoresist composition.