JP7391762B2 - 導電性ペースト、および、セラミック配線基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性ペースト、および、セラミック配線基板の製造方法に関する。

従来から、セラミックグリーンシート上に塗布可能な流動性を有し、焼成することでセラミック配線基板の配線層となる導電性ペーストが知られている。例えば、特許文献１には、フォトリソグラフィによって、セラミックグリーンシート上の導電性ペーストから配線層パターンを形成する技術が開示されている。

特許６４２００８８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の導電性ペーストは、フォトリソグラフィの露光工程で用いられる光を吸収しやすい金属の粉末を含んでいるため、露光工程での光が導電性ペーストの奥まで到達しにくい。このため、導電性ペーストの奥の感光性樹脂が光硬化しにくくなり配線層にアンダーカットが形成されやすくなる。このように、特許文献１に記載の導電性ペーストでは、セラミックグリーンシート上に、導電性ペーストを厚く塗布することが難しく、配線層の導通抵抗を低下させることは容易ではない。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、セラミック基板上またはセラミック基板内部に配線層を形成可能な導電性ペーストにおいて、導電性ペーストから形成される配線層の導通抵抗を低下させる技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、セラミック基板上または前記セラミック基板内部に配線層を形成可能な導電性ペーストが提供される。この導電性ペーストは、タングステン粉末およびモリブデン粉末の少なくともいずれか一方の金属粉末と、前記金属粉末と混合される感光性樹脂と、を含み、前記金属粉末は、体積基準累積粒度分布における１０％粒子径、５０％粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０としたとき、１＜Ｄ５０／Ｄ１０≦１．５６の粒度分布を有する。

この構成によれば、導電性ペーストに含まれる金属粉末において、微粉が除去されて、粒度分布がシャープにされている。導電性ペーストに含まれる金属粉末に微粉が入っていると光が散乱され、感光性樹脂が硬化しにくいのに対し、この構成では、金属粉末の微粉が含まれないため、配線層パターンを形成するときの露光工程において導電性ペーストの内部に入射する光の散乱（吸収）が抑制され、導電性ペーストにおいて光が入射した側と反対側まで到達しやすくなる。これにより、導電性ペーストにおいて光が入射した側と反対側の感光性樹脂も、露光で用いられる光によって光硬化しやすくなるため、導電性ペーストを厚く塗布してもアンダーカットが形成されにくくなり、感光部分の形状が安定する。したがって、導電性ペーストから露光および現像によって形成される配線層パターンを厚くすることができるため、配線層の導通抵抗を低下させることができる。

（２）上記形態の導電性ペーストにおいて、前記金属粉末は、モリブデン粉末でもよい。モリブデンの焼成開始温度は、タングステンより低い。そのため、配線層が形成されるセラミック基板のセラミック材料の焼成温度より低い場合には、配線層内へのセラミック材料の混入を抑制することができ、配線層のタップ性（空隙が少ないこと）を向上させることができる。その結果、配線層の導通抵抗を、さらに低下させることができる。

（３）本発明の別の形態によれば、セラミック配線基板の製造方法が提供される。このセラミック配線基板の製造方法は、タングステン粉末およびモリブデン粉末の少なくともいずれか一方の金属粉末と感光性樹脂とを含む導電性ペーストを、シート状の被塗布体上に塗布し、塗布された導電性ペーストを露光および現像することにより、配線層パターンをセラミックグリーンシート上に形成するパターン形成工程と、前記パターン形成工程の後、前記セラミックグリーンシートを焼成し、配線層を形成する焼成工程と、を備え、前記金属粉末は、体積基準累積粒度分布における１０％粒子径、５０％粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０としたとき、１＜Ｄ５０／Ｄ１０≦１．５６の粒度分布を有する。

このセラミック配線基板の製造方法によれば、パターン形成工程での露光工程において導電性ペーストに入射する光の散乱が抑制され、導電性ペーストにおいて光が入射した側と反対側まで到達しやすくなる。そのため、導電性ペーストにおいて光が入射した側と反対側の感光性樹脂が光硬化しやすくなる。これにより、導電性ペーストを厚く塗布しても、パターン形成工程での現像においてアンダーカットが形成されにくくなるため、パターン形成工程での露光および現像によって形成される配線層パターンを厚くすることができる。したがって、配線層の導通抵抗を低下させることができる。

第１実施形態の導電性ペーストの断面構成を示す模式図である。 本実施形態のセラミック配線基板の製造方法のフローチャートである。 本実施形態のセラミック配線基板の製造方法における露光工程と現像工程を説明する図である。 導電性ペーストに含まれる金属粉末の粒度分布を示す図である。 金属粉末の粒子径と配線パターンの評価結果を示す図である。 評価方法の説明図である。 比較例の導電性ペーストを用いた場合の露光工程と現像工程を説明する図である。

＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態の導電性ペースト１０の断面構成を示す模式図である。図１では、キャリアフィルム５上に塗布された導電性ペースト１０が図示されている。キャリアフィルム５上に形成された導電性ペースト１０から成る配線層パターンは、セラミックグリーンシートに転写され、焼成工程を経て、例えば、電子部品検査用の基板、ウェアテスタ用の基板、スペーストランスフォーマ（ＳＴＦ）等となる。また、導電性ペースト１０を用いて配線層が形成されたセラミック配線基板は、例えば、静電チャック用ヒータ回路や、セラミックヒータとして用いられてもよく、積層することで、セラミック多層回路基板としても利用される。本実施形態におけるキャリアフィルム５を、「被塗布体」とも呼ぶ。

導電性ペースト１０は、金属粉末１１と、感光性樹脂１２を含む。金属粉末１１は、モリブデン粉末であり、微粉が除去されており、体積基準累積粒度分布における１０％粒子径、５０％粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０としたとき、下記の粒度分布を有する。
１＜Ｄ５０／Ｄ１０≦１．５６
金属粉末１１としては、例えば、日本新金属株式会社 単粒子モリブデン Ｍｏ－３ＫＤを、ふるい分けすることにより、サブミクロンの微粉を除去したものを用いることができる。金属粉末１１は、微粒子が除去されているため、後述するように、導電性ペースト１０を用いて、配線層を形成する際の露光工程において、微粒子による光散乱（吸収）を抑制することができる。

金属粉末１１の粒度分布において、体積基準累積粒度分布における１０％粒子径、９０％粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、下記の粒度分布を有することが好ましい。
１＜Ｄ９０／Ｄ１０≦２．６１
このようにすると、よりタップ性（空隙が少ないこと）を良くし、焼結性を良くすることができる。

金属粉末１１の平均粒径は、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径をＤ５０としたとき、２μｍ＜Ｄ５０≦５μｍが好ましい。このようにすると、例えば、１０ｕｍ程度の配線も形成することができるため、ファインな回路を形成することができる。本実施形態において、金属粉末１１の粒度分布、粒径は、レーザー回折式粒度分布計により測定されたものである。

感光性樹脂１２は、紫外光が照射されると光硬化するネガ型感光材であって、本実施形態では、例えば、ビスアジド化合物を用いている。導電性ペースト１０は、金属粉末１１と感光性樹脂１２とを、例えば、感光性樹脂１２の重量％が２０％となるように混合することで作製される。導電性ペースト１０は、フォトリソグラフィによって配線層パターン７を形成することができるため、セラミック基板上の配線層のファイン化に適している。

キャリアフィルム５としては、例えば、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等、種々のフィルムを用いることができる。ＰＥＮはＰＥＴよりもＴｇ（ガラス転移点）が高いため、例えば、キャリアフィルム５として透明なＰＥＮを用いると、熱による変形が少なく、裏面からのパターン検査が可能になるため、好ましい。

図２は、本実施形態のセラミック配線基板の製造方法のフローチャートである。図３は、本実施形態のセラミック配線基板の製造方法における露光工程と現像工程を説明する図である。ここでは、キャリアフィルム上に配線パターンを形成し、セラミックグリーンシートに転写する、セラミック配線基板の製造方法を説明する。本実施形態のセラミック配線基板の製造方法は、図２に示すように、パターン形成工程（ステップＳ１）と、焼成工程（ステップＳ２）を含む。

パターン形成工程Ｓ１は、準備工程（ステップＳ１１）と、塗布工程（ステップＳ１２）と、露光工程（ステップＳ１３）と、現像工程（ステップＳ１４）と、転写工程（ステップＳ１５）を含む。パターン形成工程では、最初に、準備工程として、キャリアフィルム５と、導電性ペースト１０を準備する。次に、塗布工程として、キャリアフィルム５上に導電性ペースト１０を塗布する。

次に、露光工程として、キャリアフィルム５上に塗布された導電性ペースト１０に光を照射する。具体的には、ガラスマスク２０を用いてキャリアフィルム５上の導電性ペースト１０に光を照射し、セラミック配線基板の配線層パターン７の形状にあわせて感光性樹脂１２を光硬化させる。光照射方法はダイレクト露光（マスクレス露光）でも可能である。

露光工程では、図３（ａ）に示すように、導電性ペースト１０の上方に、ガラスマスク２０が配置される。ガラスマスク２０には、平板状のガラス２１に、配線層パターン７の形状にあわせて遮光膜２２が設けられている。露光工程では、キャリアフィルム５上の導電性ペースト１０に対して、ガラスマスク２０を介して、導電性ペースト１０に含まれる感光性樹脂１２が光硬化する紫外光Ｌ１が照射される。

ガラスマスク２０を介して導電性ペースト１０に照射された紫外光Ｌ１の一部は、図３（ａ）に示すように、ガラスマスク２０の遮光膜２２が配置されていない部分を透過し、導電性ペースト１０の一部１０ａに照射される。ここで、金属粉末１１は、上述の通り、微粉が除去されているため、紫外線の散乱（吸収）が抑制される。そのため、導電性ペースト１０の内部に入射する紫外光の多くは、金属粉末１１によって反射され、導電性ペースト１０の内部で散乱を繰り返しつつ、導電性ペースト１０のキャリアフィルム５側に進む。導電性ペースト１０の内部では、比較的多くの紫外光が導電性ペースト１０のキャリアフィルム５側まで到達するため、導電性ペースト１０の一部１０ａに含まれる感光性樹脂１２の多くが光硬化する。これにより、光硬化した感光性樹脂１２ａを含む導電性ペースト１０の感光部分１５（図３（ｂ）参照）の側面１５ａ、１５ｂには、アンダーカットが形成されにくくなる。一方、遮光膜２２によって紫外光が遮られ感光しなかった導電性ペースト１０の未感光部分１６、１７は、感光性樹脂１２が光硬化することなくキャリアフィルム５上に残る。

露光工程の次に、現像工程として、キャリアフィルム５上に、配線層パターン７を形成する。具体的には、導電性ペースト１０の未感光部分１６、１７が現像液によって除去される。これにより、図３（ｃ）に示すように、光硬化した感光性樹脂１２ａを含む導電性ペースト１０の感光部分１５が残り、配線層パターン７が形成される。このように、パターン形成工程では、フォトリソグラフィを用いて、キャリアフィルム５上に、配線層パターン７を形成する。

次に、転写工程として、キャリアフィルム５上に形成された配線層パターン７を、グリーンシート上に転写する。具体的には、ビア付きのグリーンシートの表面に接着溶剤を塗布し、配線層パターン７が形成された面をグリーンシート側にして、キャリアフィルムを載せて、加圧し、加熱した後、キャリアフィルム５を剥がすことにより、配線層パターン７がグリーンシート上に形成される。

転写工程の次に、焼成工程として、グリーンシートを焼成する。具体的には、図３（ｃ）に示す配線層パターン７が形成されたグリーンシートをコファイヤ焼成（同時焼成）することで、グリーンシートは、セラミック配線基板となる。

次に、本実施形態の導電性ペースト１０の効果について、比較例の導電性ペーストと比較して説明する。図４は、導電性ペーストに含まれる金属粉末の粒度分布を示す図である。図４は、横を対数スケールとした、片対数グラフであり、体積基準粒度分布を示す。図５は、金属粉末の粒子径と配線パターンの評価結果を示す図である。図４、図５では、レーザー回折式粒度分布計（日機装マイクロトラック ＭＴ３３００ＥＸ２）を用いて測定した結果を示している。図６は、評価方法の説明図である。

比較例の導電性ペースト５０（図７）は、金属粉末５１と、感光性樹脂１２とを備える。比較例の金属粉末５１は、タングステン粉末であり、サブミクロンの微粉を含んでいる。

図４に示すように、本実施形態の導電性ペースト１０に含まれる金属粉末１１と、比較例の導電性ペースト５０に含まれる金属粉末５１と、の粒度分布を比較すると、金属粉末１１は、サブミクロンの微粉が除去されており、金属粉末５１よりも粒度分布がシャープである。詳しくは、体積基準累積粒度分布における１０％粒子径、５０％粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０としたとき、図５に示すように、本実施形態における金属粉末１１は、Ｄ５０／Ｄ１０＝１．５６であり、比較例における金属粉末１１は、Ｄ５０／Ｄ１０＝２．２２である。ここで、Ｄ５０／Ｄ１０は、粒度分布の幅に関する指標であり、Ｄ５０／Ｄ１０の値が１に近いほど、粒度分布がシャープである。

また、体積基準累積粒度分布における９０％粒子径をＤ９０としたとき、図５に示すように、本実施形態における金属粉末１１は、Ｄ９０／Ｄ１０＝２．６１であり、比較例における金属粉末１１は、Ｄ９０／Ｄ１０＝４．３３である。金属粉末１１は金属粉末５１と比較して、Ｄ９０／Ｄ１０が小さいため、配線パターンのタップ性（空隙が少ないこと）を良くすることができ、焼結性を良くすることができる。

ここでは、上記したセラミック配線基板の製造方法により、セラミック配線基板７０の内部に配線層７２を形成し、図６に示すように、アンダーカットの有無を確認した。詳しくは、図６（Ａ）に示すように、配線層７２に対し垂直に切断し、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）にて、倍率Ｘ２０００で観察した。図６（Ｂ）に示すように、配線層７２の底面と、配線層７２の側面の角度をアンダーカット角θとし、アンダーカット角θが８０°以上になれば、アンダーカットなしとした。図６（Ｂ）では、配線層７２の底面の延長線Ｌ１と、配線層７２の側面の延長線Ｌ２を図示している。図５に示すように、実施形態の導電性ペースト１０を用いた配線層７２では、アンダーカットが形成されておらず（評価〇）、比較例の導電性ペースト５０を用いた配線層７２では、アンダーカットが形成されていた（評価×）。

図７は、比較例の導電性ペースト５０を用いた場合の露光工程と現像工程を説明する図である。上述の通り、比較例の導電性ペースト５０は、金属粉末５１と、感光性樹脂１２とを備える。比較例の金属粉末５１は、タングステン粉末であり、図４、図５に示した通り、サブミクロンの微粉を含む。比較例の導電性ペースト５０を用いて、上記の製造方法と同様の製造方法にて、セラミック配線基板を製造した場合の露光工程と現像工程について、以下に説明する。

図７（ａ）に示すように、露光工程において、ガラスマスク２０を用いてキャリアフィルム５上に塗布された比較例の導電性ペースト５０に紫外光Ｌ１を照射し、配線層パターン７の形状にあわせて感光性樹脂１２を光硬化させる。比較例の導電性ペースト５０に含まれる金属粉末５１は、サブミクロンの微粉を含み、微粉により紫外光が散乱されるため、照射された紫外光Ｌ１の一部は、導電性ペースト５０のキャリアフィルム５側まで到達しない（図７（ａ））。そのため、導電性ペースト５０の紫外光Ｌ１が照射される一部５０ａ（図７（ｂ））に含まれる感光性樹脂１２の多くが光硬化しない。すなわち、導電性ペースト５０の一部５０ａにおいて、キャリアフィルム５側の感光性樹脂１２は、光硬化が阻害されるため、光硬化した感光性樹脂１２ａを含む導電性ペースト５０の部分５５は、図４（ｂ）に示すように、紫外光Ｌ１が入射する側からキャリアフィルム５に向かって細くなる形状となる。したがって、露光工程後の現像工程において、未感光部分５６、５７が除去されると、配線層パターン７には、図４（ｃ）に示すように、アンダーカットＵ１、Ｕ２が形成される。アンダーカットＵ１、Ｕ２は、配線層の厚みを厚くするほど大きくなるため、配線層とセラミック基板との接続が不安定となる。このため、比較例の導電性ペースト５０を用いた場合、配線層の厚みを厚くすることが困難であり、厚くすることによって配線層の導通抵抗を低下させることは容易ではない。

以上説明したように、本実施形態の導電性ペースト１０によれば、導電性ペースト１０に含まれる金属粉末１１において、微粉が除去されて、粒度分布がシャープにされている。導電性ペーストに含まれる金属粉末に微粉が入っていると光が散乱され、感光性樹脂が硬化しにくいのに対して、本実施形態の導電性ペースト１０では、金属粉末の微粉が含まれないため、配線層パターン７を形成するときの露光工程において導電性ペースト１０の内部に入射する光の散乱（吸収）が抑制され、導電性ペースト１０において光が入射した側と反対側まで到達しやすくなる。これにより、導電性ペースト１０において光が入射した側と反対側の感光性樹脂も、露光で用いられる光によって光硬化しやすくなるため、導電性ペースト１０を厚く塗布してもアンダーカットが形成されにくくなり、感光部分の形状が安定する。換言すると、配線層パターンの断面形状が矩形に近くなる。したがって、導電性ペースト１０から露光および現像によって形成される配線層パターン７を厚くすることができるため、配線層７２の導通抵抗を低下させることができる。

また、本実施形態の導電性ペースト１０では、金属粉末１１としてモリブデン粉末を用いている。モリブデンの焼成開始温度は、タングステンより低い。例えば、配線層が形成されるセラミック基板のセラミック材料として、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を用いる場合、タングステンの焼成開始温度がアルミナの焼成開始温度より高いため、アルミナの焼成が始まり、焼結が進んだ辺からタングステンの焼成が始まるため、タングステン金属粒子の間にアルミナが入り込む。その結果、焼成後のタングステン金属のタップ性（空隙が少ないこと）が上がらず、抵抗値を下げることができない。これに対し、モリブデンの焼成開始温度は、アルミナより低く、アルミナの焼成が進む前であるため、モリブデン金属粒子の間にアルミナが入り込む量が抑えられ、タップ性が上がる。このため、本実施形態の導電性ペースト１０を用いて配線層を形成すると、配線層の抵抗値が下げることができる。

また、本実施形態のセラミック配線基板の製造方法によれば、露光工程において、導電性ペースト１０に入射する紫外光Ｌ１は、金属粉末１１による散乱が抑制されるため、導電性ペースト１０のキャリアフィルム５側の感光性樹脂１２に到達しやすく、光硬化しやすくなる。これにより、導電性ペースト１０を厚く塗布しても、現像工程においてアンダーカットが形成されにくくなるため、露光工程と現像工程で形成される配線層パターン７を厚くすることができる。したがって、導通抵抗を低下させた配線層を備えるセラミック配線基板を製造することができる。

また、本実施形態のセラミック配線基板の製造方法によれば、スクリーン印刷により配線層を形成する場合と比較して、断面形状を安定化させて略矩形に形成することができ、さらに、配線層の厚みを厚くしても、アッパーカットが形成されにくいため、デラミネーションの発生を抑制することができる。そのため、低抵抗の回路を形成することができる。また、ファインな回路を形成することができる。

また、本実施形態のセラミック配線基板の製造方法によれば、キャリアフィルム５上の配線層パターン７を形成して、セラミックグリーンシート上に転写している。グリーンシート上に、直接、導電性ペースト１０を塗布して、露光現像する場合と比較して、パターン加工中のペースト乾燥の熱、現像時の液圧、エアーブロー等によるグリーンシートの変形を抑制することができる。

＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

・上記実施形態において、金属粉末１１としてモリブデン粉末を例示したが、タングステン粉末を用いてもよい。また、モリブデン粉末とタングステン粉末を両方用いてもよい。このようにしても、微粉を除去して、１＜Ｄ５０／Ｄ１０≦１．５６にすることにより、配線層パターンを厚くすることができるため、配線層７２の導通抵抗を低下させることができる。

・上述の実施形態では、キャリアフィルム５上の導電性ペースト１０は、露光工程で照射される光によって、感光性樹脂１２が光硬化するとした。しかしながら、感光性樹脂１２の光に対する反応性は、これに限定されない。感光によって現像液に対する溶解度が異なるように、感光部分１５と、未感光部分１６、１７とが変質すれば、現像工程において、感光部分１５と、未感光部分１６、１７との一方を選択的に除去することができるため、配線層パターン７を形成することができる。

・セラミック基板の製造方法として、キャリアフィルム５上の配線層パターン７を形成して、セラミックグリーンシート上に転写する例を示したが、セラミックグリーンシート上に直接、配線層パターン７を形成してもよい。

・上述のセラミック基板の製造方法において、セラミック基板上に配線層が形成される例を示したが、配線層は、セラミック基板の内部に配置されてもよい。

以上、実施形態、変形例に基づき本発明について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。

５…キャリアフィルム
７…配線層パターン
１０…導電性ペースト
１０ａ…導電性ペーストの一部
１１…モリブデン粉末
１２…感光性樹脂
１２ａ…光硬化した感光性樹脂
１５…感光部分
１５ａ、１５ｂ…側面
１６、１７…未感光部分
２０…ガラスマスク
２１…ガラス
２２…遮光膜
Ｌ１…紫外光
Ｕ１、Ｕ２…アンダーカット

Claims (2)

1. セラミック基板上または前記セラミック基板内部に配線層を形成可能な導電性ペーストであって、
   モリブデン粉末である金属粉末と、
   前記金属粉末と混合される感光性樹脂と、を含み、
   前記金属粉末は、
   体積基準累積粒度分布における１０％粒子径、５０％粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０としたとき、
   １＜Ｄ５０／Ｄ１０≦１．５６ かつ ２．３μｍ≦Ｄ１０
   の粒度分布を有することを特徴とする、
   導電性ペースト。
2. セラミック配線基板の製造方法であって、
   モリブデン粉末である金属粉末と感光性樹脂とを含む導電性ペーストを、シート状の被塗布体上に塗布し、塗布された導電性ペーストを露光および現像することにより、配線層パターンをセラミックグリーンシート上に形成するパターン形成工程と、
   前記パターン形成工程の後、前記セラミックグリーンシートを焼成し、配線層を形成する焼成工程と、を備え、
   前記金属粉末は、
   体積基準累積粒度分布における１０％粒子径、５０％粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０としたとき、
   １＜Ｄ５０／Ｄ１０≦１．５６ かつ ２．３μｍ≦Ｄ１０
   の粒度分布を有することを特徴とする、
   セラミック配線基板の製造方法。

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