JP7389299B1 - Active energy ray curable composition - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、優れた硬化性、低黄変性を有し、さらには、保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物およびそれを用いた印刷物を提供することである。【解決手段】上記課題は、(メタ)アクリレート化合物と、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、(メタ)アクリレート化合物が、(メタ)アクリロイル基を4つ以上有する(メタ)アクリレート化合物を含有し、光重合開始剤が、融点が80~150℃であるアシルフォスフィンオキサイド化合物、及び、融点が25℃以下であるアシルフォスフィンオキサイド化合物を含有し、アシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量の合計が、組成物の全質量を基準として1~25質量%である活性エネルギー線硬化型組成物により解決できる。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition having excellent curability, low yellowing, and excellent storage stability, and printed matter using the same. [Solution] The above problem is an active energy ray-curable composition containing a (meth)acrylate compound and a photopolymerization initiator, wherein the (meth)acrylate compound has four or more (meth)acryloyl groups. The photopolymerization initiator contains an acylphosphine oxide compound having a melting point of 80 to 150°C and an acylphosphine oxide compound having a melting point of 25°C or lower, This problem can be solved by an active energy ray-curable composition in which the total content of fin oxide compounds is 1 to 25% by mass based on the total mass of the composition. [Selection diagram] None
Description
本発明は、パッケージ等に使用される活性エネルギー線硬化型組成物および印刷物に関するものであり、硬化性および保存安定性にすぐれ、低黄変性に優れる印刷物を提供することが可能となる活性エネルギー線硬化型組成物に関する。 The present invention relates to active energy ray-curable compositions and printed matter used for packages, etc., and is capable of providing printed matter with excellent curability and storage stability, and low yellowing. The present invention relates to a curable composition.
活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤型であり瞬間的に活性エネルギー線硬化乾燥することから、環境対応、印刷作業性に優れ、且つ高品質の印刷物が得られるとして、雑誌やチラシ等の印刷情報の分野から紙器等の食品包装向けパッケージ分野まで広く使用されている。 Since active energy ray-curable ink is solvent-free and cures and dries instantly, it is environmentally friendly, has excellent printing workability, and can produce high-quality printed matter, and is used for printing magazines, flyers, etc. It is widely used from the information field to the packaging field for food packaging such as folding cartons.
近年は、従来から使用されている高圧水銀灯やメタルハライドランプといった光源に加えて、オゾンが発生しないオゾンレスメタルハライドランプを使用し230~420nmの紫外線を発生するような光源や、発光ピーク波長が350~420nmの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードUV-LED等、様々な種類の光源が使われている。そして、これら各種光源の波長域に合わせた吸収波長の異なる光重合開始剤を複数組み合わせた発明がなされているが、十分な硬化性を得つつ、低黄変性である組成物ではないのが現状である(特許文献1)。 In recent years, in addition to conventionally used light sources such as high-pressure mercury lamps and metal halide lamps, light sources such as ozone-less metal halide lamps that emit ultraviolet light in the range of 230 to 420 nm, and light sources with an emission peak wavelength of 350 to 420 nm, have been introduced. Various types of light sources are used, such as light emitting diodes (UV-LEDs) that produce ultraviolet light in the 420 nm range. Although inventions have been made that combine multiple photopolymerization initiators with different absorption wavelengths to match the wavelength ranges of these various light sources, the current situation is that there is no composition that has sufficient curability and low yellowing. (Patent Document 1).
また、発光ピーク波長が350~420nmの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対して、優れた硬化性を有し、さらに黄変がほとんどない活性エネルギー線硬化型コーティングニスの提供として、エチレン性二重結合を有する化合物、光重合開始剤および蛍光増白剤を含有する活性エネルギー線硬化型コーティングニスにおいて、光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティングニスが挙げられているが、ニスの保存安定性の面で十分でなかった(特許文献2)。 Furthermore, the provision of an active energy ray-curable coating varnish that has excellent curing properties against ultraviolet rays irradiated by a light emitting diode that generates ultraviolet rays with an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm, and further shows almost no yellowing. In an active energy ray-curable coating varnish containing a compound having an ethylenic double bond, a photopolymerization initiator, and a fluorescent brightener, the photopolymerization initiator is an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound. Although a characteristic active energy ray-curable coating varnish has been mentioned, the storage stability of the varnish was not sufficient (Patent Document 2).
本発明は、優れた硬化性、低黄変性を有し、さらには、保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物およびそれを用いた印刷物を提供することである。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition that has excellent curability, low yellowing, and excellent storage stability, and a printed matter using the composition.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す活性エネルギー線硬化型組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by the active energy ray-curable composition shown below, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、(メタ)アクリレート化合物と、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
(メタ)アクリレート化合物が、(メタ)アクリロイル基を4つ以上有する(メタ)アクリレート化合物を組成物の全質量を基準として7~60質量%含有し、
光重合開始剤が、融点が80~150℃であるアシルフォスフィンオキサイド化合物、及び、融点が25℃以下であるアシルフォスフィンオキサイド化合物を含有し、
アシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量の合計が、組成物の全質量を基準として1~25質量%であり、
オフセット印刷、樹脂凸版印刷用、フレキソ印刷、グラビア印刷、および、スクリーン印刷からなる群より選ばれるいずれかの印刷用、あるいは、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファーロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレーコーター、および、ダイコーターからなる群より選ばれるいずれかによるコーティング用である活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
That is, the present invention is an active energy ray-curable composition containing a (meth)acrylate compound and a photopolymerization initiator,
The (meth)acrylate compound contains 7 to 60% by mass of a (meth)acrylate compound having four or more (meth)acryloyl groups based on the total mass of the composition ,
The photopolymerization initiator contains an acylphosphine oxide compound having a melting point of 80 to 150°C and an acylphosphine oxide compound having a melting point of 25°C or less,
The total content of acylphosphine oxide compounds is 1 to 25% by mass based on the total mass of the composition,
For printing selected from the group consisting of offset printing, resin letterpress printing, flexo printing, gravure printing, and screen printing, or roll coater, gravure coater, flexo coater, air doctor coater, blade coater, and air knife coater , a squeeze coater, an impregnation coater, a transfer roll coater, a kiss coater, a curtain coater, a cast coater, a spray coater, and a die coater.
また、本発明は、融点が80~150℃のアシルフォスフィンオキサイド化合物が、ビス(2,4,6―トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドである、上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する。 The present invention also relates to the active energy ray-curable composition, wherein the acylphosphine oxide compound having a melting point of 80 to 150°C is bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide.
また、本発明は、融点が25℃以下のアシルフォスフィンオキサイド化合物が、エチルフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィネートである、上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する。 The present invention also relates to the active energy ray-curable composition, wherein the acylphosphine oxide compound having a melting point of 25° C. or less is ethylphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinate.
また、本発明は、光重合開始剤が、さらに、チオキサントン系化合物を含有する、上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する The present invention also relates to the active energy ray-curable composition, wherein the photopolymerization initiator further contains a thioxanthone compound.
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物中の(メタ)アクリロイル基の含有量が、活性エネルギー線硬化型組成物100g中0.25~0.90molである、上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する。 The present invention also provides the active energy ray curable composition, wherein the content of (meth)acryloyl groups in the active energy ray curable composition is 0.25 to 0.90 mol per 100 g of the active energy ray curable composition. Regarding the composition.
また、本発明は、さらに、蛍光増白剤を含有する、上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する。 Moreover, the present invention further relates to the active energy ray-curable composition described above, which further contains a fluorescent whitening agent.
また、本発明は、さらに着色剤として、顔料を含有する、上記活性エネルギー線硬化型組成物に関する。 The present invention also relates to the active energy ray-curable composition, which further contains a pigment as a coloring agent.
また、本発明は、 基材上に、上記活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物を有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate having a cured product of the active energy ray-curable composition on a base material.
本発明により、硬化性、低黄変性に優れ、さらに高い保存安定性を有する活性エネルギー線硬化型組成物およびそれを用いた印刷物を提供することが可能となった。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, it has become possible to provide an active energy ray-curable composition having excellent curability, low yellowing, and high storage stability, and printed matter using the same.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。 Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the present invention is not limited to the embodiments described below, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
本明細書で使用される用語について説明する。「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタアクリレートを意味する。「活性エネルギー線」とは、紫外線を照射することによって照射されたものに化学反応等の化学的変化を生じさせ得る性質を有するエネルギー線を意味する。また、「PO」は「プロピレンオキサイド」を、「EO」は「エチレンオキサイド」を表す。 The terms used in this specification will be explained. "(Meth)acrylate" means acrylate and/or methacrylate. "Active energy ray" means an energy ray that has the property of causing a chemical change such as a chemical reaction in the irradiated object by irradiating it with ultraviolet rays. Moreover, "PO" represents "propylene oxide" and "EO" represents "ethylene oxide."
<活性エネルギー線硬化型組成物>
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、少なくとも(メタ)アクリロイル基を4つ以上有する(メタ)アクリレート化合物と、光重合開始剤として、特定のアシルフォスフィンオキサイド化合物2種類を含む。
以下、本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物(以下、単に「組成物」ともいう)に含まれるか、または含まれ得る成分を説明する。
<Active energy ray curable composition>
The active energy ray-curable composition of the present invention contains a (meth)acrylate compound having at least four or more (meth)acryloyl groups and two specific acylphosphine oxide compounds as a photopolymerization initiator.
Hereinafter, components that are or can be included in the active energy ray-curable composition (hereinafter also simply referred to as "composition") of this embodiment will be explained.
[(メタ)アクリレート化合物]
本発明の組成物は、(メタ)アクリレート化合物として(メタ)アクリロイル基を4つ以上有する(メタ)アクリレート化合物を含む。
本発明の組成物における(メタ)アクリロイル基を4つ以上有する化合物の含有量は、組成物の全質量を基準として5~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましい。
[(meth)acrylate compound]
The composition of the present invention contains a (meth)acrylate compound having four or more (meth)acryloyl groups as a (meth)acrylate compound.
The content of the compound having four or more (meth)acryloyl groups in the composition of the present invention is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the total mass of the composition. More preferred.
(メタ)アクリロイル基を4つ以上有する化合物として、具体的には、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートなどの4官能(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどの5官能(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの6官能(メタ)アクリレート化合物、などが挙げられる。 Examples of compounds having four or more (meth)acryloyl groups include tetrafunctional (meth)acrylate compounds such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol penta(meth)acrylate. ) acrylate and other pentafunctional (meth)acrylate compounds, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and other hexafunctional (meth)acrylate compounds, and the like.
また、(メタ)アクリレート化合物として、(メタ)アクリロイル基を1~3個有する化合物を用いることもできる。 Further, as the (meth)acrylate compound, a compound having 1 to 3 (meth)acryloyl groups can also be used.
(メタ)アクリロイル基を1~3個有する(メタ)アクリレート化合物として、具体的には、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、β-カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキサノール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル)(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、EO変性(2)ノニルフェノールアクリレート、(2-メチル-2-エチル-1、3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート、アクリロイルモルフォリンなどの(メタ)アクリロイル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物、
1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(200)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(300)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性(2)1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、PO変性(2)ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、(ネオペンチルグリコール変性)トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、EO変性(4)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性(4)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリロイル基を2個有する2官能(メタ)アクリレート化合物、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性(3)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性(3)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリロイル基を3個有する3官能(メタ)アクリレート化合物等があげられる。
(Meth)acrylate compounds having 1 to 3 (meth)acryloyl groups include 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, β -carboxylethyl (meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexanol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, Isoamyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexanol (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate ) acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (oxyethyl) (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol (meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate Monofunctional (meth)acrylates having one (meth)acryloyl group such as acrylate, EO-modified (2) nonylphenol acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate, and acryloylmorpholine. ) acrylate compounds,
1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate Acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,2-dodecanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol ( 200) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (300) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (400) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (600) di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate ) acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, EO modified (2) 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, PO modified (2) neopentyl glycol di(meth)acrylate Acrylate, (neopentyl glycol-modified) trimethylolpropane di(meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate, EO-modified (4) bisphenol A di(meth)acrylate, PO-modified (4) bisphenol A di(meth)acrylate, meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate di(meth)acrylate, etc. A bifunctional (meth)acrylate compound having two (meth)acryloyl groups,
Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO modified (3) trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO modified (3) trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ε-caprolactone modified tris-(2-acryloxyethyl) Trifunctional (meth)acryloyl groups having three (meth)acryloyl groups such as isocyanurate, ethoxylated isocyanurate tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate. ) Acrylate compounds, etc.
また、(メタ)アクリレート化合物として、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も用いることができる。 Further, as the (meth)acrylate compound, urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, etc. can also be used.
ウレタンアクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する(メタ)アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する(メタ)アクリレート類と反応させて得られるもの等がある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート類と反応させて得ることもできる。 Urethane acrylates include, for example, those obtained by reacting diisocyanates with (meth)acrylates having hydroxyl groups, and isocyanate group-containing urethane prepolymers obtained by reacting polyols and polyisocyanates under conditions with an excess of isocyanate groups. There are those obtained by reacting with (meth)acrylates having a hydroxyl group. Alternatively, a hydroxyl group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate under conditions with an excess of hydroxyl groups can also be obtained by reacting with (meth)acrylates having isocyanate groups.
ポリエステルアクリレートは、例えば、多塩基酸及び多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリカルボン酸と、水酸基含有(メタ)アクリレート等とを反応させて得ることができる。 Polyester acrylate can be obtained, for example, by reacting a polyester polycarboxylic acid obtained by polycondensing a polybasic acid and a polyhydric alcohol with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate.
エポキシアクリレートは、例えばエポキシ樹脂のグリシジル基を(メタ)アクリル酸でエステル化して、官能基を(メタ)アクリレート基としたものが挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂への(メタ)アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への(メタ)アクリル酸付加物等がある。 Examples of epoxy acrylates include those obtained by esterifying the glycidyl group of an epoxy resin with (meth)acrylic acid to make the functional group a (meth)acrylate group. , (meth)acrylic acid adducts to novolak-type epoxy resins, etc.
本発明において、上記(メタ)アクリレート化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the above (meth)acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物は、組成物中の(メタ)アクリロイル基の含有量が、組成物100g中0.25~0.90molとなるものが好ましい。この範囲であると、十分な硬化性と十分な保存安定性を両立でき、最適な印刷を行うことができる。さらに、組成物中の(メタ)アクリロイル基の含有量は、十分な硬化性と最適な印刷適性を確保するため、組成物100g中0.28~0.80molとなるものが好ましい。なお、組成物100g中の(メタ)アクリロイル基の含有量(mol)は、(メタ)アクリレート化合物の構造から算出される分子量を用い、配合量100g当たりの(メタ)アクリロイル基のモル数を計算で求めた値である。 The composition of the present invention preferably has a (meth)acryloyl group content of 0.25 to 0.90 mol per 100 g of the composition. Within this range, sufficient curability and sufficient storage stability can be achieved at the same time, and optimal printing can be performed. Furthermore, the content of (meth)acryloyl groups in the composition is preferably 0.28 to 0.80 mol per 100 g of the composition in order to ensure sufficient curability and optimal printability. The content (mol) of (meth)acryloyl groups in 100 g of the composition is determined by calculating the number of moles of (meth)acryloyl groups per 100 g of the blended amount using the molecular weight calculated from the structure of the (meth)acrylate compound. This is the value obtained by .
[光重合開始剤]
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有する。本発明における重合開始剤は、光の作用、または増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカルを生成する化合物であり、中でも、露光という手段で重合開始させることができるという観点から光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
[Photopolymerization initiator]
The composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. The polymerization initiator in the present invention is a compound that undergoes a chemical change and generates radicals through the action of light or interaction with the electronically excited state of a sensitizing dye, and in particular, polymerization can be initiated by exposure to light. A photoradical polymerization initiator is preferable from the viewpoint of being able to perform the following.
本発明の組成物は、光重合開始剤として、融点が80~150℃であるアシルフォスフィンオキサイド化合物、及び、融点が25℃以下であるアシルフォスフィンオキサイド化合物を含む。 The composition of the present invention contains, as a photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide compound having a melting point of 80 to 150°C and an acylphosphine oxide compound having a melting point of 25°C or less.
さらに、十分な硬化性および低黄変性に優れ、保存安定性を確保するためには、アシルフォスフィンオキサイド化合物の含有総量が組成物の全質量を基準として1~25質量%であることが好ましい。より好ましくは、組成物全質量中3~18質量%である。 Furthermore, in order to have sufficient curability, low yellowing, and ensure storage stability, the total content of the acylphosphine oxide compound is preferably 1 to 25% by mass based on the total mass of the composition. . More preferably, it is 3 to 18% by weight based on the total weight of the composition.
融点が80~150℃であるアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(融点:91℃)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(融点:127℃)、2,4,6-トリメチルベンゾイル―ビス(4-メチルフェニル)フォスフィニルオキサイド(融点:122℃)があげられる。
これらのうち、融点が100~150℃であるものを用いることが好ましく、特に、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドを用いることが好ましい。
Examples of acylphosphine oxide compounds having a melting point of 80 to 150°C include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (melting point: 91°C), bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphos Examples include fin oxide (melting point: 127°C) and 2,4,6-trimethylbenzoyl-bis(4-methylphenyl)phosphinyl oxide (melting point: 122°C).
Among these, it is preferable to use those having a melting point of 100 to 150° C., and it is particularly preferable to use bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
融点が25℃以下であるアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、エトキシフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(融点:マイナス12℃)があげられる。
これらのうち、融点が-50~25℃であるものを用いることが好ましく、エトキシフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドを用いることがより好ましい。
Examples of the acylphosphine oxide compound having a melting point of 25°C or lower include ethoxyphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (melting point: -12°C).
Among these, it is preferable to use those having a melting point of -50 to 25°C, and it is more preferable to use ethoxyphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide.
また、光重合開始剤として、チオキサントン系化合物を用いることが好ましい。チオキサントン系化合物を用いることで、さらに十分な硬化性を有することが可能である。 Furthermore, it is preferable to use a thioxanthone compound as the photopolymerization initiator. By using a thioxanthone compound, it is possible to have even more sufficient curability.
チオキサントン系化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of thioxanthone compounds include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone.
また、光重合開始剤として、上記以外の光重合開始剤も用いることができる。具体例としては、ベンゾフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α-アミノアルキルフェノン系化合物、などが挙げられる。 Further, as the photopolymerization initiator, photopolymerization initiators other than those mentioned above can also be used. Specific examples include benzophenone compounds, dialkoxyacetophenone compounds, α-hydroxyalkylphenone compounds, α-aminoalkylphenone compounds, and the like.
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、[4-(メチルフェニルチオ)フェニル]-フェニルメタノンなどが挙げられる。 Examples of benzophenone compounds include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, [4-(methylphenylthio)phenyl ]-phenylmethanone and the like.
ジアルコキシアセトフェノン系化合物としては、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。 Examples of dialkoxyacetophenone compounds include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, dimethoxyacetophenone, and diethoxyacetophenone.
α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物としては、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシメトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オンなどが挙げられる。 Examples of α-hydroxyalkylphenone compounds include 1-hydroxy-cyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-[4-(2-hydroxymethoxy)-phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-[4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl]-2-methyl- Examples include propan-1-one.
α-アミノアルキルフェノン系化合物としては、2-メチル-1-[4-(メトキシチオ)-フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル-1-ブタノンなどが挙げられる。 Examples of α-aminoalkylphenone compounds include 2-methyl-1-[4-(methoxythio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4- Examples include morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl-1-butanone.
本発明において、アシルフォスフィンオキサイド化合物2種類は、単独で用いてもよく、その他の光重合開始剤を組み合わせて用いてもよい。その他の光重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the two types of acylphosphine oxide compounds may be used alone or in combination with other photopolymerization initiators. Other photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物に紫外線を照射して硬化させる場合、組成物に光重合開始剤を添加するだけでよいが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することもできる。
光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸(2-ジメチルアミノ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、および4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる。
When the composition of the present invention is cured by irradiating ultraviolet rays, it is sufficient to simply add a photopolymerization initiator to the composition, but a photosensitizer can also be used in combination to further improve curability.
Examples of the photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and benzoic acid. Examples include amines such as (2-dimethylamino)ethyl, (n-butoxy)ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate.
[樹脂]
本発明の組成物は、硬化性を向上させるために、樹脂を含有することができる。
[resin]
The composition of the present invention may contain a resin in order to improve curability.
本発明における樹脂としては、(メタ)アクリレート化合物と優れた相溶性を有するものが好ましく、ジアリルフタレート樹脂、ロジン変性樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体(例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース)、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム、等が挙げられる。 The resin used in the present invention is preferably one having excellent compatibility with the (meth)acrylate compound, such as diallylphthalate resin, rosin-modified resin, polyvinyl chloride, poly(meth)acrylic acid ester, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, etc. resins, cellulose derivatives (e.g. ethyl cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose), vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyvinyl acetal resins, alkyd resins, petroleum resins, urea resins, butadiene-acrylonitrile copolymers, etc. synthetic rubber, etc.
[蛍光増白剤] [Fluorescent brightener]
本発明において使用される蛍光増白剤とは、紫外線を選択的に吸収し、紫~青色の光(可視光)に変え、発光させる能力を持ったものである。すなわち、本発明の蛍光増白剤は、蛍光着色剤でも良く、紫外線を吸収、好ましくは315nm~450nm、さらに好ましくは、350nm~410nmの紫外線を吸収するときに基底状態から励起状態へと変化することにより、無色から有色に発光するものであれば、特に制限されるものではなく、蛍光着色剤、蛍光増白剤などいずれも使用でき、染料でも顔料でもよい。 The fluorescent whitening agent used in the present invention has the ability to selectively absorb ultraviolet light, convert it into violet to blue light (visible light), and emit light. That is, the fluorescent whitening agent of the present invention may be a fluorescent coloring agent, and changes from a ground state to an excited state when absorbing ultraviolet light, preferably from 315 nm to 450 nm, more preferably from 350 nm to 410 nm. There is no particular restriction on the material as long as it emits light from colorless to colored, and any fluorescent colorant, fluorescent whitening agent, etc. can be used, and dyes or pigments may also be used.
例えば、ベンゾオキサゾール系、オキサゾール系、スチルベン系、クマリン系、ピラゾリン系、イミダゾール系、ナフタルイミド系、ビスベンゾオキサゾール系、ビススチリルビフェニル系の化合物、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体等が挙げられる。 Examples include benzoxazole-based, oxazole-based, stilbene-based, coumarin-based, pyrazoline-based, imidazole-based, naphthalimide-based, bisbenzoxazole-based, bisstyrylbiphenyl-based compounds, diaminostilbene disulfonic acid derivatives, and the like.
具体的には、2,5-チオフェンジイルビス-(5-tert-ブチル-1,3-ベンゾオキサゾール)、ベンゾオキサゾール-2,2’-(2,5-チオフェンジイル)-ビス-[5-(1,1-ジメチルエチル)]、2,2’-(1,2-エテンジイルジ-4,1-フェニレン)ビス-ベンゾオキサゾール、2,2’-(2,5-チオフェンジイル)ビス-(5-tert-ブチルベンゾオキサゾール)1,4,5,8-ナフタレン-テトラカルボン酸イミド、2,5-ジアリール-1,3,4-オキサジアゾール、2,2’-ビス-(5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール)、3-フェニル-7-(4-メチル-6-ブチルオキシベンゾオキサゾール)クマリン、4,4’-ビス(ベンゾオキサゾル-2-イル)スチルベン、4-メチル-7-ジエチルアミノクマリン、2,4-ジメトキシ-6-(1’-ピレニル)1,3,5-トリアジン、1,4-ビス(ベンゾオキサゾル-2-イル)ナフタレン、4,4’-ビス(ベンゾオキサゾル-2-イル)スチルベン、4-(ベンゾオキサゾル-2-イル)-4’-(5-メチルベンゾオキサゾル-2-イル)スチルベン、4,4’-ビス-(5-メチルベンゾオキサゾル-2-イル)スチルベン、3-フェニル-7-(2H-ナフト-[[1,2-d]]トリアゾル-2-イル)クマリン、4,4’-ビス(2-メチトキシスチリル)-ビフェニル、2,5-ビス-(5-tert-ブチルベンゾオキサゾル-2-イル)チオフェン、1,1’-ビフェニル-4,4’-ビス-(2-(メトキシフェニル)エテニル)が挙げられ、特に、ビスベンゾオキサゾール系の化合物が好ましく、一般式(1)で表される化合物である2,5-チオフェンジイルビス(5-tert-ブチル-1,3-ベンゾオキサゾール)がより好ましい。 Specifically, 2,5-thiophenediylbis-(5-tert-butyl-1,3-benzoxazole), benzoxazole-2,2'-(2,5-thiophenediyl)-bis-[5- (1,1-dimethylethyl)], 2,2'-(1,2-ethenediyldi-4,1-phenylene)bis-benzoxazole, 2,2'-(2,5-thiophenediyl)bis-(5 -tert-butylbenzoxazole) 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic acid imide, 2,5-diaryl-1,3,4-oxadiazole, 2,2'-bis-(5-phenyl- 1,3,4-oxadiazole), 3-phenyl-7-(4-methyl-6-butyloxybenzoxazole)coumarin, 4,4'-bis(benzoxazol-2-yl)stilbene, 4-methyl- 7-diethylaminocoumarin, 2,4-dimethoxy-6-(1'-pyrenyl)1,3,5-triazine, 1,4-bis(benzoxazol-2-yl)naphthalene, 4,4'-bis(benzoxazole- 2-yl)stilbene, 4-(benzoxazol-2-yl)-4'-(5-methylbenzoxazol-2-yl)stilbene, 4,4'-bis-(5-methylbenzoxazol-2- yl) stilbene, 3-phenyl-7-(2H-naphtho-[[1,2-d]]triazol-2-yl)coumarin, 4,4'-bis(2-methythoxystyryl)-biphenyl, 2, 5-bis-(5-tert-butylbenzoxazol-2-yl)thiophene, 1,1'-biphenyl-4,4'-bis-(2-(methoxyphenyl)ethenyl), and especially bis Benzoxazole-based compounds are preferred, and 2,5-thiophenediylbis(5-tert-butyl-1,3-benzoxazole), which is a compound represented by general formula (1), is more preferred.
蛍光増白剤の添加量は組成物の全質量を基準として0.01~5質量%であることが好ましい。添加量がこの範囲であることで、紫外線を照射したときの発色と溶解性とが良好になる。 The amount of optical brightener added is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the composition. When the amount added is within this range, color development and solubility when irradiated with ultraviolet rays are improved.
<光重合禁止剤>
本発明の組成物は、光重合禁止剤を含むことができる。光重合禁止剤を含むことで、優れた保存安定性を発現できる。
<Photopolymerization inhibitor>
The composition of the present invention can include a photopolymerization inhibitor. By including a photopolymerization inhibitor, excellent storage stability can be exhibited.
本発明における光重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、ニトロソ系化合物、フェノール系化合物、キノン系化合物、および、ピペリジン系化合物からなる群より選ばれる1種を含むことが好ましく、ニトロソ系化合物、フェノール系化合物、キノン系化合物、および、ピペリジン系化合物からなる群より選ばれる2種以上を含むことがより好ましい。 From the viewpoint of storage stability, the photopolymerization inhibitor in the present invention preferably contains one selected from the group consisting of nitroso-based compounds, phenol-based compounds, quinone-based compounds, and piperidine-based compounds; It is more preferable to include two or more selected from the group consisting of compounds, phenolic compounds, quinone compounds, and piperidine compounds.
ニトロソ系化合物としては、ニトロソベンゼン、アルミニウムN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-p-ニトロフェニルメチル、ピクリン酸、クペロン、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。 Examples of the nitroso-based compounds include nitrosobenzene, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, picric acid, cuperone, butyraldoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, and the like.
フェノール系化合物としては、(アルキル)フェノール、p-メトキシフェノール、o-イソプロピルフェノール、カテコール、レゾルシン、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ジブチルクレゾール、グアヤコール等が挙げられる。 Examples of the phenolic compound include (alkyl)phenol, p-methoxyphenol, o-isopropylphenol, catechol, resorcinol, t-butylcatechol, pyrogallol, dibutylcresol, guaiacol, and the like.
キノン系化合物としては、ハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、p-ベンゾキノン、2,5-ジ-tert-ブチル-p-ベンゾキノン等が挙げられる。 Examples of quinone compounds include hydroquinone, t-butylhydroquinone, p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, and the like.
ピペリジン系化合物としては、フェノチアジン等が挙げられる。 Examples of piperidine compounds include phenothiazine.
また、本発明における光重合禁止剤は、上述したニトロソ系化合物、フェノール系化合物、キノン系化合物、および、ピペリジン系化合物以外の光重合禁止剤(「その他の光重合禁止剤」ともいう)を併用することも可能である。その他の光重合禁止剤の具体例としては、1,1-ピクリルヒドラジル、ジチオベンゾイルジスルフィド、N-(3-オキシアニリノ-1,3-ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、等が挙げられる。 In addition, the photopolymerization inhibitor in the present invention is a photopolymerization inhibitor other than the above-mentioned nitroso-based compound, phenol-based compound, quinone-based compound, and piperidine-based compound (also referred to as "other photopolymerization inhibitor"). It is also possible to do so. Specific examples of other photopolymerization inhibitors include 1,1-picrylhydrazyl, dithiobenzoyl disulfide, N-(3-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene)aniline oxide, and cyclohexanone oximucresol. It will be done.
光重合禁止剤の含有量は、組成物の全質量を基準として0.05~5.0質量%であることが好ましく、0.1~1.0質量%であることがより好ましい。 The content of the photopolymerization inhibitor is preferably 0.05 to 5.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass, based on the total mass of the composition.
[着色剤]
本発明の組成物には、着色剤を用いることも可能である。着色剤としては、顔料および染料のうち少なくとも一方を用いることができるが、耐光性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
[Colorant]
It is also possible to use colorants in the compositions of the invention. As the coloring agent, at least one of pigments and dyes can be used, but from the viewpoint of light resistance, it is preferable to use pigments.
本発明における顔料としては、特に制限はなく、公知の顔料を用いることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも用いることができる。 The pigment in the present invention is not particularly limited, and any known pigment can be used. As the pigment, both inorganic pigments and organic pigments can be used.
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる。 Examples of inorganic pigments include carbon blacks such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide.
有機顔料としては、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料; β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料;銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化(例えば、塩素化または臭素化)銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系(ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など)、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系等の多環式顔料および複素環式顔料などが挙げられる。 Examples of organic pigments include soluble azo pigments such as β-naphthol type, β-oxynaphthoic acid type, β-oxynaphthoic acid anilide type, acetoacetate anilide type, pyrazolone type; β-naphthol type, β-oxynaphthoic acid type Insoluble azo pigments such as anilide series, acetoacetate anilide monoazo, acetoacetate anilide disazo, and pyrazolone series; copper phthalocyanine blue, halogenated (e.g. chlorinated or brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free Phthalocyanine pigments such as phthalocyanine; quinacridone series, dioxazine series, threne series (pyranthrone, anthrone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavanthrone, thioindigo series, anthraquinone series, perinone series, perylene series, etc.), isoindolinone series, metals Examples include polycyclic pigments and heterocyclic pigments such as complex pigments, quinophthalone pigments, and diketopyrrolopyrrole pigments.
更に詳しくは、C.I.カラーインデックスで示すと、黒顔料としては、C.I.Pigment Black 1、6、7、9、10、11、28、26、31などが挙げられる。 For more details, see C. I. In terms of color index, black pigments include C. I. Pigment Black 1, 6, 7, 9, 10, 11, 28, 26, 31 and the like.
白顔料としては、C.I.Pigment White 5、6、7、12、28などが挙げられる。 As a white pigment, C. I. Pigment White 5, 6, 7, 12, 28 and the like.
黄顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、12、13、14、16、17、18、24、73、74、75、83、93、95、97、98、100、108、109、110、114、120、128、129、138、139、174、150、151、154、155、167、180、185、213などが挙げられる。 As a yellow pigment, C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 24, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 108, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 139, 174, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 213 and the like.
青またはシアン顔料としては、C.I.Pigment Blue 1、2、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62などが挙げられる。 As blue or cyan pigments, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 and the like.
赤または紅顔料としては、C.I.Pigment RED 1、3、5、19、21、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、50、52、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、90、104、108、112、114、122、144、146、148、149、150、166、168、169、170、172、173、176、177、178、184、185、187、193、202、209、214、242、254、255、264、266、269、C.I.Pigment Violet 19などが挙げられる。 As a red or pink pigment, C. I. Pigment RED 1, 3, 5, 19, 21, 22, 31, 38, 42, 43, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49:1, 50, 52, 53:1, 57:1, 57:2, 58:4, 63:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 90, 104, 108, 112, 114, 122, 144, 146, 148, 149, 150, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 176, 177, 178, 184, 185, 187, 193, 202, 209, 214, 242, 254, 255, 264, 266, 269, C. I. Pigment Violet 19 and the like.
緑顔料としては、C.I.Pigment Green 1、2、3、4、7、8、10、15、17、26、36、45、50などが挙げられる。 As a green pigment, C. I. Pigment Green 1, 2, 3, 4, 7, 8, 10, 15, 17, 26, 36, 45, 50 and the like.
紫顔料としては、C.I.Pigment Violet 1、2、3、4、5:1、12、13、15、16、17、19、23、25、29、31、32、36、37、39、42などが挙げられる。
オレンジ顔料としては、C.I.Pigment Orange 13、16、20、34、36、38、39、43、51、61、63、64、74などが挙げられる。
As a purple pigment, C. I. Pigment Violet 1, 2, 3, 4, 5:1, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 23, 25, 29, 31, 32, 36, 37, 39, 42 and the like.
As an orange pigment, C. I. Pigment Orange 13, 16, 20, 34, 36, 38, 39, 43, 51, 61, 63, 64, 74 and the like.
本発明において、上記顔料は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the above pigments may be used alone or in combination of two or more.
本発明における着色剤は、目的の濃度が再現可能であれば任意の含有量で使用することが可能であり、組成物の全質量を基準として5~30質量%であることが好ましく、より好ましくは10~25質量%である。 The colorant in the present invention can be used in any content as long as the desired concentration is reproducible, and is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 30% by mass based on the total mass of the composition. is 10 to 25% by mass.
[体質顔料]
本発明の組成物は、体質顔料を添加することができる。
本発明における体質顔料としては、無機微粒子を用いる事が好ましい。
[Extender pigment]
An extender pigment can be added to the composition of the present invention.
As the extender pigment in the present invention, it is preferable to use inorganic fine particles.
体質顔料として、具体的には、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、石膏、クレイ(ChinaClay)、シリカ、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、組成物の流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果を付加する事が出来る。 Extender pigments include, specifically, carbonate lime powder, precipitated calcium carbonate, precipitated barium sulfate, gypsum, clay (ChinaClay), silica, diatomaceous earth, talc, kaolin, alumina white, barium sulfate, aluminum stearate, calcium stearate. , calcium carbonate, magnesium carbonate, barite powder, abrasive powder, and other inorganic extender pigments, silicone, glass beads, and the like. These inorganic fine particles can add effects such as adjusting the fluidity of the composition, preventing misting, and preventing penetration into printing substrates such as paper.
[添加剤]
本発明の組成物は、目的に応じて、添加剤として、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤等の各種添加剤を、さらに含んでもよい。各種添加剤は、常法によって組成物に添加することができる。
本発明の組成物に対して各種添加剤を添加する場合、他の材料の効果を阻害しない範囲で配合量を調整することが好ましい。各種添加剤の配合量は、組成物全量中15質量%以下であることが好ましい。
[Additive]
Depending on the purpose, the composition of the present invention may further contain various additives such as an anti-friction agent, an anti-blocking agent, and a slip agent. Various additives can be added to the composition by conventional methods.
When adding various additives to the composition of the present invention, it is preferable to adjust the blending amount within a range that does not inhibit the effects of other materials. The blending amount of various additives is preferably 15% by mass or less based on the total amount of the composition.
本明細書において、活性エネルギー線とは、代表的に、紫外線、電子線、X線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等が挙げられるが、ラジカル性活性種を発生させ得るならば、いかなるエネルギー種でもよく、可視光線、赤外線、およびレーザー光線でもよい。
紫外線を発生するものとしては、例えば、LED、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミウムレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、およびアルゴンレーザーなどが挙げられる。
In this specification, active energy rays typically include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, Any energetic species capable of generating a species may be used, including visible light, infrared light, and laser light.
Examples of devices that generate ultraviolet light include LEDs, ultra-high pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, helium-cadmium lasers, YAG lasers, and excimer lasers. , and argon laser.
本発明の組成物は、各種基材や、各種書籍用印刷物、紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール/ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物(美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物)などの印刷物に適用される。 The composition of the present invention can be applied to various substrates, various printed materials for books, various printed materials for packaging such as paper, various kinds of plastic printed materials, printed materials for stickers/labels, fine art printed materials, metal printed materials (art printed materials, beverage can printed materials, canned goods, etc.). This applies to printed matter such as food printed matter).
<積層体>
本発明における積層体は、本発明の組成物を、基材上に印刷またはコーティングし、活性エネルギー線にて硬化することによって得られる。基材としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポ紙などの合成紙、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PP(ポリプロピレン)、OPP(2軸延伸ポリプロピレン)のようなプラスチックフィルムなどが挙げられる。
<Laminated body>
The laminate in the present invention is obtained by printing or coating the composition of the present invention on a substrate and curing it with active energy rays. There are no particular limitations on the base material, and known materials can be used. Specifically, coated paper such as art paper, coated paper, and cast paper, uncoated paper such as high-quality paper, medium-quality paper, and newsprint, synthetic paper such as Yupo paper, PET (polyethylene terephthalate), PP ( Examples include plastic films such as polypropylene) and OPP (biaxially oriented polypropylene).
本発明の組成物を、基材上に印刷またはコーティングする方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファーロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレーコーター、ダイコーター、オフセット印刷( 湿し水を使用する通常の平版及び湿し水を使用しない水無し平版)、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。 Methods for printing or coating the composition of the present invention on a substrate include a roll coater, a gravure coater, a flexo coater, an air doctor coater, a blade coater, an air knife coater, a squeeze coater, an impregnation coater, a transfer roll coater, a kiss coater, Curtain coaters, cast coaters, spray coaters, die coaters, offset printing (regular planography that uses dampening water and waterless planography that does not use dampening water), flexographic printing, gravure printing, screen printing, etc.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本明細書に記載の「部」は質量部を表し、「%」は質量%を示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, "part" as described in this specification represents a mass part, and "%" represents mass %.
以下の実施例で実施した各種測定の詳細は以下のとおりである。 Details of various measurements performed in the following examples are as follows.
実施例1
[活性エネルギー線硬化型組成物1の製造](フレキソ印刷、ロールコーター印刷用)
(メタ)アクリレート化合物として、MIRAMERM3130を42.6部、MIRAMERM600を45.0部 光重合開始剤として、Omnirad 819を1.0部、Omnirad TPO-Lを10.0部、光重合禁止剤として、H-BHTを0.3部、ポリストップ7300Pを0.1部、添加剤として、脂肪酸エステルを1.0部加え、ディスパーによって良く混合し、活性エネルギー線硬化型組成物1を作成した。
Example 1
[Manufacture of active energy ray-curable composition 1] (for flexographic printing, roll coater printing)
As a (meth)acrylate compound, 42.6 parts of MIRAMERM3130, 45.0 parts of MIRAMERM600, as a photopolymerization initiator, 1.0 part of Omnirad 819, 10.0 parts of Omnirad TPO-L, as a photopolymerization inhibitor, 0.3 part of H-BHT, 0.1 part of Polystop 7300P, and 1.0 part of fatty acid ester as an additive were added and mixed well with a disperser to prepare active energy ray-curable composition 1.
実施例2-17、比較例1-8
[活性エネルギー線硬化型組成物2~25の製造](フレキソ印刷、ロールコーター印刷用)
表1に記載した原料と量を変更した以外は、活性エネルギー線硬化型組成物1と同様の方法で活性エネルギー線硬化型組成物2~25を得た。なお、表中の数値は特に断りがない限り「質量部」を表し、空欄は配合していないことを表す。
Example 2-17, Comparative Example 1-8
[Manufacture of active energy ray-curable compositions 2 to 25] (for flexographic printing, roll coater printing)
Active energy ray curable compositions 2 to 25 were obtained in the same manner as active energy ray curable composition 1, except that the raw materials and amounts listed in Table 1 were changed. In addition, the numerical values in the table represent "parts by mass" unless otherwise specified, and a blank column represents that it is not blended.
実施例18
[活性エネルギー線硬化型組成物26の製造](オフセット印刷、樹脂凸版印刷用)
(メタ)アクリレート化合物として、MIRAMER M240を29.8部、MIRAMER M3130を5.0部、MIRAMER M410を8.0部、MIRAMER M600を7.0部、MIRAMER PE210を20.0部、光重合開始剤として、Omnirad 819を1.0部、Omnirad TPO-Lを6.0部、光重合禁止剤として、Q-1301を0.1部、TBHQを0.1部、樹脂として、DAP-Aを7.0部、添加剤として、脂肪酸エステルを1.0部、WAXを3.0部、ファインオキソコール180を2.0部、体質顔料として、ハイフィラー5000PJを1.0部、レオロシールMT-10Cを9.0部加え、ミキサーを用いて攪拌混合し、3本ロールにて最大粒径が15μm以下になるように分散し、活性エネルギー線硬化型組成物26を作成した。
Example 18
[Manufacture of active energy ray-curable composition 26] (for offset printing, resin letterpress printing)
As (meth)acrylate compounds, 29.8 parts of MIRAMER M240, 5.0 parts of MIRAMER M3130, 8.0 parts of MIRAMER M410, 7.0 parts of MIRAMER M600, 20.0 parts of MIRAMER PE210, photopolymerization started As an agent, 1.0 part of Omnirad 819, 6.0 parts of Omnirad TPO-L, as a photopolymerization inhibitor, 0.1 part of Q-1301, 0.1 part of TBHQ, as a resin, DAP-A. 7.0 parts, as additives, 1.0 parts of fatty acid ester, 3.0 parts of WAX, 2.0 parts of Fine Oxocol 180, 1.0 parts of High Filler 5000PJ as extender pigment, Rheosil MT- 9.0 parts of 10C was added, stirred and mixed using a mixer, and dispersed using three rolls so that the maximum particle size was 15 μm or less, to prepare active energy ray-curable composition 26.
実施例19-35、比較例9-15
[活性エネルギー線硬化型組成物27~50の製造](オフセット印刷、樹脂凸版印刷用)
表2に記載した原料と量を変更した以外は、活性エネルギー線硬化型組成物26と同様の方法で活性エネルギー線硬化型組成物27~50を得た。なお、表中の数値は特に断りがない限り「質量部」を表し、空欄は配合していないことを表す。
Example 19-35, Comparative Example 9-15
[Production of active energy ray-curable compositions 27 to 50] (for offset printing and resin letterpress printing)
Active energy ray curable compositions 27 to 50 were obtained in the same manner as active energy ray curable composition 26, except that the raw materials and amounts listed in Table 2 were changed. In addition, the numerical values in the table represent "parts by mass" unless otherwise specified, and a blank column represents that it is not blended.
上記活性エネルギー線硬化型組成物1、26の製造方法、および、表1、2中の略語は、以下の通りである。
[(メタ)アクリレート化合物]
・MIRAMER M216:MIWON社製、ネオペンチルグリコールPO変性ジアクリレート、分子量 328
・MIRAMER M3130:MIWON社製、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート、分子量 428
・エベクリルOTA480:ダイセル・オルクネクス株式会社製 グリセリンプロポキシトリアクリレート、分子量428
・MIRAMER M410:MIWON社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、分子量482
・MIRAMER M600:MIWON社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、分子量578.6
・MIRAMER M240:MIWON社製、ビスフェノールAEO変性ジアクリレート、分子量 512.59
・MIRAMER PE210:MIWON社製、ビスフェノールAエポキシジアクリレート、分子量 520
[光重合開始剤]
・OmniradTPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、融点 91℃
・Omnirad819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニル-ホスフィンオキシド、融点 127℃
・OmniradTPO―L:エトキシフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、融点 マイナス12℃
・Ltcure TMO:PiChem社製 (ジ-p―トリルホスホリル)(メシチル)メタノン、融点 122℃
・Omnirad4MBZ:4-メチルベンゾフェノン
・OmniradDETX:IGM社製、2,4-ジエチルチオキサントン
・Omnirad1173:IGM社製、2-ヒドロキシ―2―メチル1-フェニル-1―プロパノン
・アミノアルコールMDA:日本乳化剤社製、N-メチルジエタノールアミン
[蛍光増白剤]
・チノパールOBCO:BASFジャパン社製2,5-チオフェンジイルビス(5-tert-ブチル-1,3-ベンゾオキサゾール)
[樹脂]
・DAP-A:株式会社大阪ソーダ製、ジアリルフタレート樹脂
[体質顔料]
・レオロシールMT-10C:株式会社トクヤマ製、シリカ
・ハイフィラー5000PJ:松村産業株式会社:タルク
[光重合禁止剤]
・H-BHT:本州化学工業社製、ジブチルヒドロキシトルエン
・ポリストップ7300P:伯東株式会社製、ピペリジン系化合物、ピペリジン誘導体
・Q-1301:富士フィルム和光純薬株式会社製、ニトロソ系化合物、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・TBHQ:精工化学株式会社製、フェノール系化合物、2-t-ブチルハイドロキノン
[添加剤]
・脂肪酸エステル:アデカルーブF-3HH
・WAX:三洋化成工業製 サンワックス161P ポリエチレン樹脂
・ファインオキソコール180:日産化学株式会社製 イソオクタデシルアルコール レベリング剤
The manufacturing methods of the active energy ray-curable compositions 1 and 26 and the abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
[(meth)acrylate compound]
・MIRAMER M216: Manufactured by MIWON, neopentyl glycol PO modified diacrylate, molecular weight 328
・MIRAMER M3130: manufactured by MIWON, trimethylolpropane EO modified triacrylate, molecular weight 428
・Ebecryl OTA480: Glycerin propoxy triacrylate, manufactured by Daicel Orknex Co., Ltd., molecular weight 428
・MIRAMER M410: Manufactured by MIWON, ditrimethylolpropane tetraacrylate, molecular weight 482
・MIRAMER M600: Manufactured by MIWON, dipentaerythritol hexaacrylate, molecular weight 578.6
・MIRAMER M240: Manufactured by MIWON, bisphenol AEO modified diacrylate, molecular weight 512.59
・MIRAMER PE210: Manufactured by MIWON, bisphenol A epoxy diacrylate, molecular weight 520
[Photopolymerization initiator]
・OmniradTPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, melting point 91°C
・Omnirad819: Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphine oxide, melting point 127°C
・OmniradTPO-L: Ethoxyphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, melting point -12°C
・Ltcure TMO: PiChem (di-p-tolylphosphoryl)(mesityl)methanone, melting point 122°C
・Omnirad4MBZ: 4-methylbenzophenone ・OmniradDETX: Manufactured by IGM, 2,4-diethylthioxanthone ・Omnirad1173: Manufactured by IGM, 2-hydroxy-2-methyl 1-phenyl-1-propanone ・Amino alcohol MDA: Manufactured by Nippon Nyukazai , N-methyldiethanolamine [fluorescent brightener]
・Tinopal OBCO: 2,5-thiophenediylbis(5-tert-butyl-1,3-benzoxazole) manufactured by BASF Japan
[resin]
・DAP-A: Made by Osaka Soda Co., Ltd., diallyl phthalate resin [extender pigment]
・Rheolo Seal MT-10C: Manufactured by Tokuyama Co., Ltd., Silica High Filler 5000PJ: Matsumura Sangyo Co., Ltd.: Talc
[Photopolymerization inhibitor]
・H-BHT: Manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd., dibutylhydroxytoluene Polystop 7300P: Manufactured by Hakuto Co., Ltd., piperidine-based compounds, piperidine derivatives ・Q-1301: Manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., nitroso-based compounds, N- Nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt/TBHQ: Seiko Chemical Co., Ltd., phenolic compound, 2-t-butylhydroquinone [additive]
・Fatty acid ester: Adekalub F-3HH
・WAX: Sunwax 161P manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyethylene resin ・Fine Oxocol 180: Isooctadecyl alcohol leveling agent manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
[活性エネルギー線硬化型組成物の評価]
得られた活性エネルギー線硬化型組成物1~50について、下記の方法に従い、評価した。
各評価の結果を表1、2に示す。
[Evaluation of active energy ray curable composition]
The obtained active energy ray-curable compositions 1 to 50 were evaluated according to the following method.
The results of each evaluation are shown in Tables 1 and 2.
[硬化性]
(硬化性試験片の作成方法―1)
得られた活性エネルギー線硬化型組成物1~25について、北越マリコート(北越コーポレーション(株)製のコートボール紙)にFDカルトンX(東洋インキ(株)製の活性エネルギー線硬化型インキ)の墨インキを印刷、硬化させたインキ層上に、表1に示す活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーター♯2にて塗工した。その後、AMS社製LED硬化装置(波長385nm)を用いてコンベア速度50m/minにて紫外線を照射し、印刷面を完全に乾燥させた。
(硬化性試験片の作成方法―2)
得られた活性エネルギー線硬化型組成物26~50について、北越マリコート(北越コーポレーション(株)製のコートボール紙)にFDカルトンX(東洋インキ(株)製の活性エネルギー線硬化型インキ)の墨インキを印刷、硬化させたインキ層上に、RIテスター(テスター産業株式会社製)4分割ロール、インキ量0.075mlの条件にて展色物を作成した。その後AMS社製LED硬化装置(385nm)を用いてコンベア速度50m/minにて紫外線を照射し、印刷面を完全に乾燥させた。
[Curability]
(Method for creating hardenability test pieces-1)
Regarding the obtained active energy ray curable compositions 1 to 25, ink of FD Calton The active energy ray-curable composition shown in Table 1 was coated on the printed and cured ink layer using bar coater #2. Thereafter, the printed surface was completely dried by irradiating ultraviolet rays at a conveyor speed of 50 m/min using an AMS LED curing device (wavelength: 385 nm).
(Method for creating hardenability test pieces-2)
Regarding the obtained active energy ray curable compositions 26 to 50, ink of FD Calton A colored product was prepared on the printed and cured ink layer using a 4-part roll of an RI tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and an ink amount of 0.075 ml. Thereafter, the printed surface was completely dried by irradiating ultraviolet rays at a conveyor speed of 50 m/min using an LED curing device (385 nm) manufactured by AMS.
上記方法で作成した試験片を用い、印刷面を擦り評価した。擦れが少ない程、硬化性が良好であると判断ができる。
評価基準は下記に示した通りであり、◎、〇 が実用上好ましい。
◎:印刷面への擦れがない
〇:印刷面表層まで擦れる
△:印刷面の中間部まで擦れる
×:印刷面底部まで擦れる
Using the test piece prepared by the above method, the printed surface was rubbed and evaluated. It can be judged that the less abrasion occurs, the better the curability is.
The evaluation criteria are as shown below, and ◎ and 〇 are practically preferable.
◎: There is no rubbing on the printed surface 〇: The surface layer of the printed surface is rubbed △: The middle part of the printed surface is rubbed ×: The bottom of the printed surface is rubbed
[黄変性]
(硬化性試験片の作成方法―3)
得られた活性エネルギー線硬化型組成物1~25について、北越マリコート(北越コーポレーション(株)製のコートボール紙)に、表1に示す活性エネルギー線硬化型組成物をバーコーター♯2にて塗工した。その後、AMS社製LED硬化装置(波長385nm)を用いてコンベア速度50m/minにて紫外線を照射し、印刷面を完全に乾燥させた。
(硬化性試験片の作成方法―4)
得られた活性エネルギー線硬化型組成物26~50について、北越マリコート(北越コーポレーション(株)製のコートボール紙)に、RIテスター(テスター産業株式会社製)4分割ロール、インキ量0.075mlの条件にて展色物を作成した。その後AMS社製LED硬化装置(385nm)を用いてコンベア速度50m/minにて紫外線を照射し、印刷面を完全に乾燥させた。
[Yellowing]
(Method for creating hardenability test pieces-3)
For the obtained active energy ray curable compositions 1 to 25, the active energy ray curable compositions shown in Table 1 were coated on Hokuetsu Maricoat (coated cardboard manufactured by Hokuetsu Corporation) using bar coater #2. I worked on it. Thereafter, the printed surface was completely dried by irradiating ultraviolet rays at a conveyor speed of 50 m/min using an AMS LED curing device (wavelength: 385 nm).
(Method for creating hardenability test pieces-4)
Regarding the obtained active energy ray-curable compositions 26 to 50, Hokuetsu Maricoat (coated cardboard manufactured by Hokuetsu Corporation) was coated with a 4-part roll of RI Tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and an ink amount of 0.075 ml. Colored objects were created under the following conditions. Thereafter, the printed surface was completely dried by irradiating ultraviolet rays at a conveyor speed of 50 m/min using an LED curing device (385 nm) manufactured by AMS.
上記方法で作成した試験片を用い、印刷面をX-rite社製分光高度計にてb値を測色し、紙のみと印刷面でのb値の差を確認した。
評価基準は下記に示した通りであり、◎、〇 が実用上好ましい。
◎:紙のみと印刷面でのb値の差異が0以上3.0未満
〇:紙のみと印刷面でのb値の差異が3以上5.0未満
△:紙のみと印刷面でのb値の差異が5.0以上7.0未満
×:紙のみと印刷面でのb値の差異が7.0以上
Using the test piece prepared by the above method, the b value of the printed surface was measured using a spectroscopic altimeter manufactured by X-rite, and the difference in b value between only paper and the printed surface was confirmed.
The evaluation criteria are as shown below, and ◎ and 〇 are practically preferable.
◎: Difference in b value between paper only and printed surface is 0 or more and less than 3.0 〇: Difference in b value between paper only and printed surface is 3 or more and less than 5.0 △: b value between paper only and printed surface Difference in value is 5.0 or more and less than 7.0×: Difference in b value between paper only and printed surface is 7.0 or more
[黄変性―2] [Yellowing-2]
上記方法で作成した試験片を用い、ブラックライト(325nm、365nmの発光波長域の光源)を照射し、白色度を目視にて評価を行った。
評価は、◎(良好)、〇、△、×(不良)の4段階により評価を行った。なお、◎、〇が実用上好ましい。
Using the test piece prepared by the above method, it was irradiated with a black light (a light source with an emission wavelength range of 325 nm and 365 nm), and the whiteness was visually evaluated.
Evaluation was performed in four stages: ◎ (good), ◯, △, and × (poor). Note that ◎ and ○ are practically preferable.
[安定性―1]
金属製の容器に活性エネルギー線硬化型組成物を100ml充填し、容器密閉し、10℃、25℃、60℃で保存した。6か月後に取り出し、Thermo Scientific製HAAKE Rheo Stress 6000で粘度を測定し、試験開始前の粘度に対する比率を算出した。評価基準は下記に示した通りであり、◎、〇 が実用上好ましい。
◎:試験前の粘度と比較した増粘率が120%未満
〇:試験前の粘度と比較した増粘率が120%以上150%未満
△:試験前の粘度と比較した増粘率が150%以上180%未満
×:試験前の粘度と比較した増粘率が200%以上
[安定性―2]
金属製の容器に活性エネルギー線硬化型組成物を100ml充填し、容器密閉し、10℃、25℃、60℃で保存した。6か月後に取り出し、最大粒系の確認を行った。◎、〇 が実用上好ましい。
◎:0~15μm未満である。
〇:15μm~25μm未満である。
△:25μm~50μm未満である。
×:50μm以上である。
[Stability-1]
A metal container was filled with 100 ml of the active energy ray-curable composition, the container was sealed, and the container was stored at 10°C, 25°C, and 60°C. After 6 months, the sample was taken out, the viscosity was measured using HAAKE Rheo Stress 6000 manufactured by Thermo Scientific, and the ratio to the viscosity before the start of the test was calculated. The evaluation criteria are as shown below, and ◎ and 〇 are practically preferable.
◎: The viscosity increase rate compared to the viscosity before the test is less than 120% 〇: The viscosity increase rate compared to the viscosity before the test is 120% or more and less than 150% △: The viscosity increase rate compared to the viscosity before the test is 150% 180% or more ×: Viscosity increase rate is 200% or more compared to the viscosity before the test
[Stability-2]
A metal container was filled with 100 ml of the active energy ray-curable composition, the container was sealed, and the container was stored at 10°C, 25°C, and 60°C. After 6 months, they were taken out and the largest grain size was confirmed. ◎ and ○ are practically preferred.
◎: 0 to less than 15 μm.
○: 15 μm to less than 25 μm.
Δ: 25 μm to less than 50 μm.
×: 50 μm or more.
[安定性]
上記2つの安定性に関する評価を総合して、[安定性―1][安定性―2]2つの評価ですべて実用上好ましい(◎、〇)ものを、安定性が〇(良好)であると判断し、上記2つの評価にて、どちらか一方でも実用上安定性が劣ると判断したもの(△、×)がある場合は、安定性が×(悪い)と判断する。
[Stability]
Combining the above two stability evaluations, [Stability-1] and [Stability-2] are all practically preferable (◎, 〇), and the stability is 〇 (good). In the above two evaluations, if either one is judged to have poor practical stability (Δ, ×), the stability is judged to be × (poor).
表1、2に示すように、実施例1~35は、硬化性、黄変性、安定性のいずれも実用上問題なく良好であった。
一方、比較例1、比較例9、はアシルフォスフィンオキサイド化合物を含有せず、硬化性が不足していた。比較例2、比較例3、比較例10、比較例11、比較例12は融点が80~150℃であるアシルフォスフィンオキサイド化合物1種類での使用であり、安定性が不足していた。
比較例4、比較例13は、融点が25℃以下であるアシルフォスフィンオキサイド化合物1種類での使用であり、硬化性が不足していた。
比較例7は、光重合開始剤量が多いことから、黄変性が十分でなく、比較例5、6、8、比較例14、15については、(メタ)アクリロイル基を4つ以上有する(メタ)アクリレート化合物の含有量が不足しており、硬化性が十分でなかった。
As shown in Tables 1 and 2, Examples 1 to 35 had good curability, yellowing, and stability without any practical problems.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 9 did not contain an acylphosphine oxide compound and had insufficient curability. In Comparative Example 2, Comparative Example 3, Comparative Example 10, Comparative Example 11, and Comparative Example 12, one type of acylphosphine oxide compound having a melting point of 80 to 150° C. was used, and the stability was insufficient.
In Comparative Examples 4 and 13, one type of acylphosphine oxide compound having a melting point of 25° C. or less was used, and the curability was insufficient.
Comparative Example 7 had insufficient yellowing due to the large amount of photopolymerization initiator, and Comparative Examples 5, 6, 8, and Comparative Examples 14 and 15 had four or more (meth)acryloyl groups (meth). ) The content of the acrylate compound was insufficient, and the curability was insufficient.
Claims (8)
(メタ)アクリレート化合物が、(メタ)アクリロイル基を4つ以上有する(メタ)アクリレート化合物を組成物の全質量を基準として7~60質量%含有し、
光重合開始剤が、融点が80~150℃であるアシルフォスフィンオキサイド化合物、及び、融点が25℃以下であるアシルフォスフィンオキサイド化合物を含有し、
アシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量の合計が、組成物の全質量を基準として1~25質量%であり、
オフセット印刷、樹脂凸版印刷用、フレキソ印刷、グラビア印刷、および、スクリーン印刷からなる群より選ばれるいずれかの印刷用、あるいは、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファーロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレーコーター、および、ダイコーターからなる群より選ばれるいずれかによるコーティング用である活性エネルギー線硬化型組成物。 An active energy ray-curable composition containing a (meth)acrylate compound and a photopolymerization initiator,
The (meth)acrylate compound contains 7 to 60% by mass of a (meth)acrylate compound having four or more (meth)acryloyl groups based on the total mass of the composition ,
The photopolymerization initiator contains an acylphosphine oxide compound having a melting point of 80 to 150°C and an acylphosphine oxide compound having a melting point of 25°C or less,
The total content of acylphosphine oxide compounds is 1 to 25% by mass based on the total mass of the composition,
For printing selected from the group consisting of offset printing, resin letterpress printing, flexo printing, gravure printing, and screen printing, or roll coater, gravure coater, flexo coater, air doctor coater, blade coater, and air knife coater , a squeeze coater, an impregnation coater, a transfer roll coater, a kiss coater, a curtain coater, a cast coater, a spray coater, and a die coater.
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