JP2020019915A - Active energy ray-curable offset ink composition, offset printing ink using the same and printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材が用紙であっても紙剥けする事がなく、優れた硬化性、及び優れた流動性を保持することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。更には、該組成物を用いた印刷物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable offset ink composition characterized in that it does not peel off even if the substrate is paper, and retains excellent curability and excellent fluidity. Furthermore, the present invention relates to a printed matter using the composition.
活性エネルギー線条件下で硬化する紫外線硬化型オフセットインキは、瞬間乾燥の特性の利便性から、各種書籍印刷、美術印刷、シール・ラベル印刷、ビジネスフォーム印刷、玩具や紙器等の食品包装向けパッケージ印刷等の分野で広く使用されている。
中でも、紫外線硬化型オフセットインキの特性の1つであるインキのタックが高い傾向にある事から、基材が用紙やカルトンの場合、温度依存性や印刷速度依存性に影響を受けやすい冬季等の低温条件下での印刷時または高速印刷時において、紙剥け・エッジピック等のインキのタック上昇に伴う印刷トラブルが避けられない傾向にある。本発明はこれらの紙剥けを抑制しつつ優れた硬化性、優れた流動性と印刷品質を保持することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を提供するものである。
UV curable offset ink that cures under the condition of active energy rays, because of the convenience of instant drying, various types of book printing, art printing, sticker and label printing, business form printing, package printing for food packaging such as toys and paper containers Widely used in such fields.
Above all, one of the characteristics of ultraviolet curable offset inks is that ink tack tends to be high, so when the base material is paper or carton, it is likely to be affected by temperature dependency and printing speed dependency in winter and the like. At the time of printing under low-temperature conditions or at the time of high-speed printing, there is a tendency that printing troubles due to an increase in ink tack such as paper peeling and edge picking are inevitable. The present invention provides an active energy ray-curable offset ink composition characterized by maintaining excellent curability, excellent fluidity and print quality while suppressing the peeling of the paper.
例えば、光重合開始剤が、α−(ジメチル)アミノアルキルフェノン化合物および/またはα−モルフォリノアルキルフェノン化合物と、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物および/またはチオキサントン化合物とからなる光重合開始剤、特定のアクリレートモノマーおよびバインダー樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関するものとして特許文献1を挙げる事ができるが、硬化性を補うために、アクリレートモノマーへの溶解性に乏しい光重合開始剤を用いており、流動性に乏しく、印刷中にインキが印刷機のインキつぼからインキ出しロールに転移しなくなり、印刷濃度が低下する「つぼ上がり」等の印刷トラブルを起こしやすい。 For example, a photopolymerization initiator comprising an α- (dimethyl) aminoalkylphenone compound and / or an α-morpholinoalkylphenone compound and a dialkylaminobenzophenone compound and / or a thioxanthone compound, a specific acrylate monomer Patent Document 1 can be cited as one relating to an active energy ray-curable ink composition containing a binder resin and a binder resin, but in order to supplement curability, a photopolymerization initiator having poor solubility in an acrylate monomer is used. It has poor fluidity, so that ink does not transfer from the ink fountain of the printing press to the ink fountain roll during printing, and printing troubles such as "fountain rise" that lowers the printing density are likely to occur.
本発明の課題は、基材が用紙であっても紙剥けする事がなく、優れた硬化性、及び優れた流動性を保持することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を提供することにある。更には、該組成物を用いた印刷物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable offset ink composition, which does not peel off even if the substrate is paper, and retains excellent curability and excellent fluidity. Is to do. Another object is to provide a printed material using the composition.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の光重合開始剤、アクリレートモノマー、特定のバインダー及び体質顔料を併用する事で紙剥けの発生を抑制する事ができる活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, it is possible to suppress the occurrence of paper peeling by using a specific photopolymerization initiator, an acrylate monomer, a specific binder and an extender pigment in combination. It has been found that an active energy ray-curable offset ink composition can be obtained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、光重合開始剤(A)、(メタ)アクリレートモノマー(B)、バインダー(C)及び体質顔料(D)を含有する活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、前記光重合開始剤(A)がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びアルキルアミノベンゾフェノン化合物を含み、前記バインダー(C)がジアリルイソフタレート樹脂であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。 That is, the present invention relates to an active energy ray-curable ink composition containing a photopolymerization initiator (A), a (meth) acrylate monomer (B), a binder (C) and an extender (D). An active energy ray-curable offset ink composition, wherein the polymerization initiator (A) contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylaminobenzophenone compound, and the binder (C) is a diallyl isophthalate resin. About.
更に、本発明は、前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量が、インキ組成物全量の4〜12質量%である活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to an active energy ray-curable offset ink composition in which the content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is 4 to 12% by mass based on the total amount of the ink composition.
更に、本発明は、前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドである活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。 Further, the present invention relates to an active energy ray-curable offset ink composition wherein the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
更に、本発明は、前記アルキルアミノベンゾフェノン化合物の含有量が、インキ組成物全量の2〜8質量%である活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to an active energy ray-curable offset ink composition in which the content of the alkylaminobenzophenone compound is 2 to 8% by mass of the total amount of the ink composition.
更に、本発明は、前記アルキルアミノベンゾフェノン化合物が、4,4’−ビス−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。 Further, the present invention relates to an active energy ray-curable offset ink composition wherein the alkylaminobenzophenone compound is 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone.
更に、本発明は、前記(メタ)アクリレートモノマー(B)が、グリセリンプロピレンオキサイド付加体トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加体トリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる何れか1つ以上である(メタ)アクリレートモノマー(B1)であり、(メタ)アクリレートモノマー(B1)の総量が、インキ組成物全量の10〜60質量%含有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。 Further, in the present invention, the (meth) acrylate monomer (B) may be a glycerin propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolpropane propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, neopentyl glycol The propylene oxide adduct is (meth) acrylate monomer (B1) which is at least one selected from the group consisting of di (meth) acrylates, and the total amount of (meth) acrylate monomer (B1) is the total amount of the ink composition. The present invention relates to an active energy ray-curable offset ink composition containing 10 to 60% by mass.
更に、本発明は、前記ジアリルイソフタレート樹脂の含有量が、インキ組成物全量の5〜20質量%である活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to an active energy ray-curable offset ink composition wherein the content of the diallyl isophthalate resin is 5 to 20% by mass of the total amount of the ink composition.
更に、本発明は、前記体質顔料(D)が、タルク、炭酸マグネシウム、シリカからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上である活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物に関する。 Further, the present invention relates to an active energy ray-curable offset ink composition wherein the extender pigment (D) is at least one selected from the group consisting of talc, magnesium carbonate and silica.
更に、本発明は、該記載の活性エネルギー線硬化性オフセットインキ組成物を使用することを特徴とする活性エネルギー線硬化性オフセットインキに関する。 Further, the present invention relates to an active energy ray-curable offset ink characterized by using the active energy ray-curable offset ink composition described above.
更に、本発明は、基材上に該活性エネルギー線硬化性オフセットインキの硬化物を有する事を特徴とする印刷物に関する。 Further, the present invention relates to a printed matter having a cured product of the active energy ray-curable offset ink on a substrate.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物により、基材が用紙であっても紙剥けする事がなく、優れた硬化性、優れた流動性を保持することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を提供することが出来る。 The active energy ray-curable offset ink composition of the present invention does not peel off even if the substrate is paper, and retains excellent curability and excellent fluidity. A mold offset ink composition can be provided.
本発明の、活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物は、光重合開始剤(A)、(メタ)アクリレートモノマー(B)、バインダー(C)及び体質顔料(D)を含有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物であって、前記光重合開始剤(A)がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びアルキルアミノベンゾフェノン化合物を含み、前記バインダー(C)がジアリルイソフタレート樹脂であることで目的とする本発明の効果を奏するものである。 The active energy ray-curable offset ink composition of the present invention is an active energy ray-curable offset ink composition containing a photopolymerization initiator (A), a (meth) acrylate monomer (B), a binder (C) and an extender pigment (D). An offset ink composition, wherein the photopolymerization initiator (A) includes an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylaminobenzophenone compound, and the binder (C) is a diallyl isophthalate resin. The effect of the present invention is as follows.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物で使用する光重合開始剤(A)としては、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びアルキルアミノベンゾフェノン化合物を必須とするものである。
前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(数平均分子量418.5)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド(数平均分子量348.0)等を挙げる事ができる。中でも、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
前記アルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、4,4’−ビス−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の4,4’−ジアルキルベンゾフェノン類、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。中でも4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(数平均分子量324.47)が好ましく、これらは光増感剤としての役目も併せ持つ。
As the photopolymerization initiator (A) used in the active energy ray-curable offset ink composition of the present invention, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylaminobenzophenone compound are essential.
Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (number average molecular weight 418.5) and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine. Oxide (number average molecular weight 348.0) and the like can be mentioned. Among them, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide is preferred.
Examples of the alkylaminobenzophenone compound include 4,4′-dialkylbenzophenones such as 4,4′-bis- (dimethylamino) benzophenone and 4,4′-bis- (diethylamino) benzophenone, and 4-benzoyl-4′-. Methyl diphenyl sulfide and the like can be mentioned. Among them, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (number average molecular weight 324.47) is preferable, and these also have a role as a photosensitizer.
活性エネルギー線の中でも200〜420nmの紫外線波長領域において、光開裂型開始剤であるα−(ジメチル)アミノアルキルフェノン化合物や、α−モルフォリノアルキルフェノン化合物と、水素引き抜き型重合開始剤であるジアルキルベンゾフェノン化合物やチオキサントン化合物等を併用する手法が知られているが、これらを単一もしくは組み合わせた光開始剤を使用した場合、優れた硬化性、優れた流動性を保持することは難しい。 Among active energy rays, in the ultraviolet wavelength region of 200 to 420 nm, an α- (dimethyl) aminoalkylphenone compound or an α-morpholinoalkylphenone compound as a photocleavable initiator and a dialkyl as a hydrogen abstraction polymerization initiator Although a method using a benzophenone compound or a thioxanthone compound in combination is known, it is difficult to maintain excellent curability and excellent fluidity when using a single or a combination of these photoinitiators.
例えば、α−(ジメチル)アミノアルキルフェノン化合物やチオキサントン化合物は硬化性に優れる開始剤であるが、アクリレートモノマーに対する溶解性に乏しく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びアルキルアミノベンゾフェノン化合物の組み合わせよりもインキの流動性に劣る。α−モルフォリノアルキルフェノン化合物は溶解性に優れるが、硬化性においてアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤に劣る。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物では、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びアルキルアミノベンゾフェノン化合物の2種、より好ましくは2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドと、4,4’−ビス−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの2種を併用する事で優れた硬化性、優れた流動性を保持する事ができる。
For example, an α- (dimethyl) aminoalkylphenone compound or a thioxanthone compound is an initiator having excellent curability, but has poor solubility in an acrylate monomer and is less soluble in combination with an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylaminobenzophenone compound. Is also inferior in the fluidity of the ink. The α-morpholinoalkylphenone compound has excellent solubility, but is inferior to the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator in curability.
In the active energy ray-curable offset ink composition of the present invention, two kinds of acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylaminobenzophenone compound, more preferably 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, By using two kinds of 4,4′-bis- (diethylamino) benzophenone in combination, excellent curability and excellent fluidity can be maintained.
前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量としては、インキ組成物全量の4〜12質量%の範囲が好ましい。4質量%以上であれば硬化性を得ることができ、また、12質量%以上であればアクリレートモノマーに対して飽和溶解し、流動性を損ねてしまう。
また、前記アルキルアミノベンゾフェノン化合物の含有量としては、インキ組成物全量の2〜8質量%の範囲が好ましい。2質量%以上であれば硬化性を得ることができ、また、8質量%以上であればアクリレートモノマーに対して飽和溶解し、流動性を損ねてしまう。
また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とアルキルアミノベンゾフェノン化合物の併用に伴う優れた硬化性、優れた流動性を兼備する観点から両者の添加量はこの範囲が好ましい。
The content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is preferably in the range of 4 to 12% by mass of the total amount of the ink composition. When the content is 4% by mass or more, curability can be obtained, and when the content is 12% by mass or more, the acrylate monomer is dissolved in saturation and the fluidity is impaired.
The content of the alkylaminobenzophenone compound is preferably in the range of 2 to 8% by mass of the total amount of the ink composition. If it is 2% by mass or more, curability can be obtained, and if it is 8% by mass or more, it is saturated and dissolved in the acrylate monomer and the fluidity is impaired.
In addition, from the viewpoint of having excellent curability and excellent fluidity due to the combined use of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and the alkylaminobenzophenone compound, the addition amounts of both are preferably in this range.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物で使用する(メタ)アクリレートモノマー(B)について説明する。 尚、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいい、「(メタ)アクリル化合物」とは、アクリル化合物及びメタクリル化合物」の一方または両方をいう。
(メタ)アクリレートモノマー(B)としては、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、重合性オリゴマー等が挙げられる。
The (meth) acrylate monomer (B) used in the active energy ray-curable offset ink composition of the present invention will be described. In the present invention, “(meth) acrylate” refers to one or both of acrylate and methacrylate, and “(meth) acrylic compound” refers to one or both of an acrylic compound and a methacrylic compound.
Examples of the (meth) acrylate monomer (B) include monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, and polymerizable oligomers.
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and hexadecyl. (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxy Ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Diethylaminoethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ( (Meth) acrylate and the like.
2官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート、グリセリン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional or higher functional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, tricyclo Decane dimethanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate Divalent, etc. At least 4 moles of di (meth) acrylate of rucol, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and 1 mole of neopentyl glycol. Di (meth) acrylate of diol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, dipenta Poly (meth) acrylate of trihydric or higher polyhydric alcohol such as poly (meth) acrylate of risritol, tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of glycerin, Dimethyl or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane, and obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A. Examples thereof include poly (alkylene polyol) such as diol di (meth) acrylate.
重合性オリゴマーとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ(メタ)アクリレートなどのアミン変性アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオレフィン(メタ)アクリレート、ポリスチレン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable oligomer include amine-modified polyether acrylate, amine-modified epoxy acrylate, amine-modified aliphatic acrylate, amine-modified polyester acrylate, amine-modified acrylate such as amino (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and polyether (meth). Examples include acrylate, polyolefin (meth) acrylate, polystyrene (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and the like.
中でも、2官能以上の(メタ)アクリレートにあたるグリセリン1モルに3モル以上のプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ(メタ)アクリレートであるグリセリンプロピレンオキサイド付加体トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ(メタ)アクリレートであるトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加体トリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに2モル以上のプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレートであるネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレートが流動性と良好な硬化性を保ちつつ「紙剥け」を抑制できる点でより好ましい。前記トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加体トリ(メタ)アクリレートとしては、代表的なものとしてトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド(PO)変性(n≒3)トリアクリレートが挙げられる。
特に、グリセリンプロピレンオキサイド付加体トリ(メタ)アクリレートが紙剥けにおいて最も好ましい。
前記したグリセリンプロピレンオキサイド付加体トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加体トリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる何れか1つ以上である(メタ)アクリレートモノマー(B1)の総量が、組成物全量の10〜60質量%の範囲が好ましく、より好ましくは10〜40質量%であり、10〜25質量%の範囲であれば更に好ましい。
Above all, glycerin propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, which is a triol tri (meth) acrylate obtained by adding 3 mol or more of propylene oxide to 1 mol of glycerin corresponding to bifunctional or more (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Addition of 3 mol or more of propylene oxide to 1 mol of tetraacrylate and trimethylolpropane is a tri (meth) acrylate of triol, which is a trimethylolpropane propylene oxide adduct tri (meth) acrylate and 2 mol to 1 mol of neopentyl glycol. Neopentylglycol propylene oxide adduct di (meth) acrylate, which is a di (meth) acrylate of a diol obtained by adding at least moles of propylene oxide, maintains fluidity and good curability. More preferable in that it can suppress the "paper picking". Representative examples of the trimethylolpropane propylene oxide adduct tri (meth) acrylate include trimethylolpropane propylene oxide (PO) -modified (n ≒ 3) triacrylate.
In particular, glycerin propylene oxide adduct tri (meth) acrylate is most preferable for peeling paper.
The above-mentioned glycerin propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolpropane propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, neopentyl glycol propylene oxide adduct di (meth) acrylate is selected from the group consisting of: The total amount of any one or more (meth) acrylate monomers (B1) is preferably in the range of 10 to 60% by mass of the total amount of the composition, more preferably 10 to 40% by mass, and 10 to 25% by mass. More preferably, it is within the range.
ジアリルフタレート樹脂としては、オルソ、イソ、テレの3種の異性体が存在するが、 本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物で用いるバインダー(C)としてジアリルイソフタレート樹脂である事を必須とする。
前記ジアリルイソフタレート樹脂(B)としては、例えば、主剤としてのフタル酸等の多塩基酸、硬化剤としてのアリルアルコール等、架橋剤等を含む組成物等が挙げられる。前記架橋剤としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
ジアリルイソフタレート樹脂は、優れた紙剥け性、耐乳化適性、ロングランでの印刷適性を付与するために特に有用である。
ジアリルイソフタレート樹脂としては、具体的には、ダイソーイソダップ(ダイソー社製)が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物において、ジアリルイソフタレート樹脂の含有量は本発明の課題である「紙剥け防止」の観点から、インキ組成物全量の5〜20質量%であることが好ましく、5〜15質量%であることがより好ましい。
ジアリルイソフタレート樹脂の含有量が5質量%未満では、十分なインキ粘度が得られず、印刷上、ドットゲインや汚れ等のトラブルが発生する傾向にある。一方、ジアリルイソフタレート樹脂の含有量が20質量%を超えると、インキの流動性を著しく損ない、十分な印刷適性を付与することができないことがある。
As the diallyl phthalate resin, there are three kinds of isomers, ie, ortho, iso and tele. However, it is essential that the binder (C) used in the active energy ray-curable offset ink composition of the present invention be a diallyl isophthalate resin. And
Examples of the diallyl isophthalate resin (B) include a composition containing a polybasic acid such as phthalic acid as a main agent, allyl alcohol as a curing agent, and a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include styrene and vinyl acetate.
The diallyl isophthalate resin is particularly useful for imparting excellent paper peelability, emulsification resistance, and long-run printability.
Specific examples of the diallyl isophthalate resin include Daiso Isodap (manufactured by Daiso Corporation).
In the active energy ray-curable offset ink composition of the present invention, the content of the diallyl isophthalate resin is from 5 to 20% by mass of the total amount of the ink composition from the viewpoint of "prevention of paper peeling" which is the subject of the present invention. Is more preferable, and it is more preferable that it is 5 to 15 mass%.
When the content of the diallyl isophthalate resin is less than 5% by mass, a sufficient ink viscosity cannot be obtained, and problems such as dot gain and stain on printing tend to occur. On the other hand, when the content of the diallyl isophthalate resin exceeds 20% by mass, the fluidity of the ink is remarkably impaired, and sufficient printability may not be provided.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物では体質顔料(D)を使用する事を必須とする。体質顔料(D)として無機微粒子を用いる事ができる。無機微粒子としては、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料;炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、石膏、クレイ(ChinaClay)、シリカ、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料; 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果に加え、冬季等の低温条件下の印刷時や高速印刷時に発生する紙剥けのトラブルを抑制する効果を付加する事が出来る。
これらの中でも、「紙剥け」を抑制できる観点からタルク、炭酸マグネシウム、シリカが好ましく、組成物の流動性を保持できる点で特にタルク、炭酸マグネシウムが好ましい。
In the active energy ray-curable offset ink composition of the present invention, it is essential to use the extender pigment (D). Inorganic fine particles can be used as the extender (D). Examples of the inorganic fine particles include inorganic color pigments such as titanium oxide, graphite, and zinc white; carbonated lime powder, precipitated calcium carbonate, precipitated barium sulfate, gypsum, clay (ChinaClay), silica, diatomaceous earth, talc, kaolin, and alumina white. Inorganic pigments such as barium sulfate, aluminum stearate, calcium stearate, magnesium carbonate, barite powder and abrasive powder; and inorganic pigments such as silicone, glass beads and the like. These inorganic fine particles have the effect of adjusting the fluidity of ink, preventing misting, preventing penetration into printing materials such as paper, and also suppress the problem of paper peeling that occurs during printing under low temperature conditions such as winter and high speed printing. Effect can be added.
Among these, talc, magnesium carbonate, and silica are preferable from the viewpoint of suppressing "paper peeling", and talc and magnesium carbonate are particularly preferable from the viewpoint of maintaining the fluidity of the composition.
前記タルク、炭酸マグネシウム、シリカは単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。前記タルクを使用する場合、その含有量はインキ組成物全量の1〜6質量%の範囲が好ましく、炭酸マグネシウムを使用する場合、その含有量はインキ組成物全量の1〜10質量%の範囲が好ましく、シリカを使用する場合、その含有量はインキ組成物全量の0.1〜5質量%である事が好ましい。 The talc, magnesium carbonate and silica may be used alone or in combination of two or more. When using the talc, the content is preferably in the range of 1 to 6% by mass of the total amount of the ink composition, and when using magnesium carbonate, the content is preferably in the range of 1 to 10% by mass of the total amount of the ink composition. Preferably, when silica is used, its content is preferably 0.1 to 5% by mass of the total amount of the ink composition.
また、前記活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の硬化性を向上できることから、必要に応じて、さらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。 Further, since the active energy ray-curable offset ink composition can improve the curability of a cured coating film of the active energy ray-curable resin composition, if necessary, a photosensitizer is further added, Curability can also be improved.
前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、o−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、s−ベンジルイソチウロニウム−p−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これら光増感剤の使用量は、硬化性向上の効果が良好なものとなる点から本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物中の不揮発成分100質量%に対し、前記アルキルアミノベンゾフェノン化合物も合算してその合計使用量として1〜20質量%となる範囲であることが好ましい。 Examples of the photosensitizer include amine compounds such as aliphatic amines and aromatic amines; urea compounds such as o-tolylthiourea; sulfur such as sodium diethyldithiophosphate and s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate. And the like. The amount of the photosensitizer used is such that the alkylaminobenzophenone compound is also used in an amount of 100% by mass of the non-volatile component in the active energy ray-curable ink composition of the present invention, since the effect of improving the curability is improved. It is preferable that the total used amount is in the range of 1 to 20% by mass.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物は必要に応じ更に、酸化防止剤、重合禁止剤、シリコン系添加剤、ワックス、顔料、染料等を含有しても良い。 The active energy ray-curable offset ink composition of the present invention may further contain an antioxidant, a polymerization inhibitor, a silicon-based additive, a wax, a pigment, a dye, and the like, if necessary.
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。 Examples of the antioxidant include a hindered phenol antioxidant, a hindered amine antioxidant, an organic sulfur antioxidant, and a phosphate ester antioxidant. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体等のアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらのシリコン系添加剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。 Examples of the silicon-based additive include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, and fluorine-modified Polydimethylsiloxane having an alkyl group or phenyl group such as dimethylpolysiloxane copolymer, amino-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polydimethylsiloxane having a polyether-modified acryl group, polydimethylsiloxane having a polyester-modified acryl group, etc. No. These silicon-based additives can be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物では、硬化性を向上させる目的でワックスを添加することができる。前記ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、みつろう、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、アマイドワックスなどのワックス、ヤシ油脂肪酸や大豆油脂肪酸などの原子炭素数8〜18程度の範囲にある脂肪酸等を挙げることができる。 In the active energy ray-curable offset ink composition of the present invention, a wax can be added for the purpose of improving curability. Examples of the wax include paraffin wax, carnauba wax, beeswax, microcrystalline wax, polyethylene wax, polyethylene oxide wax, polytetrafluoroethylene wax, wax such as amide wax, and coconut oil fatty acid and soybean oil fatty acid having 8 to 8 carbon atoms. Fatty acids and the like in the range of about 18 can be mentioned.
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。 As the pigment, known and commonly used inorganic pigments and organic pigments can be used.
前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。
例えば、ラーベン14、ラーベン450、ラーベン860Ultra、ラーベン1035、ラーベン1040、ラーベン1060Ultra、ラーベン1080Ultra、ラーベン1180、ラーベン1255(以上、ビルラ社製)、リーガル250R、リーガル400R、リーガル330R、リーガル660R、モーグルL(以上、キャボット社製)、MA7、MA8、MA11(以上、三菱化学社製)等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、また2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
Examples of the inorganic pigment include iron oxide and carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, and a thermal method.
For example, raben 14, raben 450, raben 860Ultra, raben 1035, raben 1040, raben 1060Ultra, raben 1080Ultra, raben 1180, raben 1255 (all manufactured by Birla), legal 250R, legal 400R, legal 330R, legal 660R, mogul L (Manufactured by Cabot Corporation), MA7, MA8, MA11 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。 As the organic pigment, for example, quinacridone pigments, quinacridone quinone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, anthrapyrimidine pigments, anthanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perinone pigments, Examples include quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, and azo pigments. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
イエローインキに使用される顔料の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等が挙げられる。 Specific examples of the pigment used for the yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, 185 and the like.
また、マゼンタインキに使用される顔料の具体例としては、C.I.ピグメントレッド5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、146、168、176、184、185、202、209、269等、C.I.ピグメントバイオレット19等が挙げられる。 Specific examples of the pigment used for the magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209, 269, etc. C. I. Pigment Violet 19 and the like.
また、シアンインキに使用される顔料の具体例としては、C.I.ピグメントブルー1、2、3、15、15:3、15:4、16、22、60、63、66等が挙げられる。 Specific examples of the pigment used for the cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, 63, 66 and the like.
更に染料としては、例えば、モノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系染料等が挙げられる。これらの染料は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。 Further as dyes, for example, azo dyes such as monoazo disazo, metal complex salt dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoimine dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinones Dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes, phthalocyanine dyes, triallylmethane dyes, and the like. These dyes can be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物、及び該組成物を用いた活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、基材に印刷後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。 The active energy ray-curable offset ink composition of the present invention, and the active energy ray-curable offset ink using the composition can be formed into a cured coating film by irradiating an active energy ray after printing on a substrate. it can.
前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射しても良い。 Examples of the active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α-rays, β-rays, and γ-rays. When ultraviolet rays are used as the active energy rays, irradiation may be performed in an atmosphere of an inert gas such as a nitrogen gas or in an air atmosphere in order to efficiently perform a curing reaction by the ultraviolet rays.
前記紫外線の発生源としては、実用性、及び経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、カーボンアーク、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、紫外線発光ダイオード(UV−LED)等が挙げられる。 As a source of the ultraviolet rays, an ultraviolet lamp is generally used in terms of practicality and economy. Specifically, germicidal lamps, ultraviolet fluorescent lamps, high-pressure mercury lamps for copying, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, electrodeless lamps, carbon arcs, xenon lamps, gallium lamps, metal halides Examples include a lamp, sunlight, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED), and the like.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物で使用する印刷基材としては特に限定は無いが、とりわけ用紙、カルトンを基材とする場合、冬季等の低温条件下の印刷時や高速印刷時に発生する紙剥けのトラブルを抑制する効果を充分に発揮する事が出来る。例えばカタログ、ポスター、チラシ、CDジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等の印刷に用いられる上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等に対し、効力を発揮できる。
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材に対し使用しても特に問題はない。
また、金属基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等のその他の基材に用いてもよい。
The printing substrate used in the active energy ray-curable offset ink composition of the present invention is not particularly limited.Especially, when a paper or a carton is used as a substrate, when printing under low-temperature conditions such as winter or during high-speed printing. The effect of suppressing the problem of paper peeling that occurs can be sufficiently exhibited. For example, fine paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, cardboard, etc. used for printing catalogs, posters, flyers, CD jackets, direct mail, brochures, packages of cosmetics and beverages, pharmaceuticals, toys, equipment, etc. Effective on paper and various synthetic papers.
Polyester resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, ethylene methacrylic acid copolymer, nylon, polylactic acid, There is no particular problem when used for a film or sheet of polycarbonate or the like, cellophane, aluminum foil, or other various substrates conventionally used as a printing substrate.
Moreover, you may use for other base materials, such as a metal base material, a glass base material, a paper base material, a wood base material, and a fibrous base material.
本発明で述べる活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物の製造は、従来の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物と同様に、前記体質顔料、(メタ)アクリレートモノマー、バインダー、光重合開始剤、増感剤、その他添加剤等を配合してミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉することで製造される。 In the production of the active energy ray-curable offset ink composition described in the present invention, the extender pigment, the (meth) acrylate monomer, the binder, the photopolymerization initiator, It is manufactured by mixing a sensitizer, other additives, and the like, stirring and mixing with a mixer or the like, and kneading with a disperser such as a three-roll mill or a bead mill.
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
なお、本実施例において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミッションクロマトグラフ(GPC)を用い、下記の条件により測定した値である。 In the present example, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured using a gel permission chromatograph (GPC) under the following conditions.
測定装置 ; 東ソー株式会社製 HLC−8220
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
Measurement device: Tosoh Corporation HLC-8220
Column: Guard column H XL- H manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G5000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation TSKgel G4000HXL
+ TSKgel G3000HXL manufactured by Tosoh Corporation
+ TSKgel G2000HXL manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent Tetrahydrofuran
Flow rate: 1.0 ml / min Standard: polystyrene sample: 0.4% by mass of tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 μl)
(実施例1:活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物(1)の調製)
ジアリルイソフタレート樹脂としてダイソーイソダップ(ダイソー社製)樹脂15質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東和合成株式会社製「アロニックスM−400」)23質量部、グリセリンプロピレンオキサイド付加体トリアクリレートとしてOTA480(ダイセル・オルネクス株式会社製)30質量部、タルクとしてハイフィラー#5000PJ(松村産業株式会社製)4質量部、ワックスとしてS−381−N1(SHAMROCK TECHNOLOGIE社製)1質量部、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤 Omnirad TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、IGM社製)8質量部、4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン(大同化成工業株式会社製「EAB−SS」)5質量部を60℃で3時間混合した後、カーボンブラックであるREGAL250(キャボット社製)を14質量部加え、ミキサー(単軸ディゾルバー)を用いて撹拌した後、配合物を3本ロールミルを用いて練肉し、活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物(1)を得た。
(Example 1: Preparation of active energy ray-curable offset ink composition (1))
15 parts by mass of Daiso Isodap (manufactured by Daiso) resin as diallyl isophthalate resin, 23 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (“Aronix M-400” manufactured by Towa Gosei Co., Ltd.), and OTA480 (as glycerin propylene oxide adduct triacrylate) 30 parts by mass of Daicel Ornex Co., Ltd., 4 parts by mass of High Filler # 5000PJ (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.) as talc, 1 part by mass of S-381-N1 (manufactured by SHAMROCK TECHNOLOGIE) as wax, and as a photopolymerization initiator Acylphosphine oxide photopolymerization initiator Omnirad TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, manufactured by IGM) 8 parts by mass, 4,4'-bisdimethylaminobenzophene After mixing 5 parts by mass of NON (“EAB-SS” manufactured by Daido Kasei Kogyo Co., Ltd.) at 60 ° C. for 3 hours, 14 parts by mass of carbon black REGAL250 (manufactured by Cabot Corporation) was added, and a mixer (single-axis dissolver) was added. Then, the mixture was kneaded with a three-roll mill to obtain an active energy ray-curable offset ink composition (1).
(実施例2〜32:活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物(2)〜(32)の調製)
各種バインダー、(メタ)アクリレートモノマー、体質顔料、ワックス、カーボンブラック及び光重合開始剤を、表1〜4に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物(2)〜(32)を得た。
(Examples 2 to 32: Preparation of active energy ray-curable offset ink compositions (2) to (32))
Active in the same manner as in Example 1, except that various binders, (meth) acrylate monomers, extender pigments, waxes, carbon black, and photopolymerization initiators were changed to the compositions and compounding amounts shown in Tables 1 to 4. Energy ray-curable offset ink compositions (2) to (32) were obtained.
(比較例1〜31:活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物(H1)〜(H31)の調製)
各種バインダー、(メタ)アクリレートモノマー、体質顔料、ワックス、カーボンブラック及び光重合開始剤を、表5〜8に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物(H1)〜(H31)を得た。
(Comparative Examples 1-31: Preparation of active energy ray-curable offset ink compositions (H1) to (H31))
Active in the same manner as in Example 1, except that various binders, (meth) acrylate monomers, extenders, waxes, carbon blacks, and photopolymerization initiators were changed to the compositions and compounding amounts shown in Tables 5 to 8. Energy ray-curable offset ink compositions (H1) to (H31) were obtained.
上記の実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を用いて、下記の評価を行った。 The following evaluation was performed using the active energy ray-curable offset ink compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples.
得られた活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を用いて、印刷機にて紙剥けの評価を行った。 Using the obtained active energy ray-curable offset ink composition, paper peeling was evaluated with a printing machine.
[評価項目1:紙剥け]
紫外線照射装置としてアイグラフィックス社製水冷メタルハライドランプ(出力160W/cm、3灯使用)を搭載した小森コーポレーション社製リスロンG40を用いて、インキ壷と壷ローラーの間のクリアランスを2−3μmに調整した後、絵柄ベタ部のベタ濃度を墨濃度1.7(X−Rite社製SpectroEye濃度計で計測)で均一に濃度合わせした上で、毎時15000枚の印刷速度にてオフセット印刷を実施した。印刷用紙には王子製紙社製OKトップコートプラス(57.5kg、A判)を使用した。版面に供給される湿し水は、水道水98質量%とエッチ液(FST−700、DIC社製)2質量%を混合した水溶液を用いた。その際、印刷物の紙剥けの発生する程度を次の5段階にて目視評価した。
(評価基準)
5:印刷物に紙剥けが全く見られない。
4:印刷物に紙剥けが僅かに見られる。
3:印刷物に紙剥けが多少見られるが、品質に影響がない程度である。
2:印刷物に紙剥けが見られる。
1:印刷物の紙剥けが顕著である。
[Evaluation item 1: Paper peeling]
The clearance between the ink fountain and the fountain roller was adjusted to 2-3 μm using Komori Corporation's Lithrone G40 equipped with a water cooled metal halide lamp (output: 160 W / cm, using three lamps) manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. as an ultraviolet irradiation device. After that, the solid density of the picture solid portion was uniformly adjusted with the black density of 1.7 (measured with a SpectroEye densitometer manufactured by X-Rite), and then offset printing was performed at a printing speed of 15,000 sheets per hour. The printing paper used was OK Topcoat Plus (57.5 kg, A size) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. As the dampening solution supplied to the plate surface, an aqueous solution obtained by mixing 98% by mass of tap water and 2% by mass of an etchant (FST-700, manufactured by DIC) was used. At that time, the degree of occurrence of paper peeling of the printed matter was visually evaluated in the following five stages.
(Evaluation criteria)
5: No paper peeling is seen on the printed matter.
4: Paper peeling is slightly observed in the printed matter.
3: Some paper peeling was observed in the printed matter, but the quality was not affected.
2: Paper peeling is seen on the printed matter.
1: The peeling of the printed matter is remarkable.
[評価項目2:インキ流動性]
インキ流動性はスプレッドメーター法(平行板粘度計)によりJIS K5101、5701に則った方法で測定を実施し、水平に置いた2枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重(115グラム)によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、60秒後のインキの広がり直径をダイアメーター値(DM[mm])として測定した。本評価項目においてDMが25mm未満となる組成では、印刷機上で壺上がり、インキローラ間の転移不良といった印刷適性面での不良が発現し易くなる。
DMが35mm以上であれば良好とする。
(評価基準)
5:40mm以上
4:35〜40mm未満
3:30〜35mm未満
2:25〜30mm未満
1:25mm未満
[Evaluation item 2: ink fluidity]
The ink fluidity was measured by a spread meter method (parallel plate viscometer) according to JIS K5101, 5701, and the ink sandwiched between two horizontally placed parallel plates was measured by the weight of the load plate (115 (G), the concentric spread characteristics were observed over time, and the spread diameter of the ink after 60 seconds was measured as a diameter value (DM [mm]). In a composition having a DM of less than 25 mm in this evaluation item, a failure in printability such as a bottle rise on a printing press and poor transfer between ink rollers is likely to occur.
If DM is 35 mm or more, it is determined to be good.
(Evaluation criteria)
5: 40 mm or more 4: 35 to less than 40 mm 3: 30 to less than 35 mm 2: 25 to less than 30 mm 1: less than 25 mm
[評価項目3:硬化性]
硬化性は、評価項目1の手順にて作製した印刷物ベタ部表面を、紫外線照射直後に爪スクラッチ法にて傷付きの程度を確認し次の5段階にて目視評価した。爪で擦ってインキ硬化皮膜に傷が発生する組成では、印刷物の断裁や製函、輸送といった各工程において、印刷物が損傷し易くなる。
評価3以上であれば使用可能な水準とみなす。
(評価基準)
5:爪スクラッチで傷がまったく発生せず、硬化性は最良である。
4:爪スクラッチで微小な傷が僅かに見られる。
3:爪スクラッチで傷が見られるが、使用できるレベルである。
2:爪スクラッチで傷が発生し、硬化性が十分であるとは言えない。
1:爪スクラッチで簡単に傷が発生し、硬化性が最も悪い。
[Evaluation item 3: Curability]
The curability was evaluated by visually inspecting the solid surface of the printed matter produced in the procedure of evaluation item 1 by the nail scratching method immediately after the irradiation with ultraviolet rays, by the following five steps. In a composition in which the ink cured film is scratched by rubbing with a nail, the printed matter is easily damaged in each step such as cutting, box making, and transporting the printed matter.
A rating of 3 or more is considered to be a usable level.
(Evaluation criteria)
5: No scratch is generated by nail scratch, and the curability is the best.
4: Small scratches are slightly observed with nail scratches.
3: Although scratches are seen with nail scratches, they are at a usable level.
2: Scratches are generated by nail scratches, and the curability cannot be said to be sufficient.
1: The scratch is easily generated by the nail scratch, and the curability is the worst.
以下に、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキの各評価結果を示す。 The evaluation results of the active energy ray-curable offset black ink are shown below.
表1〜8の数値は質量%である。各表に示す諸原料及び略を以下に示す。
・ダイソーイソダップ:ジアリルイソフタレート樹脂、平均重量分子量5万:(株)大阪ソーダ社製
・ダイソーダップA:ジアリルオルソフタレート樹脂、平均重量分子量5.5万:(株)大阪ソーダ社製
・CN736:塩素化ポリエステルアクリレート(Sartomer社製)
・アロニックスM−400:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、東亜合成(株)社製
・Miramer M410:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、MIWON社製
・ネオマー TA−505:トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加体トリアクリレート、三洋化成工業社製
・Miramer M216:ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加体ジアクリレート、MIWON社製
・アロニックスM−350:トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加体トリアクリレート、東亜合成(株)社製
・OTA480:グリセリンプロピレンオキサイド付加体トリアクリレート、ダイセル・オルネクス(株)社製
・アロニックスM−309:トリメチロールプロパントリアクリレート、東亜合成(株)社製
・REGAL 250R:カーボンブラック(キャーボット社製)
・ハイフィラー#5000PJ:含水ケイ酸マグネシウムによるタルク、松村産業(株)社製
・炭酸マグネシウムTT:塩基性炭酸マグネシウム、ナイカイ塩業(株)社製
・AEROSIL200:シリカ、日本アエロジール(株)社製
・白艶華TDD:炭酸カルシウム、白石工業(株)社製
・S−381−N1:オレフィン系微粉末ワックス、SHAMROCK TECNOLOGIE社製
・Omnirad TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、数平均分子量418.5、IGM社製
・EAB−SS:4,4’−ビス−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、大同化成(株)社製
・Omnirad 369:α−アミノアルキルフェノン系開始剤、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、IGM社製
・Omnirad 379:2−ジメチルアミノ−2−(4メチルベンジル)−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、IGM社製
・Omnirad 907:α−アミノアルキルフェノン系開始剤、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、IGM社製
・KAYACURE DETX−S:2,4−ジエチルシロキサントン、日本化薬(株)社製
・Omnirad 184:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、IGM社製
The numerical values in Tables 1 to 8 are% by mass. The raw materials and abbreviations shown in each table are shown below.
-Daiso Isodap: diallyl isophthalate resin, average weight molecular weight 50,000: manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.-Daiso Dap A: diallyl orthophthalate resin, average weight molecular weight 55,000: manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.-CN736 : Chlorinated polyester acrylate (Sartomer)
-Aronix M-400: dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.-Miramer M410: ditrimethylolpropane tetraacrylate, manufactured by MIWON Inc.-Neomer TA-505: trimethylolpropane propylene oxide adduct triacrylate, Sanyo Chemical -Mirmer M216: Neopentylglycol propylene oxide adduct diacrylate, manufactured by MIWON Co. -Aronix M-350: Trimethylolpropane ethylene oxide adduct triacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd. -OTA480: Glycerin propylene oxide added Triacrylate, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. ・ Aronix M-309: Trimethylolpropane triacrylate, Toa Go Co., Ltd. · REGAL 250R: carbon black (Kyabotto Co., Ltd.)
-High Filler # 5000PJ: Talc made of hydrous magnesium silicate, manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.-Magnesium carbonate TT: Basic magnesium carbonate, manufactured by Naikai Salt Industry Co., Ltd.-AEROSIL200: Silica, manufactured by Nippon Aegiril Co., Ltd.・ White luster TDD: calcium carbonate, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd. ・ S-381-N1: olefin-based fine powder wax, manufactured by SHAMROCK TECHNOLOGIE Inc. ・ Omnirad TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, number average EAB-SS: 4,4′-bis- (diethylamino) benzophenone, manufactured by Daido Chemical Co., Ltd. Omnirad 369: α-aminoalkylphenone-based initiator, 2-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (4- -Morpholinophenyl) -butanone-1, manufactured by IGM-Omnirad 379: 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, manufactured by IGM-Omnirad 907 : Α-aminoalkylphenone-based initiator, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, manufactured by IGM KAYACURE DETX-S: 2,4-diethylsiloxane Tom, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. · Omnirad 184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, manufactured by IGM
実施例に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物では、紙剥けを抑制しつつ、優れた硬化性、優れた流動性を兼備する結果となった。
結果となった。
The active energy ray-curable offset ink compositions described in the examples resulted in both excellent curability and excellent fluidity while suppressing paper peeling.
The result was.
本発明の活性エネルギー線オフセットインキ組成物を用いたインキ、及びそのインキを用いて印刷された印刷物は、食品・飲料・サニタリー・コスメ・おもちゃ・機器・医薬品等の紙器パッケージ用途や、書籍・チラシ・ポスター・カタログ・カード・ダイレクトメール・パンフレット・CDジャケット・シールラベル等の商業印刷用途に幅広く展開され得る。 The ink using the active energy ray offset ink composition of the present invention, and the printed matter printed using the ink are used for packaging paper containers for food, beverages, sanitary, cosmetics, toys, equipment, pharmaceuticals, and the like, and for books and flyers. -Can be widely used for commercial printing applications such as posters, catalogs, cards, direct mail, brochures, CD jackets, and seal labels.
Claims (10)
An active energy ray-curable offset ink composition containing a photopolymerization initiator (A), a (meth) acrylate monomer (B), a binder (C), and an extender (D), wherein the photopolymerization initiator (A ) Contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and an alkylaminobenzophenone compound, and the binder (C) is a diallyl isophthalate resin.
The active energy ray-curable offset ink composition according to claim 1, wherein the content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is 4 to 12% by mass of the total amount of the ink composition.
The active energy ray-curable offset ink composition according to claim 1 or 2, wherein the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
The active energy ray-curable offset ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the alkylaminobenzophenone compound is 2 to 8% by mass of the total amount of the ink composition.
The active energy ray-curable offset ink composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkylaminobenzophenone compound is 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone.
The (meth) acrylate monomer (B) is a glycerin propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolpropane propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, neopentylglycol propylene oxide adduct di ( (Meth) acrylate monomer (B1), which is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylates, wherein the total amount of (meth) acrylate monomer (B1) is 10 to 60% by mass of the total amount of the ink composition. The active energy ray-curable offset ink composition according to claim 1.
The active energy ray-curable offset ink composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the diallyl isophthalate resin is 5 to 20% by mass of the total amount of the ink composition.
The active energy ray-curable offset ink composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the extender (D) is at least one or more selected from the group consisting of talc, magnesium carbonate, and silica.
An active energy ray-curable offset ink comprising the active energy ray-curable offset ink composition according to any one of claims 1 to 8.
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