JP7385754B2 - 四座配位白金（ｉｉ）錯体の製造及び使用 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な四座配位白金（ＩＩ）錯体金属有機材料に関し、特にＯＬＥＤ発光素子の発光層において発光作用を果たすリン光ドーパント材料に関する。
有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ，ＯＬＥＤ）は、有機電界発光表示、有機発光半導体とも称され、アメリカ国籍の中国系科学家であるトウ青雲（Ｃｈｉｎｇ Ｗ． Ｔａｎｇ）教授により、１９８７年、コダック社実験室において発見されたものである（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． １９８７，５１，９１３）。従来のＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ，液晶ディスプレイ）表示技術と比べて、ＯＬＥＤ表示技術は、自己発光、広視野角、ほぼ無限に高いコントラスト、低い電力消費量、極めて高い反応速度及び潜在的なフレキシブル性、折畳可能などの利点を有し、広く注目及び研究されており、新規なＯＬＥＤ材料の開発は、ＯＬＥＤ技術研究の重点及び難問でありつつある。
無機材料系のＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ，発光ダイオード）と比べて、有機材料系のＯＬＥＤは、替えがきかない優れた性能を有し、主な原因が以下の通りである。（１）有機材料は、任意の基板上に成膜しやすく、超薄型平板表示パネルに作製することができる。（２）有機分子構造は、分子設計により材料の発光性能が調整制御可能であり、修飾及び改造が容易である。（３）有機発光材料の蛍光量子効率が高く、ほぼ１００％に達することができる。（４）無機材料系のＬＥＤが点光源であるのに対し、有機材料系のＯＬＥＤパネルは、面光源に作製することができる。（５）有機エレクトロルミネッセンスのＯＬＥＤ素子の駆動電圧が比較的に低いのに対し、無機ＬＥＤの駆動電圧が一般的に高い。
現在のＯＬＥＤ材料において、発光層にドーパントされて発光作用を果たすのは、主に遷移金属類リン光材料であり、その中、イリジウム（ＩＩＩ）及び白金（ＩＩ）錯体類が多く研究されている。一般的に、二座配位子と３価イリジウムとが形成した金属錯体は、八面体配位構造を呈し、イリジウム原子が八面体の中心に位置して二座配位子とキレート配位する。イリジウム（ＩＩＩ）錯体の八面体配位構造により、その分子は強い立体性を有し、錯体分子同士が互いに堆積するのを避けることができ、ＯＬＥＤ素子の作製過程において、高濃度でドーパントするときにエキシマー発光は形成しにくい。しかし、幾つかの非対称型二座配位子に対して、イリジウム（ＩＩＩ）錯体は、異性体を生成する可能性があり、配位子の配位配向に応じてフェイシャル及びメリディオナルの2種類の構造が存在するため、イリジウム（ＩＩＩ）錯体を分離しにくく、目標イリジウム（ＩＩＩ）錯体の収率が低下してしまう。
イリジウム（ＩＩＩ）錯体リン光材料が発展し続けるとともに、近年、白金（ＩＩ）系リン光ＯＬＥＤ材料が徐々に発展して、かなりの研究成果を成し遂げた。通常のイリジウム（ＩＩＩ）が八面体配位構造を形成するのと異なり、白金（ＩＩ）は、四座配位であるので、一般的には平面構造の錯体を形成し、普通の配位子が主に二座、三座及び四座配位子に分けられる。二座又は三座配位子と比べて、四座配位子白金（ＩＩ）錯体は以下の利点を有する。
１）配位子のワンステップ反応により白金（ＩＩ）錯体を合成でき、白金（ＩＩ）錯体の製造及び精製が容易となる。
２）白金（ＩＩ）錯体の合成過程において、異性体の生成がなく、構造が単一である。
３）キレート配位し、構造が安定的である。
４）相対的に良いリン光発光効率を有する。
１）配位子のワンステップ反応により白金（ＩＩ）錯体を合成でき、白金（ＩＩ）錯体の製造及び精製が容易となる。
２）白金（ＩＩ）錯体の合成過程において、異性体の生成がなく、構造が単一である。
３）キレート配位し、構造が安定的である。
４）相対的に良いリン光発光効率を有する。
四座配位子白金（ＩＩ）錯体は、その独特な性能により、多く研究及び注目され、特に香港大学の支志明院士のプロジェクトチームは、このような錯体に対して鋭意な研究を行い、卓越した成果を取得した（Ｃｈｅｍ． Ｓｃｉ． ２０１６，７，１６５３）。
四座配位子類白金（ＩＩ）錯体は、良好な性能を示すとともに、白金（ＩＩ）錯体の平面構造の特性により、分子同士が堆積しやすく、エキシマーを形成しやすいなど、ＯＬＥＤ素子の性能が低下してしまう。
本願は、緑色光を発光して緑色光リン光ＯＬＥＤ材料としてＯＬＥＤ素子において適用される四座配位子類の新規なＰｔ（ＩＩ）錯体を提供する。このような新規なＰｔ（ＩＩ）錯体は、ＯＮＣＮキレート配位モデルを有し、分子骨格上にスピロ環構造を有し、このような構造により分子の立体性が大幅に増強し、分子同士の相互作用を低減させ、錯体分子の堆積を避け、エキシマーの形成を抑制し、ＯＬＥＤ素子の効率及び寿命を向上させるのに有利である。
本発明に係る新規な四座配位白金（ＩＩ）錯体金属有機材料は、下記の式で示される構造を有する。
［式中、Ｒ１～Ｒ２１は、独立に水素、重水素、ハロゲン元素、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、シアノ基、カルボキシ基、スチリル基、アミノカルボニル基、カルバモイル基、ベンジルカルボニル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、Ｃ１～３０のシリル基、Ｃ１～３０の飽和アルキル基、Ｃ２～２０の不飽和アルキル基、置換もしくは無置換のＣ５～３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ５～３０のヘテロアリール基から選ばれるか、あるいは、隣接するＲ１～Ｒ２１同士は、共有結合により環を形成し、置換は、ハロゲン元素、重水素、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、シアノ基による置換であり、前記ヘテロアリール基においてヘテロ原子がＮ、Ｏ、Ｓのうちの１種又は２種以上である。］
好ましくは、Ｒ１～Ｒ２１は、独立に水素、ハロゲン元素、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ジアリールアミノ基、Ｃ１～１０の飽和アルキル基、ハロゲン元素もしくは１個又は複数個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されいるかあるいは置換されていないＣ５～２０のアリール基、ハロゲン元素もしくは１個又は複数個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されいるかあるいは置換されていないＣ５～２０のヘテロアリール基から選ばれるか、あるいは、隣接するＲ１～Ｒ２１同士は、共有結合により環を形成し、前記ハロゲン元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒである。
好ましくは、Ｒ１～Ｒ２１の２１個の基のうち、０～３個の基は、独立にジアリールアミノ基、ハロゲン元素もしくは１～３個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されいるかあるいは置換されていないＣ５～１０のアリール基、ハロゲン元素もしくは１～３個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されいるかあるいは置換されていないＣ５～１０のＮ含有ヘテロアリール基を表し、その他の基は、独立に水素又はＣ１～８の飽和アルキル基を表し、前記ハロゲン元素はＦ、Ｃｌである。
好ましくは、前記Ｒ１～Ｒ２１の２１個の基のうち、０～３個の基は、独立にジフェニルアミノ基、フェニル基、ピリジル基、カルバゾリル基を表し、その他の基は、独立に水素、フッ素又はＣ１～４の飽和アルキル基を表す。
［式中、Ｒ１
’～Ｒ６
’は、独立に水素、ハロゲン元素、ジアリールアミノ基、Ｃ１～１０の飽和アルキル基、ハロゲン元素もしくは１個又は複数個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されいるかあるいは置換されていないＣ５～２０のアリール基、ハロゲン元素もしくは１個又は複数個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されているかあるいは置換されていないＣ５～２０のアリール基から選ばれるか、あるいは、隣接するＲ１
’～Ｒ６
’同士は、共有結合により環を形成し、前記ハロゲン元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒであり、前記ヘテロアリール基において、ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓのいずれか１種である。］
好ましくは、Ｒ１
’～Ｒ６
’の６個の基のうち、０～３個の基は、独立にジアリールアミノ基、ハロゲン元素もしくは１～３個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されいるかあるいは置換されていないＣ５～１０のアリール基、ハロゲン元素もしくは１～３個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されいるかあるいは置換されていないＣ５～１０のヘテロアリール基を表し、その他の基は、独立に水素、ハロゲン元素又はＣ１～８の飽和アルキル基を表し、前記ハロゲン元素はＦ、Ｃｌである。
好ましくは、Ｒ１
’～Ｒ６
’の６個の基のうち、０～３個の基は、独立にジフェニルアミノ基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、ピリジル基、カルバゾリル基を表し、その他の基は、独立に水素、フッ素、Ｃ１～４の飽和アルキル基を表す。
上記錯体の前駆体は、下記の式で示される。
本願の目的のために、特に記載がない限り、用語ハロゲン元素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基及びヘテロ環芳香族系又はヘテロ環芳香族基は、下記の意味を有してもよい。
上記ハロゲン元素又はハロゲノ－は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含み、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒであり、特に好ましくは、Ｆ又はＣｌであり、最も好ましくはＦである。
上記共有結合により形成する環、アリール基、ヘテロアリール基は、炭素数５～３０であり、好ましくは炭素数５～２０であり、より好ましくは炭素数５～１０であって1個の芳香環又は複数の縮合した芳香環からなるアリール基である。好適なアリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基、アセナフテニル基（ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｙｌ）、ジヒドロアセナフテニル基（ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｙｌ）、アントリル基、フルオレニル基、フェナントリル基（ｐｈｅｎａｌｅｎｙｌ）である。当該アリール基は、無置換（即ち、全ての置換可能な炭素原子が水素原子を有する）、あるいはアリール基の１つ、１つ以上又は全ての置換可能な位置において置換されてもよい。好適な置換基は、例えばハロゲン元素であり、好ましくはＦ、Ｂｒ又はＣｌである。アルキル基は、炭素数１～２０、炭素数１～１０又は炭素数１～８のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ－ブチル基である。アリール基は、好ましくは再度置換可能な、あるいは無置換のＣ５、Ｃ６のアリール基又はフルオレニル基である。ヘテロアリール基は、好ましくは少なくとも１個の窒素原子を含有するヘテロアリール基であり、特に好ましくは、ピリジル基である。アリール基は、特に好ましくは、Ｆ、メチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基から選ばれる置換基を有するか、あるいは、任意に少なくとも１個の上記置換基により置換されるＣ５、Ｃ６のアリール基であり、Ｃ５、Ｃ６のアリール基は、特に好ましくは、０、１又は２個の上記置換基を有し、Ｃ５、Ｃ６のアリール基は、特に好ましくは、無置換のフェニル基又は置換のフェニル基であり、例えば、ビフェニル基、２つのブチル基によりメタ位において置換されたフェニル基である。
Ｃ１～２０の不飽和アルキル基は、好ましくは、アルケニル基であり、より好ましくは、１つの二重結合を有するアルケニル基であり、特に好ましくは、二重結合を有して炭素数１～８のアルケニル基である。
上記アルキル基は、炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。当該アルキル基は、分岐鎖又は直鎖であってもよいし、環状であってもよく、かつ、１個又は複数個のヘテロ原子、好ましくはＮ、Ｏ又はＳにより中断されてもよい。また、当該アルキル基は、１個又は複数個のハロゲン元素あるいは上記のアリール基に関する置換基により置換されてもよい。同様に、アルキル基について、１個又は複数個のアリール基を有することが可能であり、上記のアリール基の全ても当該目的に適し、アルキル基は、特に好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基から選ばれる。
上記アシル基は、単結合でＣＯ基に連結し、例えば本明細書で用いられるアルキル基である。
上記アルコキシ基は、単結合で酸素と直接に連結し、例えば本明細書で用いられるアルキル基である。
上記ヘテロアリール基は、芳香族、Ｃ３～Ｃ８の環基に関すると理解され、かつ、１個の酸素原子又は硫黄原子又は１～４個の窒素原子、あるいは１個の酸素原子又は硫黄原子と最大２個の窒素原子との組み合わせ、ならびにこれらにより置換されているもの及びベンゾ－及びピリド－縮合誘導体をさらに含み、例えば、そのうちの１つの環形成炭素原子を介して連結し、前記ヘテロアリール基が、アリール基について記載されている１個又は複数個の置換基により置換されてもよい。
幾つかの実施形態において、ヘテロアリール基は、上記の、独立に０、１又は２個の置換基を含有する５、６員芳香族ヘテロ環系を含み得る。ヘテロアリール基の代表例として、無置換のフラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピロール、ピリジン、インドール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、テトラゾール、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、プリン及びピラジン、フラン、１，２，３－ジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、プテリジン、ベンゾオキサゾール、ジアゾール、ベンゾピラゾール、キノリジン、シンノリン、フタラジン、オクラトキシン及びキノキサリンならびにそのモノ－又はジ－置換の誘導体が挙げられるが、これらに限られない。幾つかの実施形態において、置換基は、ハロゲノ、ヒドロキシ基、シアノ基、Ｏ－Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルキル基、ヒドロキシ基Ｃ１～６アルキル基及びアミノ－Ｃ１～６アルキル基である。
以下に示す具体例のように、以下の構造が挙げられるが、これらに限られない。
上記錯体のＯＬＥＤ発光素子への使用を提供する。
上記構造を有する白金（ＩＩ）錯体を採用することにより、熱蒸着及び溶液処理したＯＬＥＤ素子を製造することができる。
１種又は複数種の上記錯体を含む有機発光素子を提供する。
熱蒸着により当該素子において当該錯体を層の形で施す。
スピンコートにより当該素子において当該錯体を層の形で施す。
インクジェット印刷により当該素子において当該錯体を層の形で施す。
上記有機発光素子は、電流を印加する時に当該素子は、オレンジレッド光を発光する。
本発明における有機金属錯体は、高い蛍光量子効率、良好な熱安定性及び低い消光定数を有し、高い発光効率、低いロールオフのオレンジレッド光発光ＯＬＥＤ素子に製造することができる。
以下、実施例を組み合わせて本発明をさらに詳しく説明する。
上記錯体の製造方法は、
以下のように、初期基質Ｓ１とＳ２とをＳｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応して基質Ｓ３を得る工程と、Ｓ３とＳ４とをＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応して基質Ｓ５を得る工程と、Ｓ５とＳ６とをＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応して基質Ｓ７を得る工程と、Ｓ７をピリジン塩酸塩の作用により高温加熱して脱メチル化してＳ８を得る工程と、Ｓ８とＫ２ＰｔＣｌ４とをキレート反応して目標白金（ＩＩ）錯体ＴＭを得る工程と、を含む。
以下のように、初期基質Ｓ１とＳ２とをＳｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応して基質Ｓ３を得る工程と、Ｓ３とＳ４とをＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応して基質Ｓ５を得る工程と、Ｓ５とＳ６とをＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応して基質Ｓ７を得る工程と、Ｓ７をピリジン塩酸塩の作用により高温加熱して脱メチル化してＳ８を得る工程と、Ｓ８とＫ２ＰｔＣｌ４とをキレート反応して目標白金（ＩＩ）錯体ＴＭを得る工程と、を含む。
本発明の化合物の合成に係る初期基質、中間体及び溶媒などの試薬は、いずれも安耐吉社、百霊威社、Ａｌａｄｄｉｎ社等、当業者によく知られているサプライヤーから購入される。
実施例１：
化合物３の合成：２０．０ｇの化合物１（０．１０ｍｏｌ）と、１９．８ｇの化合物２（０．１２５ｍｏｌ）と、３．４６ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０３ｅｑ．、３．０ｍｍｏｌ）と、２７．６ｇの炭酸カリウム（２．０ｅｑ．、０．２０ｍｏｌ）と、をフラスコに入れて、２１０ｍＬのジオキサンと６０ｍＬの水とを添加して窒素ガス保護下で８時間加熱還流して反応した。反応終了後、室温に冷却して回転蒸発により溶媒を除去し、適量の水と酢酸エチルとを添加して抽出を行い、有機相を収集して乾燥し、回転蒸発により溶媒を除去した後にフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（移動相ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で分離してさらに再結晶して２０．０ｇの目標生成物化合物３を得、収率が８５％であり、純度が９９．９％であった。
化合物５の合成：１１．７ｇの化合物３（５０ｍｍｏｌ）と、９．３ｇの化合物４（５０ｍｍｏｌ）と、４５０ｍｇの酢酸パラジウム（０．０４ｅｑ．、２ｍｍｏｌ）と、０．４０ｇのトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．０８ｅｑ．、４ｍｍｏｌ）と、１１．２２ｇのｔｅｒｔ－ブトキシカリウム（２．０ｅｑ．、０．１０ｍｏｌ）とを、フラスコに入れて、２００ｍＬのトルエンを添加し、窒素ガス保護下で８時間加熱還流して反応した。反応終了後、室温に冷却して回転蒸発により溶媒を除去し、適量の水と酢酸エチルとを添加して抽出を行い、有機相を収集して乾燥し、回転蒸発により溶媒を除去した後にフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（移動相ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１５：１）で分離してさらに再結晶させて２３．８３ｇの目標生成物化合物５を得、収率が８８％であり、純度が９９．９％であった。
化合物７の合成：４．９ｇの化合物５（２０ｍｍｏｌ）と、７．９ｇの化合物６（２０ｍｍｏｌ）と、２２５ｍｇの酢酸パラジウム（０．０２ｅｑ．、１ｍｍｏｌ）と、０．２０ｇのトリ－ｔ－ブチルホスフィン（０．０４ｅｑ．、２ｍｍｏｌ）と、４．５ｇのｔｅｒｔ－ブトキシカリウム（２．０ｅｑ．、０．０４ｍｏｌ）とを、フラスコに入れて、１００ｍＬのトルエンを添加し、窒素ガス保護下で８時間加熱還流して反応した。反応終了後、室温に冷却して回転蒸発により溶媒を除去し、適量の水と酢酸エチルとを添加して抽出を行い、有機相を収集して乾燥し、回転蒸発により溶媒を除去した後にフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（移動相ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で分離してさらに再結晶させて８．９ｇの目標生成物化合物７を得、収率が７５％であり、純度が９９．９％であった。
化合物８の合成：５．９ｇの化合物７（１０ｍｍｏｌ）と、５０ｇのピリジン塩酸塩とを取り、窒素ガス保護下で２００℃に加熱して８時間反応した。反応終了後、適量の水と酢酸エチルとを添加して抽出を行い、有機相を収集して乾燥し、回転蒸発により溶媒を除去した後にフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（移動相ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１５：１）で分離し、さらにメタノールで再結晶させて５．０ｇの目標生成物化合物８を得、収率が８６％であり、純度が９９．９％であった。質量スペクトル（ＥＳＩ－）（［Ｍ－Ｈ］－）Ｃ４１Ｈ２７Ｎ３Ｏ理論値：５７６．２２；実際値：５７６．２１。
化合物Ｐｔ－１の合成：１．１５ｇの化合物８（２．０ｍｍｏｌ）と、１６０ｍｇのテトラブチルアンモニウムブロミド（０．２５ｅｑ．、０．５ｍｍｏｌ）と、９３０ｍｇのテトラクロロプラチネートジカリウム塩（１．２ｅｑ．、２．４ｍｍｏｌ）とを、５０ｍＬの酢酸に溶解し、真空引きし、窒素ガスを導入して数回置換し、撹拌しながら１３０℃に加熱して１２ｈｒｓ反応した。反応終了後、冷却して、回転蒸発により溶媒を除去し、さらに適量の水と酢酸エチルとを添加して抽出を行い、有機相を収集し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に回転蒸発により溶媒を除去し、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（移動相ｎ－ヘキサン／ジクロロメタン＝１０：１）で分離し、さらにメタノールで再結晶させ、得られた粗品を真空昇華して６１６ｍｇの赤色の固体を得、総収率が４０％であり、純度が９９．９５％であった。質量スペクトル（ＥＳＩ－）（［Ｍ＋Ｈ］－）Ｃ４１Ｈ２５Ｎ３ＯＰｔ理論値：７７１．１６；実際値：７７１．１９。
実施例２：
Ｐｔ－２の製造方法がＰｔ－１の合成ルートと同じであり、単に化合物４の代わりに化合物９を用いた点で相違する。化合物９の分子式は以下に示す通りである。
Ｐｔ－２の製造方法がＰｔ－１の合成ルートと同じであり、単に化合物４の代わりに化合物９を用いた点で相違する。化合物９の分子式は以下に示す通りである。
実施例３：
Ｐｔ－３の製造方法がＰｔ－１の合成ルートと同じであり、単に化合物４の代わりに化合物９を用い、化合物６の代わりに化合物１０を用いた点で相違する。化合物１０の分子式は以下に示す通りである。
Ｐｔ－３の製造方法がＰｔ－１の合成ルートと同じであり、単に化合物４の代わりに化合物９を用い、化合物６の代わりに化合物１０を用いた点で相違する。化合物１０の分子式は以下に示す通りである。
実施例４：
Ｐｔ－１２の製造方法がＰｔ－１の合成ルートと同じであり、単に化合物２の代わりに化合物１１を用い、化合物４の代わりに化合物１２を用い、化合物６の代わりに化合物１０を用いた点で相違する。化合物１１の分子式は以下に示す通りである。
Ｐｔ－１２の製造方法がＰｔ－１の合成ルートと同じであり、単に化合物２の代わりに化合物１１を用い、化合物４の代わりに化合物１２を用い、化合物６の代わりに化合物１０を用いた点で相違する。化合物１１の分子式は以下に示す通りである。
以下は、本発明の化合物の適用例である。
ＩＴＯ／ ＴＡＰＣ（７０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：Ｐｔ（ＩＩ）（４０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（９０ｎｍ）
ＩＴＯ／ ＴＡＰＣ（７０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：Ｐｔ（ＩＩ）（４０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（９０ｎｍ）
素子の製造方法
透明陽極インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）（１０Ω／ｓｑ）ガラス基板をアセトン、エタノール及び蒸留水で順次に超音波洗浄し、さらに酸素ガスで５分間プラズマ処理した。
透明陽極インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）（１０Ω／ｓｑ）ガラス基板をアセトン、エタノール及び蒸留水で順次に超音波洗浄し、さらに酸素ガスで５分間プラズマ処理した。
その後、ＩＴＯ基板を真空気相蒸着装置の基板固定器に取り付けた。蒸着装置において、系の圧力を１０－６ｔｏｒｒ．に制御する。
次いで、ＩＴＯ基板上に厚さ７０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）材料ＴＡＰＣを蒸着した。
次いで、厚さ４０ｎｍの発光層材料（ＥＭＬ）ＴＣＴＡを蒸着し、その中に１０質量％の白金（ＩＩ）錯体がドーパントされている。
次いで、厚さ３０ｎｍの電子輸送層（ＥＴＬ）材料ＴｍＰｙＰｂを蒸着した。
次いで、厚さ１ｎｍのＬｉＦを電子注入層（ＥＩＬ）として蒸着した。
最後に、厚さ９０ｎｍのＡｌを陰極として蒸着して素子のパッケージングを完成した。それを図１に示す。
素子ＳＴＤ、素子１、素子２、素子３、素子４を順次に作製し、素子の構造及び作製方法が全く同じであり、単に白金（ＩＩ）錯体ＳＴＤ、Ｐｔ－１、Ｐｔ－２、Ｐｔ－３、Ｐｔ－１２を発光層におけるドーパント剤として用いた点で相違する。ここで、ドーパント材料ＳＴＤは、従来のＯＮＣＮ配位構造を有する緑色光材料である。
表１は、素子の比較結果を示しており、素子ＳＴＤの性能を基準とし、－は、データが同一レベルであることを表し、－－は、基準に対して性能が５％以上低下したことを表し、＋は、基準に対して性能が５％向上したことを表し、＋＋は、基準に対して性能が１０％向上したことを表す。
表１
上記の表に示す通り、本発明の白金（ＩＩ）錯体により製造された有機エレクトロルミネッセンス素子の性能は、基準素子と比べて、異なる程度の性能向上を示す。このような新規なＰｔ（ＩＩ）錯体分子は、立体性が強く、分子同士の相互作用が弱く、錯体分子同士が互いに堆積するのを避け、エキシマーの形成を大幅に抑制したため、ＯＬＥＤ素子の効率を向上させた。以上より、本発明で製造された有機エレクトロルミネッセンス素子の性能は、基準素子と比べて、良好な性能向上が見られ、係る新規な四座配位白金（ＩＩ）錯体金属有機材料は、大きな応用価値を有する。
Claims (12)
- 以下の式で示される構造を有する四座配位白金（ＩＩ）錯体。
（式中、Ｒ１～Ｒ２１は、独立に水素、重水素、ハロゲン元素、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、シアノ基、カルボキシ基、スチリル基、アミノカルボニル基、カルバモイル基、ベンジルカルボニル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、Ｃ１～３０の飽和アルキル基、Ｃ２～２０の不飽和アルキル基、置換もしくは無置換のＣ５～３０のアリール基、及び置換もしくは無置換のＣ５～３０のヘテロアリール基のうちから選ばれ、前記置換は、ハロゲン元素、重水素、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のシリル基、又はシアノ基による置換であり、前記ヘテロアリール基におけるヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳのうちの１種又は２種以上である。） - Ｒ１～Ｒ２１は、独立に水素、ハロゲン元素、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ジアリールアミノ基、Ｃ１～１０の飽和アルキル基、ハロゲン元素又は１個もしくは複数個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されているか、あるいは置換されていないＣ５～２０のアリール基、及びハロゲン元素又は１個もしくは複数個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されているか、あるいは置換されていないＣ５～２０のヘテロアリール基のうちから選ばれ、前記ハロゲン元素はＦ、Ｃｌ及びＢｒのうちから選択される、請求項１に記載の錯体。
- Ｒ１～Ｒ２１の２１個の基のうちの０～３個の基は、独立にジアリールアミノ基、ハロゲン元素もしくは１～３個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されているか、あるいは置換されていないＣ５～１０のアリール基、及びハロゲン元素もしくは１～３個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されているか、あるいは置換されていないＣ５～１０のＮ含有ヘテロアリール基のうちから選択され、その他の基は、独立に水素又はＣ１～８の飽和アルキル基であり、前記ハロゲン元素はＦ又はＣｌである、請求項２に記載の錯体。
- 前記Ｒ１～Ｒ２１の２１個の基のうちの０～３個の基は、独立にジフェニルアミノ基、フェニル基、ピリジル基及びカルバゾリル基のうちから選択され、その他の基は、独立に水素、フッ素又はＣ１～４の飽和アルキル基から選択される請求項３に記載の錯体。
- 以下の式で示される構造を有する請求項１に記載の錯体。
（式中、Ｒ１ ’～Ｒ６ ’は、独立に水素、ハロゲン元素、ジアリールアミノ基、Ｃ１～１０の飽和アルキル基、ハロゲン元素又は１個もしくは複数個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されているか、あるいは置換されていないＣ５～２０のアリール基、及びハロゲン元素又は１個もしくは複数個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されているか、あるいは置換されていないＣ５～２０のアリール基のうちから選ばれ、前記ハロゲン元素はＦ、Ｃｌ及びＢｒのうちから選択され、前記ヘテロアリール基において、ヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳのうちのいずれか１種である。） - Ｒ１ ’～Ｒ６ ’の６個の基のうちの０～３個の基は、独立にジアリールアミノ基、ハロゲン元素もしくは１～３個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されているか、あるいは置換されていないＣ５～１０のアリール基、及びハロゲン元素もしくは１～３個のＣ１～Ｃ４のアルキル基により置換されている、かあるいは置換されていないＣ５～１０のヘテロアリール基のうちから選択され、その他の基は、独立に水素、ハロゲン元素又はＣ１～８の飽和アルキル基であり、前記ハロゲン元素はＦ又はＣｌである、請求項５に記載の錯体。
- Ｒ１ ’～Ｒ６ ’の６個の基のうちの０～３個の基は、独立にジフェニルアミノ基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、ピリジル基及びカルバゾリル基のうちから選択され、その他の基は、独立に水素、Ｆ、及びＣ１～４の飽和アルキル基のうちから選択される、請求項１に記載の錯体。
- 以下の構造を有する請求項１に記載の錯体。
- 以下の構造を有する、請求項１～８のいずれかに記載の錯体の配位子。
（式中、Ｒ１～Ｒ２１は、独立に水素、重水素、ハロゲン元素、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、シアノ基、カルボキシ基、スチリル基、アミノカルボニル基、カルバモイル基、ベンジルカルボニル基、アリールオキシ基、ジアリールアミノ基、Ｃ１～３０の飽和アルキル基、Ｃ２～２０の不飽和アルキル基、置換もしくは無置換のＣ５～３０のアリール基、及び置換もしくは無置換のＣ５～３０のヘテロアリール基のうちから選ばれ、前記置換は、ハロゲン元素、重水素、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０のシリル基、又はシアノ基による置換であり、前記ヘテロアリール基におけるヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳのうちの１種又は複数種である。） - 初期基質Ｓ１とＳ２とをＳｕｚｕｋｉ－Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応させて基質Ｓ３を得る工程と、Ｓ３とＳ４とをＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応させて基質Ｓ５を得る工程と、Ｓ５とＳ６とをＢｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応させて基質Ｓ７を得る工程と、Ｓ７をピリジン塩酸塩の作用により高温加熱して脱メチル化してＳ８を得る工程と、Ｓ８とＫ２ＰｔＣｌ４とをキレート反応させて白金（ＩＩ）錯体ＴＭを得る工程と、を含み、以下の式で表される、請求項５に記載の四座配位白金（ＩＩ）錯体の合成方法。
- 請求項１～８のいずれかに記載の錯体の、ＯＬＥＤ発光素子への使用。
- 前記錯体は、発光層において発光作用を果たすリン光ドーパント材料である、請求項11に記載の使用。
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