KR20220065849A - 4좌 백금(ii) 배합물의 제조 및 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규 4좌 백금(II) 배합물의 제조 및 응용에 관한 것으로, OLED 유기 전계 발광 재료 분야에 속한다. 본 발명의 배합물은 하기 구조식을 갖고, OLED 발광 소자의 발광층에서 광자 방출 역할을 하는 인광 도핑 재료이다. 본 발명의 배합물은 높은 형광 양자 효율, 우수한 열 안정성 및 낮은 소광 상수를 가지므로 발광 효율이 높고 롤오프가 낮은 녹색광 OLED 소자를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 4좌 백금(II) 배합물 금속 유기 재료에 관한 것으로, 특히 OLED 발광 소자의 발광층에서 광자 방출 역할을 하는 인광 도핑 재료에 관한 것이다.
유기 전기 레이저 디스플레이 및 유기 발광 반도체로도 알려진 유기 발광 다이오드(Organic Light-Emitting Diode, OLED)는 1987년 중국계 미국인 과학자 Ching W. Tang 교수가 Kodak의 연구실에서 발견하였다(Appl Phys. Lett. 1987 , 51, 913). 기존 LCD(Liquid Crystal Display, 액정 디스플레이) 디스플레이 기술과 비교하여 OLED 디스플레이 기술은 자체 발광, 넓은 시야각, 거의 무한대로 높은 명암비, 낮은 전력 소모, 매우 높은 반응 속도, 잠재적인 플렉시블 및 폴더블 등 장점을 가지고 있어 현재까지 광범위한 주목을 받으며 연구되고 있는데, 그 중 신규 OLED 재료 개발은 항상 OLED 기술 연구의 핵심인 동시에 장애물이다.
무기 재료 기반의 LED(Light-Emitting Diode, 발광 다이오드)에 비해 유기 재료 기반의 OLED는 대체할 수 없는 많은 우월한 성능을 가지고 있는데, 그 주된 이유는 (1) 유기 재료는 어떠한 기판에서도 쉽게 필름을 형성할 수 있고, 초박형 평판 디스플레이 패널로 제조할 수 있으며; (2) 유기 분자 구조는 분자 설계를 통해 재료의 발광 성능을 조절할 수 있어 수정 및 변형이 용이하고; (3) 유기 발광 재료의 형광 양자 효율이 높아 거의 100%에 도달하며; (4) 무기 재료 기반의 LED 는 점광원인 반면, 유기 재료 기반의 OLED 패널은 면광원을 제조할 수 있고; (5) 유기 전계 발광 OLED 소자의 구동 전압은 낮은 반면, 무기 LED 구동 전압은 일반적으로 높기 때문이다.
현재 OLED 재료 중 전이금속계 인광 재료는 발광층 도핑으로서 주로 광자 방출 역할을 하며, 그 중 이리듐(III) 및 백금(II)을 기반으로 하는 배합물계에 대한 연구가 많다. 일반적으로, 2좌 리간드와 3가 이리듐으로 형성된 금속 배합물은 팔면체 배위 구조를 이루고, 이리듐 원자는 팔면체 중심에 위치하여 2좌 리간드와 킬레이트 배위를 이룬다. 이리듐(III) 배합물의 팔면체 배위 구조는 분자가 강한 입체성을 갖도록 하고, 배합물 분자 사이의 상호 적층을 방지하며, OLED 소자 제조 과정에서, 고농도로 도핑되면 발광하는 액시머를 형성하기 쉽지 않다. 그러나, 일부 비대칭 2좌 리간드의 경우, 이리듐(III) 배합물은 이성질체를 생성할 수 있고, 리간드 배위 방향이 상이하므로 면형 및 자오선형 이 두가지 구조가 존재하여 이리듐(III) 배합물의 분리 난이도가 증가되고 표적 이리듐(III) 배합물의 수율이 감소된다.
이리듐(III) 배합물 인광 재료의 끊임없는 돌파와 더불어 최근에는 백금(II) 기반의 인광 OLED 재료가 점차 발전하여 좋은 연구 성과를 거두었다. 팔면체 배위 구조를 형성하는 일반적인 이리듐(III)과 달리, 백금(II)은 4 배위 구조이므로 일반적으로 평면 구조의 배합물을 형성하고, 일반적인 리간드는 주로 2좌, 3좌 및 4좌 리간드로 나뉜다. 2좌 또는 3좌 리간드와 비교하여 4좌 리간드 백금(II) 배합물은 다음과 같은 장점이 있다.
1) 리간드는 1단계 반응으로 백금(II) 배합물을 합성할 수 있어 백금(II) 배합물의 제조와 정제가 용이하다.
2) 백금(II) 배합물 합성 과정에서 이성질체가 생성되지 않아 구조가 특이적이다.
3) 킬레이트 배위를 이루어 구조가 안정적이다.
4) 상대적으로 우수한 인광 방출 효율을 갖는다.
4좌 리간드 백금(II) 배합물은 그 독특한 성능으로 인해 많은 연구와 주목을 받고 있다. 특히 홍콩 대학 즈 즈밍(支志明, Zhi Zhiming) 연구팀은 이러한 배합물에 대한 심층 연구를 통해 우수한 성과를 이루었다(Chem. Sci. 2016, 7, 1653).
4좌 리간드계 백금(II) 배합물은 우수한 성능을 나타내는 동시에 백금(II) 배합물의 평면 구조 특성으로 인해 분자 간 적층이 용이하고 액시머 등이 형성되기 쉬워 OLED 소자의 성능을 감소시킨다.
본 발명은 녹색광으로 방출되고 녹색 인광 OLED 재료로 OLED 소자에 응용되는 4좌 리간드계 기반의 신규 Pt (II) 배합물을 제공한다. 이러한 신규 Pt (II) 배합물은 ONCN 킬레이트 배위 모델을 갖고 있고, 분자 골격에 스피로-고리 구조를 가지고 있는데, 이러한 구조는 분자의 입체성을 크게 향상시켜 분자 간 상호 작용을 약화시키고, 배합물 분자의 적층을 방지하며, 액시머의 형성을 억제하고, OLED 소자의 효율 및 수명을 향상시킨다.
본 발명에 언급된 신규한 4좌 백금(II) 배합물 금속 유기 재료는 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는다.
상기 식에서, R1-R21은 독립적으로 수소, 듀테륨, 황, 할로겐, 히드록실, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 시아노, 카르복실, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 벤질카르보닐, 아릴옥시, 디아릴아민기, 1-30개의 C 원자를 함유하는 실릴, 1-30개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 2-20개의 C 원자를 함유하는 불포화 알킬, 5-30개의 C 원자를 함유한 치환 또는 비치환된 아릴, 5-30개의 C 원자를 함유한 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 인접한 R1-R21은 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하되, 치환은 할로겐, 듀테륨, C1-C20 알킬, 시아노에 의한 치환이고, 상기 헤테로아릴 중 헤테로 원자는 N, O, S 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 상기 식에서, R1-R21은 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 디아릴아민기, 1-10개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 인접한 R1-R21은 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하고, 상기 할로겐은 F, Cl, Br이다.
바람직하게는, 상기 식에서, R1-R21의 21개 그룹에서, 0-3개의 그룹은 독립적으로 디아릴아민기, 5-10개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 5-10개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 N-함유 헤테로아릴로 표시되고; 다른 그룹은 독립적으로 수소 또는 1-8개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬로 표시되며, 상기 할로겐은 F, Cl이다.
바람직하게는, 상기 R1-R21의 21개 그룹에서, 0-3개의 그룹은 독립적으로 디페닐아민기, 페닐, 피리딜, 카바졸릴로 표시되고, 다른 그룹은 독립적으로 수소, 불소 또는 1-4개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬로 표시된다.
상기 식에서, R1'-R6'은 독립적으로 수소, 할로겐, 디아릴아민기, 1-10개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 인접한 R1'-R6'은 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하고, 상기 할로겐은 F, Cl, Br이며, 상기 헤테로아릴 중 헤테로 원자는 N, O, S 중 어느 하나이다.
바람직하게는, 상기 식에서, R1'-R6'의 6개 그룹에서, 0-3개의 그룹은 독립적으로 디아릴아민기, 5-10개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 5-10개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로 표시되고; 다른 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐 또는 1-8개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬로 표시되며, 상기 할로겐은 F, Cl이다.
바람직하게는, 상기 식에서, R1'-R6'의 6개 그룹에서, 0-3개의 그룹은 독립적으로 디페닐아민기, C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 페닐, 피리딜, 카바졸릴로 표시되고, 다른 그룹은 독립적으로 수소, 불소, 1-4개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬로 표시된다.
상기 배합물의 전구체는 하기 식으로 표시된다.
본 발명의 목적을 위해 달리 명시되지 않는 한, 용어 할로겐, 알킬, 알케닐, 아릴, 아실, 알콕시 및 헤테로사이클릭 방향족 시스템 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹은 하기 의미를 가질 수 있다.
상기 할로겐 또는 할로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하고, 바람직하게는 F, Cl, Br, 특히 바람직하게는 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F를 포함한다.
상기 공유결합에 의해 연결되어 형성된 고리, 아릴, 헤테로아릴은 5-30개의 탄소 원자, 바람직하게는 5-20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5-10개의 탄소 원자를 갖고 하나의 방향족 고리 또는 복수 개의 축합된 방향족 고리로 구성된 아릴을 포함한다. 적합한 아릴은 예를 들어 페닐, 나프틸, 아세나프테닐(acenaphthenyl), 디하이드로아세나프테닐(dihydroacenaphthenyl), 안트릴, 플루오레닐, 페날레닐(phenalenyl)이다. 상기 아릴은 비치환되거나(즉, 모든 치환 가능한 탄소 원자는 수소 원자를 가짐) 또는 아릴의 하나, 하나 이상의 또는 모든 치환 가능한 위치 상에서 치환된 것일 수 있다. 적합한 치환기는 예를 들어 할로겐이고, 바람직하게는 F, Br 또는 Cl이다. 알킬은 바람직하게는 1-20개, 1-10개 또는 1-8개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이다. 아릴은 바람직하게는 재치환 가능한 것이거나 또는 비치환된 C5, C6아릴 또는 플루오레닐이다. 헤테로아릴은 바람직하게는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 헤테로아릴이고, 특히 바람직하게는 피리딜이다. 아릴은 특히 바람직하게는 F, 메틸 및 tert-부틸로부터 선택된 치환기를 가지거나, 또는 적어도 하나의 상기 치환기에 의해 임의로 치환된 C5, C6 아릴의 아릴이고, C5, C6 아릴은 특히 바람직하게는 0, 1 또는 2개의 상기 치환기를 가지며, C5, C6 아릴은 특히 바람직하게는 비치환된 페닐 또는 치환된 페닐인 바, 예를 들어 바이페닐, 메타 위치에서 2개의 tert-부틸에 의해 치환된 페닐이다.
1-20개의 C 원자를 함유하는 불포화 알킬은 바람직하게는 알케닐이고, 보다 바람직하게는 하나의 이중 결합을 갖는 알케닐이며, 특히 바람직하게는 이중 결합과 1-8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐이다.
상기 알킬은 1-30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1-10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1-4개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 포함한다. 상기 알킬은 분지쇄 또는 직쇄일 수 있고, 고리형일 수도 있으며, 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 N, O 또는 S에 의해 끊어질 수 있다. 또한, 상기 알킬은 하나 이상의 할로겐 또는 상기 아릴 관련 치환기에 의해 치환될 수 있다. 마찬가지로, 알킬의 경우, 하나 이상의 아릴을 가질 수 있고, 모든 상술한 아릴은 모두 상기 목적에 적용되며, 알킬은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소아밀, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택된다.
상기 아실은 본 명세서에 사용된 알킬과 같이 단일 결합으로 CO 그룹에 연결된다.
상기 알콕시는 본 명세서에 사용된 알킬과 같이 단일 결합으로 산소와 직접 연결된다.
상기 헤테로아릴 그룹은 방향족, C3-C8 고리기와 관련되고, 또한 하나의 산소 또는 황 원자 또는 1-4개의 질소 원자 또는 하나의 산소 또는 황 원자와 최대 2개 질소 원자의 조합, 이들의 치환 및 벤조와 피리도가 축합된 유도체를 더 포함하는 것으로 이해되는 바, 예를 들어 그 중 1개의 고리를 형성하는 탄소 원자와 서로 연결되고, 상기 헤테로아릴 그룹은 하나 이상의 언급된 아릴 관련 치환기에 의해 치환될 수 있다.
일부 실시수단에서, 헤테로아릴은 상술한 독립되며 0개, 1개 또는 2개 치환기를 구비한 5, 6원 방향족 헤테로 고리 시스템일 수 있다. 헤테로아릴의 대표적인 구현예는 비치환된 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피롤, 피리딘, 인돌, 옥사졸, 벤조옥사졸, 이소옥사졸, 벤조이소옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸, 인다졸, 테트라졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리다진, 피리미딘, 퓨린 및 피라진, 푸란, 1,2,3-디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 프테리딘, 벤조옥사졸, 디아졸, 벤조피라졸, 퀴놀리지딘, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸(quinazole), 퀴녹살린(quinoxaline) 및 이의 단일 또는 2-치환된 유도체가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 일부 실시수단에서, 치환기는 할로, 히드록실, 시아노, O-C1~6 알킬, C1~6 알킬, 히드록실 C1~6 알킬 및 아미노-C1~6 알킬이다.
이하의 구체적인 구현예와 같이 하기 구조를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
OLED 발광 소자에서 상기 배합물의 응용에 관한 것이다.
상기 구조를 갖는 백금(II) 배합물을 적용하여 열 증착 및 용액 처리된 OLED 소자를 제조할 수 있다.
하나 이상의 상기 배합물을 함유하는 유기 발광 소자가 포함된다.
여기서, 열 증착을 통해 상기 소자에 층 형태로 상기 배합물을 인가한다.
여기서 스핀 코팅을 통해 상기 소자에 층 형태로 상기 배합물을 인가한다.
여기서 잉크젯 인쇄를 통해 상기 소자에 층 형태로 상기 배합물을 인가한다.
상기 유기 발광 소자는 전류 인가 시 상기 소자는 등적색을 방출한다.
본 발명의 유기 금속 배합물은 높은 형광 양자 효율, 우수한 열 안정성 및 낮은 소광 상수를 가지므로 발광 효율이 높고 롤오프가 낮은 등적색광 OLED 소자를 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조 모식도이다.
이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 배합물의 제조 방법은,
하기에 도시된 바와 같이, 초기 기질 S1과 S2를 Suzuki-Miyaura 커플링 반응시켜 기질 S3을 얻고, S3과 S4를 Buchwald-Hartwig 커플링 반응시켜 기질 S5를 얻으며, S5와 S6을 Buchwald-Hartwig 커플링 반응시켜 기질 S7을 얻고, S7을 피리딘염산염의 작용 하에 고온 가열 및 탈메틸화하여 S8을 얻으며, S8과 K2PtCl4를 킬레이트 반응시켜 표적 백금(II) 배합물 TM을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에서 화합물 합성에 언급된 초기 기질, 중간체 및 용매 등 시약은 모두 안나이지, 바이링웨이, 아라딩과 같이 당업자에게 공지된 공급업체로부터 구매한다.
실시예 1:
화합물 3의 합성: 20.0 g(0.10 mol) 화합물 1, 19.8 g(0.125 mol) 화합물 2, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 3.46 g(0.03 eq., 3.0 mmol), 탄산칼륨 27.6 g(2.0 eq., 0.20 mol)을 취하여 플라스크에 넣고, 210 mL 디옥산, 60 mL 물을 첨가하여 질소 가스 보호 하에 8시간 동안 가열 환류 반응시켰다. 반응을 정지시킨 후, 실온으로 냉각하고 스핀 증발로 용매를 제거한 후, 적정량의 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하고, 유기상을 수집하여 건조하였으며, 스핀 증발로 용매를 제거한 후, 플래쉬 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(이동상 n-헥산/에틸아세테이트=10:1)을 사용하여 분리 및 재결정화하여 20.0 g의 표적 생성물인 화합물 3을 수율 85%, 순도 99.9%로 얻었다.
화합물 5의 합성: 11.7 g(50 mmol) 화합물 3, 9.3 g(50 mmol) 화합물 4, 팔라듐 아세테이트 450mg(0.04eq., 2 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.40 g(0.08eq., 4 mmol), 포타슘 tert-부톡사이드 11.22 g(2.0eq., 0.10 mol)을 취하여 플라스크에 넣고, 200 mL의 톨루엔을 첨가하여 질소 가스 보호 하에 8시간 동안 가열 환류 반응시켰다. 반응을 정지시킨 후, 실온으로 냉각하고 스핀 증발로 용매를 제거한 후, 적정량의 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하고, 유기상을 수집하여 건조하였으며, 스핀 증발로 용매를 제거한 후, 플래쉬 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(이동상 n-헥산/에틸아세테이트=15:1)을 사용하여 분리 및 재결정화하여 23.83 g의 표적 생성물인 화합물 5를 수율 88%, 순도 99.9%로 얻었다.
화합물 7의 합성: 4.9 g(20 mmol) 화합물 5, 7.9 g(20 mmol) 화합물 6, 팔라듐 아세테이트 225mg(0.02eq., 1mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.20 g(0.04eq., 2mmol), 포타슘 tert-부톡사이드 4.5 g(2.0eq., 0.04 mol)을 취하여 플라스크에 넣고, 100 mL의 톨루엔을 첨가하여 질소 가스 보호 하에 8시간 동안 가열 환류 반응시켰다. 반응을 정지시킨 후, 실온으로 냉각하고 스핀 증발로 용매를 제거한 후, 적정량의 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하고, 유기상을 수집하여 건조하였으며, 스핀 증발로 용매를 제거한 후, 플래쉬 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(이동상 n-헥산/에틸아세테이트=10:1)을 사용하여 분리 및 재결정화하여 8.9 g의 표적 생성물인 화합물 7을 수율 75%, 순도 99.9%로 얻었다.
화합물 8의 합성: 5.9 g(10 mmol) 화합물 7, 피리딘염산염50 g을 첨가하여 질소 가스 보호 하에 200℃로 가열하고 8시간 동안 반응시켰다. 반응을 정지시킨 후, 적정량의 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하고, 유기상을 수집하여 건조하였으며, 스핀 증발로 용매를 제거한 후, 플래쉬 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(이동상 n-헥산/에틸아세테이트=15:1)을 사용하여 분리한 후, 메탄올을 사용하여 재결정화하여 5.0 g의 표적 생성물인 화합물 8을 수율 86%, 순도 99.9%로 얻었다. 질량 스펙트럼(ESI-)([M-H]-) C41H27N3O 이론값: 576.22; 실측값: 576.21.
화합물 Pt-1의 합성: 1.15 g(2.0 mmol) 화합물 8, 160 mg 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.25 eq., 0.5 mmol) 및 포타슘 테트라클로로플라티네이트 930 mg(1.2 eq., 2.4 mmol)을 취하여 50 mL의 아세트산에 용해시키고, 진공 펌핑하여 질소 가스를 주입하고 여러 번 치환한 후, 교반하고 130℃까지 가열하여 12hrs 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하고 스핀 증발로 용매를 제거한 후, 적정량의 물과 에틸아세테이트를 첨가하여 추출하고, 유기상을 수집하여 무수황산마그네슘으로 건조한 후 스핀 증발로 용매를 제거하고, 플래쉬 실리카겔 크로마토그래피 컬럼(이동상 n-헥산/디클로로메탄=10:1)을 사용하여 분리한 후, 메탄올을 사용하여 재결정화하여 얻어진 조생성물을 진공 승화시켜 적색 고체 616 mg을 총 수율 40%, 순도 99.95%로 얻었다. 질량 스펙트럼(ESI-)([M+H]-) C41H25N3OPt 이론값: 771.16; 실측값: 771.19.
실시예 2:
Pt-2의 제조 방법은 Pt-1의 합성 경로와 동일하며, 유일한 차이점은 화합물 4 대신 화합물 9를 사용하는 것이다. 화합물 9의 분자식은 하기와 같다.
실시예 3:
Pt-3의 제조 방법은 Pt-1의 합성 경로와 동일하며, 유일한 차이점은 화합물 4 대신 화합물 9를 사용하고, 화합물 6 대신 화합물 10을 사용하는 것이다. 화합물 10의 분자식은 하기와 같다.
실시예 4:
Pt-12의 제조 방법은 Pt-1의 합성 경로와 동일하며, 유일한 차이점은 화합물 2 대신 화합물 11을 사용하고, 화합물 4 대신 화합물 12를 사용하며, 화합물 6 대신 화합물 10을 사용하는 것이다. 화합물 11의 분자식은 하기와 같다.
다음은 본 발명 화합물의 응용예이다.
ITO/TAPC(70nm)/TCTA:Pt(II)(40nm)/TmPyPb(30nm)/LiF(1nm)/Al(90nm)
소자 제조 방식:
순차적으로 아세톤, 에탄올 및 증류수를 사용해 투명 양극 인듐 주석 산화물(ITO)(10Ω/sq)유리 기판에 대해 초음파 세척을 수행한 다음, 산소 플라즈마로 5분 동안 처리하였다.
다음, ITO 기판을 진공 기상 증착 기기의 기판 고정기 상에 장착하였다. 증착 기기에서 제어 시스템 압력은 10-6torr이다.
그 후, ITO 기판 상에 두께가 70 nm인 정공 수송층(HTL) 재료 TAPC를 증발시켰다.
다음, 두께가 40 nm인 발광층 재료(EML) TCTA를 증발시키되, 여기에 10% 질량 분율의 백금(II) 배합물을 도핑하였다.
다음 두께가 30 nm인 전자 수송층(ETL) 재료 TmPyPb를 증발시켰다.
다음 두께가 1 nm인 LiF를 전자 주입층(EIL)으로서 증발시켰다.
마지막으로 두께가 90 nm인 Al를 음극으로서 증발시키고 소자 패키징을 완료하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
소자 STD, 소자 1, 소자 2, 소자 3, 소자 4를 순차적으로 제조하였다. 소자의 구조 및 제조 방법은 완전히 동일하며, 차이점은 백금(II) 배합물 STD, Pt-1, Pt-2, Pt-3, Pt-12를 순차적으로 발광층의 도펀트로 사용하는 것이다. 여기서, 기준 재료 STD는 ONCN 배위 구조를 갖는 전형적인 녹색광 재료이다.
소자 비교 결과, 표 1에 도시된 바와 같이 소자 STD의 성능을 기준으로 -는 데이터가 동일함을 표시하고, --는 기준 성능에 비해 5% 이상 감소했음을 표시하며, +는 기준 성능에 비해 5% 증가했음을 표시하고, ++는 기준 성능에 비해 10% 증가했음을 표시한다.
상기 표로부터 본 발명의 백금(II) 배합물을 기반으로 제조된 유기 전계 발광 소자의 성능은 기준 소자에 비해 다양한 정도로 성능이 향상되었음을 알 수 있다. 이러한 신규 Pt (II) 배합물은 분자 입체성이 강하고, 분자 간 상호 작용이 약하여 배합물 분자 사이의 적층을 피하고 액시머의 형성을 크게 억제함으로써 OLED 소자의 효율을 향상시킨다. 요약하면, 본 발명에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자의 성능은 기준 소자에 비해 성능 향상이 우수하고, 언급된 신규 4좌 백금(II) 배합물 금속 유기 재료는 응용 가치가 크다.
Claims (12)
- 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 4좌 백금(II) 배합물로서,
상기 식에서, R1-R21은 독립적으로 수소, 듀테륨, 황, 할로겐, 히드록실, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 시아노, 카르복실, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 벤질카르보닐, 아릴옥시, 디아릴아민기, 1-30개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 2-20개의 C 원자를 함유하는 불포화 알킬, 5-30개의 C 원자를 함유한 치환 또는 비치환된 아릴, 5-30개의 C 원자를 함유한 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 인접한 R1-R21은 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하되, 치환은 할로겐, 듀테륨, C1-C20 알킬, C1-C10 실릴, 시아노에 의한 치환이고, 상기 헤테로아릴 중 헤테로 원자는 N, O, S 중 하나 이상인 배합물. - 제1항에 있어서,
상기 식에서, R1-R21은 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 디아릴아민기, 1-10개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 인접한 R1-R21은 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하고, 상기 할로겐은 F, Cl, Br인 배합물. - 제2항에 있어서,
상기 식에서, R1-R21의 21개 그룹에서, 0-3개의 그룹은 독립적으로 디아릴아민기, 5-10개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 5-10개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 N-함유 헤테로아릴로 표시되고; 다른 그룹은 독립적으로 수소 또는 1-8개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬로 표시되며, 상기 할로겐은 F, Cl인 배합물. - 제3항에 있어서,
상기 R1-R21의 21개 그룹에서, 0-3개의 그룹은 독립적으로 디페닐아민기, 페닐, 피리딜, 카바졸릴로 표시되고, 다른 그룹은 독립적으로 수소, 불소 또는 1-4개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬로 표시되는 배합물. - 제1항에 있어서,
하기 식으로 표시되는 구조를 갖고,
상기 식에서, R1'-R6'은 독립적으로 수소, 할로겐, 디아릴아민기, 1-10개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 5-20개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 하나 이상의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 인접한 R1'-R6'은 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하고, 상기 할로겐은 F, Cl, Br이며, 상기 헤테로아릴 중 헤테로 원자는 N, O, S 중 어느 하나인 배합물. - 제5항에 있어서,
상기 식에서, R1'-R6'의 6개 그룹에서, 0-3개의 그룹은 독립적으로 디아릴아민기, 5-10개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 아릴, 5-10개의 C 원자를 함유하며 할로겐 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로 표시되고; 다른 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐 또는 1-8개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬로 표시되며, 상기 할로겐은 F, Cl인 배합물. - 제1항에 있어서,
상기 식에서, R1'-R6'의 6개 그룹에서, 0-3개의 그룹은 독립적으로 디페닐아민기, C1-C4 알킬에 의해 치환 또는 비치환된 페닐, 피리딜, 카바졸릴로 표시되고, 다른 그룹은 독립적으로 수소, 불소, 1-4개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬로 표시되는 배합물. - 제1항에 있어서,
하기 구조를 갖는 배합물:
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 배합물의 전구체로서,
즉 하기 구조식을 갖는 리간드이고,
상기 식에서, R1-R21은 독립적으로 수소, 듀테륨, 황, 할로겐, 히드록실, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 시아노, 카르복실, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 벤질카르보닐, 아릴옥시, 디아릴아민기, 1-30개의 C 원자를 함유하는 포화 알킬, 2-20개의 C 원자를 함유하는 불포화 알킬, 5-30개의 C 원자를 함유한 치환 또는 비치환된 아릴, 5-30개의 C 원자를 함유한 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 인접한 R1-R21은 서로 공유결합에 의해 연결되어 고리를 형성하되, 치환은 할로겐, 듀테륨, C1-C20 알킬, C1-C10 실릴, 시아노에 의한 치환이고, 상기 헤테로아릴 중 헤테로 원자는 N, O, S 중 하나 이상인 전구체. - 제5항에 따른 4좌 백금(II) 배합물의 합성 방법으로서,
초기 기질 S1과 S2를 Suzuki-Miyaura 커플링 반응시켜 기질 S3을 얻고, S3과 S4를 Buchwald-Hartwig 커플링 반응시켜 기질 S5를 얻으며, S5와 S6을 Buchwald-Hartwig 커플링 반응시켜 기질 S7을 얻고, S7을 피리딘염산염의 작용 하에 고온 가열 및 탈메틸화하여 S8을 얻으며, S8과 K2PtCl4를 킬레이트 반응시켜 표적 백금(II) 배합물 TM을 얻는 단계를 포함하는 4좌 백금(II) 배합물의 합성 방법:
- OLED 발광 소자에서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 배합물의 응용.
- 제9항에 있어서,
상기 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 배합물은 발광층에서 광자 방출 역할을 하는 인광 도핑 재료인 응용.
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