JP7371855B2

JP7371855B2 - 抗菌性酸化チタン粉体及びその製造方法

Info

Publication number: JP7371855B2
Application number: JP2019154384A
Authority: JP
Inventors: 健廣田; 将樹加藤; フォンティミングェン; 敦樹寺部; 英人水谷
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd; Doshisha Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd; Doshisha Co Ltd
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2023-10-31
Anticipated expiration: 2039-08-27
Also published as: JP2021031450A

Description

本発明は、暗所（遮光下）においても優れた抗菌性能を示す酸化チタン粉体及びその製造方法に関する。

近年、病院などの医療保健施設で流行している院内感染の原因のひとつである薬剤耐性菌は抗生物質に耐性があり、遮光下でも効果を発揮する無機の抗菌性物質が求められている。
これまでに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の抗菌性は、直接微生物に作用するのではなく、その粉体表面の結晶粒子近傍で発生するスーパーオキシド、ヒドロキシラジカル等の活性酸素種により発現することが示唆されている。例えば下記の特許文献１には、酸化亜鉛の粉末を含有した分散液を、金属物品、ガラス物品等の表面に塗布して表面コート層を形成することによって、物品に抗菌性能を付与できることが開示されている。
更に、出発原料や水熱処理条件、熱処理方法によって抗菌力の強さが異なることも報告されており、例えば下記の特許文献２には、遮光下でも抗菌性能を有する酸化亜鉛粉体を製造する方法として、六角板状酸化亜鉛粉体を硝酸亜鉛水溶液中で水熱処理し、その後、大気中で熱処理することが提案されている。

しかしながら、上記特許文献１の技術では、抗菌性能を発揮させるためには酸化亜鉛に光が照射されていることが必要であり、暗所においては抗菌性能が殆ど得られないか又は全く得られないという問題があった。又、上記特許文献２の技術の場合には、その抗菌特性に限界があり、より強力な暗所抗菌性を有するものが要望されている。

ところで、これまでに、酸化チタン（ＴｉＯ_２）は白色顔料として産業分野で大量に使用されているが、暗所抗菌特性については現在まで報告例がなく、もし酸化チタンに新たな機能として従来のＺｎＯよりも強い暗所抗菌特性がＴｉＯ_２に付与されれば、さらに多くの分野で用途が拡大すると考えられる。

特開２０００－３７４４６号公報特開２０１７－１４１１８９号公報

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、暗所においても優れた抗菌性を示す酸化チタン粉体及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、処理を行う対象の酸化チタンとして、ＴｉＯ_２の低温相であるアナターゼ結晶の高純度粉体を用い、このＴｉＯ_２粉体に、カリウム（Ｋ）を含む塩とリン（Ｐ）を含む塩の少なくともいずれか一方を、ＴｉＯ_２に対して内割りで所定量添加して混合し、その後、アナターゼ相が高温相のルチル結晶に相転移しない６００～８００℃（特に好ましくは６５０～７５０℃）の温度で熱処理することにより、暗所抗菌特性を示す活性酸素を生成する抗菌性ＴｉＯ_２粉体が製造できることを見出して、本発明を完成した。

優れた抗菌性能を示す酸化チタン粉体を製造することが可能な本発明の製造方法は、アナターゼ結晶の酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉体に、カリウム（Ｋ）を含む塩とリン（Ｐ）を含む塩の少なくともいずれか一方を添加して混合し、６００～８００℃の温度で熱処理して、内割りで０．５～５．０原子％のＫ、０．５５～１０．８原子％のＰの少なくともいずれか一方を含有させること、及び、前記混合の際、前記ＴｉＯ _２粉体に、Ｐを含む塩が添加・混合され、Ｐの含有量が１.７～５.５原子％であることを特徴とする。

又、本発明は、アナターゼ結晶の酸化チタン（ＴｉＯ _２）粉体に、カリウム（Ｋ）を含む塩とリン（Ｐ）を含む塩の少なくともいずれか一方を添加して混合し、６００～８００℃の温度で熱処理して、内割りで０．５～５．０原子％のＫ、０．５５～１０．８原子％のＰの少なくともいずれか一方を含有させること、及び、添加される前記Ｋ：Ｐの原子比率が１：２．５～３．５であることを特徴とするものである。

又、本発明は、上記の特徴を有したアナターゼ結晶の酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉体の製造方法において、前記熱処理を酸素中にて行うことを特徴とするものでもある。

更に、本発明の抗菌性酸化チタン粉体は、アナターゼ結晶の酸化チタン（ＴｉＯ_２）中にカリウム（Ｋ）及びリン（Ｐ）が含有された粉末であって、当該粉末中のＫ及びＰの割合が、以下のi）～ii）：
i）内割りで０．５～５．０原子％のＫ、
ii）内割りで０．５５～１０．８原子％のＰ
の要件を満たし、含有されたＫ：Ｐの原子比率が１：２．２５～３．１５であることを特徴とする。

又、本発明は、上記の特徴を有した抗菌性酸化チタン粉体において、Ｐの含有量が１.７～５.５原子％であることを特徴とするものである。

本発明の製造方法を用いて得られる抗菌性酸化チタン粉体は、従来の酸化亜鉛粉体よりも低コストで環境負荷が小さく製造でき、かつ１０倍以上強力な暗所抗菌性を示す。
そして、本発明の抗菌性酸化チタン粉体は、抗菌性を示すために日射が必要な従来の酸化チタンとは異なり、遮光下においても持続的に抗菌効果があるので、病院、乳幼児、高齢者向け施設等で広範囲に使用でき、良好な生活環境を確保するのに有用である。

本発明の抗菌性酸化チタン粉体を製造する際の、好ましい製造工程の一例を示すフローチャートであり、左下には、実施例にて用いたアナターゼ型酸化チタン（α‐酸化チタン）原料粉体の走査型電子顕微鏡写真と共に、BET法で測定した比表面積Ｓ_Ａ、X線回折で求められた格子定数と分子量から求めた理論密度Ｄ_ｘの報告値（PDF #21-1272）3.893 g/cm³、6/(S_A・D_x)の式から求めた粒子径Ｐ_ｓが示されている。実施例において用いたルミノール化学発光強度の測定条件及び方法を示す図である。Ｋの添加割合を変化させた際、Ｋを単一添加した酸化チタン粉体と、Ｋ：Ｐ＝１：３の原子比率にて添加した（以下、「１Ｋ＋３Ｐ」と表記），(１Ｋ＋３Ｐ)で表現される複合添加酸化チタン粉体についての蛍光Ｘ線（XFS）にて測定した粉体中のＫの残存量を示すグラフである。Ｐの添加割合を変化させた際、Ｐを単一添加した酸化チタン粉体と、Ｋ：Ｐ＝１：３の原子比率にて添加した（１Ｋ＋３Ｐ）酸化チタン粉体についての蛍光Ｘ線(XFS)にて測定した粉体中のＰの残存量を示すグラフである。Ｐの添加割合を変化させた際、Ｐを単一添加した酸化チタン粉体と（１Ｋ＋３Ｐ）添加酸化チタン粉体についての熱処理条件の違いによるルミノール化学発光積算量の変化を示すグラフである。

まず、本発明の抗菌性酸化チタン粉体の製造方法における各工程について説明する。図１は、本発明の製造方法における好ましい一例の手順を示すフローチャートである。
本発明では、原料粉末として、酸化チタン（ＴｉＯ_２）の低温相であるアナターゼ結晶の高純度粉体（純度９９．９％以上）が用いられ、市販品を利用することができる。このＴｉＯ_２粉体の粒径としては１０～５０ｎｍ程度のものが一般的であり、２０～３０ｎｍ程度のものが好ましい。

そして、本発明では、上記のＴｉＯ_２粉体に、カリウム（Ｋ）を含む塩とリン（Ｐ）を含む塩の少なくともいずれか一方を添加して混合を行い、その後、６００～８００℃の温度で熱処理して、内割りで０．５～５．０原子％のＫ、０．５５～１０．８原子％のＰの少なくともいずれか一方を含有させる。この際、上記の原子％となる量のＫとＰを一緒に添加しても良い。
尚、本発明において、内割りによる原子％とは、Ｔｉ原子、Ｐ原子及びＫ原子の全数に対するＰ原子又はＫ原子の数の百分率を意味する。

本発明の製造方法において、アナターゼ結晶のＴｉＯ_２中にＫやＰを含有させる際、Ｋを含む種々のカリウム塩（例えば、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、シュウ酸カリウム等）や、Ｐを含むリン酸塩（例えば、リン酸水素アンモニウム）が使用でき、これらの塩を上記のＴｉＯ_２粉体と湿式混合法等により混合し、乾燥を行った後、アナターゼ相が高温相のルチル結晶に相転移しない６００～８００℃（好ましくは６５０～７５０℃）の温度にて熱処理する。この際、熱処理温度が８００℃を超えると、低温相であるアナターゼ相が高温相のルチル結晶に相転移して、暗所（遮光下）にて抗菌特性を示す粉体は得られない。
上記の熱処理は、大気中で行っても酸素中で行ってもよいが、酸素中で行うことが好ましく、酸素中での熱処理を行って得られたＴｉＯ_２粉体の方が、高いルミノール化学発光積算値を示し、抗菌特性が優れたものとなる。

又、本発明では、前記混合の際に、ＴｉＯ_２粉体に、内割りで３．０～１０．０原子％のＰとなるようにしてＰを含む塩を添加・混合し、上記の熱処理を行っても良く、この場合のＰの含有量は１.７～５.５原子％となり、高いルミノール化学発光積算値を示す抗菌性ＴｉＯ_２粉体が得られる。
尚、本発明では、ＫとＰの両方をＴｉＯ_２粉体に添加・混合する際のＫ：Ｐの原子比率を１：２．５～３．５とすることが好ましく、１：３とすることが特に好ましく、このような原子比率の場合、上記の熱処理を大気中で行った際のルミノール化学発光積算値よりも、酸素中で熱処理を行った際のルミノール化学発光積算値が高くなる。

上記の製造方法を用いて製造される本発明の抗菌性ＴｉＯ_２粉体は、アナターゼ結晶のＴｉＯ_２中にＫ及び／又はＰが含有された粉末であって、当該粉末中のＫ及び／又はＰの割合は、以下のi）～ii）：
i）内割りで０．５～５．０原子％のＫ、
ii）内割りで０．５５～１０．８原子％のＰ
の少なくともいずれか一方の要件を満たしており、上記の要件i）、ii）のいずれも満たさない場合には、遮光下での抗菌特性が低下したものとなる。

本発明において、特に優れた抗菌特性が発揮されるのは、Ｐの添加割合が内割りで３．０～１０．０原子％、特に５．０～１０．０原子％の場合であるが、ＴｉＯ_２粉体にＫとＰの両方が含有された粉体であっても、添加するＫ：Ｐの原子比率が１：２．５～３．５（好ましくは１：３）であり、上記の熱処理を酸素中で行った酸化チタン粉体は、高いルミノール化学発光積算値を示す。
Ｐが含有された、熱処理後の本発明の抗菌性酸化チタン粉体におけるＰの含有量は１.７～５.５原子％であることが好ましく、ＫとＰが含有された本発明の抗菌性酸化チタン粉体の場合には、含有されたＫ：Ｐの原子比率が１：２．２５～３．１５であることが好ましい。
本発明のＴｉＯ_２粉体の抗菌特性は、Ｋ及び／又はＰの含有によって、アナターゼの酸素欠損量を回復することで、Ｔｉの不純物レベルを増やすことによるものと考えられる。
以下、実施例に基づいて本発明の製造方法を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

〔ＫとＰの添加割合を変化させた際の化学発光ＣＬ 0～300sec積算量の変化測定〕
原料として、アナターゼ結晶酸化チタン粉体（堺化学工業（株）製、ルチル含有量０％、純度：９９．９３％）を準備し、このＴｉＯ_２粉体０．１モルに、炭酸水素カリウム及び／又はリン酸水素アンモニウムを、以下の表１に記載される割合（内割りによる原子％）にて添加し、１５ｍＬのエタノール中で湿式混合を行い、１２０℃で１２時間乾燥させた後に、７００℃で１時間、大気中にて熱処理を行った。
そして、このようにして得られたＫ及び／又はＰ含有された各ＴｉＯ_２粉体について、化学発光（ＣＬ）積算値を測定した。このようにして測定されたＣＬ積算値は、各ＴｉＯ_２粉体の表面で発生する活性酸素の量と相関する。
尚、ルミノール化学発光強度の測定条件及び方法は、図２に示されるとおりであり、ルミノール溶液を添加した後の化学発光の積算値（ＣＬ0～300sec積算量）を測定した。ルミノール化学発光強度の測定には、化学発光計測装置、東北電子産業製、CLA-FS3を使用した。
以下の表１には、ＫとＰの添加割合を変化させた際の化学発光ＣＬ 0～300sec積算量の値が要約されており、水平軸の下段の数値はＫの添加仕込量（原子％）を示し、水平軸の上段の数値はＫの含有量（原子％）を示す。又、左端の縦軸の数値はＰの添加仕込量（原子％）を示し、右端の縦軸の数値はＰの含有量（原子％）を示し、右端の縦軸の数値で、（）内の数値はＫとＰの複合添加の場合のＰの含有量を示す。ＫとＰの含有量は、蛍光Ｘ線分析（XFS）により測定した。

上記表１の結果から、ＴｉＯ_２粉体に、内割りで０．５～５．０原子％のＫ、１．０～１２．０原子％のＰの少なくともいずれか一方を添加・混合し、これを熱処理して得られた粉体（Ｋの含有量：０．５～５．０原子％、Ｐの含有量：０．５５～１０．８原子％）はいずれも、無添加のＴｉＯ_２粉体に比べて化学発光積算量が大きく、優れた暗所抗菌性を示すことがわかる。そして、この表１は、Ｋを添加せずにＰを添加する場合、特に大きな化学発光積算量となるＰの添加割合が３．０～１０．０原子％（Ｐの含有量：１．７～５．５原子％）、より好ましくは５．０～１０．０原子％（Ｐの含有量：２．８～５．５原子％）であることも示している。

〔ＫとＰの添加割合を変化させた際の抗菌性比較試験〕
Ｋ及びＰの添加割合が、以下の表２に記載される割合である５種類のＴｉＯ_２粉体と、参照用としてのＫ，Ｐ無添加ＴｉＯ_２粉体を準備し、各粉体をそれぞれアルミ箔に入れて乾熱滅菌した。そして、Ｎａ－Ｐバッファー液（２０ｍＭＫＨ_２ＰＯ_４ｐＨ７．４）１０ｍＬに、大腸菌（２．３×１０^３／ｍＬ）が入った菌液０．１ｍＬと上記のＴｉＯ_２粉体を入れ、暗室において３６℃で２４時間静置し、この２４時間経過後の菌数（個／ｍＬ）をコロニーカウント法により測定した。以下の表２に、上記のバイオテストの結果が要約されている。
尚、表２には、上記の方法により測定された除菌率の他に、スカベンジャーとして、２-プロパノール、２，５-ジメチルフラン、ニトロブルーテトラゾリウム、リボフラビンを用いた吸光度測定により特定された活性酸素種、ＢＥＴ比表面積、粒子径も記載されている。

上記の表２に示された除菌率の値から、５原子％の割合でＫが含有されたＴｉＯ_２粉体、５原子％の割合でＰが添加されたＴｉＯ_２粉体（Ｐの含有量：２．８原子％）、０．７５原子％の割合でＫが含有され、かつ、２．２５原子％の割合でＰが添加されたＴｉＯ_２粉体（本発明の抗菌性ＴｉＯ_２粉体）は、２．３×１０^３個／ｍＬの大腸菌を用いたバイオテストにおいて、暗所下、３６℃／２４時間静置で、９５％以上の大腸菌を死滅させることができ、優れた抗菌性能（除菌率９５～９８％）を有するものであることが確認された。又、本発明の抗菌性ＴｉＯ_２粉体が遮光下においても持続的な抗菌性を示すのは、上記表２に記載される活性酸素種によるものと考えられる。

〔蛍光Ｘ線分析（X-ray Fluorescence Spectroscopy,ＸＦＳ）によるアナターゼＴｉＯ_２粉体中のＫの残存量測定〕
Ｋの添加割合を変化させ、Ｋを単一添加したＴｉＯ_２粉体と、Ｋ：Ｐ＝１：３の原子比率にて添加したＴｉＯ_２粉体（１Ｋ＋３Ｐ）についての粉体中のＫの残存量を、蛍光Ｘ線分析装置（リガクzsx Primus IV）にて測定した。
図３は、上記ＸＦＳにて測定されたＫの残存量を示すグラフであり、このグラフは、Ｋ：Ｐ＝１：３の原子比率にて添加したＴｉＯ_２粉体（１Ｋ＋３Ｐ）も、Ｋが単一添加されたものも、Ｋ残存量はほぼ同じであり、ほぼ１００％残存していることを示している。尚、１００％を超える残存量は仕込み量の秤量誤差であると思われる。

〔ＸＦＳによるアナターゼＴｉＯ_２粉体中のＰの残存量測定〕
図４に示されるように、Ｐの添加割合を変化させ、Ｐを単一添加したＴｉＯ_２粉体と、Ｋ：Ｐ＝１：３の原子比率にて添加したＴｉＯ_２粉体（１Ｋ＋３Ｐ）についての粉体中のＰの残存量を、蛍光Ｘ線分析装置（リガクzsx Primus IV）にて測定した。
図４は、上記ＸＦＳにて測定されたＰの残存量を示すグラフであり、このグラフは、ＫとＰが１：３の原子比率にて共含有されたＴｉＯ_２粉体（１Ｋ＋３Ｐ）は、Ｐが単一添加されたものよりも、アナターゼ中のＰの残存量が高く、単一添加ではＰが仕込み量の約５５％しか残存せず、これに対し、１Ｋ＋３Ｐでは約９０％が残存することを示しており、１Ｋ＋３Ｐとして添加すると、Ｐが残存し易いことが確認された。

〔熱処理雰囲気の違いによるルミノール化学発光積算量の変化測定〕
Ｐを単一添加したＴｉＯ_２粉体（Ｐの仕込み量：０～５原子％）と、Ｋ：Ｐ＝１：３の原子比率にて添加したＴｉＯ_２粉体（Ｐの仕込み量：０．１５～４．５原子％）を準備し、各ＴｉＯ_２粉体について、大気中で熱処理（７００℃／１時間）した場合と、酸素中で熱処理（７００℃／１時間）した場合のルミノール化学発光積算量を測定した。図５には、その結果が要約されている。
図５の結果から、Ｐを単一添加したＴｉＯ_２粉体の場合には、大気中で熱処理した場合と、酸素中で熱処理した場合にＣＬ値の大きな違いは見られないが、Ｋ：Ｐ＝１：３の原子比率にて添加したＴｉＯ_２粉体の場合には、大気中で熱処理した場合よりも、酸素中で熱処理した場合の方がＣＬ値が大きく、特に１．５原子％Ｋ＋４．５原子％Ｐ添加されたＴｉＯ_２粉体は、酸素中で熱処理を行うことによってＣＬ値が著しく向上し（1000×10³cps以上）、Ｐを単一添加したＴｉＯ_２粉体よりも高いＣＬ値を示すことが確認された。

本発明の製造方法を用いて製造されるＴｉＯ_２粉体は、遮光下でも優れた抗菌性能を示すので、例えば病院、乳幼児、高齢者向け施設等での使用に適している。

Claims

アナターゼ結晶の酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉体に、カリウム（Ｋ）を含む塩とリン（Ｐ）を含む塩の少なくともいずれか一方を添加して混合し、６００～８００℃の温度で熱処理して、内割りで０．５～５．０原子％のＫ、０．５５～１０．８原子％のＰの少なくともいずれか一方を含有させること、及び、前記混合の際、前記ＴｉＯ _２粉体に、Ｐを含む塩が添加・混合され、Ｐの含有量が１.７～５.５原子％であることを特徴とする抗菌性酸化チタン粉体の製造方法。
アナターゼ結晶の酸化チタン（ＴｉＯ _２）粉体に、カリウム（Ｋ）を含む塩とリン（Ｐ）を含む塩の少なくともいずれか一方を添加して混合し、６００～８００℃の温度で熱処理して、内割りで０．５～５．０原子％のＫ、０．５５～１０．８原子％のＰの少なくともいずれか一方を含有させること、及び、添加される前記Ｋ：Ｐの原子比率が１：２．５～３．５であることを特徴とする抗菌性酸化チタン粉体の製造方法。
前記熱処理を酸素中にて行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の抗菌性酸化チタン粉体の製造方法。
アナターゼ結晶の酸化チタン（ＴｉＯ _２）中にカリウム（Ｋ）及びリン（Ｐ）が含有された粉末で、当該粉末中のＫ及びＰの割合が、以下のi）～ii）：
i）内割りで０．５～５．０原子％のＫ、
ii）内割りで０．５５～１０．８原子％のＰ
の要件を満たし、
含有されたＫ：Ｐの原子比率が１：２．２５～３．１５であることを特徴とする抗菌性酸化チタン粉体。
Ｐの含有量が１.７～５.５原子％であることを特徴とする請求項４に記載の抗菌性酸化チタン粉体。