JP7371323B2 - Rubber composition for tires and pneumatic tires - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire.
自動車タイヤは、優れた低燃費性を備えることが要求される。このような要求に応えるものとして、例えば、特許文献１には、ゴム成分、充填材、シランカップリング剤及び加硫促進剤を特定の条件で混練することで、シランカップリング剤の活性を高める技術が開示されている。しかしながら、近年では、環境問題への関心の高まりから、低燃費性の更なる向上が求められている。 Automobile tires are required to have excellent fuel efficiency. In order to meet such demands, for example, Patent Document 1 discloses that the activity of the silane coupling agent is increased by kneading a rubber component, a filler, a silane coupling agent, and a vulcanization accelerator under specific conditions. The technology has been disclosed. However, in recent years, due to increasing interest in environmental issues, further improvements in fuel efficiency have been required.
また、自動車用タイヤには、低燃費性以外に、耐摩耗性やウェットグリップ性能についても要求されるが、通常、これらの性能は低燃費性と背反関係にある。そのため、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランスよく改善する手法が求められている。 In addition to low fuel consumption, automobile tires are also required to have wear resistance and wet grip performance, but these performances are usually in a contradictory relationship with low fuel consumption. Therefore, there is a need for a method to improve fuel efficiency, wear resistance, and wet grip performance in a well-balanced manner.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランスよく改善し、さらに、良好な加工性を確保することができるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems, and provides a rubber composition for tires that can improve fuel efficiency, wear resistance, and wet grip performance in a well-balanced manner, and also ensure good processability, and a rubber composition using the same. The purpose is to provide pneumatic tires.
本発明は、ゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、前記ゴム成分が、スチレン量２５～４０質量％、ビニル量４０～５５質量％のスチレンブタジエンゴムと、シス量５０質量％以下の第１ブタジエンゴムと、シス量９０質量％以上の第２ブタジエンゴムとを含み、前記ゴム成分１００質量％中、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が４０質量％以上、前記第１ブタジエンゴムの含有量が５～４５質量％、前記第２ブタジエンゴムの含有量が５～３０質量％であり、前記スチレンブタジエンゴムの含有量＞第１ブタジエンゴムの含有量≧第２ブタジエンゴムの含有量であるタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention contains a rubber component, silica, and a mercapto-based silane coupling agent, and the rubber component includes a styrene-butadiene rubber having a styrene content of 25 to 40% by mass, a vinyl content of 40 to 55% by mass, and a cis content of styrene-butadiene rubber. The first butadiene rubber contains 50% by mass or less of a first butadiene rubber and a second butadiene rubber with a cis content of 90% by mass or more, and the content of the styrene-butadiene rubber is 40% by mass or more in 100% by mass of the rubber component. The content of the butadiene rubber is 5 to 45% by mass, the content of the second butadiene rubber is 5 to 30% by mass, and the content of the styrene butadiene rubber>the content of the first butadiene rubber≧the content of the second butadiene rubber The content of the tire rubber composition.
前記ゴム組成物は、スチレン系樹脂を含有し、前記ゴム成分１００質量部に対する前記スチレン系樹脂の含有量が２～３０質量部であることが好ましい。 The rubber composition preferably contains a styrene resin, and the content of the styrene resin is preferably 2 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤であることが好ましい。
前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が６０万以上であることが好ましい。 It is preferable that the weight average molecular weight of the styrene-butadiene rubber is 600,000 or more.
前記ゴム成分１００質量％中、前記第１ブタジエンゴムの含有量が１０～４５質量％であることが好ましい。 The content of the first butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10 to 45% by mass.
前記ゴム成分１００質量％中、前記第２ブタジエンゴムの含有量が５～２０質量％であることが好ましい。 It is preferable that the content of the second butadiene rubber is 5 to 20% by mass in 100% by mass of the rubber component.
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire made using the rubber composition.
本発明によれば、ゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、前記ゴム成分が、スチレン量２５～４０質量％、ビニル量４０～５５質量％のスチレンブタジエンゴムと、シス量５０質量％以下の第１ブタジエンゴムと、シス量９０質量％以上の第２ブタジエンゴムとを含み、前記ゴム成分１００質量％中、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が４０質量％以上、前記第１ブタジエンゴムの含有量が５～４５質量％、前記第２ブタジエンゴムの含有量が５～３０質量％であり、前記スチレンブタジエンゴムの含有量＞第１ブタジエンゴムの含有量≧第２ブタジエンゴムの含有量であるタイヤ用ゴム組成物であるため、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランスよく改善し、さらに、良好な加工性（練りゴムの生地状態）を確保することができる。 According to the present invention, a styrene-butadiene rubber containing a rubber component, silica, and a mercapto-based silane coupling agent, the rubber component having a styrene content of 25 to 40% by mass and a vinyl content of 40 to 55% by mass, A first butadiene rubber having a cis content of 50% by mass or less and a second butadiene rubber having a cis content of 90% by mass or more, wherein the content of the styrene-butadiene rubber is 40% by mass or more in 100% by mass of the rubber component; The content of the first butadiene rubber is 5 to 45% by mass, the content of the second butadiene rubber is 5 to 30% by mass, and the content of the styrene butadiene rubber>the content of the first butadiene rubber≧the second butadiene Since it is a tire rubber composition containing rubber, it improves fuel efficiency, abrasion resistance, and wet grip performance in a well-balanced manner, and also ensures good processability (kneaded rubber dough condition). can.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、前記ゴム成分が、スチレン量２５～４０質量％、ビニル量４０～５５質量％のスチレンブタジエンゴムと、シス量５０質量％以下の第１ブタジエンゴムと、シス量９０質量％以上の第２ブタジエンゴムとを含み、前記ゴム成分１００質量％中、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が４０質量％以上、前記第１ブタジエンゴムの含有量が５～４５質量％、前記第２ブタジエンゴムの含有量が５～３０質量％であり、前記スチレンブタジエンゴムの含有量＞第１ブタジエンゴムの含有量≧第２ブタジエンゴムの含有量である。 The rubber composition for tires of the present invention contains a rubber component, silica, and a mercapto-based silane coupling agent, and the rubber component contains styrene containing 25 to 40% by mass of styrene and 40 to 55% by mass of vinyl. butadiene rubber, a first butadiene rubber with a cis content of 50% by mass or less, and a second butadiene rubber with a cis content of 90% by mass or more, and the content of the styrene-butadiene rubber is 40% by mass in 100% by mass of the rubber component. % or more, the content of the first butadiene rubber is 5 to 45% by mass, the content of the second butadiene rubber is 5 to 30% by mass, and the content of the styrene-butadiene rubber>the content of the first butadiene rubber. ≧Content of secondary butadiene rubber.
上記ゴム組成物は前述の効果が得られるが、これは以下の作用効果により奏するものと推察される。
ゴム成分として、ＳＢＲと、第２ＢＲのようなシス量が多いＢＲ（ハイシスＢＲ）との２種類のみを使用した場合、シリカがＳＢＲ側に偏在してしまい、耐摩耗性等が低下する傾向がある。
これに対し、上記ゴム組成物では、ＳＢＲ及びハイシスＢＲとともに、第１ＢＲのようなシス量が少ないＢＲ（ローシスＢＲ）を使用した上で、これらの比率を、ＳＢＲの含有量＞第１ＢＲ（ローシスＢＲ）の含有量≧第２ＢＲ（ハイシスＢＲ）の含有量に調整することで、各ゴム間のシリカの偏在が抑制される。
また、第２ＢＲによってＳＢＲと第１ＢＲとの相溶性が向上し、さらに、ＳＢＲのスチレン量及びビニル量を特定の範囲に調整することで、ＳＢＲと第１ＢＲ及び第２ＢＲとの相溶性が向上する。これらにより、ゴム成分の均一性が相乗的に向上する。
また、シランカップリング剤として、反応性の高いメルカプト系シランカップリング剤を使用することで、シリカの疎水化が促進され、シリカが良好に分散する。
以上の作用により、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランスよく改善され、さらに、良好な加工性も確保されると考えられる。
The above-mentioned rubber composition provides the above-mentioned effects, which are presumed to be due to the following effects.
When only two types of rubber components, SBR and BR with a large amount of cis (high-cis BR) such as the second BR, are used, silica tends to be unevenly distributed on the SBR side, resulting in a decrease in wear resistance, etc. be.
On the other hand, in the above rubber composition, a BR with a small amount of cis such as the first BR (low-cis BR) is used in addition to SBR and high-cis BR, and the ratio of these is set such that the content of SBR > the first BR (low-cis BR). By adjusting the content of BR)≧the content of the second BR (high-cis BR), uneven distribution of silica between the respective rubbers is suppressed.
In addition, the second BR improves the compatibility between the SBR and the first BR, and further, by adjusting the amount of styrene and vinyl in the SBR to a specific range, the compatibility between the SBR and the first BR and the second BR improves. . These synergistically improve the uniformity of the rubber component.
Further, by using a highly reactive mercapto-based silane coupling agent as the silane coupling agent, hydrophobicization of silica is promoted and silica is well dispersed.
It is thought that the above effects improve fuel efficiency, wear resistance, and wet grip performance in a well-balanced manner, and also ensure good workability.
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、スチレン量２５～４０質量％、ビニル量４０～５５質量％のＳＢＲを含有する。
上記ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The above rubber composition contains SBR with a styrene content of 25 to 40% by mass and a vinyl content of 40 to 55% by mass as a rubber component.
The above-mentioned SBR is not particularly limited, and for example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ＳＢＲのスチレン量は、２５～４０質量％であればよいが、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３３質量％以上であり、また、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３６質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、スチレン量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
The amount of styrene in the above SBR may be 25 to 40% by mass, preferably 30% by mass or more, more preferably 33% by mass or more, and preferably 38% by mass or less, more preferably 36% by mass. It is as follows. Within the above range, better effects tend to be obtained.
Note that the amount of styrene can be measured by the method described in Examples below.
上記ＳＢＲのビニル量は、４０～５５質量％であればよいが、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは４７質量％以上であり、また、好ましくは５２質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、ビニル量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
The amount of vinyl in the above SBR may be 40 to 55% by mass, preferably 45% by mass or more, more preferably 47% by mass or more, and preferably 52% by mass or less, more preferably 50% by mass. It is as follows. Within the above range, better effects tend to be obtained.
The vinyl content (1,2-bonded butadiene unit content) can be measured by the method described in Examples below.
上記ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６０万以上、より好ましくは６５万以上、更に好ましくは７０万以上であり、また、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１３０万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the SBR is preferably 600,000 or more, more preferably 650,000 or more, even more preferably 700,000 or more, and preferably 1.5 million or less, more preferably 1.3 million or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
In addition, Mw is based on the measured value by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation). It can be determined by standard polystyrene conversion.
上記ＳＢＲは、非変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのいずれであってもよい。変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。 The above-mentioned SBR may be either non-denatured SBR or modified SBR. The modified SBR may be any SBR that has a functional group that interacts with a filler such as silica; for example, an end-modified SBR in which at least one end of the SBR is modified with a compound (modifier) having the above-mentioned functional group. SBR (terminally modified SBR having the above functional group at the end), main chain modified SBR having the above functional group in the main chain, main chain terminal modified SBR having the above functional group in the main chain and the end (for example, main chain modified SBR having the above functional group in the main chain) The main chain end-modified SBR which has the above-mentioned functional group and has at least one end modified with the above-mentioned modifier, or is modified (coupled) with a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule, and has a hydroxyl group. and terminal-modified SBR into which an epoxy group has been introduced.
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）、アミド基が好ましい。 Examples of the above functional groups include amino groups, amide groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, mercapto groups, sulfide groups, and disulfide groups. group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group, etc. . Note that these functional groups may have a substituent. Among these, an amino group (preferably an amino group in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxysilyl group ( Preferably, an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms) and an amide group are preferable.
変性ＳＢＲに使用される変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４－ジグリシジルベンゼン、１，３，５－トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’－ジグリシジル－ジフェニルメチルアミン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物； Modifiers used in modified SBR include, for example, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether; diglycidylated bisphenols; Polyglycidyl ethers of aromatic compounds having two or more phenol groups such as A; polyepoxy compounds such as 1,4-diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxidized liquid polybutadiene; 4, Epoxy group-containing tertiary amines such as 4'-diglycidyl-diphenylmethylamine and 4,4'-diglycidyl-dibenzylmethylamine; diglycidylaniline, N,N'-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, diglycidyl orthotoluidine , tetraglycidyl metaxylene diamine, tetraglycidylamino diphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylene diamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, and other diglycidylamino compounds;
ビス－（１－メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４－モルホリンカルボニルクロリド、１－ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３－ビス－（グリシジルオキシプロピル）－テトラメチルジシロキサン、（３－グリシジルオキシプロピル）－ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物； Amino group-containing acid chlorides such as bis-(1-methylpropyl)carbamic acid chloride, 4-morpholinecarbonyl chloride, 1-pyrrolidine carbonyl chloride, N,N-dimethylcarbamic acid chloride, N,N-diethylcarbamic acid chloride; 1 , 3-bis-(glycidyloxypropyl)-tetramethyldisiloxane, (3-glycidyloxypropyl)-pentamethyldisiloxane and other epoxy group-containing silane compounds;
（トリメチルシリル）［３－（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物； (trimethylsilyl)[3-(trimethoxysilyl)propyl]sulfide, (trimethylsilyl)[3-(triethoxysilyl)propyl]sulfide, (trimethylsilyl)[3-(tripropoxysilyl)propyl]sulfide, (trimethylsilyl)[3 -(tributoxysilyl)propyl] sulfide, (trimethylsilyl)[3-(methyldimethoxysilyl)propyl]sulfide, (trimethylsilyl)[3-(methyldiethoxysilyl)propyl]sulfide, (trimethylsilyl)[3-(methyldimethoxysilyl)propyl]sulfide sulfide group-containing silane compounds such as propoxysilyl)propyl] sulfide, (trimethylsilyl)[3-(methyldibutoxysilyl)propyl] sulfide;
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ－置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ビス－（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４－Ｎ，Ｎ－ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－５－メチル－２－ピロリドン等のＮ－置換ピロリドンＮ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－２－ピペリドン等のＮ－置換ピペリドン；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタム等のＮ－置換ラクタム類；の他、 N-substituted aziridine compounds such as ethyleneimine and propyleneimine; methyltriethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltriethoxy Silane, alkoxysilanes such as N,N-bis(trimethylsilyl)aminoethyltrimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminoethyltriethoxysilane; 4-N,N-dimethylaminobenzophenone, 4-N,N- Di-t-butylaminobenzophenone, 4-N,N-diphenylaminobenzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diphenylamino) ) Benzophenone, (thio)benzophenone compounds having an amino group and/or substituted amino group such as N,N,N',N'-bis-(tetraethylamino)benzophenone; 4-N,N-dimethylaminobenzaldehyde, 4- Benzaldehyde compounds having an amino group and/or substituted amino group such as N,N-diphenylaminobenzaldehyde, 4-N,N-divinylaminobenzaldehyde; N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N- N-substituted pyrrolidone such as phenyl-2-pyrrolidone, N-t-butyl-2-pyrrolidone, N-methyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-vinyl-2-piperidone, N -N-substituted piperidones such as phenyl-2-piperidone; N-methyl-ε-caprolactam, N-phenyl-ε-caprolactam, N-methyl-ω-laurirolactam, N-vinyl-ω-laurirolactam, N- - N-substituted lactams such as methyl-β-propiolactam and N-phenyl-β-propiolactam;
Ｎ，Ｎ－ビス－（２，３－エポキシプロポキシ）－アニリン、４，４－メチレン－ビス－（Ｎ，Ｎ－グリシジルアニリン）、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル尿素、１，３－ジメチルエチレン尿素、１，３－ジビニルエチレン尿素、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェン、４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノアセトフェノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン等を挙げることができる。なかでも、アルコキシシランにより変性された変性ＳＢＲが好ましい。
なお、上記化合物（変性剤）による変性は公知の方法で実施可能である。
N,N-bis-(2,3-epoxypropoxy)-aniline, 4,4-methylene-bis-(N,N-glycidylaniline), tris-(2,3-epoxypropyl)-1,3,5 -Triazine-2,4,6-triones, N,N-diethylacetamide, N-methylmaleimide, N,N-diethylurea, 1,3-dimethylethyleneurea, 1,3-divinylethyleneurea, 1,3 -diethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone, 4-N,N-dimethylaminoacetophene, 4-N,N-diethylaminoacetophenone, 1,3-bis(diphenyl) Examples include amino)-2-propanone, 1,7-bis(methylethylamino)-4-heptanone, and the like. Among these, modified SBR modified with alkoxysilane is preferred.
Note that modification with the above compound (modifier) can be carried out by a known method.
上記ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。 As the above-mentioned SBR, for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used.
ゴム成分１００質量％中の上記ＳＢＲの含有量は、４０質量％以上で、かつ、上記ＳＢＲの含有量＞第１ＢＲの含有量≧第２ＢＲの含有量の関係を満たす範囲で適宜調整すればよいが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the SBR in 100% by mass of the rubber component may be adjusted as appropriate within a range of 40% by mass or more and satisfying the relationship of content of the SBR>content of the first BR>content of the second BR. is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and preferably 85% by mass or less, more preferably 75% by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、シス量５０質量％以下の第１ＢＲと、シス量９０質量％以上の第２ＢＲとを含有する。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The rubber composition contains, as rubber components, a first BR having a cis content of 50% by mass or less, and a second BR having a cis content of 90% by mass or more. These may be used alone or in combination of two or more.
第１ＢＲのシス含量は、５０質量％以下であればよいが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下であり、また、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The cis content of the first BR may be 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 38% by mass or less, and preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. It is. Within the above range, better effects tend to be obtained.
第２ＢＲのシス含量は、９０質量％以上であればよいが、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The cis content of the second BR may be 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more. The upper limit is not particularly limited and may be 100% by mass. Within the above range, better effects tend to be obtained.
Note that the cis content can be measured by infrared absorption spectroscopy.
第１ＢＲ、第２ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれでもよいが、変性ＢＲが好ましい。変性ＢＲとすることで、ＳＢＲへのシリカの偏在をより抑制し、ゴム成分の相溶性を更に向上することができる。 The first BR and the second BR may be either unmodified BR or modified BR, but modified BR is preferable. By using modified BR, uneven distribution of silica in SBR can be further suppressed, and the compatibility of the rubber components can be further improved.
変性ＢＲとしては、前述の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。変性ＢＲに使用される変性剤としては、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物が好ましく、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンがより好ましい。 Examples of the modified BR include modified BR into which the above-mentioned functional groups have been introduced. The modifier used in the modified BR is preferably a diglycidylamino compound such as tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, and more preferably tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane.
第１ＢＲ、第２ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。 As the first BR and second BR, for example, products manufactured by Ube Industries, Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Corporation, Nippon Zeon Corporation, etc. can be used.
ゴム成分１００質量％中の第１ＢＲの含有量は、５～４５質量％で、かつ、上記ＳＢＲの含有量＞第１ＢＲの含有量≧第２ＢＲの含有量の関係を満たす範囲で適宜調整すればよいが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the first BR in 100% by mass of the rubber component is 5 to 45% by mass, and is appropriately adjusted within the range that satisfies the relationship of content of SBR > content of first BR > content of second BR. but preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, even more preferably 35% by mass. % or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
ゴム成分１００質量％中の第２ＢＲの含有量は、５～３０質量％で、かつ、上記ＳＢＲの含有量＞第１ＢＲの含有量≧第２ＢＲの含有量の関係を満たす範囲で適宜調整すればよいが、好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the second BR in 100% by mass of the rubber component is 5 to 30% by mass, and is appropriately adjusted within the range that satisfies the relationship of content of SBR > content of first BR > content of second BR. However, it is preferably 7% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記ゴム組成物において、上記ＳＢＲの含有量、第１ＢＲの含有量及び第２ＢＲの含有量は、上記ＳＢＲの含有量＞第１ＢＲの含有量≧第２ＢＲの含有量の関係を満たす。
効果がより良好に得られるという理由から、上記ＳＢＲの含有量と第１ＢＲの含有量との差は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
同様の理由から、第１ＢＲの含有量と第２ＢＲの含有量との差は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
In the rubber composition, the SBR content, the first BR content, and the second BR content satisfy the following relationship: SBR content>first BR content≧second BR content.
The difference between the content of the SBR and the content of the first BR is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more, because the effect can be better obtained. The content is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
For the same reason, the difference between the content of the first BR and the content of the second BR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and also preferably It is 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
上記ＳＢＲ、第１ＢＲ及び第２ＢＲ以外に使用可能なゴム成分としては、イソプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なお、上記ＳＢＲ以外のＳＢＲや、第１ＢＲ及び第２ＢＲ以外のＢＲを使用することも可能である。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Rubber components that can be used in addition to the above SBR, first BR, and second BR include isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR). ) and other diene rubbers. Note that it is also possible to use SBRs other than the above-mentioned SBRs and BRs other than the first BR and second BR. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ゴム組成物は、シリカを含有する。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The above rubber composition contains silica.
Examples of silica include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and wet process silica is preferable because it has a large number of silanol groups. These may be used alone or in combination of two or more.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 m 2 /g or more, more preferably 150 m 2 /g or more, and preferably 300 m 2 /g or less, more preferably 200 m 2 /g or less. It is. Within the above range, better effects tend to be obtained.
Note that the nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。 As the silica, for example, products manufactured by Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, Tokuyama, etc. can be used.
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of silica per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, even more preferably 65 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less. Parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記ゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤を含有する。メルカプト系シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記ゴム組成物で使用するメルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基を有するシランカップリング剤であり、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのように、保護基によってメルカプト基が保護された構造のものは含まれない。
The above rubber composition contains a mercapto-based silane coupling agent. One type of mercapto-based silane coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The mercapto-based silane coupling agent used in the above rubber composition is a silane coupling agent having a mercapto group, and the mercapto group is protected by a protecting group, such as 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane. Structures are not included.
メルカプト系シランカップリング剤としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）等が挙げられる。
特に好適なメルカプト系シランカップリング剤として、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤が挙げられる。該シランカップリング剤を用いることで、シリカの分散性が向上し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び加工性をより改善することができる。
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（Ｉ）、（ＩＩ）と対応するユニットを形成していればよい。
In the silane coupling agent containing bonding unit A represented by formula (I) and bonding unit B represented by formula (II), the content of bonding unit A is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol%. % or more, preferably 99 mol% or less, more preferably 90 mol% or less. Further, the content of bonding unit B is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, More preferably, it is 55 mol% or less. Further, the total content of bonding units A and B is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, particularly preferably 100 mol%.
Note that the content of the bonding units A and B includes the case where the bonding units A and B are located at the ends of the silane coupling agent. When the bonding units A and B are located at the ends of the silane coupling agent, the form is not particularly limited, as long as they form units corresponding to the formulas (I) and (II) representing the bonding units A and B. .
式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ１１について、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基等があげられる。 Regarding R 11 in formulas (I) and (II), examples of halogen include chlorine, bromine, and fluorine. Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group and an ethyl group. Examples of branched or unbranched alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms include vinyl groups and 1-propenyl groups. Examples of the branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms include ethynyl group and propynyl group.
式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ１２について、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１－プロペニレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等があげられる。 For R 12 in formulas (I) and (II), examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms include ethylene group and propylene group. Examples of branched or unbranched alkenylene groups having 2 to 30 carbon atoms include vinylene groups and 1-propenylene groups. Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms include ethynylene group and propynylene group.
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｖ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｗ）の合計の繰り返し数（ｖ＋ｗ）は、３～３００の範囲が好ましい。 In a silane coupling agent containing a bonding unit A represented by formula (I) and a bonding unit B represented by formula (II), the number of repeats (v) of bonding unit A and the number of repeats (w) of bonding unit B are The total number of repetitions (v+w) is preferably in the range of 3 to 300.
メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the mercapto-based silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, and preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of silica. below. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記ゴム組成物は、スチレン系樹脂を含有することが好ましい。これにより、エネルギーロスが増大し、ウェットグリップ性能をより改善することができる。
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして含むポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。
The rubber composition preferably contains a styrene resin. This increases energy loss and further improves wet grip performance.
The styrenic resin is a polymer containing a styrene monomer as a constituent monomer, and examples include polymers polymerized with a styrene monomer as a main component (50% by mass or more). Specifically, styrenic monomers (styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, Homopolymers of o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc.), copolymers of two or more styrene monomers, and styrene monomers. Also included are copolymers with other monomers that can be copolymerized with this.
他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル類、テルペン、クロロプレン、ブタジエンイソプレン等の共役ジエン類、１－ブテン、１－ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Other monomers include acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylics, unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate, terpenes, chloroprene, Examples include conjugated dienes such as butadiene isoprene; olefins such as 1-butene and 1-pentene; α,β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, or acid anhydrides thereof; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
効果がより良好に得られる傾向があるという理由から、スチレン系樹脂は、α－メチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましく、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。 The styrene resin is preferably an α-methylstyrene resin (α-methylstyrene homopolymer, a copolymer of α-methylstyrene and styrene, etc.) because it tends to provide better effects. More preferred is a copolymer of α-methylstyrene and styrene.
スチレン系樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of the styrene resin is preferably 50°C or higher, more preferably 80°C or higher, and preferably 120°C or lower, more preferably 100°C or lower. Within the above range, better effects tend to be obtained.
In the present invention, the softening point of the resin is the temperature at which the softening point specified in JIS K 6220-1:2001 is measured using a ring and ball softening point measuring device, and the temperature at which the ball drops.
スチレン系樹脂を含有する場合、スチレン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When containing a styrene resin, the content of the styrene resin is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. , more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記ゴム組成物は、スチレン系樹脂以外に、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The rubber composition may contain other resins in addition to the styrene resin. Other resins are not particularly limited as long as they are widely used in the tire industry, such as rosin resin, coumaron indene resin, terpene resin, pt-butylphenolacetylene resin, acrylic resin, C5 resin, Examples include C9 resin. These may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系樹脂や他の樹脂の市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。 Commercially available styrene resins and other resins include, for example, Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical, Japan. Products from Nuri Kagaku Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., JX Energy Corporation, Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used.
上記ゴム組成物は、加工助剤として、下記式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛を含有することが好ましい。これにより、ポリマー（ゴム成分）とメルカプト系シランカップリング剤との反応によるゲル化が抑制され、シリカの分散性が向上する。その結果、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び加工性をより改善することができる。
また、上記ジチオリン酸亜鉛は、酸化亜鉛に比べて優れた架橋促進作用を有していているため、上記ゴム組成物に配合することで、硫黄を減量し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び加工性の更なる改善が可能となる。
In addition, the zinc dithiophosphate has an excellent crosslinking promoting effect compared to zinc oxide, so by adding it to the rubber composition, it can reduce the amount of sulfur, improve fuel efficiency, wear resistance, and improve wet performance. Further improvements in grip performance and workability are possible.
式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が表す直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、４－メチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられ、一方、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物中で分散し易く、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ１～Ｒ４は、炭素数２～８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、ｎ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－オクチル基であることがより好ましく、ｎ－ブチル基であることが更に好ましい。 In formula (1), the linear or branched alkyl groups represented by R 1 to R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, 4-methylpentyl group, Examples of the cycloalkyl group include a 2-ethylhexyl group, an octyl group, an octadecyl group, and the like, while examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Among these, R 1 to R 4 are preferably linear or branched alkyl groups having 2 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of easy dispersion in the rubber composition and easy production, and n- A butyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and an n-octyl group are more preferable, and an n-butyl group is even more preferable.
上記ジチオリン酸亜鉛は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ジチオリン酸亜鉛としては、例えば、ラインケミー社等の製品を使用することができる。 The above zinc dithiophosphates may be used alone or in combination of two or more. As zinc dithiophosphate, for example, products manufactured by Rhein Chemie and the like can be used.
上記ジチオリン酸亜鉛を含有する場合、上記ジチオリン酸亜鉛の含有量（有効成分の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When containing the zinc dithiophosphate, the content of the zinc dithiophosphate (content of the active ingredient) is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. , more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、効果がより良好に得られる傾向がある。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition preferably contains carbon black. This tends to produce better effects.
Carbon black is not particularly limited, and examples thereof include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80 m 2 /g or more, more preferably 110 m 2 /g or more, and preferably 200 m 2 /g or less, more preferably 150 m 2 /g. It is as follows. Within the above range, better effects tend to be obtained.
Note that the N 2 SA of carbon black is a value measured in accordance with JIS K6217-2:2001.
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。 Examples of carbon black include products manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Corporation, Nippon Kayaku Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd., etc. can be used.
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。 When containing carbon black, the content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 20 parts by mass or less. Within the above range, more favorable effects can be obtained.
上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
The rubber composition may contain oil.
Examples of the oil include process oil, vegetable oil, or a mixture thereof. As the process oil, for example, paraffinic process oil, aromatic process oil, naphthenic process oil, etc. can be used. Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice bran oil, safflower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, process oils are preferred, and aromatic process oils are more preferred, because they provide good effects.
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When containing oil, the content of the oil is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably It is 20 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
The rubber composition may include wax.
The wax is not particularly limited, and includes petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as vegetable waxes and animal waxes; and synthetic waxes such as polymers of ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, petroleum wax is preferred, and paraffin wax is more preferred.
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。 As the wax, for example, products manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Kagaku Co., Ltd., etc. can be used.
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When containing wax, the wax content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably It is 10 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
The rubber composition may also contain an anti-aging agent.
Examples of anti-aging agents include naphthylamine-based anti-aging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine-based anti-aging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis(α,α′-dimethylbenzyl)diphenylamine; -isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. p-phenylenediamine-based anti-aging agents; quinoline-based anti-aging agents such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; Monophenolic anti-aging agents such as styrenated phenol; bis-, tris-, and polyphenol-based aging agents such as tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, etc. Examples include inhibitors. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, p-phenylenediamine type anti-aging agents and quinoline type anti-aging agents are preferred.
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。 As the anti-aging agent, for example, products manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., etc. can be used.
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When containing an anti-aging agent, the content of the anti-aging agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. , more preferably 8 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition may contain stearic acid.
As the stearic acid, conventionally known ones can be used, and for example, products from NOF Corporation, NOF Corporation, Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba Fatty Acid Co., Ltd., etc. can be used.
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When containing stearic acid, the content of stearic acid is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 5 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition may contain zinc oxide.
As zinc oxide, conventionally known ones can be used, such as products from Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Seido Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used.
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When containing zinc oxide, the content of zinc oxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 5 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain sulfur.
Sulfur includes powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersed sulfur, soluble sulfur, etc. commonly used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。 As the sulfur, for example, products manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., Nippon Karidome Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used.
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは０．７質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When containing sulfur, the content of sulfur is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. , more preferably 1.5 parts by mass or less, still more preferably 0.7 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、チウラム系加硫促進剤が好ましく、テトラベンジルチウラムジスルフィドがより好ましい。
The rubber composition may contain a vulcanization accelerator.
Examples of vulcanization accelerators include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD); ), thiuram-based vulcanization accelerators such as tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide (TOT-N); N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-t-butyl- 2-Benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, etc. Examples include sulfenamide vulcanization accelerators; guanidine vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, and orthotolyl biguanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, thiuram-based vulcanization accelerators are preferred, and tetrabenzylthiuram disulfide is more preferred, because the effects can be obtained more favorably.
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When containing a vulcanization accelerator, the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component, and Preferably it is 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。 In addition to the above-mentioned components, the rubber composition includes additives commonly used in the tire industry, such as organic peroxides; fillers such as calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, and mica. ; etc. may be further blended. The content of these additives is preferably 0.1 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 The above-mentioned rubber composition can be produced, for example, by a method in which the above-mentioned components are kneaded using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized.
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。加硫時間は、通常５～１５分である。 As for the kneading conditions, in the base kneading step in which additives other than the vulcanizing agent and vulcanization accelerator are kneaded, the kneading temperature is usually 100 to 180°C, preferably 120 to 170°C. In the final kneading step of kneading the vulcanizing agent and vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 120°C or less, preferably 85 to 110°C. Further, a composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 140 to 190°C, preferably 150 to 185°C. Vulcanization time is usually 5 to 15 minutes.
上記ゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外の部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。 The above rubber composition is suitably used for treads (cap treads), but also for members other than treads, such as sidewalls, base treads, undertreads, clinch apexes, bead apexes, breaker cushion rubber, and carcass cord coatings. It may be used for rubber, insulation, chafer, inner liner, etc., and for side reinforcement layers of run-flat tires.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階で各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
The pneumatic tire of the present invention is manufactured by a conventional method using the above rubber composition.
That is, the above-mentioned rubber composition is extruded to match the shape of each tire member at the unvulcanized stage, and molded together with other tire members in a normal method on a tire molding machine. Form a tire. A tire is obtained by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer.
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等に使用可能であり、特に、乗用車用タイヤに好適である。 The above pneumatic tires can be used as tires for passenger cars, tires for trucks and buses, tires for two-wheeled vehicles, high-performance tires, etc., and are particularly suitable for tires for passenger cars.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ１：下記製造例１で合成した変性ＳＢＲ（スチレン量：３６質量％、ビニル量：４９質量％、Ｍｗ：６１万、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分２５質量部含有）
ＳＢＲ２：下記製造例２で合成した変性ＳＢＲ（スチレン量：４０質量％、ビニル量：３２質量％、Ｍｗ：９５万、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分２５質量部含有）
ＢＲ１：旭化成ケミカルズ（株）製のＮ１０３（テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンと、そのオリゴマー成分との混合物により末端が変性された変性ＢＲ、シス含量：３８質量％）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ４００（ＴＤＡＥオイル）
レジン：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α－メチルスチレン及びスチレンの共重合体、軟化点：８５℃）
加工助剤：ラインケミー社製のＴＰ－５０（ジチオリン酸亜鉛及びポリマーの混合物、式（１）において、Ｒ１～Ｒ４がｎ－ブチル基、有効成分５０質量％）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（５質量％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
The present invention will be specifically explained based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
Below, various chemicals used in the examples will be explained.
SBR1: Modified SBR synthesized in Production Example 1 below (styrene content: 36% by mass, vinyl content: 49% by mass, Mw: 610,000, containing 25 parts by mass of oil per 100 parts by mass of rubber solid content)
SBR2: Modified SBR synthesized in Production Example 2 below (styrene content: 40% by mass, vinyl content: 32% by mass, Mw: 950,000, containing 25 parts by mass of oil per 100 parts by mass of rubber solid content)
BR1: N103 manufactured by Asahi Kasei Chemicals (modified BR whose terminal was modified with a mixture of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane and its oligomer component, cis content: 38% by mass)
BR2: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass)
Carbon black: N220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 111 m 2 /g)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA: 175 m 2 /g)
Silane coupling agent 1: Si266 (bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa
Silane coupling agent 2: NXT (3-octanoylthiopropyltriethoxysilane) manufactured by Momentive
Silane coupling agent 3: NXT-Z45 manufactured by Momentive (copolymer of bonding unit A and bonding unit B (bonding unit A: 55 mol%, bonding unit B: 45 mol%))
Oil: VIVATEC400 (TDAE oil) manufactured by H&R
Resin: SYLVARES SA85 manufactured by Arizona Chemical Co. (copolymer of α-methylstyrene and styrene, softening point: 85°C)
Processing aid: TP-50 manufactured by Rhein Chemie (mixture of zinc dithiophosphate and polymer, in formula (1), R 1 to R 4 are n-butyl groups, active ingredient 50% by mass)
Sulfur: HK-200-5 manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd. (powdered sulfur containing 5% by mass oil)
Vulcanization accelerator: Noxela TBzTD (tetrabenzylthiuram disulfide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
（製造例１）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３－ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で１，３－ブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥した後、オイルを練り込み、ＳＢＲ１を得た。
(Manufacturing example 1)
Cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene, and 1,3-butadiene were charged into an autoclave reactor purged with nitrogen. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 20° C., n-butyllithium was added to initiate polymerization. Polymerization was carried out under adiabatic conditions, and the maximum temperature reached 85°C. When the polymerization conversion rate reached 99%, 1,3-butadiene was added, and after further polymerization for 5 minutes, N,N-bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane was added as a modifier. The reaction was carried out. After the polymerization reaction was completed, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added. Next, the solvent was removed by steam stripping, and after drying with a heated roll whose temperature was controlled at 110° C., oil was kneaded in to obtain SBR1.
（製造例２）
材料の使用量を変更した点以外は製造例１と同様の手法により、ＳＢＲ２を得た。
(Manufacturing example 2)
SBR2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amounts of materials used were changed.
（ＳＢＲの分析）
ＳＢＲの構造同定（スチレン量、ビニル量の測定）は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定は、ポリマー０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
(Analysis of SBR)
Structural identification of SBR (measurement of styrene content and vinyl content) was performed using a JNM-ECA series device manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed by dissolving 0.1 g of the polymer in 15 ml of toluene, slowly pouring it into 30 ml of methanol to reprecipitate it, and drying it under reduced pressure.
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
(Example and comparative example)
According to the formulation shown in Table 1, chemicals other than sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150°C using a 1.7L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., and the kneaded product was I got it. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and the mixture was kneaded for 5 minutes at 80° C. using open rolls to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press-vulcanized at 170° C. for 10 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表１に示す。 The obtained unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber composition were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
（低燃費性）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、測定温度３０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例４を１００として指数表示した。指数が大きいほど、３０℃におけるｔａｎδが小さく、低燃費性に優れることを示す。９５以上であれば良好である。
(Fuel efficiency)
The tan δ of the vulcanized rubber composition was measured using a viscoelastic spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. under the conditions of a measurement temperature of 30° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2.5%, and a frequency of 10 Hz. , Comparative Example 4 was set as 100 and expressed as an index. The larger the index, the smaller the tan δ at 30° C., indicating that the fuel efficiency is excellent. If it is 95 or more, it is good.
（ウェットグリップ性能）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、測定温度０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例４を１００として指数表示した。指数が大きいほど、０℃におけるｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。９５以上であれば良好である。
(Wet grip performance)
The tan δ of the above vulcanized rubber composition was measured using a viscoelastic spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. under the conditions of a measurement temperature of 0° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2.5%, and a frequency of 10 Hz. , Comparative Example 4 was set as 100 and expressed as an index. The larger the index, the larger the tan δ at 0° C., indicating that the wet grip performance is excellent. If it is 95 or more, it is good.
（耐摩耗性）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｓｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、測定温度２３℃、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、上記加硫ゴム組成物から作製したサンプルの容積損失量を測定し、比較例４を１００として指数表示した。指数が大きいほど、容積損失量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。７５以上であれば良好である。
(wear resistance)
Using a LAT tester (Laboratory Abrasion and Skid Tester), the volume loss of a sample made from the above vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a measurement temperature of 23°C, a load of 50N, a speed of 20km/h, and a slip angle of 5°. was measured and expressed as an index with Comparative Example 4 set as 100. The larger the index, the smaller the amount of volume loss and the better the wear resistance. It is good if it is 75 or more.
（加工性）
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１の「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃の温度条件にて、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。結果は比較例４のムーニー粘度を１００として指数表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。１００以上であれば良好である。
(Workability)
For each unvulcanized rubber composition, follow the Mooney viscosity measurement method according to JIS K 6300-1 "Unvulcanized rubber - Physical properties - Part 1: How to determine viscosity and scorch time using a Mooney viscometer". Mooney viscosity (ML1+4) was measured at a temperature of 130°C. The results are expressed as an index with the Mooney viscosity of Comparative Example 4 set as 100. The smaller the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability. A value of 100 or more is good.
表１に示されているように、スチレン量２５～４０質量％、ビニル量４０～５５質量％、のＳＢＲと、シス量５０質量％以下の第１ＢＲと、シス量９０質量％以上の第２ＢＲと、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、ＳＢＲの含有量、第１ＢＲの含有量及び第２ＢＲの含有量が、所定の範囲内で、かつ、ＳＢＲの含有量＞第１ＢＲの含有量≧第２ＢＲの含有量である実施例は、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランスよく改善され、加工性も良好であった。
また、実施例１、２に対し、ジチオリン酸亜鉛を更に配合した実施例３～５では、特に良好な加工性が得られ、低燃費性及びウェットグリップ性能も更に改善された。
As shown in Table 1, an SBR with a styrene content of 25-40% by mass and a vinyl content of 40-55% by mass, a first BR with a cis content of 50% by mass or less, and a second BR with a cis content of 90% by mass or more. , silica, and a mercapto-based silane coupling agent, the content of SBR, the content of the first BR, and the content of the second BR are within a predetermined range, and the content of SBR>the content of the first BR. In the examples in which the content≧the second BR content, the fuel efficiency, wear resistance, and wet grip performance were improved in a well-balanced manner, and the workability was also good.
Moreover, in Examples 3 to 5, in which zinc dithiophosphate was further added to Examples 1 and 2, particularly good workability was obtained, and fuel efficiency and wet grip performance were further improved.
Claims (7)
前記ゴム成分が、スチレン量２５～４０質量％、ビニル量４０～５２質量％のスチレンブタジエンゴムと、シス量５０質量％以下の第１ブタジエンゴムと、シス量９０質量％以上の第２ブタジエンゴムとを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が５０質量％以上、前記第１ブタジエンゴムの含有量が５～４５質量％、前記第２ブタジエンゴムの含有量が５～３０質量％であり、
前記スチレンブタジエンゴムの含有量＞第１ブタジエンゴムの含有量≧第２ブタジエンゴムの含有量であり、
前記スチレンブタジエンゴムの含有量と第１ブタジエンゴムの含有量との差が、５０質量％以下であるタイヤ用ゴム組成物。 Contains a rubber component, silica, and a mercapto silane coupling agent,
The rubber components include a styrene-butadiene rubber with a styrene content of 25 to 40% by mass and a vinyl content of 40 to 52% by mass, a first butadiene rubber with a cis content of 50% by mass or less, and a second butadiene rubber with a cis content of 90% by mass or more. including
Out of 100% by mass of the rubber component, the content of the styrene-butadiene rubber is 50% by mass or more, the content of the first butadiene rubber is 5 to 45% by mass, and the content of the second butadiene rubber is 5 to 30% by mass. and
The content of the styrene-butadiene rubber>the content of the first butadiene rubber≧the content of the second butadiene rubber ,
A rubber composition for a tire, wherein the difference between the content of the styrene-butadiene rubber and the content of the first butadiene rubber is 50% by mass or less .
前記ゴム成分１００質量部に対する前記スチレン系樹脂の含有量が２～３０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。 Contains styrene resin,
The rubber composition for tires according to claim 1, wherein the content of the styrene resin is 2 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
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