JP2018095701A - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition that has fuel economy, wet grip performance and wear resistance improved in a balanced manner, and a pneumatic tire prepared with the rubber composition.SOLUTION: This invention relates to a tire rubber composition containing styrene-butadiene rubber A with a styrene content of 30-40 mass% and a vinyl content of 45-55 mass%, styrene-butadiene rubber B with a styrene content of 3-15 mass% and a vinyl content of 35-45 mass%, and silica.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire.

近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。 In recent years, due to increasing interest in environmental issues, there has been a strong demand for lower fuel consumption for automobiles, and rubber compositions used for automobile tires are also required to have excellent fuel efficiency. .

低燃費性を改善する方法として、例えば、補強用充填剤を減量する方法が知られているが、この方法では、ゴム組成物の発熱量や補強性の低下により、ウェットグリップ性能や耐摩耗性が悪化する傾向があった。このように、これらの性能は一般的に低燃費性と背反する関係にあり、それぞれの性能をバランス良く得ることは困難であった。 As a method for improving fuel economy, for example, a method of reducing the amount of reinforcing filler is known. However, in this method, wet grip performance and wear resistance are reduced due to a decrease in heat generation amount and reinforcing property of the rubber composition. Tended to get worse. As described above, these performances are generally in contradiction with low fuel consumption, and it has been difficult to obtain each performance in a well-balanced manner.

本発明は、上記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a rubber composition having improved fuel economy, wet grip performance and wear resistance in a balanced manner, and a pneumatic tire produced using the rubber composition. To do.

本発明は、スチレンブタジエンゴムの含有量が80質量%以上であるゴム成分と、前記ゴム成分100質量部に対して40〜80質量部のシリカとを含み、
前記スチレンブタジエンゴム100質量%中、スチレン量30〜40質量%及びビニル量45〜55質量%のスチレンブタジエンゴムAの含有量が50〜75質量%、スチレン量3〜15質量%及びビニル量35〜45質量%のスチレンブタジエンゴムBの含有量が20〜40質量%であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
The present invention includes a rubber component having a styrene butadiene rubber content of 80% by mass or more, and 40 to 80 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component,
In 100% by mass of the styrene butadiene rubber, the content of styrene butadiene rubber A having a styrene content of 30 to 40% by mass and a vinyl content of 45 to 55% by mass is 50 to 75% by mass, the styrene content is 3 to 15% by mass, and the vinyl content is 35. It is related with the rubber composition for tires whose content of -45 mass% styrene butadiene rubber B is 20-40 mass%.

前記ゴム成分100質量部に対して、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムの合計含有量が5〜15質量部であることが好ましい。 The total content of aluminum hydroxide and aluminum oxide is preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

前記シリカ100質量%中、窒素吸着比表面積150〜200m/gのシリカ(1)の含有量が50〜75質量%、窒素吸着比表面積90〜120m/gのシリカ(2)の含有量が20〜40質量%であることが好ましい。 The silica in 100% by mass, the content of nitrogen adsorption specific surface area 150 to 200 m 2 / g of silica (1) is 50 to 75 mass%, the nitrogen adsorption specific surface area 90~120m 2 / g of silica (2) Is preferably 20 to 40% by mass.

前記ゴム成分100質量部に対する前記スチレンブタジエンゴムA及びシリカ(1)の含有量が以下の式を満たすことが好ましい。
0.8≦スチレンブタジエンゴムAの含有量/シリカ(1)の含有量≦2.0
It is preferable that the content of the styrene butadiene rubber A and silica (1) with respect to 100 parts by mass of the rubber component satisfy the following formula.
0.8 ≦ styrene butadiene rubber A content / silica (1) content ≦ 2.0

本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.

本発明によれば、スチレンブタジエンゴムAと、スチレンブタジエンゴムBと、シリカとをそれぞれ所定量含むゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。 According to the present invention, since it is a rubber composition containing a predetermined amount of styrene butadiene rubber A, styrene butadiene rubber B, and silica, low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance can be improved in a well-balanced manner.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムの含有量が80質量%以上であるゴム成分と、前記ゴム成分100質量部に対して40〜80質量部のシリカとを含み、前記スチレンブタジエンゴム100質量%中、スチレン量30〜40質量%及びビニル量45〜55質量%のスチレンブタジエンゴムAの含有量が50〜75質量%、スチレン量3〜15質量%及びビニル量35〜45質量%のスチレンブタジエンゴムBの含有量が20〜40質量%である。 The tire rubber composition of the present invention includes a rubber component having a styrene butadiene rubber content of 80% by mass or more, and 40 to 80 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In 100% by mass of rubber, the content of styrene butadiene rubber A having a styrene amount of 30 to 40% by mass and a vinyl amount of 45 to 55% by mass is 50 to 75% by mass, a styrene amount of 3 to 15% by mass and a vinyl amount of 35 to 45% by mass. % Of styrene butadiene rubber B is 20 to 40% by mass.

本発明のゴム組成物が上記効果を有する理由は以下のように推測される。
優れたウェットグリップ性能を得るために、高スチレン量、高ビニル量のスチレンブタジエンゴム(SBR A)を使用した場合、低燃費性や耐摩耗性が悪化するという問題が生じることが本発明者らの検討の結果明らかとなった。これに対し、本発明のゴム組成物においては、更に、低スチレン量のスチレンブタジエンゴム(SBR B)と、シリカとを配合しているため、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。
更に、水酸化アルミニウムと、比表面積の異なる2種類のシリカ(1)、(2)とを使用し、そして、SBR Aと高比表面積のシリカ(1)の含有量を調整することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をよりバランス良く改善できる。
The reason why the rubber composition of the present invention has the above-described effect is presumed as follows.
In order to obtain excellent wet grip performance, when a styrene butadiene rubber (SBR A) having a high styrene content and a high vinyl content is used, problems such as low fuel consumption and wear resistance may occur. It became clear as a result of examination. On the other hand, the rubber composition of the present invention further blends low styrene content styrene butadiene rubber (SBR B) and silica, which balances fuel efficiency, wet grip performance and wear resistance. It can be improved well.
Furthermore, by using aluminum hydroxide and two types of silicas (1) and (2) having different specific surface areas, and adjusting the contents of SBR A and silica (1) having a high specific surface area, Fuel economy, wet grip performance and wear resistance can be improved in a better balance.

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、スチレンブタジエンゴム(SBR)を含有する。
SBRとしては、スチレン量30〜40質量%及びビニル量45〜55質量%のスチレンブタジエンゴムA(SBR A)と、スチレン量3〜15質量%及びビニル量35〜45質量%のスチレンブタジエンゴムB(SBR B)とを含有する。また、SBRとして、SBR A、SBR Bに加えて、SBR A、SBR B以外のSBRを使用してもよい。
The rubber composition of the present invention contains styrene butadiene rubber (SBR) as a rubber component.
As SBR, styrene butadiene rubber A (SBR A) having a styrene content of 30 to 40% by mass and a vinyl content of 45 to 55% by mass, and a styrene butadiene rubber B having a styrene content of 3 to 15% by mass and a vinyl content of 35 to 45% by mass. (SBR B). In addition to SBR A and SBR B, SBR other than SBR A and SBR B may be used as SBR.

SBR A、SBR B等のSBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)等を使用できる。 SBR such as SBR A and SBR B is not particularly limited, and for example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), and the like can be used.

SBR Aのスチレン量は、30質量%以上、好ましくは33質量%以上である。スチレン量が30質量%以上であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。上記スチレン量は、40質量%以下、好ましくは37質量%以下である。スチレン量が40質量%以下であると、発熱が小さくなり、良好な低燃費性が得られる。
なお、本明細書において、スチレン量は、H−NMR測定により算出される。
The amount of styrene in SBR A is 30% by mass or more, preferably 33% by mass or more. When the styrene content is 30% by mass or more, good wet grip performance can be obtained. The amount of styrene is 40% by mass or less, preferably 37% by mass or less. When the amount of styrene is 40% by mass or less, heat generation is reduced and good fuel efficiency is obtained.
In the present specification, the amount of styrene is calculated by H 1 -NMR measurement.

SBR Aのビニル量は、45質量%以上、好ましくは48質量%以上である。ビニル量が45質量%以上であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。上記ビニル量は、55質量%以下、好ましくは51質量%以下である。ビニル量が55質量%以下であると、良好な耐摩耗性が得られる。
なお、本明細書において、ビニル量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The vinyl content of SBR A is 45% by mass or more, preferably 48% by mass or more. When the vinyl content is 45% by mass or more, good wet grip performance can be obtained. The vinyl content is 55% by mass or less, preferably 51% by mass or less. When the vinyl content is 55% by mass or less, good wear resistance can be obtained.
In the present specification, the vinyl content (1,2-bond butadiene unit content) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.

SBR Bのスチレン量は、3質量%以上、好ましくは7質量%以上である。スチレン量が3質量%以上であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。上記スチレン量は、15質量%以下、好ましくは11質量%以下である。スチレン量が15質量%以下であると、発熱が小さくなり、良好な低燃費性が得られ、また良好な耐摩耗性が得られる。 The amount of styrene in SBR B is 3% by mass or more, preferably 7% by mass or more. When the styrene content is 3% by mass or more, good wet grip performance can be obtained. The amount of styrene is 15% by mass or less, preferably 11% by mass or less. When the amount of styrene is 15% by mass or less, heat generation is reduced, good fuel economy is obtained, and good wear resistance is obtained.

SBR Bのビニル量は、35質量%以上、好ましくは39質量%以上である。ビニル量が35質量%以上であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。上記ビニル量は、45質量%以下、好ましくは42質量%以下である。ビニル量が45質量%以下であると、良好な耐摩耗性が得られる。 The vinyl content of SBR B is 35% by mass or more, preferably 39% by mass or more. When the vinyl content is 35% by mass or more, good wet grip performance can be obtained. The vinyl content is 45% by mass or less, preferably 42% by mass or less. When the vinyl content is 45% by mass or less, good wear resistance can be obtained.

SBR Aは、非変性SBRでもよいし、変性SBRでもよいが、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、変性SBR(変性SBR A)が好ましい。
変性SBR Aとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するSBRであればよく、例えば、SBRの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性SBR(末端に上記官能基を有する末端変性SBR)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性SBRや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性SBR(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性SBR)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性SBR等が挙げられる。このような変性SBRを変性SBR Aとして用いることによって、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性がより良好なものとなる。
SBR A may be non-modified SBR or modified SBR, but modified SBR (modified SBR A) is preferable because the effects of the present invention can be obtained more satisfactorily.
The modified SBR A may be any SBR having a functional group that interacts with a filler such as silica. For example, at least one terminal of SBR is modified with a compound having a functional group (modifier). Modified SBR (terminal modified SBR having the above functional group at the terminal), main chain modified SBR having the above functional group at the main chain, and main chain terminal modified SBR having the above functional group at the main chain and terminal (for example, main chain) Modified with a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule, having at least one terminal modified with the above-mentioned functional group, and at least one terminal modified with the above-mentioned modifier. Examples thereof include terminal-modified SBR introduced with a hydroxyl group or an epoxy group. By using such a modified SBR as the modified SBR A, the fuel economy, wet grip performance, and wear resistance are improved.

上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1〜6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基)が好ましい。 Examples of the functional groups include amino groups, amide groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfides. Group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group, etc. . These functional groups may have a substituent. Among these, an amino group (preferably an amino group in which a hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably, because the effects of the present invention can be obtained more suitably. C1-C6 alkoxy group) and alkoxysilyl groups (preferably C1-C6 alkoxysilyl groups) are preferred.

変性SBR Aとしては、下記式(1)で表される化合物(変性剤)により変性されたSBRが好ましい。

Figure 2018095701
(式(1)中、R、R及びRは、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基(−COOH)、メルカプト基(−SH)又はこれらの誘導体を表す。R及びRは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。R及びRは結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。nは整数を表す。) As the modified SBR A, SBR modified with a compound (modifier) represented by the following formula (1) is preferable.
Figure 2018095701
(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are alkyl group, alkoxy group, silyloxy group, acetal group, carboxyl group (—COOH), mercapto group (—SH) or these R 4 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 4 and R 5 may be bonded to form a ring structure with a nitrogen atom, and n represents an integer. .)

上記式(1)で表される化合物(変性剤)により変性された変性SBRとしては、なかでも、溶液重合のスチレンブタジエンゴム(S−SBR)の重合末端(活性末端)を上記式(1)で表される化合物により変性されたスチレンブタジエンゴム(特開2010−111753号公報に記載の変性SBR)が好適に用いられる。 As the modified SBR modified with the compound represented by the above formula (1) (modifier), the polymerization terminal (active terminal) of the solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR) is the above formula (1). A styrene butadiene rubber modified with a compound represented by the formula (modified SBR described in JP 2010-111753 A) is preferably used.

上記式(1)において、優れた低燃費性、破壊特性、耐摩耗性が得られるという点から、R、R及びRとしてはアルコキシ基が好適である(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基)。R及びRとしてはアルキル基(好ましくは炭素数1〜3のアルキル基)が好適である。nは、好ましくは1〜5、より好ましくは2〜4、更に好ましくは3である。また、R及びRが結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、4〜8員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基(シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、ベンジルオキシ基等)も含まれる。 In the above formula (1), an alkoxy group is preferable as R 1 , R 2, and R 3 in terms of obtaining excellent fuel economy, fracture characteristics, and abrasion resistance (preferably having 1 to 8 carbon atoms). , More preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms). R 4 and R 5 are preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). n is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 3. In the case of forming a ring structure with a nitrogen atom bonded to R 4 and R 5, it is preferably a 4- to 8-membered ring. The alkoxy group also includes a cycloalkoxy group (such as cyclohexyloxy group) and an aryloxy group (such as phenoxy group and benzyloxy group).

上記式(1)で表される化合物の具体例としては、2−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、2−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-dimethylaminopropyltriethoxy. Examples include silane, 2-diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltriethoxysilane. Of these, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane are preferable because the above-described performance can be improved satisfactorily. These may be used alone or in combination of two or more.

SBR Bは、非変性SBRでもよいし、変性SBRでもよいが、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、変性SBR(変性SBR B)が好ましい。変性SBR Bとしては、変性SBR Aについて説明した変性SBRと同様の変性SBRが挙げられる。 SBR B may be non-modified SBR or modified SBR, but modified SBR (modified SBR B) is preferable because the effects of the present invention can be obtained more satisfactorily. Examples of the modified SBR B include the same modified SBR as the modified SBR described for the modified SBR A.

また、変性SBR Bとしては、以下に示す化合物(群)により変性された変性SBRであることが好ましい。化合物(群)としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;ジグリシジル化ビスフェノールA等の2個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル;1,4−ジグリシジルベンゼン、1,3,5−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物;4,4’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、4,4’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有3級アミン;ジグリシジルアニリン、N,N’−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−p−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物; The modified SBR B is preferably a modified SBR modified with the following compound (group). Examples of the compound (group) include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether; 2 such as diglycidylated bisphenol A Polyglycidyl ethers of aromatic compounds having one or more phenol groups; polyepoxy compounds such as 1,4-diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxidized liquid polybutadiene; 4,4′-diglycidyl -Epoxy group-containing tertiary amines such as diphenylmethylamine and 4,4'-diglycidyl-dibenzylmethylamine; diglycidylaniline, N, N'-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, diglycyl Jill ortho toluidine, tetraglycidyl meta-xylene diamine, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, tetraglycidyl -p- phenylenediamine, diglycidyl aminomethyl cyclohexane, diglycidyl amino compounds such as tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane;

ビス−(1−メチルプロピル)カルバミン酸クロリド、4−モルホリンカルボニルクロリド、1−ピロリジンカルボニルクロリド、N,N−ジメチルカルバミド酸クロリド、N,N−ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド;1,3−ビス−(グリシジルオキシプロピル)−テトラメチルジシロキサン、(3−グリシジルオキシプロピル)−ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物; Amino group-containing acid chlorides such as bis- (1-methylpropyl) carbamic acid chloride, 4-morpholine carbonyl chloride, 1-pyrrolidine carbonyl chloride, N, N-dimethylcarbamic acid chloride, N, N-diethylcarbamic acid chloride; 1 , 3-bis- (glycidyloxypropyl) -tetramethyldisiloxane, epoxy group-containing silane compounds such as (3-glycidyloxypropyl) -pentamethyldisiloxane;

(トリメチルシリル)[3−(トリメトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(トリエトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(トリプロポキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(トリブトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジメトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジエトキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジプロポキシシリル)プロピル]スルフィド、(トリメチルシリル)[3−(メチルジブトキシシリル)プロピル]スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物; (Trimethylsilyl) [3- (trimethoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3- (triethoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3- (tripropoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3 -(Tributoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3- (methyldiethoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3- (methyldioxy) Sulfide group-containing silane compounds such as propoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3- (methyldibutoxysilyl) propyl] sulfide;

エチレンイミン、プロピレンイミン等のN−置換アジリジン化合物;メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン;4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−N,N−ジ−t−ブチルアミノベンゾフェノン、4−N,N−ジフェニルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジフェニルアミノ)ベンゾフェノン、N,N,N’,N’−ビス−(テトラエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミノ基及び/又は置換アミノ基を有する(チオ)ベンゾフェノン化合物;4−N,N−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4−N,N−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、4−N,N−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び/又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物;N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−t−ブチル−2−ピロリドン、N−メチル−5−メチル−2−ピロリドン等のN−置換ピロリドンN−メチル−2−ピペリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−フェニル−2−ピペリドン等のN−置換ピペリドン;N−メチル−ε−カプロラクタム、N−フェニル−ε−カプロラクタム、N−メチル−ω−ラウリロラクタム、N−ビニル−ω−ラウリロラクタム、N−メチル−β−プロピオラクタム、N−フェニル−β−プロピオラクタム等のN−置換ラクタム類;の他、 N-substituted aziridine compounds such as ethyleneimine and propyleneimine; alkoxysilanes such as methyltriethoxysilane; 4-N, N-dimethylaminobenzophenone, 4-N, N-di-t-butylaminobenzophenone, 4-N, N-diphenylaminobenzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diphenylamino) benzophenone, N, N, N ′, N ′ A (thio) benzophenone compound having an amino group and / or a substituted amino group such as bis- (tetraethylamino) benzophenone; 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde, 4-N, N-diphenylaminobenzaldehyde, 4-N, Amino groups such as N-divinylaminobenzaldehyde And / or a benzaldehyde compound having a substituted amino group; N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, Nt-butyl-2-pyrrolidone, N-methyl-5 N-substituted pyrrolidones such as methyl-2-pyrrolidone N-substituted piperidones such as N-methyl-2-piperidone, N-vinyl-2-piperidone, N-phenyl-2-piperidone; N-methyl-ε-caprolactam; N such as N-phenyl-ε-caprolactam, N-methyl-ω-laurylactam, N-vinyl-ω-laurylactam, N-methyl-β-propiolactam, N-phenyl-β-propiolactam, etc. -Substituted lactams;

N,N−ビス−(2,3−エポキシプロポキシ)−アニリン、4,4−メチレン−ビス−(N,N−グリシジルアニリン)、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン類、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルマレイミド、N,N−ジエチル尿素、1,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジビニルエチレン尿素、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−エチル−2−イミダゾリジノン、4−N,N−ジメチルアミノアセトフェン、4−N,N−ジエチルアミノアセトフェノン、1,3−ビス(ジフェニルアミノ)−2−プロパノン、1,7−ビス(メチルエチルアミノ)−4−ヘプタノン等を挙げることができる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、アルコキシシランにより変性された変性SBRが好ましい。
なお、上記化合物による変性は公知の方法により行うことができる。
N, N-bis- (2,3-epoxypropoxy) -aniline, 4,4-methylene-bis- (N, N-glycidylaniline), tris- (2,3-epoxypropyl) -1,3,5 -Triazine-2,4,6-triones, N, N-diethylacetamide, N-methylmaleimide, N, N-diethylurea, 1,3-dimethylethyleneurea, 1,3-divinylethyleneurea, 1,3 -Diethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone, 4-N, N-dimethylaminoacetophene, 4-N, N-diethylaminoacetophenone, 1,3-bis (diphenyl) Amino) -2-propanone, 1,7-bis (methylethylamino) -4-heptanone, etc. can be mentioned. Among these, modified SBR modified with alkoxysilane is preferable because the effects of the present invention can be obtained better.
In addition, modification | denaturation by the said compound can be performed by a well-known method.

SBR AやSBR B等のSBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等により製造・販売されているSBRを使用できる。 As SBR such as SBR A and SBR B, for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used.

ゴム成分100質量%中のSBRの含有量(好ましくは、SBR A及びSBR Bの合計含有量)は、80質量%以上である。80質量%以上であると、本発明の効果が充分に得られる。上記含有量は、100質量%であってもよいが、好ましくは95質量%以下である。95質量%以下であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component (preferably, the total content of SBR A and SBR B) is 80% by mass or more. The effect of this invention is fully acquired as it is 80 mass% or more. The content may be 100% by mass, but is preferably 95% by mass or less. There exists a tendency for the effect of this invention to be acquired more favorably that it is 95 mass% or less.

ゴム成分100質量%中のSBR Aの含有量は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上である。40質量%以上であると、ウェットグリップ性能がより良好に得られる傾向がある。上記含有量は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。80質量%以下であると、低燃費性、耐摩耗性がより良好に得られる傾向がある。 The content of SBR A in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. There exists a tendency for wet grip performance to be acquired more favorably as it is 40 mass% or more. The content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. When the content is 80% by mass or less, low fuel consumption and wear resistance tend to be obtained more favorably.

ゴム成分100質量%中のSBR Bの含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。10質量%以上であると、低燃費性、耐摩耗性がより良好に得られる傾向がある。上記含有量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。50質量%以下であると、ウェットグリップ性能がより良好に得られる傾向がある。 The content of SBR B in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. When it is 10% by mass or more, low fuel consumption and wear resistance tend to be obtained better. The content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. There exists a tendency for wet grip performance to be more favorably obtained as it is 50 mass% or less.

SBR100質量%中のSBR Aの含有量は、50質量%以上、好ましくは60質量%以上である。50質量%以上であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。上記含有量は、75質量%以下、好ましくは70質量%以下である。75質量%以下であると、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られる。 The content of SBR A in 100% by mass of SBR is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more. Good wet grip performance is obtained as it is 50 mass% or more. The content is 75% by mass or less, preferably 70% by mass or less. When it is 75% by mass or less, good fuel economy and wear resistance can be obtained.

SBR100質量%中のSBR Bの含有量は、20質量%以上、好ましくは25質量%以上である。20質量%以上であると、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られる。上記含有量は、40質量%以下である。40質量%以下であると、良好なウェットグリップ性能が得られる。 The content of SBR B in 100% by mass of SBR is 20% by mass or more, preferably 25% by mass or more. When it is 20% by mass or more, good fuel efficiency and wear resistance can be obtained. The content is 40% by mass or less. Good wet grip performance is obtained as it is 40 mass% or less.

SBR100質量%中のSBR A及びSBR Bの合計含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。80質量%以上であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The total content of SBR A and SBR B in 100% by mass of SBR is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass. There exists a tendency for the effect of this invention to be acquired more favorably that it is 80 mass% or more.

SBR A、SBR B等のSBR以外に本発明で使用できるゴム成分としては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム(SIBR)等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、耐摩耗性、低燃費性をより改善できるという理由から、イソプレン系ゴム、BRが好ましく、BRがより好ましい。 In addition to SBR such as SBR A and SBR B, rubber components that can be used in the present invention include isoprene-based rubber, butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene- Examples thereof include diene rubbers such as isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR). These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Of these, isoprene-based rubber and BR are preferable, and BR is more preferable because the wear resistance and fuel efficiency can be further improved.

イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。IRとしては、特に限定されず、例えば、IR2200等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the isoprene-based rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, and modified IR. As the NR, for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like can be used. As IR, it is not specifically limited, For example, IR2200 etc. can use what is common in tire industry. As modified NR, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc., modified NR, epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc. Examples of the modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, and grafted isoprene rubber. These may be used alone or in combination of two or more.

ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは20質量%以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.

BRとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR130B、BR150B等の高シス含量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性が向上するという理由から、BRのシス含量は95質量%以上が好ましい。
また、BRとしては、非変性BRでもよいし、変性BRでもよい。変性BRとしては、変性SBR Aや変性SBR Bと同様の官能基が導入された変性BRが挙げられる。
The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by ZEON Corporation, BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd. BR containing tactic polybutadiene crystals can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, the cis content of BR is preferably 95% by mass or more from the reason that the wear resistance is improved.
The BR may be non-modified BR or modified BR. Examples of the modified BR include modified BR in which a functional group similar to modified SBR A and modified SBR B is introduced.

BRとしては、例えば、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品を使用できる。 As BR, for example, products such as Ube Industries, JSR, Asahi Kasei, Nippon Zeon, and the like can be used.

ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上である。3質量%以上であると、耐摩耗性がより良好に得られる傾向がある。また、上記BRの含有量は、好ましくは20質量%以下である。20質量%以下であると、SBR AやSBR Bの含有量が低下せずに確保され、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. When it is 3% by mass or more, wear resistance tends to be obtained more favorably. The BR content is preferably 20% by mass or less. When the content is 20% by mass or less, the content of SBR A and SBR B is secured without lowering, and the effects of the present invention tend to be obtained more favorably.

本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。
シリカとしては、窒素吸着比表面積150〜200m/gのシリカ(1)と、窒素吸着比表面積90〜120m/gのシリカ(2)とを含有することが好ましい。また、シリカとして、シリカ(1)、(2)に加えて、シリカ(1)、(2)以外のシリカを使用してもよい。
The rubber composition of the present invention contains silica.
The silica, the nitrogen adsorption specific surface area 150 to 200 m 2 / g of silica (1), preferably contains a nitrogen adsorption specific surface area 90~120m 2 / g of silica (2). Further, as silica, silica other than silica (1) and (2) may be used in addition to silica (1) and (2).

シリカ(1)、(2)等のシリカとしては例えば、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 Examples of silicas such as silica (1) and (2) include dry process silica (anhydrous silica), wet process silica (hydrous silica), and wet process silica is preferred because of its large number of silanol groups.

シリカ(1)の窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは150m/g以上、より好ましくは170m/g以上である。150m/g以上であると、より良好な耐摩耗性が得られる。上記NSAは、好ましくは200m/g以下、より好ましくは180m/g以下である。200m/g以下であると、より良好な低燃費性が得られる。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica (1) is preferably 150 m 2 / g or more, more preferably 170 m 2 / g or more. When it is 150 m 2 / g or more, better wear resistance is obtained. The N 2 SA is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 180 m 2 / g or less. When it is 200 m 2 / g or less, better fuel efficiency can be obtained.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.

シリカ(2)の窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは90m/g以上、より好ましくは110m/g以上である。90m/g以上であると、より良好な耐摩耗性が得られる。上記NSAは、好ましくは120m/g以下である。120m/g以下であると、シリカ(1)との混合により得られる効果がより大きくなる。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica (2) is preferably 90 m 2 / g or more, more preferably 110 m 2 / g or more. When it is 90 m 2 / g or more, better wear resistance is obtained. The N 2 SA is preferably 120 m 2 / g or less. The effect acquired by mixing with a silica (1) becomes it larger that it is 120 m < 2 > / g or less.

シリカ(1)、(2)等のシリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。 Examples of silicas such as silica (1) and (2) include products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, and Tokuyama.

シリカの含有量(好ましくは、シリカ(1)及び(2)の合計含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、40質量部以上、好ましくは60質量部以上である。40質量部以上であると、本発明の効果が充分に得られる。また、上記含有量は、80質量部以下である。80質量部以下であると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが容易となり、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られる。 The content of silica (preferably the total content of silica (1) and (2)) is 40 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The effect of this invention is fully acquired as it is 40 mass parts or more. Moreover, the said content is 80 mass parts or less. When it is 80 parts by mass or less, it becomes easy for silica to be uniformly dispersed in the rubber composition, and good fuel economy and wear resistance can be obtained.

シリカ(1)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは20質量部以上、より好ましくは30質量部以上である。20質量部以上であると、低燃費性がより良好に得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは70質量部以下、より好ましくは60質量部以下である。70質量部以下であると、低燃費性がより良好に得られる傾向がある。 The content of silica (1) is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. There exists a tendency for low-fuel-consumption property to be acquired more favorably as it is 20 mass parts or more. The content is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less. There exists a tendency for low-fuel-consumption property to be acquired more favorably as it is 70 mass parts or less.

シリカ(2)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上である。5質量部以上であると、耐摩耗性がより良好に得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下である。40質量部以下であると、加工性がより良好に得られる傾向がある。 The content of silica (2) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is 5 parts by mass or more, the wear resistance tends to be more favorably obtained. Further, the content is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. There exists a tendency for workability to be obtained more favorable in it being 40 mass parts or less.

シリカ100質量%中、シリカ(1)の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上である。50質量%以上であると、より良好な低燃費性が得られる。また、上記含有量は、好ましくは75質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。75質量%以下であると、より良好な低燃費性が得られる。 In 100% by mass of silica, the content of silica (1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. When the content is 50% by mass or more, better fuel efficiency can be obtained. The content is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. When the content is 75% by mass or less, better fuel efficiency can be obtained.

シリカ100質量%中、シリカ(2)の含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上である。20質量%以上であると、より良好な耐摩耗性が得られる。また、上記含有量は、好ましくは40質量%以下である。40質量%以下であると、より良好な加工性が得られる。 In 100% by mass of silica, the content of silica (2) is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more. When it is 20% by mass or more, better wear resistance can be obtained. The content is preferably 40% by mass or less. When it is 40% by mass or less, better workability can be obtained.

シリカ100質量%中、シリカ(1)及び(2)の合計含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。80質量%以上であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 In 100% by mass of silica, the total content of silica (1) and (2) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass. There exists a tendency for the effect of this invention to be acquired more favorably that it is 80 mass% or more.

本発明のゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対するSBR A及びシリカ(1)の含有量が、以下の式を満たすことが好ましい。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をよりバランス良く改善できる。下限は、より好ましくは0.9である。一方、上限は、より好ましくは1.9、更に好ましくは1.6である。
0.8≦スチレンブタジエンゴムAの含有量/シリカ(1)の含有量≦2.0
In the rubber composition of the present invention, the content of SBR A and silica (1) with respect to 100 parts by mass of the rubber component preferably satisfies the following formula. Thereby, low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance can be improved in a more balanced manner. The lower limit is more preferably 0.9. On the other hand, the upper limit is more preferably 1.9, and still more preferably 1.6.
0.8 ≦ styrene butadiene rubber A content / silica (1) content ≦ 2.0

本発明のゴム組成物は、水酸化アルミニウム及び/又は酸化アルミニウムを含有することが好ましい。水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
水酸化アルミニウムは、混練中などに一部又は全部が酸化アルミニウムに転化している可能性があるが、本発明のゴム組成物が含有する酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムが転化したものでもよいし、水酸化アルミニウムとは別個に配合したものでもよい。
The rubber composition of the present invention preferably contains aluminum hydroxide and / or aluminum oxide. It does not specifically limit as aluminum hydroxide or aluminum oxide, A thing common in a tire industry can be used.
Aluminum hydroxide may be partly or wholly converted to aluminum oxide during kneading or the like, but the aluminum oxide contained in the rubber composition of the present invention may be one obtained by converting aluminum hydroxide. Further, it may be blended separately from aluminum hydroxide.

水酸化アルミニウム及び/又は酸化アルミニウムの窒素吸着比表面積(BET比表面積、NSA)は、ウェットグリップ性能の観点から、6.0m/g以上が好ましく、10m/g以上がより好ましい。また、上記窒素吸着比表面積は、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性の観点から、60m/g以下が好ましく、40m/g以下がより好ましく、20m/g以下が更に好ましい。
なお、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (BET specific surface area, N 2 SA) of aluminum hydroxide and / or aluminum oxide is preferably 6.0 m 2 / g or more, more preferably 10 m 2 / g or more, from the viewpoint of wet grip performance. Further, the nitrogen adsorption specific surface area, the dispersibility of the aluminum hydroxide or aluminum oxide, re aggregation preventing, from the viewpoint of abrasion resistance, is preferably from 60 m 2 / g, more preferably not more than 40m 2 / g, 20m 2 / More preferably, it is g or less.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of aluminum hydroxide and aluminum oxide is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.

水酸化アルミニウム及び/又は酸化アルミニウムの平均粒子径(D50)は、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性の観点から、0.1μm以上が好ましく、0.3μm以上がより好ましい。また、上記平均粒子径は、耐摩耗性の観点から、3μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましい。
なお、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムの平均粒子径(D50)とは、粒子径分布測定装置により求めた粒子径分布曲線の積算質量値50%の粒子径である。
The average particle diameter (D50) of aluminum hydroxide and / or aluminum oxide is preferably 0.1 μm or more, and preferably 0.3 μm or more from the viewpoints of dispersibility of aluminum hydroxide and aluminum oxide, prevention of reaggregation, and wear resistance. More preferred. The average particle diameter is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less from the viewpoint of wear resistance.
In addition, the average particle diameter (D50) of aluminum hydroxide and aluminum oxide is a particle diameter with an integrated mass value of 50% of a particle diameter distribution curve obtained by a particle diameter distribution measuring apparatus.

水酸化アルミニウムとしては、例えば、住友化学(株)、昭和電工(株)、Nabaltec社等の製品を使用できる。酸化アルミニウムとしては、例えば、住友化学(株)、昭和電工(株)、日本軽金属(株)、新日鉄住金マテリアルズ(株)等の製品を使用できる。 As aluminum hydroxide, products, such as Sumitomo Chemical Co., Ltd., Showa Denko Co., Ltd., Nabaltec, etc., can be used, for example. Examples of aluminum oxide that can be used include products such as Sumitomo Chemical Co., Ltd., Showa Denko Co., Ltd., Nippon Light Metal Co., Ltd., and Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd.

水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムの合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5〜15質量部であることが好ましい。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより充分に得られる。 The total content of aluminum hydroxide and aluminum oxide is preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Within the above numerical range, the effects of the present invention can be obtained more sufficiently.

本発明のゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT−Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、スルフィド系、メルカプト系が好ましく、メルカプト系が好ましい。
The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica.
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilyl ester) 3) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3 -Sulphides such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, Momentive NXT, NXT-Z, etc. mercapto, vinyltriethoxysilane, vinyl Vinyl type such as trimethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycid Glycidoxy such as cyclopropyltrimethoxysilane, nitro such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane, chloro such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a sulfide type and a mercapto type are preferable, and a mercapto type is preferable because the effects of the present invention can be obtained better.

シランカップリング剤としては、式(2)で表されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、優れた低燃費性、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。

Figure 2018095701
(式(2)中、pは1〜3の整数、qは1〜5の整数、kは5〜12の整数である。) As the silane coupling agent, it is preferable to use a silane coupling agent represented by the formula (2). Thereby, there exists a tendency for the outstanding low fuel consumption and wet grip performance to be acquired.
Figure 2018095701
(In Formula (2), p is an integer of 1-3, q is an integer of 1-5, k is an integer of 5-12.)

式(2)において、pは1〜3の整数であるが、2が好ましい。pが3以下であると、カップリング反応が速い傾向がある。
qは1〜5の整数であるが、2〜4が好ましく、3がより好ましい。qが1〜5であると合成が容易である傾向がある。
kは5〜12の整数であるが、5〜10が好ましく、6〜8がより好ましく、7が更に好ましい。
In the formula (2), p is an integer of 1 to 3, but 2 is preferable. When p is 3 or less, the coupling reaction tends to be fast.
Although q is an integer of 1-5, 2-4 are preferable and 3 is more preferable. When q is 1 to 5, the synthesis tends to be easy.
k is an integer of 5 to 12, preferably 5 to 10, more preferably 6 to 8, and still more preferably 7.

式(2)で表されるシランカップリング剤としては、例えば、3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent represented by the formula (2) include 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane.

シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。 Examples of the silane coupling agent that can be used include Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Amax Co., Ltd., and Toray Dow Corning Co., Ltd.

シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。3質量部以上であると、シランカップリング剤を配合したことによる効果が得られる傾向がある。また、上記含有量は、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。20質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。 3 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of silica, and, as for content of a silane coupling agent, 5 mass parts or more are more preferable. There exists a tendency for the effect by having mix | blended the silane coupling agent as it is 3 mass parts or more to be acquired. The content is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less. When the amount is 20 parts by mass or less, an effect commensurate with the blending amount is obtained, and good workability during kneading tends to be obtained.

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black.
Although it does not specifically limit as carbon black, N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762 etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、5m/g以上が好ましく、50m/g以上が更に好ましく、100m/g以上が特に好ましい。5m/g以上であると、補強性が向上し、充分な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、上記NSAは、200m/g以下が好ましく、150m/g以下がより好ましく、130m/g以下が更に好ましい。200m/g以下であると、カーボンブラックの良好な分散が得られやすく、良好な耐摩耗性、低燃費性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217−2:2001によって求められる。
Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably at least 5 m 2 / g, more preferably not less than 50m 2 / g, 100m 2 / g or more is particularly preferable. When it is 5 m 2 / g or more, the reinforcing property is improved and sufficient wear resistance tends to be obtained. Further, the N 2 SA is preferably 200 meters 2 / g or less, more preferably 150 meters 2 / g, more preferably not more than 130m 2 / g. When it is 200 m 2 / g or less, good dispersion of carbon black tends to be obtained, and good wear resistance and low fuel consumption tend to be obtained.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by JISK6217-2: 2001.

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量(DBP)は、好ましくは5ml/100g以上、より好ましくは50ml/100g以上、更に好ましくは100ml/100g以上である。5ml/100g以上であると、補強性が向上し、充分な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、上記DBPは、好ましくは300ml/100g以下、より好ましくは200ml/100g以下、更に好ましくは130ml/100g以下である。300ml/100g以下であると、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのDBPは、JIS K6217−4:2001の測定方法によって求められる。
Carbon black has a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of preferably 5 ml / 100 g or more, more preferably 50 ml / 100 g or more, and still more preferably 100 ml / 100 g or more. When it is 5 ml / 100 g or more, the reinforcing property is improved and sufficient wear resistance tends to be obtained. The DBP is preferably 300 ml / 100 g or less, more preferably 200 ml / 100 g or less, still more preferably 130 ml / 100 g or less. There exists a tendency for favorable abrasion resistance to be acquired as it is 300 ml / 100g or less.
In addition, DBP of carbon black is calculated | required by the measuring method of JISK6217-4: 2001.

カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。 Examples of carbon black include products such as Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shin-Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., etc. Can be used.

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。1質量部以上であると、十分な補強性を得ることができ、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは30質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。30質量部以下であると、良好な転がり抵抗が得られる傾向がある。 The content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is 1 part by mass or more, sufficient reinforcement can be obtained, and good wear resistance tends to be obtained. The content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. There exists a tendency for favorable rolling resistance to be acquired as it is 30 mass parts or less.

シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム及びカーボンブラックの合計含有量は、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは20〜150質量部、より好ましくは40〜120質量部、更に好ましくは60〜100質量部である。 The total content of silica, aluminum hydroxide, aluminum oxide and carbon black is preferably 20 to 150 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, because the effects of the present invention can be obtained better. Is 40 to 120 parts by mass, more preferably 60 to 100 parts by mass.

本発明のゴム組成物は、オイルを含むことが好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ナフテン系プロセスオイルが好ましい。
The rubber composition of the present invention preferably contains oil.
Examples of the oil include process oil, vegetable oil and fat, or a mixture thereof. As the process oil, for example, a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used. Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut hot water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, naphthenic process oils are preferable because the effects of the present invention can be obtained better.

オイルとしては、例えば、出光興産(株)、三共油化工業(株)、(株)ジャパンエナジー、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。 Examples of the oil include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Oil Chemical Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H & R Co., Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., Fuji Kosan Co., Ltd. Etc. can be used.

オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、オイルの含有量には、ゴム(油展ゴム)に含まれるオイルの量も含まれる。
The oil content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
The oil content includes the amount of oil contained in rubber (oil-extended rubber).

本発明のゴム組成物は、樹脂を含むことが好ましい。
樹脂としては、タイヤ工業において一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、α−メチルスチレン系樹脂が好ましい。
The rubber composition of the present invention preferably contains a resin.
The resin is not particularly limited as long as it is generally used in the tire industry. For example, coumarone indene resin, α-methylstyrene resin, terpene resin, pt-butylphenol acetylene resin, acrylic Based resins and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, α-methylstyrene-based resins are preferred because the effects of the present invention can be obtained more favorably.

クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。 Coumarone indene resin is a resin containing coumarone and indene as a monomer component constituting the resin skeleton (main chain), and monomer components contained in the skeleton other than coumarone and indene include styrene, α-methylstyrene, Examples thereof include methylindene and vinyltoluene.

α−メチルスチレン系樹脂としては、例えば、α−メチルスチレン単独重合体や、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等が挙げられる。 Examples of the α-methylstyrene-based resin include α-methylstyrene homopolymer, a copolymer of α-methylstyrene and styrene, and the like.

テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、(Cの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C1016)、セスキテルペン(C1524)、ジテルペン(C2032)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
Examples of the terpene resin include polyterpene, terpene phenol, and aromatic modified terpene resin.
Polyterpenes are resins obtained by polymerizing terpene compounds and their hydrogenated products. The terpene compound is a hydrocarbon represented by a composition of (C 5 H 8 ) n and an oxygen-containing derivative thereof. Monoterpene (C 10 H 16 ), sesquiterpene (C 15 H 24 ), diterpene (C 20 H 32) Terpenes having a basic skeleton classified into, for example, α-pinene, β-pinene, dipentene, limonene, myrcene, alloocimene, ocimene, α-ferrandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene 1,8-cineole, 1,4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol and the like.

ポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン/リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。
テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物;ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物;スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体;クマロン、インデンなどが挙げられる。
Examples of polyterpenes include terpene resins such as α-pinene resins, β-pinene resins, limonene resins, dipentene resins, β-pinene / limonene resins, etc., which are made from the above-mentioned terpene compounds, as well as hydrogenated terpene resins. Additive terpene resins are also included.
Examples of the terpene phenol include a resin obtained by copolymerizing the terpene compound and the phenol compound, and a resin obtained by hydrogenating the resin. Specifically, the terpene compound, the phenol compound, and formalin are condensed. Resin. Examples of phenolic compounds include phenol, bisphenol A, cresol, and xylenol.
Examples of the aromatic modified terpene resin include a resin obtained by modifying a terpene resin with an aromatic compound, and a resin obtained by hydrogenating the resin. The aromatic compound is not particularly limited as long as it has an aromatic ring. For example, phenol compounds such as phenol, alkylphenol, alkoxyphenol, unsaturated hydrocarbon group-containing phenol; naphthol, alkylnaphthol, alkoxynaphthol, Examples thereof include naphthol compounds such as unsaturated hydrocarbon group-containing naphthol; styrene derivatives such as styrene, alkylstyrene, alkoxystyrene, and unsaturated hydrocarbon group-containing styrene; coumarone and indene.

p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、p−t−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる樹脂が挙げられる。 Examples of the pt-butylphenol acetylene resin include a resin obtained by a condensation reaction of pt-butylphenol and acetylene.

アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、不純物を少なく、分子量分布がシャープな樹脂にでき、本発明の効果がより良好に得られるという点で、無溶剤型アクリル系樹脂を好適に使用できる。 The acrylic resin is not particularly limited, but a solventless acrylic resin can be suitably used in that it can be made into a resin with few impurities and a sharp molecular weight distribution, and the effects of the present invention can be obtained better.

無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法(高温連続塊重合法)(米国特許第4,414,370号明細書、特開昭59−6207号公報、特公平5−58005号公報、特開平1−313522号公報、米国特許第5,010,166号明細書、東亜合成研究年報TREND2000第3号p42−45等に記載の方法)により合成された(メタ)アクリル系樹脂(重合体)である。なお、本発明において、(メタ)アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。 Solvent-free acrylic resin is a high-temperature continuous polymerization method (high-temperature continuous mass polymerization method) (U.S. Pat. No. 4,414,370) without using polymerization initiators, chain transfer agents, organic solvents and the like as auxiliary materials as much as possible. Description, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-6207, Japanese Patent Publication No. 5-58005, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-313522, US Pat. No. 5,010,166, Toa Gosei Research Annual Report TREND 2000 No. 3 p42- (Meth) acrylic resin (polymer) synthesized by the method described in 45 et al. In the present invention, (meth) acryl means methacryl and acryl.

上記アクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、本発明の効果の点で、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。 It is preferable that the acrylic resin does not substantially contain a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent, or the like, which are auxiliary materials. Moreover, the said acrylic resin has a comparatively narrow composition distribution and molecular weight distribution obtained by continuous polymerization at the point of the effect of this invention.

上述のように、上記アクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。上記アクリル系樹脂の純度(該樹脂中に含まれる樹脂の割合)は、好ましくは95質量%以上、より好ましくは97質量%以上である。 As described above, the acrylic resin is preferably one that does not substantially contain a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent, or the like that is a secondary raw material, that is, has a high purity. The purity of the acrylic resin (ratio of the resin contained in the resin) is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more.

上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸や、(メタ)アクリル酸エステル(アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど)、(メタ)アクリルアミド、及び(メタ)アクリルアミド誘導体などの(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer component constituting the acrylic resin include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (alkyl esters, aryl esters, aralkyl esters, etc.), (meth) acrylamides, and (meth) acrylamide derivatives. And (meth) acrylic acid derivatives.

また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。 Moreover, as monomer components constituting the acrylic resin, together with (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid derivatives, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, divinyl naphthalene, etc. Aromatic vinyl may be used.

上記アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、(メタ)アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。
また、上記アクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。
The acrylic resin may be a resin composed only of a (meth) acrylic component, or may be a resin including components other than the (meth) acrylic component.
The acrylic resin may have a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, or the like.

樹脂の軟化点は、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。30℃以上であると、所望のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記軟化点は、160℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましい。160℃以下であると、樹脂の分散性が良好となり、ウェットグリップ性能、低燃費性が改善する傾向がある。
なお、本発明において、上記樹脂の軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of the resin is preferably 30 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, and still more preferably 80 ° C or higher. There exists a tendency for desired wet grip performance to be acquired as it is 30 ° C or more. The softening point is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, and still more preferably 100 ° C. or lower. When the temperature is 160 ° C. or lower, the dispersibility of the resin becomes good, and the wet grip performance and the low fuel consumption tend to be improved.
In the present invention, the softening point of the resin is a temperature at which the sphere descends when the softening point defined in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring apparatus.

樹脂としては、例えば、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。 Examples of the resin include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF Co., Arizona Chemical Co., Ltd. Products such as Nippon Shokubai, JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Co., Ltd., Taoka Chemical Co., Ltd. can be used.

樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。 The content of the resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.

本発明のゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
The rubber composition of the present invention preferably contains a wax.
The wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; synthetic waxes such as polymers such as ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, petroleum waxes are preferred and paraffin waxes are more preferred because the effects of the present invention can be obtained better.

ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。 As the wax, for example, products such as Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Nippon Seiwa Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd. can be used.

ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。 The content of the wax is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.

本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。
The rubber composition of the present invention preferably contains an antiaging agent.
Examples of the antiaging agent include naphthylamine type antiaging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine type antiaging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine; N -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. P-phenylenediamine-based antioxidants; quinoline-based antioxidants such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; Monophenolic antioxidants such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl- '- hydroxyphenyl) propionate] bis methane, tris, and the like polyphenolic antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, p-phenylenediamine-based antioxidants and quinoline-based antioxidants are preferable, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1 More preferred is a polymer of 1,2-dihydroquinoline.

老化防止剤としては、例えば、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。 As the anti-aging agent, for example, products such as Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., and Flexis Co. can be used.

老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。 The content of the anti-aging agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.

本発明のゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、和光純薬工業(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
The rubber composition of the present invention preferably contains stearic acid.
A conventionally well-known thing can be used as a stearic acid, For example, products, such as NOF Corporation, NOF company, Kao Corporation, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba fatty acid company, can be used.

ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。 The content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.

本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
The rubber composition of the present invention preferably contains zinc oxide.
Conventionally known zinc oxide can be used, for example, Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Shodo Chemical Co., Ltd. Can be used.

酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.

本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The rubber composition of the present invention preferably contains sulfur.
Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur that are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.

硫黄としては、例えば、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。 As the sulfur, for example, products such as Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Co., Nihon Kiboshi Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Co., Ltd. can be used.

硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。 The sulfur content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.

本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
The rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanization accelerator.
Examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N) and other thiuram vulcanization accelerators; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, etc. The sulfenami And guanidine vulcanization accelerators such as diphenyl guanidine, diortolyl guanidine, and orthotolyl biguanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably.

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.

本発明のゴム組成物には、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、カーボンブラック以外の無機充填剤や有機充填剤;オイル以外の軟化剤;硫黄以外の加硫剤(例えば、有機架橋剤);等を含んでもよい。 In the rubber composition of the present invention, inorganic fillers and organic fillers other than silica, aluminum hydroxide, aluminum oxide and carbon black; softeners other than oil; vulcanizing agents other than sulfur (for example, organic crosslinking agents); Etc. may be included.

上記無機充填剤としては、タルク、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、ジルコニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。上記有機充填剤としては、セルロースナノファイバー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記無機充填剤、有機充填剤は、例えば、ゴム成分100質量部に対して、50質量部以下で配合される。
Examples of the inorganic filler include talc, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, titanium white, titanium black, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium aluminum oxide, clay, pyrophyllite, bentonite, aluminum silicate, and silicic acid. Examples include magnesium, calcium silicate, aluminum calcium silicate, magnesium silicate, silicon carbide, zirconium, zirconium oxide and the like. Examples of the organic filler include cellulose nanofibers. These may be used alone or in combination of two or more.
The said inorganic filler and organic filler are mix | blended at 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components, for example.

上記軟化剤としては、液状ジエン系重合体等が挙げられる。
液状ジエン系重合体は、常温(25℃)で液体状態のジエン系重合体である。液状ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、1.0×103〜2.0×105であることが好ましく、3.0×103〜1.5×104であることがより好ましい。
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
液状ジエン系重合体は、例えば、ゴム成分100質量部に対して、50質量部以下で配合される。
Examples of the softening agent include liquid diene polymers.
The liquid diene polymer is a diene polymer in a liquid state at normal temperature (25 ° C.). The liquid diene polymer preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5. It is more preferable that it is * 10 < 3 > -1.5 * 10 < 4 >.
Examples of the liquid diene polymer include a liquid styrene butadiene copolymer (liquid SBR), a liquid butadiene polymer (liquid BR), a liquid isoprene polymer (liquid IR), and a liquid styrene isoprene copolymer (liquid SIR). It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
For example, the liquid diene polymer is blended at 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

有機架橋剤としては、特に限定されず、マレイミド化合物類、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物類、有機過酸化物類、アミン有機サルファイド類等が挙げられる。これらは、単独でも、2種以上を用いてもよく、硫黄と併用してもよい。
有機架橋剤は、例えば、ゴム成分100質量部に対して、10質量部以下で配合される。
The organic crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include maleimide compounds, alkylphenol / sulfur chloride condensates, organic peroxides, and amine organic sulfides. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with sulfur.
An organic crosslinking agent is mix | blended at 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components, for example.

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing.

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常50〜200℃であり、好ましくは80〜190℃であり、混練時間は、通常30秒〜30分であり、好ましくは1分〜30分である。
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常100℃以下であり、好ましくは室温〜80℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常120〜200℃、好ましくは140〜180℃である。
As kneading conditions, when additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are blended, the kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., and the kneading time is usually 30 seconds. -30 minutes, preferably 1-30 minutes.
When blending a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature to 80 ° C. Further, a composition containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.

本発明のゴム組成物は、トレッド(キャップトレッド)に好適に用いられるが、トレッド以外の部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。 The rubber composition of the present invention is suitably used for treads (cap treads), but members other than treads, for example, sidewalls, base treads, under treads, clinch apex, bead apex, breaker cushion rubber, carcass cord You may use for the rubber | gum for coating | cover, an insulation, a chafer, an inner liner, etc., and the side reinforcement layer of a run flat tire.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded together with the other tire members by a normal method on a tire molding machine. By doing so, an unvulcanized tire is formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
SBR1:変性SBR(下記製造例1で調整、スチレン量:35質量%、ビニル量:50質量%)
SBR2:変性SBR(下記製造例2で調整、スチレン量:10質量%、ビニル量:40質量%)
BR:宇部興産(株)製のBR150B(シス含有量:97質量%)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(NSA:111m/g、DBP吸収量:115ml/100g)
シリカ1:エボニック社製のVN3(NSA:175m/g)
シリカ2:ソルベイジャパン(株)製の115GR(NSA:115m/g)
水酸化アルミニウム:水酸化アルミニウム(D50:0.4μm、NSA:15m/g、オイル吸収量:48ml/100g)
シランカップリング剤:3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン
オイル:ナフテン系プロセスオイル
樹脂:アリゾナケミカル社製のSylvatraxx4401(α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点:85℃、Tg:43℃)
ワックス:パラフィンワックス
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
老化防止剤1:N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン
老化防止剤2:ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)
加硫促進剤1:N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤2:ジフェニルグアニジン
The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
The various chemicals used in the examples are described below.
SBR1: modified SBR (adjusted in the following Production Example 1, styrene content: 35% by mass, vinyl content: 50% by mass)
SBR2: Modified SBR (adjusted in Production Example 2 below, styrene content: 10% by mass, vinyl content: 40% by mass)
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass)
Carbon Black: Show Black N220 (N 2 SA: 111 m 2 / g, DBP absorption: 115 ml / 100 g) manufactured by Cabot Japan
Silica 1: VN3 manufactured by Evonik (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silica 2: 115GR manufactured by Solvay Japan Co., Ltd. (N 2 SA: 115 m 2 / g)
Aluminum hydroxide: Aluminum hydroxide (D50: 0.4 μm, N 2 SA: 15 m 2 / g, oil absorption: 48 ml / 100 g)
Silane coupling agent: 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane oil: naphthenic process oil resin: Sylvatrax 4401 (copolymer of α-methylstyrene and styrene, softening point: 85 ° C., Tg: Arizona Chemical Co., Ltd. 43 ° C)
Wax: Paraffin wax Stearic acid: Stearic acid “Kashiwa” manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur anti-aging agent manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. 1: N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylene Diamine aging inhibitor 2: poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline)
Vulcanization accelerator 1: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide Vulcanization accelerator 2: Diphenylguanidine

(製造例1)
窒素雰囲気下、100mlメスフラスコに3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン)(アヅマックス(株)製)を入れ、さらに無水ヘキサン(関東化学(株)製)を加え、末端変性剤を作製した。
充分に窒素置換した耐圧容器に、n−ヘキサン、スチレン(関東化学(株)製)、ブタジエン、テトラメチルエチレンジアミンを加え、40℃に昇温した。次に、ブチルリチウム(関東化学(株)製)を加えた後、50℃に昇温し、撹拌した。次に四塩化ケイ素/ヘキサン溶液を加え、撹拌を行った。次に上記末端変性剤を追加し、撹拌を行った。反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール(大内新興化学工業(株)製)を溶かしたメタノール(関東化学(株)製)を添加後、反応溶液をメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、変性SBR(SBR1)を得た。得られたSBR1のスチレン量は35質量%、ビニル量は50質量%、重量平均分子量Mwは70万であった。
(Production Example 1)
In a nitrogen atmosphere, 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane (3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane) (manufactured by Amax Co.) was placed in a 100 ml volumetric flask, and anhydrous hexane (Kanto Chemical Co., Ltd.) was added. )) Was added to prepare a terminal modifier.
N-Hexane, styrene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), butadiene, and tetramethylethylenediamine were added to a pressure-resistant container sufficiently purged with nitrogen, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, after adding butyl lithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), the temperature was raised to 50 ° C. and stirred. Next, a silicon tetrachloride / hexane solution was added and stirred. Next, the terminal modifier was added and stirred. After adding methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in which 2,6-tert-butyl-p-cresol (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) is dissolved in the reaction solution, the reaction solution is a stainless steel container containing methanol The aggregates were collected in The obtained aggregate was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain modified SBR (SBR1). The obtained SBR1 had a styrene content of 35% by mass, a vinyl content of 50% by mass, and a weight average molecular weight Mw of 700,000.

(製造例2)
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び1,3−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点でブタジエンを追加し、更に5分重合させた後、メチルトリエトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム(SBR2)を得た。得られたSBR2のスチレン量は10質量%、ビニル量は40質量%、重量平均分子量Mwは20万であった。
(Production Example 2)
A nitrogen-substituted autoclave reactor was charged with cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene, and 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 20 ° C., n-butyllithium was added to initiate polymerization. Polymerization was performed under adiabatic conditions, and the maximum temperature reached 85 ° C. When the polymerization conversion rate reached 99%, butadiene was added, and after further polymerizing for 5 minutes, methyltriethoxysilane was added as a modifier to carry out the reaction. After completion of the polymerization reaction, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added. Next, the solvent was removed by steam stripping, and drying was performed with a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a modified styrene butadiene rubber (SBR2). The obtained SBR2 had a styrene content of 10% by mass, a vinyl content of 40% by mass, and a weight average molecular weight Mw of 200,000.

<実施例及び比較例>
表1に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃の条件下で10分間プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。得られた試験用タイヤを用いて表1に示す評価を行い、結果を表1に示した。
<Examples and Comparative Examples>
In accordance with the formulation shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. Obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition is formed into a tread shape and bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes, and a test tire ( Size: 195 / 65R15). The evaluation shown in Table 1 was performed using the obtained test tire, and the results are shown in Table 1.

(低燃費性)
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例1を100とした時の指数で表示した(低燃費性指数)。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
(Low fuel consumption)
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when a test tire is run at a rim (15 × 6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h) is measured and compared. Example 1 is shown as an index when the index is 100 (low fuel consumption index). A larger index indicates better fuel efficiency.

(ウェットグリップ性能)
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求め、比較例1を100とした時の指数で表示した(ウェットグリップ性能指数)。指数が大きいほど制動距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
(Wet grip performance)
Each test tire was mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), the braking distance from the initial speed of 100 km / h was obtained on the wet asphalt road surface, and displayed as an index when Comparative Example 1 was set to 100 (wet Grip performance index). The larger the index, the shorter the braking distance and the better the wet grip performance.

(耐摩耗性)
各試験用タイヤを国産FF車に装着し、走行距離8000km後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離を算出し、比較例1を100とした時の指数で表示した(耐摩耗性指数)。指数が大きいほど、タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離が長く、耐摩耗性に優れることを示す。
(Abrasion resistance)
Each test tire was mounted on a domestic FF vehicle, the groove depth of the tire tread portion after a mileage of 8000 km was measured, and the mileage when the tire groove depth decreased by 1 mm was calculated. Expressed as an index of time (wear resistance index). The larger the index, the longer the travel distance when the tire groove depth is reduced by 1 mm, and the better the wear resistance.

Figure 2018095701
Figure 2018095701

表1より、SBR Aと、SBR Bと、シリカとをそれぞれ所定量含むゴム組成物である実施例1〜10は、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善できることが明らかとなった。 From Table 1, it is clear that Examples 1 to 10, which are rubber compositions each containing a predetermined amount of SBR A, SBR B, and silica, can improve fuel economy, wet grip performance and wear resistance in a well-balanced manner. became.

特に、実施例1及び比較例1〜3により、所定量のSBR A及びSBR Bと、所定量のシリカ(1)及び(2)とを組み合わせることにより、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の性能バランスが顕著に改善されることが明らかとなった。 In particular, according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, by combining a predetermined amount of SBR A and SBR B with a predetermined amount of silica (1) and (2), low fuel consumption, wet grip performance and wear resistance are achieved. It became clear that the performance balance of sex was remarkably improved.

Claims (5)

スチレンブタジエンゴムの含有量が80質量%以上であるゴム成分と、前記ゴム成分100質量部に対して40〜80質量部のシリカとを含み、
前記スチレンブタジエンゴム100質量%中、スチレン量30〜40質量%及びビニル量45〜55質量%のスチレンブタジエンゴムAの含有量が50〜75質量%、スチレン量3〜15質量%及びビニル量35〜45質量%のスチレンブタジエンゴムBの含有量が20〜40質量%であるタイヤ用ゴム組成物。
A rubber component having a styrene-butadiene rubber content of 80% by mass or more, and 40 to 80 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component;
In 100% by mass of the styrene butadiene rubber, the content of styrene butadiene rubber A having a styrene content of 30 to 40% by mass and a vinyl content of 45 to 55% by mass is 50 to 75% by mass, the styrene content is 3 to 15% by mass, and the vinyl content is 35. A rubber composition for tires, wherein the content of styrene butadiene rubber B of ˜45 mass% is 20-40 mass%.
前記ゴム成分100質量部に対して、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムの合計含有量が5〜15質量部である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。 The tire rubber composition according to claim 1, wherein the total content of aluminum hydroxide and aluminum oxide is 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 前記シリカ100質量%中、窒素吸着比表面積150〜200m/gのシリカ(1)の含有量が50〜75質量%、窒素吸着比表面積90〜120m/gのシリカ(2)の含有量が20〜40質量%である請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。 The silica in 100% by mass, the content of nitrogen adsorption specific surface area 150 to 200 m 2 / g of silica (1) is 50 to 75 mass%, the nitrogen adsorption specific surface area 90~120m 2 / g of silica (2) The rubber composition for tires according to claim 1 or 2, wherein is 20 to 40% by mass. 前記ゴム成分100質量部に対する前記スチレンブタジエンゴムA及びシリカ(1)の含有量が以下の式を満たす請求項3記載のタイヤ用ゴム組成物。
0.8≦スチレンブタジエンゴムAの含有量/シリカ(1)の含有量≦2.0
The tire rubber composition according to claim 3, wherein the content of the styrene butadiene rubber A and silica (1) with respect to 100 parts by mass of the rubber component satisfies the following formula.
0.8 ≦ styrene butadiene rubber A content / silica (1) content ≦ 2.0
請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。 The pneumatic tire produced using the rubber composition in any one of Claims 1-4.
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