JP7370229B2 - Semiconductor device and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a semiconductor device and a method for manufacturing the same.
半導体装置における半導体パッケージ手法には、様々な方法がある。半導体パッケージ手法としては、例えば、半導体チップを封止材(モールド樹脂)で覆って素子封止材を形成し、更に、半導体チップと電気的に接続する再配線層を形成するというパッケージング手法がある。半導体パッケージ手法の中でも、近年、ファンナウト(Fan-Out)という半導体パッケージ手法が主流となっている。 There are various methods for semiconductor packaging in semiconductor devices. An example of a semiconductor packaging method is to cover a semiconductor chip with an encapsulating material (molding resin) to form an element encapsulating material, and then to form a rewiring layer that electrically connects to the semiconductor chip. be. Among semiconductor packaging methods, a semiconductor packaging method called "Fan-Out" has become mainstream in recent years.
ファンナウト型の半導体パッケージでは、半導体チップを封止材で覆うことにより半導体チップのチップサイズよりも大きいチップ封止体を形成する。更に、半導体チップ及び封止材の領域にまで及ぶ再配線層を形成する。再配線層は、薄い膜厚で形成される。また、再配線層は、封止材の領域まで形成できるため、外部接続端子の数を多くすることができる。 In a fan-out type semiconductor package, a semiconductor chip is covered with a sealing material to form a chip sealing body larger than the chip size of the semiconductor chip. Furthermore, a rewiring layer is formed that extends to the area of the semiconductor chip and the sealing material. The rewiring layer is formed with a thin film thickness. Further, since the rewiring layer can be formed up to the region of the sealing material, the number of external connection terminals can be increased.
例えば、ファンナウト型の半導体装置としては、下記の特許文献1が知られている。 For example, the following Patent Document 1 is known as a fan-out type semiconductor device.
ファンナウト型の半導体装置には、再配線層中の層間絶縁膜と封止材との間に高い密着性が求められる。しかし、従来のファンナウト型の半導体装置は、再配線層中の層間絶縁膜と封止材との間の密着性が十分ではなかった。また、アンテナ一体型モジュールなどでは、電気特性が低下する傾向にあった。 A fan-out type semiconductor device requires high adhesion between an interlayer insulating film in a rewiring layer and a sealing material. However, in the conventional fan-out type semiconductor device, the adhesion between the interlayer insulating film in the rewiring layer and the sealing material was not sufficient. Furthermore, in antenna-integrated modules, the electrical characteristics tend to deteriorate.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、再配線層中の層間絶縁膜と封止材の密着性に優れ、電気特性に優れる半導体装置、及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of these points, and an object of the present invention is to provide a semiconductor device that has excellent adhesion between an interlayer insulating film in a rewiring layer and a sealing material, and has excellent electrical characteristics, and a method for manufacturing the same. shall be.
本発明における半導体装置は、半導体チップと、前記半導体チップを覆う封止材と、平面視で前記半導体チップよりも面積が大きい再配線層と、を備え、前記再配線層の層間絶縁膜の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率が、5~95重量%であることを特徴とする。
また、別の態様においては、本発明における半導体装置は、半導体チップと、前記半導体チップを覆う封止材と、平面視で前記半導体チップよりも面積が大きい再配線層と、を備え、前記再配線層の層間絶縁膜を100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、1cm2あたり0.2×10-6~2.5×10-6Paであることを特徴とする。
また、さらに別の態様においては、本発明における半導体装置は、半導体チップと、前記半導体チップを覆う封止材と、平面視で前記半導体チップよりも面積が大きい再配線層と、を備え、前記再配線層の層間絶縁膜を100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、1cm2あたり0.4×10-6~1.8×10-6Paであることを特徴とする。
A semiconductor device according to the present invention includes a semiconductor chip, a sealing material that covers the semiconductor chip, and a rewiring layer that has a larger area than the semiconductor chip in plan view, and includes air in an interlayer insulating film of the rewiring layer. It is characterized in that the weight loss rate after heating up to 700°C at 10°C/min in an atmosphere is 5 to 95% by weight.
In another aspect, the semiconductor device of the present invention includes a semiconductor chip, a sealing material that covers the semiconductor chip, and a redistribution layer having a larger area than the semiconductor chip in plan view, It is characterized in that when the interlayer insulating film of the wiring layer is held at 100° C. for 60 minutes, the volatile gas is 0.2×10 −6 to 2.5×10 −6 Pa per 1 cm 2 .
In still another aspect, the semiconductor device of the present invention includes a semiconductor chip, a sealing material that covers the semiconductor chip, and a rewiring layer having a larger area than the semiconductor chip in plan view, It is characterized in that when the interlayer insulating film of the rewiring layer is held at 100° C. for 60 minutes, the volatile gas is 0.4×10 −6 to 1.8×10 −6 Pa per 1 cm 2 .
本発明では、前記封止材は、前記層間絶縁膜と直接接することが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the sealing material is in direct contact with the interlayer insulating film.
本発明では、前記封止材は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the sealing material contains an epoxy resin.
本発明では、前記層間絶縁膜は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及び、フェノール性水酸基を有するポリマーから選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the interlayer insulating film contains at least one selected from polyimide, polybenzoxazole, and a polymer having a phenolic hydroxyl group.
本発明では、前記層間絶縁膜は、以下の一般式(1)の構造を含むポリイミドを含むことが好ましい。
本発明では、前記一般式(1)中のX1が、芳香族環を含む4価の有機基であり、前記一般式(1)中のY1が、芳香族環を含む2価の有機基であることが好ましい。 In the present invention, X 1 in the general formula (1) is a tetravalent organic group containing an aromatic ring, and Y 1 in the general formula (1) is a divalent organic group containing an aromatic ring. It is preferable that it is a group.
本発明では、前記一般式(1)中のX1は、下記一般式(2)~一般式(4)で表される少なくとも1つの構造を含むことが好ましい。
前記一般式(1)中のX1は、下記一般式(5)で表される構造を含むことが好ましい。
前記一般式(1)中のY1は、下記一般式(6)~一般式(8)で表される少なくとも1つの構造を含むことが好ましい。
本発明では、前記一般式(1)中のY1は、下記一般式(9)で表される構造を含むことが好ましい。
本発明では、前記ポリベンゾオキサゾールが、以下の一般式(10)の構造を含むポリベンゾオキサゾールを含むことが好ましい。
本発明では、前記一般式(10)のY2は、炭素数1~30の2価の有機基であることが好ましい。 In the present invention, Y 2 in the general formula (10) is preferably a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
本発明では、前記一般式(10)のY2は、炭素数1~8で且つ水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された鎖状アルキレン基であることが好ましい。 In the present invention, Y 2 in the general formula (10) is preferably a chain alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
本発明では、前記一般式(10)のY3は、芳香族基を含む2価の有機基であることが好ましい。 In the present invention, Y 3 in the general formula (10) is preferably a divalent organic group containing an aromatic group.
本発明では、前記一般式(10)のY3は、下記一般式(6)~(8)で表される少なくとも1つの構造を含むことが好ましい。
前記一般式(10)のY3は、下記一般式(9)で表される構造を含むことが好ましい。
本発明では、前記一般式(10)のY3は、炭素数1~40の2価の有機基であることが好ましい。 In the present invention, Y 3 in the general formula (10) is preferably a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
本発明では、前記一般式(10)のY3は、炭素数1~20の2価の鎖状脂肪族基であることが好ましい。 In the present invention, Y 3 in the general formula (10) is preferably a divalent chain aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
本発明では、前記フェノール性水酸基を有するポリマーが、ノボラック型フェノール樹脂を含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the polymer having a phenolic hydroxyl group contains a novolac type phenolic resin.
本発明では、前記フェノール性水酸基を有するポリマーが、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂と不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂を含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the polymer having a phenolic hydroxyl group includes a phenol resin having no unsaturated hydrocarbon group and a modified phenol resin having an unsaturated hydrocarbon group.
本発明では、前記層間絶縁膜が、フィラーを含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the interlayer insulating film contains a filler.
本発明では、前記フィラーが、無機フィラーであることが好ましい。 In the present invention, the filler is preferably an inorganic filler.
本発明では、前記フィラーの形状が、粒子状であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the filler has a particulate shape.
本発明では、前記フィラーの形状が、球状であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the filler has a spherical shape.
本発明では、前記フィラーの一次粒子径が、5nm~1μmであることが好ましい。 In the present invention, the filler preferably has a primary particle size of 5 nm to 1 μm.
本発明では、前記再配線層は、前記再配線層を断面視したときに、第1の層間絶縁膜層と、第2の層間絶縁膜層と、前記第1の層間絶縁膜層及び前記第2の層間絶縁膜層とは異なる層で前記第1の層間絶縁膜層と前記第2の層間絶縁膜層の間に設けられた中間層と、を含むことが好ましい。 In the present invention, the rewiring layer includes a first interlayer insulating film layer, a second interlayer insulating film layer, the first interlayer insulating film layer, and the first interlayer insulating film layer when the rewiring layer is viewed in cross section. It is preferable to include an intermediate layer different from the second interlayer insulating film layer and provided between the first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer.
本発明では、前記第1の層間絶縁膜層は、前記封止材と接しており、前記第1の層間絶縁膜層の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率が、5~95重量%であることが好ましい。 In the present invention, the first interlayer insulating film layer is in contact with the sealing material, and the weight of the first interlayer insulating film layer after being heated to 700°C at 10°C/min in an air atmosphere. Preferably, the reduction rate is 5 to 95% by weight.
本発明では、前記第2の層間絶縁膜層は、前記第1の層間絶縁膜層とは異なる組成であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the second interlayer insulating film layer has a different composition from that of the first interlayer insulating film layer.
本発明では、前記第2の層間絶縁膜層の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率は、前記第1の層間絶縁膜層の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率と異なることが好ましい。 In the present invention, the weight loss rate of the second interlayer insulating film layer after heating up to 700°C at a rate of 10°C/min in an air atmosphere is 10°C in an air atmosphere of the first interlayer insulating film layer. It is preferable that the weight loss rate is different from the weight loss rate after heating up to 700° C./min.
本発明では、前記半導体装置が、ファンナウト型のウェハレベルチップサイズパッケージ型の半導体装置であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the semiconductor device is a fan-out type wafer level chip size package type semiconductor device.
本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率が、10~95重量%であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the weight reduction rate of the interlayer insulating film of the rewiring layer after heating up to 700° C. at 10° C./min in an air atmosphere is 10 to 95% by weight.
本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率が、20~95重量%であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the weight reduction rate of the interlayer insulating film of the redistribution layer after heating to 700° C. at 10° C./min in an air atmosphere is 20 to 95% by weight.
本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率が、30~90重量%であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the weight reduction rate of the interlayer insulating film of the rewiring layer after heating up to 700° C. at 10° C./min in an air atmosphere is 30 to 90% by weight.
本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率が、40~90重量%であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the weight reduction rate of the interlayer insulating film of the rewiring layer after heating up to 700° C. at 10° C./min in an air atmosphere is 40 to 90% by weight.
本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率が、40~85重量%であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the weight reduction rate of the interlayer insulating film of the rewiring layer after heating up to 700° C. at 10° C./min in an air atmosphere is 40 to 85% by weight.
本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率が、40~80重量%であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the weight loss rate of the interlayer insulating film of the rewiring layer after heating up to 700° C. at 10° C./min in an air atmosphere is 40 to 80% by weight.
本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率が、40~75重量%であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the weight reduction rate of the interlayer insulating film of the rewiring layer after heating up to 700° C. at 10° C./min in an air atmosphere is 40 to 75% by weight.
本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率が、40~70重量%であることが好ましい。
また、本発明の別の態様においては、下記が好ましい。
In the present invention, it is preferable that the weight reduction rate of the interlayer insulating film of the rewiring layer after heating up to 700° C. at 10° C./min in an air atmosphere is 40 to 70% by weight.
Moreover, in another aspect of the present invention, the following is preferable.
本発明では、前記封止材は、前記層間絶縁膜と直接接することが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the sealing material is in direct contact with the interlayer insulating film.
本発明では、前記封止材は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the sealing material contains an epoxy resin.
本発明では、前記層間絶縁膜は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及び、フェノール性水酸基を有するポリマーから選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the interlayer insulating film contains at least one selected from polyimide, polybenzoxazole, and a polymer having a phenolic hydroxyl group.
本発明では、前記層間絶縁膜は、以下の一般式(1)の構造を含むポリイミドを含むことが好ましい。
本発明では、前記一般式(1)中のX1が、芳香族環を含む4価の有機基であり、前記一般式(1)中のY1が、芳香族環を含む2価の有機基であることが好ましい。 In the present invention, X 1 in the general formula (1) is a tetravalent organic group containing an aromatic ring, and Y 1 in the general formula (1) is a divalent organic group containing an aromatic ring. It is preferable that it is a group.
本発明では、前記一般式(1)中のX1は、下記一般式(2)~一般式(4)で表される少なくとも1つの構造を含むことが好ましい。
前記一般式(1)中のX1は、下記一般式(5)で表される構造を含むことが好ましい。
前記一般式(1)中のY1は、下記一般式(6)~一般式(8)で表される少なくとも1つの構造を含むことが好ましい。
本発明では、前記一般式(1)中のY1は、下記一般式(9)で表される構造を含むことが好ましい。
本発明では、前記ポリベンゾオキサゾールが、以下の一般式(10)の構造を含むポリベンゾオキサゾールを含むことが好ましい。
本発明では、前記一般式(10)のY2は、炭素数1~30の2価の有機基であることが好ましい。 In the present invention, Y 2 in the general formula (10) is preferably a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
本発明では、前記一般式(10)のY2は、炭素数1~8で且つ水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された鎖状アルキレン基であることが好ましい。 In the present invention, Y 2 in the general formula (10) is preferably a chain alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
本発明では、前記一般式(10)のY3は、芳香族基を含む2価の有機基であることが好ましい。 In the present invention, Y 3 in the general formula (10) is preferably a divalent organic group containing an aromatic group.
本発明では、前記一般式(10)のY3は、下記一般式(6)~(8)で表される少なくとも1つの構造を含むことが好ましい。
前記一般式(10)のY3は、下記一般式(9)で表される構造を含むことが好ましい。
本発明では、前記一般式(10)のY3は、炭素数1~40の2価の有機基であることが好ましい。 In the present invention, Y 3 in the general formula (10) is preferably a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
本発明では、前記一般式(10)のY3は、炭素数1~20の2価の鎖状脂肪族基であることが好ましい。 In the present invention, Y 3 in the general formula (10) is preferably a divalent chain aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
本発明では、前記フェノール性水酸基を有するポリマーが、ノボラック型フェノール樹脂を含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the polymer having a phenolic hydroxyl group contains a novolac type phenolic resin.
本発明では、前記フェノール性水酸基を有するポリマーが、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂と不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂を含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the polymer having a phenolic hydroxyl group includes a phenol resin having no unsaturated hydrocarbon group and a modified phenol resin having an unsaturated hydrocarbon group.
本発明では、前記再配線層は、前記再配線層を断面視したときに、第1の層間絶縁膜層と、第2の層間絶縁膜層と、前記第1の層間絶縁膜層及び前記第2の層間絶縁膜層とは異なる層で前記第1の層間絶縁膜層と前記第2の層間絶縁膜層の間に設けられた中間層と、を含むことが好ましい。 In the present invention, the rewiring layer includes a first interlayer insulating film layer, a second interlayer insulating film layer, the first interlayer insulating film layer, and the first interlayer insulating film layer when the rewiring layer is viewed in cross section. It is preferable to include an intermediate layer different from the second interlayer insulating film layer and provided between the first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer.
本発明では、前記第1の層間絶縁膜層は、前記封止材と接しており、前記第1の層間絶縁膜層の100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、1cm2あたり0.2×10-6~2.5×10-6Paであることが好ましい。
本発明では、前記第1の層間絶縁膜層は、前記封止材と接しており、前記第1の層間絶縁膜層の100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、1cm2あたり0.4×10-6~1.8×10-6Paであることがより好ましい。
In the present invention, the first interlayer insulating film layer is in contact with the sealing material, and the volatile gas of the first interlayer insulating film layer when maintained at 100° C. for 60 minutes is 0.0 . It is preferably 2×10 −6 to 2.5×10 −6 Pa.
In the present invention, the first interlayer insulating film layer is in contact with the sealing material, and the volatile gas of the first interlayer insulating film layer when maintained at 100° C. for 60 minutes is 0.0 . More preferably, it is 4×10 −6 to 1.8×10 −6 Pa.
本発明では、前記第2の層間絶縁膜層は、前記第1の層間絶縁膜層とは異なる組成であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the second interlayer insulating film layer has a different composition from that of the first interlayer insulating film layer.
本発明では、前記第2の層間絶縁膜層の100℃で60分間保持した際の揮発ガスは、前記第1の層間絶縁膜層の100℃で60分間保持した際の揮発ガスと異なることが好ましい。 In the present invention, the volatile gas of the second interlayer insulating film layer when held at 100°C for 60 minutes is different from the volatile gas of the first interlayer insulating film layer when held at 100°C for 60 minutes. preferable.
本発明では、前記半導体装置が、ファンナウト型のウェハレベルチップサイズパッケージ型の半導体装置であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the semiconductor device is a fan-out type wafer level chip size package type semiconductor device.
本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜の100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、1cm2あたり0.2×10-6~2.5×10-6Paであることが好ましい。
本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜の100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、1cm2あたり0.6×10-6~1.8×10-6Paであることがより好ましい。
In the present invention, it is preferable that the interlayer insulating film of the redistribution layer has a volatile gas of 0.2×10 −6 to 2.5×10 −6 Pa per 1 cm 2 when maintained at 100° C. for 60 minutes. .
In the present invention, it is preferable that the volatile gas of the interlayer insulating film of the rewiring layer when maintained at 100° C. for 60 minutes is 0.6×10 −6 to 1.8×10 −6 Pa per 1 cm 2 . preferable.
本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜の100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、1cm2あたり0.6×10-6~1.6×10-6Paであることがさらに好ましい。 In the present invention, it is further preferable that the interlayer insulating film of the rewiring layer has a volatile gas of 0.6×10 −6 to 1.6×10 −6 Pa per 1 cm 2 when maintained at 100° C. for 60 minutes. preferable.
本発明では、前記再配線層の層間絶縁膜の100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、1cm2あたり0.6×10-6~1.4×10-6Paであることがよりさらに好ましい。 In the present invention, it is preferable that the volatile gas of the interlayer insulating film of the redistribution layer when maintained at 100° C. for 60 minutes is 0.6×10 −6 to 1.4×10 −6 Pa per 1 cm 2 . More preferred.
本発明では、前記層間絶縁膜は、熱架橋剤を含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the interlayer insulating film contains a thermal crosslinking agent.
本発明では、前記層間絶縁膜は、揮発調整剤を含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the interlayer insulating film contains a volatilization control agent.
本発明では、前記層間絶縁膜は、熱架橋剤及び揮発調整剤を含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the interlayer insulating film contains a thermal crosslinking agent and a volatilization control agent.
本発明では、前記再配線層は、前記層間絶縁膜と接する無機膜を含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the rewiring layer includes an inorganic film in contact with the interlayer insulating film.
本発明では、前記無機膜は、前記層間絶縁膜に含まれる揮発ガスと前記無機膜の成分が反応した反応層を有することが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the inorganic film has a reaction layer in which a volatile gas contained in the interlayer insulating film reacts with a component of the inorganic film.
本発明における半導体装置の製造方法は、半導体チップを封止材で覆う工程と、平面視で前記半導体チップよりも面積が大きく、且つ、層間絶縁膜を含む再配線層を形成する工程を含み、前記層間絶縁膜の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率が、5~95重量%であることを特徴とする。
本発明における半導体装置の製造方法は、半導体チップを封止材で覆う工程と、平面視で前記半導体チップよりも面積が大きく、且つ、層間絶縁膜を含む再配線層を形成する工程を含み、前記層間絶縁膜の100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、1cm2あたり0.2×10-6~2.5×10-6Paであることを特徴とする。
好ましくは、本発明における半導体装置の製造方法は、半導体チップを封止材で覆う工程と、平面視で前記半導体チップよりも面積が大きく、且つ、層間絶縁膜を含む再配線層を形成する工程を含み、前記層間絶縁膜の100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、1cm2あたり0.4×10-6~1.8×10-6Paであることを特徴とする。
The method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes a step of covering a semiconductor chip with a sealing material, and a step of forming a rewiring layer having an area larger than the semiconductor chip in plan view and including an interlayer insulating film, The interlayer insulating film has a weight reduction rate of 5 to 95% by weight after being heated to 700°C at a rate of 10°C/min in an air atmosphere.
The method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes a step of covering a semiconductor chip with a sealing material, and a step of forming a rewiring layer having an area larger than the semiconductor chip in plan view and including an interlayer insulating film, The interlayer insulating film is characterized in that a volatile gas of 0.2×10 −6 to 2.5×10 −6 Pa per 1 cm 2 is generated when the interlayer insulating film is held at 100° C. for 60 minutes.
Preferably, the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes a step of covering a semiconductor chip with a sealing material, and a step of forming a rewiring layer having a larger area than the semiconductor chip in plan view and including an interlayer insulating film. It is characterized in that the interlayer insulating film has a volatile gas of 0.4×10 −6 to 1.8×10 −6 Pa per 1 cm 2 when the interlayer insulating film is held at 100° C. for 60 minutes.
本発明では、前記層間絶縁膜を、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、フェノール性水酸基を有するポリマーの少なくとも1つの化合物を形成可能な感光性樹脂組成物で形成する層間絶縁膜形成工程を含むことが好ましい。 The present invention preferably includes an interlayer insulating film forming step of forming the interlayer insulating film from a photosensitive resin composition capable of forming at least one compound of polyimide, polybenzoxazole, and a polymer having a phenolic hydroxyl group.
本発明では、前記層間絶縁膜形成工程は、前記層間絶縁膜の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率が、5~95重量%となるようにフィラーで調整された前記感光性樹脂組成物で前記層間絶縁膜を形成する工程を含むことが好ましい。
本発明では、前記層間絶縁膜を、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、フェノール性水酸基を有するポリマーの少なくとも1つの化合物を形成可能な感光性樹脂組成物で形成する層間絶縁膜形成工程を含むことが好ましい。
In the present invention, the step of forming the interlayer insulating film includes forming a filler so that the weight loss rate of the interlayer insulating film after heating up to 700°C at 10°C/min in an air atmosphere is 5 to 95% by weight. It is preferable to include a step of forming the interlayer insulating film using the adjusted photosensitive resin composition.
The present invention preferably includes an interlayer insulating film forming step of forming the interlayer insulating film from a photosensitive resin composition capable of forming at least one compound of polyimide, polybenzoxazole, and a polymer having a phenolic hydroxyl group.
本発明では、前記層間絶縁膜形成工程は、前記層間絶縁膜の100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、0.2×10-6~2.5×10-6Paとなるように調整された前記感光性樹脂組成物で前記層間絶縁膜を形成する工程を含むことが好ましい。
本発明では、前記層間絶縁膜形成工程は、前記層間絶縁膜の100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、0.4×10-6~1.8×10-6Paとなるように調整された前記感光性樹脂組成物で前記層間絶縁膜を形成する工程を含むことがより好ましい。
In the present invention, the interlayer insulating film forming step is performed such that the volatile gas of the interlayer insulating film when maintained at 100° C. for 60 minutes is 0.2×10 −6 to 2.5×10 −6 Pa. It is preferable to include a step of forming the interlayer insulating film using the adjusted photosensitive resin composition.
In the present invention, the interlayer insulating film forming step is performed such that the volatile gas of the interlayer insulating film when maintained at 100° C. for 60 minutes is 0.4×10 −6 to 1.8×10 −6 Pa. It is more preferable to include a step of forming the interlayer insulating film using the adjusted photosensitive resin composition.
本発明では、前記層間絶縁膜形成工程は、前記層間絶縁膜の100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、0.2×10-6~2.5×10-6Paとなるように熱架橋剤及び/又は揮発調整剤で調整された前記感光性樹脂組成物で前記層間絶縁膜を形成する工程を含むことが好ましい。
本発明では、前記層間絶縁膜形成工程は、前記層間絶縁膜の100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、0.4×10-6~1.8×10-6Paとなるように熱架橋剤及び/又は揮発調整剤で調整された前記感光性樹脂組成物で前記層間絶縁膜を形成する工程を含むことがより好ましい。
In the present invention, the interlayer insulating film forming step is performed such that the volatile gas of the interlayer insulating film when maintained at 100° C. for 60 minutes is 0.2×10 −6 to 2.5×10 −6 Pa. It is preferable to include a step of forming the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition adjusted with a thermal crosslinking agent and/or a volatility control agent.
In the present invention, the interlayer insulating film forming step is performed such that the volatile gas of the interlayer insulating film when maintained at 100° C. for 60 minutes is 0.4×10 −6 to 1.8×10 −6 Pa. It is more preferable to include a step of forming the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition adjusted with a thermal crosslinking agent and/or a volatility control agent.
本発明によれば、再配線層中の層間絶縁膜と封止材の密着性に優れ、電気測定に優れる半導体装置、及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a semiconductor device that has excellent adhesion between an interlayer insulating film in a rewiring layer and a sealing material, and is excellent in electrical measurement, and a method for manufacturing the same.
以下、本発明の半導体装置の一実施形態(以下、「実施形態」と略記する。)について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, one embodiment (hereinafter abbreviated as "embodiment") of a semiconductor device of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
(半導体装置)
図1に示すように、半導体装置(半導体IC)1は、半導体チップ2と、半導体チップ2を覆う封止材(モールド樹脂)3と、半導体チップ2及び封止材3と密着する再配線層4と、を有して構成される。
(semiconductor device)
As shown in FIG. 1, a semiconductor device (semiconductor IC) 1 includes a
図1に示すように、封止材3は、半導体チップ2の表面を覆うと共に、平面視(A矢視)にて、半導体チップ2の領域よりも大きい面積にて形成されている。
As shown in FIG. 1, the sealing
再配線層4は、半導体チップ2に設けられた複数の端子2aに電気的に接続される複数の配線5と、配線5の間を埋める層間絶縁膜6とを有して構成される。半導体チップ2に設けられた複数の端子2aと再配線層4内の配線5は電気的に接続されている。配線5の一端が端子2aに接続され、他端が外部接続端子7に接続される。端子2aと外部接続端子7の間の配線5は全面に渡って層間絶縁膜6に覆われている。
The
図1に示すように、平面視(A矢視)にて、再配線層4は、半導体チップ2よりも大きく形成されている。図1に示す半導体装置1は、ファンナウト(Fan-Out)型のウェハレベルチップサイズパッケージ(WLCSP)型の半導体装置である。ファンナウト型の半導体装置では、再配線層4中の層間絶縁膜6は、半導体チップ2のみならず封止材3とも密着する。半導体チップ2は、シリコン等などの半導体から構成されており、内部に回路が形成されている。
As shown in FIG. 1, the
(再配線層)
再配線層4は、主に、配線5と配線5の周りを覆う層間絶縁膜6から構成される。層間絶縁膜6は、配線5との意図しない導通を防止するとの観点から、絶縁性が高い部材であることが好ましい。
(Rewiring layer)
The
ここで、本実施形態における「再配線層4」とは、上記したように、配線5と層間絶縁膜6とを有する薄膜の層であり、インターポーザーやプリント配線板を含まない。半導体装置(半導体IC)1は再配線層4を使用しているため、図4に示す通り、フリップチップBGA等のインターポーザーが使用される半導体装置と比較して薄い。
Here, the "
本実施形態では、再配線層4の膜厚を、3~30μm程度とすることができる。再配線層4の膜厚は1μm以上でもよく、5μm以上でもよく、10μm以上でもよい。また、再配線層4の膜厚は40μm以下でもよく、30μm以下でもよく、20μm以下でもよい。
半導体装置1を平面視(A矢視)した場合、以下の図2のようになる。尚、封止材3は、省略されている。
In this embodiment, the thickness of the
When the semiconductor device 1 is viewed from above (viewed from arrow A), it is as shown in FIG. 2 below. Note that the sealing
図2に示す半導体装置1は、再配線層4の面積S1が、半導体チップ2の面積S2よりも大きくなるように構成されている。再配線層4の面積S1に特に限定は無いが、外部接続端子の数を多くするとの観点から、再配線層4の面積S1は、半導体チップ2の面積S2の1.05倍以上であることが好ましく、1.1倍以上であることが好ましく、1.2倍以上であることがより好ましく、1.3倍以上であることが特に好ましい。上限については特に限定は無いが、再配線層4の面積S1は、半導体チップ2の面積S2の50倍以下であってもよく、25倍以下であってもよく、10倍以下であってもよく、5倍以下であってもよい。尚、図2において、半導体チップ2に覆われている再配線層4の部分の面積も再配線層4の面積S1に含まれる。
The semiconductor device 1 shown in FIG. 2 is configured such that the area S1 of the
また、半導体チップ2及び、再配線層4の外形は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。図2では、半導体チップ2及び再配線層4の外形が、共に矩形の相似形状であるが、形状は、矩形以外であってもよい。
Further, the external shapes of the
再配線層4は1層でもよく、2層以上の多層でもよい。再配線層4は、配線5と、配線5の間を埋める層間絶縁膜6とを含むが、再配線層4中に層間絶縁膜6のみから構成される層や配線5のみから構成される層が含まれていてもよい。
The
配線5は、導電性が高い部材であれば特に限定は無いが、一般に銅が使用される。
The
(封止材)
封止材3の材料には特に限定は無いが、エポキシ樹脂が、耐熱性、層間絶縁膜との密着性の観点から好ましい。
(Encapsulant)
Although there is no particular limitation on the material of the sealing
図1に示すように、封止材3は、半導体チップ2、及び、再配線層4に直接接していることが好ましい。これにより、半導体チップ2の表面から再配線層4の表面に至る封止性を効果的に向上させることができる。
As shown in FIG. 1, the sealing
封止材3は、単層であってもよいし、複数の層が積層された構成でもよい。封止材3が積層構造の場合、同種の材料の積層構造でも、異なる材料の積層構造でもよい。
The sealing
(層間絶縁膜)
本実施形態では、層間絶縁膜6の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率が、5~95重量%であることを特徴としている。以下、空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率を単に、「重量減少率」と記載する。
(Interlayer insulation film)
The present embodiment is characterized in that the weight reduction rate of the
重量減少率が、5~95重量%であると、層間絶縁膜6と封止材3の高温処理時の密着性に優れる。その理由は定かではないが、本発明者らは、以下のように推測する。
When the weight reduction rate is 5 to 95% by weight, the adhesion between the interlayer insulating
ファンナウト型の半導体装置の製造過程で、再配線層4を形成するために、半導体チップ2及び封止材3から構成されるチップ封止体上に、感光性樹脂組成物を塗布する。続いて、感光性樹脂組成物を、露光する。その後、感光性樹脂組成物を現像、硬化することで、感光性樹脂組成物の硬化物がある部分と無い部分を選択的に形成する。感光性樹脂組成物の硬化物は、層間絶縁膜6となる。また、感光性樹脂組成物の硬化物が無い部分には、配線5が形成される。通常、再配線層4は多層になることが多い。すなわち、層間絶縁膜6と配線5の上に、更に感光性樹脂組成物が塗布、露光、現像、硬化される。
In the process of manufacturing a fan-out type semiconductor device, a photosensitive resin composition is applied onto a chip sealing body made up of a
ところで、層間絶縁膜6と配線5を形成する工程では、製造方法によっては、リフロー工程が含まれる場合がある。一方、層間絶縁膜6は上述のように、パターニングが必要であるため、一般的に極性を持つ樹脂や添加剤を含む場合が多く、水分を含みやすい傾向にある。その絶縁膜がリフローなどの一時的に高い温度の熱履歴を経ることにより、揮発した水分が封止材と絶縁膜の界面に発生するために密着性が低下すると推定している。層間絶縁膜6の樹脂含有率が低い、即ち、層間絶縁膜6の重量減少率が特定の範囲の場合、水分の揮発が抑えられる傾向にあるため、封止材3と層間絶縁膜6との界面にガスが溜まりにくく、封止材3と層間絶縁膜6が剥離しにくい傾向にある。また、層間絶縁膜6の重量減少率が特定の範囲の場合、樹脂含有率が十分に高いために封止材との密着性が十分に確保できる。
By the way, the process of forming the
本実施形態の層間絶縁膜6は、空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率が、5~95重量%であることが好ましい。このため、本実施形態では、層間絶縁膜6と封止材3との密着性が良好であり、かつ熱履歴中の層間絶縁膜6から揮発する水分が少ないために、熱履歴後の密着性も良好である。
The
層間絶縁膜6の重量減量率は、層間絶縁膜と封止材3の初期の密着性の観点から、95重量%以下が好ましく、90重量%以下がより好ましく、85重量%以下が更に好ましく、80重量%以下が更により好ましく、75重量%以下が特に好ましい。
The weight loss rate of the
層間絶縁膜6の重量減量率は、70重量%以下であってもよく、65重量%以下であってもよく、60重量%以下であってもよく、55重量%以下であってもよく、50重量%以下であってもよく、45重量%以下であってもよく、40重量%以下であってもよく、35重量%以下であってもよく、30重量%以下であってもよく、25重量%以下であってもよく、20重量%以下であってもよい。
The weight loss rate of the
層間絶縁膜6の重量減量率は、層間絶縁膜と封止材3の熱履歴後の密着性の観点から、5重量%以上が好ましく、10重量%以上がより好ましく、15重量%以上が更に好ましく、20重量%以上が更により好ましく、25重量%以上が特に好ましく、30重量%以上が特により好ましく、35重量%以上が一層好ましく、40重量%以上が最も好ましい。
The weight loss rate of the
層間絶縁膜6の重量減量率は、45重量%以上であってもよく、50重量%以上であってもよく、55重量%以上であってもよく、60重量%以上であってもよく、65重量%以上であってもよく、70重量%以上であってもよく、75重量%以上であってもよく、80重量%以上であってもよい。
The weight loss rate of the
本実施の形態にかかる層間絶縁膜6の重量減少率が特定の範囲である場合は、例えばアンテナ一体型モジュールとした時の電気特性が良好となる。理由については定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。
If the weight reduction rate of the
すなわち、重量減少率が小さい場合は、無機フィラーなどの重量減少をしにくい材料を多く含む層間絶縁膜になっており、これらは誘電正接が低い傾向にある。そのため、例えばアンテナ単体と比較して、アンテナ一体型モジュールとした時のずれが小さい傾向にある。重量減少率が大きい場合には、層間絶縁膜中に樹脂などの成分を多く含むために、層間絶縁膜中に含まれる成分の均一性が良く、アンテナに送られる、または、アンテナから送られる信号のリップル(波形の乱れ)が抑えられる傾向にある。層間絶縁膜6の重量減少率が特定の範囲の場合、これらの傾向を兼ね備えることができ、電気特性を良好にすることができると推定する。
That is, when the weight reduction rate is small, the interlayer insulating film contains a large amount of materials such as inorganic fillers that are difficult to reduce in weight, and these tend to have a low dielectric loss tangent. Therefore, for example, compared to a single antenna, the deviation tends to be smaller when an antenna is integrated into a module. If the weight reduction rate is large, the interlayer insulating film contains many components such as resin, so the components contained in the interlayer insulating film are highly uniform, and the signal sent to or from the antenna is ripples (waveform disturbances) tend to be suppressed. It is estimated that if the weight reduction rate of the
(層間絶縁膜)
本実施の別の形態では、層間絶縁膜6の100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、1cm2あたり0.2×10-6~2.5×10-6Paであることを特徴としている。
本実施のさらに別の形態では、層間絶縁膜6の100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、1cm2あたり0.4×10-6~1.8×10-6Paであることを特徴としている。以下、100℃で60分間保持した際の揮発ガスを単に、「揮発ガス圧力」と記載する。
(Interlayer insulation film)
Another form of this embodiment is characterized in that the volatile gas of the
In yet another form of this embodiment, it is known that the volatile gas of the
層間絶縁膜6の100℃で60分間保持した際の揮発ガスが上記範囲であると、層間絶縁膜6と無機膜8の密着性に優れる。その理由は定かではないが、本発明者らは、以下のように推測する。
When the
ファンナウト型の半導体装置の製造過程で、再配線層4を形成するために、半導体チップ2及び封止材3から構成されるチップ封止体上に、感光性樹脂組成物を塗布する。続いて、感光性樹脂組成物を、露光する。その後、感光性樹脂組成物を現像、硬化することで、感光性樹脂組成物の硬化物がある部分と無い部分を選択的に形成する。感光性樹脂組成物の硬化物は、層間絶縁膜6となる。また、感光性樹脂組成物の硬化物が無い部分には、配線5が形成される。通常、再配線層4は多層になることが多い。すなわち、層間絶縁膜6と配線5の上に、更に感光性樹脂組成物が塗布、露光、現像、硬化される。
In the process of manufacturing a fan-out type semiconductor device, a photosensitive resin composition is applied onto a chip sealing body made up of a
ところで、層間絶縁膜6と配線5を形成する工程では、製造方法によっては、チタンなどの無機膜をスパッタする工程が含まれる場合がある。一方、層間絶縁膜6は上述のように、パターニングが必要であるため、一般的に極性を持つ樹脂や添加剤を含む場合が多く、水分を含みやすい傾向にある。含んだ水分や真空中で揮発しやすい成分が、スパッタ中に一定量揮発することにより、層間絶縁膜6と無機膜8の間に無機膜と揮発成分が反応した層が形成される。無機膜8がチタンの場合であれば、チタンオキサイドを含む層が形成される。この反応層により層間絶縁膜6と無機膜8との密着性を向上させることができる。但し、揮発成分が多すぎると、揮発成分が原因で層間絶縁膜6と無機膜8との密着性が低下する恐れがある。
By the way, the process of forming the
本実施形態の層間絶縁膜6は、100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、1cm2あたり0.4×10-6~1.8×10-6Paであることが好ましい。このため、本実施形態では、層間絶縁膜6と無機膜との密着性が良好である。
It is preferable that the
層間絶縁膜6の100℃で60分間保持した際の揮発ガス圧力は、層間絶縁膜と無機膜との密着性の観点から、0.4×10-6Pa以上が好ましく、0.6×10-6Pa以上がより好ましく、0.8×10-6Pa以上が更に好ましく、1.0×10-6Pa以上が更により好ましい。
The volatile gas pressure of the
層間絶縁膜6の100℃で60分間保持した際の揮発ガス圧力は、1cm2あたり1.8×10-6以下であれば限定されない。1.8×10-6以下が好ましく、1.6×10-6以下がより好ましく、1.4×10-6以下が特に好ましい。
The pressure of volatile gas when the
本実施の形態にかかる層間絶縁膜6の100℃で60分間保持した際の揮発ガス圧力が特定の範囲である場合は、例えばアンテナ一体型モジュールとした時の電気特性が良好となる。理由については定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。
If the volatile gas pressure of the
すなわち、100℃で60分間保持した際の揮発ガス圧力が低い場合は、ポリマーなどの揮発をしにくい材料を多く含む層間絶縁膜になっており、これらは誘電正接が低い傾向にある。そのため、例えばアンテナ単体と比較して、アンテナ一体型モジュールとした時のずれが小さい傾向にある。 That is, if the volatile gas pressure when held at 100° C. for 60 minutes is low, the interlayer insulating film contains a large amount of a material that is difficult to volatilize, such as a polymer, and these tend to have a low dielectric loss tangent. Therefore, for example, compared to a single antenna, the deviation tends to be smaller when an antenna is integrated into a module.
また、再配線層4中の層間絶縁膜6は多層であってもよい。即ち、再配線層4は、再配線層4を断面視した際に、第1の層間絶縁膜層と、第2の層間絶縁膜層と、第1の層間絶縁膜層及び前記第2の層間絶縁膜層とは異なる層で第1の層間絶縁膜層と第2の層間絶縁膜層の間に設けられた中間層を含んでいてもよい。中間層とは例えば配線5である。
Furthermore, the
第1の層間絶縁膜層と第2の層間絶縁膜層は同じ組成であってもよく異なる組成であってもよい。第1の層間絶縁膜層と第2の層間絶縁膜層は同じ揮発ガス圧力であってもよく異なる揮発ガス圧力であってもよい。第1の層間絶縁膜層と第2の層間絶縁膜層は同じ膜厚であってもよく、異なる膜厚であってもよい。第1の層間絶縁膜層と第2の層間絶縁膜層が異なる組成や異なる揮発ガス圧力や異なる膜厚であると、各層間絶縁膜層に異なる性質を持たせることが可能となり、好ましい。 The first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer may have the same composition or may have different compositions. The first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer may have the same volatile gas pressure or may have different volatile gas pressures. The first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer may have the same thickness or may have different thicknesses. It is preferable that the first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer have different compositions, different volatile gas pressures, and different film thicknesses, since this allows each interlayer insulating film layer to have different properties.
層間絶縁膜6が多層の場合、複数ある層のうち、少なくとも1層の層間絶縁膜6の100℃で60分間保持した際の揮発ガス圧力が1cm2あたり0.2×10-6~2.5×10-6Paであればよい。
好ましくは、層間絶縁膜6が多層の場合、複数ある層のうち、少なくとも1層の層間絶縁膜6の100℃で60分間保持した際の揮発ガス圧力が1cm2あたり0.4×10-6~1.8×10-6Paであればよい。
When the
Preferably, when the
また、再配線層4中の層間絶縁膜6は多層であってもよい。即ち、再配線層4は、再配線層4を断面視した際に、第1の層間絶縁膜層と、第2の層間絶縁膜層と、第1の層間絶縁膜層及び前記第2の層間絶縁膜層とは異なる層で第1の層間絶縁膜層と第2の層間絶縁膜層の間に設けられた中間層を含んでいてもよい。中間層とは例えば配線5である。
Furthermore, the
第1の層間絶縁膜層と第2の層間絶縁膜層は同じ組成であってもよく異なる組成であってもよい。第1の層間絶縁膜層と第2の層間絶縁膜層は同じ重量減少率であってもよく異なる重量減少率であってもよい。第1の層間絶縁膜層と第2の層間絶縁膜層は同じ膜厚であってもよく、異なる膜厚であってもよい。第1の層間絶縁膜層と第2の層間絶縁膜層が異なる組成や異なる重量減少率や異なる膜厚であると、各層間絶縁膜層に異なる性質を持たせることが可能となり、好ましい。 The first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer may have the same composition or may have different compositions. The first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer may have the same weight reduction rate or may have different weight reduction rates. The first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer may have the same thickness or may have different thicknesses. It is preferable that the first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer have different compositions, different weight reduction rates, and different film thicknesses, since this allows each interlayer insulating film layer to have different properties.
層間絶縁膜6が多層の場合、複数ある層のうち、少なくとも1層の層間絶縁膜6の重量減少率が5~95重量%であればよいが、封止材3と層間絶縁膜層の間がガスにより剥離しやすいため、封止材3と接する層間絶縁膜層の層間絶縁膜6の重量減少率が10~95重量%であることが好ましい。封止材3に接する層間絶縁膜層の層間絶縁膜6の重量減少率が10~95重量%であると、封止材3と層間絶縁膜6の密着性が優れる。
When the
(層間絶縁膜の組成)
層間絶縁膜6の組成には特に限定はないが、例えば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、又は、フェノール性水酸基を有するポリマーから選択される少なくとも1つの化合物を含む膜であることが好ましい。
(Composition of interlayer insulating film)
Although there is no particular limitation on the composition of the
(層間絶縁膜を形成する樹脂組成物)
層間絶縁膜6の形成に用いる樹脂組成物は、感光性の樹脂組成物であれば特に限定はないが、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、又は、フェノール性水酸基を有するポリマーから選択される少なくとも1つの化合物を含む感光性樹脂組成物であることが好ましい。層間絶縁膜6の形成に用いる樹脂組成物は、液体状でもフィルム状でもよい。また、層間絶縁膜6の形成に用いる樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物でも、ポジ型の感光性樹脂組成物でもよい。
(Resin composition forming interlayer insulating film)
The resin composition used to form the
本実施形態では、感光性樹脂組成物を露光、及び、現像した後のパターンをレリーフパターンといい、レリーフパターンを加熱硬化したものを硬化レリーフパターンという。この硬化レリーフパターンが、層間絶縁膜6となる。
In this embodiment, a pattern obtained by exposing and developing a photosensitive resin composition is referred to as a relief pattern, and a relief pattern obtained by heating and curing is referred to as a cured relief pattern. This cured relief pattern becomes the interlayer insulating
本実施形態では、層間絶縁膜6の感光性樹脂組成物はフィラーを含むことが好ましい。本実施形態におけるフィラーとは、強度や各種性質を改良するために、添加される不活性な物質であれば限定されない。
In this embodiment, the photosensitive resin composition of the
フィラーは、樹脂組成物とした際の粘度上昇を抑える観点から、粒子状であることが好ましい。粒子状の例としては、針状、板状、球状などがあるが、樹脂組成物とした際の粘度上昇を抑える観点から、フィラーは球状が好ましい。 The filler is preferably in the form of particles from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity when formed into a resin composition. Examples of the particulate shape include needle-like, plate-like, and spherical shapes, but the filler is preferably spherical from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity when formed into a resin composition.
針状フィラーとしては、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム、針状炭酸カルシウムなどが挙げられる。 Examples of the acicular filler include wollastonite, potassium titanate, xonotlite, aluminum borate, and acicular calcium carbonate.
板状フィラーとしては、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、モンモリロナイト、窒化ホウ素、板状炭酸カルシウムなどが挙げられる。 Examples of plate-shaped fillers include talc, mica, sericite, glass flakes, montmorillonite, boron nitride, and plate-shaped calcium carbonate.
球状フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、クレー、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムなどが挙げられる。これらの中で、電気特性や樹脂組成物とした際の保存安定性の観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウムが好ましく、シリカ、アルミナがより好ましい。 Examples of the spherical filler include calcium carbonate, silica, alumina, titanium oxide, clay, hydrotalcite, magnesium hydroxide, zinc oxide, barium titanate, and the like. Among these, silica, alumina, titanium oxide, and barium titanate are preferred, and silica and alumina are more preferred, from the viewpoint of electrical properties and storage stability when made into a resin composition.
フィラーの大きさとしては、球状の場合は一次粒子径を、板状や針状の場合は長辺の長さを大きさとして定義し、5nm~1000nmが好ましく、10nm~1000nmがより好ましい。10nm以上であれば樹脂組成物とした時に十分に均一になる傾向にあり、1000nm以下であれば、感光性を付与しうる。感光性付与の観点から、800nm以下が好ましく、600nm以下がより好ましく、300nm以下が特に好ましい。密着性や樹脂組成物均一性の観点から、15nm以上が好ましく、30nm以上がより好ましく、50nm以上が特に好ましい。 The size of the filler is defined as the primary particle diameter in the case of a spherical shape, and the length of the long side in the case of a plate or needle shape, and is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 10 nm to 1000 nm. If it is 10 nm or more, the resin composition tends to be sufficiently uniform, and if it is 1000 nm or less, photosensitivity can be imparted. From the viewpoint of imparting photosensitivity, the thickness is preferably 800 nm or less, more preferably 600 nm or less, and particularly preferably 300 nm or less. From the viewpoint of adhesion and resin composition uniformity, the thickness is preferably 15 nm or more, more preferably 30 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more.
本実施の別の形態では、層間絶縁膜6の感光性樹脂組成物は、熱架橋剤や、揮発調整剤を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物に特に限定はなく、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、又は、フェノール性水酸基を有するポリマーから選択される少なくとも1つの化合物を含む感光性樹脂組成物であってもよい。熱架橋促進剤としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、アルデヒド、アルデヒド変性体、イソシアネート化合物、不飽和結合含有化合物、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、メラミン化合物、金属キレート剤、C-メチロール系化合物、N-メチロール系化合物などが好適に用いられる。
In another embodiment of the present invention, the photosensitive resin composition of the
揮発調整剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the volatility control agent include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like.
<ポリイミド前駆体組成物>
(A)感光性樹脂
ポリイミド前駆体組成物に用いる感光性樹脂としては、ポリアミド、ポリアミド酸エステル等を挙げることができる。例えば、ポリアミド酸エステルとしては、下記一般式(11)で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸エステルを用いることができる。
<Polyimide precursor composition>
(A) Photosensitive resin Examples of the photosensitive resin used in the polyimide precursor composition include polyamide, polyamic acid ester, and the like. For example, as the polyamic acid ester, a polyamic acid ester containing a repeating unit represented by the following general formula (11) can be used.
上記一般式(11)の、R1及びR2が一価の陽イオンとして存在するとき、Oは、負の電荷を帯びる(-O-として存在する)。また、X1とY1は、水酸基を含んでいても良い。 When R 1 and R 2 in the above general formula (11) exist as monovalent cations, O is negatively charged (exists as -O 2 - ). Moreover, X 1 and Y 1 may contain a hydroxyl group.
一般式(11)中のR1及びR2は、より好ましくは、下記一般式(12)で表される1価の有機基、又は、下記一般式(13)で表される1価の有機基の末端にアンモニウムイオンを有する構造である。 R 1 and R 2 in general formula (11) are more preferably a monovalent organic group represented by the following general formula (12) or a monovalent organic group represented by the following general formula (13). It has a structure with an ammonium ion at the end of the group.
一般式(11)で表されるポリアミド酸エステルを複数混合してもよい。また、一般式(11)で表されるポリアミド酸エステル同士を共重合させたポリアミド酸エステルを用いてもよい。 A plurality of polyamic acid esters represented by the general formula (11) may be mixed. Alternatively, a polyamic acid ester obtained by copolymerizing polyamic acid esters represented by the general formula (11) may be used.
X1に特に限定は無いが、層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、X1は芳香族基を含む4価の有機基であることが好ましい。具体的には、X1は、下記一般式(2)~一般式(4)で表される少なくとも1つの構造を含む4価の有機基であることが好ましい。
Although there is no particular limitation on X 1 , from the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating
一般式(4)中のR9は例えば、炭素数1~40の2価の有機基やハロゲン原子である。R9は水酸基を含んでもよい。 R 9 in the general formula (4) is, for example, a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms or a halogen atom. R 9 may contain a hydroxyl group.
層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、X1は下記一般式(5)で表される構造を含む4価の有機基が特に好ましい。
From the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating
Y1に特に限定は無いが、層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、Y1は芳香族基を含む2価の有機基であることが好ましい。具体的には、Y1は、下記一般式(6)~一般式(8)で表される少なくとも1つの構造を含む2価の有機基であることが好ましい。
Although Y 1 is not particularly limited, from the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating
一般式(8)中のR22は、例えば、炭素数1~40の2価の有機基やハロゲン原子である。 R 22 in the general formula (8) is, for example, a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms or a halogen atom.
層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、Y1は、下記一般式(9)で表される構造を含む2価の有機基が特に好ましい。
From the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating
上記ポリアミド酸エステルにおいて、その繰り返し単位中のX1は、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来し、Y1は原料として用いるジアミンに由来する。 In the above-mentioned polyamic acid ester, X 1 in the repeating unit is derived from the tetracarboxylic dianhydride used as a raw material, and Y 1 is derived from the diamine used as a raw material.
原料として用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)プロパン、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride used as a raw material include pyromellitic anhydride, diphenyl ether-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, benzophenone-3,3',4,4'- Tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenylmethane-3, 3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-phthalic anhydride)propane, 2,2-bis(3,4-phthalic anhydride)-1,1, Examples include, but are not limited to, 1,3,3,3-hexafluoropropane. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
原料として用いるジアミンとしては、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、4,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(3-アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、オルト-トリジンスルホン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン等が挙げられる。また、これらのベンゼン環上の水素原子の一部が置換されたものであってもよい。また、これらは単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。 Examples of diamines used as raw materials include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'-diaminodiphenyl. Sulfide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4 '-Diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'- Diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 4,4-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4 , 4-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, 1,4-bis(4-aminophenyl) ) Benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4- aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl)hexafluoropropane, 1,4-bis Examples include (3-aminopropyldimethylsilyl)benzene, ortho-tolidine sulfone, and 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene. Further, some of the hydrogen atoms on these benzene rings may be substituted. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
ポリアミド酸エステル(A)の合成においては、通常、後述するテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応を行って得られたテトラカルボン酸ジエステルを、そのままジアミンとの縮合反応に付す方法が好ましく使用できる。 In the synthesis of polyamic acid ester (A), it is usually preferable to use a method in which a tetracarboxylic acid diester obtained by carrying out an esterification reaction of a tetracarboxylic dianhydride, which will be described later, is directly subjected to a condensation reaction with a diamine. .
上記のテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に用いるアルコール類は、オレフィン性二重結合を有するアルコールである。具体的には、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルアルコール、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアルコール類は、単独又は2種以上を混合して用いることができる。 The alcohol used in the above-mentioned esterification reaction of the tetracarboxylic dianhydride is an alcohol having an olefinic double bond. Specific examples include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl alcohol, glycerin diacrylate, and glycerin dimethacrylate. These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に用いるポリアミド酸エステル(A)の具体的な合成方法に関しては、従来公知の方法を採用することができる。合成方法については、例えば、国際公開第00/43439号パンフレットに示されている方法を挙げることができる。すなわち、テトラカルボン酸ジエステルを、一度テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物に変換し、該テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物とジアミンを塩基性化合物の存在下で縮合反応に付し、ポリアミド酸エステル(A)を製造する方法を挙げることができる。また、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを有機脱水剤の存在下で縮合反応に付す方法によってポリアミド酸エステル(A)を製造する方法を挙げることができる。 As for the specific method for synthesizing the polyamic acid ester (A) used in this embodiment, conventionally known methods can be employed. As for the synthesis method, for example, the method shown in International Publication No. 00/43439 pamphlet can be mentioned. That is, the tetracarboxylic acid diester is once converted into the tetracarboxylic acid diester diacyl chloride, and the tetracarboxylic acid diester diacyl chloride and the diamine are subjected to a condensation reaction in the presence of a basic compound to form the polyamic acid ester (A). Examples include methods for manufacturing. Another example is a method of producing polyamic acid ester (A) by subjecting a tetracarboxylic acid diester and a diamine to a condensation reaction in the presence of an organic dehydrating agent.
有機脱水剤の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、エチルシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、1-シクロヘキシル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩などが挙げられる。 Examples of organic dehydrating agents include dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diethylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, ethylcyclohexylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide, 1-cyclohexyl-3-(3 -dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride and the like.
本実施形態に用いるポリアミド酸エステル(A)の重量平均分子量は、6000~150000であることが好ましく、7000~50000であることがより好ましく、7000~20000であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the polyamic acid ester (A) used in this embodiment is preferably 6,000 to 150,000, more preferably 7,000 to 50,000, and even more preferably 7,000 to 20,000.
(B1)光開始剤
層間絶縁膜6の形成に用いる樹脂組成物がネガ型の感光性樹脂の場合、光開始剤を添加する。光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、及びフルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2’-ジエトキシアセトフェノン、及び2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール及び、ベンジル-β-メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、2,6-ジ(4’-ジアジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、及び2,6’-ジ(4’-ジアジドベンザル)シクロヘキサノン等のアジド類、1-フェニル-1,2-ブタンジオン-2-(O-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニルプロパンジオン-2-(O-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニルプロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニルプロパンジオン-2-(O-ベンゾイル)オキシム、1,3-ジフェニルプロパントリオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-3-エトキシプロパントリオン-2-(O-ベンゾイル)オキシム等のオキシム類、N-フェニルグリシンなどのN-アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、並びにチタノセン類などが用いられる。これらのうち、光感度の点で上記オキシム類が好ましい。
(B1) Photoinitiator When the resin composition used to form the
これらの光開始剤の添加量は、ポリアミド酸エステル(A)100質量部に対し、1~40質量部が好ましく、2~20質量部がより好ましい。光開始剤をポリアミド酸エステル(A)100質量部に対し1質量部以上添加することで、光感度に優れる。また、40質量部以下添加することで厚膜硬化性に優れる。 The amount of these photoinitiators added is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyamic acid ester (A). By adding 1 part by mass or more of a photoinitiator to 100 parts by mass of polyamic acid ester (A), excellent photosensitivity can be achieved. Further, by adding 40 parts by mass or less, thick film curability is excellent.
(B2)光酸発生剤
層間絶縁膜6の形成に用いる樹脂組成物がポジ型の感光性樹脂の場合、光酸発生剤を添加する。光酸発生剤を含有することにより、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。
(B2) Photoacid generator When the resin composition used to form the
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。この中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度のポジ型感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、光酸発生剤を2種以上含有してもよい。 Examples of the photoacid generator include quinonediazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts. Among these, quinonediazide compounds are preferably used because they exhibit an excellent dissolution inhibiting effect and can provide a highly sensitive positive photosensitive resin composition. Further, two or more kinds of photoacid generators may be contained.
<重量減少率の調整方法>
層間絶縁膜6の形成に用いる樹脂組成物に無機フィラーを添加すると、重量減少率を調整することができる。無機フィラーとしては、前述のフィラーを用いることができる。
<揮発ガス量の調整方法>
層間絶縁膜6の形成に用いる樹脂組成物に熱架橋剤や揮発調整剤を添加すると、100℃で60分間保持した際の揮発ガス量を調整することができる。熱架橋剤としては、層間絶縁膜6を形成するポリマーと熱架橋剤が反応して架橋するものや、熱架橋剤同士で架橋するものであり、熱架橋剤を限定するものではないが、3官能以上の官能基(エポキシ基、メタアクリル基、アクリル基など)を有する化合物が好適に用いられる。
<How to adjust weight reduction rate>
When an inorganic filler is added to the resin composition used for forming the
<How to adjust the amount of volatile gas>
When a thermal crosslinking agent or a volatilization regulator is added to the resin composition used for forming the
揮発調整剤としては、揮発温度や揮発圧力を調整しうるものであれば限定されない。この中で、ポリマーの極性官能基と水素結合しうる部位を有し、現像時に悪影響を与えない観点で、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。 The volatilization regulator is not limited as long as it can adjust the volatilization temperature and volatilization pressure. Among these, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like can be mentioned from the viewpoint of having a site capable of hydrogen bonding with the polar functional group of the polymer and not causing any adverse effects during development.
これらの化合物を適切な量で組み合わせて用いることにより、適宜揮発ガス量を調整することができる。 By using a combination of these compounds in appropriate amounts, the amount of volatile gas can be adjusted as appropriate.
上記熱架橋剤や揮発調整剤と好適に組み合わせることが可能なポリマーとしては、例えば、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、又は、フェノール性水酸基を有するポリマーなど挙げられる。 Examples of polymers that can be suitably combined with the thermal crosslinking agent and volatility regulator include polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, and polymers having phenolic hydroxyl groups.
(D)溶媒
各成分が溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。例えば、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、(A)感光性樹脂100質量部に対し、30~1500質量部の範囲で用いることができる。
(D) Solvent There is no particular limitation as long as each component can be dissolved or dispersed in the solvent. Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide and the like. These solvents can be used in an amount of 30 to 1500 parts by mass based on 100 parts by mass of the photosensitive resin (A), depending on the coating film thickness and viscosity.
(E)その他
ポリイミド前駆体組成物には架橋剤を含有させてもよい。架橋剤としては、ポリイミド前駆体組成物を露光、現像した後、加熱硬化する際に、(A)感光性樹脂を架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成し得る架橋剤を用いることができる。架橋剤を用いることで、硬化膜(層間絶縁膜)の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。
(E) Others The polyimide precursor composition may contain a crosslinking agent. As the crosslinking agent, use a crosslinking agent that can crosslink the (A) photosensitive resin or that can itself form a crosslinked network when the polyimide precursor composition is exposed to light, developed, and then heat cured. be able to. By using a crosslinking agent, the heat resistance and chemical resistance of the cured film (interlayer insulating film) can be further strengthened.
その他、光感度を向上させるための増感剤、基材との接着性向上のための接着助剤等を含んでいてもよい。 In addition, it may contain a sensitizer to improve photosensitivity, an adhesion aid to improve adhesion to the base material, and the like.
(現像)
ポリイミド前駆体組成物を露光した後、不要部分を現像液で洗い流す。使用する現像液としては、特に制限はないが、溶剤で現像を行うポリイミド前駆体組成物の場合には、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行う。
(developing)
After exposing the polyimide precursor composition, unnecessary parts are washed away with a developer. The developer used is not particularly limited, but in the case of a polyimide precursor composition developed with a solvent, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2 - Good solvents such as pyrrolidone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, and acetic acid esters, mixed solvents of these good solvents and poor solvents such as lower alcohols, water, and aromatic hydrocarbons are used. After development, rinse with a poor solvent or the like if necessary.
アルカリ性水溶液で現像を行うポリイミド前駆体組成物の場合には、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。 In the case of a polyimide precursor composition that is developed with an alkaline aqueous solution, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, Aqueous solutions of alkaline compounds such as dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine are preferred.
(熱硬化)
現像後、加熱することによりポリイミド前駆体を閉環し、ポリイミドを形成する。このポリイミドが硬化レリーフパターン、即ち、層間絶縁膜6となる。
(thermal curing)
After development, the polyimide precursor is ring-closed by heating to form polyimide. This polyimide becomes a cured relief pattern, that is, an
加熱温度に特に限定は無いが、一般的に加熱硬化温度が低いほど、屈折率差が小さくなる傾向にある。本実施形態の屈折率差である0.0150未満を発現する観点から、200℃以下が好ましく、180℃以下が好ましく、160℃以下が好ましい。 Although there is no particular limitation on the heating temperature, generally speaking, the lower the heating curing temperature, the smaller the refractive index difference tends to be. From the viewpoint of achieving a refractive index difference of less than 0.0150 in this embodiment, the temperature is preferably 200°C or lower, preferably 180°C or lower, and preferably 160°C or lower.
<ポリイミド>
上記ポリイミド前駆体組成物から形成される硬化レリーフパターンの構造は、下記一般式(1)となる。
<Polyimide>
The structure of the cured relief pattern formed from the polyimide precursor composition is expressed by the following general formula (1).
一般式(1)中のX1、Y1、mは、一般式(11)中のX1、Y1、mと同じく、X1は4価の有機基であり、Y1は2価の有機基であり、mは1以上の整数である。一般式(11)中の好ましいX1、Y1、mは、同じ理由により、一般式(1)のポリイミドにおいても好ましい。 X 1 , Y 1 , and m in general formula (1) are the same as X 1 , Y 1 , and m in general formula (11), where X 1 is a tetravalent organic group, and Y 1 is a divalent organic group. It is an organic group, and m is an integer of 1 or more. Preferable X 1 , Y 1 , and m in general formula (11) are also preferable in the polyimide of general formula (1) for the same reason.
アルカリ可溶性ポリイミドの場合は、ポリイミドの末端を水酸基にしてもよい。 In the case of alkali-soluble polyimide, the terminal of the polyimide may be a hydroxyl group.
<ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物>
(A)感光性樹脂
ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物に用いる感光性樹脂としては、下記一般式(14)で表される繰り返し単位を含むポリ(o-ヒドロキシアミド)を用いることができる。
<Polybenzoxazole precursor composition>
(A) Photosensitive resin As the photosensitive resin used in the polybenzoxazole precursor composition, poly(o-hydroxyamide) containing a repeating unit represented by the following general formula (14) can be used.
層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、Y2は、炭素数1~30の2価の有機基であることが好ましく、炭素数1~15の鎖状アルキレン基(但し、鎖状アルキレンの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい)がより好ましく、炭素数1~8で且つ水素原子がフッ素原子で置換された鎖状アルキレン基が特に好ましい。
From the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating
また、層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、Y3は、芳香族基を含む2価の有機基であることが好ましく、より好ましくは下記一般式(6)~(8)で表される少なくとも1つの構造を含む2価の有機基であることが好ましい。
Furthermore, from the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating
一般式(8)中のR22は、例えば、炭素数1~40の2価の有機基やハロゲン原子である。 R 22 in the general formula (8) is, for example, a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms or a halogen atom.
層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、Y3は、下記一般式(9)で表される構造を含む2価の有機基が特に好ましい。
From the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating
層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、Y3は、炭素数1~40の2価の有機基が好ましく、炭素数1~40の2価の鎖状脂肪族基がより好ましく、炭素数1~20の2価の鎖状脂肪族基が特に好ましい。
From the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。 Polybenzoxazole precursors can generally be synthesized from dicarboxylic acid derivatives and hydroxy group-containing diamines. Specifically, it can be synthesized by converting a dicarboxylic acid derivative into a dihalide derivative and then reacting it with diamines. As the dihalide derivative, dichloride derivatives are preferred.
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては、通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。 A dichloride derivative can be synthesized by reacting a dicarboxylic acid derivative with a halogenating agent. As the halogenating agent, thionyl chloride, phosphoryl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, etc., which are used in ordinary acid chloridation reactions of carboxylic acids, can be used.
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させる方法、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法等で合成できる。 The dichloride derivative can be synthesized by a method in which a dicarboxylic acid derivative and the above-mentioned halogenating agent are reacted in a solvent, a method in which the reaction is carried out in an excess of the halogenating agent, and then the excess is distilled off.
ジカルボン酸誘導体に使用するジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジカルボキシビフェニル、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’-ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス(4-カルボキシフェニル)スルホン、2,2-ビス(p-カルボキシフェニル)プロパン、5-tert-ブチルイソフタル酸、5-ブロモイソフタル酸、5-フルオロイソフタル酸、5-クロロイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ-n-ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、2,2-ジメチルスクシン酸、2,3-ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、2-メチルグルタル酸、3-メチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3,3-ジメチルグルタル酸、3-エチル-3-メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、3-メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6-テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、1,9-ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。これらを混合して使用してもよい。 Examples of the dicarboxylic acid used in the dicarboxylic acid derivative include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis(4-carboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4 '-Dicarboxybiphenyl, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxytetraphenylsilane, bis(4-carboxyphenyl)sulfone, 2,2-bis(p-carboxyphenyl)propane, 5- tert-butyl isophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n -Butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2 -Methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid , octafluoroadipic acid, pimelic acid, 2,2,6,6-tetramethylpimelic acid, suberic acid, dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosebacic acid, 1,9-nonanedioic acid , dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid, heneicosanedioic acid, docosanedioic acid, tricosanedioic acid, tetracosane Examples include diacid, pentacosanedioic acid, hexacosanedioic acid, heptacosanedioic acid, octacosanedioic acid, nonacosanedioic acid, triacontanedioic acid, hentriacontanedioic acid, dotriacontanedioic acid, diglycolic acid, and the like. A mixture of these may be used.
ヒドロキシ基含有ジアミンとしては、例えば、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらを混合して使用してもよい。 Examples of hydroxy group-containing diamines include 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, and bis(3-amino-4-hydroxyphenyl). Propane, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone, 2,2-bis(3-amino -4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3 - Hexafluoropropane and the like. A mixture of these may be used.
(B2)光酸発生剤
光酸発生剤は、光照射部のアルカリ水溶液可溶性を増大させる機能を有するものである。光酸発生剤としては、ジアゾナフトキノン化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。このうち、ジアゾナフトキノン化合物は、感度が高く好ましい。
(B2) Photoacid generator The photoacid generator has the function of increasing the solubility of the light irradiated area in an aqueous alkaline solution. Examples of the photoacid generator include diazonaphthoquinone compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, and the like. Among these, diazonaphthoquinone compounds are preferred because of their high sensitivity.
(D)溶媒
各成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
(D) Solvent There is no particular limitation as long as the solvent can dissolve or disperse each component.
(E)その他
ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、架橋剤、増感剤、接着助剤、熱酸発生剤等を含むことができる。
(E) Others The polybenzoxazole precursor composition can contain a crosslinking agent, a sensitizer, an adhesion aid, a thermal acid generator, and the like.
(現像)
ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を露光した後、不要部分を現像液で洗い流す。使用する現像液としては特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。
(developing)
After exposing the polybenzoxazole precursor composition, unnecessary portions are washed away with a developer. There are no particular limitations on the developer used, but for example, alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide are preferred. It is mentioned as.
上記では、ポジ型のポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を中心に説明したが、ネガ型のポリベンゾオキサゾール前駆体組成物であってもよい。 Although the above description focused on a positive type polybenzoxazole precursor composition, a negative type polybenzoxazole precursor composition may also be used.
(熱硬化)
現像後、加熱することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環し、ポリベンゾオキサゾールを形成する。このポリベンゾオキサゾールが硬化レリーフパターン、即ち、層間絶縁膜6となる。
(thermal curing)
After development, the polybenzoxazole precursor is ring-closed by heating to form polybenzoxazole. This polybenzoxazole becomes a cured relief pattern, that is, an
加熱温度に、特に限定は無いが、他部材への影響の観点から、加熱温度は低い温度であることが好ましい。250度以下が好ましく、230度以下がより好ましく、200度以下がより好ましく、180度以下が特に好ましい。 Although there is no particular limitation on the heating temperature, it is preferable that the heating temperature be a low temperature from the viewpoint of influence on other members. The temperature is preferably 250 degrees or less, more preferably 230 degrees or less, more preferably 200 degrees or less, and particularly preferably 180 degrees or less.
<ポリベンゾオキサゾール>
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物から形成される硬化レリーフパターンの構造は、下記一般式(10)となる。
<Polybenzoxazole>
The structure of the cured relief pattern formed from the polybenzoxazole precursor composition is represented by the following general formula (10).
一般式(10)中のY2、Y3は、一般式(14)中のY2、Y3と同じである。一般式(14)中の好ましいY2、Y3は、同じ理由により、一般式(10)のポリベンゾオキサゾールにおいても好ましい。 Y 2 and Y 3 in general formula (10) are the same as Y 2 and Y 3 in general formula (14). Preferred Y 2 and Y 3 in general formula (14) are also preferred in the polybenzoxazole of general formula (10) for the same reason.
<フェノール性水酸基を有するポリマー>
(A)感光性樹脂
分子中にフェノール性水酸基を有する樹脂であり、アルカリに対して可溶である。その具体例としては、ポリ(ヒドロキシスチレン)等のフェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体、フェノール樹脂、ポリ(ヒドロキシアミド)、ポリ(ヒドロキシフェニレン)エーテル、ポリナフトールが挙げられる。
<Polymer with phenolic hydroxyl group>
(A) Photosensitive resin A resin that has a phenolic hydroxyl group in its molecule and is soluble in alkali. Specific examples thereof include vinyl polymers containing monomer units having phenolic hydroxyl groups such as poly(hydroxystyrene), phenolic resins, poly(hydroxyamides), poly(hydroxyphenylene) ethers, and polynaphthols.
これらの中で、コストが安いことや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。 Among these, phenolic resins are preferred, and novolak-type phenolic resins are particularly preferred, since they are inexpensive and have small volumetric shrinkage upon curing.
フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は、酸又は塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂を特にノボラック型フェノール樹脂という。 Phenol resins are polycondensation products of phenol or its derivatives and aldehydes. Polycondensation is carried out in the presence of a catalyst such as an acid or a base. The phenolic resin obtained when an acid catalyst is used is particularly referred to as a novolac type phenolic resin.
フェノール誘導体としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ベンジルオキシフェノール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、パラロゾール酸、ビフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,4-ビス(3-ヒドロキシフェノキシベンゼン)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジイソプロピルベンゼン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(2-ヒドロキシ-5-ビフェニルイル)プロパン、ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。 Examples of phenol derivatives include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, amylphenol, benzylphenol, adamantanephenol, benzyloxyphenol, xylenol, catechol, resorcinol, ethylresorcinol, hexylresorcinol, hydroquinone, pyrogallol, and phlorog. Rucinol, 1,2,4-trihydroxybenzene, pararosolic acid, biphenol, bisphenol A, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxydiphenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1, 4-bis(3-hydroxyphenoxybenzene), 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)-1,4-diisopropylbenzene, 9, 9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 2,2-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(2-hydroxy-5-biphenylyl)propane, dihydroxy Examples include benzoic acid.
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、5-ノルボルネン-2-カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。 Examples of aldehyde compounds include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, pivalaldehyde, butyraldehyde, pentanal, hexanal, trioxane, glyoxal, cyclohexylaldehyde, diphenylacetaldehyde, ethylbutyraldehyde, benzaldehyde, glyoxylic acid, 5-norbornene-2 - Carboxaldehyde, malondialdehyde, succindialdehyde, glutaraldehyde, salicylaldehyde, naphthaldehyde, terephthalaldehyde and the like.
(A)成分は、(a)不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂と、(b)不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂とを、含むものであることが好ましい。前記(b)成分は、フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応によって更に変性されているものであることがより好ましい。 It is preferable that component (A) contains (a) a phenol resin having no unsaturated hydrocarbon group, and (b) a modified phenol resin having an unsaturated hydrocarbon group. It is more preferable that the component (b) is further modified by a reaction between a phenolic hydroxyl group and a polybasic acid anhydride.
また、(b)成分としては、機械特性(破断伸び、弾性率及び残留応力)をより向上できる観点から、炭素数4~100の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂を用いることが好ましい。 In addition, as component (b), from the viewpoint of further improving mechanical properties (elongation at break, elastic modulus, and residual stress), a phenolic resin modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms is used. It is preferable.
(b)不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂は、一般に、フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基を有する化合物(好ましくは炭素数が4~100のもの)(以下、場合により単に「不飽和炭化水素基含有化合物」という。)との反応生成物(以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」という。)と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物である。 (b) Modified phenolic resin having an unsaturated hydrocarbon group is generally a compound having phenol or its derivative and an unsaturated hydrocarbon group (preferably one having 4 to 100 carbon atoms) (hereinafter referred to simply as "unsaturated hydrocarbon resin" in some cases). (hereinafter referred to as "unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivatives") with aldehydes, or phenol resins and unsaturated hydrocarbons. It is a reaction product with a group-containing compound.
ここでいうフェノール誘導体は、(A)成分としてのフェノール樹脂の原料として上述したフェノール誘導体と同様のものを用いることができる。 The phenol derivative mentioned here can be the same as the phenol derivative mentioned above as the raw material for the phenol resin as component (A).
不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、レジストパターンの密着性及び耐熱衝撃性の観点から、2以上の不飽和基を含むことが好ましい。また、樹脂組成物としたときの相溶性及び硬化膜の可とう性の観点からは、不飽和炭化水素基含有化合物は炭素数8~80のものが好ましく、炭素数10~60のものがより好ましい。 The unsaturated hydrocarbon group of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound preferably contains two or more unsaturated groups from the viewpoint of resist pattern adhesion and thermal shock resistance. In addition, from the viewpoint of compatibility in a resin composition and flexibility of a cured film, the unsaturated hydrocarbon group-containing compound preferably has 8 to 80 carbon atoms, and more preferably has 10 to 60 carbon atoms. preferable.
不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、炭素数4~100の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルである。好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α-リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、炭素数8~30の不飽和脂肪酸と、炭素数1~10の1価から3価のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数8~30の不飽和脂肪酸と3価のアルコールであるグリセリンとのエステルが特に好ましい。 Examples of unsaturated hydrocarbon group-containing compounds include unsaturated hydrocarbons having 4 to 100 carbon atoms, polybutadiene having a carboxyl group, epoxidized polybutadiene, linolyl alcohol, oleyl alcohol, unsaturated fatty acids, and unsaturated fatty acid esters. . Suitable unsaturated fatty acids include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, α-linolenic acid, eleostearic acid, stearidone. The acids include arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, sardine acid and docosahexaenoic acid. Among these, esters of unsaturated fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and monovalent to trivalent alcohols having 1 to 10 carbon atoms are particularly preferred; Particularly preferred are esters with glycerin.
炭素数8~30の不飽和脂肪酸とグリセリンとのエステルは、植物油として商業的に入手可能である。植物油は、ヨウ素価が100以下の不乾性油、100を超えて130未満の半乾性油又は130以上の乾性油がある。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。 Esters of unsaturated fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and glycerin are commercially available as vegetable oils. Vegetable oils include non-drying oils with an iodine value of 100 or less, semi-drying oils with an iodine value of more than 100 and less than 130, and drying oils with an iodine value of 130 or more. Non-drying oils include, for example, olive oil, morning sunflower seed oil, cashew seed oil, sasanqua oil, camellia oil, castor oil and peanut oil. Semi-drying oils include, for example, corn oil, cottonseed oil and sesame oil. Drying oils include, for example, tung oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil, safflower oil, sunflower oil, perilla oil, and mustard oil. Furthermore, processed vegetable oils obtained by processing these vegetable oils may also be used.
上記植物油の中で、フェノール若しくはその誘導体又はフェノール樹脂と植物油との反応において、過度の反応の進行に伴うゲル化を防ぎ、歩留まりが向上する観点から、不乾性油を用いることが好ましい。一方、レジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点では乾性油を用いることが好ましい。乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。 Among the above-mentioned vegetable oils, it is preferable to use non-drying oils from the viewpoint of preventing gelation due to excessive progress of the reaction and improving yield in the reaction of phenol or its derivatives or phenolic resins with vegetable oils. On the other hand, from the viewpoint of improving the adhesion, mechanical properties, and thermal shock resistance of the resist pattern, it is preferable to use a drying oil. Among the drying oils, tung oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil, and safflower oil are preferred, and tung oil and linseed oil are more preferred, since they can more effectively and reliably exhibit the effects of the present invention.
これらの不飽和炭化水素基含有化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 These unsaturated hydrocarbon group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
(b)成分を調製するにあたり、まず、上記フェノール誘導体と上記不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させ、不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を作製する。前記反応は、50~130℃で行うことが好ましい。フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜(レジストパターン)の可とう性を向上させる観点から、フェノール誘導体100質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物1~100質量部であることが好ましく、5~50質量部であることがより好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が1質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、100質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。上記反応においては、必要に応じて、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。 In preparing component (b), first, the above-mentioned phenol derivative and the above-mentioned unsaturated hydrocarbon group-containing compound are reacted to produce an unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative. The reaction is preferably carried out at 50 to 130°C. From the viewpoint of improving the flexibility of the cured film (resist pattern), the reaction ratio of the phenol derivative and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is 1 to 100 parts by mass of the phenol derivative to 100 parts by mass of the phenol derivative. It is preferably 5 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass. If the amount of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is less than 1 part by mass, the flexibility of the cured film tends to decrease, and if it exceeds 100 parts by mass, the heat resistance of the cured film tends to decrease. In the above reaction, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc. may be used as a catalyst, if necessary.
上記反応により生成する不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを重縮合させることにより、不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が生成する。アルデヒド類は、フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類として上述したものと同様のものを用いることができる。 By polycondensing the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative produced by the above reaction with aldehydes, a phenol resin modified with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound is produced. As the aldehydes, the same ones as those mentioned above as the aldehydes used to obtain the phenol resin can be used.
上記アルデヒド類と上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は、酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、p-トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 The reaction between the aldehyde and the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative is a polycondensation reaction, and conventionally known synthesis conditions for phenol resins can be used. The reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst such as an acid or a base, and more preferably an acid catalyst. Examples of acid catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
上記反応は、通常反応温度100~120℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類や量により異なるが、通常1~50時間である。反応終了後、反応生成物を200℃以下の温度で減圧脱水することで不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が得られる。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶媒を用いることができる。 The above reaction is usually preferably carried out at a reaction temperature of 100 to 120°C. Further, the reaction time varies depending on the type and amount of the catalyst used, but is usually 1 to 50 hours. After the reaction is completed, the reaction product is dehydrated under reduced pressure at a temperature of 200° C. or lower to obtain a phenol resin modified with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound. Note that a solvent such as toluene, xylene, methanol, etc. can be used in the reaction.
不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂は、上述の不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を、m-キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、0.5未満であると好ましい。 Phenol resins modified with unsaturated hydrocarbon group-containing compounds can also be obtained by polycondensing the above-mentioned unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivatives with aldehydes together with compounds other than phenol, such as m-xylene. . In this case, the molar ratio of the compound other than phenol to the compound obtained by reacting the phenol derivative and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is preferably less than 0.5.
(b)成分は、前記(a)成分のフェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。 Component (b) can also be obtained by reacting the phenolic resin of component (a) with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound.
フェノール樹脂と反応させる不飽和炭化水素基含有化合物は、上述した不飽和炭化水素基含有化合物と同様のものを使用することができる。 As the unsaturated hydrocarbon group-containing compound to be reacted with the phenol resin, the same compounds as the above-mentioned unsaturated hydrocarbon group-containing compounds can be used.
フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常、50~130℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜(レジストパターン)の可とう性を向上させる観点から、フェノール樹脂100質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物1~100質量部であることが好ましく、2~70質量部であることがより好ましく、5~50質量部であることがさらに好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が1質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向にあり、100質量部を超えると、反応中にゲル化する可能性が高くなる傾向、及び、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。このとき、必要に応じて、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いることができる。 The reaction between the phenol resin and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is usually preferably carried out at 50 to 130°C. In addition, from the viewpoint of improving the flexibility of the cured film (resist pattern), the reaction ratio between the phenol resin and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is 100 parts by mass of the phenol resin to 1 part by mass of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound. It is preferably from 100 parts by weight, more preferably from 2 to 70 parts by weight, even more preferably from 5 to 50 parts by weight. If the amount of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is less than 1 part by mass, the flexibility of the cured film tends to decrease, and if it exceeds 100 parts by mass, the possibility of gelation during the reaction increases, and the cured film tends to decrease. The heat resistance of the film tends to decrease. At this time, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc. may be used as a catalyst, if necessary. Note that a solvent such as toluene, xylene, methanol, tetrahydrofuran, etc. can be used in the reaction.
以上のような方法により生成する不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂中に残ったフェノール性水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させる。これにより、酸変性したフェノール樹脂を(b)成分として用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、(b)成分のアルカリ水溶液(現像液)に対する溶解性がより一層向上する。 The phenolic hydroxyl groups remaining in the phenolic resin modified with the unsaturated hydrocarbon group-containing compound produced by the above method are further reacted with a polybasic acid anhydride. Thereby, an acid-modified phenol resin can also be used as the component (b). By acid-modifying with a polybasic acid anhydride, a carboxy group is introduced, and the solubility of component (b) in an alkaline aqueous solution (developer) is further improved.
多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、3,6-エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は、二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる1種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。 The polybasic acid anhydride is not particularly limited as long as it has an acid anhydride group formed by dehydration condensation of the carboxyl groups of a polybasic acid having a plurality of carboxyl groups. Examples of polybasic acid anhydrides include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride. acids, dibasic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride and trimellitic anhydride, biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, diphenyl ethertetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride Examples include aromatic tetrabasic acid dianhydrides such as anhydrides. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the polybasic acid anhydride is preferably a dibasic acid anhydride, and more preferably one or more selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. . In this case, there is an advantage that a resist pattern having a better shape can be formed.
また、(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、更に多塩基酸無水物を反応させて酸変性したフェノール樹脂を含有することができる。(A)成分が多塩基酸無水物で酸変性したフェノール樹脂を含有することにより、(A)成分のアルカリ水溶液(現像液)に対する溶解性がより一層向上する。 Further, (A) the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group can further contain a phenol resin that has been acid-modified by reacting with a polybasic acid anhydride. When component (A) contains a phenol resin acid-modified with a polybasic acid anhydride, the solubility of component (A) in an alkaline aqueous solution (developer) is further improved.
前記多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、3,6-エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族、芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は、二塩基酸無水物であることが好ましく、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる1種以上であることがより好ましい。 Examples of the polybasic acid anhydride include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydro anhydride. Dibasic acid anhydrides such as phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, trimellitic anhydride, Biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, diphenyl ethertetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid Examples include aliphatic dianhydrides and aromatic tetrabasic acid dianhydrides. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the polybasic acid anhydride is preferably a dibasic acid anhydride, for example, one or more selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. More preferred.
(B2)光酸発生剤
光酸発生剤としては、ジアゾナフトキノン化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。このうち、ジアゾナフトキノン化合物は、感度が高く好ましい。
(B2) Photoacid generator Examples of the photoacid generator include diazonaphthoquinone compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, and the like. Among these, diazonaphthoquinone compounds are preferred because of their high sensitivity.
熱架橋促進剤としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、アルデヒド、アルデヒド変性体、イソシアネート化合物、不飽和結合含有化合物、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、メラミン化合物、金属キレート剤、C-メチロール系化合物、N-メチロール系化合物などが好適に用いられる。 Examples of thermal crosslinking accelerators include epoxy compounds, oxetane compounds, oxazoline compounds, aldehydes, aldehyde modified products, isocyanate compounds, unsaturated bond-containing compounds, polyhydric alcohol compounds, polyvalent amine compounds, melamine compounds, metal chelating agents, C-methylol compounds, N-methylol compounds, etc. are preferably used.
(D)溶媒
各成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
(D) Solvent There is no particular limitation as long as the solvent can dissolve or disperse each component.
(E)その他
熱架橋剤、増感剤、接着助剤、染料、界面活性剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を含むことができる。このうち、熱架橋剤を含有することにより、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、熱架橋剤成分が(A)成分と反応して橋架け構造が形成される。これにより、低温での硬化が可能となり、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。熱架橋剤成分として、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物を好ましいものとして用いることができる。
(E) Others It may contain a thermal crosslinking agent, a sensitizer, an adhesion aid, a dye, a surfactant, a dissolution promoter, a crosslinking promoter, and the like. Among these, by containing a thermal crosslinking agent, when the photosensitive resin film after pattern formation is heated and cured, the thermal crosslinking agent component reacts with the component (A) to form a crosslinked structure. This enables curing at low temperatures and prevents film brittleness and film melting. Specifically, as the thermal crosslinking agent component, a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a hydroxymethylamino group, and a compound having an epoxy group can be preferably used.
(現像)
フェノール性水酸基を有するポリマーを露光した後、不要部分を現像液で洗い流す。使用する現像液としては特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。
(developing)
After exposing the polymer having phenolic hydroxyl groups, unnecessary parts are washed away with a developer. There are no particular limitations on the developer used, but examples include alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH). is preferably used.
(熱硬化)
現像後、加熱することによりフェノール性水酸基を有するポリマーどうしを熱架橋する。この架橋後のポリマーが硬化レリーフパターン、即ち、層間絶縁膜6となる。
(thermal curing)
After development, the polymers having phenolic hydroxyl groups are thermally crosslinked by heating. This crosslinked polymer becomes a cured relief pattern, that is, an
加熱温度に、特に限定は無いが、他部材への影響の観点から、加熱温度は低い温度であることが好ましい。250度以下が好ましく、230度以下がより好ましく、200度以下がより好ましく、180度以下が特に好ましい。 Although there is no particular limitation on the heating temperature, it is preferable that the heating temperature be a low temperature from the viewpoint of influence on other members. The temperature is preferably 250 degrees or less, more preferably 230 degrees or less, more preferably 200 degrees or less, and particularly preferably 180 degrees or less.
(半導体装置の製造方法)
本実施形態における半導体装置の製造方法について図3を用いて説明する。図3Aでは、前工程済みウェハ10を用意する。そして、図3Bにて、前工程済みウェハ10をダイシングして複数の半導体チップ2を形成する。半導体チップ2は購入品であってもよい。このようにして準備された半導体チップ2を、図3Cに示すように、支持体11上に所定間隔にて貼り付ける。
(Method for manufacturing semiconductor devices)
A method for manufacturing a semiconductor device in this embodiment will be explained using FIG. 3. In FIG. 3A, a
続いて、半導体チップ2上から支持体11上にかけてモールド樹脂12を塗布し、図3Dに示すようにモールド封止する。続いて、支持体11を剥離し、モールド樹脂12を反転させる(図3E参照)。図3Eに示すように、半導体チップ2とモールド樹脂12とは、略同一平面で現れる。続いて、図3Fに示す工程では、感光性樹脂組成物13を、半導体チップ2上及びモールド樹脂12上に塗布する。このとき、感光性樹脂組成物13は、フィラーで調整されていることが好ましい。そして、塗布された感光性樹脂組成物13を露光現像して、レリーフパターンを形成する(レリーフパターン形成工程)。なお、感光性樹脂組成物13は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよい。更に、レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する(層間絶縁膜形成工程)。更に、硬化レリーフパターンを形成しない箇所に配線を形成する(配線形成工程)。
Subsequently,
なお、本実施形態では、上記のレリーフパターン形成工程と層間絶縁膜形成工程と配線形成工程を合わせて、半導体チップ2に接続する再配線層を形成する再配線層形成工程とする。
In this embodiment, the above-described relief pattern forming process, interlayer insulating film forming process, and wiring forming process are combined into a rewiring layer forming process for forming a rewiring layer connected to the
再配線層中の層間絶縁膜は多層であってもよい。従って、再配線層形成工程は複数回のレリーフパターン形成工程と複数回の層間絶縁膜形成工程と複数回の配線形成工程を含んでいてもよい。 The interlayer insulating film in the redistribution layer may be multilayered. Therefore, the rewiring layer forming step may include a plurality of relief pattern forming steps, a plurality of interlayer insulating film forming steps, and a plurality of wiring forming steps.
そして、図3Gでは、各半導体チップ2に対応する複数の外部接続端子7を形成し(バンプ形成)、各半導体チップ2間をダイシングする。これにより、図3Hに示すように、半導体装置(半導体IC)1を得ることができる。本実施形態では、図3に示す製造方法により、ファンナウト型の半導体装置1を複数得ることができる。
Then, in FIG. 3G, a plurality of
本実施形態では、上記工程を経て形成された硬化レリーフパターン(層間絶縁膜)の重量減少率は、5~95重量%とすることができる。
本実施の別の形態では、上記工程を経て形成された硬化レリーフパターン(層間絶縁膜)の100℃で60分間保持した際の揮発ガスを、1cm2あたり0.2×10-6~2.5×10-6Paとすることができる。
本実施のさらに別の形態では、上記工程を経て形成された硬化レリーフパターン(層間絶縁膜)の100℃で60分間保持した際の揮発ガスを、1cm2あたり0.4×10-6~1.8×10-6Paとすることができる。
In this embodiment, the weight reduction rate of the cured relief pattern (interlayer insulating film) formed through the above steps can be 5 to 95% by weight.
In another embodiment of this embodiment, when the cured relief pattern (interlayer insulating film) formed through the above steps is held at 100° C. for 60 minutes, the volatile gas per cm 2 is 0.2×10 −6 to 2. It can be set to 5×10 −6 Pa.
In yet another embodiment of this embodiment, when the cured relief pattern (interlayer insulating film) formed through the above steps is held at 100° C. for 60 minutes, the volatile gas per cm 2 is 0.4×10 −6 to 1 .8×10 −6 Pa.
本実施形態では、上記した層間絶縁膜形成工程では、層間絶縁膜を、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、フェノール性水酸基を有するポリマーの少なくとも1つの化合物を形成可能な感光性樹脂組成物で形成することが好ましい。 In the present embodiment, in the interlayer insulating film forming step described above, the interlayer insulating film may be formed from a photosensitive resin composition capable of forming at least one compound of polyimide, polybenzoxazole, and a polymer having a phenolic hydroxyl group. preferable.
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。実施例においては、以下の材料および測定方法を用いた。 Hereinafter, examples carried out in order to clarify the effects of the present invention will be described. In the examples, the following materials and measurement methods were used.
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。 Hereinafter, examples carried out in order to clarify the effects of the present invention will be described.
(ポリマーA-1:ポリイミド前駆体の合成)
テトラカルボン酸二無水物として4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)を2リットル容量のセパラブルフラスコに入れた。更に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)とγ-ブチロラクトンを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジンを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、16時間放置した。
(Polymer A-1: Synthesis of polyimide precursor)
4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) as a tetracarboxylic dianhydride was placed in a 2-liter separable flask. Further, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and γ-butyrolactone were added and stirred at room temperature, and pyridine was added while stirring to obtain a reaction mixture. After the exotherm due to the reaction was completed, the mixture was allowed to cool to room temperature and left for 16 hours.
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)をγ-ブチロラクトンに溶解した溶液を攪拌しながら40分かけて反応混合物に加えた。続いてジアミンとして4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)をγ-ブチロラクトンに懸濁したものを攪拌しながら60分かけて加えた。更に、室温で2時間攪拌した後、エチルアルコールを加えて1時間攪拌し、次に、γ-ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。 Next, under ice cooling, a solution of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in γ-butyrolactone was added to the reaction mixture over 40 minutes with stirring. Subsequently, a suspension of 4,4'-diaminodiphenyl ether (DADPE) in γ-butyrolactone as a diamine was added over 60 minutes with stirring. After further stirring at room temperature for 2 hours, ethyl alcohol was added and stirred for 1 hour, and then γ-butyrolactone was added. A precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction solution.
得られた反応液を、エチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフランに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー(ポリイミド前駆体(ポリマーA-1))を得た。成分A-1で使用した化合物の質量については、下記表1に示す通りである。 The resulting reaction solution was added to ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude polymer. The produced crude polymer was filtered and dissolved in tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution. The obtained crude polymer solution was dropped into water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was filtered and dried under vacuum to obtain a powdery polymer (polyimide precursor (polymer A-1)). . The mass of the compound used in component A-1 is as shown in Table 1 below.
(ポリマーA-2の合成)
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを下記表1のように変更した以外は前述のポリマーA-1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体(ポリマーA-2)を得た。
(Synthesis of polymer A-2)
A polyimide precursor (Polymer A-2) was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described for Polymer A-1 above, except that the tetracarboxylic dianhydride and diamine were changed as shown in Table 1 below.
(ポリマーB-1:ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成)
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、ジカルボン酸として4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸15.48g、N-メチルピロリドンを仕込んだ。フラスコを、5℃に冷却した後、塩化チオニルを滴下し、30分間反応させて、ジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N-メチルピロリドンを仕込んだ。ビスアミノフェノールとしてビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.30gと、m-アミノフェノール2.18gを攪拌溶解した後、ピリジンを添加した。そして、温度を0~5℃に保ちながら、ジカルボン酸クロリドの溶液を30分間で滴下した後、30分間攪拌を続けた。溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で3回洗浄した後、減圧乾燥してポリマー(ポリベンゾオキサゾール前駆体(ポリマーB-1))を得た。ポリマーB-1で使用した化合物の質量については下記表1の通りである。
(Polymer B-1: Synthesis of polybenzoxazole precursor)
Into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 15.48 g of 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid and N-methylpyrrolidone were charged as a dicarboxylic acid. After cooling the flask to 5° C., thionyl chloride was added dropwise and the reaction was allowed to proceed for 30 minutes to obtain a solution of dicarboxylic acid chloride. Next, N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer. After stirring and dissolving 18.30 g of bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane as bis-aminophenol and 2.18 g of m-aminophenol, pyridine was added. Then, while maintaining the temperature at 0 to 5°C, a solution of dicarboxylic acid chloride was added dropwise over 30 minutes, and stirring was continued for 30 minutes. The solution was poured into 3 liters of water, the precipitate was collected, washed three times with pure water, and then dried under reduced pressure to obtain a polymer (polybenzoxazole precursor (polymer B-1)). The mass of the compound used in Polymer B-1 is shown in Table 1 below.
(ポリマーB-2の合成)
ジカルボン酸を下記に示す表1のように変更した以外は前述のポリマーB-1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体(ポリマーB-2)を得た。
(Synthesis of polymer B-2)
A polybenzoxazole precursor (Polymer B-2) was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described for Polymer B-1 above, except that the dicarboxylic acid was changed as shown in Table 1 below.
(ポリマーC-1:フェノール樹脂の合成)
下記に示すC1樹脂を85gと、下記に示すC2樹脂を15g含むフェノール樹脂をポリマーC-1として用意した。
C1:クレゾールノボラック樹脂(クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、m-クレゾール/p-クレゾール(モル比)=60/40、ポリスチレン換算重量平均分子量=12,000、旭有機材工業社製、商品名「EP4020G」)
(Polymer C-1: Synthesis of phenolic resin)
A phenolic resin containing 85 g of C1 resin shown below and 15 g of C2 resin shown below was prepared as polymer C-1.
C1: Cresol novolac resin (cresol/formaldehyde novolac resin, m-cresol/p-cresol (mole ratio) = 60/40, polystyrene equivalent weight average molecular weight = 12,000, manufactured by Asahi Yokuzai Kogyo Co., Ltd., product name "EP4020G" )
C2:C2は以下のようにして合成した。
<C2:炭素数4~100の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂の合成>
フェノール100質量部、亜麻仁油43質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸0.1質量部を混合し、120℃で2時間撹拌し、植物油変性フェノール誘導体(a)を得た。次いで、植物油変性フェノール誘導体(a)130g、パラホルムアルデヒド16.3g及びシュウ酸1.0gを混合し、90℃で3時間撹拌した。次いで、120℃に昇温して減圧下で3時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸29g及びトリエチルアミン0.3gを加え、大気圧下、100℃で1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である炭素数4~100の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂(以下、「C2樹脂」という。)を得た(酸価120mgKOH/g)。
C2: C2 was synthesized as follows.
<C2: Synthesis of phenolic resin modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms>
100 parts by mass of phenol, 43 parts by mass of linseed oil and 0.1 part by mass of trifluoromethanesulfonic acid were mixed and stirred at 120°C for 2 hours to obtain a vegetable oil-modified phenol derivative (a). Next, 130 g of vegetable oil-modified phenol derivative (a), 16.3 g of paraformaldehyde, and 1.0 g of oxalic acid were mixed and stirred at 90° C. for 3 hours. Next, the temperature was raised to 120°C and the mixture was stirred under reduced pressure for 3 hours, and then 29 g of succinic anhydride and 0.3 g of triethylamine were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at 100°C under atmospheric pressure for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature to obtain a reaction product, a phenol resin (hereinafter referred to as "C2 resin") modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms (acid value: 120 mg KOH). /g).
(ポリマーC-2の合成)
下記C1樹脂100gをポリマーC-2として用意した。
(Synthesis of polymer C-2)
100 g of the following C1 resin was prepared as polymer C-2.
[実施例1~7、比較例1~2]
下記表2に示す通りに配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
[Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 2]
A photosensitive resin composition solution was obtained by blending as shown in Table 2 below.
すなわち、下記表2に記載の化合物を用いて、下記表3に記載の配合量で、実施例1~7、及び、比較例1~2の各感光性樹脂組成物を作製した。尚、表3の単位は質量部である。 That is, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 were prepared using the compounds listed in Table 2 below and in the amounts listed in Table 3 below. Note that the units in Table 3 are parts by mass.
作製した感光性樹脂組成物について(1)空気雰囲気下における重量減少率測定、(2)封止材との密着性試験を行った。また、(3)アンテナ型モジュール作成後の電気特性について評価を行った。各試験の結果は、下記表3に示されている。 The produced photosensitive resin composition was subjected to (1) weight loss rate measurement in an air atmosphere and (2) adhesion test with a sealing material. Furthermore, (3) the electrical characteristics after the antenna type module was created were evaluated. The results of each test are shown in Table 3 below.
(1)重量減少率測定
実施例、比較例で作成した感光性樹脂組成物を用いてファンナウト型のウェハレベルチップサイズパッケージ型の半導体装置を作製した。作製した半導体装置から厚み10μmの層間絶縁膜を可能な限りきれいに取り出した。取り出した層間絶縁膜を白金パンに約10mg入れ、空気流量50ml/分、昇温速度10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率を測定した。
(1) Measurement of Weight Reduction Rate A fan-out type wafer level chip size package type semiconductor device was manufactured using the photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples. An interlayer insulating film with a thickness of 10 μm was taken out as cleanly as possible from the manufactured semiconductor device. Approximately 10 mg of the interlayer insulating film taken out was placed in a platinum pan, and the weight loss rate was measured after the temperature was raised to 700° C. at an air flow rate of 50 ml/min and a temperature increase rate of 10° C./min.
(2)封止材との密着性試験
エポキシ系封止材として長瀬ケムテックス社製のR4000シリーズを用意した。次いで、アルミスパッタしたシリコーンウェハー上に封止材を厚みが約150ミクロンになるようにスピンコートし、130℃で熱硬化させてエポキシ系封止材を硬化させた。上記エポキシ系硬化膜上に実施例、比較例で作製した感光性樹脂組成物を最終膜厚が10ミクロンになるように塗布した。塗布した感光性樹脂組成物を実施例1~5は200mJ/cm2、実施例6、7、及び比較例1、2は500mJ/cm2、の露光条件で全面を露光した後、230℃2時間で熱硬化させて、厚み10ミクロンの1層目の硬化膜を作製した。
(2) Adhesion test with sealing material R4000 series manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd. was prepared as an epoxy sealing material. Next, a sealant was spin-coated onto the aluminum sputtered silicone wafer to a thickness of about 150 microns, and the epoxy sealant was cured by heat at 130°C. The photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were applied onto the above-mentioned cured epoxy film so that the final film thickness was 10 microns. After exposing the entire surface of the coated photosensitive resin composition under the exposure conditions of 200 mJ/cm 2 for Examples 1 to 5 and 500 mJ/cm 2 for Examples 6 and 7 and Comparative Examples 1 and 2, the applied photosensitive resin composition was exposed to light at 230° C. It was thermally cured for hours to produce a first layer cured film with a thickness of 10 microns.
上記1層目の硬化膜上に1層目の硬化膜形成で使用した感光性樹脂組成物を塗布し、1層目の硬化膜作成時と同じ条件で全面を露光した後、熱硬化させて、厚み10ミクロンの2層目の硬化膜を作製した。 The photosensitive resin composition used in forming the first layer cured film is applied onto the first layer cured film, and the entire surface is exposed to light under the same conditions as when creating the first layer cured film, and then thermally cured. A second layer of cured film having a thickness of 10 microns was prepared.
2層目の硬化膜形成後の試験片をメッシュベルト式連続焼成炉(光洋サーモシステム社製、型式名6841-20AMC-36)を用いた模擬的な半田リフロー条件で、窒素雰囲気下、ピーク温度260℃まで加熱した。模擬的なリフロー条件とは、半導体装置の評価方法に関する米国半導体業界団体の標準規格であるIPC/JEDEC J-STD-020Aの7.6項記載の半田リフロー条件に準拠する形で、半田融点を高温の220℃と仮定し、規格化した。 After the second-layer cured film was formed, the test piece was heated to the peak temperature under a nitrogen atmosphere under simulated solder reflow conditions using a mesh belt continuous firing furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd., model number 6841-20AMC-36). It was heated to 260°C. The simulated reflow conditions are based on the solder reflow conditions described in Section 7.6 of IPC/JEDEC J-STD-020A, which is the American semiconductor industry group's standard for semiconductor device evaluation methods. It was standardized assuming a high temperature of 220°C.
上記で作成したリフロー前、およびリフロー後のサンプルの感光性樹脂硬化膜上にピンを立て、引取試験機(クワッドグループ社製、セバスチャン5型)を用いて密着性試験を行った。
評価:接着強度70MPa以上・・・密着力◎
50MPa以上-70MPa未満・・・密着力○
30MPa以上-50MPa未満・・・密着力△
30MPa未満・・・密着力×
Pins were placed on the photosensitive resin cured films of the samples before and after reflow created above, and an adhesion test was conducted using a take-off tester (
Evaluation: Adhesive strength 70MPa or more...Adhesion strength◎
50MPa or more - less than 70MPa...Adhesion strength○
30MPa or more - less than 50MPa...adhesion force △
Less than 30MPa...Adhesion force ×
(3)アンテナ一体型モジュールの評価(電気特性) 実施例、比較例で作成した感光性樹脂組成物を用いてファンナウト型のウェハレベルチップサイズパッケージ型の半導体装置とアンテナを一体化したアンテナ一体型モジュールを作成した。実施例、比較例で作製した感光性樹脂組成物は半導体装置の層間絶縁膜として使用した。また、実施例、比較例で作製した感光性樹脂組成物はアンテナとグラウンド(基準電位)の間の絶縁部材としても使用した。この絶縁部材の厚みはアンテナの放射光率に影響を与えるため、最大の放射効率が得られるような厚みとした。 (3) Evaluation of antenna integrated module (electrical characteristics) Antenna integrated module that integrates a fan-out type wafer level chip size package semiconductor device and antenna using the photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples Created a module. The photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were used as interlayer insulating films of semiconductor devices. Furthermore, the photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were also used as an insulating member between the antenna and the ground (reference potential). Since the thickness of this insulating member affects the radiation rate of the antenna, it was set to a thickness that would provide the maximum radiation efficiency.
また、アンテナ一体型モジュールは300GHzで動作するように設計した。 Additionally, the antenna-integrated module was designed to operate at 300GHz.
反射特性(電気特性)を評価し、アンテナ単独である300GHzとの乖離が5GHz未満であるものを○、5GHz以上10GHz未満のものを△、10GHz以上のものを×とした。また、リップルが見られたものは×、見られなかったものは○とした。尚、ここで反射特性とは、アンテナへ電力を入力する入力ポートへの入力電力に対して、アンテナで反射して入力ポートに戻ってきた電力量の割合を表す。 The reflection characteristics (electrical characteristics) were evaluated, and those with a deviation of less than 5 GHz from the antenna alone at 300 GHz were evaluated as ○, those with a deviation of 5 GHz or more and less than 10 GHz were evaluated as △, and those with a deviation of 10 GHz or more were evaluated as ×. In addition, cases in which ripples were observed were marked as ×, and cases in which no ripples were observed were marked as ○. Note that the reflection characteristic here represents the ratio of the amount of power reflected by the antenna and returned to the input port with respect to the power input to the input port that inputs power to the antenna.
[実施例8~14、比較例3]
下記表4に示す通りに配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
[Examples 8 to 14, Comparative Example 3]
A photosensitive resin composition solution was obtained by blending as shown in Table 4 below.
すなわち、下記表4に記載の化合物を用いて、下記表5に記載の配合量で、実施例8~14、及び、比較例3の各感光性樹脂組成物を作製した。尚、表5の単位は質量部である。 That is, the photosensitive resin compositions of Examples 8 to 14 and Comparative Example 3 were prepared using the compounds listed in Table 4 below and in the amounts listed in Table 5 below. The units in Table 5 are parts by mass.
作製した感光性樹脂組成物について(1)100℃で60分間保持した際の揮発ガス測定、(2)無機膜との密着性試験を行った。また、(3)アンテナ型モジュール作成後の電気特性について評価を行った。各試験の結果は、下記表5に示されている。 The produced photosensitive resin composition was subjected to (1) measurement of volatile gas when held at 100° C. for 60 minutes, and (2) adhesion test with an inorganic film. Furthermore, (3) the electrical characteristics after the antenna type module was created were evaluated. The results of each test are shown in Table 5 below.
(1)100℃で60分間保持した際の揮発ガス測定
実施例、比較例で作成した感光性樹脂組成物を用いてファンナウト型のウェハレベルチップサイズパッケージ型の半導体装置を作製した。作製した半導体装置から厚み10μmの層間絶縁膜を可能な限りきれいに取り出した。取り出した層間絶縁膜を1cm2の大きさに切り出し、昇温脱離測定装置(電子科学株式会社製、EMD-WA1000S)を用いて測定を行った。昇温速度10℃/分で100℃まで昇温した後に、100℃で60分間保持した後の圧力を揮発ガス圧力とした。
(1) Volatile gas measurement when held at 100° C. for 60 minutes A fan-out type wafer level chip size package type semiconductor device was manufactured using the photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples. An interlayer insulating film with a thickness of 10 μm was taken out as cleanly as possible from the manufactured semiconductor device. The interlayer insulating film taken out was cut to a size of 1 cm 2 and measured using a temperature programmed desorption measuring device (manufactured by Denshi Kagaku Co., Ltd., EMD-WA1000S). After raising the temperature to 100°C at a heating rate of 10°C/min, the pressure after holding at 100°C for 60 minutes was defined as the volatile gas pressure.
(2)無機膜との密着性試験
シリコーンウェハー上に実施例、比較例で作製した感光性樹脂組成物を最終膜厚が10ミクロンになるように塗布した。塗布した感光性樹脂組成物を実施例8~12は200mJ/cm2、実施例13、14、及び比較例3は500mJ/cm2、の露光条件で全面を露光した後、230℃2時間で熱硬化させて、厚み10ミクロンの硬化膜を作製した。
(2) Adhesion test with inorganic film The photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were applied onto a silicone wafer so that the final film thickness was 10 microns. After exposing the entire surface of the coated photosensitive resin composition under the exposure conditions of 200 mJ/cm 2 for Examples 8 to 12 and 500 mJ/cm 2 for Examples 13 and 14 and Comparative Example 3, the photosensitive resin composition was exposed at 230°C for 2 hours. It was thermally cured to produce a cured film with a thickness of 10 microns.
得られた硬化膜に、スパッタ装置(キャノンアネルバ社製L-440S-FHL)を用いてチタン層を2000Å、続いて銅層を4000Åスパッタした。 On the obtained cured film, a titanium layer of 2000 Å was sputtered using a sputtering device (L-440S-FHL manufactured by Canon Anelva), and then a copper layer of 4000 Å was sputtered.
上記で作成したサンプルの感光性樹脂硬化膜上にピンを立て、引取試験機(クワッドグループ社製、セバスチャン5型)を用いて密着性試験を行った。
評価:接着強度70MPa以上・・・密着力◎
50MPa以上-70MPa未満・・・密着力○
30MPa以上-50MPa未満・・・密着力△
30MPa未満・・・密着力×
A pin was placed on the photosensitive resin cured film of the sample prepared above, and an adhesion test was conducted using a take-off tester (
Evaluation: Adhesive strength 70MPa or more...Adhesion strength◎
50MPa or more - less than 70MPa...Adhesion strength○
30MPa or more - less than 50MPa...adhesion force △
Less than 30MPa...Adhesion force ×
(3)アンテナ一体型モジュールの評価(電気特性)
実施例、比較例で作成した感光性樹脂組成物を用いてファンナウト型のウェハレベルチップサイズパッケージ型の半導体装置とアンテナを一体化したアンテナ一体型モジュールを作成した。実施例、比較例で作製した感光性樹脂組成物は半導体装置の層間絶縁膜として使用した。また、実施例、比較例で作製した感光性樹脂組成物はアンテナとグラウンド(基準電位)の間の絶縁部材としても使用した。この絶縁部材の厚みはアンテナの放射光率に影響を与えるため、最大の放射効率が得られるような厚みとした。
(3) Evaluation of antenna integrated module (electrical characteristics)
An antenna-integrated module in which a fan-out type wafer level chip size package type semiconductor device and an antenna were integrated was prepared using the photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples. The photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were used as interlayer insulating films of semiconductor devices. Furthermore, the photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were also used as an insulating member between the antenna and the ground (reference potential). Since the thickness of this insulating member affects the radiation rate of the antenna, it was set to a thickness that would provide the maximum radiation efficiency.
また、アンテナ一体型モジュールは300GHzで動作するように設計した。 Additionally, the antenna-integrated module was designed to operate at 300GHz.
反射特性(電気特性)を評価し、アンテナ単独である300GHzとの乖離が5GHz未満であるものを○、5GHz以上10GHz未満のものを△、10GHz以上のものを×とした。尚、ここで反射特性とは、アンテナへ電力を入力する入力ポートへの入力電力に対して、アンテナで反射して入力ポートに戻ってきた電力量の割合を表す。 The reflection characteristics (electrical characteristics) were evaluated, and those with a deviation of less than 5 GHz from the antenna alone at 300 GHz were evaluated as ○, those with a deviation of 5 GHz or more and less than 10 GHz were evaluated as △, and those with a deviation of 10 GHz or more were evaluated as ×. Note that the reflection characteristic here represents the ratio of the amount of power reflected by the antenna and returned to the input port with respect to the power input to the input port that inputs power to the antenna.
実施例1~14に記載の感光性樹脂組成物を用いて、モールド樹脂にエポキシ樹脂を含むファンナウト型のウェハレベルチップサイズパッケージ型の半導体装置を作製したところ、問題無く動作した。 Using the photosensitive resin compositions described in Examples 1 to 14, fan-out type wafer-level chip size package type semiconductor devices containing an epoxy resin in the molding resin were manufactured and operated without problems.
本発明は、半導体チップと、半導体チップに接続される再配線層とを有する半導体装置、特に、ファンナウト(Fan-Out)型のウェハレベルチップサイズパッケージ型の半導体装置に好ましく適用される。 The present invention is preferably applied to a semiconductor device having a semiconductor chip and a rewiring layer connected to the semiconductor chip, and particularly to a fan-out type wafer level chip size package type semiconductor device.
1 半導体装置
2 半導体チップ
3 封止材
4 再配線層
5 配線
6 層間絶縁膜
7 外部接続端子
10 ウェハ
11 支持体
12 モールド樹脂
13 感光性樹脂組成物
Claims (71)
封止材と、
平面視で前記半導体チップよりも面積が大きい再配線層と、を備え、
前記再配線層の層間絶縁膜の空気雰囲気下、10℃/分で700℃まで昇温した後の重量減少率が、5~95重量%であり、かつ、前記封止材は、前記層間絶縁膜と直接接することを特徴とする半導体装置。 semiconductor chip,
A sealing material;
a rewiring layer having a larger area than the semiconductor chip in plan view,
The weight reduction rate of the interlayer insulating film of the redistribution layer after heating up to 700°C at 10°C/min in an air atmosphere is 5 to 95% by weight, and the sealing material is A semiconductor device characterized by being in direct contact with an insulating film .
前記一般式(1)中のY1が、芳香族環を含む2価の有機基であることを特徴とする請求項5に記載の半導体装置。 X 1 in the general formula (1) is a tetravalent organic group containing an aromatic ring,
6. The semiconductor device according to claim 5, wherein Y1 in the general formula (1) is a divalent organic group containing an aromatic ring.
封止材と、
平面視で前記半導体チップよりも面積が大きい再配線層と、を備え、
前記再配線層の層間絶縁膜を100℃で60分間保持した際の揮発ガスが、1cm2あたり0.4×10-6~2.5×10-6Paであり、かつ、前記封止材は、前記層間絶縁膜と直接接することを特徴とする半導体装置。 semiconductor chip,
A sealing material;
a rewiring layer having a larger area than the semiconductor chip in plan view,
Volatile gas when the interlayer insulating film of the rewiring layer is held at 100° C. for 60 minutes is 0.4 × 10 −6 to 2.5 × 10 −6 Pa per cm 2 , and the sealing A semiconductor device , wherein the material is in direct contact with the interlayer insulating film .
前記一般式(1)中のY1が、芳香族環を含む2価の有機基であることを特徴とする請求項43に記載の半導体装置。 X 1 in the general formula (1) is a tetravalent organic group containing an aromatic ring,
44. The semiconductor device according to claim 43 , wherein Y1 in the general formula (1) is a divalent organic group containing an aromatic ring.
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