JP2022123007A - Semiconductor device, manufacturing method thereof, and interlayer insulating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a semiconductor device and its manufacturing method.
半導体装置における半導体パッケージ手法には、様々な方法がある。半導体パッケージ手法としては、例えば、半導体チップを封止材(モールド樹脂)で覆って素子封止材を形成し、更に、半導体チップと電気的に接続する再配線層を形成するというパッケージング手法がある。半導体パッケージ手法の中でも、近年、ファンナウト(Fan-Out)という半導体パッケージ手法が主流となっている。 There are various methods for semiconductor package methods in semiconductor devices. As a semiconductor package method, for example, there is a packaging method in which a semiconductor chip is covered with a sealing material (mold resin) to form an element sealing material, and a rewiring layer is formed to electrically connect with the semiconductor chip. be. Among semiconductor package methods, a semiconductor package method called Fan-Out has become mainstream in recent years.
ファンナウト型の半導体パッケージでは、半導体チップを封止材で覆うことにより半導体チップのチップサイズよりも大きいチップ封止体を形成する。更に、半導体チップ及び封止材の領域にまで及ぶ再配線層を形成する。再配線層は、薄い膜厚で形成される。また、再配線層は、封止材の領域まで形成できるため、外部接続端子の数を多くすることができる。 In a fan-out type semiconductor package, a chip sealing body larger than the chip size of the semiconductor chip is formed by covering the semiconductor chip with a sealing material. Furthermore, a rewiring layer is formed that extends to the semiconductor chip and encapsulant region. The rewiring layer is formed with a thin film thickness. Further, since the rewiring layer can be formed up to the region of the sealing material, the number of external connection terminals can be increased.
例えば、ファンナウト型の半導体装置としては、下記の特許文献1が知られている。 For example, Patent Document 1 below is known as a fan-out type semiconductor device.
ファンナウト型の半導体装置には、再配線層中の層間絶縁膜と封止材との間に高い密着性が求められる。しかし、従来のファンナウト型の半導体装置は、再配線層中の層間絶縁膜と封止材との間の密着性が十分ではなかった。 A fan-out type semiconductor device requires high adhesion between an interlayer insulating film in a rewiring layer and a sealing material. However, conventional fan-out semiconductor devices do not have sufficient adhesion between the interlayer insulating film in the rewiring layer and the encapsulant.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、再配線層中の層間絶縁膜と封止材の密着性に優れる半導体装置、及びその製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a semiconductor device having excellent adhesion between an interlayer insulating film in a rewiring layer and a sealing material, and a method of manufacturing the same.
本発明の半導体装置の一態様は、半導体チップと、前記半導体チップを覆う封止材と、平面視で前記半導体チップよりも面積が大きい再配線層と、を備え、前記再配線層の層間絶縁膜の波長1310nmにおける面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0150未満であることを特徴とする。 One aspect of the semiconductor device of the present invention includes a semiconductor chip, a sealing material covering the semiconductor chip, and a rewiring layer having an area larger than that of the semiconductor chip in a plan view, wherein the rewiring layer is provided with interlayer insulation. The absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the film at a wavelength of 1310 nm is less than 0.0150.
本発明の半導体装置の一態様において、前記封止材は、前記層間絶縁膜と直接接することが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, it is preferable that the sealing material is in direct contact with the interlayer insulating film.
本発明の半導体装置の一態様において、前記封止材は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, the sealing material preferably contains an epoxy resin.
本発明の半導体装置の一態様において、前記層間絶縁膜は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及び、フェノール性水酸基を有するポリマーから選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, the interlayer insulating film preferably contains at least one selected from polyimide, polybenzoxazole, and a polymer having a phenolic hydroxyl group.
本発明の半導体装置の一態様において、前記層間絶縁膜は、以下の一般式(1)の構造を含むポリイミドを含むことが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, the interlayer insulating film preferably contains polyimide having a structure represented by the following general formula (1).
本発明の半導体装置の一態様において、前記一般式(1)中のX1が、芳香族環を含む4価の有機基であり、前記一般式(1)中のY1が、芳香族環を含む2価の有機基であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, X 1 in general formula (1) is a tetravalent organic group containing an aromatic ring, and Y 1 in general formula (1) is an aromatic ring. It is preferably a divalent organic group containing
本発明の半導体装置の一態様において、前記一般式(1)中のX1は、下記一般式(2)~一般式(4)で表される少なくとも1つの構造を含むことが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, X 1 in the general formula (1) preferably includes at least one structure represented by the following general formulas (2) to (4).
本発明の半導体装置の一態様において、前記一般式(1)中のX1は、下記一般式(5)で表される構造を含むことが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, X1 in the general formula ( 1 ) preferably includes a structure represented by the following general formula (5).
本発明の半導体装置の一態様において、前記一般式(1)中のY1は、下記一般式(6)~一般式(8)で表される少なくとも1つの構造を含むことが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, Y 1 in the general formula (1) preferably includes at least one structure represented by the following general formulas (6) to (8).
本発明の半導体装置の一態様において、前記一般式(1)中のY1は、下記一般式(9)で表される構造を含むことが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, Y1 in General Formula ( 1 ) preferably includes a structure represented by General Formula (9) below.
本発明の半導体装置の一態様において、前記ポリベンゾオキサゾールが、以下の一般式(10)の構造を含むポリベンゾオキサゾールを含むことが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, the polybenzoxazole preferably contains polybenzoxazole having a structure represented by the following general formula (10).
本発明の半導体装置の一態様において、前記一般式(10)のUは、炭素数1~30の2価の有機基であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, U in the general formula (10) is preferably a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
本発明の半導体装置の一態様において、前記一般式(10)のUは、炭素数1~8で且つ水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された鎖状アルキレン基であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, U in the general formula (10) is preferably a chain alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and having some or all of the hydrogen atoms substituted with fluorine atoms. .
本発明の半導体装置の一態様において、前記一般式(10)のVは、芳香族基を含む2価の有機基であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, V in the general formula (10) is preferably a divalent organic group containing an aromatic group.
本発明の半導体装置の一態様において、前記一般式(10)のVは、下記一般式(6)~(8)で表される少なくとも1つの構造を含むことが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, V in the general formula (10) preferably includes at least one structure represented by the following general formulas (6) to (8).
本発明の半導体装置の一態様において、前記一般式(10)のVは、下記一般式(9)で表される構造を含むことが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, V in the general formula (10) preferably includes a structure represented by the following general formula (9).
本発明の半導体装置の一態様において、前記一般式(10)のVは、炭素数1~40の2価の有機基であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, V in the general formula (10) is preferably a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
本発明の半導体装置の一態様において、前記一般式(10)のVは、炭素数1~20の2価の鎖状脂肪族基であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, V in the general formula (10) is preferably a divalent chain aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
本発明の半導体装置の一態様において、前記フェノール性水酸基を有するポリマーが、ノボラック型フェノール樹脂を含むことが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, it is preferable that the polymer having a phenolic hydroxyl group contains a novolak-type phenolic resin.
本発明の半導体装置の一態様において、前記フェノール性水酸基を有するポリマーが、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂と不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂を含むことが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, it is preferable that the polymer having a phenolic hydroxyl group includes a phenolic resin having no unsaturated hydrocarbon group and a modified phenolic resin having an unsaturated hydrocarbon group.
本発明の半導体装置の一態様において、前記再配線層は、前記再配線層を断面視したときに、第1の層間絶縁膜層と、第2の層間絶縁膜層と、前記第1の層間絶縁膜層及び前記第2の層間絶縁膜層とは異なる層で前記第1の層間絶縁膜層と前記第2の層間絶縁膜層の間に設けられた中間層と、を含むことが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, when the rewiring layer is viewed in cross section, the rewiring layer includes a first interlayer insulating film layer, a second interlayer insulating film layer, and a first interlayer insulating film layer. It is preferable to include an intermediate layer provided between the first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer in a layer different from the insulating film layer and the second interlayer insulating film layer.
本発明の半導体装置の一態様において、前記第1の層間絶縁膜層は、前記封止材と接しており、前記第1の層間絶縁膜層の面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0150未満であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, the first interlayer insulating film layer is in contact with the sealing material, and the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the first interlayer insulating film layer is Preferably the absolute value is less than 0.0150.
本発明の半導体装置の一態様において、前記第2の層間絶縁膜層は、前記第1の層間絶縁膜層とは異なる組成であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, the second interlayer insulating film layer preferably has a composition different from that of the first interlayer insulating film layer.
本発明の半導体装置の一態様において、前記第2の層間絶縁膜層の面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値は、前記第1の層間絶縁膜層の面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値と異なることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the second interlayer insulating film layer is equal to the in-plane refractive index of the first interlayer insulating film layer. It is preferably different from the absolute value of the outer refractive index difference.
本発明の半導体装置の一態様において、前記半導体装置が、ファンアウト型のウェハレベルチップサイズパッケージ型の半導体装置であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, the semiconductor device is preferably a fan-out type wafer level chip size package type semiconductor device.
本発明の半導体装置の一態様において、前記再配線層の層間絶縁膜の面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0145以下であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, it is preferable that the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the interlayer insulating film of the rewiring layer is 0.0145 or less.
本発明の半導体装置の一態様において、前記再配線層の層間絶縁膜の面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0140以下であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the interlayer insulating film of the rewiring layer is preferably 0.0140 or less.
本発明の半導体装置の一態様において、前記再配線層の層間絶縁膜の面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0135以下であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the interlayer insulating film of the rewiring layer is preferably 0.0135 or less.
本発明の半導体装置の一態様において、前記再配線層の層間絶縁膜の面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0130以下であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the interlayer insulating film of the rewiring layer is preferably 0.0130 or less.
本発明の半導体装置の一態様において、前記再配線層の層間絶縁膜の面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0120以下であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the interlayer insulating film of the rewiring layer is preferably 0.0120 or less.
本発明の半導体装置の一態様において、前記再配線層の層間絶縁膜の面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0005以上であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the interlayer insulating film of the rewiring layer is preferably 0.0005 or more.
本発明の半導体装置の一態様において、前記再配線層の層間絶縁膜の面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0010以上であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, it is preferable that the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the interlayer insulating film of the rewiring layer is 0.0010 or more.
本発明の半導体装置の一態様において、前記再配線層の層間絶縁膜の面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0015以上であることが好ましい。 In one aspect of the semiconductor device of the present invention, the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the interlayer insulating film of the rewiring layer is preferably 0.0015 or more.
本発明の半導体装置の製造方法の一態様は、半導体チップを封止材で覆う工程と、平面視で前記半導体チップよりも面積が大きく、且つ、層間絶縁膜を含む再配線層を形成する工程を含み、前記層間絶縁膜の面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0150未満であることを特徴とする。 One aspect of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a step of covering a semiconductor chip with a sealing material, and a step of forming a rewiring layer having an area larger than that of the semiconductor chip in plan view and including an interlayer insulating film. wherein the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the interlayer insulating film is less than 0.0150.
本発明の半導体装置の製造方法の一態様において、前記層間絶縁膜を、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、フェノール性水酸基を有するポリマーの少なくとも1つの化合物を形成可能な感光性樹脂組成物で形成する層間絶縁膜形成工程を含むことが好ましい。 In one aspect of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, the interlayer insulating film is formed of a photosensitive resin composition capable of forming at least one compound of polyimide, polybenzoxazole, and a polymer having a phenolic hydroxyl group. It is preferable to include a film forming step.
本発明の半導体装置の製造方法の一態様において、前記層間絶縁膜形成工程は、前記層間絶縁膜の面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0150未満となるように添加剤で調整された前記感光性樹脂組成物で前記層間絶縁膜を形成する工程を含むことが好ましい。 In one aspect of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, in the step of forming an interlayer insulating film, addition is performed so that the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the interlayer insulating film is less than 0.0150. It is preferable to include the step of forming the interlayer insulating film with the photosensitive resin composition adjusted with an agent.
本発明によれば、再配線層中の層間絶縁膜と封止材の密着性に優れる半導体装置、及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the semiconductor device which is excellent in the adhesiveness of the interlayer insulation film in a rewiring layer, and a sealing material, and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明の半導体装置の一実施形態(以下、「実施形態」と略記する。)について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment (hereinafter abbreviated as "embodiment") of a semiconductor device of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
(半導体装置)
図1は、本実施形態の半導体装置の断面模式図である。図1に示すように、半導体装置(半導体IC)1は、半導体チップ2と、半導体チップ2を覆う封止材(モールド樹脂)3と、半導体チップ2及び封止材3と密着する再配線層4と、を有して構成される。
(semiconductor device)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the semiconductor device of this embodiment. As shown in FIG. 1 , a semiconductor device (semiconductor IC) 1 includes a
図1に示すように、封止材3は、半導体チップ2の表面を覆うと共に、平面視(A矢視)にて、半導体チップ2の領域よりも大きい面積にて形成されている。
As shown in FIG. 1, the encapsulant 3 covers the surface of the
再配線層4は、半導体チップ2に設けられた複数の端子2aに電気的に接続される複数の配線5と、配線5の間を埋める層間絶縁膜6とを有して構成される。半導体チップ2に設けられた複数の端子2aと再配線層4内の配線5は電気的に接続されている。配線5の一端が端子2aに接続され、他端が外部接続端子7に接続される。端子2aと外部接続端子7の間の配線5は全面に渡って層間絶縁膜6に覆われている。
The rewiring layer 4 includes a plurality of wirings 5 electrically connected to a plurality of terminals 2 a provided on the
図1に示すように、平面視(A矢視)にて、再配線層4は、半導体チップ2よりも大きく形成されている。図1に示す半導体装置1は、ファンナウト(Fan-Out)型のウェハレベルチップサイズパッケージ(WLCSP)型の半導体装置である。ファンナウト型の半導体装置では、再配線層4中の層間絶縁膜6は、半導体チップ2のみならず封止材3とも密着する。半導体チップ2は、シリコン等などの半導体から構成されており、内部に回路が形成されている。
As shown in FIG. 1, the rewiring layer 4 is formed to be larger than the
(再配線層)
再配線層4は、主に、配線5と配線5の周りを覆う層間絶縁膜6から構成される。層間絶縁膜6は、配線5との意図しない導通を防止するとの観点から、絶縁性が高い部材であることが好ましい。
(rewiring layer)
The rewiring layer 4 is mainly composed of the wiring 5 and the interlayer insulating film 6 covering the wiring 5 . From the viewpoint of preventing unintended conduction with the wiring 5, the interlayer insulating film 6 is preferably a member having high insulating properties.
ここで、本実施形態における「再配線層4」とは、上記したように、配線5と層間絶縁膜6とを有する薄膜の層であり、インターポーザーやプリント配線板を含まない。図4は、フリップチップBGAと、ファンナウト(Fan-Out)型WLCSPとの比較図である。半導体装置(半導体IC)1(図1参照)は再配線層4を使用しているため、図4に示す通り、フリップチップBGA等のインターポーザーが使用される半導体装置と比較して薄い。 Here, the "rewiring layer 4" in this embodiment is a thin film layer having the wiring 5 and the interlayer insulating film 6, as described above, and does not include an interposer or a printed wiring board. FIG. 4 is a comparison diagram of a flip-chip BGA and a fan-out type WLCSP. Since the semiconductor device (semiconductor IC) 1 (see FIG. 1) uses the rewiring layer 4, as shown in FIG. 4, it is thinner than a semiconductor device using an interposer such as a flip chip BGA.
本実施形態では、再配線層4の膜厚を、3~30μm程度とすることができる。再配線層4の膜厚は1μm以上でもよく、5μm以上でもよく、10μm以上でもよい。また、再配線層4の膜厚は40μm以下でもよく、30μm以下でもよく、20μm以下でもよい。 In this embodiment, the film thickness of the rewiring layer 4 can be set to approximately 3 to 30 μm. The film thickness of the rewiring layer 4 may be 1 μm or more, 5 μm or more, or 10 μm or more. Also, the film thickness of the rewiring layer 4 may be 40 μm or less, 30 μm or less, or 20 μm or less.
半導体装置1を平面視(A矢視)した場合、以下の図2のようになる。図2は、本実施形態の半導体装置の平面模式図である。なお、封止材3は、省略されている。 When the semiconductor device 1 is viewed from above (as viewed from arrow A), it is as shown in FIG. 2 below. FIG. 2 is a schematic plan view of the semiconductor device of this embodiment. Note that the sealing material 3 is omitted.
図2に示す半導体装置1(図1参照)は、再配線層4の面積S1が、半導体チップ2の面積S2よりも大きくなるように構成されている。再配線層4の面積S1に特に限定は無いが、外部接続端子の数を多くするとの観点から、再配線層4の面積S1は、半導体チップ2の面積S2の1.05倍以上であることが好ましく、1.1倍以上であることが好ましく、1.2倍以上であることがより好ましく、1.3倍以上であることが特に好ましい。上限については特に限定は無いが、再配線層4の面積S1は、半導体チップ2の面積S2の50倍以下であってもよく、25倍以下であってもよく、10倍以下であってもよく、5倍以下であってもよい。なお、図2において、半導体チップ2に覆われている再配線層4の部分の面積も再配線層4の面積S1に含まれる。
The semiconductor device 1 shown in FIG. 2 (see FIG. 1) is configured such that the area S1 of the rewiring layer 4 is larger than the area S2 of the
また、半導体チップ2及び再配線層4の外形は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。図2では、半導体チップ2及び再配線層4の外形が、共に矩形の相似形状であるが、形状は、矩形以外であってもよい。
Also, the outer shapes of the
再配線層4は1層でもよく、2層以上の多層でもよい。再配線層4は、配線5と、配線5の間を埋める層間絶縁膜6とを含むが、再配線層4中に層間絶縁膜6のみから構成される層や配線5のみから構成される層が含まれていてもよい。 The rewiring layer 4 may be one layer, or may be multiple layers of two or more layers. The rewiring layer 4 includes wirings 5 and interlayer insulating films 6 filling spaces between the wirings 5 . may be included.
配線5は、導電性が高い部材であれば特に限定は無いが、一般に銅が使用される。 The wiring 5 is not particularly limited as long as it is a highly conductive member, but generally copper is used.
(封止材)
封止材3の材料には特に限定は無いが、エポキシ樹脂が、耐熱性、層間絶縁膜との密着性の観点から好ましい。
(sealant)
The material of the sealing material 3 is not particularly limited, but epoxy resin is preferable from the viewpoint of heat resistance and adhesion to the interlayer insulating film.
図1に示すように、封止材3は、半導体チップ2、及び、再配線層4に直接接していることが好ましい。これにより、半導体チップ2の表面から再配線層4の表面に至る封止性を効果的に向上させることができる。
As shown in FIG. 1, it is preferable that the sealing material 3 is in direct contact with the
封止材3は、単層であってもよいし、複数の層が積層された構成でもよい。封止材3が積層構造の場合、同種の材料の積層構造でも、異なる材料の積層構造でもよい。 The sealing material 3 may be a single layer, or may have a structure in which a plurality of layers are laminated. When the sealing material 3 has a layered structure, it may be a layered structure of the same kind of material or a layered structure of different materials.
(層間絶縁膜)
本実施形態では、層間絶縁膜6の面内屈折率と面外屈折率の差が0.0150未満であることを特徴としている。ここで面内屈折率とは、厚みz、幅x、長さyの層間絶縁膜6のx方向とy方向の波長1310nmにおける屈折率の平均値である。面外屈折率とはz方向の波長1310nmにおける屈折率である。以下、波長1310nmにおける面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値を屈折率差とする。
(Interlayer insulating film)
This embodiment is characterized in that the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the interlayer insulating film 6 is less than 0.0150. Here, the in-plane refractive index is the average value of the refractive indices at a wavelength of 1310 nm in the x and y directions of the interlayer insulating film 6 having a thickness z, a width x and a length y. The out-of-plane refractive index is the refractive index at a wavelength of 1310 nm in the z direction. Hereinafter, the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index at a wavelength of 1310 nm is defined as a refractive index difference.
なお、層間絶縁膜6の幅x方向とは図2における層間絶縁膜6の平面方向であり、長さy方向とは図2における層間絶縁膜6の平面方向で且つ幅x方向に垂直な方向であり、厚みz方向とは、幅x方向及び長さy方向に垂直な方向とする。 The width x direction of the interlayer insulating film 6 is the planar direction of the interlayer insulating film 6 in FIG. 2, and the length y direction is the planar direction of the interlayer insulating film 6 in FIG. 2 and is perpendicular to the width x direction. and the thickness z direction is a direction perpendicular to the width x direction and the length y direction.
屈折率差が0.0150未満であると層間絶縁膜6と封止材3の高温処理時の密着性に優れる。その理由は定かではないが、本発明者らは、以下のように推測する。 When the refractive index difference is less than 0.0150, the adhesion between the interlayer insulating film 6 and the sealing material 3 is excellent during high temperature treatment. The reason for this is not clear, but the inventors presume as follows.
ファンナウト型の半導体装置1(図1参照)の製造過程で、再配線層4を形成するために、半導体チップ2及び封止材3から構成されるチップ封止体上に、感光性樹脂組成物を塗布する。続いて、感光性樹脂組成物を、i線を含む光で露光する。その後、感光性樹脂組成物を現像、硬化することで、感光性樹脂組成物の硬化物がある部分と無い部分を選択的に形成する。感光性樹脂組成物の硬化物は、層間絶縁膜6となる。また、感光性樹脂組成物の硬化物が無い部分には、配線5が形成される。通常、再配線層4は多層になることが多い。即ち、層間絶縁膜6と配線5の上に更に感光性樹脂組成物が塗布、露光、現像、及び硬化される。
In order to form the rewiring layer 4 in the manufacturing process of the fan-out type semiconductor device 1 (see FIG. 1), a photosensitive resin composition is applied onto the chip sealing body composed of the
ところで、層間絶縁膜6と配線5を形成する工程では、製造方法によっては、リフロー工程が含まれる場合がある。リフロー工程では、長い時間封止材に熱をかけると、封止材からガスが発生する可能性がある。層間絶縁膜6が面内方向に分子鎖がきちんと並んでおり、パッキングされている場合、即ち、屈折率差が大きい場合、封止材から発生したガスが層間絶縁膜6を通過できず、外に逃げにくい。そのため、封止材3と層間絶縁膜6との界面にガスがたまり、封止材3と層間絶縁膜6が剥離しやすくなる。特に、エポキシ樹脂は、高温熱履歴によりガスが発生しやすい。したがって、封止材3にエポキシ樹脂を用いた場合、層間絶縁膜6と封止材3の密着性の低下が促進すると考えられる。 By the way, the process of forming the interlayer insulating film 6 and the wiring 5 may include a reflow process depending on the manufacturing method. In the reflow process, if the sealing material is heated for a long time, gas may be generated from the sealing material. When the interlayer insulating film 6 has molecular chains arranged neatly in the in-plane direction and is packed, that is, when the refractive index difference is large, the gas generated from the sealing material cannot pass through the interlayer insulating film 6, hard to escape. As a result, gas accumulates at the interface between the sealing material 3 and the interlayer insulating film 6, and the sealing material 3 and the interlayer insulating film 6 are likely to separate. In particular, epoxy resins tend to generate gas due to high-temperature heat history. Therefore, it is considered that the adhesion between the interlayer insulating film 6 and the sealing material 3 is lowered when the epoxy resin is used as the sealing material 3 .
本実施形態の層間絶縁膜6は、屈折率差が0.0150未満と小さく、層間絶縁膜6の分子鎖のランダム性が高い。このため、本実施形態では、層間絶縁膜6からガスが抜けやすく、封止材3からガスが発生しやすい条件下であっても、層間絶縁膜6と封止材3の剥離が少なく、密着性が高いと推測する。 The interlayer insulating film 6 of this embodiment has a small refractive index difference of less than 0.0150, and the molecular chains of the interlayer insulating film 6 are highly random. Therefore, in the present embodiment, even under conditions in which gas easily escapes from the interlayer insulating film 6 and gas is likely to be generated from the sealing material 3, peeling between the interlayer insulating film 6 and the sealing material 3 is minimized, and adhesion is achieved. presumed to be highly likely.
層間絶縁膜6の屈折率差は層間絶縁膜6と封止材3の高温処理後の密着性の観点から、0.0150未満であることが好ましく、0.0145以下であることが好ましく、0.0140以下であることが好ましく、0.0135以下であることが好ましく、0.0130以下であることが好ましく、0.0125以下であることが好ましく、0.0120以下であることが好ましく、0.0115以下であることが好ましく、0.0110以下であることが好ましく、0.0095以下であることが好ましく、0.0090以下であることが好ましく、0.0085以下であることが好ましく、0.0080以下であることが好ましく、0.0075以下であることが好ましく、0.0070以下であることが好ましく、0.0065以下であることが好ましく、0.0060以下であることが好ましく、0.0055以下であることが好ましく、0.0050以下であることが好ましく、0.0045以下であることが好ましく、0.0040以下であることが好ましく、0.0035以下であることが好ましく、0.0030以下であることが好ましく、0.0025以下であることが好ましく、0.0020以下であることが好ましく、0.0010以下であることが好ましい。 From the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating film 6 and the sealing material 3 after high temperature treatment, the refractive index difference of the interlayer insulating film 6 is preferably less than 0.0150, preferably 0.0145 or less, and 0 0.0140 or less, preferably 0.0135 or less, preferably 0.0130 or less, preferably 0.0125 or less, preferably 0.0120 or less, and 0 0.0115 or less, preferably 0.0110 or less, preferably 0.0095 or less, preferably 0.0090 or less, preferably 0.0085 or less, 0 It is preferably 0.0080 or less, preferably 0.0075 or less, preferably 0.0070 or less, preferably 0.0065 or less, preferably 0.0060 or less, and 0 It is preferably 0.0055 or less, preferably 0.0050 or less, preferably 0.0045 or less, preferably 0.0040 or less, preferably 0.0035 or less, and 0 It is preferably 0.0030 or less, preferably 0.0025 or less, preferably 0.0020 or less, preferably 0.0010 or less.
また、層間絶縁膜6の屈折率差の下限については特に限定は無いが、0.0000以上でもよく、0.0005以上であってもよく、0.0010以上であってもよく、0.0015以上であってもよい。 The lower limit of the refractive index difference of the interlayer insulating film 6 is not particularly limited, but may be 0.0000 or more, 0.0005 or more, 0.0010 or more, or 0.0015. or more.
また、再配線層4中の層間絶縁膜6は多層であってもよい。即ち、再配線層4は、再配線層4を断面視した際に、第1の層間絶縁膜層と、第2の層間絶縁膜層と、第1の層間絶縁膜層及び前記第2の層間絶縁膜層とは異なる層で第1の層間絶縁膜層と第2の層間絶縁膜層の間に設けられた中間層を含んでいてもよい。中間層とは例えば配線5である。 Also, the interlayer insulating film 6 in the rewiring layer 4 may be multi-layered. That is, when the rewiring layer 4 is viewed in cross section, the rewiring layer 4 includes the first interlayer insulating film layer, the second interlayer insulating film layer, and the first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer. An intermediate layer provided between the first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer may be included in a layer different from the insulating film layer. The intermediate layer is the wiring 5, for example.
第1の層間絶縁膜層と第2の層間絶縁膜層は同じ組成であってもよく異なる組成であってもよい。第1の層間絶縁膜層と第2の層間絶縁膜層は同じ屈折率差であってもよく異なる屈折率差であってもよい。第1の層間絶縁膜層と第2の層間絶縁膜層は同じ膜厚であってもよく、異なる膜厚であってもよい。第1の層間絶縁膜層と第2の層間絶縁膜層が異なる組成や異なる屈折率差や異なる膜厚であると、各層間絶縁膜層に異なる性質を持たせることが可能となり、好ましい。 The first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer may have the same composition or may have different compositions. The first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer may have the same refractive index difference or different refractive index differences. The first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer may have the same film thickness or may have different film thicknesses. If the first interlayer insulating film layer and the second interlayer insulating film layer have different compositions, different refractive index differences, and different film thicknesses, each interlayer insulating film layer can have different properties, which is preferable.
層間絶縁膜6が多層の場合、複数ある層のうち、少なくとも1層の層間絶縁膜6の屈折率差が0.0150未満であればよいが、封止材3と層間絶縁膜層の間がガスにより剥離しやすいため、封止材3と接する層間絶縁膜層の層間絶縁膜6の屈折率差が0.0150未満であることが好ましい。封止材3に接する層間絶縁膜層の層間絶縁膜6の屈折率差が0.0150未満であると、封止材3で発生したガスを効率よく抜くことが可能となる。 When the interlayer insulating film 6 is multi-layered, at least one layer of the interlayer insulating film 6 among the plurality of layers should have a refractive index difference of less than 0.0150. It is preferable that the interlayer insulating film 6 of the interlayer insulating film layer in contact with the sealing material 3 has a refractive index difference of less than 0.0150 because it is easily peeled off by gas. When the refractive index difference of the interlayer insulating film 6 of the interlayer insulating film layer in contact with the sealing material 3 is less than 0.0150, the gas generated in the sealing material 3 can be removed efficiently.
各層間絶縁膜層の好ましい屈折率差は、層間絶縁膜6の好ましい屈折率差と同じである。 The preferred refractive index difference of each interlayer insulating film layer is the same as the preferred refractive index difference of the interlayer insulating film 6 .
(層間絶縁膜の組成)
層間絶縁膜6の組成には特に限定はないが、例えば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、又は、フェノール性水酸基を有するポリマーから選択される少なくとも1つの化合物を含む膜であることが好ましい。
(Composition of interlayer insulating film)
Although the composition of the interlayer insulating film 6 is not particularly limited, it is preferably a film containing at least one compound selected from polyimide, polybenzoxazole, and polymers having phenolic hydroxyl groups, for example.
(層間絶縁膜を形成する樹脂組成物)
層間絶縁膜6の形成に用いる樹脂組成物は、感光性の樹脂組成物であれば特に限定はないが、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、又は、フェノール性水酸基を有するポリマーから選択される少なくとも1つの化合物を含む感光性樹脂組成物であることが好ましい。層間絶縁膜6の形成に用いる樹脂組成物は、液体状でもフィルム状でもよい。また、層間絶縁膜6の形成に用いる樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物でも、ポジ型の感光性樹脂組成物でもよい。
(Resin composition for forming interlayer insulating film)
The resin composition used for forming the interlayer insulating film 6 is not particularly limited as long as it is a photosensitive resin composition, and is selected from polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, or polymers having phenolic hydroxyl groups. A photosensitive resin composition containing at least one compound is preferred. The resin composition used for forming the interlayer insulating film 6 may be liquid or film. The resin composition used for forming the interlayer insulating film 6 may be a negative photosensitive resin composition or a positive photosensitive resin composition.
本実施形態では、感光性樹脂組成物を露光、及び、現像した後のパターンをレリーフパターンといい、レリーフパターンを加熱硬化したものを硬化レリーフパターンという。この硬化レリーフパターンが、層間絶縁膜6となる。 In the present embodiment, the pattern obtained by exposing and developing the photosensitive resin composition is referred to as a relief pattern, and the relief pattern heat-cured is referred to as a cured relief pattern. This cured relief pattern becomes the interlayer insulating film 6 .
<ポリイミド前駆体組成物>
(A)感光性樹脂
ポリイミド前駆体組成物に用いる感光性樹脂としては、ポリアミド、ポリアミド酸エステル等を挙げることができる。例えば、ポリアミド酸エステルとしては、下記一般式(11)で表される繰り返し単位を含むポリアミド酸エステルを用いることができる。
<Polyimide precursor composition>
(A) Photosensitive resin Examples of the photosensitive resin used in the polyimide precursor composition include polyamides and polyamic acid esters. For example, a polyamic acid ester containing a repeating unit represented by the following general formula (11) can be used as the polyamic acid ester.
上記一般式(11)の、R1及びR2が一価の陽イオンとして存在するとき、Oは、負の電荷を帯びる(-O-として存在する)。また、X1とY1は、水酸基を含んでいてもよい。 When R 1 and R 2 in the general formula (11) are present as monovalent cations, O is negatively charged (exists as —O 2 — ). Moreover, X 1 and Y 1 may contain a hydroxyl group.
一般式(11)中のR1及びR2は、より好ましくは、下記一般式(12)で表される1価の有機基、又は、下記一般式(13)で表される1価の有機基の末端にアンモニウムイオンを有する構造である。 R 1 and R 2 in the general formula (11) are more preferably a monovalent organic group represented by the following general formula (12) or a monovalent organic group represented by the following general formula (13) It is a structure having an ammonium ion at the end of the group.
一般式(11)で表されるポリアミド酸エステルを複数混合してもよい。また、一般式(11)で表されるポリアミド酸エステル同士を共重合させたポリアミド酸エステルを用いてもよい。 A plurality of polyamic acid esters represented by the general formula (11) may be mixed. Polyamic acid esters obtained by copolymerizing polyamic acid esters represented by general formula (11) may also be used.
X1に特に限定は無いが、層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、X1は芳香族基を含む4価の有機基であることが好ましい。具体的には、X1は、下記一般式(2)~一般式(4)で表される少なくとも1つの構造を含む4価の有機基であることが好ましい。 X1 is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating film 6 and the sealing material 3, X1 is preferably a tetravalent organic group containing an aromatic group. Specifically, X 1 is preferably a tetravalent organic group containing at least one structure represented by the following general formulas (2) to (4).
一般式(4)中のR9は、例えば、炭素数1~40の2価の有機基やハロゲン原子である。R9は水酸基を含んでもよい。 R 9 in general formula (4) is, for example, a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms or a halogen atom. R 9 may contain a hydroxyl group.
層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、X1は下記一般式(5)で表される構造を含む4価の有機基が特に好ましい。 From the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating film 6 and the sealing material 3, X1 is particularly preferably a tetravalent organic group having a structure represented by the following general formula (5).
Y1に特に限定は無いが、層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、Y1は芳香族基を含む2価の有機基であることが好ましい。具体的には、Y1は、下記一般式(6)~一般式(8)で表される少なくとも1つの構造を含む2価の有機基であることが好ましい。 Y1 is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating film 6 and the sealing material 3, Y1 is preferably a divalent organic group containing an aromatic group. Specifically, Y 1 is preferably a divalent organic group containing at least one structure represented by the following general formulas (6) to (8).
一般式(8)中のR22は、例えば、炭素数1~40の2価の有機基やハロゲン原子である。 R 22 in general formula (8) is, for example, a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms or a halogen atom.
層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、Y1は、下記一般式(9)で表される構造を含む2価の有機基が特に好ましい。 From the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating film 6 and the sealing material 3, Y1 is particularly preferably a divalent organic group having a structure represented by the following general formula (9).
上記ポリアミド酸エステルにおいて、その繰り返し単位中のX1は、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来し、Y1は原料として用いるジアミンに由来する。 In the above polyamic acid ester, X1 in the repeating unit is derived from the tetracarboxylic dianhydride used as a raw material, and Y1 is derived from the diamine used as a raw material.
原料として用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)プロパン、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。 Examples of tetracarboxylic dianhydrides used as raw materials include pyromellitic anhydride, diphenyl ether-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride, benzophenone-3,3′,4,4′- tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfone-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride, diphenylmethane-3, 3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-phthalic anhydride) propane, 2,2-bis(3,4-phthalic anhydride)-1,1, Examples include, but are not limited to, 1,3,3,3-hexafluoropropane. Moreover, these may be used alone or in combination of two or more.
原料として用いるジアミンとしては、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、4,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(3-アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、オルト-トリジンスルホン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン等が挙げられる。また、これらのベンゼン環上の水素原子の一部が置換されたものであってもよい。また、これらは単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。 Diamines used as raw materials include, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4 '-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'- Diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 4,4-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4 , 4-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, 1,4-bis(4-aminophenyl ) benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4- aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl)hexafluoropropane, 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl)benzene, ortho-tolysine sulfone, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene and the like. Also, some of the hydrogen atoms on these benzene rings may be substituted. Moreover, these may be used alone or in combination of two or more.
ポリアミド酸エステル(A)の合成においては、通常、後述するテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応を行って得られたテトラカルボン酸ジエステルを、そのままジアミンとの縮合反応に付す方法が好ましく使用できる。 In the synthesis of the polyamic acid ester (A), a method in which a tetracarboxylic acid diester obtained by performing an esterification reaction of a tetracarboxylic acid dianhydride, which will be described later, is usually subjected to a condensation reaction with a diamine can be preferably used. .
上記のテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に用いるアルコール類は、オレフィン性二重結合を有するアルコールである。具体的には、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルアルコール、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアルコール類は、単独又は2種以上を混合して用いることができる。 Alcohols used in the esterification reaction of the tetracarboxylic dianhydride are alcohols having an olefinic double bond. Specific examples include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl alcohol, glycerin diacrylate, glycerin dimethacrylate and the like, but are not limited to these. These alcohols can be used singly or in combination of two or more.
本実施形態に用いるポリアミド酸エステル(A)の具体的な合成方法に関しては、従来公知の方法を採用することができる。合成方法については、例えば、国際公開第00/43439号パンフレットに示されている方法を挙げることができる。すなわち、テトラカルボン酸ジエステルを、一度テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物に変換し、該テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物とジアミンを塩基性化合物の存在下で縮合反応に付し、ポリアミド酸エステル(A)を製造する方法を挙げることができる。また、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを有機脱水剤の存在下で縮合反応に付す方法によってポリアミド酸エステル(A)を製造する方法を挙げることができる。 A conventionally known method can be adopted as a specific method for synthesizing the polyamic acid ester (A) used in the present embodiment. Synthetic methods include, for example, the method disclosed in International Publication No. 00/43439 pamphlet. That is, a tetracarboxylic acid diester is once converted to a tetracarboxylic acid diester diacid chloride, the tetracarboxylic acid diester diacid chloride and a diamine are subjected to a condensation reaction in the presence of a basic compound, and polyamic acid ester (A) is obtained. can be exemplified. Moreover, the method of manufacturing polyamic-acid ester (A) by the method of subjecting a tetracarboxylic-acid diester and diamine to a condensation reaction in presence of an organic dehydrating agent can be mentioned.
有機脱水剤の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、エチルシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、1-シクロヘキシル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩などが挙げられる。 Examples of organic dehydrating agents include dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diethylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, ethylcyclohexylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide, 1-cyclohexyl-3-(3 -dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride and the like.
本実施形態に用いるポリアミド酸エステル(A)の重量平均分子量は、6000~150000であることが好ましく、7000~50000であることがより好ましく、7000~20000であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the polyamic acid ester (A) used in this embodiment is preferably 6,000 to 150,000, more preferably 7,000 to 50,000, and more preferably 7,000 to 20,000.
(B1)光開始剤
層間絶縁膜6の形成に用いる樹脂組成物がネガ型の感光性樹脂の場合、光開始剤を添加する。光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、及びフルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2’-ジエトキシアセトフェノン、及び2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール及び、ベンジル-β-メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、2,6-ジ(4’-ジアジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、及び2,6’-ジ(4’-ジアジドベンザル)シクロヘキサノン等のアジド類、1-フェニル-1,2-ブタンジオン-2-(O-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニルプロパンジオン-2-(O-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニルプロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニルプロパンジオン-2-(O-ベンゾイル)オキシム、1,3-ジフェニルプロパ
ントリオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-3-エトキシプロパントリオン-2-(O-ベンゾイル)オキシム等のオキシム類、N-フェニルグリシンなどのN-アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、並びにチタノセン類などが用いられる。これらのうち、光感度の点で上記オキシム類が好ましい。
(B1) Photoinitiator When the resin composition used for forming the interlayer insulating film 6 is a negative photosensitive resin, a photoinitiator is added. Photoinitiators include, for example, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, and benzophenone derivatives such as fluorenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, and 2 - acetophenone derivatives such as hydroxy-2-methylpropiophenone, thioxanthone derivatives such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and diethylthioxanthone, benzyl, benzyl dimethyl ketal and benzyl- benzyl derivatives such as β-methoxyethyl acetal; benzoin derivatives such as benzoin methyl ether; azides, 1-phenyl-1,2-butanedione-2-(O-methoxycarbonyl)oxime, 1-phenylpropanedione-2-(O-methoxycarbonyl)oxime, 1-phenylpropanedione-2-(O -ethoxycarbonyl)oxime, 1-phenylpropanedione-2-(O-benzoyl)oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime, 1-phenyl-3-ethoxypropanetrione-2 Oximes such as -(O-benzoyl)oxime, N-arylglycines such as N-phenylglycine, peroxides such as benzoyl peroxide, aromatic biimidazoles, and titanocenes are used. Among these, the above oximes are preferable from the viewpoint of photosensitivity.
これらの光開始剤の添加量は、ポリアミド酸エステル(A)100質量部に対し、1~40質量部が好ましく、2~20質量部がより好ましい。光開始剤をポリアミド酸エステル(A)100質量部に対し1質量部以上添加することで、光感度に優れる。また、40質量部以下添加することで厚膜硬化性に優れる。 The amount of these photoinitiators added is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyamic acid ester (A). By adding 1 part by mass or more of the photoinitiator to 100 parts by mass of the polyamic acid ester (A), the photosensitivity is excellent. Further, by adding 40 parts by mass or less, the thick film curability is excellent.
(B2)光酸発生剤
層間絶縁膜6の形成に用いる樹脂組成物がポジ型の感光性樹脂の場合、光酸発生剤を添加する。光酸発生剤を含有することにより、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。
(B2) Photoacid Generator When the resin composition used for forming the interlayer insulating film 6 is a positive photosensitive resin, a photoacid generator is added. By including a photoacid generator, an acid is generated in the ultraviolet-exposed area, and the solubility of the exposed area in an alkaline aqueous solution is increased. Thereby, it can be used as a positive photosensitive resin composition.
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。この中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度のポジ型感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、光酸発生剤を2種以上含有してもよい。 Examples of photoacid generators include quinonediazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, iodonium salts and the like. Among these, the quinonediazide compound is preferably used because it exhibits an excellent dissolution inhibiting effect and enables a highly sensitive positive photosensitive resin composition to be obtained. Moreover, you may contain 2 or more types of photo-acid generators.
(C)添加剤
層間絶縁膜6の面内屈折率と面外屈折率の差は、添加剤の種類や量で調節することができる。嵩高い構造を有する添加剤を用いると、ポリマー分子鎖間に添加剤が入り込み、ポリマー分子鎖の並びが乱れる。ポリマー分子鎖の並びが乱れることにより、ポリマー分子鎖間の分子間力が低下し、分子鎖が面内方向、面外方向にランダム状に並びやすくなり、面内屈折率と面外屈折率の差を小さくすることができる。嵩高い構造を有する添加剤としては、例えばビシクロ構造を有する添加剤などが挙げられる。屈折率差を小さくする添加剤としては、例えば、ビシクロオクタン、アダマンタンなどが使用できる。また、添加剤の量については目標とする面内屈折率と面外屈折率の差に応じて適宜調整すればよい。この他、レリーフパターンの熱硬化時の温度を低くすることで面内屈折率と面外屈折率の差を小さくすることもできる。
(C) Additives The difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the interlayer insulating film 6 can be adjusted by the type and amount of additive. When an additive having a bulky structure is used, the additive enters between the polymer molecular chains, disturbing the arrangement of the polymer molecular chains. Disordered alignment of polymer molecular chains reduces the intermolecular force between polymer molecular chains, making it easier for the molecular chains to be randomly aligned in the in-plane and out-of-plane directions, resulting in a difference in the in-plane and out-of-plane refractive indices. can reduce the difference. Additives having a bulky structure include, for example, additives having a bicyclo structure. Examples of additives that reduce the refractive index difference include bicyclooctane and adamantane. Moreover, the amount of the additive may be appropriately adjusted according to the target difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index. In addition, the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index can be reduced by lowering the temperature at which the relief pattern is thermally cured.
(D)溶媒
各成分が溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。例えば、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、(A)感光性樹脂100質量部に対し、30~1500質量部の範囲で用いることができる。
(D) Solvent There are no particular limitations as long as each component can be dissolved or dispersed in the solvent. Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide and the like. These solvents can be used in the range of 30 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin (A) depending on the coating film thickness and viscosity.
(E)その他
ポリイミド前駆体組成物には架橋剤を含有させてもよい。架橋剤としては、ポリイミド前駆体組成物を露光、現像した後、加熱硬化する際に、(A)感光性樹脂を架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成し得る架橋剤を用いることができる。架橋剤を用いることで、硬化膜(層間絶縁膜)の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。
(E) Others The polyimide precursor composition may contain a cross-linking agent. As the cross-linking agent, a cross-linking agent capable of cross-linking the photosensitive resin (A) or capable of forming a cross-linked network by itself is used when the polyimide precursor composition is exposed and developed and then heat-cured. be able to. By using a cross-linking agent, the heat resistance and chemical resistance of the cured film (interlayer insulating film) can be further enhanced.
その他、光感度を向上させるための増感剤、基材との接着性向上のための接着助剤等を含んでいてもよい。 In addition, it may contain a sensitizer for improving photosensitivity, an adhesion aid for improving adhesion to the substrate, and the like.
(現像)
ポリイミド前駆体組成物を露光した後、不要部分を現像液で洗い流す。使用する現像液としては、特に制限はないが、溶剤で現像を行うポリイミド前駆体組成物の場合には、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行う。
(developing)
After exposing the polyimide precursor composition, unnecessary portions are washed away with a developer. The developer to be used is not particularly limited, but in the case of a polyimide precursor composition that is developed with a solvent, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2 Good solvents such as -pyrrolidone, cyclopentanone, γ-butyrolactone and acetic esters, mixed solvents of these good solvents with poor solvents such as lower alcohols, water and aromatic hydrocarbons are used. After development, rinsing with a poor solvent or the like is performed as necessary.
アルカリ性水溶液で現像を行うポリイミド前駆体組成物の場合には、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。 In the case of a polyimide precursor composition that is developed with an alkaline aqueous solution, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, Aqueous solutions of alkaline compounds such as dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine and hexamethylenediamine are preferred.
(熱硬化)
現像後、露光後のポリイミド前駆体組成物を加熱することにより、ポリイミド前駆体を閉環し、ポリイミドを形成する。このポリイミドが硬化レリーフパターン、即ち、層間絶縁膜6となる。
(thermosetting)
By heating the polyimide precursor composition after exposure after development, a polyimide precursor is ring-closed and a polyimide is formed. This polyimide becomes the cured relief pattern, that is, the interlayer insulating film 6 .
ポリイミド前駆体組成物の熱硬化のための加熱温度に特に限定は無いが、一般的に加熱硬化温度が低いほど、屈折率差が小さくなる傾向にある。本実施形態の屈折率差である0.0150未満を発現する観点から、当該加熱温度は、200℃以下が好ましく、180℃以下が好ましく、160℃以下が好ましい。 The heating temperature for thermosetting the polyimide precursor composition is not particularly limited, but generally, the lower the heat-hardening temperature, the smaller the refractive index difference tends to be. From the viewpoint of manifesting a refractive index difference of less than 0.0150 in the present embodiment, the heating temperature is preferably 200° C. or lower, preferably 180° C. or lower, and preferably 160° C. or lower.
<ポリイミド>
上記ポリイミド前駆体組成物から形成される硬化レリーフパターンの構造は、下記一般式(1)となる。
<Polyimide>
The structure of the cured relief pattern formed from the polyimide precursor composition is represented by the following general formula (1).
一般式(1)中のX1、Y1、mは、一般式(11)中のX1、Y1、mと同じく、X1は4価の有機基であり、Y1は2価の有機基であり、mは1以上の整数である。一般式(11)中の好ましいX1、Y1、mは、同じ理由により、一般式(1)のポリイミドにおいても好ましい。 X 1 , Y 1 , and m in general formula (1) are the same as X 1 , Y 1 , and m in general formula (11), where X 1 is a tetravalent organic group and Y 1 is a divalent It is an organic group, and m is an integer of 1 or more. Preferred X 1 , Y 1 , and m in general formula (11) are also preferred in polyimide of general formula (1) for the same reason.
アルカリ可溶性ポリイミドの場合は、ポリイミドの末端を水酸基にしてもよい。 In the case of alkali-soluble polyimide, the terminal of polyimide may be a hydroxyl group.
<ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物>
(A)感光性樹脂
ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物に用いる感光性樹脂としては、下記一般式(14)で表される繰り返し単位を含むポリ(o-ヒドロキシアミド)を用いることができる。
<Polybenzoxazole precursor composition>
(A) Photosensitive resin As the photosensitive resin used in the polybenzoxazole precursor composition, poly(o-hydroxyamide) containing a repeating unit represented by the following general formula (14) can be used.
層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、Uは、炭素数1~30の2価の有機基であることが好ましく、炭素数1~15の鎖状アルキレン基(但し、鎖状アルキレンの水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい)がより好ましく、炭素数1~8で且つ水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された鎖状アルキレン基が特に好ましい。 From the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating film 6 and the sealing material 3, U is preferably a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and a chain alkylene group having 1 to 15 carbon atoms (provided that Hydrogen atoms of the chain alkylene may be substituted with halogen atoms) is more preferred, and a chain alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and having some or all of the hydrogen atoms substituted with fluorine atoms is particularly preferred.
また、層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、Vは、芳香族基を含む2価の有機基であることが好ましく、より好ましくは下記一般式(6)~一般式(8)で表される少なくとも1つの構造を含む2価の有機基であることが好ましい。 From the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating film 6 and the sealing material 3, V is preferably a divalent organic group containing an aromatic group, more preferably the following general formulas (6) to It is preferably a divalent organic group containing at least one structure represented by (8).
(R22は2価の基であり、R23~R30は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が1~5の1価の脂肪族基であり、同一であっても異なっていてもよい。)
(R 22 is a divalent group, and R 23 to R 30 are a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms, which may be the same or different. .)
一般式(8)中のR22は、例えば、炭素数1~40の2価の有機基やハロゲン原子である。 R 22 in general formula (8) is, for example, a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms or a halogen atom.
層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、Vは、下記一般式(9)で表される構造を含む2価の有機基が特に好ましい。 From the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating film 6 and the sealing material 3, V is particularly preferably a divalent organic group having a structure represented by the following general formula (9).
層間絶縁膜6と封止材3との密着性の観点から、Vは、炭素数1~40の2価の有機基が好ましく、炭素数1~40の2価の鎖状脂肪族基がより好ましく、炭素数1~20の2価の鎖状脂肪族基が特に好ましい。 From the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating film 6 and the sealing material 3, V is preferably a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably a divalent chain aliphatic group having 1 to 40 carbon atoms. Preferred are divalent chain aliphatic groups having 1 to 20 carbon atoms.
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。 A polybenzoxazole precursor can generally be synthesized from a dicarboxylic acid derivative and a hydroxy group-containing diamine. Specifically, it can be synthesized by converting a dicarboxylic acid derivative into a dihalide derivative and then reacting it with a diamine. A dichloride derivative is preferable as the dihalide derivative.
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては、通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。 A dichloride derivative can be synthesized by reacting a dicarboxylic acid derivative with a halogenating agent. As the halogenating agent, thionyl chloride, phosphoryl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, and the like, which are used for the acid chloride reaction of a carboxylic acid, can be used.
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させる方法、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法等で合成できる。 As a method for synthesizing the dichloride derivative, a method of reacting a dicarboxylic acid derivative and the halogenating agent in a solvent, a method of reacting in an excess of the halogenating agent and then distilling off the excess can be used.
ジカルボン酸誘導体に使用するジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジカルボキシビフェニル、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’-ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス(4-カルボキシフェニル)スルホン、2,2-ビス(p-カルボキシフェニル)プロパン、5-tert-ブチルイソフタル酸、5-ブロモイソフタル酸、5-フルオロイソフタル酸、5-クロロイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ-n-ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、2,2-ジメチルスクシン酸、2,3-ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、2-メチルグルタル酸、3-メチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3,3-ジメチルグルタル酸、3-エチル-3-メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、3-メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6-テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、1,9-ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。これらを混合して使用してもよい。 Examples of dicarboxylic acids used for dicarboxylic acid derivatives include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis(4-carboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4 '-dicarboxybiphenyl, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-dicarboxytetraphenylsilane, bis(4-carboxyphenyl)sulfone, 2,2-bis(p-carboxyphenyl)propane, 5- tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n -butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2 -methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid , octafluoroadipic acid, pimelic acid, 2,2,6,6-tetramethylpimelic acid, suberic acid, dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosebacic acid, 1,9-nonanedioic acid , dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid, heneicosanedioic acid, docosanedioic acid, tricosanedioic acid, tetracosane diacid, pentacosanedioic acid, hexacosanedioic acid, heptacosanedioic acid, octacosanedioic acid, nonacosanedioic acid, triacontanedioic acid, hentriacontanedioic acid, dotriacontanedioic acid, diglycolic acid, and the like. A mixture of these may be used.
ヒドロキシ基含有ジアミンとしては、例えば、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらを混合して使用してもよい。 Examples of hydroxy group-containing diamines include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, and bis(3-amino-4-hydroxyphenyl). Propane, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone, 2,2-bis(3-amino -4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3 - hexafluoropropane and the like. A mixture of these may be used.
(B2)光酸発生剤
光酸発生剤は、光照射部のアルカリ水溶液可溶性を増大させる機能を有するものである。光酸発生剤としては、ジアゾナフトキノン化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。このうち、ジアゾナフトキノン化合物は、感度が高く好ましい。
(B2) Photo-acid generator The photo-acid generator has the function of increasing the solubility of the light-irradiated portion in an alkaline aqueous solution. Examples of photoacid generators include diazonaphthoquinone compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts and the like. Among these, diazonaphthoquinone compounds are preferred because of their high sensitivity.
(C)添加剤
好ましい添加剤の種類や量は、ポリイミド前駆体組成物の項目で記載した内容と同じである。
(C) Additives Preferable types and amounts of additives are the same as those described in the polyimide precursor composition section.
(D)溶媒
各成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
(D) Solvent There are no particular limitations as long as the solvent is capable of dissolving or dispersing each component.
(E)その他
ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、架橋剤、増感剤、接着助剤、熱酸発生剤等を含むことができる。
(E) Others The polybenzoxazole precursor composition can contain a cross-linking agent, a sensitizer, an adhesion aid, a thermal acid generator, and the like.
(現像)
ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を露光した後、不要部分を現像液で洗い流す。使用する現像液としては特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。
(developing)
After exposing the polybenzoxazole precursor composition, unwanted portions are washed away with a developer. The developer to be used is not particularly limited, but alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine and tetramethylammonium hydroxide are preferred. It is mentioned as.
上記では、ポジ型のポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を中心に説明したが、ネガ型
のポリベンゾオキサゾール前駆体組成物であってもよい。
Although the positive-type polybenzoxazole precursor composition has been mainly described above, it may be a negative-type polybenzoxazole precursor composition.
(熱硬化)
現像後、ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を加熱することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環し、ポリベンゾオキサゾールを形成する。このポリベンゾオキサゾールが硬化レリーフパターン、即ち、層間絶縁膜6となる。
(thermosetting)
After development, the polybenzoxazole precursor is ring-closed by heating the polybenzoxazole precursor composition to form polybenzoxazole. This polybenzoxazole becomes the cured relief pattern, that is, the interlayer insulating film 6 .
ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物の熱硬化のための加熱温度に、特に限定は無いが、他部材への影響の観点から、加熱温度は低い温度であることが好ましい。当該加熱温度は、250℃以下が好ましく、230℃以下がより好ましく、200℃以下がより好ましく、180℃以下が特に好ましい。 The heating temperature for thermosetting the polybenzoxazole precursor composition is not particularly limited, but from the viewpoint of the influence on other members, the heating temperature is preferably low. The heating temperature is preferably 250° C. or lower, more preferably 230° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, and particularly preferably 180° C. or lower.
<ポリベンゾオキサゾール>
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物から形成される硬化レリーフパターンの構造は、下記一般式(10)となる。
<Polybenzoxazole>
The structure of the cured relief pattern formed from the polybenzoxazole precursor composition is represented by the following general formula (10).
一般式(10)中のU、Vは、一般式(14)中のU、Vと同じである。一般式(14)中の好ましいU、Vは、同じ理由により、一般式(10)のポリベンゾオキサゾールにおいても好ましい。 U and V in general formula (10) are the same as U and V in general formula (14). Preferred U and V in general formula (14) are also preferred in polybenzoxazole of general formula (10) for the same reason.
<フェノール性水酸基を有するポリマー>
(A)感光性樹脂
分子中にフェノール性水酸基を有する樹脂であり、アルカリに対して可溶である。その具体例としては、ポリ(ヒドロキシスチレン)等のフェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体、フェノール樹脂、ポリ(ヒドロキシアミド)、ポリ(ヒドロキシフェニレン)エーテル、ポリナフトールが挙げられる。
<Polymer having a phenolic hydroxyl group>
(A) Photosensitive resin A resin having a phenolic hydroxyl group in its molecule and soluble in alkali. Specific examples thereof include vinyl polymers containing monomer units having phenolic hydroxyl groups such as poly(hydroxystyrene), phenol resins, poly(hydroxyamides), poly(hydroxyphenylene) ethers, and polynaphthols.
これらの中で、コストが安いことや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。 Among these, phenolic resins are preferred, and novolak-type phenolic resins are particularly preferred, because of their low cost and small volume shrinkage during curing.
フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は、酸又は塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂を特にノボラック型フェノール樹脂という。 Phenolic resins are polycondensation products of phenol or its derivatives and aldehydes. Polycondensation is carried out in the presence of a catalyst such as an acid or base. A phenolic resin obtained when an acid catalyst is used is particularly called a novolak-type phenolic resin.
フェノール誘導体としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ベンジルオキシフェノール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、パラロゾール酸、ビフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,4-ビス(3-ヒドロキシフェノキシベンゼン)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジイソプロピルベンゼン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(2-ヒドロキシ-5-ビフェニルイル)プロパン、ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。 Phenol derivatives include, for example, phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, amylphenol, benzylphenol, adamantanephenol, benzyloxyphenol, xylenol, catechol, resorcinol, ethylresorcinol, hexylresorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phlorolog Rucinol, 1,2,4-trihydroxybenzene, pararosolic acid, biphenol, bisphenol A, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxydiphenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1, 4-bis(3-hydroxyphenoxybenzene), 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)-1,4-diisopropylbenzene, 9, 9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 2,2-bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(2-hydroxy-5-biphenylyl)propane, dihydroxy benzoic acid and the like.
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、5-ノルボルネン-2-カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。 Aldehyde compounds include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, pivalaldehyde, butyraldehyde, pentanal, hexanal, trioxane, glyoxal, cyclohexylaldehyde, diphenylacetaldehyde, ethylbutyraldehyde, benzaldehyde, glyoxylic acid, 5-norbornene-2. - carboxaldehyde, malondialdehyde, succindialdehyde, glutaraldehyde, salicylaldehyde, naphthaldehyde, terephthalaldehyde and the like.
(A)成分は、(a)不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂と、(b)不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂とを、含むものであることが好ましい。前記(b)成分は、フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応によって更に変性されているものであることがより好ましい。 The component (A) preferably contains (a) a phenolic resin having no unsaturated hydrocarbon group and (b) a modified phenolic resin having an unsaturated hydrocarbon group. It is more preferable that the component (b) is further modified by a reaction between a phenolic hydroxyl group and a polybasic acid anhydride.
また、(b)成分としては、機械特性(破断伸び、弾性率及び残留応力)をより向上できる観点から、炭素数4~100の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂を用いることが好ましい。 As the component (b), a phenolic resin modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms is used from the viewpoint of further improving mechanical properties (elongation at break, elastic modulus and residual stress). is preferred.
(b)不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂は、一般に、フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基を有する化合物(好ましくは炭素数が4~100のもの)(以下、場合により単に「不飽和炭化水素基含有化合物」という。)との反応生成物(以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」という。)と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物である。 (b) Modified phenolic resin having an unsaturated hydrocarbon group is generally a compound having phenol or a derivative thereof and an unsaturated hydrocarbon group (preferably those having 4 to 100 carbon atoms) (hereinafter sometimes simply referred to as "unsaturated (hereinafter referred to as "unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative") and condensation polymerization products of aldehydes, or phenolic resin and unsaturated hydrocarbon It is a reaction product with a group-containing compound.
ここでいうフェノール誘導体は、(A)成分としてのフェノール樹脂の原料として上述したフェノール誘導体と同様のものを用いることができる。 The phenol derivative referred to herein can be the same as the phenol derivative described above as a raw material for the phenol resin as the component (A).
不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、レジストパターンの密着性及び耐熱衝撃性の観点から、2以上の不飽和基を含むことが好ましい。また、樹脂組成物としたときの相溶性及び硬化膜の可とう性の観点からは、不飽和炭化水素基含有化合物は炭素数8~80のものが好ましく、炭素数10~60のものがより好ましい。 The unsaturated hydrocarbon group of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound preferably contains two or more unsaturated groups from the viewpoint of resist pattern adhesion and thermal shock resistance. Further, from the viewpoint of compatibility and flexibility of the cured film when made into a resin composition, the unsaturated hydrocarbon group-containing compound preferably has 8 to 80 carbon atoms, more preferably 10 to 60 carbon atoms. preferable.
不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、炭素数4~100の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルである。好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α-リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、炭素数8~30の不飽和脂肪酸と、炭素数1~10の1価から3価のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数8~30の不飽和脂肪酸と3価のアルコールであるグリセリンとのエステルが特に好ましい。 Examples of unsaturated hydrocarbon group-containing compounds include unsaturated hydrocarbons having 4 to 100 carbon atoms, polybutadiene having a carboxyl group, epoxidized polybutadiene, linolyl alcohol, oleyl alcohol, unsaturated fatty acids, and unsaturated fatty acid esters. . Suitable unsaturated fatty acids include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, α-linolenic acid, eleostearic acid, stearidone. acids, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, sardine acid and docosahexaenoic acid. Among these, esters of unsaturated fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and monohydric to trihydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms are particularly preferable, and unsaturated fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and trihydric alcohols are more preferable. Esters with glycerin are particularly preferred.
炭素数8~30の不飽和脂肪酸とグリセリンとのエステルは、植物油として商業的に入手可能である。植物油は、ヨウ素価が100以下の不乾性油、100を超えて130未満の半乾性油又は130以上の乾性油がある。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。 Esters of unsaturated fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and glycerin are commercially available as vegetable oils. Vegetable oils include non-drying oils with an iodine value of 100 or less, semi-drying oils with an iodine value of more than 100 and less than 130, and drying oils with an iodine value of 130 or more. Non-drying oils include, for example, olive oil, morning glory seed oil, cashew seed oil, turmeric oil, camellia oil, castor oil and peanut oil. Semi-drying oils include, for example, corn oil, cottonseed oil and sesame oil. Drying oils include, for example, tung oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil, safflower oil, sunflower oil, perilla oil and mustard oil. Moreover, you may use the processed vegetable oil obtained by processing these vegetable oils.
上記植物油の中で、フェノール若しくはその誘導体又はフェノール樹脂と植物油との反応において、過度の反応の進行に伴うゲル化を防ぎ、歩留まりが向上する観点から、不乾性油を用いることが好ましい。一方、レジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点では乾性油を用いることが好ましい。乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。 Among the above vegetable oils, it is preferable to use a non-drying oil in the reaction of phenol or its derivative or phenol resin with vegetable oil, from the viewpoint of preventing gelation due to excessive progress of the reaction and improving the yield. On the other hand, it is preferable to use a drying oil from the viewpoint of improving the adhesion of the resist pattern, mechanical properties and thermal shock resistance. Among the drying oils, tung oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil and safflower oil are preferred, and tung oil and linseed oil are more preferred, since the effects of the present invention can be exhibited more effectively and reliably.
これらの不飽和炭化水素基含有化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 These unsaturated hydrocarbon group-containing compounds are used singly or in combination of two or more.
(b)成分を調製するにあたり、まず、上記フェノール誘導体と上記不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させ、不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を作製する。前記反応は、50~130℃で行うことが好ましい。フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜(レジストパターン)の可とう性を向上させる観点から、フェノール誘導体100質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物1~100質量部であることが好ましく、5~50質量部であることがより好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が1質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、100質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。上記反応においては、必要に応じて、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。 In preparing the component (b), first, the phenol derivative and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound are reacted to produce an unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative. The reaction is preferably carried out at 50-130°C. From the viewpoint of improving the flexibility of the cured film (resist pattern), the reaction ratio between the phenol derivative and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is 1 to 100 parts by mass of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound per 100 parts by mass of the phenol derivative. It is preferably parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass. If the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is less than 1 part by mass, the cured film tends to be less flexible, and if it exceeds 100 parts by mass, the cured film tends to be less heat resistant. In the above reaction, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like may be used as a catalyst, if necessary.
上記反応により生成する不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを重縮合させることにより、不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が生成する。アルデヒド類は、フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類として上述したものと同様のものを用いることができる。 By polycondensing the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative produced by the above reaction and aldehydes, a phenol resin modified with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound is produced. As the aldehydes, the same aldehydes as those mentioned above for obtaining the phenolic resin can be used.
上記アルデヒド類と上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は、酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、p-トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 The reaction between the aldehyde and the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative is a polycondensation reaction, and conventionally known synthesis conditions for phenol resins can be used. The reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst such as acid or base, more preferably using an acid catalyst. Acid catalysts include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid and oxalic acid. These acid catalysts can be used singly or in combination of two or more.
上記反応は、通常反応温度100~120℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類や量により異なるが、通常1~50時間である。反応終了後、反応生成物を200℃以下の温度で減圧脱水することで不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が得られる。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶媒を用いることができる。 The above reaction is usually preferably carried out at a reaction temperature of 100 to 120°C. The reaction time varies depending on the type and amount of catalyst used, but is usually 1 to 50 hours. After completion of the reaction, the reaction product is dehydrated under reduced pressure at a temperature of 200° C. or lower to obtain a phenolic resin modified with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound. A solvent such as toluene, xylene, or methanol can be used for the reaction.
不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂は、上述の不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を、m-キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、0.5未満であると好ましい。 A phenolic resin modified with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound can also be obtained by polycondensing the above unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative with a compound other than phenol such as m-xylene with an aldehyde. . In this case, the molar ratio of the compound other than phenol to the compound obtained by reacting the phenol derivative and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is preferably less than 0.5.
(b)成分は、前記(a)成分のフェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。 Component (b) can also be obtained by reacting the phenolic resin of component (a) with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound.
フェノール樹脂と反応させる不飽和炭化水素基含有化合物は、上述した不飽和炭化水素基含有化合物と同様のものを使用することができる。 As the unsaturated hydrocarbon group-containing compound to be reacted with the phenolic resin, the same unsaturated hydrocarbon group-containing compound as described above can be used.
フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常、50~130℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜(レジストパターン)の可とう性を向上させる観点から、フェノール樹脂100質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物1~100質量部であることが好ましく、2~70質量部であることがより好ましく、5~50質量部であることがさらに好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が1質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向にあり、100質量部を超えると、反応中にゲル化する可能性が高くなる傾向、及び、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。このとき、必要に応じて、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いることができる。 The reaction between the phenol resin and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is usually preferably carried out at 50 to 130°C. In addition, from the viewpoint of improving the flexibility of the cured film (resist pattern), the reaction ratio between the phenolic resin and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is 1 part of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound per 100 parts by mass of the phenolic resin. It is preferably up to 100 parts by mass, more preferably 2 to 70 parts by mass, even more preferably 5 to 50 parts by mass. If the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is less than 1 part by mass, the flexibility of the cured film tends to decrease, and if it exceeds 100 parts by mass, the possibility of gelation during the reaction tends to increase and curing The heat resistance of the film tends to decrease. At this time, if necessary, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, or the like may be used as a catalyst. Solvents such as toluene, xylene, methanol, and tetrahydrofuran can be used for the reaction.
以上のような方法により生成する不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂中に残ったフェノール性水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させる。これにより、酸変性したフェノール樹脂を(b)成分として用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、(b)成分のアルカリ水溶液(現像液)に対する溶解性がより一層向上する。 The phenolic hydroxyl groups remaining in the phenol resin modified by the unsaturated hydrocarbon group-containing compound produced by the above method are further reacted with a polybasic acid anhydride. As a result, an acid-modified phenolic resin can be used as the component (b). Acid modification with a polybasic acid anhydride introduces a carboxy group, further improving the solubility of component (b) in an alkaline aqueous solution (developer).
多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、3,6-エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は、二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる1種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。 The polybasic acid anhydride is not particularly limited as long as it has an acid anhydride group formed by dehydration condensation of the carboxy groups of a polybasic acid having a plurality of carboxy groups. Examples of polybasic acid anhydrides include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride. Acids, dibasic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride and trimellitic anhydride, biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride and benzophenonetetracarboxylic dianhydride Aromatic tetrabasic acid dianhydrides such as anhydrides can be mentioned. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, the polybasic acid anhydride is preferably a dibasic acid anhydride, and more preferably one or more selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride and hexahydrophthalic anhydride. . In this case, there is an advantage that a resist pattern having a better shape can be formed.
また、(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、更に多塩基酸無水物を反応させて酸変性したフェノール樹脂を含有することができる。(A)成分が多塩基酸無水物で酸変性したフェノール樹脂を含有することにより、(A)成分のアルカリ水溶液(現像液)に対する溶解性がより一層向上する。 In addition, (A) the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group can further contain a phenolic resin that has been acid-modified by reacting with a polybasic acid anhydride. Since the component (A) contains a phenolic resin modified with a polybasic acid anhydride, the solubility of the component (A) in an alkaline aqueous solution (developer) is further improved.
前記多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、3,6-エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族、芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は、二塩基酸無水物であることが好ましく、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる1種以上であることがより好ましい。 Examples of the polybasic acid anhydride include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydroanhydride. dibasic acid anhydrides such as phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, and trimellitic anhydride; Biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid Aliphatic such as dianhydride, aromatic tetrabasic acid dianhydride, and the like. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, the polybasic acid anhydride is preferably a dibasic acid anhydride, for example, one or more selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride and hexahydrophthalic anhydride. more preferred.
(B2)光酸発生剤
光酸発生剤としては、ジアゾナフトキノン化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。このうち、ジアゾナフトキノン化合物は、感度が高く好ましい。
(B2) Photoacid Generator Examples of photoacid generators include diazonaphthoquinone compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, and triarylsulfonium salts. Among these, diazonaphthoquinone compounds are preferred because of their high sensitivity.
(C)添加剤
好ましい添加剤の種類や量は、ポリイミド前駆体組成物の項目で記載した内容と同じである。
(C) Additives Preferable types and amounts of additives are the same as those described in the polyimide precursor composition section.
(D)溶媒
各成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
(D) Solvent There are no particular limitations as long as the solvent is capable of dissolving or dispersing each component.
(E)その他
熱架橋剤、増感剤、接着助剤、染料、界面活性剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を含むことができる。このうち、熱架橋剤を含有することにより、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、熱架橋剤成分が(A)成分と反応して橋架け構造が形成される。これにより、低温での硬化が可能となり、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。熱架橋剤成分として、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物を好ましいものとして用いることができる。
(E) Others Thermal cross-linking agents, sensitizers, adhesion aids, dyes, surfactants, dissolution accelerators, cross-linking accelerators and the like can be included. Among these, by containing a thermal cross-linking agent, when the photosensitive resin film after pattern formation is heated and cured, the thermal cross-linking agent component reacts with the component (A) to form a crosslinked structure. This makes it possible to cure at a low temperature, and prevents fragility of the film and melting of the film. Specifically, a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a hydroxymethylamino group, and a compound having an epoxy group can be preferably used as the thermal cross-linking agent component.
(現像)
フェノール性水酸基を有するポリマーを露光した後、不要部分を現像液で洗い流す。使用する現像液としては特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。
(developing)
After exposing the polymer having phenolic hydroxyl groups, unwanted portions are washed away with a developer. The developer to be used is not particularly limited, but examples thereof include alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH). is preferably used.
(熱硬化)
現像後、フェノール性水酸基を有するポリマーを加熱することによりフェノール性水酸基を有するポリマーどうしを熱架橋する。この架橋後のポリマーが硬化レリーフパターン、即ち、層間絶縁膜6となる。
(thermosetting)
After development, the polymers having phenolic hydroxyl groups are thermally crosslinked by heating the polymers having phenolic hydroxyl groups. The crosslinked polymer becomes the cured relief pattern, that is, the interlayer insulating film 6 .
フェノール性水酸基を有するポリマーの熱硬化のための加熱温度に、特に限定は無いが、他部材への影響の観点から、加熱温度は低い温度であることが好ましい。当該加熱温度は、250℃以下が好ましく、230℃以下がより好ましく、200℃以下がより好ましく、180℃以下が特に好ましい。 The heating temperature for thermosetting the polymer having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, but from the viewpoint of the influence on other members, the heating temperature is preferably low. The heating temperature is preferably 250° C. or lower, more preferably 230° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, and particularly preferably 180° C. or lower.
(半導体装置の製造方法)
本実施形態における半導体装置の製造方法について図3を用いて説明する。図3は、本実施形態の半導体装置の製造工程の一例である。図3Aでは、前工程済みウェハ10を用意する。そして、図3Bにて、前工程済みウェハ10をダイシングして複数の半導体チップ2を形成する。半導体チップ2は購入品であってもよい。このようにして準備された半導体チップ2を、図3Cに示すように、支持体11上に所定間隔にて貼り付ける。
(Method for manufacturing semiconductor device)
A method for manufacturing a semiconductor device according to this embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 3 shows an example of the manufacturing process of the semiconductor device of this embodiment. In FIG. 3A, a
続いて、半導体チップ2上から支持体11上にかけてモールド樹脂12を塗布し、図3Dに示すようにモールド封止する。続いて、支持体11を剥離し、モールド樹脂12を反転させる(図3E参照)。図3Eに示すように、半導体チップ2とモールド樹脂12とは、略同一平面で現れる。続いて、図3Fに示す工程では、感光性樹脂組成物13を、半導体チップ2上及びモールド樹脂12上に塗布する。そして、塗布された感光性樹脂組成物13を露光現像して、レリーフパターンを形成する(レリーフパターン形成工程)。なお、感光性樹脂組成物13は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよい。更に、レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する(層間絶縁膜形成工程)。更に、硬化レリーフパターンを形成しない箇所に配線を形成する(配線形成工程)。
Subsequently, a
なお、本実施形態では、上記のレリーフパターン形成工程と層間絶縁膜形成工程と配線形成工程を合わせて、半導体チップ2に接続する再配線層を形成する再配線層形成工程とする。
In this embodiment, the relief pattern forming process, the interlayer insulating film forming process, and the wiring forming process are combined into a rewiring layer forming process for forming a rewiring layer connected to the
再配線層中の層間絶縁膜は多層であってもよい。従って、再配線層形成工程は複数回のレリーフパターン形成工程と複数回の層間絶縁膜形成工程と複数回の配線形成工程を含んでいてもよい。 The interlayer insulating film in the rewiring layer may be multi-layered. Therefore, the rewiring layer forming process may include a plurality of relief pattern forming processes, a plurality of interlayer insulating film forming processes, and a plurality of wiring forming processes.
そして、図3Gでは、各半導体チップ2に対応する複数の外部接続端子7を形成し(バンプ形成)、各半導体チップ2間をダイシングする。これにより、図3Hに示すように、半導体装置(半導体IC)1を得ることができる。本実施形態では、図3に示す製造方法により、ファンナウト型の半導体装置1を複数得ることができる。
Then, in FIG. 3G, a plurality of external connection terminals 7 corresponding to each
本実施形態では、上記工程を経て形成された硬化レリーフパターン(層間絶縁膜)の屈折率差は0.0150未満とすることができる。ここで、層間絶縁膜のi線透過率は、添加剤の量で調節することができる。 In this embodiment, the refractive index difference of the cured relief pattern (interlayer insulating film) formed through the above steps can be less than 0.0150. Here, the i-line transmittance of the interlayer insulating film can be adjusted by the amount of additive.
本実施形態では、上記した層間絶縁膜形成工程では、層間絶縁膜を、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、フェノール性水酸基を有するポリマーの少なくとも1つの化合物を形成可能な感光性樹脂組成物で形成することが好ましい。 In the present embodiment, in the step of forming an interlayer insulating film, the interlayer insulating film may be formed from a photosensitive resin composition capable of forming at least one compound of polyimide, polybenzoxazole, and a polymer having a phenolic hydroxyl group. preferable.
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。実施例においては、以下の材料及び測定方法を用いた。 EXAMPLES Examples carried out to clarify the effects of the present invention will be described below. In the examples, the following materials and measurement methods were used.
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。 EXAMPLES Examples carried out to clarify the effects of the present invention will be described below.
(ポリマーA-1:ポリイミド前駆体の合成)
テトラカルボン酸二無水物として4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)を2リットル容量のセパラブルフラスコに入れた。更に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)とγ-ブチロラクトンを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジンを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、16時間放置した。
(Polymer A-1: Synthesis of polyimide precursor)
4,4′-Oxydiphthalic dianhydride (ODPA) was placed in a 2-liter separable flask as a tetracarboxylic dianhydride. Further, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and γ-butyrolactone were added and stirred at room temperature, and pyridine was added while stirring to obtain a reaction mixture. After the end of heat generation due to the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature and allowed to stand for 16 hours.
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)をγ-ブチロラクトンに溶解した溶液を攪拌しながら40分かけて反応混合物に加えた。続いてジアミンとして4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)をγ-ブチロラクトンに懸濁したものを攪拌しながら60分かけて加えた。更に、室温で2時間攪拌した後、エチルアルコールを加えて1時間攪拌し、次に、γ-ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。 Next, under ice-cooling, a solution of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in γ-butyrolactone was added to the reaction mixture over 40 minutes while stirring. Subsequently, a suspension of 4,4'-diaminodiphenyl ether (DADPE) as a diamine in γ-butyrolactone was added with stirring over 60 minutes. Further, after stirring at room temperature for 2 hours, ethyl alcohol was added and stirred for 1 hour, then γ-butyrolactone was added. A precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction liquid.
得られた反応液を、エチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフランに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー(ポリイミド前駆体(ポリマーA-1))を得た。成分A-1で使用した化合物の質量については、下記に示す表1の通りである。 The resulting reaction solution was added to ethyl alcohol to form a precipitate consisting of a crude polymer. The resulting crude polymer was separated by filtration and dissolved in tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution. The obtained crude polymer solution was added dropwise to water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was filtered off and dried in vacuum to obtain a powdery polymer (polyimide precursor (polymer A-1)). . The masses of the compounds used in Component A-1 are shown in Table 1 below.
(ポリマーA-2~A-4の合成)
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを下記表1のように変更した以外は前述のポリマーA-1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体(ポリマーA-2~A-4)を得た。
(Synthesis of polymers A-2 to A-4)
Except for changing the tetracarboxylic dianhydride and diamine as shown in Table 1 below, the reaction was performed in the same manner as described for the polymer A-1 described above to obtain polyimide precursors (polymers A-2 to A-4). got
(ポリマーB-1:ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成)
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、ジカルボン酸として4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸15.48g、N-メチルピロリドンを仕込んだ。フラスコを、5℃に冷却した後、塩化チオニルを滴下し、30分間反応させて、ジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N-メチルピロリドンを仕込んだ。ビスアミノフェノールとしてビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.30gと、m-アミノフェノール2.18gを攪拌溶解した後、ピリジンを添加した。そして、温度を0~5℃に保ちながら、ジカルボン酸クロリドの溶液を30分間で滴下した後、30分間攪拌を続けた。溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で3回洗浄した後、減圧乾燥してポリマー(ポリベンゾオキサゾール前駆体(ポリマーB-1))を得た。ポリマーB-1で使用した化合物の質量については下記の表1の通りである。
(Polymer B-1: Synthesis of polybenzoxazole precursor)
A 0.5-liter flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 15.48 g of 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid as a dicarboxylic acid and N-methylpyrrolidone. After cooling the flask to 5° C., thionyl chloride was added dropwise and allowed to react for 30 minutes to obtain a solution of dicarboxylic acid chloride. Then, N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer. After stirring and dissolving 18.30 g of bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane as bisaminophenol and 2.18 g of m-aminophenol, pyridine was added. Then, while maintaining the temperature at 0 to 5° C., the dicarboxylic acid chloride solution was added dropwise over 30 minutes, and then stirring was continued for 30 minutes. The solution was poured into 3 liters of water, and the precipitate was collected, washed with pure water three times, and dried under reduced pressure to obtain a polymer (polybenzoxazole precursor (polymer B-1)). The masses of the compounds used in Polymer B-1 are shown in Table 1 below.
(ポリマーB-2~B-3の合成)
ジカルボン酸とビスアミノフェノールを下記に示す表1のように変更した以外は前述のポリマーB-1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体(ポリマーB-2~B-3)を得た。
(Synthesis of polymers B-2 to B-3)
Except for changing the dicarboxylic acid and bisaminophenol as shown in Table 1 below, the reaction was carried out in the same manner as described for the polymer B-1 above to obtain polybenzoxazole precursors (polymers B-2 to B- 3) was obtained.
(ポリマーC-1:フェノール樹脂の合成)
下記に示すC1樹脂を85gと、下記に示すC2樹脂を15g含むフェノール樹脂をポリマーC-1として用意した。
C1:クレゾールノボラック樹脂(クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、m-クレゾール/p-クレゾール(モル比)=60/40、ポリスチレン換算重量平均分子量=12,000、旭有機材工業社製、商品名「EP4020G」)
(Polymer C-1: Synthesis of phenolic resin)
A phenolic resin containing 85 g of C1 resin shown below and 15 g of C2 resin shown below was prepared as polymer C-1.
C1: cresol novolak resin (cresol/formaldehyde novolak resin, m-cresol/p-cresol (molar ratio) = 60/40, weight average molecular weight in terms of polystyrene = 12,000, manufactured by Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd., trade name "EP4020G" )
C2:C2は以下のようにして合成した。
<C2:炭素数4~100の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂の合成>
フェノール100質量部、亜麻仁油43質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸0.1質量部を混合し、120℃で2時間撹拌し、植物油変性フェノール誘導体(a)を得た。次いで、植物油変性フェノール誘導体(a)130g、パラホルムアルデヒド16.3g及びシュウ酸1.0gを混合し、90℃で3時間撹拌した。次いで、120℃に昇温して減圧下で3時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸29g及びトリエチルアミン0.3gを加え、大気圧下、100℃で1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である炭素数4~100の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂(以下、「C2樹脂」という。)を得た(酸価120mgKOH/g)。
C2: C2 was synthesized as follows.
<C2: Synthesis of phenolic resin modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group with 4 to 100 carbon atoms>
100 parts by mass of phenol, 43 parts by mass of linseed oil and 0.1 part by mass of trifluoromethanesulfonic acid were mixed and stirred at 120°C for 2 hours to obtain a vegetable oil-modified phenol derivative (a). Next, 130 g of vegetable oil-modified phenol derivative (a), 16.3 g of paraformaldehyde and 1.0 g of oxalic acid were mixed and stirred at 90° C. for 3 hours. Then, after heating to 120° C. and stirring under reduced pressure for 3 hours, 29 g of succinic anhydride and 0.3 g of triethylamine were added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 100° C. for 1 hour under atmospheric pressure. The reaction solution was cooled to room temperature, and a phenolic resin modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms (hereinafter referred to as "C2 resin") was obtained as a reaction product (acid value: 120 mg KOH /g).
(ポリマーC-2の合成)
下記C1樹脂100gをポリマーC-2として用意した。
(Synthesis of Polymer C-2)
100 g of the following C1 resin was prepared as polymer C-2.
[実施例1~11、比較例1~2]
下記に示す表2の通りに配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表2の単位は質量部である。
[Examples 1-11, Comparative Examples 1-2]
A solution of a photosensitive resin composition was obtained by blending as shown in Table 2 below. In addition, the unit of Table 2 is a mass part.
表2に記載の化合物を用いて、表3及び表4に記載の配合量で、実施例1~11、及び、比較例1~2の各感光性樹脂組成物を作製した。 Using the compounds shown in Table 2 and the amounts shown in Tables 3 and 4, photosensitive resin compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared.
作成した感光性樹脂組成物について(1)屈折率差測定試験、(2)封止材のリフロー耐性試験、(3)封止材との密着性試験を行った。各試験の結果は、下記の表3に示されている。 The prepared photosensitive resin composition was subjected to (1) a refractive index difference measurement test, (2) a reflow resistance test of the encapsulant, and (3) an adhesion test with the encapsulant. The results of each test are shown in Table 3 below.
(1)屈折率差測定試験
実施例及び比較例で作成した感光性樹脂組成物を用いてファンナウト型のウェハレベルチップサイズパッケージ型の半導体装置を作製した。作製した半導体装置から厚み10μmの層間絶縁膜を可能な限りきれいに取り出した。取り出した層間絶縁膜をMETRICON社製のプリズムカプラー装置(PC-2010)を用いて、測定波長1310nmの面内屈折率と面外屈折率の差を測定した。
(1) Refractive Index Difference Measurement Test Using the photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples, semiconductor devices of fan-out wafer level chip size package type were prepared. An interlayer insulating film having a thickness of 10 μm was taken out as cleanly as possible from the manufactured semiconductor device. Using a prism coupler (PC-2010) manufactured by METRICON, the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index at a measurement wavelength of 1310 nm was measured for the interlayer insulating film thus taken out.
(2)封止材のリフロー耐性試験
エポキシ系封止材として長瀬ケムテックス社製のR4000シリーズを用意した。次いで、アルミスパッタしたシリコーンウェハ上に封止材を厚みが約150μmになるようにスピンコートし、130℃で熱硬化させてエポキシ系封止材を硬化させた。
(2) Reflow Resistance Test of Encapsulating Material R4000 series manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd. was prepared as an epoxy-based encapsulating material. Next, the sealing material was spin-coated on the aluminum-sputtered silicone wafer to a thickness of about 150 μm, and thermally cured at 130° C. to cure the epoxy-based sealing material.
上記エポキシ系硬化膜上に実施例及び比較例で作成した感光性樹脂組成物を最終膜厚が10μmになるように塗布した。塗布した感光性樹脂組成物を実施例1~4、10、比較例1は200mJ/cm2、実施例5~7、11、比較例2は500mJ/cm2、の露光条件で全面を露光した後、150℃、4時間熱硬化させて、厚み10μmの1層目の硬化膜を作成した。 The photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were coated on the epoxy-based cured film so that the final film thickness was 10 μm. The entire surface of the coated photosensitive resin composition was exposed under the exposure conditions of 200 mJ/cm 2 for Examples 1 to 4 and 10 and Comparative Example 1, and 500 mJ/cm 2 for Examples 5 to 7 and 11 and Comparative Example 2. After that, it was heat-cured at 150° C. for 4 hours to prepare a first cured film having a thickness of 10 μm.
上記1層目の硬化膜上に1層目の硬化膜形成で使用した感光性樹脂組成物を塗布し、1層目の硬化膜作成時と同じ条件で全面を露光した後、熱硬化させて、厚み10μmの2層目の硬化膜を作成した。 The photosensitive resin composition used in forming the cured film of the first layer is applied onto the cured film of the first layer, and the entire surface is exposed to light under the same conditions as when forming the cured film of the first layer, followed by thermal curing. , to form a second cured film having a thickness of 10 μm.
2層目の硬化膜形成後の試験片をメッシュベルト式連続焼成炉(光洋サーモシステム社製、型式名6841-20AMC-36)を用いた模擬的な半田リフロー条件で、窒素雰囲気下、ピーク温度260℃まで加熱した。模擬的なリフロー条件とは、半導体装置の評価方法に関する米国半導体業界団体の標準規格であるIPC/JEDEC J-STD-020Aの7.6項記載の半田リフロー条件に準拠する形で、半田融点を高温の220℃と仮定し、規格化した。 Under simulated solder reflow conditions using a mesh belt type continuous firing furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd., model name 6841-20AMC-36), the test piece after the formation of the second layer of cured film was subjected to peak temperature in a nitrogen atmosphere. Heated to 260°C. The simulated reflow conditions refer to the solder reflow conditions set forth in Section 7.6 of IPC/JEDEC J-STD-020A, which is the standard of the US semiconductor industry group regarding evaluation methods for semiconductor devices, and the melting point of the solder is adjusted. Normalized assuming a high temperature of 220°C.
上記模擬的なリフロー条件による処理後の硬化膜をFIB装置(日本電子社製、JIB-4000)で断面を切断した後に、エポキシ部分のボイドの有無を確認することにより、劣化の程度を評価した。ボイドが見られないものを○、ボイドが1つでも見られたものを×とした。 After cutting the cross section of the cured film after treatment under the simulated reflow conditions with an FIB device (manufactured by JEOL Ltd., JIB-4000), the degree of deterioration was evaluated by checking for the presence or absence of voids in the epoxy portion. . A sample with no voids was rated as ◯, and a sample with at least one void was rated as x.
(3)封止材との密着性試験
(2)の試験で作成したサンプルの感光性樹脂硬化膜上にピンを立て、引取試験機(クワッドグループ社製、セバスチャン5型)を用いて密着性試験を行った。
評価:接着強度70MPa以上・・・・・・・・・・・密着力◎
50MPa以上-70MPa未満・・・密着力○
30MPa以上-50MPa未満・・・密着力△
30MPa未満・・・・・・・・・・・密着力×
(3) Adhesion test with sealing material A pin is placed on the photosensitive resin cured film of the sample prepared in the test of (2), and the adhesion is measured using a take-off tester (Sebastian 5, manufactured by Quad Group). did the test.
Evaluation: Adhesion strength of 70 MPa or more ・・・・・・・・ Adhesion ◎
50 MPa or more - less than 70 MPa ... Adhesion ○
30 MPa or more and less than -50 MPa ... Adhesion △
Less than 30 MPa ・・・・・・・Adhesion ×
表3、4から明らかなように、実施例1~11の感光性樹脂組成物について行った(1)~(3)の試験の結果から、屈折率差が0.0150未満である場合、封止材のリフロー耐性試験においてエポキシ部分にボイドが見られず、また、封止材との密着性試験において密着力の評価が◎、○、△のいずれかであることが確認された。 As is clear from Tables 3 and 4, from the results of the tests (1) to (3) performed on the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 11, when the refractive index difference is less than 0.0150, sealing In the reflow resistance test of the sealing material, no voids were found in the epoxy portion, and in the adhesion test with the sealing material, it was confirmed that the adhesion strength was evaluated as either ⊚, ◯, or Δ.
一方、表3、4から明らかなように、比較例1、2の感光性樹脂組成物について行った(1)~(3)の試験の結果から、屈折率差が0.0150を超える場合、封止材のリフロー耐性試験においてエポキシ部分にボイドが見られ、また、封止材との密着性試験において密着力の評価が×であることが確認された。 On the other hand, as is clear from Tables 3 and 4, from the results of the tests (1) to (3) performed on the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 and 2, when the refractive index difference exceeds 0.0150, In the reflow resistance test of the encapsulant, voids were found in the epoxy portion, and in the adhesion test with the encapsulant, it was confirmed that the evaluation of the adhesion strength was x.
また、実施例1~11の感光性樹脂組成物を用いて、モールド樹脂にエポキシ樹脂を含むファンアウト型のウェハレベルチップサイズパッケージ型の半導体装置を作製したところ、問題無く動作した。 Further, using the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 11, a fan-out type wafer level chip size package type semiconductor device containing an epoxy resin as a molding resin was produced, and it operated without any problem.
本発明は、半導体チップと、半導体チップに接続される再配線層とを有する半導体装置、特に、ファンナウト(Fan-Out)型のウェハレベルチップサイズパッケージ型の半導体装置に好ましく適用される。 The present invention is preferably applied to a semiconductor device having a semiconductor chip and a rewiring layer connected to the semiconductor chip, particularly to a fan-out type wafer level chip size package type semiconductor device.
1 半導体装置
2 半導体チップ
3 封止材
4 再配線層
5 配線
6 層間絶縁膜
7 外部接続端子
10 ウェハ
11 支持体
12 モールド樹脂
13 感光性樹脂組成物
1
本発明の半導体装置の一態様は、半導体チップと、前記半導体チップに接する封止材と、平面視で前記半導体チップよりも面積が大きい再配線層と、を備え、前記封止材は、前記再配線層の層間絶縁膜と直接接する部分を有し、前記再配線層の層間絶縁膜の波長1310nmにおける面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0150未満であることを特徴とする。 One aspect of the semiconductor device of the present invention includes a semiconductor chip, a sealing material in contact with the semiconductor chip, and a rewiring layer having a larger area than the semiconductor chip in plan view, and the sealing material It has a portion in direct contact with the interlayer insulating film of the rewiring layer, and the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index at a wavelength of 1310 nm of the interlayer insulating film of the rewiring layer is less than 0.0150. Characterized by
本発明の層間絶縁膜の一態様は、半導体チップと、前記半導体チップに接する封止材と、平面視で前記半導体チップよりも面積が大きい再配線層と、を備える半導体装置において、前記再配線層の形成に使用するための層間絶縁膜であって、前記封止材と直接接しており、前記再配線層の層間絶縁膜の波長1310nmにおける面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0150未満であることを特徴とする。
One aspect of the present invention is an interlayer insulating film in a semiconductor device comprising a semiconductor chip, a sealing material in contact with the semiconductor chip, and a rewiring layer having a larger area than the semiconductor chip in plan view, wherein the rewiring The absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index at a wavelength of 1310 nm of the interlayer insulating film of the rewiring layer, which is in direct contact with the encapsulating material and is used for forming a layer. Characterized by a value less than 0.0150.
Claims (36)
前記半導体チップを覆う封止材と、
平面視で前記半導体チップよりも面積が大きい再配線層と、を備え、
前記再配線層の層間絶縁膜の波長1310nmにおける面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0150未満であること
を特徴とする半導体装置。 a semiconductor chip;
a sealing material covering the semiconductor chip;
a rewiring layer having a larger area than the semiconductor chip in plan view,
A semiconductor device, wherein the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index at a wavelength of 1310 nm of the interlayer insulating film of the rewiring layer is less than 0.0150.
前記一般式(1)中のY1が、芳香族環を含む2価の有機基であることを特徴とする請求項5に記載の半導体装置。 X 1 in the general formula (1) is a tetravalent organic group containing an aromatic ring,
6. The semiconductor device according to claim 5, wherein Y1 in said general formula ( 1 ) is a divalent organic group containing an aromatic ring.
平面視で前記半導体チップよりも面積が大きく、且つ、層間絶縁膜を含む再配線層を形成する工程を含み、
前記層間絶縁膜の面内屈折率と面外屈折率の差の絶対値が0.0150未満であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 a step of covering the semiconductor chip with a sealing material;
forming a rewiring layer having an area larger than that of the semiconductor chip in plan view and including an interlayer insulating film;
A method of manufacturing a semiconductor device, wherein the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the interlayer insulating film is less than 0.0150.
In the interlayer insulating film forming step, the photosensitive resin composition is adjusted with an additive so that the absolute value of the difference between the in-plane refractive index and the out-of-plane refractive index of the interlayer insulating film is less than 0.0150. 36. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 35, further comprising the step of forming an interlayer insulating film.
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