JP7369486B2 - 観測対象ガスの透過拡散経路観測装置及び観測対象ガスの計測方法、点欠陥位置検出装置及び点欠陥位置検出方法、並びに観測用の試料 - Google Patents

Description

本発明は、試料から湧出した水素等の観測対象ガスを電子顕微鏡の走査電子で励起し、固体表面から脱離してきた観測対象ガスの固体表面における存在領域を画像化することが可能な観測対象ガスの透過拡散経路観測装置及び観測方法と、これらを利用した点欠陥位置検出装置及び点欠陥位置検出方法、並びにこれらに使用する観測用の試料に関する。

構造材料における水素脆化は大きな課題であり、水素利用社会が進むにつれてより重要になる研究分野である。水素は電子を一つしか持たないため、電子分光やエネルギー分散法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下、ＥＤＸと略称する。）では検出されず、水素と他の原子の振動分光を行う方法、核反応法で測定する方法、水素マイクロプリント法（銀デコレーションなど）などで間接的に水素の存在を確認する方法が知られている。

固体内から表面に湧出した水素分布の観察方法は、核反応法や水素マイクロプリント法（銀デコレーション）等があるが、何れも固体内を拡散する水素を動的に追跡することは不可能であった。

水素透過位置検出装置は、試料から湧出した水素を電子顕微鏡の走査電子で励起し、脱離させて画像化する装置であり、オペランド水素顕微鏡の一類型である（特許文献１、２参照）。オペランド水素顕微鏡とは、材料に水素を透過させ、その放出部分を二次元の画像として取得する計測装置である。従来のオペランド水素顕微鏡における透過水素の可視化方法では、観察試料を真空容器の隔壁位置に固定し、試料の低真空側を適当な分圧の水素ガスに暴露することにより、固体中に拡散した水素を高真空側で湧出水素として観察してきた。

水素脆化は、腐食、溶接、酸洗い、電気メッキなどによる水素吸収が原因とされる。この水素吸収による破壊は「遅れ破壊」と呼ばれる。水素脆性破壊は、結晶粒界、引張り応力のかかる箇所、応力の集中する部分で起こりやすいと言われている。水素脆化に関する研究は古くから行われ、現在も数多く行われている。水素材料や水素脆化の研究テーマの多くが、構造材料に歪や応力がかかった状態での水素の挙動を探索することを目的とするものである。しかし、脆化を引き起こす影響因子が材料、構造、応力、環境と多く複雑にからんでおり、分離できておらず本質は現在も不明である（非特許文献１、２参照）。

また、電子励起脱離法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ、以下、ＥＳＤ法と略称する。）は電子の照射により吸着原子をイオン化し、脱離させることで表面分析を行う方法であり、表面分析分野における公知の手法である。ＥＳＤ法を用いると、実時間で水素を直接観察することが可能になる（非特許文献３及び非特許文献４参照）。

一方、ＥＳＤ法を用いることで、表面に滞在する水素の位置情報を可視化することは可能であるが、水素が脱離しきってしまうと測定が続けられなくなるため、鉄鋼内に微量に存在する水素の湧きだし量の測定には適していなかった。

特開２０１７－１８７４５７号公報 特開２０１９－１４５２５５号公報

高井健一，"金属材料の水素脆性克服に向けた分析技術の重要性・新展開"，ＳＣＡＳ ＮＥＷＳ，２００９－ＩＩ，Ｖｏｌ．３０，ｐｐ．３－６ 高井健一，"鉄鋼材料の水素脆化研究における基盤構築と最近の展開"，Ｓａｎｙｏ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，Ｖｏｌ．２２，２０１５，Ｎｏ．１，ｐｐ．１４－２０ 板倉明子ら，"水素放出に及ぼすステンレス鋼の表面加工の効果"，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１，ｐｐ．２３－２６，２０１４ 宮内直弥ら，"ステンレス表面上の透過水素分布の観察"，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．１０，ｐｐ．３８７－３９１，２０１５

水素脆性破壊は、結晶粒界、引張り応力のかかる箇所、応力の集中する部分で起こりやすいが、従来の水素透過拡散経路観測装置では、このような応力の影響を解析することは困難であった。

本発明は上記の課題を解決するもので、水素脆化等を引き起こす際の影響因子である応力を独立のパラメータとして動かすことにより、応力の影響を分離して観測対象ガスを観測でき、例えば水素脆化等の、水素を含む観測対象ガスによる構造材料の脆化現象や劣化現象のメカニズムの探求などにも適用できる観測対象ガスの透過拡散経路観測装置及び観測対象ガスの計測方法を提供することを一目的とする。

また本発明は、そのような装置及び方法を利用した点欠陥位置検出装置及び点欠陥位置検出方法を提供することを他の目的とする。さらにこれらの装置及び方法に使用するのに適した観測用の試料を提供することを別の目的とする。

本発明者らは、水素脆化のメカニズムの探求に適した装置及び方法に関して鋭意研究を継続したところ、オペランド水素顕微鏡で測定する試料に、応力印加と歪導入ができる機構を想到するに至った。具体的には、水素等の観測対象ガスのガスラインに、加圧ガスとしての希ガスを混入し、観測対象ガスの圧力（分圧）を固定したまま、圧子などを用いず、総圧力（観測対象ガス圧と希ガス圧の和）を用いて、非接触に背面から試料を押圧する機構に想到したものである。

本発明による観測対象ガスの透過拡散経路観測装置は、試料を収容する分析室と、試料に電子線を照射する電子源と、試料に照射された電子線によって生じる二次電子を検出する二次電子検出器と、を備える走査型電子顕微鏡と、電子源から試料に照射された電子線により生じる観測対象イオンを検出する観測対象イオン検出部と、試料の裏面側に接続される観測対象ガス配管に観測対象ガスを供給する観測対象ガス供給部と、観測対象ガス配管に接続され加圧ガスを供給する加圧ガス供給部と、分析室と観測対象ガス配管との間を仕切る隔膜としての試料を装着する隔膜型試料ホルダーと、制御部と、を具備し、制御部は、電子線の走査により試料から発生する二次電子によるＳＥＭ像を取得するとともに、観測対象ガス供給部から観測対象ガスの分圧を供給する観測対象ガス供給と、加圧ガス供給部から加圧ガスの分圧を供給する加圧ガス供給と、を同時に又は順次に行い、分析室と観測対象ガス配管との間に生じる観測対象ガスの分圧及び加圧ガスの分圧との合計圧で生じる差圧により試料に応力を生じさせた状態で、試料の裏面から試料内を拡散して試料の表面に湧出する観測対象ガスを電子線の電子励起脱離により観測対象イオンとし、観測対象イオン検出部で検出された観測対象イオンのＥＳＤ像を電子線の走査に同期して取得するものである。
本発明の観測対象ガスの透過拡散経路観測装置は、加圧ガスの分圧が、観測対象ガスに対して独立に選択されるように構成することが好適である。

本発明の観測対象ガスの透過拡散経路観測装置は、観測対象イオン検出部が、試料表面から生じる観測対象イオンを収集する収集機構と、収集機構の上部に配設され収集機構で収集された観測対象イオンを入射し観測対象イオン以外を除去するイオンエネルギー分解部と、イオンエネルギー分解部を通過した観測対象イオンを検出して制御部へ出力するイオン検出器と、からなり、収集機構が、試料の周囲に固定されたメッシュ又はレンズを備え、メッシュ又はレンズとグランドとの間に所定の電圧を印加することにより観測対象イオンを収集してイオン検出器に入射するように構成されていてもよい。前記隔膜型試料ホルダーは、開口窓を有する試料搭載部を備え、試料が、開口窓を塞ぐ状態で試料搭載部に装着されるのがよい。試料は隔膜型試料ホルダーに固着されていてもよい。
前記観測対象ガスは、水素、重水素、ヘリウム、酸素、窒素、水、若しくは試料作製時又は試料使用目的に係わるガスの何れかに由来する分子、原子及びイオンの何れか、その中の複数のガスに由来する分子、原子及びイオンの何れかであるのが好ましい。前記加圧ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ラドン（Ｒｎ）及び窒素（Ｎ）からなる群から選ばれた少なくとも一種の加圧ガスであるのが好適である。
本発明の透過拡散経路観測装置に装着する観測用の試料は、好ましくは観測時の差圧により応力が生じる薄肉のダイヤフラム部と該ダイヤフラム部の周囲に形成された肉厚の周辺部とからなり、分析室と観測対象ガス配管との間を仕切る隔膜として前記隔膜型試料ホルダーに装着される。上記試料は、金属平板、金属の溶接部分を薄板化した板材、腐食箇所のある金属を薄板化した板材、セラミック板、高分子板、又はこれらの複合材料からなる板材であってもよい。この試料は、好ましくは、ダイヤフラム部が円形又は多角形に形成され、観測時の差圧により、分析室側の表面及び観察対象ガス配管側の表面に引張応力又は圧縮応力が生じるように、ダイヤフラム部の大きさ及び厚みと、周辺部の厚み方向におけるダイヤフラム部の位置とが設定される。
本発明の透過拡散経路観測装置を用いて試料を透過する観測対象イオンを計測する方法では、観測対象ガス供給部から観測対象ガスの分圧を供給する観測対象ガス供給と、加圧ガス供給部から加圧ガスの分圧を供給する加圧ガス供給と、を同時に又は順次に行い、分析室と観測対象ガス配管との間に生じる観測対象ガスの分圧及び加圧ガスの分圧との合計圧で生じる差圧により試料に応力を生じさせるガス供給工程と、電子線の走査により試料から発生する二次電子を用いてＳＥＭ像を取得するとともに、試料の裏面から試料内を拡散して試料表面に湧出する観測対象ガスを電子線の電子励起脱離により観測対象イオンとして、イオン検出部で検出してＥＳＤ像を電子線の走査に同期して取得する画像取得工程と、を備え、画像取得工程では、ＥＳＤ像の位置分解能を５０ｎｍ以下としてＳＥＭ像と比較して観測対象イオンの放出位置に関する構造情報を取得する。
前記ガス供給工程において前記加圧ガス分圧若しくは前記観察対象ガス分圧又はその両方を変化させることで前記差圧を生じさせ、該差圧を順次変化させて前記画像取得工程を繰り返して行い、その都度取得したＳＥＭ画像及びＥＳＤ画像により差圧の変化に対する観測対象ガスの湧出の挙動を計測するようにしてもよい。
本発明の点欠陥位置検出方法は、上記のような観測対象ガスの計測方法を用いて、点欠陥位置検出を行う方法である。
本発明の点欠陥位置検出装置は、上記の観測対象ガスの透過拡散経路観測装置と、試料のＳＥＭ像とＥＳＤ像とから試料の点欠陥の位置を検出する点欠陥位置抽出部とを備える。本発明の点欠陥の位置検出方法は、このような点欠陥位置検出装置を用いて試料内部又は背面から点欠陥を経由して漏れ出る原子、又は分子をイオンとして検出する方法であって、試料を準備するステップと、試料を温度可変型試料ホルダーに配設するステップと、試料のＳＥＭ像を取得するステップと、試料のＥＳＤ像を取得するステップと、試料のＳＥＭ像とＥＳＤ像との対比により試料の点欠陥の位置を特定するステップと、を含む。

本発明によれば、観察する試料の固体中に歪や応力の発生した状態で水素ガスの透過・拡散の挙動を観測するのに適した微視的観測装置及び計測方法が提供される。詳細には、本発明の透過拡散経路観測装置によれば、オペランド水素顕微鏡で測定する試料を隔膜として分析室内に装着し、差圧により所望の応力を生じさせるので、水素脆化を引き起こす影響因子である応力を、独立のパラメータとして動かすことができる。従って、本発明によれば、例えば応力の影響を分離して水素脆化のメカニズムを探求することが可能になる。さらに、本発明の装置を用いれば、固体表面に歪や応力のかかった状態で観測対象ガスの挙動を観測でき、例えば観測対象ガスの封止効果のある薄膜の性能評価、及び薄膜に存在する微小な構造欠陥から漏れてくるガスの挙動を可視化することができる。

本発明の観測対象ガスの計測方法は、例えば水素を含む観測対象ガスによる構造材料のより広い意味の劣化事象のメカニズムの探求に適する。また、本発明の装置や計測方法を用いた点欠陥の位置検出装置とその検出方法によれば、例えば試料内に吸蔵されているガスや試料中の点欠陥から透過してくるガスを検出することができ、材料の非破壊検査に有効である。

本発明の観測対象ガスの透過拡散経路観測装置の一類型である水素透過拡散経路観測装置の内部構成を模式的に示す図である。 隔膜型試料ホルダーと、隔膜型試料ホルダーに接続される水素配管等との関係を示す部分断面図である。 第１の実施形態において、分析室内の水素イオン検出部と、隔膜型試料ホルダーと、隔膜型試料ホルダーに接続される水素配管等の関係を示す部分拡大模式図である。 本発明において、試料に電子線を照射したときの電子励起脱離により発生する水素イオンの検出の原理を示す模式図である。 本発明の制御部の構成を示すブロック図である。 電子励起脱離全体制御部の構成を示すブロック図である。 電子線の走査と、ＥＳＤ像の二次元計測との関係を示す模式図である。 電子線走査による二次元のＥＳＤ像を計測するフロー図である。 本発明の応力解析の対象となる試料形状の一例を示す試料１７Ａの上面図である。 試料１７Ａの断面図である。 試料１７Ａの斜視図である。 試料１７Ａの応力分布の概要を説明する平面図である。 試料１７Ａの断面において、差圧が０．８ＭＰａの状態の応力解析結果を示す図である。 試料１７Ａの断面において、差圧が０．４ＭＰａの状態の応力解析結果を示す図である。 試料１７Ａの断面において、差圧が０．１６ＭＰａの状態の応力解析結果を示す図である。 試料１７Ａの断面において、差圧が０．０８ＭＰａの状態の応力解析結果を示す図である。 本発明の応力解析の対象となる試料形状の他の例を示す試料１７Ｂの上面図である。 試料１７Ｂの断面図である。 試料１７Ｂの斜視図である。 試料１７Ｂの応力計算のための形状と実数の一例である。 試料１７Ｂの応力計算の結果を示すグラフである。 図１３Ｂの計算結果を反映した試料１７Ｂの歪の模式図である。 本発明の応力解析の対象となる試料形状の別の例を示す試料１７Ｃの上面図である。 試料１７Ｃの断面図である。 試料１７Ｃの斜視図である。 試料１７Ｃの応力計算のための形状と実数の一例である。 試料１７Ｃの応力計算の結果を示すグラフである。 図１５Ｂの計算結果を反映した試料１７Ｃの歪の模式図である。 本発明の応力解析の対象となる試料形状のさらに別の例を示す試料１７Ｄの応力計算の結果を示すグラフである。 図１６Ａの計算結果を反映した試料１７Ｄの歪の模式図である。 本発明の応力解析の対象となる試料形状のさらに別の例を示す試料１７Ｅの上面図である。 試料１７Ｅの断面図である。 試料１７Ｅの斜視図である。 試料１７Ｅの応力計算のための形状と実数の一例である。 試料１７Ｅの応力計算の結果を示すグラフである。 図１８Ｂの計算結果を反映した試料１７Ｅの歪の模式図である。 本発明の点欠陥位置検出装置における、応力印加効果の抽出と、点欠陥位置の抽出を可能とする制御部の構成を示すブロック図である。 本発明の測定から応力印加効果を抽出するフローチャートである。 本発明の測定から歪場における圧力依存性を抽出するフローチャートである。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の説明では観測対象ガスとして水素の場合を例示するが、本発明はこれに限定されるものではなく、観測対象ガスとして重水素、ヘリウム、酸素、窒素、水、若しくは試料作製時又は試料使用目的に係わるガスの何れかに由来する分子、原子及びイオンの何れか、その中の複数のガスに由来する分子、原子及びイオンの何れかであってもよい。

（第１の実施形態）
最初に、観測対象ガス透過拡散経路観測装置の一類型である水素透過拡散経路観測装置について説明する。図１は、第１の実施の形態に係る水素透過拡散経路観測装置１０の構成を模式的に示すものである。

図１に示すように、水素透過拡散経路観測装置１０は走査型電子顕微鏡１５を備えている。この走査型電子顕微鏡１５には、試料１７と、試料１７に電子線を照射する電子源１６を収容する分析室１１と、分析室１１に配設され試料１７に照射された電子線により生じる二次電子を検出する二次電子検出器１８とが配備されている。水素透過拡散経路観測装置１０は、さらに、電子源１６から試料１７に照射された電子線により生じる水素イオンを検出する水素イオン検出部２０と、試料１７の裏面側に接続される水素配管１４に水素を供給する水素ガス供給部１９と、水素配管１４に加圧ガスを供給する加圧ガス供給部２４と、分析室１１と水素配管１４とを仕切るように試料１７を装着可能な隔膜型試料ホルダー１２と、制御部５０と、を具備している。

水素ガス供給部１９は、水素配管１４と試料台部３１とを介して、隔膜型試料ホルダー１２に接続されている。加圧ガス供給部２４は、水素配管１４と試料台部３１とを介して隔膜型試料ホルダー１２に接続されている。加圧ガスには、例えばヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ラドン（Ｒｎ）のような希ガスや窒素ガスが用いられる。

分析室１１には、隔膜型試料ホルダー１２を載置して水素配管部１４に接続される試料台部３１と、試料１７の温度を測定する試料温度測定部３３及び試料１７の位置を調整する試料位置調整部３４と、が配備されている。

図１に示すように、分析室１１内の残留元素を分析する質量分析器３５等が配備されていてもよい。質量分析器３５は、例えば四重極質量分析装置である。分析室１１には、さらにオージェ電子分光器が備えられていてもよい。オージェ電子分光器により、試料１７の表面に存在する炭素等の量を測定することができる。試料１７の表面に存在する水素や炭素等のバックグラウンドは、ＥＳＤ像の取得前に、分析室１１内に設けたスパッタ源又は電子線照射により除去してもよい。

分析室１１内は第１の真空排気部３７により真空にされる。第１の真空排気部３７は、図示しないターボ分子ポンプ等の真空ポンプと、ゲートバルブや真空計等を備えて構成されている。分析室１１はＳＥＭ像が得られる真空度、例えば１．０×１０^－７Ｐａ以下に排気される。

水素配管１４の先端は、試料台部３１を介して試料１７が装着された隔膜型試料ホルダー１２にフランジを介して接続され試料１７の裏面に水素を供給できる。基端側は、フランジ、配管、ストップバルブ等を介して第２の真空排気部３８に接続されている。水素配管１４は、第２の真空排気部３８により真空にされる。第２の真空排気部３８は、図示しないターボ分子ポンプ等の真空ポンプと、ストップバルブや真空計等を備えて構成されている。第２の真空排気部３８は、水素配管１４、試料台座部３１及び隔膜型試料ホルダー１２を所定の真空度に排気する。

水素ガス供給部１９は、図示しない水素ガスのボンベと、圧力調整器、ストップバルブ、圧力計等を備えて構成されている。水素配管１４、試料台座部３１及び隔膜型試料ホルダー１２が、所定の真空度に排気された後、第２の真空排気部３８側のストップバルブが閉じることができる。所定の真空度は、例えば８．０×１０^－４Ｐａ以下である。

所定の真空度にされた水素ガス供給部１９側のストップバルブが開になると、水素ガス供給部１９から水素が水素配管１４に供給される。これにより、試料台座部３１、隔膜型試料ホルダー１２を介して試料１７の裏面が水素に晒される。水素ガスは、分析室１１にバックグラウンドとして残留する水素ガスとの区別が容易にできるように、重水素を用いることが好ましい。

図２は、隔膜型試料ホルダー１２と隔膜型試料ホルダー１２に接続される水素配管１４等との関係を示す部分断面図である。隔膜型試料ホルダー１２は、フランジ部１２ａと、このフランジ部１２ａの上部に接続され開口窓Ｗを有する試料搭載部１２ｂと、を備え、試料搭載部１２ｂの開口窓Ｗを試料１７で塞ぐ構造となっている。隔膜型試料ホルダー１２の開口窓Ｗ周囲の窓枠領域と試料１７とが外周囲で当接している。隔膜型試料ホルダー１２の開口窓Ｗ周囲の窓枠領域と試料１７との界面は真空シールが可能な、エラストマーシール、金属ガスケットシールなど、一般的な真空シール方法を用いてシールされる。

フランジ部１２ａは、例えば、ＩＣＦ３４（国際標準規格）のフランジ付き単管を用いて構成される。試料搭載部１２ｂは、熱伝導を良くするために銅を用いて構成することができる。

試料１７は、隔膜型試料ホルダー１２の試料搭載部１２ｂの上部において、試料固定板１３により外周囲で保持される。単一の試料１７だけではなく、複数の試料１７を試料搭載部１２ｂに搭載してもよい。試料１７の寸法は、開口窓Ｗの窓領域を試料１７で塞ぐ形状であればよく、例えば、直径１６ｍｍφ、厚さ１ｍｍとすることができる。この水素透過拡散経路観測装置１０は、試料搭載部１２ｂに搭載された試料１７に吸着、含有、固溶されるガス、ガスの構成成分となる原子の何れかの放出を測定することができる。

本実施形態において、隔膜型試料ホルダー１２は分析室１１と水素配管１４との間に試料台部３１と共に配設される。この隔膜型試料ホルダー１２の試料搭載部１２ｂの開口窓Ｗを塞ぐように試料１７が装着されることで、試料１７が分析室１１と水素配管１４との間を仕切る隔膜として機能する。図では、試料１７を試料搭載部１２ｂに対して着脱式に搭載する場合を示すが、試料１７を試料搭載部１２ｂの開口窓Ｗを塞ぐ態様で溶接により固着してもよい。溶接される試料１７は、例えば鉄鋼やステンレスからなる薄板であってもよい。隔膜として配設される試料１７の計測部分厚さは、試料の結晶粒の大きさと同程度としてもよく、例えば１００－３００μｍ程度であるが、その周りに溶接にかかわる部分として５００－２０００μｍの外周部分を作ることが好ましい。

図３は、分析室１１内の水素イオン検出部２０と、隔膜型試料ホルダー１２と、隔膜型試料ホルダー１２に試料台部３１を介して接続される水素配管１４等の配設を示す部分拡大図である。水素イオン検出部２０は、試料１７の表面から生じる水素イオンを収集する収集機構２１と、水素イオン以外を除去するイオンエネルギー分解部２２と、イオンエネルギー分解部２２を通過した水素イオンを検出するイオン検出器２３とからなる。

水素イオン検出部２０は、ＥＳＤ法により試料１７の表面で発生する水素イオンを検出する。電子線の走査により検出した水素イオンによる二次元の像を、ＥＳＤ像又はＥＳＤマップとも呼ぶ。

試料台部３１には、試料１７の温度を室温よりも高い温度として水素の拡散を促進するように試料加熱部３２が配設される。加熱される試料１７の温度は図１に示した試料温度測定部３３により測定される。この試料温度測定部３３に用いる温度センサーとして、例えば銅とコンスタンタンとからなる熱電対を使用することができる。熱電対は、試料１７に溶接により接続してもよい。熱電対のリード線は、分析室１１内に配設された導線引き出しポート１１ａに接続される。試料１７の加熱温度により熱電対に生じる起電力は、導線引き出しポート１１ａの外部端子に接続した電圧計により測定され、試料１７の温度が測定できる。この電圧を検知しヒーター電流にフィードバックして温度を一定に保つ温度調整機構を配設する。ここで、試料加熱部３２は、水素配管１４以外の部分に備えることも可能である。

隔膜型試料ホルダー１２に保持される試料１７は、その表面が分析室１１側に露出し、その裏面側が水素配管１４側に露出する。隔膜型試料ホルダー１２は、試料台部３１にネジ等で固定される。試料１７は試料加熱部３２により加熱される。試料加熱部３２は、例えばハロゲンランプから構成される。

試料１７の表面側近傍には湧出イオンを効率よく収集するための収集機構２１が配設される。図示の収集機構２１は、例えば、金属線のメッシュからなり、グリッド構造のレンズである。収集機構２１で集束した目的ガスのイオン、例えば水素イオンは、水素イオン検出部２０に入射する。イオンエネルギー分解部２２は、例えば水素イオンを選別してイオン検出器２３に入射させる。

イオンエネルギー分解部２２は、イオン検出器２３が試料１７に直接対向しないように蓋形状の金属電極からなる。イオンエネルギー分解部２２は、円筒形や円錐形状の電極を用いることができる。イオンエネルギー分解部２２は、円筒形の電極に適当な正電圧を印加し、電場により目的ガスのイオン、例えば水素イオンだけをイオン検出器２３に導き、試料１７に電子線が照射されて発生する光と電子を除去できる。イオン検出器２３は、例えばセラトロンや二次電子増倍管を用いることができる。

（ＥＳＤ）
図４は試料１７に電子線１６ａが照射されたときの電子励起脱離により発生する水素イオン４１の検出を模式的に示す図である。図４に示すように、分析室１１と、水素配管１４及び試料台部３１は、試料１７が隔壁となり仕切られる。つまり、試料１７は、分析室１１と水素配管１４及び試料台部３１との間に試料１７が隔膜となるように装着される。分析室１１において、試料１７の表面に電子線１６ａが照射され、試料１７から水素イオン４１が生じる。

試料１７の裏面側は水素配管１４及び試料台部３１であり、真空引きされた後に、水素が所定の圧力で導入される。水素配管１４は真空容器としても働く。試料１７の裏面側から試料１７内部に導入された水素は、試料１７の内部を拡散して、試料１７の表側の表面に到達して放出される。つまり、水素や重水素は、試料１７の裏面側から表面に透過することになる。この試料１７の表面に到達した水素に電子線１６ａが照射される。これにより電子励起脱離（ＥＳＤ）によって試料１７から脱離した水素イオン４１が試料１７から脱離して、収集機構２１で集束される。この水素イオン４１が水素イオン検出部２０で検出される。

（制御部）
図５は制御部５０のブロック図であり、図６は電子励起脱離全体制御部５２の構成を示すブロック図である。

図５に示すように、制御部５０は、走査型電子顕微鏡１５を制御する電子顕微鏡全体制御部５１と、ＥＳＤ像の取得を制御する電子励起脱離全体制御部５２とを含んで構成される。電子顕微鏡全体制御部５１は、試料１７の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を取得するための二次電子検出部５３と、電子光学系制御部５４と、ＳＥＭ用の画像演算部５５と、高電圧安定化電源５６と、入力装置５７と、ディスプレイ５８と、記憶装置５９等を備え、これらの各部を制御するように構成される。分析室１１内に配設される二次電子検出器１８の出力は、二次電子検出部５３に入力される。

（電子励起脱離全体制御部）
図６に示すように、ＥＳＤ像の取得を制御する電子励起脱離全体制御部５２は、二次元のマルチチャンネルスケーラー６０と、パルス計数部６１と、同期制御部６２と、測定信号の二次元平面への並べ替え部６３と、マイクロプロッセッサ７２等から構成される。

分析室１１内に配設されるイオン検出部２０の出力は、電子励起脱離イオン検出部６７を介してパルス計数部６１に入力される。電子励起脱離全体制御部５２には電子光学系制御部５４から走査信号が入力され、ＳＥＭ像と同期して制御される。さらに電子励起脱離全体制御部５２には、ディスプレイ６５と記憶装置６６が接続される。

マイクロプロッセッサ７２は、マイクロコントローラ等のマイコン、パーソナルコンピュータ、現場でプログラム可能なゲートアレイであるＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ－Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ）でもよい。

この電子励起脱離全体制御部５２では、電子光学系制御部５４から同期制御部６２に入力された走査信号は、同期制御部６２を介して垂直走査信号６２ａとして、電子源１６の第１の偏向コイル１６ｂに出力される。

同期制御部６２からの水平走査信号６２ｂは、電子源１６の第２の偏向コイル１６ｃに出力される。同期制御部６２から走査位置に関する情報６２ｃが、マイクロプロッセッサ７２に出力される。

パルス計数部６１から出力される水素イオンのカウント数信号６１ａは、各走査位置の水素イオンのカウント数信号としてマイクロプロッセッサ７２に出力される。パルス計数部６１で計数した試料位置毎の水素イオンのカウント数を、所定の撮影時間でＥＳＤ像を取得して複数積算することで、試料１７を透過した水素イオン分布を得てもよい。

マイクロプロッセッサ７２で生成されたＥＳＤ像は入出力インターフェース（Ｉ／Ｏ）７２ａを介してディスプレイ６５に出力され、かつ、入出力インターフェース（Ｉ／Ｏ）７２ｂを介して記憶装置６６に出力される。

電子励起脱離全体制御部５２の動作について説明する。図７は電子源１６の走査とＥＳＤ像の二次元計測との関係を示す模式図であり、電子源１６から発生した電子線１６ａは、第１の偏向コイル１６ｂと第２の偏向コイル１６ｃを通過することにより、垂直方向と水平方向に走査されて試料１７に二次元に照射される。

図７に示す同期制御部６２において発生する垂直走査信号はデジタルのクロック信号である。垂直走査信号はデジタルアナログ変換器（ＤＡＣ）６２ｄにより鋸波に変換されて、電子源１６の第１の偏向コイル１６ｂに印加される。同様にデジタル信号である水平走査信号のクロック信号は、デジタルアナログ変換器（ＤＡＣ）６２ｅにより鋸波に変換されて、電子源１６の第２の偏向コイル１６ｃに印加される。

１パルスの撮影タイミング信号（Ｓｈｏｏｔ ｔｉｍｉｎｇ、ＳＴ信号と呼ぶ）によって、垂直走査信号（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｃｌｏｃｋ）が、合計２０４８パルス発生するように制御が開始される。

１パルスの垂直走査信号のパルス幅の期間に、水平方向の画素信号（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｃｌｏｃｋ）が、合計２０４８パルス出力する。これにより、２０４８行×２０４８列（＝４１９４３０４）の約４１９万画素の二次元走査を生成する。つまり、パルス計数部６１でカウントされる信号は、ＳＴ信号、垂直走査用のクロック信号、水平走査用のクロック信号からなる複数のカウンターを同期させることで、各走査位置におけるイオン検出器２３からの水素イオンのカウント数として取得することができる。

撮影タイミング信号は、使用する電子顕微鏡の種類あるいは倍率や分解能に合わせて変更できる。例えば、垂直走査信号１０２４パルスと水平方向画素信号１０２４パルス、又は垂直走査信号９００パルスと水平方向画素信号１２００パルスなどを用いてもよい。

（ＥＳＤ像の取得方法）
図８は走査による二次元のＥＳＤ像を計測するフロー図である。この図に示すように、二次元のＥＳＤ像は以下のステップで行うことができる。
ステップ１：試料１７の表面から脱離したイオンが、イオン検出部２０のイオン検出器２３で検出される。
ステップ２：イオン検出器２３で検出したイオンの定量計測を、パルス計数部６１で計測する。
ステップ３：図７に示した垂直走査用のクロック信号及び水平走査用のクロック信号を生成する同期制御部６２により、試料１７の二次元の各測定点のイオンをカウントする。

ステップ４：ステップ３で測定した試料１７の二次元の各測定点のイオンのカウント数を記憶装置６６のメモリーに保存する。
ステップ５：垂直走査用のクロック信号及び水平走査用のクロック信号を元に、記憶装置６６のメモリーに保存されたイオン信号を二次元画像として並び替える。
ステップ６：ステップ５で取得したＥＳＤ像をディスプレイ６５に表示し、画像及び数値データとして記憶装置６６に保存する。
以上のステップによってＳＥＭ像と同じ領域のＥＳＤ像が取得される。

上記ステップ１－６のＥＳＤ像の取得は、計測機器制御に特化したプログラム製作環境で作製したソフトウェアで実行し得る。このようなソフトウェアとして、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＬａｂＶＩＥＷ（登録商標）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｉ．ｃｏｍ／ｌａｂｖｉｅｗ／ｊａ／）を用いることができる。上記ステップ１－６のＥＳＤ像は、マイクロプロッセッサ７２において、ＬａｂＶＩＥＷで作製したプログラムで実行される二次元のマルチチャンネルスケーラー６０により取得できる。

（水素イオンの計測方法）
以上の水素透過拡散経路観測装置１０を用いて、試料１７を透過する水素イオンを計測するには、ガス供給工程において、隔膜型試料ホルダー１２に装着した試料１７に応力を作用させる。画像取得工程において、電子源１６から照射する電子線１６ａを走査して試料から湧出する二次電子を走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像と呼ぶ）として取得し、かつ、試料の裏面から該試料内を拡散して表面に湧出する原子、例えば水素原子を、電子線の電子励起脱離（ＥＳＤ）により水素イオンとし、水素イオンのＥＳＤ像を電子線の走査に同期して取得する。この画像取得工程では、ＥＳＤ像の位置分解能を５０ｎｍ以下としてＳＥＭ像と比較することが好ましい。ここで、ＳＥＭ像の取得前には、試料１７の表面をエッチングし、その後にＳＥＭ像を観察するのがよい。またＳＥＭ像から結晶粒界を特定し、特定した結晶粒界をＳＥＭ像及びＥＳＤ像に重ねて表示するのがよい。結晶粒とＥＳＤ像で得られる水素イオン分布との対応を調べることで、結晶粒における水素イオンの放出位置の構造情報を得ることができる。

本発明によって試料表面に応力を作用させるためには、例えば後述する図９乃至図１８等に示すような各種の試料を用い、試料上面に０．１Ｐａ以下の真空圧力、試料下面に水素分圧と希ガス分圧の合計で“Ｐ”ＭＰａの差圧を作用させれば良い。図２及び図４に示すように、隔膜型試料ホルダー１２の試料搭載部１２ｂに、開口窓Ｗを塞いで、分析室１１と水素配管１４との間を仕切る隔膜として試料１７を装着する。次いで分析室１１を十分な真空度にすると共に、水素ガス供給部１９からの水素ガスを水素配管１４に供給する水素ガス供給工程と、加圧ガス供給部２４からの加圧ガスとしての希ガスを水素配管１４に供給する加圧ガス供給工程と、を同時に又は順次行う。このようにして、水素ガス分圧と希ガス分圧との合計圧により試料１７の表面側と裏面側との間に差圧を生じさせる。希ガスの分圧は水素に対して０％以上１００％未満で独立に選択できるため、希ガスの分圧を適宜選択することで、水素ガスの存在量からは独立して、試料１７の表面側及び裏面側に引張応力又は圧縮応力等の所望の応力を生じさせることができる。

差圧により応力を作用させて水素イオンを計測するために好適な試料１７の代表例（下記に１７Ａ－１７Ｅの５種類を示す）について説明する。
（試料１７Ａ）
図９Ａから図９Ｃは、本発明で応力解析の対象とする試料形状の一例（試料１７Ａ）を示す構成図である。

板材厚ｂ＝１ｍｍの円盤状の金属板の中央部に、直径ｄ＝１０ｍｍ、深さ０．９ｍｍの穴（凹部）を同心円状に作り、ｔ＝０．１ｍｍの薄板部分を残すことで、肉厚の周辺部としての円環部１７ａの内側中央に薄板部分からなるダイヤフラム部１７ｂを備えた試料１７Ａを作製した。この試料１７Ａでは、ダイヤフラム部１７ｂが感圧領域となる。試料１７Ａのダイヤフラム部１７ｂに隣接する円環部１７ａの内側縁を固定し、片面から圧力Ｐの負荷をかけると、ダイヤフラム部１７ｂに応力が生じる。

図１０は、試料１７Ａの応力分布を説明する平面図である。ダイヤフラム部１７ｂの中央領域は、表面に引張応力の発生する領域となる。これに対して、円環部１７ａとダイヤフラム部１７ｂの境界領域は表面に圧縮応力の発生する領域となる。

図１１Ａ乃至図１１Ｄは、試料１７Ａの試料形状の断面における有限要素法（ＦＥＭ）による応力解析結果を示す図である。図１１Ａは差圧が０．８ＭＰａ、図１１Ｂは差圧が０．４ＭＰａ、図１１Ｃは差圧が０．１６ＭＰａ、図１１Ｄは差圧が０．０８ＭＰａの状態における解析結果である。応力解析結果では、各部に生じる引張応力の強度が大きいほど赤色で、圧縮応力の強度が大きいほど青色の異なる色の濃淡で示されるが、図１１Ａから図１１Ｄの中では、黒色の濃淡により引張応力又は圧縮応力の強度を示す。

図１１Ａの（ａ）は、試料１７Ａの断面の端部から対称軸（図９Ｂ、図９Ｃ、図９Ｄの点線に相当）までの解析結果を示す図、図１１Ａの（ｂ）は、試料１７Ａの対称軸近辺のダイヤフラム部１７ｂの解析結果を拡大して示す図、図１１Ａの（ｃ）は、試料１７Ａの固定端近傍のダイヤフラム部１７ｂの解析結果を拡大して示す図である。図１１Ｂ－図１１Ｄも同様である。

図１１Ａの（ａ）及び（ｃ）に着目すると、ダイヤフラム部１７ｂの固定端近傍において、紙面に対して上部となる表面側と下部となる裏面側が濃く示されている。詳細には、表面側は、圧縮応力の強度が強い領域（解析画面では青色に相当）であり、裏面側は、引張応力の強度が強い領域（解析画面では赤色に相当）であった。図１１Ｂ－図１１Ｄも同様であった。これにより、ダイヤフラム部１７ｂの固定端に隣接する境界領域では、厚み０．１ｍｍでも曲げ応力（例えば、図１１Ｄでは約２１４ＭＰａ）が集中していることが分かった。

一方、図１１Ａの（ｂ）に着目すると、グレースケールでは濃淡の違いがはっきりしないが、ダイヤフラム部１７ｂの対称軸近辺の中央領域では、表面側を含む大半の領域で引張応力が強く示され（解析画面では橙に相当）、裏面側にわずかに圧縮応力を示した（解析画面では薄青に相当）。これにより、差圧が大きくなり塑性変形が大きく進むと、ダイヤフラム部１７ｂの裏面の圧縮成分が小さくなることが示された。

さらに、図１１Ａ－図１１Ｃの（ｂ）を比較すると、差圧が小さくなるにつれて、表面側の引っ張り応力及び裏面側の圧縮応力が徐々に小さくなり、また、図１１Ｄの（ｂ）において、表面側と裏面側とで半分ずつ引張応力（解析画面では橙－黄に相当）及び圧縮応力（解析画面では薄青に相当）の強度を示した。

図１１Ａ－図１１Ｄの解析結果から、ダイヤフラム部１７ｂの中央領域では、図１１Ｄのように、差圧が小さく弾性変形範囲では表面側の引張応力と裏面側の圧縮応力とが対称に生じ、図１１Ａのように、差圧が大きく塑性変形が大きく進むと、表面側の引張応力の領域の広さと大きさに対して裏面側の圧縮成分の領域の広さと大きさが小さくなった。

よって、試料１７Ａの表面側と裏面側との差圧を適宜設定することで、各部に所望の引張応力や圧縮応力を生じさせることができ、水素透過の観測を行う場合、水素の分圧を固定し、加圧ガス供給部２４から加圧ガスの圧力を変えることで、その合計圧力Ｐの大きさにより、測定試料に印加する応力の大きさを制御することができる。

（試料１７Ｂ）
図１２Ａから図１２Ｃは、本発明の応力解析の対象試料形状の他の例（試料１７Ｂ）を示す構成図で、図１２Ａは上面図、図１２Ｂは断面図、図１２Ｃは構成斜視図である。板材厚ｂ＝０．５ｍｍの円盤状の金属板の中央部に、直径ｄ＝１０ｍｍ、深さ０．４ｍｍの穴（凹部）を同心円状に作り、ｔ＝０．１ｍｍの薄板部分を残すことで、肉厚の円環部１７ａの内側中央に薄板部分であるダイヤフラム部１７ｂを備えた試料１７Ｂを作製した。

図１３Ａ乃至図１３Ｃは、図１２Ａから図１２Ｃの試料形状１７Ｂで、Ｐが０．２ＭＰａの場合における有限要素法（ＦＥＭ）による応力解析結果を説明する図で、図１３Ａは二次元軸対称モデルによる有限要素法解析の境界条件、図１３Ｂは解析で得られた試料片上面と下面との径方向応力分布、図１３Ｃは解析で得られた変形倍率２０倍の変形図を示している。ダイヤフラム部１７ｂの中央部には、上に凸の変形が生じ、領域１７ｄの上面には約２２０ＭＰａの引張応力が作用していることが確認できる（図１３Ｂの実線）。一方、領域１７ｄの下面には、１００ＭＰａの圧縮応力が作用している（図１３Ｂの点線）。また、ダイヤフラム部１７ｂと円環部１７ａの境界付近の領域１７ｃの上面には約２５０ＭＰａの圧縮応力、領域１７ｃの下面には３５０ＭＰａの引張応力が作用している。このように、図１２の試料形状の下側から圧力をかけると、試料１７の領域１７ｄにおいても領域１７ｃにおいても、上面と下面で逆方向の応力が生じる。

（試料１７Ｃ）
図１４Ａから図１４Ｃは、試料中央部の上面及び下面に引張応力のみを作用させる構造の別の例お試料形状１７Ｃを示す構成図で、図１４Ａは上面図、図１４Ｂは断面図、図１４Ｃは構成斜視図である。

板材厚ｂ＝０．５ｍｍの円盤状の金属板の中央部に、直径ｄ＝１．６ｍｍ、深さ０．４ｍｍの穴（凹部）を同心円状に作り、ｔ＝０．１ｍｍの薄板部分を残すことで、肉厚の円環部１７ａの内側中央に薄板部分であるダイヤフラム部１７ｂを備えた試料１７Ｃを作製した。この試料１７Ｃでは、図１２Ａから図１２Ｃに示す試料１７Ｂに比べ、ダイヤフラム部１７ｂの直径を小さくしている。

図１５Ａ乃至図１５Ｃは、図１４Ａから図１４Ｃの試料形状１７Ｃにおいて、Ｐが０．２ＭＰａの場合における有限要素法（ＦＥＭ）による応力解析結果を説明する図で、図１５Ａは二次元軸対称モデルによる有限要素法解析の境界条件、図１５Ｂは解析で得られた試料片上面と下面との径方向応力分布、図１５Ｃは解析で得られた変形倍率１００倍の変形図を示している。試料１７Ｃのダイヤフラム部１７ｂでは、試料１７Ｃの上面と下面で応力の大きさは異なるものの、試料１７Ｃの上面も下面も引張応力が作用している。

（試料１７Ｄ）
試料１７Ｄとして、図１４Ａから図１４Ｃに示す試料１７Ｃとは、円盤状の金属板の中央部に作る穴（凹部）の直径を小さく０．４ｍｍにする他は全て同じにして、肉厚の円環部１７ａの内側中央に薄板部分であるダイヤフラム部１７ｂを備えたものを作製した。

図１６Ａ及び図１６Ｂは、Ｐが０．２ＭＰａの場合における有限要素法（ＦＥＭ）による応力解析結果を説明する図で、図１６Ａは二次元軸対称モデルによる有限要素法解析で得られた試料片上面と下面との径方向応力分布、図１６Ｂは解析で得られた変形倍率１００倍の変形図である。試料１７Ｄのダイヤフラム部１７ｂでは、試料上面と下面で応力の大きさは異なるものの、試料上面も下面も引張応力が作用している。試料１７Ｃに比べてダイヤフラム部１７ｂの直径を小さくすることで、試料上面と下面の応力の差が小さくなっており、いずれも引っ張り応力が発生している。

（試料１７Ｅ）
図１７Ａから図１７Ｃは、試料中央部の上面及び下面に圧縮応力のみを作用させる構造の試料１７Ｅを示す構成図で、図１７Ａは上面図、図１７Ｂは断面図、図１７Ｃは構成斜視図である。

板材厚ｂ＝０．５ｍｍの円盤状の金属板の中央部に、直径ｄ＝１．６ｍｍ、試料上面から深さ０．４ｍｍの穴（凹部）を同心円状に作り、ｔ＝０．１ｍｍの薄板部分を残すことで、肉厚の円環部１７ａの内側中央に薄板部分であるダイヤフラム部１７ｂを備えた試料１７Ｅを作製した。

図１８Ａ乃至図１８Ｃは、図１７Ａから図１７Ｃの試料形状１７Ｅを用い、Ｐが０．２ＭＰａの場合における有限要素法（ＦＥＭ）による応力解析結果を説明する図で、図１８Ａは二次元軸対称モデルによる有限要素法解析の境界条件、図１８Ｂは解析で得られた試料片上面と下面との径方向応力分布、図１８Ｃは解析で得られた変形倍率１００倍の変形図を示す。試料１７Ｅのダイヤフラム部１７ｂでは、試料上面と下面で応力の大きさは異なるものの、試料上面も下面も圧縮応力が作用している。

差圧により応力を作用させるために好適な試料１７としては、上記代表的試料例１７Ａ－１７Ｅに限定されるものではなく、適宜変更可能である。上記では肉厚の周辺部として、円環形状を有する円環部１７ａを例示したが、周辺部が多角形や異形等の各種の環形状を有していてもよく、半円形状やコ字状等のように周辺部が環状に連続しない形状であってもよい。周辺部を円環部１７ａとは異なる形状とすることで、円環形状とは応力集中状態が変わるため、各形状に応じて円環形状とは異なる知見を得ることが可能である。試料１７Ａ－１７Ｄでは円形のダイヤフラム部１７ｂを分析室１１側の最表面に配置し、試料１７Ｅでは円形のダイヤフラム部１７ｂを水素配管１４側の最表面に配置したが、ダイヤフラム１７ｂは多角形等の他の形状であってもよく、ダイヤフラム１７ｂの大きさや周辺部の厚み方向における位置を適宜選択することで所望の応力を生じさせてもよい。

（第２の実施形態）
続いて、本発明の点欠陥位置検出装置及びそれを用いた点欠陥の位置検出方法について説明する。点欠陥位置検出装置は、前述の水素透過拡散経路観測装置と主要部を共通にしている。また、点欠陥の位置検出方法は、前述の試料を透過する観測対象イオンを計測する方法と主要部を共通にしている。

図１９は本発明の点欠陥位置検出装置における制御部５０Ａの機能ブロック図であり、前述の図５と同一作用をするものには同一符号を付して説明を省略する。

図１９に示すように、制御部５０Ａは、走査型電子顕微鏡１５を制御する電子顕微鏡全体制御部５１と、ＥＳＤ像の取得を制御する電子励起脱離全体制御部５２とを含んで構成される。この実施形態では、点欠陥の位置を抽出するための点欠陥位置抽出部６８が設けられる。点欠陥位置抽出部６８では、電子顕微鏡全体制御部５１により記憶装置５９に保存されたＳＥＭ像と、電子励起脱離全体制御部５２により記憶装置６６に保存されたＥＳＤ像と、を５０ｎｍ以下で対比して解析することで点欠陥位置検出を行うことができる。つまり、水素放出位置である点欠陥の位置分解能は、本質的には走査型電子顕微鏡１５の倍率に依存するため、ＥＳＤ像の位置分解能は、走査型電子顕微鏡１５の倍率と同等まで向上でき、例えば５０ｎｍ以下の位置分解能が得られる。これにより、記憶装置５９に保存された試料１７のＳＥＭ像と記憶装置６６に保存された試料１７のＥＳＤ像を同じ位置分解能で比較することにより、ＳＥＭ像から試料表面側の点欠陥とＥＳＤ像から観測対象イオンの放出位置に関する構造情報を取得することができる。さらに、後述するように、ＥＳＤ像から取得した観測対象イオンの放出位置に関する構造情報とＳＥＭ像で取得した点欠陥により、試料の点欠陥の位置を特定することができる。この実施形態では、第１実施形態と同様に、差圧を利用して試料に応力を生じさせた際の効果を抽出するための応力効果抽出部６９が設けられる。応力効果抽出部６９では記憶装置６６に保存された画像を解析することで、応力の効果を点欠陥の検出に利用することができる。

このように構成された点欠陥位置検出装置の動作を説明する。点欠陥の検出は以下のステップで行うことができる。
ステップ１１：点欠陥を有している試料を準備する。点欠陥を有する試料としては、表面構造が改質された表面を有している試料、バリア膜を塗布した表面を有している試料、多層膜が成膜された表面を有している試料等が挙げられる。
ステップ１２：ステップ１１で用意した点欠陥を有する試料を温度可変の隔膜型試料ホルダー１２に配設する。試料は、試料搭載部１２ｂ上に試料固定板１３により配設することができる。隔膜型試料ホルダー１２に装着された試料の裏面側に、観測対象ガスを供給する観測対象ガス供給工程と、加圧ガスを供給する加圧ガス供給工程と、を同時に又は順次行うことで、第１実施形態と同様に、試料に所望の応力を生じさせると共に観測対象ガスを供給する。
ステップ１３：画像取得工程として、まず試料のＳＥＭ像を取得する。
ステップ１４：必要に応じて、試料表面の分析を行う。試料表面の分析にはオージェ電子分光器を用いることができる。
ステップ１５：必要に応じて、試料の裏面からガスを導入し、質量分析器３５により質量分析を行う。
ステップ１６：その後、さらに画像取得工程として、試料のＥＳＤ像を取得する。ＥＳＤ像は、第１の実施形態と同様のステップ１－６により取得することができる。
ステップ１７：試料のＳＥＭ像とＥＳＤ像との対比を行う。このとき位置分解能を５０ｎｍ以下とすることができる。これにより、試料の点欠陥の特定ができる。

ステップ１１での点欠陥を有する試料の作製について説明する。点欠陥を有する試料を作製するのは、点欠陥の位置検出方法の効果を実証するためであり、現実の試料調査にあたっては故意に点欠陥を設ける必要はない。

第１に、試料の母材の表面構造を変化させて表面改質層を形成する場合には、試料の化学エッチングや物理的な励起を与える方法が挙げられる。試料の母材を反応させて別の物質とする場合には、例えば酸化や窒化により試料の表面及び／又は裏面の表面構造を変化させて表面酸化層又は表面窒化層とすればよい。さらに、試料の母材上に試料とは別の物質からなる膜の表面改質層を形成してもよい。

表面改質の目的は大きく二つに分類できる。目的の一つは改質表面層の接するガス雰囲気から、ガス分子を吸着させないことである。他の目的としては、改質表面層の内側の母材から、ガス分子の元（例えば水素原子など）を透過させないことである。

従って、試料の表面改質層が遮蔽を目的とするガス分子あるいはそのガス分子の成分の原子、例えば水素原子などを透過させない材料である場合には、表面改質層が形成されていない箇所が点欠陥となり、表面改質層の内側の母材から、ガス分子の元である例えば水素原子等が表面改質層の点欠陥を介して分析室に透過してくることにより、ＥＳＤ像として取得される。

第２に、表面改質層を各種の堆積方法で形成する場合も、表面改質層が形成されていない箇所が点欠陥となる。バリア膜としては、例えば水素拡散バリア、水蒸気拡散バリア、ヘリウム透過バリアのための、金属膜及び高分子膜等が挙げられる。さらに、バリア膜としては、酸素、窒素、炭素系気体分子の吸着阻害を目的とした、緻密なセラミック膜又は酸化膜などにより改質した表面を有していてもよい。

本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、試料１７の形状は円形に限らない。四角形、多角形形状の板を試料とすることができる。

（第３の実施形態）
第１の実施形態と主要部において同様の観測対象ガスの透過拡散経路観測装置を用いて、様々なガス拡散、透過の挙動を計測する例について説明する。図２０及び図２１に本発明の観測対象透過拡散経路観測装置の機能フローチャートを示す。観測対象ガス分圧、加圧ガス圧力、及び時系列の繰り返し計測を計測目的に応じてシーケンシャルにプログラムすることにより、様々なガス拡散、透過の挙動を計測することができる。

図２０は、本発明の測定から応力印加効果を抽出するフローチャートである。
試料を応力印加が可能な形状に加工した後、隔膜型試料ホルダー１２に装着して走査型電子顕微鏡１５内に設置し、観測対象ガスと圧力１の加圧ガスを導入し、ＳＥＭ像を取得すると共に観測対象ガスの透過像であるＥＳＤ像を取得し、各像を保存する。次に、観測対象ガスのガス圧を固定したまま、加圧ガスのガス圧を変化させてガス圧２とした後、ＳＥＭ像を取得すると共に観測対象ガスの透過像であるＥＳＤ像を取得し、各像を保存する。これと同様に、加圧ガスをガス圧３，４，５・・・・・・ｎと変化させながら、ＳＥＭ像と観測対象ガスのＥＳＤ像を順次取得し、各像を保存することを繰り返す。その後、これらのＥＳＤ像を加圧ガスを変数として分類することで、観測対象ガスの応力場での透過特性を抽出することができる。

図２１は、本発明の測定から歪場における圧力依存性を抽出するフローチャートである。試料を応力印加が可能な形状に加工した後、隔膜型試料ホルダー１２に装着して走査型電子顕微鏡１５内に設置し、観測対象ガスと応力印加のための圧力１の加圧ガスを導入し、ＳＥＭ像を取得すると共に観測対象ガスの透過像であるＥＳＤ像を取得し、各像を保存する。次に、観測対象ガス圧を圧力２に変えたのち、ＳＥＭ像を取得するとともに、ＥＳＤ像を取得し保存する。観測対象ガスの圧力が、応力印加ガスの圧力に比べて無視できない割合（１％以上）であるときは、観測対象ガスと応力印加ガスの圧力の和の変動をなくすため、応力印加ガスの圧力を観測対象ガスの加圧につりあう圧力だけ下げておく。観測対象ガスの圧力を圧力３，４，５・・・・・・ｎと繰り返して測定し、保存する。これらのＥＳＤ像を、観測対象ガス圧を変数として分類することで、応力場での観測対象ガスの透過特性の圧力依存性を抽出することができる。
上記の観測対象ガスと加圧ガスのガス供給工程では、加圧ガスの圧力若しくは観察対象ガス分圧又はその両方を変化させることで差圧を変化させることができる。すなわち、観測対象ガス及び／又は加圧ガスの圧力を変化させることにより、差圧を変化させることができる。そして、差圧を変化させる毎に、画像取得工程を繰り返して行い、ＳＥＭ画像及びＥＳＤ画像の取得により差圧の変化に対する観測対象ガスの湧出の挙動を計測することができる。

図２０に示す同様の測定を、応力印加可能な形状に加工した試料の表面皮膜に対して行うことで、応力場での点欠陥の発生を調査でき、また、表面皮膜の点欠陥から放出される観測対象ガスに対する試料の応力特性を抽出することができる。また、試料１７の温度を変えて測定し、水素イオンの放出量データを演算することにより、試料１７内の水素の拡散速度及び／又は拡散係数を、時間及び試料１７の二次元位置情報と共に算出することもできる。

本発明の観測対象ガスの透過拡散経路観測装置によれば、オペランド水素顕微鏡で測定する試料に応力印加ができるので、水素貯蔵施設用構造材料の選定や原子炉格納容器、中性子線や電子線のような高エネルギー線を用いた医療施設や研究施設などに好適に用いることができる。

本発明の観測対象ガスの計測方法によれば、水素を含む観測対象ガスによる構造材料の脆化現象のような劣化事象のメカニズムを探求することができ、非破壊検査や水素貯蔵施設、原子炉格納容器、中性子線や電子線のような高エネルギー線を用いた医療施設や研究施設の設計指針の提供に適する。

本発明の点欠陥位置検出装置及びそれを用いた点欠陥の位置検出方法によれば、例えば試料内に吸蔵しているガスや試料中の点欠陥から透過してくるガスを検出することができ、非破壊検査や水素貯蔵施設、原子炉格納容器、中性子線や電子線のような高エネルギー線を用いた医療施設や研究施設などの設計指針を提供するうえで有効である。

１０：水素透過拡散経路観測装置、１１：分析室、１１ａ：導線引き出しポート、１２：隔膜型試料ホルダー、１２ａ：隔膜型試料ホルダー単管試料側、１２ｂ：隔膜型試料ホルダー単管フランジ側、１３：試料固定板、１４：水素配管（観測対象ガス配管）、１５：走査型電子顕微鏡、１６：電子源、１６ａ：電子線、１６ｂ：第１の偏向コイル、１６ｃ：第２の偏向コイル、１７，１７Ａ，１７Ｂ，１７Ｃ，１７Ｄ，１７Ｅ：試料、１７ａ：円環部（周辺部）、１７ｂ：ダイヤフラム部、１８：二次電子検出器、１９：水素ガス供給部（観測対象ガス供給部）、２０：水素イオン検出部（観測対象イオン供給部）、２１：収集機構、２１ａ：取付部、２１ｂ：メッシュ部、２１ｃ：メッシュ保持部、２２：イオンエネルギー分解部、２３：イオン検出器、２４：加圧ガス供給部（希ガス供給部）、３１：試料台部、３２：試料加熱部、３３：試料温度測定部、３４：試料位置調整部、３５：質量分析器、３６：オージェ電子分光分析器、３７：第１の真空排気部、３８：第２の真空排気部、４１：水素イオン（観測対象イオン）、５０，５０Ａ：制御部 、５１：電子顕微鏡全体制御部、５２：電子励起脱離全体制御部、５３：二次電子検出部、５４：電子光学系制御部、５５：ＳＥＭ用の画像演算部、５６：高電圧安定化電源、５７：入力装置、５８：ディスプレイ、５９：記憶装置、６０：二次元のマルチチャンネルスケーラー、６１：パルス計数部、６１ａ：水素イオンのカウント数信号、６２：同期制御部、６２ａ：垂直走査信号、６２ｂ：水平走査信号、６２ｃ：走査位置に関する情報、６２ｄ、６２ｅ：デジタルアナログ変換器、６３：測定信号の二次元平面への並べ替え部、６４：ＥＳＤ用の画像演算部、６５：ディスプレイ、６６：記憶装置、６７：電子励起脱離イオン検出部、６８：点欠陥位置抽出部、６９：応力効果抽出部、７２：マイクロプロッセッサ、７２ａ、７２ｂ：入出力インターフェース、Ｗ：開口窓（装着領域）

Claims (15)

1. 試料を収容する分析室と、前記試料に電子線を照射する電子源と、前記試料に照射された電子線により生じる二次電子を検出する二次電子検出器と、を備える走査型電子顕微鏡と、
   前記電子源から前記試料に照射された電子線により生じる観測対象イオンを検出する観測対象イオン検出部と、
   前記試料の裏面側に接続される観測対象ガス配管に観測対象ガスを供給する観測対象ガス供給部と、
   前記観測対象ガス配管に接続され加圧ガスを供給する加圧ガス供給部と、
   前記分析室と前記観測対象ガス配管との間を仕切る隔膜としての前記試料を装着する隔膜型試料ホルダーと、
   制御部と、を具備し、
   前記制御部は、
   前記電子線の走査により前記試料から発生する二次電子によるＳＥＭ像を取得するとともに、前記観測対象ガス供給部から前記観測対象ガスの分圧を供給する観測対象ガス供給と、前記加圧ガス供給部から前記加圧ガスの分圧を供給する加圧ガス供給と、を同時に又は順次に行い、前記分析室と前記観測対象ガス配管との間に生じる前記観測対象ガスの分圧及び前記加圧ガスの分圧との合計圧で生じる差圧により前記試料に応力を生じさせた状態で、前記試料の裏面から該試料内を拡散して前記試料の表面に湧出する前記観測対象ガスを前記電子線の電子励起脱離により前記観測対象イオンとし、前記観測対象イオン検出部で検出された該観測対象イオンのＥＳＤ像を前記電子線の走査に同期して取得する、
   観測対象ガスの透過拡散経路観測装置。
2. 前記加圧ガスの分圧が、前記観測対象ガスに対して独立に選択される、請求項１に記載の観測対象ガスの透過拡散経路観測装置。
3. 前記観測対象イオン検出部は、前記試料表面から生じる前記観測対象イオンを収集する収集機構と、該収集機構の上部に配設され該収集機構で収集された前記観測対象イオンを入射し該観測対象イオン以外を除去するイオンエネルギー分解部と、該イオンエネルギー分解部を通過した観測対象イオンを検出して前記制御部へ出力するイオン検出器と、からなり、
   前記収集機構は、前記試料の周囲に固定されたメッシュ又はレンズを備え、該メッシュ又はレンズとグランドとの間に所定の電圧を印加することにより前記観測対象イオンを収集して前記イオン検出器に入射するように構成された、請求項１又は２に記載の観測対象ガスの透過拡散経路観測装置。
4. 前記隔膜型試料ホルダーは、開口窓を有する試料搭載部を備え、
   前記試料は、前記開口窓を塞ぐ状態で前記試料搭載部に装着される、請求項１乃至３の何れかに記載の観測対象ガスの透過拡散経路観測装置。
5. 前記試料は前記隔膜型試料ホルダーに固着されている、請求項４に記載の観測対象ガスの透過拡散経路観測装置。
6. 前記観測対象ガスは、水素、重水素、ヘリウム、酸素、窒素、水、若しくは試料作製時又は試料使用目的に係わるガスの何れかに由来する分子、原子及びイオンの何れか、その中の複数のガスに由来する分子、原子及びイオンの何れかである、請求項１乃至５の何れかに記載の観測対象ガスの透過拡散経路観測装置。
7. 前記加圧ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ラドン（Ｒｎ）及び窒素（Ｎ）からなる群から選ばれた少なくとも一種の加圧ガスである、請求項１乃至６の何れかに記載の観測対象ガスの透過拡散経路観測装置。
8. 請求項１乃至７の何れかに記載の透過拡散経路観測装置に装着される観測用の試料であって、
   観測時の差圧により応力が生じる薄肉のダイヤフラム部と該ダイヤフラム部の周囲に形成された肉厚の周辺部とからなり、前記分析室と前記観測対象ガス配管との間を仕切る隔膜として前記隔膜型試料ホルダーに装着される、観測用の試料。
9. 前記試料は、金属平板、金属の溶接部分を薄板化した板材、腐食箇所のある金属を薄板化した板材、セラミック板、高分子板、又はこれらの複合材料からなる板材である、請求項８に記載の観測用の試料。
10. 前記ダイヤフラム部が円形又は多角形に形成され、観測時の前記差圧により、前記分析室側の表面及び前記観察対象ガス配管側の表面に引張応力又は圧縮応力が生じるように、前記ダイヤフラム部の大きさ及び厚みと、前記周辺部の厚み方向における前記ダイヤフラム部の位置とが設定されている、請求項８又は９に記載の観測用の試料。
11. 請求項１乃至７の何れかに記載の透過拡散経路観測装置を用いて試料を透過する観測対象イオンを計測する方法において、
    前記観測対象ガス供給部から観測対象ガスの分圧を供給する前記観測対象ガス供給と、前記加圧ガス供給部から前記加圧ガスの分圧を供給する前記加圧ガス供給と、を同時に又は順次に行い、前記分析室と前記観測対象ガス配管との間に生じる前記観測対象ガスの分圧及び前記加圧ガスの分圧との合計圧で生じる差圧により前記試料に応力を生じさせるガス供給工程と、
    前記電子線の走査により前記試料から発生する二次電子を用いてＳＥＭ像を取得するとともに、前記試料の裏面から該試料内を拡散して試料表面に湧出する観測対象ガスを前記電子線の電子励起脱離により前記観測対象イオンとして、前記イオン検出部で検出してＥＳＤ像を前記電子線の走査に同期して取得する画像取得工程と、
    を備え、
    前記画像取得工程では、前記ＳＥＭ像と前記ＥＳＤ像の位置分解能を５０ｎｍ以下として比較して前記観測対象イオンの放出位置に関する構造情報を取得する、試料を透過する観測対象ガスの計測方法。
12. 前記ガス供給工程において前記加圧ガス分圧若しくは前記観察対象ガス分圧又はその両方を変化させることで前記差圧を生じさせ、該差圧を順次変化させて前記画像取得工程を繰り返して行い、その都度取得したＳＥＭ画像及びＥＳＤ画像により差圧の変化に対する観測対象ガスの湧出の挙動を計測する、請求項１１に記載の観測対象ガスの計測方法。
13. 請求項１２の観測対象ガスの計測方法を用いて、点欠陥位置検出を行う点欠陥位置検出方法。
14. 請求項１乃至７の何れかに記載の観測対象ガスの透過拡散経路観測装置と、
    前記試料のＳＥＭ像とＥＳＤ像とから前記試料の点欠陥の位置を検出する点欠陥位置抽出部を備える、点欠陥位置検出装置。
15. 請求項１４に記載の点欠陥位置検出装置を用いて試料内部又は背面から点欠陥を経由して漏れ出る原子、又は分子をイオンとして検出する方法において、以下のステップにより、試料の点欠陥の位置を測定する、点欠陥の位置検出方法：
    試料を準備するステップと、
    前記試料を前記隔膜型試料ホルダーに配設するステップと、
    前記試料の前記ＳＥＭ像を取得するステップと、
    前記試料の前記ＥＳＤ像を取得するステップと、
    前記試料の前記ＳＥＭ像と前記ＥＳＤ像との対比により試料の点欠陥の位置を特定するステップと、を含む。