JP7016096B2 - イオンの測定装置及びそれを用いた点欠陥の位置検出方法 - Google Patents

Description

特許法第３０条第２項適用 ２０１７年８月１７日、２０１７年真空・表面科学合同講演会の２Ｃｐ０６にて発表

本発明は、例えば試料内に吸蔵しているガスや試料中の点欠陥から透過してくるガスを検出することができる、イオンの測定装置及びそれを用いた点欠陥の位置検出方法に関する。

構造材料における水素脆化は大きな問題であり、水素利用社会が進むにつれてより重要になる研究分野である。水素は電子を一つしか持たないため、電子分光やエネルギー分散法（Energy Dispersion X-ray Spectroscopy、以下、EDXと略称する。）では検出されず、水素と他の原子の振動分光を行うことや、核反応法で測定する方法、水素マイクロプリント法（銀デコレーションなど）で間接的に水素の存在を確認する方法が知られている。

固体内あるいは表面に湧出した水素分布の観察方法は、核反応法や水素マイクロプリント法（銀デコレーション）等があるが、何れも固体内を拡散する水素を動的に追跡することは不可能であった。

電子衝撃脱離法（Electron Simulated Desorption、以下、ＥＳＤ法と略称する。）は電子の照射により吸着原子をイオン化し、脱離させることで表面分析を行う方法であり、表面分析分野における公知の手法である。ＥＳＤ法を用いると、実時間で水素を直接観察することが可能になる（非特許文献１及び非特許文献２参照）。特許文献１には、試料表面のプロトンの拡散を測定できる走査プロトン顕微鏡が開示されている。

一方、ＥＳＤ法を用いることで、表面に滞在する水素の位置情報を可視化することは可能であるが、水素が脱離しきってしまうと測定が続けられなくなるため、鉄鋼内に微量に存在する水素の湧きだし量測定には適していなかった。

このように、従来の装置や方法では、試料内部で拡散して、表面側に放出される水素を非破壊でかつ実時間で、その透過経路（チャンネル）を測定することができなかった。

最近、本発明者等により、試料裏面側に試料に水素を導入することで試料内を拡散しつつ表面側に透過（湧出）する水素の原子をＥＳＤ法で取得する際、水素イオンの収率効果の高い収集機構と水素イオンを選択的に透過させるイオンエネルギー分解部等からなる水素透過拡散経路観測装置及びそれを用いて試料を透過する水素イオンを計測する方法が、開発された（特許文献２参照）。

特開平１０－２６９９８３号公報 特開２０１７－１８７４５７号公報

板倉明子、村瀬義治、土佐正弘、鈴木真司、高木祥示、後藤哲二、「水素放出に及ぼすステンレス鋼の表面加工の効果」、J. Vac. Soc. Jpn.、Vol. 57, No. 1, pp.23-26, 2014 宮内直弥、鈴木真司、高木祥示、後藤哲二、村瀬義治、板倉明子、「ステンレス表面上の透過水素分布の観察」、J. Vac. Soc. Jpn.、Vol. 58, No. 10, pp.31-35, 2015

従来の装置や方法では、試料内に吸蔵しているガスや試料中の点欠陥から透過してくるガスを、非破壊でかつ実時間で、その透過経路（チャンネル）を測定することができないという課題がある。

本発明は、従来の装置や方法では実現できなかった点欠陥からの透過性や吸蔵性のガスに由来するイオンを測定することができるイオンの測定装置及びそれを用いた点欠陥の位置検出方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明のイオンの測定装置は、試料に電子線を照射する電子源を収容する分析室と該分析室に配設され試料に照射された電子線により生じる二次電子を検出する二次電子検出器とを備える走査型電子顕微鏡と、電子源から試料に照射された電子線により生じるイオンを検出するイオン検出部と、制御部と、を具備し、試料は、分析室内の温度可変型試料ホルダーに配設され、温度可変型試料ホルダーは、ガスを封入したコンテナを備え、該コンテナの開口部に試料が試料固定板により固定され、イオン検出部は、試料表面から生じるイオンを収集する収集機構と該イオン以外を除去するイオンエネルギー分解部と該イオンエネルギー分解部を通過したイオンを検出するイオン検出器とからなり、制御部は、電子源から発生する電子線の走査により試料から発生する二次電子を用いてＳＥＭ像を撮影し、かつ、試料の内部あるいは背面から該試料内を拡散して表面に存在する点欠陥部分より湧出する原子を電子線の電子衝撃脱離法（ＥＳＤ）によりイオンとし、該イオンのＥＳＤ像を電子線の走査に同期して取得し、試料のＳＥＭ像とＥＳＤ像とから試料の点欠陥の位置を検出することを特徴とする。

前記構成において、好ましくは、温度可変型試料ホルダーに支持された試料が、分析室とコンテナとを仕切る隔膜として作用する。
分析室には、好ましくは、質量分析装置及び／又はオージェ電子分光分析器が備えられている。
原子、分子またはイオンが、好ましくは水素、重水素、ヘリウム、酸素、窒素、水、試料作成時又は試料使用目的に係わるガスの何れかに由来するか、その中の複数のガスに由来するものである。

上記目的を達成するため、本発明の上記の何れかに記載のイオンの測定装置を用いて試料内部又は背面から点欠陥を経由して漏れ出る原子、または分子をイオンとして検出する方法であって、下記のステップにより、試料の点欠陥を測定する、点欠陥の位置検出方法である。
点欠陥を有している試料を準備するステップ。
前記点欠陥を有している試料を温度可変型試料ホルダーに配設するステップ。
前記試料のＳＥＭ像を取得するステップ。
前記試料のＥＳＤ像を取得するステップ。
前記試料のＳＥＭ像とＥＳＤ像との対比を行うことにより試料の点欠陥の特定をするステップ。

上記構成において、好ましくは、点欠陥を有している試料を準備するステップにおいて、試料の表面に表面改質層、バリア膜及び多層膜の何れかを設けて形成する。
ガスを、好ましくは、水素又は重水素、ヘリウム、酸素、窒素、水、試料作成時又は試料使用目的に係わるガスの何れかに由来するか、あるいはその中の複数のガスに由来するものとする。

本発明のイオンの測定装置によれば、非破壊かつ実時間で試料表面から湧出するガスやガスの透過経路（チャンネル）を測定することにより、試料の使用目的に対する欠陥である、表面改質の点欠陥、あるいは表面コーティングの欠陥を測定することができる。

本発明のイオンの測定装置を用いた点欠陥の位置検出方法によれば、例えば、既存の金属材料からなる試料を作製し、ガスとして例えば水素の透過拡散経路の位置と、試料の欠陥の位置や形状をマイクロメーター以下の高空間分解能で測定することが可能となる。

第１の実施の形態に係るイオンの測定装置及びそれを用いた点欠陥の位置検出方法の構成を模式的に示す図である。 温度可変型試料ホルダーの、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。 温度可変型試料ホルダーの変形例を示す断面図である。 図３の温度可変型試料ホルダーの変形例及び接続されるガス配管との関係を示す断面図である。 温度可変型試料ホルダーの変形例を示す断面図である。 図５に示すコンテナの、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。 分析室内のイオン検出部と、温度可変型試料ホルダーと、温度可変型試料ホルダーに試料台部を介して接続されるガス配管等の関係を示す部分拡大図である。 制御部のブロック図である。 電子衝撃脱離全体制御部の構成を示すブロック図である。 電子源の走査と、ＥＳＤ像の二次元計測との関係を示す模式図である。 走査による二次元のＥＳＤ像を計測するフロー図である。 点欠陥の検出方法を示すフロー図である。 表面改質層を有している試料を示す模式的な断面図であり、（ａ）は試料となる母材の表面構造を変化させた場合、（ｂ）は表面酸化層など試料の母材の表面を反応させて別の物質とした場合、（ｃ）は試料の母材の表面に別の材料の膜をつけた場合を示す図である。 バリア膜を塗布した表面を有している試料を示す模式的な断面図である。 四重極型質量分析器による残留ガス分析の結果を示す図である。 測定した試料の像であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＥＳＤ像を示す。 図１６の観察視野を広げ、３３０μｍ×３３０μｍで測定した時の像であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＥＳＤ像を示す。 図１７（ａ）の中の欠陥と推定される暗点の代表的なものに番号付けをしたものである。 図１８で番号付けをした欠陥位置１におけるＳＥＭ像及びＥＳＤ像を示す図である。 図１８で番号付けをした欠陥位置２におけるＳＥＭ像及びＥＳＤ像を示す図である。 図１８で番号付けをした欠陥位置３におけるＳＥＭ像及びＥＳＤ像を示す図である。 オージェ電子分光法による表面構成原子の内、Ｃｒ（クロム）の分布を示す図である。 オージェ電子分光法による表面構成原子の内、Ｆｅ（鉄）の分布を示す図である。 オージェ電子分光法による表面構成原子の内、Ｃ（炭素）の分布を示す図である。

以下、図面を参照しながら本発明を実施するための形態について説明するが、本発明の範囲は実施形態に限定されることなく適宜変更することができる。特に、図面に記載した各部材の形状、寸法、位置関係などについては概念的な事項を示すに過ぎず、その適用場面に応じて変更することができる。各図において、同一の又は対応する部材等には同一の符号を付している。

（第１の実施形態）
最初に、第１の実施の形態に係るイオンの測定装置について説明する。
図１は、第１の実施の形態に係るイオンの測定装置１０の構成を模式的に示し、図２（ａ）に、温度可変型試料ホルダー１２の平面図を、図２（ｂ）にその断面図を示す。図３～図６は、温度可変型試料ホルダー１２の変形例を示す図であり、図７は、分析室１１内のイオン検出部２０と、温度可変型試料ホルダー１２Ａと、温度可変型試料ホルダー１２Ａに試料台部３１を介して接続されるガス配管１４等の関係を示す部分拡大図である。
図１に示すように、イオンの測定装置１０は、走査型電子顕微鏡１５を備え、この走査型電子顕微鏡１５には、試料１７と、試料１７に電子線を照射する電子源１６を収容する分析室１１と、分析室１１に配設され試料１７に照射された電子線により生じる二次電子を検出する二次電子検出器１８とが配備されている。さらに、イオンの測定装置１０は、電子源１６から試料１７に照射された電子線により生じるイオンを検出するイオン検出部２０と、試料１７の裏面側に接続される水素配管１４に水素を供給するガス供給部１９と、制御部５０と、を具備している。

図１に示すように、分析室１１にはさらに、残留元素を分析する質量分析器３５やオージェ電子分光分析器３６等の分析器が配備されていてもよい。質量分析器３５は、例えば四重極質量分析装置である。

オージェ電子分光分析器３６を備えていれば、試料１７の表面に存在する炭素等の量を測定することができる。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、温度可変型試料ホルダー１２は分析室１１内に配設され、フランジ部１２ａと、フランジ部１２ａに接続される試料搭載部１２ｂとから構成されている。試料１７は、試料搭載部１２ｂの上部において、試料固定板１３により保持されている。フランジ部１２ａは、例えば、ＩＣＦ３４（国際標準規格）のフランジ付き単管を用いて構成される。また、試料搭載部１２ｂは、熱伝導を良くするために銅を用いて構成することができる。
図２（ａ）に示すように、試料は単一の試料１７だけではなく、複数の試料１７が温度可変型試料ホルダー１２に保持されてもよい。試料１７の寸法は、例えば、縦８ｍｍ、横１．５ｍｍ、厚さ１ｍｍとすることができる。
上記構成を備えたイオンの測定装置１０によれば、試料１７に吸着、含有、固溶されるガス、ガスの構成成分となる原子の何れかの放出を測定することができる。

（温度可変型試料ホルダーの変形例）
図３は、温度可変型試料ホルダーの変形例１２Ａである。
図３の試料ホルダー１２Ａは、フランジ部１２ａと、このフランジ部１２ａの上部に接続され、開口Ｗを有する試料搭載部１２ｃと、を備え、試料搭載部１２ｃの開口Ｗを試料１７で塞ぐ構造で成っている。温度可変試料ホルダー１２Ａと試料１７との界面は、真空シールが可能な、エラストマーシール、金属ガスケットシールなど、一般的な真空シール方法を用いる。他の構成は、温度可変型試料ホルダー１２と同じであるので、説明は省略する。図３に示す温度可変型試料ホルダー１２Ａは、試料搭載部１２ｃが開口Ｗを有する点で、図２に示す温度可変型試料ホルダー１２の試料搭載部１２ｂの構造と相違する。

図４は、図３に示す温度可変型試料ホルダー１２Ａと、この温度可変型試料ホルダー１２Ａに接続されるガス配管１４等との関係を示す部分断面図である。図４に示すように、温度可変型試料ホルダー１２Ａは、試料台部３１に載置され、試料台部３１を介してガス配管１４に接続される。図１に示したように、ガス配管１４はガス供給部１９に接続されている。図４のフランジ部１２ａは、図２に示す温度可変型試料ホルダー１２と同様に、ＩＣＦ３４のフランジ付き単管を用いて構成でき、図４に示すように、ＩＣＦ３４のフランジ付き単管の一端側が開口されており、この一端側に接続した試料搭載部１２ｃに試料１７が固定されている。ＩＣＦ３４のフランジ付き単管の他端のフランジは、ボルト等により試料台部３１に固定される。
図４に示す温度可変型試料ホルダー１２Ａは、試料１７を載置していない状態においては試料台部３１を介してガス配管１４に接続される。温度可変型試料ホルダー１２Ａの一端部の開口が、試料固定板１３を介して試料１７で塞がれることにより、ガス配管１４から供給されるガスが、試料１７を透過した場合には、測定面である試料１７の上面に湧き出す現象が測定されることになる。温度可変型試料ホルダー１２Ａを、隔膜型試料ホルダー１２Ａとも呼ぶ。

図５は、温度可変型試料ホルダーの別の変形例を示す部分断面図であり、試料搭載部をコンテナ１２ｄとしたものである。図６（ａ），（ｂ）は、図５に示すコンテナ１２ｄの平面図及び断面図である。
図５及び図６に示す温度可変型試料ホルダー１２Ｂは、フランジ部１２ｅと、フランジ部１２ｅに接続されるコンテナ１２ｄとを備えて構成されている。このコンテナ１２ｄは、試料１７の裏面側からガスを供給するためにガスが封入され、フランジ部１２ｅに載置されて、図示しないボルト等によりフランジ部１２ｅに固定される。
図５に示すように、コンテナ１２ｄの上部には、開口部Ｗが設けられおり、この開口部Ｗの上から試料１７で塞がれる。これにより、温度可変型試料ホルダー１２Ｂによれば、コンテナ１２ｄから供給されるガスが、試料１７を透過し、測定面である上面に湧き出す現象を測定することができる。つまり、温度可変型試料ホルダー１２Ａでは、ガス供給がガス配管１４を介して行われていたのが、温度可変型試料ホルダー１２Ｂにおいてはガスを封入したコンテナ１２ｄにより行われる。
上記温度可変型試料ホルダー１２Ｂによれば、ガスを封入したコンテナ１２ｄの開口Ｗを閉塞するように試料１７を試料固定板１３により固定してフランジ部１２ｅに接続すればよいので、試料１７の交換の簡易化が図れる。

図７はイオン検出部２０を示している。このイオン検出部２０は、試料１７の表面から生じるイオンを収集する収集機構２１と、目的のイオン以外を除去するイオンエネルギー分解部２２と、イオンエネルギー分解部２２を通過したイオンを検出するイオン検出器２３とからなる。例えば、イオンが水素である場合には、イオン検出部２０を水素イオン検出部２０、水素イオンを収集する収集機構２１を水素イオン収集機構２１、イオン検出器を水素イオン検出器と呼ぶ。特に断らない限りは、以下、イオンは水素を例に挙げて説明する。

水素イオン検出部２０は、ＥＳＤ法により試料１７の表面で発生する水素イオンを検出する。電子線の走査により検出した水素イオンによる二次元の像を、ＥＳＤ像又はＥＳＤマップとも呼ぶ。

分析室１１には、温度可変型試料ホルダー１２,１２Ａ,１２Ｂの何れかが載置されて、必要に応じてガス配管部１４に接続される試料台部３１と、加熱された試料１７の温度を測定する試料温度測定部３３及び試料１７の位置を調整する試料位置調整部３４と、が配備されている。

図２又は図７に示すように、何れかの温度可変型試料ホルダー１２,１２Ａ,１２Ｂや試料台部３１には、試料１７の温度を室温よりも高い温度として、例えば水素の拡散を促進するように試料加熱部３２（図７）が配設されている。加熱される試料１７の温度は図１に示した試料温度測定部３３により測定される。この試料温度測定部３３に用いる温度センサーとしては、例えば銅とコンスタンタンとからなる熱電対を使用することができる。熱電対は、試料１７に溶接により接続してもよい。熱電対のリード線は、分析室１１内に配設された導線引き出しポート１１ａに接続される。試料１７の加熱温度により熱電対に生じる起電力は、導線引き出しポート１１ａの外部端子に接続した電圧計により測定され、試料１７の温度が測定できる。また、この電圧を検知しヒーター電流にフィードバックして温度を一定に保つ温度調整機構（図示省略）を配設する。ここで、試料加熱部３２は、温度可変型試料ホルダー１２,１２Ａ,１２Ｂや試料台部３１に配設しているが、試料を加熱できれば、他の部分に備えることも可能である。

分析室１１は、第１の真空排気部３７により真空にされる。第１の真空排気部３７は、図示しないターボ分子ポンプ等の真空ポンプと、ゲートバルブや真空計等を備えて構成されている。分析室１１を走査電子顕微鏡像（Scanning Electron Microscope、以下、SEMと略称する。）つまりＳＥＭ像が得られる真空度、例えば１．０×１０^－７Ｐａ以下に排気する。

ガス配管１４の先端は、試料台部３１を介して試料１７が接続された温度可変型試料ホルダー１２Ａにフランジ等を介して接続されており、試料１７の裏面に検出目的のガスあるいは目的のガスを含む混合ガスを供給する。
検出するガスとしては、一例としてあげた水素以外には、重水素、ヘリウム、酸素、窒素、水等が挙げられ、これらのガス以外のガスとして、試料１７の作成時及び試料１７の使用目的に関係するガスが挙げられる。さらに、ガスは一つではなく、複数のガスを供給してもよい。基端側は、フランジ、配管、ストップバルブ等を介して第２の真空排気部３８に接続されている。
ガス配管１４は、第２の真空排気部３８により真空にされる。第２の真空排気部３８は、図示しないターボ分子ポンプ等の真空ポンプと、ストップバルブや真空計等を備えて構成されている。第２の真空排気部３８は、ガス配管１４、試料台座部３１及び温度可変型試料ホルダー１２Ａを所定の真空度に排気する。

ガス供給部１９は、ガスの種類に応じて図示しない一つ又は複数のガスのボンベと、圧力調整器、ストップバルブ、圧力計等を備えて構成されている。ガス配管１４、試料台座部３１及び温度可変型試料ホルダー１２Ａが所定の真空度に排気された後、第２の真空排気部３８側のストップバルブが閉となる。所定の真空度は、例えば８．０×１０^－４Ｐａ以下である。

次に、ガス供給部１９側のストップバルブが開となり、ガス供給部１９から水素がガス配管１４に供給される。これにより、試料台座部３１、温度可変型試料ホルダー１２Ａを介して試料１７の裏面が検出目的のガスに晒される。例えば、目的ガスが水素であれば、供給する水素ガスは、分析室１１にバックグラウンドとして残留する水素ガスとの区別が容易にできるように、重水素が好ましい。

図４に示すように、温度可変型試料ホルダー１２Ａに保持される試料１７は、その表面が分析室１１側に露出され、その裏面側がガス配管１４側に露出している。温度可変型試料ホルダー１２Ａは、試料台部３１にネジ等で固定されている。

試料１７は、例えば鉄鋼やステンレスからなる薄板であり、厚さは１００μｍ～５ｍｍ程度である。試料１７は試料加熱部３２により加熱されている。試料加熱部３２は、例えばハロゲンランプから構成されている。

図２又は図７に示すように、試料１７近傍には湧出イオンを効率よく収集するための収集機構２１が配設されている。図の収集機構２１は、金属線の金網からなり、グリッド構造のレンズである。収集機構２１で集光した目的ガスのイオン、例えば水素イオンは、水素イオン検出部２０に入射する。イオンエネルギー分解部２２は、例えば水素イオンを選別してイオン検出器２３に入射させる。

イオンエネルギー分解部２２は、イオン検出器２３が試料１７に直接対向しないように蓋形状を有している金属電極からなる。イオンエネルギー分解部２２は、円筒形や円錐を含む形状の電極を用いることができる。イオンエネルギー分解部２２は、円筒形の電極に適当な正電圧を印加し、電場により目的ガスのイオン、例えば水素イオンだけをイオン検出器２３に導き、試料１７に電子線が照射されて発生する光と電子を除去できる。イオン検出器２３は、例えばセラトロンや二次電子増倍管を用いることができる。

（制御部）
制御部５０は、電子源１６から照射する電子線１６ａの走査により試料から発生する二次電子による走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像と呼ぶ）を取得し、かつ、試料の裏面から該試料内を拡散して表面に湧出する原子、例えば水素原子を、電子線の電子衝撃脱離（ＥＳＤ）により水素イオンとし、水素イオンのＥＳＤ像を電子線の走査に同期して取得する。

図８は制御部５０のブロック図であり、図９は電子衝撃脱離全体制御部５２の構成を示すブロック図である。
図８に示すように、制御部５０は、走査型電子顕微鏡１５を制御する電子顕微鏡全体制御部５１と、ＥＳＤ像の取得を制御する電子衝撃脱離全体制御部５２とを含んで構成されている。電子顕微鏡全体制御部５１は、試料１７の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を取得するための二次電子検出部５３と、電子光学系制御部５４と、ＳＥＭ用の画像演算部５５と、高電圧安定化電源５６と、入力装置５７と、ディスプレイ５８と、記憶装置５９等を備えており、これらの各部を制御するように構成されている。分析室１１内に配設される二次電子検出器１８の出力は、二次電子検出部５３に入力される。

（電子衝撃脱離全体制御部）
図９に示すように、ＥＳＤ像の取得を制御する電子衝撃脱離全体制御部５２は、二次元のマルチチャンネルスケーラー６０と、パルス計数部６１と、同期制御部６２と、測定信号の二次元平面への並べ替え部６３と、マイクロプロッセッサ７２等から構成される。
分析室１１内に配設されるイオン検出部２０の出力は、電子衝撃脱離イオン検出部６７を介してパルス計数部６１に入力される。電子衝撃脱離全体制御部５２には電子光学系制御部５４から走査信号が入力され、ＳＥＭ像と同期して制御される。さらに電子衝撃脱離全体制御部５２には、ディスプレイ６５と記憶装置６６が接続されている。

マイクロプロッセッサ７２は、マイクロコントローラ等のマイコン、パーソナルコンピュータ、現場でプログラム可能なゲートアレイであるＦＰＧＡ（Field-ProgrammableGate Array）でもよい。

電子光学系制御部５４から同期制御部６２に入力された走査信号は、同期制御部６２を介して垂直走査信号６２ａとして、電子源１６の第１の偏向コイル１６ｂに出力される。同期制御部６２からの水平走査信号６２ｂは、電子源１６の第２の偏向コイル１６ｃに出力される。同期制御部６２から走査位置に関する情報６２ｃが、マイクロプロッセッサ７２に出力される。

パルス計数部６１から出力される水素イオンのカウント数信号６１ａは、各走査位置の水素イオンのカウント数信号としてマイクロプロッセッサ７２に出力される。

マイクロプロッセッサ７２で生成されたＥＳＤ像は、入出力インターフェース（Ｉ／Ｏ）７２ａを介してディスプレイ６５に出力され、かつ、入出力インターフェース（Ｉ／Ｏ）７２ｂを介して記憶装置６６に出力される。

次に、電子衝撃脱離全体制御部５２の動作について説明する。
図１０は、電子源１６の走査とＥＳＤ像の二次元計測との関係を示す模式図である。図１０に示すように、電子源１６から発生した電子線１６ａは、第１の偏向コイル１６ｂと第２の偏向コイル１６ｃを通過することにより、垂直方向と水平方向に走査されて試料１７に二次元に照射される。

図１０に示す同期制御部６２において発生されるデジタル信号である垂直走査信号のクロック信号は、デジタルアナログ変換器（ＤＡＣ）６２ｄにより鋸波に変換されて、電子源１６の第１の偏向コイル１６ｂに印加される。同様にデジタル信号である水平走査信号のクロック信号は、デジタルアナログ変換器（ＤＡＣ）６２ｅにより鋸波に変換されて、電子源１６の第２の偏向コイル１６ｃに印加される。

１パルスの撮影タイミング信号（Shoot timing、ＳＴ信号と呼ぶ）によって、垂直走査信号（Vertical clock）が、合計２０４８パルス発生するように制御が開始される。
１パルスの垂直走査信号のパルス幅の期間に、水平方向の画素信号(Horizontal clock)が、合計２０４８パルス出力される。これにより、２０４８行×２０４８列（＝４１９４３０４）の約４１９万画素の二次元走査を生成する。つまり、パルス計数部６１でカウントされる信号は、ＳＴ信号、垂直走査用のクロック信号、水平走査用のクロック信号からなる複数のカウンターを同期させることで、各走査位置におけるイオン検出器２３からの水素イオンのカウント数として取得することができる。

（ＥＳＤ像の取得方法）
図１１は走査による二次元のＥＳＤ像を計測するフロー図である。この図に示すように、二次元のＥＳＤ像は、以下のステップで行うことができる。
ステップ１：試料１７の表面から脱離したイオンが、イオン検出器２３で検出される。
ステップ２：イオン検出器２３で検出したイオンの定量計測を、パルス計数部６１で行う。
ステップ３：図６に示した垂直走査用のクロック信号及び水平走査用のクロック信号を生成する同期制御部６２により、試料１７の二次元の各測定点のイオンをカウントする。
ステップ４：ステップ３で測定した試料１７の二次元の各測定点のイオンのカウント数を記憶装置６６のメモリーに保存する。
ステップ５：垂直走査用のクロック信号及び水平走査用のクロック信号を元に記憶装置６６のメモリーに保存されたイオン信号を二次元画像として並び替える。
ステップ６：ステップ５で取得したＥＳＤ像をディスプレイ６５に表示し、画像及び数値データとして、記憶装置６６に保存する。
これにより、ＳＥＭ像と同じ領域のＥＳＤ像が取得される。

上記ステップ１～６のＥＳＤ像の取得は、計測機器制御に特化したプログラム製作環境で作製したソフトウェアで実行することができる。このようなソフトウェアとしては、National Instruments社製のLabVIEW（登録商標）(http://www.ni.com/labview/ja/)を用いることができる。上記ステップ１～６のＥＳＤ像は、マイクロプロッセッサ７２において、LabVIEWで作製したプログラムで実行される二次元のマルチチャンネルスケーラー６０により取得できる。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態として、イオンの測定装置を用いた点欠陥の検出方法について説明する。
図１２は点欠陥の検出方法を示すフロー図である。図１２に示すように、点欠陥の検出は以下のステップで行うことができる。
ステップ１１：点欠陥を有している試料を準備する。
点欠陥を有する試料としては、表面構造が改質された表面を有している試料、バリア膜を塗布した表面を有している試料、多層膜が成膜された表面を有している試料等が挙げられる。
ステップ１２：ステップ１１で用意した点欠陥を有している試料を温度可変型試料ホルダー１２，１２Ａ，１２Ｂの何れかに配設する。例えば、試料は、試料搭載部１２ｂに試料固定板１３により配設することができる。
ステップ１３：試料のＳＥＭ像を取得する。
ステップ１４：必要に応じて、試料表面の分析を行う。試料表面の分析には、オージェ電子分光器３６を用いることができる。
ステップ１５：必要に応じて、試料の裏面からガスを導入し、質量分析器３５により質量分析を行う。
ステップ１６：試料のＥＳＤ像を取得する。ＥＳＤ像は、イオンの測定装置１０で述べたステップ１～６により取得することができる。
ステップ１７：試料のＳＥＭ像とＥＳＤ像との対比を行う。これにより、試料の点欠陥の特定ができる。

（ステップ１１）
点欠陥を有している試料の作製について説明する。
図１３は、表面改質層を有している試料を示す模式的な断面図であり、（ａ）は試料となる母材の表面構造を変化させた場合、（ｂ）は表面酸化層など試料の母材の表面を反応させて別の物質とした場合、（ｃ）は試料の母材の表面に別の材料の膜をつけた場合を示す図である。
図１３に示すように、試料８１の母材の表面構造を変化させて表面改質層８１ａを形成する場合には、試料の化学エッチングや物理的な衝撃を与える方法が挙げられる。
図１３（ｂ）に示すように、試料の母材を反応させて別の物質とする場合には、例えば酸化や窒化により試料８１の表面及び／又は裏面に表面構造を変化させて表面酸化層又は表面窒化層８１ｂとすればよい。
さらに、図１３（ｃ）に示すように、試料の母材上に試料８１とは別の物質からなる膜の表面改質層８１ｃを形成してもよい。

表面改質の目的は大きく二つに分類できる。目的の一つは改質表面層の接するガス雰囲気から、ガス分子を吸着させないことである。他の目的としては、改質表面層の内側の母材から、ガス分子の元（例えば水素原子など）を透過させないことである。

従って、図１３（ｂ）に示すように、試料８１の表面改質層８１ｂが遮蔽を目的とするガス分子あるいはそのガス分子の成分である原子、例えば水素原子などを透過させない材料である場合には、表面改質層８１ｂが形成されていない箇所が点欠陥となり、改質表面層の内側の母材から、ガス分子の元である、例えば水素原子等が表面改質層８１ｂの点欠陥を介して分析室１１に透過してくることにより、ＥＳＤ像として取得される。図１３（ｃ）に示す表面改質層８１ｃを各種の堆積方法で形成する場合も、表面改質層８１ｃが形成されていない箇所が点欠陥となる。

バリア膜としては、例えば水素拡散バリア、水蒸気拡散バリア、ヘリウム透過バリアのための、金属膜および高分子膜等が挙げられる。さらに、バリア膜としては、酸素、窒素、炭素系気体分子の吸着阻害を目的とした、緻密なセラミック膜又は酸化膜などにより改質した表面を有していてもよい。
図１４は、バリア膜８２ａを塗布した表面を有している試料８２を示す模式的な断面図である。図１４に示すように、試料８２の表面にはバリア膜８２ａが塗布されている。バリア膜８２ａは、例えば絶縁膜等からからなり、化学蒸気堆積（ＣＶＤ）法等により形成される。バリア膜８２ａは単層ではなく、多層の膜でもよい。バリア膜８２ａを塗布した表面を有している試料８２においても、バリア膜８２ａや多層膜に欠陥があれば、図１３の表面改質層で生じる欠陥と同様に、バリア膜８２ａや多層膜の点欠陥を介して分析室１１に透過してくる遮蔽を目的とするガス分子の成分である原子、例えば水素原子などがＥＳＤ像として取得される。

本発明の点欠陥の検出方法によれば、表面構造が改質された表面を有している試料等の点欠陥をＳＥＭ像で特定し、ＳＥＭ像の観察視野で取得した遮蔽を目的とするガス分子の成分である原子、例えば水素原子あるいは重水素原子のＥＳＤ像より、試料からの遮蔽を目的とするガス分子の透過位置を検出することができる。通常、例えば水素透過の遮蔽を目的とするバリア膜であれば、試料の点欠陥を通過して水素の透過が起こる。これにより、ＳＥＭ像で観察した点欠陥の位置とＥＳＤ像で水素の透過量が大きい位置が対応する場合には、試料の点欠陥の位置から水素透過が生起していることを特定することができる。

改質加工が十分機能せず、効果の不十分な場所やその位置が欠陥と解釈し、この欠陥が点欠陥であるときに、ガス放出の総量の測定では欠陥位置を捕らえられない。
本発明の点欠陥の検出方法によれば、この点欠陥の位置の特定ができ、追加加工等の点欠陥が生じないような加工に変更することが可能となる。

例えば、上述の低ガス放出の効果を狙った表面改質加工の表面が、機械的な接触やプラズマ照射などで損傷を受けたとき、それが本来の改質目的において致命的な損傷であるか否かを、欠陥部分を計測することで判断することができる。
さらに、真空シール（真空封止とも呼ばれる）を考えたとき、シール部分のガス漏れが発生したときに、ガス漏れが何処で起きているかについては測定が難しい。最も漏れやすい小さな元素である水素あるいはヘリウムを漏れ位置から透過させ、本発明の点欠陥の検出方法により検出することで、漏れ位置の特定ができる。

本発明の点欠陥の検出方法によれば、試料の目的に応じて表面が改質された表面、バリア膜が塗布された表面、多層膜を成膜した表面等の不特定の表面に対し、これらの表面上で、本来期待される目的を満たさない点欠陥を検出することができる。

検出できる点欠陥の寸法は、装置全体の構成と使用する電子ビームのエネルギー、電流値、電子銃のスポット径から決まる二次電子像の空間分解能に依存する。二次電子像は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で取得するＳＥＭ像である。これにより、検出できる点欠陥の寸法は、通常のＳＥＭであれば、大凡１μｍ以下とすることができる。

（変形例）
上述の点欠陥の検出では、試料裏面側に水素を導入することで試料内を拡散しつつ表面側に透過（湧出）する水素により取得したが、試料を透過させる元素は、任意に選定することができる。試料を透過させる元素は、水素に限らず他の元素であってもよい。他の元素を使用する場合には、水素のガス供給部１９を他の元素のガス供給部とし、水素イオン検出部２０を他の元素のイオン検出部とすればよい。例えば、酸素を使用する場合には、水素のガス供給部１９を酸素のガス供給部とし、水素イオン検出部２０を酸素イオン検出部とすればよい。
本発明のイオンの測定装置１０及びそれを用いた点欠陥の検出方法の実施例を、以下さらに詳細に説明する。

背面からのガス供給に限らず、試料が内包したガス、シール材や接合部分からの漏れなど、広く点欠陥部分から出てくるガスを可視化することができる。
（実施例１）
実施例１のイオンの測定装置１０は、走査型電子顕微鏡１５（日本電子社製、ＪＡＭＰ－１０）に、温度可変型試料ホルダー１２Ａ、試料加熱部３２、試料位置調整部３４、第２の真空排気部３８、重水素ガス供給部１９、収集用機構２１、イオンエネルギー分解部２２、イオン検出器２３を付加して、試料１７の表面から脱離した重水素イオンが検出できるようにし、さらに、分析室１１内に四重極型質量分析器（Pfeiffer Vacuum 社製QMS200）を付帯した。また、重水素イオンの信号検出に関しては、二次元のマルチチャンネルスケーラー６０と、パルス計数部６１と、同期制御部６２と、測定信号の二次元平面への並べ替え部６３等から構成される電子衝撃脱離全体制御部５２を製作して、制御部５０に組み込んだ。収集用機構２１、イオンエネルギー分解部２２及びイオン検出器２３と、ＥＳＤの取得方法等は、特許文献２と同様である。

イオンの測定装置１０の温度可変型試料ホルダー１２Ａに、ステンレス(ＳＵＳ３１６)鋼と、ステンレス(ＳＵＳ３１６)鋼に低ガス放出（ガス吸着およびその結果としてのガス放出が少なくなるような）の表面処理を施した試料を並べて設置した。ここで、ガスとしては、水素，重水素、ヘリウム、酸素、窒素、水等、又は試料作成時に母材などに含まれるガスが挙げられる。
分析室１１を第１の真空排気部３７により１．０×１０^－７Ｐａに排気し、同時に水素ガス導入系となる水素配管１４は、第２の真空排気部３８により８．０×１０^－４Ｐａに排気した後、上記二つの試料のＳＥＭ像とＥＳＤ像を測定した。

図１５は、四重極型質量分析器による残留ガス分析の結果を示す図である。図１５の横軸は質量数、縦軸がカウント数である。図１５に示すように、横軸のｍ／ｚ＝２が水素、１８周辺が水、２８が窒素、３２が酸素を示しており、温度可変型試料ホルダー１２Ａに水素を供給していないときの残留ガスが水素であることが分かる。

図１６は測定した試料の像であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ)はＥＳＤ像を示す。
図１６（ａ）及び（ｂ）に示すように各像において、１００μｍ×１００μｍの視野の中に、二つの試料が上下方向に並べておかれている。上側の像が実施例の表面処理を施したステンレス（ＳＵＳ３１６）鋼であり、下側のＳＥＭ像が表面処理を施していないステンレス（ＳＵＳ３１６）鋼である。

図１６（ｂ）は図１６（ａ）と同じ位置からの水素イオン放出を測定している。試料温度を２００℃とし、２４時間積算を行った。装置に付帯した四重極型質量分析器のガス分析結果（図１１参照）から、この時の放出イオンの９０％が水素であることがわかっているので、図１６（ｂ）は、水素イオン像と特定した。
図１６（ｂ）に示すように、実施例の低ガス放出の表面処置が有効で、視野の上半分である表面処理部分からのイオン放出は少ない、つまり、表面に水素が存在しにくいということが分かる。

図１７は、図１６の観察視野を広げ、３３０μｍ×３３０μｍで測定した時の像であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＥＳＤ像を示す。。
図１７（ａ）に示すように、視野を広げたことで欠陥（ＳＥＭ像での暗点）が撮影されている。
図１７(ｂ)は、図１７(ａ)と同じ位置からの水素イオンの放出を示すＥＳＤ像である。試料温度は２００℃とし、２４時間積算を行った。図１６と同様に装置に付帯した四重極型質量分析器のガス分析結果から、放出イオンの９０％が水素であることがわかっているので、図１７(ｂ)は、水素イオン像と特定した。表面処理の効果と同時に、欠陥位置からの水素イオン放出が撮影されている。

図１８は図１７(ａ)の中の欠陥と推定される暗点の代表的なものに番号付けをしたものであり、図１９～図２１は、図１８で番号を付けた欠陥位置におけるＳＥＭ像及びＥＳＤ像を示す図で、それぞれ図１９は欠陥位置１、図２０は欠陥位置２、図２１は欠陥位置３を示す。
図１９に示すように、欠陥位置１においては、低ガス放出表面処理を行った試料の欠陥から、水素が湧き出しているのが分かる。しかしながら、図２０の欠陥位置２及び図２１の欠陥位置３の処理を行わなかった表面の欠陥からは、目だった水素イオンの放出は見られないことが分かった。

図２２～図２４は、オージェ電子分光法による表面構成原子分布であり、それぞれ図２２はＣｒ（クロム）、図２３はＦｅ（鉄）、図２４はＣ（炭素）を示す図である。各図において、点線で囲った部分が図１６及び図１７で測定した場所に対応しており、上側が実施例の表面改質を施したステンレス（ＳＵＳ３１６）鋼、下側が表面処理を施していないステンレス（ＳＵＳ３１６）鋼である。
図２２に示すように、実施例の表面改質を施したステンレス（ＳＵＳ３１６）鋼では、表面改質の構成原子であるクロムが上側の半分に分布していることが分かり、下側の表面改質を施していないステンレス（ＳＵＳ３１６）鋼ではクロムが検出されていないことが分かる。

図２３に示すように、実施例の表面改質を施したステンレス（ＳＵＳ３１６）鋼では、ステンレスの構成原子である鉄はクロム被覆部分には見えていないことが分かる。
さらに、図２４に示すように、炭素の分布は実施例の表面改質を施したステンレス（ＳＵＳ３１６）鋼と表面改質を施さないステンレス（ＳＵＳ３１６）鋼の双方で観測されないことが分かった。エッジ近くに存在した欠陥部分でクロム、鉄、炭素いずれの局在も観測されなかった。

上記実施例によれば、この手法を用いることで、電子顕微鏡やＳＥＭの二次電子像ではわからない、ガス放出に対する欠陥の質を調べることができた。

検出できる点欠陥のサイズは、装置全体の構成と使用する電子ビームのエネルギー・電流値・スポット径から決まり、二次電子像（ＳＥＭ像）の空間分解能に依存するが、実施例では１μｍ以下を達成した。

本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

１０：イオンの測定装置
１１：分析室
１１ａ：導線引き出しポート
１２：温度可変型試料ホルダー
１２Ａ，１２Ｂ：温度可変型試料ホルダーの変形例
１２ａ，１２ｅ：フランジ部
１２ｂ，１２ｃ：試料搭載部
１２ｄ：コンテナ
１３：試料固定板
１４：ガス配管
１５：走査型電子顕微鏡
１６：電子源
１６ａ：電子線
１６ｂ：第１の偏向コイル
１６ｃ：第２の偏向コイル
１７：試料
１８：二次電子検出器
１９：ガス供給部（水素ガス供給部）
２０：イオン検出部（水素イオン検出部）
２１：収集機構
２２：イオンエネルギー分解部
２３：イオン検出器
３１：試料台部
３２：試料加熱部
３３：試料温度測定部
３４：試料位置調整部
３５：質量分析器
３６：オージェ電子分光分析器
３７：第１の真空排気部
３８：第２の真空排気部
４１：水素イオン
５０：制御部
５１：電子顕微鏡全体制御部
５２：電子衝撃脱離全体制御部
５３：二次電子検出部
５４：電子光学系制御部
５５：ＳＥＭ用の画像演算部
５６：高電圧安定化電源
５７：入力装置
５８：ディスプレイ
５９：記憶装置
６０：二次元のマルチチャンネルスケーラー
６１：パルス計数部
６１ａ：水素イオンのカウント数信号
６２：同期制御部
６２ａ：垂直走査信号
６２ｂ：水平走査信号
６２ｃ：走査位置に関する情報
６２ｄ、６２ｅ：デジタルアナログ変換器
６３：測定信号の二次元平面への並べ替え部
６４：ＥＳＤ用の画像演算部
６５：ディスプレイ
６６：記憶装置
６７：電子衝撃脱離イオン検出部
７２：マイクロプロッセッサ
７２ａ、７２ｂ：入出力インターフェース
８１，８２：試料
８１ａ，８１ｃ：表面改質層
８１ｂ：表面酸化層又は表面窒化層
８２ａ：バリア膜

Claims (7)

1. 試料に電子線を照射する電子源を収容する分析室と該分析室に配設され前記試料に照射された電子線により生じる二次電子を検出する二次電子検出器とを備える走査型電子顕微鏡と、
   前記電子源から前記試料に照射された電子線により生じるイオンを検出するイオン検出部と、
   制御部と、を具備し、
   前記試料は、前記分析室内の温度可変型試料ホルダーに配設され、
   前記温度可変型試料ホルダーは、ガスを封入したコンテナを備え、該コンテナの開口部に前記試料が試料固定板により固定され、
   前記イオン検出部は、前記試料表面から生じるイオンを収集する収集機構と該イオン以外を除去するイオンエネルギー分解部と該イオンエネルギー分解部を通過したイオンを検出するイオン検出器とからなり、
   前記制御部は、
   電子源から発生する電子線の走査により試料から発生する二次電子を用いてＳＥＭ像を撮影し、かつ、
   前記試料の内部あるいは背面から該試料内を拡散して表面に存在する点欠陥部分より湧出する原子を前記電子線の電子衝撃脱離によりイオンとし、該イオンのＥＳＤ像を前記電子線の走査に同期して取得し、
   前記試料のＳＥＭ像とＥＳＤ像とから前記試料の点欠陥の位置を検出する、イオンの測定装置。
2. 前記温度可変型試料ホルダーに配設された前記試料が、前記分析室と前記コンテナとを仕切る隔膜として構成される、請求項１に記載のイオンの測定装置。
3. 前記分析室は、質量分析装置及び／又はオージェ電子分光分析器を備えている、請求項１又は２に記載のイオンの測定装置。
4. 前記原子、分子またはイオンが、水素、重水素、ヘリウム、酸素、窒素、水、試料作成時又は試料使用目的に係わるガスの何れかに由来するか、その中の複数のガスに由来するものである、請求項１～３の何れかに記載のイオンの測定装置。
5. 請求項１～４の何れかに記載のイオンの測定装置を用いて試料内部又は背面から点欠陥を経由して漏れ出る原子、または分子をイオンとして検出する方法であって、以下のステップにより、試料の点欠陥を測定する、点欠陥の位置検出方法：
   点欠陥を有している試料を準備するステップと、
   前記試料を温度可変型試料ホルダーに配設するステップと、
   前記試料のＳＥＭ像を取得するステップと、
   前記試料のＥＳＤ像を取得するステップと、
   前記試料のＳＥＭ像とＥＳＤ像との対比を行うことにより試料の点欠陥を特定するステップと、を含む。
6. 前記点欠陥を有している試料を準備するステップにおいて、該試料の表面に表面改質層、バリア膜及び多層膜の何れかを設けて形成する、請求項５に記載の点欠陥の位置検出方法。
7. 前記ガスを、水素又は重水素、ヘリウム、酸素、窒素、水、試料作成時又は試料使用目的に係わるガスの何れかに由来するか、その中の複数のガスに由来するものとする、請求項５又は６に記載の点欠陥の位置検出方法。

Images