JP7363793B2 - コンタクトレンズ用処理溶液 - Google Patents
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Description
従来の、CLに付着した汚れを除去するアプローチとして、界面活性剤、酸化剤、研磨剤等を含む洗浄剤を用いてCLを洗浄する方法が広く用いられている。さらに、特許文献1に代表されるように、CL洗浄液に酵素を添加することで、CLの汚れを効率よく除去する方法も広く用いられている。これらのアプローチでは、CLに付着した汚れの除去に主眼が置かれており、CLへの汚れの付着防止については十分な効果が得られていなかった。
本発明の目的は、簡便な浸漬処理により、CL表面に付着した汚れを除去でき、かつCL表面の潤滑性を向上でき、しかもCL表面に持続的親水性を付与できるCL用処理溶液、及び該CL用処理溶液で処理したCLを提供することにある。
[1]以下の共重合体A及び共重合体Bを、A:B=40:1~5:1(重量比)で混合させるコンタクトレンズ用処理溶液の製造方法。
共重合体A:下記の式1で表される単量体a、及び下記の式2で表される単量体bを共重合して得られる共重合体であって、前記単量体a、単量体bの共重合割合がa:b=7:3~9:1(モル比)であり、かつ重量平均分子量が400,000~800,000である共重合体。
共重合体B:下記の式1で表される単量体a、及び下記の式2で表される単量体bを共重合して得られる共重合体であって、前記単量体a、単量体bの共重合割合がa:b=2:1~8:1(モル比)であり、重量平均分子量が1,000,000~1,500,000である共重合体。
[2][1]に記載の方法でコンタクトレンズ用処理溶液を製造し、該コンタクトレンズ用処理溶液で処理するコンタクトレンズの処理方法。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味し、他の類似用語についても同様である。
また、本明細書において、好ましい数値範囲(例えば、含有量や重量平均分子量の範囲)を段階的に記載した場合、各下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10~100、より好ましくは20~90」という記載において、「好ましい下限値:10」と「より好ましい上限値:90」とを組み合わせて、「10~90」とすることができる。
共重合体A:下記の式1で表される単量体a、及び下記の式2で表される単量体bを共重合して得られる共重合体であって、前記単量体a、単量体bの共重合割合がa:b=7:3~9:1(モル比)であり、かつ重量平均分子量が400,000~800,000である共重合体。
共重合体B:下記の式1で表される単量体a、及び下記の式2で表される単量体bを共重合して得られる共重合体であって、前記単量体a、単量体bの共重合割合がa:b=2:1~8:1(モル比)であり、重量平均分子量が1,000,000~1,500,000である共重合体。
(式1中、R1は水素原子、またはメチル基を表す。)
(式2中、R2は水素原子、またはメチル基を表し、R3は炭素数2~6のアルキル基を表す。)
本発明の共重合体Aは、式1で表される単量体aと、式2で表される単量体bとの共重合体である。
式1で表される単量体aのR1は水素原子又はメチル基であり、原料入手性の観点からメチル基が好ましい。
また、R3は炭素数2~6のアルキル基である。従って単量体bの具体例としては、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル等を好ましく挙げることができる。特に、CLへ持続的親水性を付与する効果が高いため、単量体bは、式2において、R3が炭素数3~5のアルキル基である単量体であることが好ましく、中でも(メタ)アクリル酸ブチルがより好ましく、メタクリル酸ブチルが特に好ましい。
なお、本発明の共重合体A及び後述する共重合体Bにおける、単量体a、bの共重合割合とは共重合体中の、単量体a由来の構成単位(下記式3)と、単量体b由来の構成単位(下記式4)とのモル比を意味する。また、前記共重合割合は、通常、共重合体を重合する際の、単量体a及び単量体bの仕込み比に相当する。
上記式において、R1は水素原子、またはメチル基を表す。
上記式において、R2は水素原子、またはメチル基を表し、R3は炭素数2~6のアルキル基を表す。
なお、共重合体A及び後述する共重合体Bの重量平均分子量は、GPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)測定により、ポリエチレングリコール換算で求められる。
なお、重量平均分子量は、例えば、EcoSECシステム(東ソー株式会社製)を用いたGPC測定によって測定可能である。
本発明の共重合体Bは、式1で表される単量体aと、式2で表される単量体bとの共重合体である。共重合体B中の、単量体a、bの共重合割合は、a:b=2:1~8:1(モル比)である。このような範囲にすることにより、CL表面に持続的親水性を付与しやすくなる。共重合体B中の、単量体a、bの共重合割合は、好ましくはa:b=3:1~4:1(モル比)である。
上記の単量体a、bの共重合割合は、共重合体A、共重合体Bで同一でも異なっていてもよい。
また、共重合体Bの重合に用いる単量体a及びbの構造については、上記共重合体Aにおいて説明したとおりであり、R1、R2及びR3の好適な態様も同様である。ただし、重合に用いる単量体aの種類は、共重合体AとBとで同一であっても、異なっていてもよく、同様に、単量体bの種類は、共重合体AとBとで同一であっても、異なっていてもよい。
本発明のCL用処理溶液は、共重合体A及び共重合体Bを、A:B=40:1~5:1(重量比)で含む。
共重合体Aおよび共重合体Bの重量比が上記範囲外である場合、例えば、共重合体Bが少なすぎる場合は、CL表面に潤滑性を付与する効果、及び持続的親水性を付与する効果が低下し、共重合体Bが多すぎる場合は、CL表面に付着した汚れを除去する効果、CL表面に潤滑性を付与する効果、及び持続的親水性を付与する効果が低下する。
本発明のCL用処理溶液は、CL表面に持続的親水性を付与する効果を高める観点から、共重合体A及び共重合体Bを、A:B=35:1~25:1(重量比)とすることが好ましい。
また、タンパク質汚れに対する洗浄力の観点ではA:B=10:1~5:1(重量比)とすることが好ましい。
本発明における共重合体A、共重合体Bを得るための重合方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の公知の方法を用いることができ、例えば単量体aおよび単量体bを溶媒中で重合開始剤の存在下で重合させる、ラジカル重合などの方法を採用することができる。
重合反応に用いる開始剤としては、通常用いられる開始剤ならばいずれを用いてもよく、例えば、ラジカル重合の場合には脂肪族アゾ化合物や、有機化酸化物を用いることができる。上記の重合開始剤の例としては例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソジメチルヴァレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシジイソブチレートや、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。これらの重合開始剤は2種以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用にはレドックス系のラジカル促進剤を使用してもよい。
重合温度としては、30~80℃が好ましく、40~70℃がより好ましい。また重合時間は2~72時間が好ましい。重合反応が良好に進行するからである。さらに、重合反応を円滑に行うために溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、t-ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、またはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本発明のCL用処理溶液は、上記した共重合体A、共重合体Bを溶媒に混合することによって得ることができる。本発明に用いられる溶媒としては、上記した共重合体A、共重合体Bを溶解、または安定に分散でき、CLに対して影響の少ないものから任意に選択することができる。そのような溶媒として例えば、精製水等の水を好ましく挙げることができるほか、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの、水と任意の割合で混和する性質を持った溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。
そのような界面活性剤として例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸塩、N-アシル-N-メチルタウリン酸塩、アルキルザルコシネート、アルキルアミドスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、N-アルキル-N,N-ジメチルオキシド等のアニオン性界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のノニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミタゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアミノジ酢酸塩等の両性界面活性剤等が挙げられる。中でも、洗浄力の高さ、眼への影響の少なさ、溶液の安定性などから、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩またはポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸塩が中でも特に好ましく用いられる。具体的には、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩、ラウリン酸アミドエーテル-硫酸エステル塩、ミリスチン酸アミドエーテル-硫酸エステル塩、およびこれらの混合物等が挙げられる。
本発明のCL用処理溶液に用いられる界面活性剤の含有量は、CL用処理溶液全量中に0.01~5重量%とすることが好ましく、0.1~2.0重量%とすることがより好ましい。上記含有量が0.01~5.0重量%であれば、十分な洗浄能力が得られる。
特に、涙液由来の汚れ成分として、ムチン等の糖タンパク質やリゾチームなどのタンパク質、脂質が挙げられるため、これらを分解することによりCL上の汚れを除去しやすくする効果を持つ加水分解酵素が好ましく用いられる。これらの加水分解酵素としては例えば、「ビオプラーゼ」(ナガセケムテックス株式会社製)、「プロテアーゼCL-15」(ナガセケムテックス株式会社)、「Clear Lens Pro」(novozymes社製)、「Esperase CLC」(novozymes社製)等のタンパク質分解酵素、リパーゼ、ホスホリパーゼA、ホスホリパーゼB、ホスホリパーゼC、ホスホリパーゼD、コレステロールエステラーゼなどの脂質分解酵素、α-アミラーゼ、エンドグリコシダーゼD、エンド-β-ガラクトシダーゼ、β-ガラクトシダーゼ、セルラーゼ、デキストラナーゼ等の糖鎖分解酵素が挙げられる。
またこの方法により、本発明のCL用処理溶液で処理したCLを容易に得ることができる。
本発明のCL用処理溶液は、ハードコンタクトレンズ(HCL)、ソフトコンタクトレンズ(SCL)、及び通常知られるその他のCLのいずれに対しても好ましく使用でき、本発明のCL用処理溶液で処理したCLを簡便に得ることができる。
実施例、及び比較例に用いる共重合体の合成のため、表1に示す5種の共重合体、すなわち上記した共重合体Aである共重合体1、上記した共重合体Bである共重合体2及び3、共重合体A、B以外の共重合体である共重合体4及び5を合成した。
2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(以下MPCと記載)19.4g、ブチルメタクリレート(以下BMAと記載)2.2g(モノマー組成モル比:MPC/BMA=8/2)を重合用ガラス製フラスコに秤量し、これに重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNと記載)86mg、および重合溶媒として精製水39.2gとエタノール39.2gを加えた。反応容器内を十分に窒素置換した後、60℃で5時間加温することで重合反応を行った。得られた反応液を氷冷し、ジエチルエーテルに滴下することで重合体を沈殿させた。沈殿を濾別し、ジエチルエーテルで洗浄した後、真空乾燥して白色固体の共重合体1を得た。
得られた共重合体1の重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー(以下GPCと記載)測定により、ポリエチレングリコール換算で600,000であった。
MPC21.5g、BMA2.9g(モノマー組成モル比:MPC/BMA=7/2)を重合用ガラス製フラスコに秤量し、これに重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNと記載)96mg、および重合溶媒として精製水37.8gとエタノール37.8gを加えた。反応容器内を十分に窒素置換した後、50℃で7時間加温することで重合反応を行った。得られた反応液を氷冷し、ジエチルエーテルに滴下することで重合体を沈殿させた。沈殿を濾別し、ジエチルエーテルで洗浄した後、真空乾燥して白色固体の共重合体2を得た。
得られた共重合体2の重量平均分子量は、GPC測定により、ポリエチレングリコール換算で1,210,000であった。
MPC21.8g、BMA2.6g(モノマー組成モル比:MPC/BMA=8/2)を重合用ガラス製フラスコに秤量し、これに重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNと記載)96mg、および重合溶媒として精製水39.3gとエタノール36.3gを加えた。反応容器内を十分に窒素置換した後、50℃で7時間加温することで重合反応を行った。得られた反応液を氷冷し、ジエチルエーテルに滴下することで重合体を沈殿させた。沈殿を濾別し、ジエチルエーテルで洗浄した後、真空乾燥して白色固体の共重合体3を得た。
得られた共重合体3の重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー(以下GPCと記載)測定により、ポリエチレングリコール換算で1,240,000であった。
MPC4.7g、BMA5.3g(モノマー組成モル比:MPC/BMA=3/7)を重合用ガラス製フラスコに秤量し、これに重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNと記載)244mg、および重合溶媒としてエタノール89.8gを加えた。反応容器内を十分に窒素置換した後、60℃で7時間加温することで重合反応を行った。得られた反応液を氷冷し、ジエチルエーテルに滴下することで重合体を沈殿させた。沈殿を濾別し、ジエチルエーテルで洗浄した後、真空乾燥して白色固体の共重合体4を得た。
得られた共重合体4の重量平均分子量は、GPC測定により、ポリエチレングリコール換算で93,000であった。
MPC11.7g、メタクリル酸ステアリル(以下SMAと記載)3.3g(モノマー組成モル比:MPC/SMA=8/2)を重合用ガラス製フラスコに秤量し、これに重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNと記載)433mg、および重合溶媒としてエタノール84.6gを加えた。反応容器内を十分に窒素置換した後、60℃で6時間加温することで重合反応を行った。得られた反応液を氷冷し、ジエチルエーテルに滴下することで重合体を沈殿させた。沈殿を濾別し、ジエチルエーテルで洗浄した後、真空乾燥して白色固体の共重合体5を得た。
得られた共重合体5の重量平均分子量は、GPC測定により、ポリエチレングリコール換算で43,000であった。
以上合成例1~5の各共重合体のGPC測定は以下の条件で実施した。
GPCシステム:高速液体クロマトグラフィーシステムCCP&8020シリーズ(東ソー株式会社製)
カラム:Shodex OHpak SB-802.5HQ(昭和電工株式会社製)、及びSB-806HQ(昭和電工株式会社製)を直列に接続
展開溶媒:20mMりん酸ナトリウム緩衝液(pH 7.4)
検出器:示差屈折率検出器、UV検出器(波長210nm)
分子量標準:EasiVial PEG/PEO(Agilent Technologies社製)
流速:0.5mL/分
カラム温度:45℃
サンプル:得られた共重合体を終濃度0.1重量%となるよう展開溶媒で希釈
共重合体Aである共重合体1、共重合体Bである共重合体2、及びその他成分を、表3に示す割合で配合し、CL用処理溶液を調整した。このCL用処理溶液を用いて以下の評価を行った。結果を表3に示す。
ウシ血清アルブミン0.39重量%、ヒトγ-グロブリン0.16重量%、卵白リゾチーム0.12重量%、ブタ胃ムチン0.10重量%を含む生理食塩水中で、コンタクトレンズ(シードスーパーHi-O2、シード株式会社製)を60℃、2時間処理し、レンズを汚染させた。このレンズを上記のCL用処理溶液に4時間浸漬した後、水道水で濯ぎ、1%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液でレンズ上のタンパク質を抽出し、タンパク質の抽出量をマイクロBCAキット(サーモサイエンティフィック社製)で定量した(Cps)。
さらに、CL用処理溶液の代わりに生理食塩水を用いる以外は上記と同様にしてタンパク質の定量を行った(Cp0)。以下の数式1に従い、タンパク質除去率を算出し、×:50%未満、△:50%以上70%未満、○:70%以上として評価した。
オレイン酸0.60重量%、リノール酸0.60重量%、パルミチン酸0.60重量%、トリパルミチン8.12重量%、セチルアルコール2.00重量%、ミリスチン酸セチル8.12重量%、コレステロール0.80重量%、パルミチン酸コレステロール0.80重量%、卵黄レシチン28.36重量%を乳化させた生理食塩水中でコンタクトレンズ(シードスーパーHi-O2、シード株式会社製)を35℃4時間処理し、レンズを汚染させた。このレンズを上記のCL用処理溶液に4時間浸漬した後、水道水で濯ぎ、クロロホルム/メタノール=1:1(体積比)の混合溶媒でレンズ上の脂質を抽出し、溶媒を留去した。残った脂質を硫酸-バニリン法で定量した(Cls)。
さらに、CL用処理溶液の代わりに生理食塩水を用いる以外は上記と同様にして脂質の定量を行った(Cl0)。以下の数式2に従い、脂質除去率を算出し、×:0%未満、△:0%以上40%未満、○:40%以上として評価した。
アクリル板を上記のCL用処理溶液に一晩浸漬して処理した。水道水で濯ぎ、水気を除いた(装用前を想定)。さらに、このアクリル板を生理食塩水に3時間浸漬し、水気を除いた後(装用後を想定)、摩擦感テスター(KES-SE、カトーテック)にシリコーンゴムプローブを取り付けて動摩擦係数を測定した(μs)。
さらに、CL用処理溶液の代わりに水道水を用いる以外は上記と同様にして動摩擦係数を測定した(μ0)。以下の数式3に従い、潤滑化率(初期)を算出し、×:0%未満、△:0%以上40%未満、○:40%以上として評価した。
[1]コンタクトレンズ(ハードEX1、シード株式会社製)を水道水で濯ぎ、上記のCL用処理溶液に一晩浸漬して処理した。生理食塩水で濯いだ後、BUTを測定した(Wis)。なお、BUTは、CLを生理食塩水から引き上げた瞬間から、CL凸面を観察して液が切れるまでの時間(秒)である。
[2]さらに、このCLを12-wellプレートに入れ、生理食塩水2mLに浸漬し、3時間振とうした(装用後を想定)。このCLについて、上記と同様にBUTを測定した(Wfs)。
[3]さらに、上記[1]において、CL処理溶液の代わりに生理食塩水を用いる以外は上記[1]と同様にして、生理食塩水への6時間の浸漬前のBUTを測定した(Wi0)。
[4]以下の数式4~5に従い、生理食塩水への6時間の浸漬前後の親水化度を算出し、浸漬前についてはC:0未満、B:0以上1未満、A:1以上、浸漬後についてはC:0未満、B:0以上0.9未満、A:0.9以上として評価した。さらに、これらの評価をもとに、表2に従って持続的親水性を判定した。
表3に示す組成でCL用処理溶液を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
<比較例1~6>
表4に示す組成でCL用処理溶液を調製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表4に示す。
PG:プロピレングリコール
SPCS:Sodium PEG-4 Cocamide Sulfate
(ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム)
TLS:TEA-Laureth Sulfate
(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン)
CLP:Clear Lens Pro(novozymes社製)
ECLC:Esperase CLC(novozymes社製)
NaOH:水酸化ナトリウム
EDTA:エチレンジアミン四酢酸
表4で用いた略号は以下の通りである。
PG:プロピレングリコール
SPCS:Sodium PEG-4 Cocamide Sulfate
(ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム)
TLS:TEA-Laureth Sulfate
(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン)
CLP:Clear Lens Pro(novozymes社製)
ECLC:Esperase CLC(novozymes社製)
NaOH:水酸化ナトリウム
EDTA:エチレンジアミン四酢酸
比較例1では高分子量の共重合体である共重合体Bが含まれないため、潤滑性、持続的親水性が各実施例に比べて劣った。さらに比較例2では共重合体Bの代わりに共重合体Aを増量した処方であるが、潤滑性、持続的親水性はやはり実施例に比べて劣った。このことから、潤滑性、持続的親水性を発現させるためには、単に共重合体Aを増量するのではなく、高分子量の成分を添加する必要があると分かる。
さらに比較例6では、共重合体Bの代わりとして本発明の範囲外である共重合体5を用いた。共重合体は本発明の範囲内である共重合体3に対して、単量体bとしてBMAより長鎖のアルキル基を有するSMAを用いており、また重量平均分子量も小さく、本発明の範囲外である共重合体である。比較例6でも、潤滑性、持続的親水性が各実施例に劣った。このことから、本明細書に記載した範囲の共重合体を用いる必要があることが分かる。
Claims (2)
- 以下の共重合体Aおよび共重合体Bを、A:B=40:1~5:1(重量比)で混合させるコンタクトレンズ用処理溶液の製造方法。
共重合体A:下記の式1で表される単量体a、及び下記の式2で表される単量体bを共重合して得られる共重合体であって、前記単量体a、単量体bの共重合割合がa:b=7:3~9:1(モル比)であり、かつ重量平均分子量が400,000~800,000である共重合体。
共重合体B:下記の式1で表される単量体a、及び下記の式2で表される単量体bを共重合して得られる共重合体であって、前記単量体a、単量体bの共重合割合がa:b=2:1~8:1(モル比)であり、重量平均分子量が1,000,000~1,500,000である共重合体。
- 請求項1に記載の方法でコンタクトレンズ用処理溶液を製造し、該コンタクトレンズ用処理溶液で処理するコンタクトレンズの処理方法。
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