JP7362771B2 - レーザ金属堆積によるコーティングされた金属基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プレコート金属基材であって、コーティングが少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子を含み、当該金属基材が０．５～５．０μｍの間のすべての波長で６０％以上の反射率を有するプレコート金属基材、このプレコート金属基材を製造するための方法、コーティングされた金属基材を製造するための方法、及び最後にコーティングされた金属基材に関する。それは金属産業に特によく適している。

金属産業の工場で使用されるピースを製造するために、高い反射率を有する金属基材を使用することが知られている。実際、例えば、乾式冶金炉、冷却ロール、高炉用の冷却部品は、銅で作製することができる。これらのピースは、摩耗、引っ掻き、高温などにさらされる。そのようなピースの寿命を延ばすために、それらのピースにコーティングを堆積させることが知られている。

特許出願ＥＰ２７８５８８１は、フラッシュ製錬炉用若しくはフラッシュ変換炉用、又は懸濁製錬炉用などの乾式冶金炉用の冷却要素を開示しており、冷却要素は、冶金炉の内部と接触する燃焼面（ｆｉｒｅ ｓｕｒｆａｃｅ）を有し、冷却要素は、銅を含有するベース要素と、ベース要素を少なくとも部分的に被覆するコーティングとを含み、コーティングは、冷却要素の燃焼面を形成し、コーティングは、レーザ堆積などのレーザコーティング法で少なくとも部分的に適用されること、及びＮｉ基合金を含有するコーティングを特徴とする。

この特許出願はまた、フラッシュ製錬炉用若しくはフラッシュ変換炉用、又は懸濁製錬炉用などの乾式冶金炉用の冷却要素を製造するための方法を開示しており、冷却要素は、銅を含有するベース要素と、冶金炉の内部と接触する燃焼面とを含み、この方法は、銅を含有するベース要素を提供するための提供ステップと、コーティングが冷却要素の燃焼面を形成するように、ベース要素を少なくとも部分的に被覆するコーティングでベース要素をコーティングするためのコーティングステップとを含み、コーティングステップにおいて、レーザ堆積などのレーザコーティング法で少なくとも部分的にコーティングを適用すること、及びコーティングステップにおいて、Ｎｉ基合金を含有するコーティングを適用することを特徴とする。

それにもかかわらず、銅などの金属基材が高い反射率を有する場合、エネルギーの損失があり、したがってコーティング厚の損失がある。実際、効率的であるためには、レーザは、その表面を改質するために金属基材によって吸収されるべきである。金属基材の反射率が高い場合、レーザは主に反射されてエネルギーが損失され、表面の改質が少なくなるため、コーティングの厚さが薄くなる。

欧州特許出願公開第２７８５８８１号明細書

したがって、高い反射率を有する金属基材上のレーザ金属堆積を改善する必要がある。また、従来技術と比較してより厚いコーティングによって良好に保護された高い反射率を有する金属基材を得る必要がある。

この目的のために、本発明は、プレコート金属基材に関し、プレコーティングは、少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子を含み、当該裸金属基材は、０．５～５．０μｍの間のすべての波長で６０％以上の反射率を有する。

本発明によるプレコート金属基材はまた、個別に又は組み合わせて考慮される、以下に列挙される任意の特徴であって、
－プレコーティングは、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｋ_２ＴｉＯ_３、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３及びＺｎＴｉＯ_４又はそれらの混合物の中から選択される少なくとも１つのチタネートを含むこと、
－プレコーティングは、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＣｒＯ_３、ＣｅＯ_２又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つのナノ粒子を含むこと、
－プレコーティングは有機溶媒をさらに含むこと、
－有機溶媒は、アセトン、メタノール及びエタノールの中から選択されること、
－コーティングの厚さは１０～１４０μｍの間であること、
－裸金属基材は、０．５～５．０μｍの間のすべての波長で７０％以上の反射率を有すること、
－金属基材は、銅、アルミニウム、マグネシウム、白金、ロジウム、タンタル、銀及び金の中から選択されること、
である任意の特徴を有してよい。

本発明はまた、本発明によるプレコート金属基材を製造するための方法に関し、この方法は以下の連続するステップ：
Ａ．本発明による金属基材を提供するステップ、
Ｂ．本発明によるプレコーティングを堆積するステップ、
Ｃ．任意選択的に、ステップＢ）で得られたコーティングされた金属基材を乾燥させるステップ、
を含む。

本発明による方法はまた、個別に又は組み合わせて考慮される、以下に列挙される任意の特徴であって、
－プレコーティングの堆積は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング又はブラシコーティングによって実施されること、
－プレコーティングは１～２００ｇ／Ｌのナノ粒子を含むこと、
－プレコーティングは１００～５００ｇ／Ｌのチタネートを含むこと、
である任意の特徴を有してよい。

本発明はまた、コーティングされた金属基材を製造するための方法に関し、この方法は以下の連続するステップ：
Ｉ．本発明によるプレコート金属基材を提供するステップと、
ＩＩ．レーザ堆積によって少なくとも１つの金属コーティングを堆積するステップであって、レーザが０．５～５．０μｍの間の波長を有する、ステップと、
を含む。

本発明による方法はまた、個別に又は組み合わせて考慮される、以下に列挙される任意の特徴であって、
－ステップＩＩ）において、レーザ堆積は、不活性ガス及び／又は活性ガスであるシールドガスを用いて実施されること、
－ステップＩＩ）において、レーザの出力は０．２ｋＷ～１７ｋＷの間であること、
－少なくとも１つの金属コーティングは、インコネル、３１６Ｌステンレス鋼及び４２Ｃマルテンサイト系ステンレス鋼並びにコバルト－クロム系合金の中から選択されること、
である任意の特徴を有してよい。

本発明はまた、本発明による方法から得ることができるコーティングされた金属基材に関し、
－６０％以上の反射率を有する裸金属基材は、少なくとも１つの金属コーティングでコーティングされ、
－溶融したプレコーティングは、金属基材と少なくとも金属コーティングとの間の界面に存在し、
－裸金属基材は、溶解及び／又は析出したプレコーティングを含む。

本発明によるコーティングされた金属基材はまた、個別に又は組み合わせて考慮される、以下に列挙される任意の特徴であって、
－少なくとも１つの金属コーティングは、０．３～１０ｍｍの間の厚さを有すること、
－金属基材は、少なくとも２つの層の金属コーティングでコーティングされていること、
－金属基材は、溶解及び／又は析出したチタネート及びナノ粒子を含むこと、
である任意の特徴を有してよい。

最後に、本発明は、乾式冶金炉、冷却ロール、高炉用の冷却部品の製造のための、本発明によるコーティングされた金属基材の使用に関する。

以下の用語が定義される。

－ナノ粒子は、サイズが１～１００ナノメートル（ｎｍ）の間の粒子である。

－チタネートは、酸化チタンと少なくとも１つの他の酸化物とを組み合わせた組成の無機化合物を指す。それらはそれらの塩の形態であり得る。

－「コーティングされた」とは、金属基材が少なくとも局所的にプレコーティングで被覆されていることを意味する。被覆は、例えば、金属基材が溶接される領域に限定することができる。「コーティングされた」には、「直接的に」（中間材料、要素又は空間がそれらの間に配置されていない）及び「間接的に」（中間材料、要素又は空間がそれらの間に配置されている）が包含的に含まれる。例えば、金属基材をコーティングすることは、中間材料／要素がそれらの間にない基材に直接プレコーティングを適用すること、並びに１つ以上の中間材料／要素がそれらの間にある基材に間接的にプレコーティングを適用すること（防食コーティングなど）を含むことができる。

－材料の表面の反射率は、放射エネルギーを反射する際のその有効性である。それは、界面で反射される入射電磁力の割合である。反射率は、分光法により測定することができる。

いかなる理論にも束縛されるものではないが、プレコーティングは、主に後続の金属コーティング及び金属基材の溶融池の物理的性質を改変し、その表面に堆積されるより厚いコーティングを可能にすると考えられる。プレコーティングは、レーザ金属堆積中に、表面張力の勾配による金属基材と、それに続く金属コーティングとの間の界面に沿った物質移動であるマランゴニ流を改善する。そのような改善は、より多くの溶込みをもたらし、この場合、より多くのコーティング溶込み深さをもたらす。少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子を含むコーティングは、金属基材において高い堆積金属コーティング及び高い溶込み深さをもたらすように思われる。

さらに、選択されたナノ粒子は、金属基材の吸光度を増加させ、より高い溶込みをもたらすように思われる。したがって、レーザ金属堆積は、それらの裸表面の反射率が０．５～５．０μｍの間のすべての波長で６０％以上であっても効率的に実施することができる。

好ましくは、プレコーティングは、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＣｒＯ_３、ＣｅＯ_２又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つのナノ粒子を含む。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、これらのナノ粒子は、溶融池の物理的性質をさらに改変し、より効率的な材料堆積をもたらすと考えられる。

好ましくは、ナノ粒子は、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２であり、より好ましくはＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２の混合物である。

好ましくは、ナノ粒子は、５～５５ｎｍの間に含まれるサイズを有する。

好ましくは、ナノ粒子の乾燥重量における割合は８０％以下、好ましくは２～４０％の間である。場合によっては、ナノ粒子の割合は、高すぎる耐火効果を回避するために制限されなければならない場合がある。各種類のナノ粒子の耐火効果を知っている当業者は、場合毎に割合を適合させるであろう。

好ましくは、チタネートは、１～４０μｍの間、より好ましくは１～２０μｍの間、有利には１～１０μｍの間の粒径分布を有する。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、このチタネートの直径は、マランゴニ流をさらに改善すると考えられる。

好ましくは、プレコーティングは、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、ＮａＴｉＯ_３、Ｋ_２ＴｉＯ_３、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３及びＺｎＴｉＯ_４又はそれらの混合物の中から選択されるチタネートのうちの少なくとも１種類を含む。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、これらのチタネートは、金属コーティングの堆積をさらに増加させ、マランゴニ流に基づいてコーティング溶込み深さを増加させると考えられる。

好ましくは、少なくとも１つのチタネートの乾燥重量における割合は４５％以上、例えば５０又は７０％である。

本発明の一変形例によれば、プレコーティングが金属基材上に適用され、乾燥されると、プレコーティングは少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子からなる。

本発明の別の変形例によれば、コーティングは、チタネート及びナノ粒子を包埋し、鋼基材上のプレコーティングの接着性を改善する少なくとも１つのバインダーをさらに含む。好ましくは、バインダーは、特に溶接中に有機バインダーが生成する可能性のあるヒュームを回避するために、純粋に無機である。無機バインダーの例は、有機官能性シラン又はシロキサンのゾルゲルである。有機官能性シランの例は、特にアミン、ジアミン、アルキル、アミノ－アルキル、アリール、エポキシ、メタクリル、フルオロアルキル、アルコキシ、ビニル、メルカプト及びアリールの群の基で官能化されたシランである。アミノ－アルキルシランは、接着性を大幅に促進し、長い貯蔵寿命を有するため、特に好ましい。好ましくは、バインダーは、乾燥したプレコーティングの１～２０重量％の量で添加される。

好ましくは、コーティングの厚さは、１０～１４０μｍの間、より好ましくは３０～１００μｍの間である。

本発明によれば、裸金属基材は、０．５～５．０μｍの間、好ましくは０．５～３．０μｍの間、例えば０．５～１．５μｍの間のすべての波長で、６０％以上、好ましくは７０％以上の反射率を有する。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、金属基材の反射率はレーザ源の波長に依存すると考えられる。

本発明によるプレコーティングにより、金属基材の反射率は、０．５～５．０μｍの間のすべての波長で、３０％未満、好ましくは２０％未満に低下すると考えられる。

より好ましくは、金属基材は、銅、アルミニウム、マグネシウム、白金、ロジウム、タンタル、銀及び金から選択される。好ましくは、金属基材は、５０重量％を超える鉄を有する鉄合金を含まない。特に、金属基材は鋼基材を含まない。実際、０．５～５．０μｍの間のすべての波長での鋼基材の反射率は約３０％であると思われる。

本発明はまた、プレコート金属基材を製造するための方法に関し、この方法は以下の連続するステップ：
Ａ．本発明による金属基材を提供するステップ、
Ｂ．本発明によるプレコーティングを堆積するステップ、
Ｃ．任意選択的に、ステップＢ）で得られたコーティングされた金属基材を乾燥させるステップ、
を含む。

好ましくは、ステップＢ）において、プレコーティングの堆積は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング又はブラシコーティングによって実施される。

好ましくは、ステップＢ）において、プレコーティングは局所的にのみ堆積される。特に、プレコーティングは、レーザ金属堆積によって金属コーティングが堆積される領域に適用される。それは、金属基材の表面のどこにあってもよい。より好ましくは、適用されるプレコーティングの幅は、堆積される金属コーティングと少なくとも同じ大きさである。プレコーティングは、パターンの形で特に適用することができる。

有利には、プレコーティングは有機溶媒をさらに含む。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、有機溶媒は、十分に分散されたプレコーティングを可能にすると考えられる。好ましくは、有機溶媒は周囲温度で揮発性である。例えば、有機溶媒は、アセトン、メタノール、イソプロパノール、エタノール、酢酸エチル、ジエチルエーテルなどの揮発性有機溶媒、エチレングリコール及び水などの不揮発性有機溶媒の中から選択される。

有利には、ステップＢ）において、プレコーティングは１～２００ｇ／Ｌのナノ粒子、より好ましくは５～８０ｇ．Ｌ^－１の間のナノ粒子を含む。

好ましくは、ステップＢ）において、プレコーティングは１００～５００ｇ／Ｌのチタネート、より好ましくは１７５～２５０ｇ．Ｌ^－１の間のチタネートを含む。

本発明の一変形例によれば、ステップＢ）のプレコーティングは、少なくとも１つのチタネート、少なくとも１つのナノ粒子及び少なくとも１つの有機溶媒からなる。

本発明の別の変形例によれば、ステップＢ）のプレコーティングは、チタネート及びナノ粒子を包埋し、鋼基材上のプレコーティングの接着性を改善するためのバインダー前駆体をさらに含む。好ましくは、バインダー前駆体は、少なくとも１つの有機官能性シランのゾルである。有機官能性シランの例は、特にアミン、ジアミン、アルキル、アミノ－アルキル、アリール、エポキシ、メタクリル、フルオロアルキル、アルコキシ、ビニル、メルカプト及びアリールの群の基で官能化されたシランである。好ましくは、バインダー前駆体は、プレコーティングの４０～４００ｇ．Ｌ－１の量で添加される。

乾燥ステップＣ）が実施される場合、乾燥は、空気又は不活性ガスを周囲温度又は高温で吹き付けることによって実施される。プレコーティングがバインダーを含む場合、乾燥ステップＣ）は、バインダーが硬化されるその間、硬化ステップでもあることが好ましい。硬化は、赤外線（ＩＲ）、近赤外線（ＮＩＲ）、従来のオーブンによって実施することができる。

好ましくは、乾燥ステップＣ）は、有機溶媒が周囲温度で揮発性である場合には実施されない。実際、コーティングの堆積後、有機溶媒が蒸発して、金属基材上に乾燥したプレコーティングがもたらされると考えられる。

本発明はまた、コーティングされた金属基材を製造するための方法に関し、この方法は以下の連続するステップ：
Ｉ．本発明によるプレコート金属基材を提供するステップと、
ＩＩ．レーザ堆積によって少なくとも１つの金属コーティングを堆積するステップと、
を含む。

好ましくは、ステップＩＩ）において、レーザ堆積は、不活性ガス及び／又は活性ガスであるシールドガスを用いて実施される。例えば、不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン又はそれらの混合物から選択される。例えば、活性ガスは、ＣＯ_２、ＣＯ又はそれらの混合物の中から選択される。活性ガスは、不活性ガスと混合することもできる。

好ましくは、ステップＩＩ）において、レーザの出力は２００～１７０００Ｗの間、より好ましくは１０００～４０００Ｗの間である。

好ましくは、少なくとも１つの金属コーティングは、インコネル、３１６Ｌステンレス鋼、ＡＩＳＩ ４３１マルテンサイト系ステンレス鋼及びコバルト－クロム合金の中から選択される。実際、いかなる理論にも束縛されるものではないが、このコーティングは、６０％以上の反射率を有する金属基材の耐食性、摩耗、固着（ｓｔａｒｃｈｉｎｇ）を改善すると考えられる。

好ましくは、ステップＩＩ）において、少なくとも１つの金属コーティングは局所的にのみ堆積される。特に、プレコーティングは、プレコーティングが適用された領域に適用される。金属コーティングは、パターンの形で特に適用することができる。

本発明によれば、レーザ源は、０．５～５．０μｍの間、好ましくは０．５～３．０μｍの間、例えば０．５～１．５μｍの間の波長を有する。

本発明による方法では、０．５～５．０μｍの間のすべての波長で６０％以上の反射率を有し、少なくとも１つの金属コーティングでコーティングされた裸金属基材を含む、コーティングされた金属基材を得ることが可能であり、金属基材と少なくとも１つの金属コーティングとの間の界面は、少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子を含む溶解及び／又は析出したプレコーティングを含む。

このコーティングされた金属基材は、より厚い金属コーティングを有し、したがって、従来技術と比較して、プレコーティングのおかげでより高い保護を有すると考えられる。

「溶解及び／又は析出したプレコーティング」とは、液体金属堆積中に金属基材と少なくとも１つの金属コーティングとの間の界面でプレコーティングの成分を溶融金属内に引き込むことができることを意味する。いくつかの成分は溶融池に溶解し、界面の対応する要素の富化をもたらす。他の成分は析出し、界面に介在物を形成する複合酸化物の一部である。界面の特定の組成は、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）によって観察及び評価することができる。

好ましくは、少なくとも１つの金属コーティングは、０．３～１０ｍｍの間、より好ましくは１～８ｍｍの間の厚さを有する。

好ましくは、金属基材は、少なくとも２つの層の金属コーティングでコーティングされる。

最後に、本発明は、乾式冶金炉、冷却ロール、高炉用の冷却部品の製造のための、本発明によるコーティングされた金属基材の使用に関する。

以下の実施例及び試験は、本質的に非限定的であり、例示のみを目的とするものとして考慮されなければならない。それらは、本発明の有利な特徴、広範な実験後に本発明者らによって選択されたパラメータの重要性を示し、本発明によって達成され得る特性をさらに確立する。

試験品については、以下の表１の重量パーセントの化学組成を有する銅基材を使用した。

銅基材の反射率は、１．０３０～１．０６４μｍの波長で８５％であった。これらの波長は、レーザ金属堆積におけるレーザ源に一般的に使用される。

［実施例１］
ＭｇＴｉＯ_３（直径：２μｍ）、ＳｉＯ_２（直径：１０ｎｍ）及びＴｉＯ_２（直径：５０ｎｍ）を含むアセトン溶液を、アセトンを当該要素と混合することによって調製した。アセトン溶液において、ＭｇＴｉＯ_３の濃度は１７５ｇ．Ｌ^－１であった。ＳｉＯ_２の濃度は２５ｇ．Ｌ^－１であった。ＴｉＯ_２の濃度は５０ｇ．Ｌ^－１であった。

次に、試験品１を、噴霧することによってアセトン溶液でコーティングした。アセトンを蒸発させた。コーティング中のＭｇＴｉＯ_３の割合は７０重量％であり、ＳｉＯ_２の割合は１０重量％であり、ＴｉＯ_２の割合は２０重量％であった。試験品２はこの溶液でコーティングしなかった。

次に、インコネル６２５の２つの層を含む金属コーティングを、レーザ金属堆積によって試験品１及び２に堆積させた。インコネル６２５の重量パーセントでの化学組成を以下の表２に示す。

第１の層を３．８ｋＷのレーザ出力で堆積させた。第２の層を１．２ｋＷのレーザ出力で堆積させた。シールドガスはアルゴンであった。

試験品１及び２にインコネル６２５を堆積させた後、層の厚さ及び銅基材へのコーティング溶込みの深さを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。試験品を規格ＩＳＯ１５６１４－７に従って１８０°まで曲げた。結果を以下の表３に示す。

インコネル６２５金属コーティングの厚さは、試験品２よりも試験品１の方が厚い。さらに、コーティング溶込みの深さは、試験品２よりも試験品１の方が深い。実際、試験品１の反射率は低下しており、レーザ堆積の改善をもたらした。

次に、両方の試験品の硬度を、微小硬度計を使用して金属コーティング及び銅基材にわたって決定した。結果を以下の表４に示し、「ａ」は第２のコーティングの層の硬度を表し、「ｂ」は第１のコーティングの層の硬度を表し、「ｃ」は銅基材と第１のコーティングの層との間の界面における硬度を表し、「ｄ」は銅基材の硬度を表す。

試験品１の硬度値は、軟化界面が観察される試験品２よりも金属コーティングにわたってより均一である。

［実施例２］
試験品３については、以下の成分を含む水溶液を調製した。３６３ｇ．Ｌ^－１のＭｇＴｉＯ_３（直径：２μｍ）、７７．８ｇ．Ｌ^－１のＳｉＯ_２（直径範囲：１２～２３ｎｍ）、７７．８ｇ．Ｌ^－１のＴｉＯ_２（直径範囲：３６～５５ｎｍ）及び２３８ｇ．Ｌ^－１の３－アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ（Ｒ）製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）ＡＭＥＯ）。溶液を鋼基材に適用し、１）ＩＲ及び２）ＮＩＲによって乾燥させた。乾燥したコーティングは厚さ４０μｍであり、６２重量％のＭｇＴｉＯ_３、１３重量％のＳｉＯ_２、１３重量％のＴｉＯ_２及び３－アミノプロピルトリエトキシシランから得られた１２重量％のバインダーを含有していた。

試験品４については、以下の成分を含む水溶液を調製した。３３０ｇ．Ｌ^－１のＭｇＴｉＯ_３（直径：２μｍ）、７０．８ｇ．Ｌ^－１のＳｉＯ_２（直径範囲：１２～２３ｎｍ）、７０．８ｇ．Ｌ^－１のＴｉＯ_２（直径範囲：３６～５５ｎｍ）、２１６ｇ．Ｌ^－１の３－アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ（Ｒ）製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）ＡＭＥＯ）及び１０４．５ｇ．Ｌ^－１の有機官能性シランと官能化ナノスケールＳｉＯ_２粒子との組成物（Ｅｖｏｎｉｋ製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）Ｓｉｖｏ１１０）。溶液を鋼基材に適用し、１）ＩＲ及び２）ＮＩＲによって乾燥させた。乾燥したコーティングは厚さ４０μｍであり、５９．５重量％のＭｇＴｉＯ_３、１３．４６重量％のＳｉＯ_２、１２．８重量％のＴｉＯ_２及び３－アミノプロピルトリエトキシシランと有機官能性シランとから得られた１４．２４重量％のバインダーを含有していた。

すべての場合において、金属基材に対するプレコーティングの接着性が大幅に改善された。

Claims (17)

1. ０．５～５．０μｍの間のすべての波長で６０％以上の反射率を有する裸金属基材が、少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子を含むプレコーティングでコーティングされており、
   少なくとも１つのチタネートが、Ｎａ _２ Ｔｉ _３ Ｏ _７ 、ＮａＴｉＯ _３ 、Ｋ _２ ＴｉＯ _３ 、Ｋ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _５ 、ＭｇＴｉＯ _３ 、ＳｒＴｉＯ _３ 、ＢａＴｉＯ _３ 、ＣａＴｉＯ _３ 、ＦｅＴｉＯ _３ 及びＺｎＴｉＯ _４ 又はそれらの混合物の中から選択され、
   少なくとも１つのナノ粒子が、ＴｉＯ _２ 、ＳｉＯ _２ 、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｏＯ _３ 、ＣｒＯ _３ 、ＣｅＯ _２ 又はそれらの混合物から選択され、
   少なくとも１つのチタネートの粒径分布が、１～４０μｍの間であり、
   プレコーティング中の少なくとも１つのチタネートの割合が、４５重量％以上であり、
   プレコーティング中の少なくとも１つのナノ粒子の割合が、２重量％以上８０重量％以下である、
   プレコート金属基材。
2. プレコーティングの厚さが、１０～１４０μｍの間である、請求項１に記載のプレコート金属基材。
3. 裸金属基材が、０．５～５．０μｍの間のすべての波長で７０％以上の反射率を有する、請求項１又は２に記載のプレコート金属基材。
4. 裸金属基材が、銅、アルミニウム、マグネシウム、白金、ロジウム、タンタル、銀及び金の中から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載のプレコート金属基材。
5. プレコーティングが、バインダーをさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプレコート鋼基材。
6. プレコーティング中のバインダーの割合が、１～２０重量％の間である、請求項５に記載のプレコート鋼基材。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のプレコート金属基材を製造するための方法であって、以下の連続するステップ：
   Ａ．０．５～５．０μｍの間のすべての波長で６０％以上の反射率を有する裸金属基材を提供するステップ、
   Ｂ．少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子を含むプレコーティングを堆積するステップ、
   Ｃ．任意選択的に、ステップＢ）で得られたコーティングされた金属基材を乾燥させるステップ、
   を含む、方法。
8. ステップＢ）において、プレコーティングの堆積が、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング又はブラシコーティングによって実施される、請求項７に記載の方法。
9. ステップＢにおいて、プレコーティングが、有機溶媒をさらに含む、請求項７又は８のいずれか一項に記載の方法。
10. 有機溶媒が、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール及び水の中から選択される、請求項９に記載の方法。
11. ステップＢ）において、プレコーティングが、１～２００ｇ／Ｌの少なくとも１つのナノ粒子を含む、請求項７～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ステップＢ）において、プレコーティングが、１００～５００ｇ／Ｌのチタネートを含む、請求項７～９のいずれか一項に記載の方法。
13. ステップＢ）において、プレコーティングが、バインダー前駆体をさらに含む、請求項７～１２のいずれか一項に記載の方法。
14. コーティングされた金属基材を製造するための方法であって、以下の連続するステップ：
    Ｉ．０．５～５．０μｍの間のすべての波長で６０％以上の反射率を有する裸金属基材が、少なくとも１つのチタネート及び少なくとも１つのナノ粒子を含むプレコーティングでコーティングされている、プレコート金属基材を提供するステップであって、
    少なくとも１つのチタネートが、Ｎａ _２ Ｔｉ _３ Ｏ _７ 、ＮａＴｉＯ _３ 、Ｋ _２ ＴｉＯ _３ 、Ｋ _２ Ｔｉ _２ Ｏ _５ 、ＭｇＴｉＯ _３ 、ＳｒＴｉＯ _３ 、ＢａＴｉＯ _３ 、ＣａＴｉＯ _３ 、ＦｅＴｉＯ _３ 及びＺｎＴｉＯ _４ 又はそれらの混合物の中から選択され、
    少なくとも１つのナノ粒子が、ＴｉＯ _２ 、ＳｉＯ _２ 、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｏＯ _３ 、ＣｒＯ _３ 、ＣｅＯ _２ 又はそれらの混合物から選択され、
    少なくとも１つのチタネートの粒径分布が、１～４０μｍの間であり、
    プレコーティング中の少なくとも１つのチタネートの割合が、４５重量％以上であり、
    プレコーティング中の少なくとも１つのナノ粒子の割合が、２重量％以上８０重量％以下である、ステップと、
    ＩＩ．レーザ堆積によって少なくとも１つの金属コーティングを堆積するステップであって、レーザが０．５～５．０μｍの間の波長を有する、ステップと、
    を含む、方法。
15. ステップＩＩ）において、レーザ堆積が、不活性ガス及び／又は活性ガスであるシールドガスを用いて実施される、請求項１４に記載の方法。
16. ステップＩＩ）において、レーザの出力が、０．２ｋＷ～１７ｋＷの間である、請求項１４又は１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 少なくとも１つの金属コーティングが、インコネル、３１６Ｌステンレス鋼、４２Ｃマルテンサイト系ステンレス鋼及びコバルト－クロム系合金の中から選択される、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の方法。