JP7360889B2

JP7360889B2 - 多層管

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Publication number: JP7360889B2
Application number: JP2019187905A
Authority: JP
Inventors: 翔司三嶋; 誉幸小波; 裕信中村
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2023-10-13
Anticipated expiration: 2039-10-11
Also published as: JP2021063540A

Description

本発明は、内層と外層とを備える多層管に関する。

マンション、アパート、戸建住宅等の建築物には、給水及び排水をするために、塩化ビニル樹脂管等のプラスチック配管が多く使用されている。また、屋外で使用される配管として、内層と、耐候性を有する材料により形成された外層とが一体化された配管が用いられている。

下記の特許文献１には、管状に形成された内層部と、該内層部の外側に該内層部と一体に設けられ、前記内層部よりも耐候性の高い外層部とを有する配管が記載されている。

また、下記の特許文献２，３には、耐候性を有する樹脂組成物が開示されている。

下記の特許文献２には、（Ａ）ビニル系共重合体と、（Ｂ）イソシアナート基を２個以上含有する化合物と、（Ｃ）加水分解性ケイ素基及びイソシアナートの硬化触媒とを含有するコーティング用多液型硬化性樹脂組成物が開示されている。（Ａ）ビニル系共重合体は、主鎖として（メタ）アクリル系共重合体鎖を有し、主鎖末端及び／又は側鎖に特定の構造を含む加水分解性ケイ素基を１０個以上有し、且つ主鎖末端及び／又は側鎖に水酸基を１０個以上有する。

下記の特許文献３には、（Ｉ）水酸基価６０～１２０の水酸基含有グラフト共重合体と、（ＩＩ）変性ビニル系共重合体と、（ＩＩＩ）ポリイソシアネート化合物とを含有する被覆用組成物が開示されている。（Ｉ）水酸基含有グラフト共重合体は、（ａ）マクロモノマー１０～３０重量％、（ｂ）スチレン０～３０重量％、及び（ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体４０～９０重量％を共重合させることにより得られる。（ＩＩ）変性ビニル系共重合体は、（ａ）セルロースアセテートブチレート５～７５重量％と、（ｂ）ビニルモノマー混合物９５～２５重量％とを共重合させることにより得られる。上記（ｂ）ビニルモノマー混合物は、水酸基を含有する官能性ビニルモノマーの少なくとも１種１～５０重量％と、共重合可能な他のビニルモノマー９９～５０重量％とから構成される。

特開２０１６－１８８６９６号公報ＷＯ２０１３／０８１０２２Ａ１特開平０６－００１９４９号公報

塩化ビニル樹脂管等のプラスチック配管の耐候性が低い場合には、紫外線により塩化ビニル樹脂等が分解し、耐衝撃性が低下したり、外表面が黒化又は白化することによって意匠性が低下したりすることがある。

特許文献１に記載の配管では、耐候性をある程度高めることができるものの、配管の形状によっては内層が外層により被覆されていない部分が存在したり、内層と外層との接着力が低く、外層が剥離したりすることがある。この場合、外層が被覆されてない部分又は外層が剥離した部分において、耐候性を十分に高めることができないことがある。

特許文献２，３に記載のような耐候性を有する樹脂組成物を内層に塗布して外層を形成する場合、得られる配管の耐候性を高めることができる。

しかしながら、本発明者は、耐候性を有する従来の樹脂組成物によって外層を形成した場合、得られる多層管の耐衝撃性が、外層を形成する前の管の耐衝撃性よりも大きく低下することを見出した。耐衝撃性が低い場合には、多層管の保管時、輸送時、施工時及び使用時に、多層管が破損することがある。

本発明の目的は、内層と外層との接着性に優れ、かつ耐候性及び耐衝撃性に優れる多層管を提供することである。

本発明の広い局面によれば、塩化ビニル系樹脂を含む内層と、前記内層の外表面上に配置されており、かつアクリル系ブロック共重合体を含む外層とを備え、前記アクリル系ブロック共重合体が、メタクリル酸メチルと、アクリル酸ブチル又はアクリル酸２－エチルヘキシルとの反応物である、多層管が提供される。

本発明に係る多層管のある特定の局面では、０℃及び５００ｍｍ／分の条件での前記内層の第１の引張破断伸び率が、３０％以上８０％以下であり、０℃及び５００ｍｍ／分の条件での多層管の第２の引張破断伸び率が、３０％以上８０％以下であり、前記第１の引張破断伸び率と、前記第２の引張破断伸び率との差の絶対値が、２０％以下であり、ＪＩＳＫ５６００－５－６に準拠して、前記内層と前記外層との付着性試験をクロスカット法により行ったときに、前記付着性試験の結果が、分類０又は分類１である。

本発明に係る多層管のある特定の局面では、前記外層が、無機顔料を含み、前記無機顔料の平均粒径が、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。

本発明に係る多層管のある特定の局面では、前記外層の厚みが、０．０１ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下である。

本発明に係る多層管は、塩化ビニル系樹脂を含む内層と、上記内層の外表面上に配置されており、かつアクリル系ブロック共重合体を含む外層とを備え、上記アクリル系ブロック共重合体が、メタクリル酸メチルと、アクリル酸ブチル又はアクリル酸２－エチルヘキシルとの反応物である。本発明に係る多層管では、上記の構成が備えられているので、内層と外層との接着性に優れ、かつ耐候性及び耐衝撃性に優れる。

図１は、本発明の一実施形態に係る多層管を示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

（多層管）
本発明に係る多層管は、塩化ビニル系樹脂を含む内層と、上記内層の外表面上に配置されており、かつアクリル系ブロック共重合体を含む外層とを備える。本発明に係る多層管では、上記アクリル系ブロック共重合体が、メタクリル酸メチルと、アクリル酸ブチル又はアクリル酸２－エチルヘキシルとの反応物である。

本発明に係る多層管では、上記の構成が備えられているので、内層と外層との接着性に優れ、かつ耐候性及び耐衝撃性に優れる。従来の多層管では、該多層管の耐衝撃性能が、外層を形成する前の管の耐衝撃性能と比べて大きく低下するにもかかわらず、本発明の多層管では、該多層管の耐衝撃性能を、外層を形成する前の管の耐衝撃性能と同等程度に維持することができる。また、本発明に係る多層管では、内層と外層との付着性（接着性）を高めることができ、かつ耐候性を高めることができるので、例えば、多層管の耐衝撃性能等の機械的強度を長期に亘って維持することができる。

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。なお、以下の図面において、大きさ、厚み及び形状等は、図示の便宜上、実際の大きさ、厚み及び形状等と異なる場合がある。

多層管１１は、内層１と、外層２とを備える。内層１は、管状である。内層１は、多層管１１の両側の末端に至っている。

外層２は、内層１の外表面上に配置されている。外層２は、内層１の外表面の全体に配置されている。外層は、多層管の両側の末端に至っていることが好ましい。外層は、管状に配置されていることが好ましい。

（内層）
上記内層は、塩化ビニル系樹脂を含む。上記内層は、塩化ビニル系樹脂を含む内層の材料を成形することにより得られる。上記塩化ビニル系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記塩化ビニル系樹脂としては特に限定されない。上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルモノマーの単独重合体、塩化ビニルモノマーと塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体、並びに、塩化ビニル以外の重合体及び共重合体に塩化ビニルがグラフト重合されたグラフト重合体等が挙げられる。上記塩化ビニル系樹脂は、硬質塩化ビニル系樹脂であってもよい。

上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては特に限定されず、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα－オレフィン化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド化合物等が挙げられる。上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

塩化ビニルをグラフト共重合する重合体及び共重合体としては特に限定されず、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート－一酸化炭素共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。塩化ビニルをグラフト共重合する重合体及び共重合体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記塩化ビニル系樹脂１００重量％中、塩化ビニルに由来する構造単位の含有率は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。上記塩化ビニルに由来する構造単位の含有率が上記下限以上であると、耐衝撃性をより一層高めることができる。上記塩化ビニルに由来する構造単位の含有率が上記上限以下であると、成形性を高めることができ、成形時に塩化ビニルの熱分解を抑えることができ、また、耐衝撃性、扁平性及び耐水圧性を高めることができ、さらに、外観を良好にすることができる。なお、上記塩化ビニル系樹脂１００重量％中、塩化ビニルに由来する構造単位の含有率は、１００重量％（全量）であってもよい。

上記塩化ビニル系樹脂の重合度は、好ましくは１００以上、好ましくは１００００以下である。上記塩化ビニル系樹脂の重合度が上記下限以上であると、疲労特性等の長期性能が損なわれ難い。上記塩化ビニル系樹脂の重合度が上記上限以下であると、成形時に高温下にする必要がなくなり、加工性がより一層良好になる。

上記塩化ビニル系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の有機材料と併用してもよい。例えば、機械的強度をより一層向上させるために、アクリル樹脂等を上記塩化ビニル系樹脂と併用してもよい。

また、上記塩化ビニル系樹脂は、後塩素化塩化ビニル系樹脂であってもよい。

上記内層１００重量％中、上記塩化ビニル系樹脂の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。上記塩化ビニル系樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、耐候性及び耐衝撃性をより一層高めることができる。

上記内層及び上記内層の材料は、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤としては、安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、衝撃改質剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、顔料、及び可塑剤等が挙げられる。上記添加剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記安定剤としては特に限定されず、熱安定剤、及び熱安定化助剤等が挙げられる。上記熱安定剤としては特に限定されず、有機錫系安定剤、鉛系安定剤、カルシウム－亜鉛系安定剤、バリウム－亜鉛系安定剤、及びバリウム－カドミウム系安定剤等が挙げられる。上記有機錫系安定剤としては、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、及びジブチル錫ラウレートポリマー等が挙げられる。上記熱安定化助剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、りん酸エステル、ポリオール、ハイドロタルサイト、及びゼオライト等が挙げられる。上記安定剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記滑剤としては、内部滑剤、及び外部滑剤が挙げられる。上記内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記内部滑剤としては特に限定されず、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、及びビスアミド等が挙げられる。上記外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。上記外部滑剤としては特に限定されず、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、及びモンタン酸ワックス等が挙げられる。上記滑剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記加工助剤としては特に限定されず、アクリル系加工助剤等が挙げられる。上記アクリル系加工助剤としては、重量平均分子量が１０万～２００万であるアルキルアクリレート－アルキルメタクリレート共重合体等が挙げられ、具体的には、ｎ－ブチルアクリレート－メチルメタクリレート共重合体、及び２－エチルヘキシルアクリレート－メチルメタクリレート－ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。上記加工助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記衝撃改質剤としては特に限定されず、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、塩素化ポリエチレン、及びアクリルゴム等が挙げられる。上記衝撃改質剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記耐熱向上剤としては特に限定されず、α－メチルスチレン系、及びＮ－フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。上記耐熱向上剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記酸化防止剤としては特に限定されず、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。上記紫外線吸収剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光安定剤としては特に限定されず、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。上記光安定剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記充填剤としては特に限定されず、炭酸カルシウム、及びタルク等が挙げられる。上記充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記顔料としては特に限定されず、有機顔料及び無機顔料が挙げられる。上記有機顔料としては、アゾ系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、スレン系有機顔料、及び染料レーキ系有機顔料等が挙げられる。上記無機顔料としては、酸化物系無機顔料、クロム酸モリブデン系無機顔料、硫化物・セレン化物系無機顔料、及びフェロシアニン化物系無機顔料等が挙げられる。上記顔料は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記可塑剤は、成形時の加工性を高める目的で添加されていてもよい。上記可塑剤としては特に限定されず、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、及びジ－２－エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。上記可塑剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（外層）
上記外層は、アクリル系ブロック共重合体を含む。上記アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル酸メチルと、アクリル酸ブチル又はアクリル酸２－エチルヘキシルとの反応物である。上記アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル酸メチルと、アクリル酸ブチルとの反応物であってもよく、メタクリル酸メチルと、アクリル酸２－エチルヘキシルとの反応物であってもよく、メタクリル酸メチルと、アクリル酸ブチルと、アクリル酸２－エチルヘキシルとの反応物であってもよい。上記アクリル系ブロック共重合体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記アクリル系ブロック共重合体を含む外層は、例えば、メタクリル酸メチルと、アクリル酸ブチル又はアクリル酸２－エチルヘキシルとを含む外層の材料を、内層の外表面上に塗布し、該メタクリル酸メチルと該アクリル酸ブチル又は該アクリル酸２－エチルヘキシルとを反応させることにより形成することができる。また、上記アクリル系ブロック共重合体を含む外層は、例えば、上記アクリル系ブロック共重合体を含む外層の材料を、内層の外表面上に塗布することにより形成することができる。

上記アクリル系ブロック共重合体として、市販品を用いることもできる。上記アクリル系ブロック共重合体の市販品としては、クラレ社製「クラリティＬＡシリーズ」及び「クラリティＬＢシリーズ」（メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのブロック共重合体）及び、クラレ社製「クラリティＬＫシリーズ」（メタクリル酸メチルとアクリル酸２－エチルへキシルとのブロック共重合体）等が挙げられる。

＜顔料＞
耐候性をより一層高める観点から、上記外層及び上記外層の材料は、顔料を含むことが好ましい。上記顔料としては、着色顔料、体質顔料、及びアルミフレーク等が挙げられる。上記顔料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

耐候性をより一層高める観点から、上記顔料は、無機顔料であることが好ましい。

上記無機顔料としては、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化クロム、硫酸モリブデン酸クロム酸鉛、炭酸カルシウム、及び硫化亜鉛等が挙げられる。

光の吸収に起因する顔料の発熱を効果的に抑え、かつ外層の劣化を効果的に抑え得る観点からは、上記無機顔料は、酸化チタンを含むことが好ましい。

上記無機顔料の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下である。上記無機顔料の平均粒径が上記下限以上であると、耐候性をより一層良好にすることができ、長期間に亘って、機械的特性を良好に維持することができる。上記無機顔料の平均粒径が上記上限以下であると、耐候性及び耐衝撃性をより一層高めることができる。

上記無機顔料の平均粒径は、数平均粒子径を示す。上記無機顔料の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。

＜溶剤＞
内層と外層との接着性を高める観点、及び塗布性を高め、内層の外表面上に外層を良好に配置する観点から、上記外層の材料は、溶剤を含むことが好ましい。例えば、溶剤を含む外層の材料を、上記内層の外表面上に塗布した後、溶剤を揮発させることにより、外層を形成させることができる。上記溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

内層と外層との接着性をより一層高める観点、及び塗布性をより一層高める観点からは、上記溶剤は、有機溶剤であることが好ましい。

上記有機溶剤としては、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、並びに、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、及びセロソルブアセテート等のエステル系溶剤等が挙げられる。

内層と外層との接着性を更により一層高める観点及び耐衝撃性を高める観点からは、上記有機溶剤は、酢酸ノルマルブチルであることが好ましい。

＜その他の成分＞
上記外層の材料は、必要に応じて、例えば、レベリング剤及び沈降防止剤等を含んでいてもよい。

塗布性を高め、内層の外表面上に外層を良好に配置する観点から、上記外層の材料の２０℃での粘度は、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは７５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下である。また、上記粘度が上記の範囲内であれば、上記外層の材料をスプレー塗布により容易に塗布することができる。

上記外層の材料の２０℃での粘度は、イワタカップを用いて測定される。

（多層管の他の詳細）
上記多層管は、上記内層と上記外層との２層の構造を有していてもよく、３層以上の構造を有していてもよい。上記外層は、多層管の最外層であることが好ましい。上記内層は、多層管の最内層であってもよく、最内層以外の層であってもよい。

上記多層管は、直管であってもよく、曲げ角度を有する管であってもよい。上記曲げ角度を有する管としては、例えば、Ｔ字管及びＬ字管等が挙げられる。

上記多層管は、継手であってもよい。

０℃及び５００ｍｍ／分の条件での上記内層の第１の引張破断伸び率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは４５％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。上記第１の引張破断伸び率が上記下限以上及び上記上限以下であると、耐衝撃性をより一層高めることができる。

０℃及び５００ｍｍ／分の条件での多層管の第２の引張破断伸び率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５５％以下である。上記第２の引張破断伸び率が上記下限以上であると、耐衝撃性を高めることができ、また、扁平性も高めることができる。上記第２の引張破断伸び率が上記上限以下であると、比較的温度が高い場所で多層管を継手として用いたとしても、熱収縮等による接合部分への応力集中等を抑えることができ、多層管のひび又は割れを抑えることができる。

なお、上記第１の引張破断伸び率及び上記第２の引張破断伸び率は、より具体的には、０℃及び５００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳＫ６８１５に準拠して求められる。

上記第１の引張破断伸び率と上記第２の引張破断伸び率とは同一であるか、又は、上記第１の引張破断伸び率が上記第２の引張破断伸び率よりも大きいことが好ましい。この場合、多層管に外部から衝撃が加わり変形したとしても、外層が内層の変形に良好に追従できるため、耐衝撃性を高めることができる。

耐衝撃性及び扁平性を高める観点から、上記第１の引張破断伸び率と、上記第２の引張破断伸び率との差の絶対値は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。上記第１の引張破断伸び率と、上記第２の引張破断伸び率との差の絶対値は小さいほうが好ましい。

内層と外層との接着性を高め、例えば、多層管を設置した後などに外層が剥離することを抑える観点から、上記多層管では、ＪＩＳＫ５６００－５－６に準拠して、上記内層と上記外層との付着性試験をクロスカット法により行ったときに、上記付着性試験の結果が、分類０又は分類１であることが好ましく、分類０であることが最も好ましい。

ＪＩＳＫ５６００－５－６には、付着性試験の結果として、分類０～分類５の６つの分類が規定されている。分類０に近いほど、付着性に優れる。

内層まで太陽光等が到達することを効果的に抑え、耐候性より一層高める観点からは、上記外層の厚み方向における全光線透過率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。

上記全光線透過率を測定するための外層は、多層管から外層を切り出すことにより得てもよく、外層の材料を成形して多層管における外層の厚みと同じ厚みの層を作製することにより得てもよい。

上記全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠して測定される。

実使用上の観点からは、上記多層管の厚みは、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上、更に好ましくは５ｍｍ以上、特に好ましくは１０ｍｍ以上、好ましくは３０．２５ｍｍ以下、より好ましくは２０．２５ｍｍ以下であり、更に好ましくは１５ｍｍ以下、特に好ましくは１２ｍｍ以下である。

実使用上の観点及び耐候性をより一層高める観点からは、上記内層の厚みは、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、更に好ましくは４ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下、更に好ましくは１４．５ｍｍ以下、特に好ましくは１３ｍｍ以下である。

実使用上の観点及び耐候性をより一層高める観点からは、上記外層の厚みは、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０２ｍｍ以上、更に好ましくは０．１ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．２５ｍｍ以下、特に好ましくは０．２０ｍｍ以下である。特に、上記外層の厚みが上記下限以上であると、耐候性を高めることができる。また特に、上記外層の厚みが上記上限以下であると、外観を良好にすることができる。

（多層管の製造方法）
上記多層管の製造方法としては、外層の材料を上記内層の外表面上に塗布することにより、上記外層を形成する方法等が挙げられる。上記内層の外表面上に塗布された上記外層の材料を乾燥することにより、上記内層の外表面上に外層を形成することができる。上記外層は、塗布膜であることが好ましい。

上記外層の材料の塗布方法としては、スプレー塗布、及びハケ等による塗布等が挙げられる。

上記外層の材料の塗布方法は、スプレー塗布であることが好ましい。上記外層の材料を内層の外表面上にスプレー塗布することにより、例えば、内層が複雑な形状を有する場合であっても、内層の外表面上に外層を容易にかつ均一に配置することができ、その結果、耐候性及び耐衝撃性に優れる多層管を得ることができる。また、上記スプレー塗布では、施工時間を短くすることができ、かつ施工費用を低くすることができる。

上記外層の材料の塗布厚みは、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０２ｍｍ以上、更に好ましくは０．１ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．２５ｍｍ以下、特に好ましくは０．２０ｍｍ以下である。上記塗布厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、上記外層の厚みを上記の好ましい範囲に良好に制御することができ、耐候性をより一層高めることができる。また、上記塗布厚みが上記上限以下であると、塗布時の液だれを抑えることができ、また、溶剤を良好に揮発させることができ、さらに、外層の剥離を効果的に抑えることができる。

上記メタクリル酸メチルと、上記アクリル酸ブチル又は上記アクリル酸２－エチルヘキシルとを含む外層の材料において、アクリル系ブロック共重合体の合成は、内層の外表面への塗布前に行われてもよく、内層の外表面への塗布後に行われてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。

内層として、以下を用意した。

直管１：積水化学工業社製「エスロンノーマルＶＰパイプ」、口径５０Ａ
直管２：積水化学工業社製「エスロンノーマルＶＵパイプ」、口径５０Ａ
直管３：積水化学工業社製「エスロンＨＩパイプ」、口径５０Ａ
継手本体１：積水化学工業社製「エスロンＴＳソケット継手」、口径５０Ａ
継手本体２：積水化学工業社製「エスロンＴＳエルボ継手」、口径５０Ａ
継手本体３：積水化学工業社製「エスロンＴＳチーズ継手」、口径５０Ａ
継手本体４：積水化学工業社製「エスロンＤＶソケット継手」、口径５０Ａ
継手本体５：積水化学工業社製「エスロンＴＳＨＩソケット継手」、口径５０Ａ

なお、上記直管１，２及び上記継手本体１～５は、硬質塩化ビニル系樹脂を含む。また、上記直管３は、アクリルグラフト硬質塩化ビニル系樹脂を含む。

外層の材料として、以下を用意した。

（アクリル系ブロック共重合体）
アクリル系ブロック共重合体：クラレ社製「クラリティＬＢ５５０」（メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのブロック共重合体）

（ポリオール化合物）
アクリルポリオール化合物：イサム塗料社製「ハイアートＣＢエコホワイト」、数平均分子量１００００

なお、イサム塗料社製「ハイアートＣＢエコホワイト」は、該製品１００重量％中、酸化チタン（平均粒径６００ｎｍ）を５０重量％で含む。

（イソシアネート化合物）
イソシアネート化合物：イサム塗料社製「ハイアートＣＢエコハードナー標準」、数平均分子量３００

（溶剤）
酢酸ノルマルブチル：イサム塗料社製「ハイアートＣＢエコシンナー」

（無機顔料）
酸化チタン（平均粒径８０ｎｍ）
酸化チタン（平均粒径６００ｎｍ）
酸化チタン（平均粒径１２００ｎｍ）

（実施例１）
内層として、継手本体１を用意した。

以下の成分を以下の配合比で２３℃で混合して、外層の材料を得た。

イサム塗料社製「ハイアートＣＢエコシンナー」１００重量部
クラレ社製「クラリティＬＢ５５０」２０重量部
酸化チタン（平均粒径６００ｎｍ）５重量部

得られた外層の材料を、スプレーイングシステムジャパン合同会社製「ＴＰＵ－６５－００２５－ＳＳ」を用いて、スプレー圧力０．２ＭＰａ及び２３℃の条件で、継手本体１の外表面全体にスプレー塗布した。スプレー塗布後、６０℃で３０分間乾燥し、酢酸ノルマルブチル（溶剤）を揮発させ、内層の外表面上にアクリル系ブロック共重合体を含む外層を形成させた。なお、外層の厚みは０．０３ｍｍとした。このようにして、内層（継手本体）と外層とを備える多層管（継手）を得た。

（実施例２～５）
表１に示す内層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、内層（継手本体）と外層とを備える多層管（継手）を得た。

（実施例６～８）
表１に示す内層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、内層（管本体）と外層とを備える多層管を得た。

（実施例９）
平均粒径８０ｎｍの酸化チタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、内層（継手本体）と外層とを備える多層管（継手）を得た。

（実施例１０）
平均粒径１２００ｎｍの酸化チタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、内層（継手本体）と外層とを備える多層管（継手）を得た。

（比較例１）
継手本体１自体を用いた。

（比較例２）
以下の成分を以下の配合比で２３℃で混合して、外層の材料を得た。

イサム塗料社製「ハイアートＣＢエコホワイト」１００重量部
イサム塗料社製「ハイアートＣＢエコハードナー標準」２０重量部
イサム塗料社製「ハイアートＣＢエコシンナー」３５重量部

なお、イサム塗料社製「ハイアートＣＢエコホワイト」は、上述したように、酸化チタン（平均粒径６００ｎｍ）を含む。

得られた外層の材料を、スプレーイングシステムジャパン合同会社製「ＴＰＵ－６５－００２５－ＳＳ」を用いて、スプレー圧力０．２ＭＰａ及び２３℃の条件で、継手本体１の外表面全体にスプレー塗布した。スプレー塗布後、６０℃で３０分間乾燥し、酢酸ノルマルブチル（溶剤）を揮発させ、かつアクリルポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させて、アクリルウレタン樹脂を含む外層を形成した。なお、外層の厚みは０．０３ｍｍとした。このようにして、内層（継手本体）と外層とを備える多層管（継手）を得た。

（比較例３，４）
表２に示す内層を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、内層（継手本体）と外層とを備える多層管（継手）を得た。

（比較例５～７）
表２に示す内層を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、内層（管本体）と外層とを備える多層管を得た。

（評価）
（１）引張破断伸び率
得られた多層管の外層を研磨機により削り、内層を得た。内層の引張破断伸び率（第１の引張破断伸び率）、及び多層管の引張破断伸び率（第２の引張破断伸び率）を、引張試験機（島津製作所社製「卓上形精密万能試験機ＡＧＸ－Ｘ」）を用いて、０℃及び５００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳＫ６８１５に準拠して測定した。

（２）内層と外層との付着性試験（内層と外層との接着性）
得られた多層管について、ＪＩＳＫ５６００－５－６に準拠して、上記内層と上記外層との付着性試験をクロスカット法により行った。具体的には、以下のようにして行った。得られた多層管を１５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、試験サンプルを得た。２０度の刃を有するカッターナイフ及び等間隔スペンサーを用いて、試験サンプルの外層に２ｍｍの間隔で合計７本の切り込みを入れた。次いで、この切り込みに対して９０度で同様の操作を行い、格子パターンを形成した。２５ｍｍ×２５ｍｍあたり１０Ｎの付着強さを有する透明感圧付着テープを、形成した格子パターン部分に貼り付けた後、６０度の角度及び０．５秒～１．０秒で引き離した。格子パターンから外層が剥がれた数を数え、ＪＩＳＫ５６００－５－６に記載の試験結果の分類に従って、分類した。

［付着性試験の判定基準］
○：分類０又は分類１
×：分類２、分類３、分類４又は分類５

（３）耐候性試験（色差）
得られた多層管について、下記の条件で８００時間の耐候性試験を実施した。耐候性試験機として、ダイプラウインテス社製「ＭＥＴＡＬＷＥＡＴＨＥＲ」を用いた。

［耐候性試験条件］
運転モード：Ｌ＋Ｄ
Ｌ：照射強度７５ｍＷ／ｃｍ^２、ブラックパネル温度５０℃、湿度５０％、４時間
Ｄ：照射なし、ブラックパネル温度３０℃、湿度９８％、４時間
シャワー：Ｄの前後に各３０秒

耐候性試験実施前後の多層管について、日本電色工業社製の色差計「ＮＲ－３００」を用いて、Ｌ，ａ，ｂ値をＪＩＳ－Ｚ８７３０に準拠して測定した。耐候性試験実施前の多層管のＬ，ａ，ｂ値と、耐候性試験実施後の多層管のＬ，ａ，ｂ値とから、下記式により色差を求めた。耐候性試験（色差）を下記の基準で判定した。

ΔＥ＝［（ΔＬ）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）^２］^１／２

［耐候性試験（色差）の判定基準］
○：ΔＥが５以下
△：ΔＥが５を超え１２以下
×：ΔＥが１２を超える

（４）落錘衝撃試験（５０％衝撃破壊高さ）
用いた内層及び得られた多層管について、重量３ｋｇの平底形状の錘を用いて、ＪＩＳＫ６７４２の附属書ＪＡ及びＪＩＳＫ６７４３の附属書ＪＡに準拠して、０℃にて落錘衝撃試験（耐衝撃試験）を実施した。測定結果から、ＪＩＳＫ７２１１に準拠して５０％衝撃破壊高さを算出した。なお、落錘試験機として、安田精機製作所社製「ＦＡＬＬＩＮＧＤＡＲＴＩＭＰＡＣＴＴＥＳＴＥＲ」を用いた。

また、下記式に従って、多層管の５０％衝撃破壊高さの保持率を算出した。

多層管の５０％衝撃破壊高さの保持率（％）＝（多層管の５０％衝撃破壊高さ（ｃｍ）／内層の５０％衝撃破壊高さ（ｃｍ））×１００

［落錘衝撃試験（５０％衝撃破壊高さ）の判定基準]
○：多層管の５０％衝撃破壊高さの保持率が７０％以上
×：多層管の５０％衝撃破壊高さの保持率が７０％未満

（５）衝撃強度保持率
上記（３）耐候性試験（色差）で得られた耐候性試験実施後の多層管について、上記（４）落錘衝撃試験（５０％衝撃破壊高さ）と同様にして、５０％衝撃破壊高さを求めた。耐候性試験実施前後の多層管の５０％衝撃破壊高さから、以下の式に従って、衝撃強度保持率を求めた。

衝撃強度保持率（％）＝（耐候性試験実施後の多層管の５０％衝撃破壊高さ（ｃｍ）／耐候性試験実施前の多層管の５０％衝撃破壊高さ（ｃｍ））×１００

［衝撃強度保持率の判定基準］
○：衝撃強度保持率が５０％以上
△：衝撃強度保持率が２５％以上５０％未満
×：衝撃強度保持率が２５％未満

（６）外層の厚み方向における全光線透過率
用いた外層の材料をＰＴＦＥシート上に塗布し、厚み０．０５ｍｍ、０．１０ｍｍ及び０．２０ｍｍの塗膜を作製した。なお、得られた各塗膜の厚みは±０．００５ｍｍのばらつきが生じたため、マイクロメーターで正確な厚みを測定した。

得られた塗膜の全光線透過率を日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」を用いて、ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠して測定した。片対数グラフ上に、塗膜の厚みを横軸、全光線透過率を縦軸にプロットし、得られた近似直線の傾きを定数Ａとした。下記の式に従い、外層（得られた多層管における外層を同じ厚みを有する外層）の厚み方向における全光線透過率を算出した。なお、該全光線透過率が小さいほど、多層管の耐候性に優れる。

外層の厚み方向における全光線透過率（％）＝１００×ｅｘｐ（－Ａ×Ｔ）
Ｔ：外層の厚み（ｍｍ）

［外層の厚み方向における全光線透過率の判定基準］
○：外層の厚み方向の全光線透過率が５０％以下
△：外層の厚み方向の全光線透過率が５０％を超え８０％以下
×：外層の厚み方向の全光線透過率が８０％を超える

多層管の構成及び結果を下記の表１，２に示す。

１…内層
２…外層
１１…多層管

Claims

塩化ビニル系樹脂を含む内層と、
前記内層の外表面上に配置されており、かつアクリル系ブロック共重合体を含む外層とを備え、
前記アクリル系ブロック共重合体が、メタクリル酸メチルと、アクリル酸ブチル又はアクリル酸２－エチルヘキシルとの反応物であり、
０℃及び５００ｍｍ／分の条件での前記内層の第１の引張破断伸び率が、３０％以上８０％以下であり、
０℃及び５００ｍｍ／分の条件での多層管の第２の引張破断伸び率が、３０％以上８０％以下であり、
前記第１の引張破断伸び率と、前記第２の引張破断伸び率との差の絶対値が、２０％以下であり、
ＪＩＳＫ５６００－５－６に準拠して、前記内層と前記外層との付着性試験をクロスカット法により行ったときに、前記付着性試験の結果が、分類０又は分類１である、多層管。
前記外層が、無機顔料を含み、
前記無機顔料の平均粒径が、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、請求項１に記載の多層管。
前記外層の厚みが、０．０１ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の多層管。