JP7360799B2 - レジストパターンをシミュレーションする方法、レジスト材料の組成の最適化方法、及び放射線の照射条件又は目標パターンの最適化方法 - Google Patents

Description

本開示の例示的実施形態は、レジストパターンをシミュレーションする方法、レジスト材料及びその組成の最適化方法、並びに装置及び記録媒体に関するものである。

次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程において、極めて微細なパターン（例えば２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。

しかし、現時点で開発されているＥＵＶ光源は出力が低いため、露光処理に長時間を要し、その結果、ＥＵＶリソグラフィの実用化の大きな障壁になっているのが現状である。ＥＵＶ光源の低い出力を補うために、レジスト材料（感光性樹脂）の感度を向上させることが考えられる（特許文献１参照）。ＥＵＶと同様の問題は電子線及びイオンビーム等を光源とするリソグラフィの出力と感度においても存在している。

特開２００２－１７４８９４号公報

ところで、解像度と、レジストパターンエッジのラフネスと、レジスト材料の感度は、トレードオフの関係にあり、これらすべての特性を同時に改善することは難しいことが知られている。また、微細パターンの形成では、パターンの寸法のばらつきがデバイスの収率に影響するため、ばらつきを最小限に抑える必要がある。極めて微細なパターンを形成するために露光部と非露光部とを区別してＥＵＶ光を照射（パターン露光）しようとすると、パターン形成工程上の確率論的なばらつき（ストキャスティクス）が生じる。

このようなストキャスティクスの例として、光子のショットノイズが挙げられる。波長が大きく、比較的大きい面積に対して照射される放射線の場合には、ノイズがあってもその存在は放射線全体の出力に対してごく僅かであり、問題とならない。しかし、ＥＵＶ光のように、波長及び出力が小さく、微小面積に対して照射される放射線の場合には、微小面積当たりに照射される光子は約数百から数千個になり、極めて少なくなる。この場合、光子全体に対するショットノイズの量が大きくなり、これによるレジスト寸法のばらつきが無視できなくなる。

ストキャスティクスの別の例としては、レジスト材料中の放射線に対する活性種の分布又は存在確率が挙げられる。波長が大きく、比較的大きい面積に対して照射される放射線の場合には、活性種はほぼ均一に分布しているとみなすことができ、問題とならない。しかし、波長及び出力が小さく、微小面積に対して照射される放射線の場合には、レジストパターンエッジにおける活性種の分布又は存在確率のレジスト寸法のばらつきに対する影響が無視できなくなる。

ＥＵＶリソグラフィでは、これらの光子又は活性種等の確率論的なばらつき（ストキャスティクス）に起因して生じるレジストパターンの寸法のばらつきがレジストパターンの欠陥にもつながり、これによるデバイスの歩留りが低下する。そこで、確率論的なばらつきを考慮に入れたシミュレーションによって、微細なパターンの形成条件の最適化の手法の構築が望まれてきた。しかし、従来のストキャスティクスシミュレータは、乱数を用いて揺らぎを含んだシミュレーションを１回ずつ繰り返し、統計的なパターン寸法のばらつきを導き出すために、膨大な試行と長時間を要し、パターン形成条件を効率的に最適化することが困難であった。

本開示は、確率論的なばらつき（ストキャスティクス）が生じ得る極めて微細なレジストパターンの形成においても適応可能なシミュレーションの方法、並びにレジスト材料の組成及びパターン形成条件を効率的に最適化する方法を提供する。また、本開示は、極めて微細なレジストパターンの形成に適したレジスト材料、並びに、最適化方法が適用された装置及び記録媒体を提供する。

本開示の一つの例示的実施形態は、レジスト材料から形成されるレジスト膜に対して、３００ｎｍ以下の波長を有する放射線を目標パターンに沿って照射する工程を経て形成されるレジストパターンをシミュレーションする方法であり、
上記方法は、
（Ａ）目標パターンに沿って上記放射線を照射した後の上記レジスト膜中の活性種の濃度の、上記放射線の照射位置に対する潜像を計算する工程と、
（Ｂ）上記潜像に基づき、上記目標パターンのエッジの上記照射位置に対する上記濃度の変化率を計算する工程と、
（Ｃ）上記目標パターンのエッジにおける確率論的ばらつきを計算する工程と、
（Ｄ）上記濃度の変化率と上記確率論的ばらつきとからパターンエッジラフネスのばらつきを計算する工程と、
を備える。

本開示によれば、確率論的なばらつき（ストキャスティクス）が生じ得る極めて微細なレジストパターンの形成においても適応可能なレジスト材料の組成及びパターン形成条件を効率的に最適化する方法が提供される。また、本開示によれば、極めて微細なレジストパターンの形成においても適応可能なレジスト材料、並びに、最適化方法が適用された装置及び記録媒体が提供される。

本開示の一実施形態に係る最適化方法の各工程を示すフローチャートである。 パターン露光において、目標パターンに沿って照射される放射線の光学像の一例を示す図である。 放射線照射後のレジスト膜中の化学種の濃度の分布の、本実施形態に係る方法における工程Ａの部分のシミュレーション結果の一例を示す図である。 本開示の一実施形態に係る最適化方法において、レジスト材料中の光酸発生剤（ＰＡＧ）と光分解型クエンチャ（ＰＤＢ）の合計質量割合を変化させたときのノイズインデックスＮ_{ｉｎｄｅｘ}（ｎｍ）の挙動の一例を示すグラフである。 本開示の一実施形態に係る最適化方法において、レジスト材料中の光酸発生剤（ＰＡＧ）の分解速度に対する光分解型クエンチャ（ＰＤＢ）の分解速度の比（Ｃ_ｂ／Ｃ_ａ）を変化させたときのノイズインデックスＮ_{ｉｎｄｅｘ}（ｎｍ）の挙動の一例を示すグラフである。 本開示の一実施形態に係る装置の構成を示すブロック図である。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

［第一実施形態］
第一実施形態として、化学増幅型レジスト材料及びその組成の最適化方法について説明する。本実施形態で想定する化学増幅型レジスト材料（以下、場合により単に「レジスト材料」という。）は、ベース成分と光酸発生剤（ＰＡＧ）とクエンチャとを含む。レジスト材料は基板等の上に塗布され、レジスト膜となる。レジスト膜に対して、３００ｎｍ以下の波長を有する放射線（電子線を含む、以下同じ）が形成すべきパターンに沿って照射され（パターン露光）、放射線が照射された部分のレジスト膜中でのみ酸が発生する。発生した酸が露光後のベーク（ＰＥＢ）により、レジスト膜中のベース成分の酸不安定基（保護基）が外れて極性を変化させる（脱保護）。その後、レジスト膜を現像液で処理することにより、レジストパターンが形成される。ベース成分は、通常、保護基によって保護されたポリマーを含む。

光酸発生剤は、３００ｎｍ以下の波長を有する放射線が照射されることにより、所定の分解速度で酸を発生する。その後、加熱に伴う酸触媒反応により、レジスト膜に含まれるベース成分の現像液への溶解性が変化し、レジスト膜の現像が可能となる。クエンチャは周囲の酸を捕捉する機能を有する。クエンチャは光分解型クエンチャ（ＰＤＢ）であってもよい。光分解型クエンチャは、放射線が照射されることにより、所定の分解速度で分解されて酸を補足する機能を失うものである。本明細書において、光分解型でないクエンチャは、分解速度がゼロであるクエンチャととらえることができる。

本実施形態に係る最適化方法は、上記のようにして使用される化学増幅型レジスト材料の組成及びパターン形成条件を最適化するためのものである。図１は本実施形態に係る最適化方法の各工程を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係る方法は、下記工程Ａ～工程Ｄを備え、場合により工程Ｅを備える。各工程について以下に詳細に説明する。各工程は、コンピュータによって実行することができる。

（工程Ａ）
工程Ａは、目標パターンに沿って上記放射線を照射した後の上記レジスト膜中の酸の濃度の、上記放射線の照射位置に対する潜像を計算する工程である。図２は、パターン露光において、目標パターンに沿って照射される放射線の光学像の一例を示す図である。図２では、目標パターンの位置において放射線の線量を小さくし、目標パターン以外の位置において放射線の線量を大きくしている。上記レジスト膜に上記放射線が照射されると、光酸発生剤から酸が発生し、光分解型クエンチャが分解する。ただし、クエンチャが光分解型でない場合には分解しない。発生した酸の一部は、分解せずに残ったクエンチャにより捕捉される。

図３は、放射線照射後のレジスト膜中の化学種の濃度の分布の、本実施形態に係る方法における工程（Ａ）の部分のシミュレーション結果の一例を示す図である。任意の照射位置ｘにおいて、放射線照射後に光酸発生剤から発生した酸の濃度をＡ（ｘ）、放射線照射後に残ったクエンチャの濃度をＢ（ｘ）とすると、放射線照射後に残った酸の濃度Ｔ（ｘ）は下記式（１）のように表される。式（１）では、酸とクエンチャが全て中和すると仮定している。

さらに、本実施形態において、Ａ（ｘ）及びＢ（ｘ）はそれぞれ下記式（２ａ）及び（２ｂ）のように挙動すると想定している。Ａ（ｘ）及びＢ（ｘ）は、図３においては、それぞれ破線で示されている。

ここで、式（２ａ）及び（２ｂ）中のＥ（ｘ）は放射線の線量のプロファイルであり、下記式（２ｃ）のように近似される。図２はこの放射線の線量を下記式（２ｃ）のように近似したプロファイルを視覚化したものである。放射線の線量のプロファイルは矩形に近いプロファイルであることが望ましいが、本実施形態では、放射線の線量のプロファイルを下記式（２ｃ）（すなわち、図２）のように近似している。式（２ａ）～（２ｃ）において、Ａ_０はレジスト膜中の光酸発生剤の放射線照射前の数（含有量又は濃度）（個／ｎｍ^３）であり、Ｂ_０はレジスト膜中のクエンチャの放射線照射前の数（含有量又は濃度）（個／ｎｍ^３）であり、ａはオフセットパラメータであり、ｂは信号の振幅を規定するコントラストパラメータであり、Ｃ_ａは放射線による光酸発生剤からの酸発生速度（ｃｍ^２／ｍＪ）であり、Ｃ_ｂは放射線によるクエンチャの分解速度（ｃｍ^２／ｍＪ）であり、Ｅ_０は露光機で設定される放射線の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）であり、Ｐはパターンピッチ（隣り合うレジストパターンの中心間距離（図３も参照））（ｎｍ）である。Ａ_０及びＢ_０はレジスト材料の組成に基づき、光酸発生剤及びクエンチャの含有量（質量％）等から換算できる。Ｃ_ａ及びＣ_ｂはそれぞれ光酸発生剤及びクエンチャとして使用される化合物固有の速度定数である。Ｃ_ｂがゼロを超える値をとる場合、クエンチャは光分解型クエンチャであることを意味する。なお、上記光酸発生剤の酸発生速度及び光分解型クエンチャの分解速度は、波長１３．５ｎｍの放射線（ＥＵＶ）が照射されたときの値である。

なお、放射線の線量のプロファイルは本来、高次回折光をも考慮して求められるべきである。しかし、極めて微細なパターンでは高次の回折光は露光レンズを透過できないと考えらえることから、上述の放射線の線量のプロファイルの近似は低次回折光（０次光及び１次光）のみを考慮した簡易的フィッティングにより行っている。一方で、より精度を上げるためには、高次光を含む光の分布形状を考慮してフィッティングしてもよい。オフセットパラメータであるａと、コントラストパラメータであるｂは、露光機で設定される照明形状等の光学条件（例えば、ＮＡ及びσ値等）によって決定される。

したがって、本実施形態において、目標パターンに沿って上記放射線を照射した後の上記レジスト膜中の、上記放射線の照射位置に対する酸の濃度の分布（酸の潜像）は下記式（３）のように計算される。Ｔ（ｘ）は、図３においては、実線で示されている。

本実施形態では、放射線照射後に光酸発生剤から発生した酸の濃度Ａ（ｘ）と、放射線照射後に残った光分解型クエンチャの濃度Ｂ（ｘ）とが、上記式（２ａ）～（２ｃ）のように挙動すると想定している。すなわち、ＥＵＶリソグラフィで発生する二次電子の発生と発生した二次電子を酸発生剤又はクエンチャが補足して分解する場合を考慮していないため、より効率的な最適化が可能となる。なお、計算速度上問題ない場合には、通常のリソグラフィシミュレータで用いられる、二次電子の反応も考慮した連続体モデルの濃度計算を使っても差し支えない。

（工程Ｂ）
工程Ｂは、工程Ａで計算した潜像に基づき、目標パターンのエッジの照射位置に対する放射線照射後に残った上記酸の濃度の変化率を計算する工程である。任意の照射位置ｘにおける放射線照射後に残った酸の濃度Ｔ（ｘ）の変化率は、Ｔ（ｘ）をｘで微分した（ｄＴ／（ｘ））／ｄｘであるから、下記式（４）のように計算される。

次に、例えば図２の例では、目標パターンのパターンエッジの位置を仮に－Ｐ／４に設定している。この場合ｘ＝－Ｐ／４となるから、目標パターンＴ（－Ｐ／４）は下記式（５）のように計算される。

ここで、Ａ（－Ｐ／４）をＡ、Ｂ（－Ｐ／４）をＢとすると、下記式（６ａ）及び（６ｂ）のとおりとなり、Ｔ（－Ｐ／４）をＴとすると、下記式（６ｃ）のとおりとなる。

したがって、放射線照射後に残った酸の濃度Ｔ（＝Ａ－Ｂ）に規格化された、酸の濃度の変化率（Ａｃｉｄ ＩＬＳ_Ｔ）は下記式（７ａ）のように計算される。また、放射線照射前の光酸発生剤の濃度Ａ_０に規格化された、酸の濃度の変化率（Ａｃｉｄ ＩＬＳ_Ａ０）は下記式（７ｂ）のように計算される。

パターンサイズで規格化した酸の濃度の変化量は、上記式（７ａ）においてパターンサイズ（Ｐ／２）をかけることにより、下記式（８ａ）のように表すことができる。同様に、パターンサイズで規格化した酸の濃度の変化量は、上記式（７b）においてパターンサイズ（Ｐ／２）をかけて、下記式（８ｂ）のように表すことができる。

本実施形態では、放射線照射後の酸の濃度の変化率が、簡易的に上記のように挙動すると想定している。ただし、これらのばらつきを考慮しない化学物質の平均濃度の潜像又は変化率の計算は、それほど高負荷の計算を要求しない。よって、従来のレジスト膜内の化学物質に関する各種シミュレーション手法（たとえば市販の、ＫＬＡ社のＰＲＯＬＩＴＨやシノプシス社のＳ－Ｌｉｔｈｏなど）と同様のシミュレーション手法を用いて計算してもよい。計算速度上問題がない場合には、物質の拡散に関するパラメータ、二次電子の発生効率、中和反応の速度定数、及び脱保護反応に関するパラメータまで含めた解析を行ってもよい。また、露光後ベーク（ＰＥＢ）の後のベース成分の極性変化後の像（極性基又は非極性基の像）の傾きの評価で行ってもよい。

（工程Ｃ）
工程Ｃは、上記目標パターンのエッジにおける確率論的ばらつき（ストキャスティクス）を計算する工程である。まず、本実施形態において、光子（フォトン）のショットノイズは下記式（９）のように単純化される。式（９）中、σ_Ｐは光子のばらつきの標準偏差であり、＜Ｎ_Ｐ＞は特定領域内に入射するフォトンの個数の平均値であり、Ｖはある特定領域の体積である。

ここで、光子のばらつきにより発生する酸の濃度のばらつきに比例関係が存在すると近似すると、光子のばらつきに起因する酸の濃度のばらつきの標準偏差を、反応の閾値の酸の濃度で規格化した値は下記式（９ａ）のように表すことができる。

同様に、光子のばらつきにより発生するクエンチャの分解濃度のばらつきに比例関係が存在すると近似すると、光子のばらつきに起因するクエンチャの濃度のばらつきの標準偏差を、反応の閾値の酸の濃度で規格化した値は下記式（９ｂ）のように表すことができる。

以上の取り扱いでは、計算の簡略化のために、酸発生及びクエンチャの分解のばらつきが光子のばらつきに線形的に応答するよう近似している。その結果、レジスト膜が現像される酸の閾値の位置における酸濃度のばらつきは、酸とクエンチャの濃度のばらつきの影響から、下記式（９ｃ）のように表すことができる。

また、放射線照射後の光酸発生剤の濃度の分布又は存在確率（ばらつき）に起因する酸の濃度のばらつきの標準偏差を、反応の閾値の酸の濃度で規格化した値は下記式（１０ａ）のように表すことができる。また、放射線照射後のクエンチャの濃度の分布又は存在確率（ばらつき）に起因するクエンチャの濃度のばらつきの標準偏差を、反応の閾値の酸の濃度で規格化した値は下記式（１０ｂ）のように表すことができる。

したがって、放射線照射後の酸の濃度の分布又は存在確率は、酸の濃度とクエンチャの濃度のどちらにも影響を受けるとして、下記式（１０ｃ）のように単純化される。

以上より、光子のショットノイズ及び放射線照射後の酸の濃度の分布又は存在確率によるばらつき（ストキャスティクス）をまとめると下記式（１１）のように計算される。

ストキャスティクスを上記のように、計算することにより、乱数を用いたストキャスティクスシミュレーションを多数行うことなく、平均的な値として酸の濃度ばらつきを求めることができる。

（工程Ｄ）
工程Ｄでは、工程Ｂで計算した上記濃度の変化率と工程Ｃで計算した上記確率論的ばらつきとからパターンエッジラフネスのばらつき（パターン寸法ばらつき）が計算される。すなわち、下記式（１２）のとおり、工程Ｃの確率論的ばらつきを工程Ｂの変化率で除して、確率論的ばらつきの次元を放射線の照射位置の次元に変換することにより、確率論的ばらつきに起因する寸法ばらつきの指標であるノイズインデックスがパターンエッジラフネスのばらつきとして計算される。ここで、Ｎ_{ｉｎｄｅｘ}はノイズインデックスである。また、係数ｎは、標準偏差の何倍を基準にするパターン寸法で議論するかを規定するものである。通例ｎ＝３で議論されることが多い。

工程Ｄで得られた評価関数であるノイズインデックスＮ_{ｉｎｄｅｘ}がある閾値以下であれば、設定したパターン形成条件はストキャスティクスを考慮しても、パターンエッジラフネスのばらつきが十分低減されたと判断することができる。上記閾値には、所望の値が適宜選択されてよく、例えば、ｎ＝３の時には、３．０ｎｍ又は１．５ｎｍ等であることができる。また、本手法であれば計算を高速化できる。従来の手法であれば、１回の試行（ある１つの条件におけるノイズインデックスを計算する試行）に数分間から数時間がかかっていたところ、上記工程Ａ～Ｄでは、数秒もかからず計算できる。

（工程Ｅ）
本実施形態では、工程Ｄにおいて各パラメータの変動範囲を規定した上で、工程Ｅにおいて、その変動範囲の中でより小さいノイズインデックスＮ_{ｉｎｄｅｘ}が得られるように再計算し、レジスト材料の組成及びパターン形成条件等の最適化が実施される。本開示における最適化とは、ラフネスの評価関数Ｎ_{ｉｎｄｅｘ}が最も小さくなるようなパラメータの組み合わせを見つける手法をいう。この評価関数にはノイズに関する尺度だけでなく、プロセスウィンドウ（露光量裕度又はフォーカス裕度）などの別な評価指標を適用してもよい。つまり、露光量、フォーカス及びマスク寸法等の値を放射線の照射条件として変更した入力値を含めた、ＣＤ（限界寸法）誤差の評価関数が最小になるように最適化を行うこともできる。言い換えると、レジスト材料の組成、又は放射線の照射条件を変更してパターンエッジラフネスのばらつきを再計算し、パターンエッジラフネスのばらつきが目標値以下となる放射線の照射条件の範囲がより広くなるレジスト材料の組成を選択することにより、レジスト材料の組成を最適化してもよい。最適化の手法としては、例えば、最急降下法、遺伝的アルゴリズム、ＰａｔｔｅｒｎＳｅａｒｃｈ法、及びＧＲＧ非線形法等の勾配を用いる最適化アルゴリズムを用いることが可能である。

工程Ｅは、レジスト材料の組成又は放射線の照射条件を変更してパターンエッジラフネスのばらつきの計算を繰りかえし、より小さいパターンエッジラフネスのばらつきの計算結果が得られたレジスト材料の組成を選択する工程である。変更するレジスト材料の組成のパラメータとしては、光酸発生剤の放射線照射前の数Ａ_０、光分解型クエンチャの放射線照射前の数Ｂ_０、放射線による光酸発生剤からの酸生成の反応速度（酸発生速度）Ｃ_ａ、及び放射線によるクエンチャの分解速度Ｃ_ｂ等が挙げられる。また、変更する放射線照射条件のパラメータとしては、放射線の露光量Ｅ_０等が挙げられる。計算速度上問題がない限りにおいて、物質の拡散に関するパラメータ、二次電子の発生効率、中和反応の速度定数、及びベース成分の脱保護反応に関するパラメータまでを考慮した解析を行ってもよい。また、脱保護後の親水性基（又は脱保護していない保護基の数）のばらつきの評価を行ってもよい。工程Ｅにおける計算方法は工程Ｄと同様である。各パラメータは、実験値を参照したキャリブレーションによって、シミュレーション値と実験値の誤差を予め最小化することで得られた値であることができる。

［第二実施形態］
第二実施形態として、光増感化学増幅型レジスト材料及びその組成の最適化方法について説明する。光増感化学増幅型レジスト材料（以下、場合により単に「レジスト材料」という。）は、ベース成分（保護基によって保護されたポリマー）、光酸発生剤及び光分解型クエンチャの他に、光増感剤前駆体を更に含む。レジスト材料は基板等の上に塗布され、レジスト膜となる。レジスト膜に対して、３００ｎｍ以下の波長を有する放射線が形成すべきパターンに沿って照射される（パターン露光）。３００ｎｍ以下の波長を有する放射線が照射されることにより、レジスト膜中で酸が発生し、その酸による反応で、光増感剤前駆体が所定の速度で分解することによって光増感剤が発生する。その後、３００ｎｍを超える波長を有する放射線をレジスト膜の全面に照射される（全体露光（一括露光ともいう））。パターン露光で発生した光増感剤は、全体露光において増感反応により光酸発生剤を分解し、さらなる酸の発生を誘発する。したがって、パターン露光された部分のみが選択的に増感されレジスト材料の感度が飛躍的に高められる。同様に、パターン露光で発生した光増感剤は、全体露光において増感反応により光分解型クエンチャを分解し、光増感剤の存在するエリアで活性な酸の量を増やすこともできる。この結果、パターン露光された部分とパターン露光されていない部分との間での酸の潜像のコントラストが改善し、解像度、レジストパターンエッジのラフネス、及び、レジスト材料の感度を同時に改善できる。

光増感化学増幅型レジストの場合も、通常のレジストと同様に、パターン寸法ばらつきの傾向を推定できる。つまり、クエンチャによる酸の捕捉（中和）後の酸濃度（又は、露光後ベークの後も脱保護されずに保護されたポリマー濃度）の傾きで、酸の濃度の平均的なばらつきを割った値を用いることで、その傾向を推定できる。本実施形態では、パターン露光により発生し、中和されずに残存している酸の量に、全体露光で生成する酸の量を足して求めることもできる。すなわち、第一実施形態で上述した工程Ａを、パターン露光と全体露光とで繰り返し、これらを足し合わせることで求めることができる。その際に、工程Ａで光学像として用いた上記式（２ｃ）の像をパターン露光後に光増感剤前駆体から発生した光増感剤の潜像として認識し、全体露光時の酸発生を予測することもできる。あるいは、シミュレーションをさらに簡略化し、パターン露光と全体露光とをまとめて、第一実施形態と同様に予測することでも、レジスト材料の組成の最適化の方向性を予測することができる。つまり、例えば、光子のばらつきより求めた酸濃度のばらつきにパターン露光後に発生する光増感剤の濃度のばらつきが比例すると考えることで、全体露光時の酸発生量の光子のばらつきによるばらつきを想定できる。

光増感化学増幅型レジスト材料を用いたレジストパターンの形成方法は、例えば、光増感化学増幅型レジスト材料を含むレジスト膜に対して３００ｎｍ以下の波長を有する放射線を目標パターンに沿って照射する工程（パターン露光）と、レジスト膜をベークする工程（１回目のベーク）と、レジスト膜を全体露光する工程と、レジスト膜を再度ベークする工程（２回目のベーク）と、レジスト膜の現像によりレジストパターンを形成する工程とをこの順に含む。パターン露光によって、レジスト膜の目標パターンに沿った部分において光酸発生剤が分解して酸を生成し、光分解型クエンチャも分解する。１回目のベークにおいて、光増感剤前駆体が酸によって分解し、光増感剤を生成する。また、クエンチャが酸によって中和され得る。パターン露光後、ベークのためのレジスト膜の加熱を必要とすることなく、パターン露光によって発生した熱等によって光増感剤が充分に生成することがある。その場合、１回目のベークを省略し、パターン露光後のレジスト膜を、全体露光までの間、加熱することなく放置してもよい。この場合、後述される各成分の濃度とそのばらつきの計算は、パターン露光終了時から全体露光までの間の反応を、１回目のベークの反応とみなして実施される。全体露光により、光酸発生剤からの酸の生成及び光分解型クエンチャの分解が光増感剤によって促進される。２回目のベークにより、光酸発生剤から生成した酸の存在下で、保護されたポリマーからの保護基の脱離が進行する。また，光酸発生剤から生成した酸の一部はクエンチャの中和のために消費される。現像液を用いた現像処理により、脱保護されたポリマーを閾値以上の濃度で含む部分がレジスト膜から除去され、それによりレジストパターンが形成される。この方法の場合に、保護基で保護されたポリマーの、目標パターンのエッジにおける濃度の変化率及び濃度の確率論的ばらつきに基づいて、光増感化学増幅型レジスト材料の組成を最適化することができる。この方法の例について以下に説明する。

工程Ａ
工程Ａでは、２回目のベーク後、保護基によって保護されたポリマーの濃度の放射線の照射位置に対する潜像が計算される。ここでは１回目のベーク及び２回目のベークにおいて進行する脱保護反応が考慮される。そのために、各工程における各成分の濃度が以下のように順次計算される。

パターン露光後の酸の濃度の潜像Ｈ（ｘ）は、第一実施形態の式（２ａ）と同様の考え方で下記式（２０ａ）により表される。したがって、目標パターンのエッジ（ｘ＝－Ｐ／４）の位置における酸の濃度Ｈｅが、下記式（２１ａ）のように計算される。Ｇ_０は光酸発生剤の初期濃度（ＥＵＶ照射前の濃度）、Ｃ_ｈ１はＥＵＶ照射による酸発生剤からの酸生成の反応速度（又は反応速度定数）である。Ｅ（ｘ）は放射線の線量のプロファイル、Ｅ_ｈ０は酸発生剤が吸収する放射線量である。ａはオフセットパラメータ、ｂは信号の振幅を規定するコントラストパラメータ、Ｐは目標パターンのパターンピッチである。

パターン露光後のクエンチャの濃度Ｑ（ｘ）（潜像）は、第一実施形態の式（２ｂ）と同様の考え方で下記式（２０ｂ）により表される。したがって、目標パターンのエッジの位置（ｘ＝－Ｐ／４）におけるクエンチャの濃度Ｑｅが下記式（２１ｂ）のように計算される。Ｑ_０は光酸発生剤の初期濃度（パターン露光前の濃度）である。Ｃ_ｑ１はクエンチャ生成（クエンチャ分解の逆反応）の反応速度定数である。Ｅ（ｘ）は放射線の線量のプロファイルで、Ｅ_ｑ０はクエンチャが吸収する放射線量である。ａはオフセットパラメータ、ｂは信号の振幅を規定するコントラストパラメータ、Ｐはパターンピッチである。

パターン露光後の酸発生剤の濃度Ｇ（ｘ）（潜像）は、下記式（２０ｃ）により表される。したがって、目標パターンのエッジの位置（ｘ＝－Ｐ／４）における酸発生剤の濃度Ｇｅが下記式（２１ｃ）のように計算される。Ｇ_０は光酸発生剤の初期濃度（パターン露光前の濃度）である。Ｃ_ｈ１はＥＵＶ照射による酸発生剤からの酸生成の反応速度定数である。Ｅ（ｘ）は放射線の線量のプロファイルで、Ｅ_ｈ０は酸発生剤が吸収する放射線量である。ａはオフセットパラメータ、ｂは信号の振幅を規定するコントラストパラメータ、Ｐはパターンピッチである。

二次電子による酸発生剤及びクエンチャの分解反応を考慮して、Ｅ_ｈ０及びＥ_ｑ０を下記式（２２ａ）及び（２２ｂ）によって補正してもよい。Ｅ_０はＥＵＶの放射線量、Ｇ_０は酸発生剤の初期濃度（パターン露光前の濃度）、Ｑ_０はクエンチャの初期濃度（パターン露光前の濃度）である。Ｒ_ｈは酸発生剤分解の反応速度定数であり、通常は１程度である。Ｒ_ｑはクエンチャ分解の反応速度定数であり、通常は１程度で、クエンチャがアミンであるときは０である。式（２２ａ）及び（２２ｂ）においてＲ_ｈ＝Ｒ_ｑであると仮定し、光発生剤及び光分解型クエンチャが吸収する放射線量Ｅ_ｈ０，Ｅ_ｑ０が、光酸発生剤及び光分解型クエンチャの初期濃度Ｇ_０，Ｑ_０の比率と同じ比率で、放射線が光酸発生剤及び光分解型クエンチャに分配された量であると近似してもよい。

１回目のベークにおいて、酸の濃度Ｈ_１は下記式（２３ａ）の速度でＨｅから減少し、クエンチャの濃度Ｑ_１は下記式（２３ｂ）の速度でＱｅから減少する。ｋ_ｎ１は、クエンチャと酸との中和反応の反応速度定数である。１回目のベークにおける保護されたポリマーの濃度Ｍ_１は、下記式（２３ｃ）の速度で初期濃度Ｍ_０から減少する。ｋ_ｘ１はポリマーの脱保護反応の反応速度定数である。これら式とＨｅ、Ｑ及びＭ_０から、有限差分法によって１回目のベーク終了時の酸の濃度Ｈ_１、クエンチャの濃度Ｑ_１、及びポリマーの濃度Ｍ_１が計算される。

１回目のベークにおいて、光増感剤前駆体の分解により光増感剤が生成し、光増感剤の濃度Ｓ_１が下記式（２３ｄ）の速度で初期濃度の０から増加する。ｋ_ｓ１は光増感剤前駆体の分解による光増感剤の生成の反応速度定数、Ｐ_１は光増感剤前駆他の濃度、Ｈ_１は酸の濃度である。１回目のベーク終了時の光増感剤の濃度Ｓ_１が有限差分法により計算される。

全体露光において、１回目のベークにより生成した光増感剤の存在下、光酸発生剤が分解し、その濃度Ｇが下記式（２４）で表される速度で減少する。Ｓ_１は１回目のベーク終了時の光増感剤の濃度、Ｃ_ｈ２は光増感剤の存在下での全体露光による光酸発生剤の分解（酸生成）の反応速度定数、Ｉ_Ｆは全体露光におけるＵＶの強度を示す。

式（２４）から、全体露光終了時、すなわち２回目のベークにおける光酸発生剤及び酸の初期濃度Ｇ_２i及びＨ_２ｉを算出する下記式（２５ａ）及び（２５ｂ）が導かれる。Ｇ_１は１回目のベーク終了時の光酸発生剤の濃度、Ｓ_１は１回目のベーク終了時の光増感剤の濃度、Ｆは全体露光の露光量、Ｈ_１は１回目のベーク終了時の酸の濃度である。

全体露光においてクエンチャは光増感剤の作用によって分解し、クエンチャの濃度Ｑは下記式（２６）で表される速度で減少する。式（２６）から、全体露光終了時、すなわち２回目のベークにおける光酸発生剤及び酸の初期濃度Ｑ_２ｉを算出する下記式（２７）が導かれる。Ｃ_ｑ２は光増感剤の存在下でのクエンチャの分解の反応速度定数、Ｉ_ＦはＵＶ露光強度、Ｓ_１は１回目のベーク終了時の光増感剤の濃度、Ｆは全体露光の露光量である。

２回目のベークにおいて、酸の濃度Ｈ_２は、下記式（２８ａ）で表される速度でＨ_２iから減少し、クエンチャの濃度Ｑ_２は下記式（２８ｂ）で表される速度でＱ_２ｉから減少する。ｋ_ｎ２はクエンチャと酸との中和反応の反応速度定数である。

２回目のベークにおける保護されたポリマーの濃度Ｍ_２は、下記式（２８）で表される速度で、１回目のベーク終了時の濃度から減少する。ｋ_Ｘ２はポリマーの脱保護反応の反応速度定数を示し、Ｈ_２は酸の濃度を示す。

式（２８ａ）、（２８ｂ）及び（２８ｃ）と、Ｍ_２、Ｈ_２i及びＱ_２ｉから、有限差分法によって２回目のベーク終了時の各位置における保護されたポリマーの濃度Ｍ_２（潜像）が計算される。各Ｍ_２の値が、下記式（２９）によって、規格化されたポリマーの濃度ｍに変換され、それにより規格化された濃度ｍの潜像を得ることができる。Ｍ_０は保護されたポリマーの初期濃度である。

規格化されたポリマーの濃度ｍを、下記式（３０）により、添加剤によるポリマーの溶解性への影響を考慮した値ｍ_ｄｅｖに補正してもよい。Δｍ_Ｇ、Δｍ_Ｈ、Δｍ_Ｑ、Δｍ_Ｗ、Δｍ_Ｐ、Δｍ_Ｍ、及びΔｍ_Ｘは、それぞれ、光酸発生剤、光酸発生剤から生成した酸、クエンチャ、クエンチャの分解により生成した弱酸、光増感剤前駆体、光増感剤、保護されたポリマー、及び脱保護されたポリマーの各成分によるレジスト膜の現像液に対する溶解性への影響の程度を反映した値である。ｄ_Ｇ、ｄ_Ｈ、ｄ_Ｑ、ｄ_Ｗ、ｄ_Ｐ、及びｄ_Ｓは、それぞれ、各添加剤の現像への影響の程度を示す係数である。任意の成分Ａの現像液への溶解性が、脱保護されたポリマーの現像液への溶解性よりも高い成分の場合、ｄ_Ａ＜０である。任意の成分Ａの現像液への溶解性が、脱保護されたポリマーの現像液への溶解性よりも低い成分の場合、ｄ_Ａ＞０である。

工程Ｂ
求められた各位置における規格化されたポリマーの濃度ｍの値から、目標パターンのエッジの位置におけるポリマーの濃度の変化率ｄｍ／ｄｘが計算される。又は、ｍ_ｄｅｖの値から補正された濃度の変化率ｄｍ_ｄｅｖ／ｄｘが計算される。

工程Ｃ
工程Ｃでは、目標パターンのエッジの位置における保護されたポリマーの濃度の確率論的ばらつきが計算される。そのために、まず、２回目のベークにおける中和反応後の酸の濃度の確率論的ばらつきが計算される。光酸発生剤及びクエンチャの濃度分布（濃度のばらつき）に起因する酸濃度の確率論的ばらつきは、第一実施形態の式（１０ｃ）と同様の考え方により、下記式（３１ａ）で表される。ここでの確率論的ばらつきは、中和後の酸の濃度Ｔ（＝Ｈ_２i－Ｑ_２ｉ）が脱保護反応の閾値Ｔ_Ｈであるときの値に規格化されている。

光子のショットノイズに起因する酸の濃度の確率論的ばらつきは、第一実施形態の式（９ｃ）と同様の考え方により、下記式（３１ｂ）で表される。Ｑ_１ｉはパター露光後のクエンチャの濃度、＜Ｎ_Ｐ＞は特定領域内に入射する光子の個数の平均値である。ここでも、確率論的ばらつきは、中和後の酸の濃度Ｔ（＝Ｈ_２i－Ｑ_２ｉ）が脱保護反応の閾値Ｔ_Ｈであるときの値に規格化されている。

次に、光増感剤の濃度分布（濃度のばらつき）に起因する酸の濃度の確率論的ばらつきについて検討する。光増感剤の濃度Ｓの標準偏差は、下記式（３２）で表される。＜Ｎｓ＞は体積Ｖの特定領域における光増感剤の個数の平均値である。光増感剤の濃度のばらつきは下記式（３３）で表される。＜Ｎ_Ｑ＞は体積Ｖの特定領域におけるクエンチャの個数の平均値である。

光増感剤の濃度分布（濃度のばらつき）に起因する、全体露光により生成する酸の濃度Ｈ’のばらつきは、これが光子の個数のばらつきに比例すると仮定すると、下記式（３４）で表される。Ｈ_１は１回目のベーク終了時の酸濃度、Ｈ_２ｉは全体露光後の酸濃度、Ｔ_Ｈは中和後の酸の濃度の脱保護反応に関する閾値である。

光増感剤の濃度分布（濃度のばらつき）に起因する、全体露光により分解するクエンチャの濃度Ｑ’のばらつきは、分解するクエンチャの量が光子の数に比例すると近似すると、下記式（３５）で表される。Ｑ_１は１回目のベーク後のクエンチャの濃度、Ｑ_２ｉは全体露光後のクエンチャの濃度である。

全体露光により生成する酸の濃度及びクエンチャの分解を考慮した、光増感剤の濃度分布（濃度のばらつき）に起因する酸の濃度の確率論的ばらつきは、酸の濃度Ｔが脱保護反応の閾値Ｔ_Ｈであるとき、下記式（３６）で表される。

以上より、中和後の酸の濃度Ｔの閾値Ｔ_Ｈで規格化された確率論的ばらつきは、下記式（３７）によって計算される。

酸の濃度分布（濃度のばらつき）に起因する、脱保護されたポリマーの濃度Ｘの確率論的ばらつきは、これが酸濃度のばらつきに比例すると仮定すると、下記式（３８）で表される。ここでは濃度Ｘが保護されたポリマーの初期濃度Ｍ_０で規格化されている。保護されたポリマーの濃度Ｍの確率論的ばらつきが、脱保護されたポリマーの濃度Ｘの確率論的ばらつきと同じであるとすると、酸の濃度分布（濃度のばらつき）に起因する、保護されたポリマーの酸の確率論的ばらつきは、下記式（３９）で計算される。

脱保護されたポリマーの濃度Ｘの標準偏差は、下記（４０）で表される。＜Ｎ_ｘ＞は体積Ｖの特定領域内における脱保護されたポリマーの数の平均値である。ポリマーの濃度分布に起因する濃度Ｘの確率論的ばらつきは下記（４１）で表される。

保護されたポリマーの濃度Ｍの確率論的ばらつきが、脱保護されたポリマーの濃度Ｘのばらつきと同じであるとすると、２回目のベーク後の保護されたポリマーの濃度Ｍの確率論的ばらつきは、下記式（４２）で表される。

以上より、酸の濃度分布、及び保護されたポリマーの濃度分布に起因する、保護されたポリマーの濃度Ｍの確率論的ばらつきは、下記式（４３）で計算される。σＴ／＜Ｎ_Ｔ＞は式（３７）により計算される。

更に、保護されたポリマーの濃度のばらつきを、現像されるレジスト膜に含まれる各成分の現像液に対する溶解性及び濃度のばらつきがレジスト膜の溶解性に与える影響を考慮して補正してもよい。任意の成分Ａの濃度のばらつきがレジスト膜の現像性（溶解性）に与える影響の程度は、下記式（４４）により表される。＜Ｎ_Ａ＞は特定領域における成分Ａの数の平均値、Δｍ_Ａは成分Ａによるポリマーの濃度ｍへの影響の程度を示す値であり、ｄ_Ａは、成分Ａの現像への影響の程度を示す係数である。

レジスト膜に成分のうち光増感剤については、更に、下記式（４５）及び（４６）により、光子のショットノイズに起因する濃度のばらつきの影響を考慮してもよい。

以上より、レジスト膜に含まれる各成分のレジスト膜の現像性（溶解性）に対する影響を考慮した、規格化されたポリマーの濃度ｍの確率論的ばらつき（標準偏差）は、下記式（４７）によって計算される。ここでは保護されたポリマー濃度Ｍのばらつき及び脱保護されたポリマーＸの濃度のばらつきも考慮される。

工程Ｄ
工程Ｄでは、工程Ｂで計算した濃度の変化率と工程Ｃで計算した確率論的ばらつきとからパターンエッジラフネスのばらつき（パターン寸法ばらつき）が計算される。下記式（４８）のとおり、工程Ｃの保護されたポリマーの濃度の確率論的ばらつきを工程Ｂの保護されたポリマーの変化率で除して、確率論的ばらつきの次元を放射線の照射位置の次元に変換することにより、確率論的ばらつきに起因するパターンエッジラフネスのばらつきの指標であるノイズインデックスが計算される。ここで、Ｎ_{ｉｎｄｅｘ}はノイズインデックスである。係数ｎは、標準偏差の何倍を基準にするパターン寸法で議論するかを規定するものである。通例ｎ＝３で議論されることが多い。評価関数であるノイズインデックスＮ_{ｉｎｄｅｘ}がある閾値以下であれば、設定したパターン形成条件が、ストキャスティクスを考慮しても、パターンエッジラフネスのばらつきが十分低減されたと判断することができる。

（工程Ｅ）
第一実施形態と同様に、より小さいノイズインデックスＮ_{ｉｎｄｅｘ}が得られるように再計算することにより、レジスト材料の組成及びパターン形成条件等の最適化が実施される。あるいは、レジスト材料の組成、又は放射線の照射条件を変更してパターンエッジラフネスのばらつきを再計算し、パターンエッジラフネスのばらつきが目標値以下となる放射線の照射条件の範囲がより広くなるレジスト材料の組成を選択することにより、レジスト材料の組成を最適化してもよい。

以上説明した方法において、光増感剤前駆体に関する部分を除いて計算することにより、第一実施形態と同様の化学増幅型レジスト材料の組成及びパターン形成条件等の最適化を実施することもできる。

第一実施形態又は第二実施形態において例示された工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ及び工程Ｄを含む方法によってレジストパターンをシミュレーションし、その結果を上述のレジスト材料の組成の最適化以外のために利用することもできる。例えば、レジストパターンのパターンエッジラフネスのばらつきを上記方法によって目標パターンの延在方向（目標パターンエッジに沿った方向）に沿って連続する位置で計算し、それによって二次元のパターンエッジラフネスのばらつきの計算結果を得ることと、得られた計算結果に基づいて、放射線の照射条件、又は目標パターンのうち少なくとも一方を最適化することとを含む方法によって、放射線の照射条件、又は目標パターンを最適化することができる。この方法により、例えば、放射線の光源の形状とパターン露光のためのマスクの形状とを同時に最適化してもよい。また、パターンエッジラフネスのばらつきを考慮しても短絡が生じないように目標パターンを設計するために、このシミュレーションの結果を利用してもよい。

＜最適化された組成を有するレジスト材料＞
上記最適化方法に従って導かれたレジスト材料の組成を以下に示す。

［化学増幅型レジスト材料］
第一の態様に係る化学増幅型レジスト材料（以下、場合により、単に「第一のレジスト材料」という。）は、ベース成分と、光酸発生剤と、光分解型クエンチャとを含み、当該レジスト材料の全質量基準で、光酸発生剤の含有量が３質量％以上であり、光分解型クエンチャの含有量が３質量％以上である。これらの含有量の上限は、レジスト材料が含有しても特性が大きく劣化しない範囲で決まり、およそ３５質量％以下である。また、当該レジスト材料の全質量基準で、光酸発生剤と上記光分解型クエンチャとの含有量の合計割合が１２質量％以上である。第一のレジスト材料の組成は、上記最適化方法において、酸発生剤、光分解型クエンチャの含有量を変化させ、ノイズ指数を計算することにより導かれたものである。

第一のレジスト材料の組成を最適化するシミュレーションにおいて設定したパラメータは下記表１に記載のとおりである。

上記光酸発生剤の含有量は、上記レジスト材料の全質量基準で、３～３５質量％であり、５～３５質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましく、２０～３５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲内で、光酸発生剤の含有量が大きいほど、ノイズインデックスを低く抑えることができる。

また、上記光分解型クエンチャの含有量は、上記レジスト材料の全質量基準で、３～３５質量％であり、５～３５質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましく、２０～３５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲内で、光分解型クエンチャの含有量が大きいほど、ノイズインデックスを低く抑えることができる。また、第一のレジスト材料の組成を最適化するにあたり、パターン露光の露光量Ｅ_０を３０ｍＪ／ｃｍ^２に設定している。この場合、光酸発生剤及び光分解型クエンチャの含有量が５質量％であることにより、パターン露光後に酸を十分残すことができ、パターン寸法のばらつきを低減することができる。

さらに、第一のレジスト材料では、当該レジスト材料の全質量基準で、光酸発生剤と光分解型クエンチャとの含有量の合計が１２質量％以上である。図４は、上記最適化方法において、レジスト材料中の光酸発生剤（ＰＡＧ）と光分解型クエンチャ（ＰＤＢ）の合計質量割合を変化させたときのノイズインデックスＮ_{ｉｎｄｅｘ}（ｎｍ）の挙動の一例を示すグラフである。図４のグラフから明らかなように、光酸発生剤と光分解型クエンチャの含有量の合計が大きくなるにしたがって、ノイズインデックスＮ_{ｉｎｄｅｘ}が低下している。光酸発生剤と光分解型クエンチャとの含有量の合計が１２質量％以上である場合にパターン寸法ばらつきが良好であるといえる。また、より低いノイズインデックスＮ_{ｉｎｄｅｘ}を得る観点からは、光酸発生剤と光分解型クエンチャとの含有量の合計が１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが一層好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。

上記ベース成分の含有量は、上記レジスト材料の全質量基準で、６～７０質量％であることが好ましく、８～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましく、１０～４０質量％であることが特に好ましい。

光酸発生剤及び光分解型クエンチャとしては、例えば、オニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物等が挙げられる。また、オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、及びヨードニウム塩化合物等が挙げられる。光酸発生剤の酸発生速度及び光分解型クエンチャの分解速度は主に上記化合物のカチオン部分の構造に依存する。第一のレジスト材料における光酸発生剤の酸発生速度は、０．００１～２ｃｍ^２／ｍＪであってよく、０．０１～０．１ｃｍ^２／ｍＪであってよく、０．０２～０．０５ｃｍ^２／ｍＪであってよい。また、第一のレジスト材料における光分解型クエンチャの分解速度は、０．００１～２ｃｍ^２／ｍＪであってよく、０．０１～０．１ｃｍ^２／ｍＪであってよく、０．０２～０．０５ｃｍ^２／ｍＪであってよい。なお、上記光酸発生剤の酸発生速度及び光分解型クエンチャの分解速度は、波長１３．５ｎｍの放射線（ＥＵＶ）が照射されたときの値である。

レジスト材料が複数種のオニウム塩化合物等を含む場合、これらの化合物が光酸発生剤として機能するか、光分解型クエンチャとして機能するかは、アニオン部分の種類によって決まる。すなわち、複数のオニウム塩化合物等のうちアニオンとしてより強い酸を有する化合物が光酸発生剤となり、より弱い酸を有する化合物が光分解型クエンチャとなる。アニオンとしては、スルホン酸基、ハロゲン原子で置換されたスルホン酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子で置換されたカルボン酸基、ビス（アルキルスルホニル）アミド基、ハロゲン原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）アミド基、トリス（アルキルスルホニル）メチド基、及びハロゲン原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチド基等が挙げられる。アニオンがハロゲン原子で置換されている場合、特にフッ素原子で置換されている場合、より強い酸となる傾向がある。オニウム塩等が光酸発生剤であるためには、アニオンはレジスト膜中でも電離可能な超強酸であることが好ましい。

ベース成分としては、例えば、フェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン系樹脂、及びポリエステル樹脂等の高分子化合物が挙げられる。高分子化合物は極性基を有しており、上記極性基は酸不安定基で保護されていることが好ましい。

第一のレジスト材料は、３００ｎｍ以下の波長を有する放射線の照射により光増感剤を発生する光増感剤前駆体を含んでいてもよい。この場合、第一のレジスト材料は光増感化学増幅型レジスト材料となる。また、第一のレジスト材料は、３００ｎｍ以下の波長を有する放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤の機能と、当該放射線の照射により光増感剤を発生する光増感剤前駆体の機能とを併せ持つ、酸－光増感剤発生剤を含んでいてもよい。

第一のレジスト材料が光増感剤前駆体を含む場合の、光増感剤前駆体の含有量は、ベース成分１００質量部に対して、例えば、０．１～３０質量部であることができ、０．１～１５質量部であることができ、０．１～５質量部であることができる。また、第一のレジスト材料が酸－光増感剤発生剤を含む場合の、酸－光増感剤前駆体の含有量は、ベース成分１００質量部に対して、例えば、０．１～３０質量部であることができ、０．１～１５質量部であることができ、０．１～５質量部であることができる。

さらに、第一のレジスト材料は、光吸収シフト型光酸発生剤を含んでいてもよい。光吸収シフト型光酸発生剤は、３００ｎｍ以下の波長を有する放射線の照射により、酸を発生する光酸発生剤の機能と、酸により酸発生剤自体の吸収を変化させ、３００ｎｍ以上の波長を用いた全体露光時に放射線の照射部位だけで酸発生剤の分解反応性が上がる機能とを併せ持つ。すなわち、第一のレジスト材料における上記光酸発生剤は光吸収シフト型光酸発生剤であってもよい。光吸収シフト型光酸発生剤は、３００ｎｍ以下の波長を有する放射線の照射により外れる酸不安定基を有する。上記酸不安定基が外れることにより３００ｎｍを超える波長を有する放射線の照射により酸を発生する。

第一のレジスト材料は、上記最適化方法の効果を阻害しない範囲で、架橋剤、添加剤、及び溶剤などを適宜含むこともできる。

レジスト材料が架橋剤を含む場合の架橋剤の含有量は、ベース成分１００質量部に対し、例えば、４０質量部以下、０．１～２５質量部、又は０．２～１０質量部である。

レジスト材料が架橋剤を含む場合の添加剤の含有量は、ベース成分１００質量部に対し、例えば、３０質量部以下であり、０．１～１０質量部、又は０．２～５質量部である。

レジスト材料が架橋剤を含む場合の溶剤の含有量は、ベース成分１００質量部に対し、例えば、２００～１００００質量部であり、又は、３００～５０００質量部である。

第二の態様に係る化学増幅型レジスト材料（以下、場合により、単に「第二のレジスト材料」という。）は、ベース成分と、光酸発生剤と、光分解型クエンチャとを含み、上記光分解型クエンチャの分解速度の上記光酸発生剤の分解速度に対する比が０．６～２．０である。第二のレジスト材料の組成は、上記最適化方法において、酸発生剤、光分解型クエンチャの分解速度を変化させ、ノイズ指数を計算することにより導かれたものである。なお、上記光酸発生剤及び光分解型クエンチャの分解速度は、波長１３．５ｎｍの放射線（ＥＵＶ）が照射されたときの値である。

第二のレジスト材料の組成を最適化するシミュレーションにおいて設定したパラメータは下記表２に記載のとおりである。

図５は、上記最適化方法において、レジスト材料中の光酸発生剤（ＰＡＧ）の分解速度に対する光分解型クエンチャ（ＰＤＢ）の分解速度の比（Ｃ_ｂ／Ｃ_ａ）を変化させたときのノイズインデックスＮ_{ｉｎｄｅｘ}（ｎｍ）の挙動の一例を示すグラフである。図５のグラフから明らかなように、比（Ｃ_ｂ／Ｃ_ａ）が０．６～２．０の範囲内にあるときノイズインデックスＮ_{ｉｎｄｅｘ}（ｎｍ）が低く、パターン寸法ばらつきが少ないことが確認できる。第二のレジスト材料によれば、パターンエッジ部でのクエンチャの濃度を下げることができ、クエンチャの濃度ばらつきによるパターン寸法のばらつきを抑えることができる。

光酸発生剤は、その化学構造に固有の分解速度を有しており、光吸収が大きいか電子捕捉能が高ければより高く、光吸収が小さいか電子捕捉能が低ければより低い分解速度を有する傾向がある。

光酸発生剤が、例えば、スルホニウム塩である場合、スルホニウムカチオン部分に電子吸引性の置換基を入れることで、還元電位が上がり、分解性が高くなる。

光分解型クエンチャも同様に、その化学構造に固有の分解速度を有しており、光吸収が大きいか電子捕捉能が高ければより高く、光吸収が小さいか電子捕捉能が低ければより低い分解速度を有する傾向がある。

光分解型クエンチャは、例えば、スルホニウム塩である場合、スルホニウムカチオン部分に電子吸引性の置換基を入れることで、還元電位が上がり、分解性が高くなる。

ベース成分には第一のレジスト材料と同様のものを用いることができる。

第二のレジスト材料中の上記光酸発生剤の含有量は、ベース成分１００質量部に対し、好ましくは３～５０質量部、より好ましくは１５～４０質量部である。光酸発生剤の含有量が３質量％以上であると十分な感度が得られやすく、他方、５０質量部以下であると矩形のレジストパターンが得られやすい。

また、第二のレジスト材料中の上記光分解型クエンチャの含有量は、ベース成分１００質量部に対し、好ましくは３～２０質量部であり、より好ましくは５～４０質量部である。光分解型クエンチャの含有量が３質量部以上とすることで、酸の潜像のコントラストが向上しやすくなる。

第二のレジスト材料は、上記最適化方法の効果を阻害しない範囲で、架橋剤、添加剤、及び溶剤などを適宜含むこともできる。含有量は第一のレジスト材料と同様である。

第二のレジスト材料は、３００ｎｍ以下の波長を有する放射線の照射により光増感剤を発生する光増感剤前駆体を含んでいてもよい。この場合、第二のレジスト材料は光増感化学増幅型レジスト材料となる。また、第二のレジスト材料は、３００ｎｍ以下の波長を有する放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤の機能と、当該放射線の照射により光増感剤を発生する光増感剤前駆体の機能とを併せ持つ、酸－光増感剤発生剤を含んでいてもよい。第二のレジスト材料が光増感剤前駆体又は酸－光増感剤発生剤を含む場合のこれらの含有量は、第一のレジスト材料における含有量の範囲と同様であることができる。

さらに、第二のレジスト材料は、光吸収シフト型光酸発生剤を含んでいてもよい。光吸収シフト型光酸発生剤は、３００ｎｍ以下の波長を有する放射線の照射により、酸を発生する光酸発生剤の機能と、酸により酸発生剤自体の吸収を変化させ、３００ｎｍ以上の波長を用いた全体露光時に放射線の照射部位だけで酸発生剤の分解反応性が上がる機能とを併せ持つ。すなわち、第二のレジスト材料における上記光酸発生剤は光吸収シフト型光酸発生剤であってもよい。光吸収シフト型光酸発生剤は、３００ｎｍ以下の波長を有する放射線の照射により外れる酸不安定基を有する。上記酸不安定基が外れることにより３００ｎｍを超える波長を有する放射線の照射により酸を発生する。

第二のレジスト材料も、第一のレジスト材料と同様に、上記最適化方法の効果を阻害しない範囲で、架橋剤、添加剤、及び溶剤などを適宜含むこともできる。第二のレジスト材料における上記材料の含有量の範囲は、第一のレジスト材料における含有量の範囲と同様であることができる。

＜レジスト材料の組成等の最適化方法を行う演算部を備える装置＞
レジスト材料の組成等の上記最適化方法を行う演算部を備える装置の一実施形態について以下に説明する。図６は本開示の一実施形態に係る装置の構成を示すブロック図である。図６に示すとおり、本実施形態に係る装置１０は、調製装置２、塗布装置４、露光装置６、及び現像装置８を備え、調製装置２は供給部及び混合部を含み、塗布装置４は吐出部を含み、露光装置６は照射部を含み、現像装置８は現像部を含む。

装置１０はさらに演算部及び制御部を含んでおり、演算部では上記最適化方法が実施される。演算部は、最適化されたレジスト材料の組成に関する情報に基づき、上記制御部に上記供給部を制御する指示を与える。演算部はまた、最適化された放射線照射条件に関する情報に基づき、上記制御部に上記照射部を制御する指示を与える。

制御部は、演算部からの指示に従い上記供給部及び上記照射部を制御する。これにより、最適化された組成を有するレジスト材料を用いて、最適化された放射線照射条件により、レジストパターンを形成することができる。

供給部は、制御部により制御されて、レジスト材料を構成する適切な材料を適切な量比で混合物に供給する。混合部は、供給部から供給された材料を混合する。混合によりレジスト材料が得られる。得られたレジスト材料は、塗布装置４に供給される。レジスト材料は吐出部より基板上に吐出される。形成された塗膜は、必要に応じて乾燥され、レジスト膜となる。レジスト膜が形成された基板は、露光装置６に供給される。照射部より上記レジスト膜に対して、３００ｎｍ以下の波長を有する放射線が照射される。放射線照射後のレジスト膜は、必要に応じて加熱され、放射線照射により発生した酸によるベース成分の脱保護反応及び架橋反応等を促進する。放射線照射後のレジスト膜が形成された基板は、現像装置８に供給される。現像部にてレジスト膜を現像液に接触させることにより、放射線照射部又は未照射部のレジスト膜が選択的に溶解・除去される。装置１０では、以上のようにして、レジスト材料が調製され、レジストパターンが形成される。

本開示における装置は、演算部と、制御部と、調製装置（供給部及び混合部）とを備えていればよく、塗布装置、露光装置及び現像装置を備えていなくても差し支えない。また、上記では、図６等で演算部及び制御部が調製装置等の外部にある場合を示したが、調製装置等に内蔵されていてもよい。

また、演算部は、上記最適化方法を実行するプログラムを記録した後述する記録媒体により、その機能を付与されるものであってもよい。この場合、装置は、記録媒体からプログラムを読み取る読取部（不図示）をさらに備える。

＜最適化方法を実行するプログラムを記録した記録媒体＞
上記最適化方法を実行するプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体の一実施形態について以下に説明する。記録媒体としては、例えば、ハードディスク、コンパクトディスク、フラッシュメモリ、フレキシブルディスク、メモリカード等が挙げられる。記録媒体には、上記工程Ａ～工程Ｅを備える方法を実行させるためのプログラムが記録されているが、上記プログラムが実行する方法は上記工程Ｅを備えていなくても差し支えない。

２…調製装置、４…塗布装置、６…露光装置、８…現像装置、１０…装置。

Claims (3)

1. レジスト材料から形成されるレジスト膜に対して、３００ｎｍ以下の波長を有する放射線を目標パターンに沿って照射する工程を経て形成されるレジストパターンをシミュレーションする方法であって、
   当該方法は、
   （Ａ）目標パターンに沿って前記放射線を照射した後の前記レジスト膜中の活性種の濃度の、前記放射線の照射位置に対する潜像を計算する工程と、
   （Ｂ）前記潜像に基づき、前記目標パターンのエッジにおける前記照射位置に対する前記濃度の変化率を計算する工程と、
   （Ｃ）前記目標パターンのエッジにおける前記濃度の確率論的ばらつきを計算する工程と、
   （Ｄ）前記濃度の変化率と前記濃度の前記確率論的ばらつきとからパターンエッジラフネスのばらつきを計算する工程と、
   を備え、
   前記放射線が波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光であり、
   前記レジスト材料が光酸発生剤及び光分解型クエンチャを含む化学増幅型レジスト材料であり、
   前記（Ａ）工程における前記活性種が酸であり、
   前記光酸発生剤及び前記光分解型クエンチャが吸収する放射線量が、前記放射線が前記レジスト膜に対して照射される前の前記光酸発生剤及び前記光分解型クエンチャの濃度の比率と同じ比率で、前記放射線が前記光酸発生剤及び前記光分解型クエンチャに分配された量であると近似する、方法。
2. 前記レジスト材料は、前記光酸発生剤、光増感剤前駆体、及び前記光分解型クエンチャを含む光増感化学増幅型レジスト材料である、請求項１に記載の方法。
3. 前記レジスト材料が前記光酸発生剤、前記光分解型クエンチャ及び光増感剤前駆体を含み、
   前記光酸発生剤の前記放射線が照射される前の濃度、前記光分解型クエンチャの前記放射線が照射される前の濃度、前記放射線による前記光酸発生剤からの酸生成の反応速度、前記放射線による前記光分解型クエンチャの分解の反応速度、前記光増感剤前駆体の濃度、前記光増感剤前駆体の分解による光増感剤の生成の反応速度、前記光増感剤の存在下での３００ｎｍを超える波長を有する放射線による前記酸発生剤からの酸生成の反応速度、及び、前記光増感剤の存在下での３００ｎｍを超える波長を有する放射線による前記光分解型クエンチャの分解の反応速度のうち少なくとも一つのパラメータを含む計算式により、前記濃度の前記変化率、及び前記濃度の前記確率論的ばらつきが計算される、請求項１に記載の方法。

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