JP7356179B2 - 誘導ナノワイヤアレイに基づく光起電力デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、ナノワイヤ（ＮＷ）アレイ、ならびに光起電力セルおよび光検出器などの光起電力デバイスに関する。デバイスは、ナノワイヤアレイに基づく。本発明は、アレイおよびデバイスの製造のためのプロセス、ならびにそれらの使用方法を提供する。
センサアレイおよびマイクロロボットを含む自律型マイクロシステムは、通信、監視、モノのインターネット（ＩｏＴ）にとってますます重要になっている。バッテリが大きい質量および制限されたエネルギー容量を有するため、そのようなシステムへの電力供給は、困難である。したがって、環境からエネルギーを引き出すことが必要になる。光起電力セルは、光からエネルギーを獲得するための効率的なデバイスであるが、それらの電圧は、通常、光子のエネルギーおよび内部損失によって制限され、開回路電圧を１Ｖ未満に低下させるが、特定のデバイスに電力供給するために必要な電圧は、数ボルトであり得る。これは、直列における数個のセルの接続を必要とし、これは、縮小されたサイズで達成することが困難である。コア－シェルナノワイヤは、効率的な電荷分離を可能にする、それらの縮小された半径方向寸法と、電極への分離された電荷の効率的な輸送を可能にする、それらの拡張された軸方向寸法の拡張により、光起電力セルの理想的なヘテロ接合として歓迎されている。しかしながら、コア－シェルナノワイヤアレイは、ほとんどが垂直構成で生成されており、直列ではなく並列のみでのそれらの統合を可能にする。
誘導ナノワイヤ
誘導成長アプローチによる直線の、かつ位置合わせされた水平ナノワイヤの成長は、ナノワイヤベースの平面デバイスの製造および研究のその潜在性の観点から、過去数年にわたって実証されてきた。結晶表面によって誘導される気相－液相－固相（ＶＬＳ）プロセスは、基板とのエピタキシャルおよびグラフォエピタキシャル関係によって決定される、制御された方向および結晶学的配向を伴う水平ナノワイヤをもたらす。エピタキシャル成長では、誘導は、ナノワイヤおよびその下にある基板の原子レジストリに従って、平坦表面の特定の格子方向に沿って発生する。グラフォエピタキシでは、ナノワイヤは、ナノステップまたはナノ溝に沿って成長し、露出されたファセットによる幾何学的制約および格子制約の両方を満たさなければならない（図１ａ）。言い換えると、グラフォエピタキシでは、幾何学的形状および原子レジストリの両方がナノワイヤの誘導に重要な役割を果たし、２つの誘導因子は、完全には理解されていない相互作用を有する。成長プロセス中にナノワイヤのアセンブリおよび位置合わせの両方が達成される、エピタキシまたはグラフォエピタキシのいずれかによる、この誘導成長アプローチは、成長後プロセスの必要性を排除し、ナノワイヤの位置、方向、および長さにわたる決定論的制御を可能にする。過去数年間で、多種多様な材料および基板に有用で一般的であることが示されたが、結晶基板に限定され、直線またはランダムにねじれたナノワイヤのみがもたらされている。
光起電力セル
電子デバイス、特に、私たちの住む世界を発展させる小型化された自律型無線センサおよびネットワークの成長は、ますますインテリジェントになり、周期的に再充電または交換される必要のある既存のバッテリの置き換えを求めている。有望な代替手段は、コンパクトで安価で信頼性の高い自律型エネルギーハーベスタであり、周囲環境から様々な形態のエネルギー（例えば、熱、太陽、振動、ＲＦ、風力）を取り込む。小型化された自律型エネルギーハーベスタの主なタイプのうち、コア－シェルナノワイヤで作製された光起電力セルは、いくつかの固有の利点を呈する。例えば、コア－シェルナノワイヤの幾何学的形状は、少数キャリア拡散のより短い長さスケールと光吸収のより長い長さスケールとの間の不一致を、これらの方向を連結解除することによって解決するため、高い光起電力性能を基本的に可能にする。さらに重要なことに、ナノワイヤベースのセルのモノリシック集積化は、マイクロスケールレジームにおける乗算された出力を可能にし、これは、太陽光駆動の水分解、超低電力電子機器（例えば、腕時計）、電気化学反応、および次世代の統合されたナノエレクトロニクスなどの、いくつかの特定の用途にとって重要である。これまでに、エネルギー変換効率を競うために多大な努力を伴う多数のナノワイヤベースの光起電力セルが報告されてきた。それらの大部分は、優先配向のない事前成長したナノワイヤまたは垂直アレイから、ランダムに選択された個々のコア－シェルナノワイヤで作製される。しかしながら、小規模用途用の微視的光起電力モジュールへのコア－シェルナノワイヤのモノリシック集積化は、これまでほとんど研究されていなかった。例えば、複数のマイクロセルが直列に接続されて高出力電圧を生成するマルチセルモジュールの構築は、複雑である。これは、所望の位置制御されたアレイへの自立型のボトムアップナノワイヤの決定論的アセンブリの必要性のためである。
いくつかのコア－シェルナノワイヤ垂直アレイがおよそ数立方センチメートルサイズで並列モジュールに正常に統合されているが、垂直アレイから小型化されたタンデムモジュールの構築は、大きな課題のままである。垂直アレイおよび従来の積層膜と比較して、水平アレイは、横型太陽電池の生成によって実証されているように、タンデム光起電力セルの構成を単純化する際に大きな利点を提供する。
コア－シェルナノワイヤが表面誘導成長によって平面（すなわち、水平）アレイとして生成され、効率的な光起電力セルとして作用し得ることが最近実証された。本発明では、コア－シェルナノワイヤのこの平面アレイ構成が、並列および直列の両方でそれらの効率的な統合を可能にすることが実証される。直列の統合は、それらの開回路電圧を実質的に無制限の高い値に増加させる。直列に統合された誘導ナノワイヤに基づくこれらの新しい小型化された光起電力セルは、動作に高電圧を必要とする自律型マイクロシステムに電力供給するための理想的な電源であり得る。セルは、同じチップ上に統合された、様々なマイクロシステムに電力供給するために使用され得る。誘導成長によって生成されたナノワイヤの高い結晶化度は、高速で高感度の光検出器を可能にする。ガラスまたは他の透明材料上における光起電力セルおよび光検出器への平面ナノワイヤアレイの大規模統合は、スマートウィンドウまたは他の光起電力ベースのシステムを生成するために使用され得る。
本発明は、一実施形態では、適温における溶液処理された選択エリア陽イオン交換反応との高温における気相表面誘導水平ナノワイヤ成長の組み合わせを提供して、効率的な様式でコア－シェルナノウォール（ｎ－ＣｄＳ＠ｐ－Ｃｕ２Ｓなど）の合成および配向されたアセンブリの両方を達成する。ナノウォール自体およびそれらのシェルの両方の位置は、それらの形成前に予測可能な場所で事前登録された。その結果、マイクロ光起電力セルのスケールアップ製造は、成長後の転写、位置合わせ、または選択的なシェルエッチングステップなしで達成された。さらに、これらのセルは、それぞれ、マイクロメートルスケールで高出力電流および電圧を達成する目的で、並列および直列構成の両方を有する小型化された光起電力モジュールに都合よく統合される。
Ｃｕ２Ｓは、１．２ｅＶの間接バンドギャップを有するｐ型半導体であり、光起電力用途向けの地球に豊富に存在する効率的な光吸収体として機能する。ｎ型ＣｄＳと組み合わせて、薄膜Ｃｕ２Ｓ－ＣｄＳ光起電力セルは、１９５４年のその最初の発見以来、平面光起電力システムに関して広く研究されてきた。しかしながら、Ｃｕ２Ｓ－ＣｄＳ光起電力セルの研究への関心は、１９８０年代に、カドミウムの長期安定性および毒性に関する懸念、ならびにシリコンおよび他の代替品の継続的な進歩に起因して衰退した。最近、１Ｄコア－シェルナノ構造に頼ることによって関心が新たになった。例えば、記録的に高い開放電圧（０．６１Ｖ）および優れた充填率（８０．８％）が、同等の薄膜の代用として、単一のｎ－ＣｄＳ＠ｐ－Ｃｕ２Ｓコア－シェルナノワイヤを使用して報告された。
いくつかの実施形態では、本発明は、基板上に成長したナノワイヤ／ナノウォールのアレイを提供し、
・基板が、アモルファス基板であるか、または
・基板が、多結晶基板であり、
・ナノワイヤ／ナノウォールの長さ寸法が、基板の表面に平行である。
一実施形態では、本発明は、基板上に成長したナノワイヤ／ナノウォールのアレイを提供し、
・基板が、アモルファス基板であるか、または
・基板が、多結晶基板であり、
・基板の表面が、細長い形状を含み、
・ナノワイヤ／ナノウォールの長さ寸法が、基板の表面に平行であり、
・ナノワイヤ／ナノウォールが、細長い形状に隣接して位置し、
アレイは、
・基板上に細長い形状のアレイを構築することと、
・細長い形状の領域上に成長触媒材料を塗布することと、
・基板を蒸気に曝し、蒸気が、
〇ナノワイヤ／ナノウォール形成に必要とされる原子／イオン、および
〇キャリアガスを含み、
それによって、細長い形状に隣接してナノワイヤ／ナノウォールを形成することと、を含むプロセスによって生成される。
一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールが、互いに平行である。一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールの長さが、１ｎｍ～１０００μｍの範囲である。一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールの高さが、１０ｎｍ～１０μｍの範囲である。一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールの幅が、１ｎｍ～１μｍの範囲である。一実施形態では、ナノウォールの高さ／幅のアスペクト比が、５０：１の範囲である。一実施形態では、円筒形ＮＷの場合、ＮＷの直径は、高さまたは幅が上記に指定された範囲内にある。
一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールは、ＧａＮ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇｅ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＭＡＰｂＸ３、ＣｓＰｂＸ３（Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）を含む。ＭＡは、メチルアンモニウムである。
一実施形態では、前記アレイの隣接するナノワイヤ／ナノウォール間の間隔は、１０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
一実施形態では、基板は、シリコン、酸化シリコン、または酸化シリコンでコーティングされたシリコンを含む。
一実施形態では、アレイ内のナノワイヤ／ナノウォールの数は、１～１，０００，０００、または１～１，０００，０００，０００の範囲である。
一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールのうちの少なくとも１つは、コア－シェルナノワイヤ／ナノウォールであるか、または少なくとも１つのナノワイヤ／ナノウォールは、コア－シェル区分を含む。
一実施形態では、コアは、ＣｄＳを含み、シェルは、Ｃｕ２Ｓを含む。
一実施形態では、本発明は、光起電力（ＰＶ）デバイスを提供し、ＰＶデバイスは、
・コア－シェル区分を含む、上記に説明されたように基板上に成長したナノワイヤ／ナノウォールのアレイと、
・第１の接点が、ワイヤのコア－シェル区分のシェルに接続され、第２の接点が、ワイヤの非シェル区分に接続されるように、ワイヤに接続された、少なくとも２つの電気接点と、を備える。
一実施形態では、本発明は、光起電力アセンブリを提供し、アセンブリは、上記に説明されたような少なくとも２つのＰＶデバイスを備える。
一実施形態では、ＰＶアセンブリにおいて、
・少なくとも２つのデバイスは、第１のデバイスの正極が、第２のデバイスの負極に接続されるように、直列に電気的に接続されているか、または
・少なくとも２つのデバイスは、第１のデバイスの正極が、第２のデバイスの正極に接続されるように、並列に電気的に接続されているか、または
・少なくとも２つのデバイスが、直列に接続され、かつ少なくとも２つの他のデバイスが、並列に接続されている。
本発明の実施形態には、任意の数のデバイスの並列および／または直列接続の任意の組み合わせが含まれる。
一実施形態では、デバイス／アセンブリの出力電圧は、少なくとも０．７Ｖである。一実施形態では、デバイス／アセンブリを含むセルの出力電圧が、少なくとも１Ｖ、少なくとも１．５Ｖ、少なくとも２Ｖ、または少なくとも３Ｖであるか、または出力電圧が、１Ｖ～１０Ｖ、１Ｖ～１００Ｖ、１Ｖ～１０００Ｖ、１Ｖ～１００，０００Ｖの範囲である。
一実施形態では、上記に説明された光起電力デバイスまたはアセンブリにおいて、照明下でデバイスから引き出される電流が、１ｐＡ～１μＡ、１ｐＡ～１０μＡ、１μＡ～１００μＡ、１００μＡ～１０ｍＡ、１ｍＡ～１Ａ、１ｍＡ～１００Ａ、または１ｐＡ～１０Ａの範囲である。
一実施形態では、本発明は、電圧を発生させるか、電流を発生させるか、またはそれらの組み合わせの方法を提供し、方法は、
・上記に説明されたような光起電力デバイスまたはアセンブリを提供することと、
・デバイスを電磁放射線に曝し、それによって、セルによって電圧／電流を発生させることと、を含む。
一実施形態では、本発明は、光検出の方法を提供し、方法は、
・上記に説明されたような光起電力セルまたはアセンブリを提供することと、
・セルを電磁放射線に曝し、それによって、セルによって電圧／電流を発生させることと、
・電圧／電流を前記放射線の検出信号として使用することと、を含む。
一実施形態では、本発明は、基板上に成長したナノワイヤ／ナノウォールのアレイを生成する方法を提供し、方法は、
・基板上に細長い形状のアレイを構築することと、
・細長い形状の領域上に成長触媒材料を塗布することと、
・基板を蒸気に曝し、蒸気が、
〇ナノワイヤ／ナノウォール形成に必要とされる原子／イオン、および
〇キャリアガスを含み、
それによって、細長い形状に隣接して、その上に、またはその中に、ナノワイヤ／ナノウォールを形成することと、を含む。
一実施形態では、本発明は、基板上に成長したナノワイヤ／ナノウォールのアレイを生成する方法を提供し、
・基板が、アモルファス基板であるか、または
・基板が、多結晶基板であり、
・基板の表面が、細長い形状を含み、
・ナノワイヤ／ナノウォールの長さ寸法が、基板の表面に平行であり、
・ナノワイヤ／ナノウォールが、細長い形状に隣接して位置し、
方法は、
・基板上に細長い形状のアレイを構築することと、
・細長い形状の領域上に成長触媒材料を塗布することと、
・基板を蒸気に曝し、蒸気が、
〇ナノワイヤ／ナノウォール形成に必要とされる原子／イオン、および
〇キャリアガスを含み、
それによって、細長い形状に隣接して、その上に、またはその中に、ナノワイヤ／ナノウォールを形成することと、を含む。
一実施形態では、方法は、ナノウォール／ナノワイヤの区分上にシェルを適用し、それによって、区分上にコア－シェルナノワイヤ／ナノウォールを形成することをさらに含む。
一実施形態では、シェルを適用するステップは、
・堆積された層を使用してワイヤの区分を保護することと、
・シェル材料の少なくとも１つの原子／イオンを含む溶液にワイヤを曝し、それによって、保護されていないワイヤ区分（複数可）上にシェル層を形成することと、を含む。
一実施形態では、シェル層は、陽イオン交換反応によって形成される。
一実施形態では、陽イオン交換反応は、０．０５ＭのＣｕＣｌアンモニア溶液（２５％ＮＨ３）中で５０℃で実施される。
一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールの厚さは、１ｎｍ～１μｍの範囲である。一実施形態では、コア－シェル区分の長さは、１０ｎｍ～１０００μｍの範囲である。一実施形態では、シェルの厚さは、１ｎｍ～１μｍの範囲であり、コア－シェル区分の長さは、１０ｎｍ～１０００μｍの範囲である。
一実施形態では、シェルは、Ｃｕ２Ｓ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇｅ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＭＡＰｂＸ３、ＣｓＰｂＸ３（Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）を含む。ＭＡは、メチルアンモニウムである。
一実施形態では、細長い形状は、ナノワイヤを誘導するガイドである。一実施形態では、細長い形状は、ナノワイヤ成長を誘導する。一実施形態では、ナノワイヤは、細長い形状に沿って成長する。一実施形態では、細長い形状は、「ガイド」と呼ばれる。一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールは、細長い形状と接触している。
一実施形態では、細長い形状は、溝、ステップ、リッジ、トレンチ、チャネルの形態である。一実施形態では、細長い形状は、細長いマウンド状、細長い丘状、ランパート、堤防状、隆起、土手状、壁、細長い堤防状、ヒロック、細長い隆起の形態である。上記に説明された形状から選択される２つ以上の細長い形状の組み合わせが、基板上に存在してもよい。
一実施形態では、細長い形状は、フォトリソグラフィ、インプリントリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、スクラッチング、またはそれらの任意の組み合わせを使用して構築される。
一実施形態では、細長い形状は、研磨性材料を使用して機械的にラビング、スクラッチング、または研磨することによって構築される。
一実施形態では、細長い形状の寸法は、
・５ｎｍ～１０μｍの範囲の高さ、
・１０ｎｍ～１０μｍの範囲の幅、
・１０ｎｍ～１０００μｍの範囲の長さ、
・１０ｎｍ～１０μｍの範囲の２つの隣接する形状間の間隔である。
一実施形態では、アレイ内のナノワイヤ／ナノウォールの数は、１～１，０００，０００の範囲である。一実施形態では、アレイ内のナノワイヤ／ナノウォールの数は、１～１，０００，０００，０００の範囲である。
一実施形態では、細長い形状は、互いに平行である。
一実施形態では、形成されたナノワイヤ／ナノウォールは、互いに平行である。
一実施形態では、本発明は、光検出デバイスを製造する方法を提供し、方法は、
・基板上に細長い形状のアレイを構築することと、
・細長い形状の領域上に成長触媒材料を塗布することと、
・基板を蒸気に曝し、蒸気が、
〇ナノワイヤ／ナノウォール形成に必要とされる原子／イオン、および
〇キャリアガスを含み、
それによって、細長い形状に隣接して、その上に、またはその中に、ナノワイヤ／ナノウォールを形成することと、
・ナノウォール／ナノワイヤの区分にシェルを適用し、それによって、区分上にコア－シェルナノワイヤ／ナノウォールを形成することと、
・第１の接点が、コア－シェルワイヤ区分のシェル上に適用されてシェルと接触し、第２の接点が、ワイヤの非シェル区分上に適用されるように、少なくとも２つの電気接点をデバイスに適用することと、を含む。
一実施形態では、シェルを適用するステップは、
・堆積された層を使用してワイヤの区分を保護することと、
・シェル材料の少なくとも１つの原子／イオンを含む溶液にワイヤを曝し、それによって、保護されていないワイヤ区分（複数可）上にシェル層を形成することと、を含む。
一実施形態では、本発明は、光検出デバイスを製造する方法を提供し、方法は、
・基板上に細長い形状のアレイを構築することと、
・細長い形状の領域上に成長触媒材料を塗布することと、
・基板を蒸気に曝し、蒸気が、
〇ナノワイヤ／ナノウォール形成に必要とされる原子／イオン、および
〇キャリアガスを含み、
それによって、細長い形状に隣接してナノワイヤ／ナノウォールを形成することと、
・ナノウォール／ナノワイヤの区分にシェルを適用し、それによって、区分上にコア－シェルナノワイヤ／ナノウォールを形成することと、
・第１の接点が、コア－シェルワイヤ区分のシェル上に適用されてシェルと接触し、第２の接点が、ワイヤの非シェル区分上に適用されるように、少なくとも２つの電気接点をデバイスに適用することと、を含み、
・基板が、アモルファス基板であるか、または
・基板が、多結晶基板であり、
・形成されたナノワイヤ／ナノウォールの長さ寸法が、基板の表面に平行である。
一実施形態では、接点は、フォトリソグラフィおよび金属蒸着を使用して適用される。一実施形態では、基板／ナノワイヤ上の電気的接触エリアは、フォトリソグラフィによって画定され、このステップの後に、画定されたエリア内への／上への金属蒸着が続く。一実施形態では、金属蒸着は、所望の電気接点またはその一部分を形成する。一実施形態では、電気接点は、ＡｕまたはＣｒ／Ａｕを含む。一実施形態では、接点の厚さは、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲である。一実施形態では、電気接点の一部分は、細長いストライプの形状で堆積され、ストライプの長軸が、ナノワイヤ／ナノウォールの長軸に垂直に堆積される。一実施形態では、接点は、負荷、電気測定デバイス、またはそれらの組み合わせに接続されている。
本発明とみなされる主題は、本明細書の結論部分で特に指摘され、明確に特許請求される。しかしながら、本発明は、その目的、特徴、および利点と共に、操作構成および方法の両方に関して、添付の図面と共に読まれる場合、以下の詳細な説明を参照することによって最良に理解され得る。
エピタキシ、グラフォエピタキシ、および人工エピタキシの３つの誘導モードの概略図であり、図１Ａは、直線ナノワイヤが、エピタキシ（平坦結晶面に沿った誘導成長）およびグラフォエピタキシ（ファセット結晶面に沿った誘導成長）の一般的な結果である。人工エピタキシでは、ナノワイヤは、非結晶テンプレートに沿って成長し、それゆえに、任意の事前設計された形状をもたらす（図１Ｂ）。 エピタキシ、グラフォエピタキシ、および人工エピタキシの３つの誘導モードの概略図であり、図１Ａは、直線ナノワイヤが、エピタキシ（平坦結晶面に沿った誘導成長）およびグラフォエピタキシ（ファセット結晶面に沿った誘導成長）の一般的な結果である。人工エピタキシでは、ナノワイヤは、非結晶テンプレートに沿って成長し、それゆえに、任意の事前設計された形状をもたらす（図１Ｂ）。 電子ビームリソグラフィによってパターン化された開口トレンチ内の人工エピタキシによるＮＷの誘導成長を示し、図２Ａは、人工エピタキシ用の開口トレンチのＥＢＬ製造プロセスの概略図である。パターンは、ＥＢＬによってポジティブトーンポリマーに書き込まれ、露出されたエリアは、現像時に洗浄される。人工開口トレンチを作成するために、２つのプロセスが採用される：（１）等方性溝が露出エリアでＢＯＥによってウェットエッチングされる（Ｔ１）。（２）アモルファスアルミナの異方性ストライプが、電子ビーム蒸着によって露出エリア内に配置される（Ｔ２）。どちらの場合も、未露光のポリマーをリフトオフ後、触媒のパターン形成が実施され、続いてナノワイヤのＣＶＤが続く。図２Ｂは、成長前のＴ２構成の開口トレンチの走査型電子顕微鏡写真である。図２Ｃは、Ｔ２構成の開口トレンチ内で成長する直線ＺｎＳｅナノワイヤを示す。スケールバーは、１μｍである。 電子ビームリソグラフィによってパターン化された開口トレンチ内の人工エピタキシによるＮＷの誘導成長を示し、図２Ａは、人工エピタキシ用の開口トレンチのＥＢＬ製造プロセスの概略図である。パターンは、ＥＢＬによってポジティブトーンポリマーに書き込まれ、露出されたエリアは、現像時に洗浄される。人工開口トレンチを作成するために、２つのプロセスが採用される：（１）等方性溝が露出エリアでＢＯＥによってウェットエッチングされる（Ｔ１）。（２）アモルファスアルミナの異方性ストライプが、電子ビーム蒸着によって露出エリア内に配置される（Ｔ２）。どちらの場合も、未露光のポリマーをリフトオフ後、触媒のパターン形成が実施され、続いてナノワイヤのＣＶＤが続く。図２Ｂは、成長前のＴ２構成の開口トレンチの走査型電子顕微鏡写真である。図２Ｃは、Ｔ２構成の開口トレンチ内で成長する直線ＺｎＳｅナノワイヤを示す。スケールバーは、１μｍである。 電子ビームリソグラフィによってパターン化された開口トレンチ内の人工エピタキシによるＮＷの誘導成長を示し、図２Ａは、人工エピタキシ用の開口トレンチのＥＢＬ製造プロセスの概略図である。パターンは、ＥＢＬによってポジティブトーンポリマーに書き込まれ、露出されたエリアは、現像時に洗浄される。人工開口トレンチを作成するために、２つのプロセスが採用される：（１）等方性溝が露出エリアでＢＯＥによってウェットエッチングされる（Ｔ１）。（２）アモルファスアルミナの異方性ストライプが、電子ビーム蒸着によって露出エリア内に配置される（Ｔ２）。どちらの場合も、未露光のポリマーをリフトオフ後、触媒のパターン形成が実施され、続いてナノワイヤのＣＶＤが続く。図２Ｂは、成長前のＴ２構成の開口トレンチの走査型電子顕微鏡写真である。図２Ｃは、Ｔ２構成の開口トレンチ内で成長する直線ＺｎＳｅナノワイヤを示す。スケールバーは、１μｍである。 ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）によってパターン化された開口トレンチ内の人工エピタキシによるナノワイヤの誘導成長を示し、（ａ）ＮＩＬプロセスの概略図である。所望のパターンの硬質鋳型が、標的基板上にコーティングされた熱可塑性ポリマーにプレスされ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上回って加熱される。空気圧が加えられた後、システムが急速に冷却され、鋳型および可塑性のパターン化された基板が分離される。単一の母型の繰り返し使用により、スループットが大幅に向上し、図３Ｂは、１２０ｎｍピッチのＴ１構成でＮＩＬによって製造された開口トレンチであり、挿入図は、８０ｎｍピッチで成長する前のそのようなトレンチの断面である。より明るい層は、ＦＩＢにおけるスライスプロセスの前に堆積されたアモルファスカーボンである。挿入図は、インプリントされたパターンを基板に転写するプロセスを説明し、最初に、窪んだエリアに残っている任意のポリマーが、穏やかなＲＩＥによって除去される。トレンチは、ＥＢＬプロセスに説明される同じ２つの方法で調製され、図３Ｃは、ＮＩＬおよびアルミナ蒸着によって調製された開口トレンチ内で成長する直線状に位置合わせされたＧａＮナノワイヤ（Ｔ２）であり、図３Ｄは、トレンチの片側に付着された単一のＧａＮナノワイヤの高倍率画像である。 ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）によってパターン化された開口トレンチ内の人工エピタキシによるナノワイヤの誘導成長を示し、（ａ）ＮＩＬプロセスの概略図である。所望のパターンの硬質鋳型が、標的基板上にコーティングされた熱可塑性ポリマーにプレスされ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上回って加熱される。空気圧が加えられた後、システムが急速に冷却され、鋳型および可塑性のパターン化された基板が分離される。単一の母型の繰り返し使用により、スループットが大幅に向上し、図３Ｂは、１２０ｎｍピッチのＴ１構成でＮＩＬによって製造された開口トレンチであり、挿入図は、８０ｎｍピッチで成長する前のそのようなトレンチの断面である。より明るい層は、ＦＩＢにおけるスライスプロセスの前に堆積されたアモルファスカーボンである。挿入図は、インプリントされたパターンを基板に転写するプロセスを説明し、最初に、窪んだエリアに残っている任意のポリマーが、穏やかなＲＩＥによって除去される。トレンチは、ＥＢＬプロセスに説明される同じ２つの方法で調製され、図３Ｃは、ＮＩＬおよびアルミナ蒸着によって調製された開口トレンチ内で成長する直線状に位置合わせされたＧａＮナノワイヤ（Ｔ２）であり、図３Ｄは、トレンチの片側に付着された単一のＧａＮナノワイヤの高倍率画像である。 ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）によってパターン化された開口トレンチ内の人工エピタキシによるナノワイヤの誘導成長を示し、（ａ）ＮＩＬプロセスの概略図である。所望のパターンの硬質鋳型が、標的基板上にコーティングされた熱可塑性ポリマーにプレスされ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上回って加熱される。空気圧が加えられた後、システムが急速に冷却され、鋳型および可塑性のパターン化された基板が分離される。単一の母型の繰り返し使用により、スループットが大幅に向上し、図３Ｂは、１２０ｎｍピッチのＴ１構成でＮＩＬによって製造された開口トレンチであり、挿入図は、８０ｎｍピッチで成長する前のそのようなトレンチの断面である。より明るい層は、ＦＩＢにおけるスライスプロセスの前に堆積されたアモルファスカーボンである。挿入図は、インプリントされたパターンを基板に転写するプロセスを説明し、最初に、窪んだエリアに残っている任意のポリマーが、穏やかなＲＩＥによって除去される。トレンチは、ＥＢＬプロセスに説明される同じ２つの方法で調製され、図３Ｃは、ＮＩＬおよびアルミナ蒸着によって調製された開口トレンチ内で成長する直線状に位置合わせされたＧａＮナノワイヤ（Ｔ２）であり、図３Ｄは、トレンチの片側に付着された単一のＧａＮナノワイヤの高倍率画像である。 ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）によってパターン化された開口トレンチ内の人工エピタキシによるナノワイヤの誘導成長を示し、（ａ）ＮＩＬプロセスの概略図である。所望のパターンの硬質鋳型が、標的基板上にコーティングされた熱可塑性ポリマーにプレスされ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上回って加熱される。空気圧が加えられた後、システムが急速に冷却され、鋳型および可塑性のパターン化された基板が分離される。単一の母型の繰り返し使用により、スループットが大幅に向上し、図３Ｂは、１２０ｎｍピッチのＴ１構成でＮＩＬによって製造された開口トレンチであり、挿入図は、８０ｎｍピッチで成長する前のそのようなトレンチの断面である。より明るい層は、ＦＩＢにおけるスライスプロセスの前に堆積されたアモルファスカーボンである。挿入図は、インプリントされたパターンを基板に転写するプロセスを説明し、最初に、窪んだエリアに残っている任意のポリマーが、穏やかなＲＩＥによって除去される。トレンチは、ＥＢＬプロセスに説明される同じ２つの方法で調製され、図３Ｃは、ＮＩＬおよびアルミナ蒸着によって調製された開口トレンチ内で成長する直線状に位置合わせされたＧａＮナノワイヤ（Ｔ２）であり、図３Ｄは、トレンチの片側に付着された単一のＧａＮナノワイヤの高倍率画像である。 断面ＴＥＭによって調査されたＮＷの形態および結晶化度を示し、左の図４Ａは、Ｔ２構成で誘導されたＺｎＳｅナノワイヤの断面の低倍率ＴＥＭである。右の図４Ｂは、Ｔ１構成で誘導されたＧａＮナノワイヤの断面の低倍率ＴＥＭである。左の図４Ｃは、ＨＲＴＥＭによって観察されたＺｎＳｅの結晶構造のフリンジである。挿入図は、ＦＦＴである。右の図４Ｄは、ＨＲＴＥＭによって観察されたＧａＮの結晶構造のフリンジである。挿入図は、ＦＦＴである。 断面ＴＥＭによって調査されたＮＷの形態および結晶化度を示し、左の図４Ａは、Ｔ２構成で誘導されたＺｎＳｅナノワイヤの断面の低倍率ＴＥＭである。右の図４Ｂは、Ｔ１構成で誘導されたＧａＮナノワイヤの断面の低倍率ＴＥＭである。左の図４Ｃは、ＨＲＴＥＭによって観察されたＺｎＳｅの結晶構造のフリンジである。挿入図は、ＦＦＴである。右の図４Ｄは、ＨＲＴＥＭによって観察されたＧａＮの結晶構造のフリンジである。挿入図は、ＦＦＴである。 断面ＴＥＭによって調査されたＮＷの形態および結晶化度を示し、左の図４Ａは、Ｔ２構成で誘導されたＺｎＳｅナノワイヤの断面の低倍率ＴＥＭである。右の図４Ｂは、Ｔ１構成で誘導されたＧａＮナノワイヤの断面の低倍率ＴＥＭである。左の図４Ｃは、ＨＲＴＥＭによって観察されたＺｎＳｅの結晶構造のフリンジである。挿入図は、ＦＦＴである。右の図４Ｄは、ＨＲＴＥＭによって観察されたＧａＮの結晶構造のフリンジである。挿入図は、ＦＦＴである。 断面ＴＥＭによって調査されたＮＷの形態および結晶化度を示し、左の図４Ａは、Ｔ２構成で誘導されたＺｎＳｅナノワイヤの断面の低倍率ＴＥＭである。右の図４Ｂは、Ｔ１構成で誘導されたＧａＮナノワイヤの断面の低倍率ＴＥＭである。左の図４Ｃは、ＨＲＴＥＭによって観察されたＺｎＳｅの結晶構造のフリンジである。挿入図は、ＦＦＴである。右の図４Ｄは、ＨＲＴＥＭによって観察されたＧａＮの結晶構造のフリンジである。挿入図は、ＦＦＴである。 人工エピタキシによる異なる材料の水平ナノワイヤの誘導成長を示し、成長は、様々な形状によって誘導され、直線状の（ａ）ＣｄＳ、（ｂ）ＺｎＴｅ、および（ｃ）ＺｎＯの誘導成長である。トレンチは、Ｔ２構成のＥＢＬによって作製された。（ｄ）正弦波および（ｅ）ジグザグ形状におけるＧａＮの誘導成長である。（ｆ）スパイラル、（ｇ）ジグザグ、および（ｈ）正弦波形状におけるＺｎＳｅの誘導成長である。トレンチは、Ｔ１構成のＮＩＬによって作製された。ＮＩＬによってパターン化されたスパイラル、直角キンク、および正弦波開口トレンチで成長するＺｎＳｅナノワイヤ（スケールバー２μｍ）（ｄ～ｅ）ナノインプリントリソグラフィによって調製された正弦波、直角キンク、スパイラル開口トレンチで成長するＧａＮナノワイヤ（スケールバー１μｍ）である。 人工エピタキシによる異なる材料の水平ナノワイヤの誘導成長を示し、成長は、様々な形状によって誘導され、直線状の（ａ）ＣｄＳ、（ｂ）ＺｎＴｅ、および（ｃ）ＺｎＯの誘導成長である。トレンチは、Ｔ２構成のＥＢＬによって作製された。（ｄ）正弦波および（ｅ）ジグザグ形状におけるＧａＮの誘導成長である。（ｆ）スパイラル、（ｇ）ジグザグ、および（ｈ）正弦波形状におけるＺｎＳｅの誘導成長である。トレンチは、Ｔ１構成のＮＩＬによって作製された。ＮＩＬによってパターン化されたスパイラル、直角キンク、および正弦波開口トレンチで成長するＺｎＳｅナノワイヤ（スケールバー２μｍ）（ｄ～ｅ）ナノインプリントリソグラフィによって調製された正弦波、直角キンク、スパイラル開口トレンチで成長するＧａＮナノワイヤ（スケールバー１μｍ）である。 人工エピタキシによる異なる材料の水平ナノワイヤの誘導成長を示し、成長は、様々な形状によって誘導され、直線状の（ａ）ＣｄＳ、（ｂ）ＺｎＴｅ、および（ｃ）ＺｎＯの誘導成長である。トレンチは、Ｔ２構成のＥＢＬによって作製された。（ｄ）正弦波および（ｅ）ジグザグ形状におけるＧａＮの誘導成長である。（ｆ）スパイラル、（ｇ）ジグザグ、および（ｈ）正弦波形状におけるＺｎＳｅの誘導成長である。トレンチは、Ｔ１構成のＮＩＬによって作製された。ＮＩＬによってパターン化されたスパイラル、直角キンク、および正弦波開口トレンチで成長するＺｎＳｅナノワイヤ（スケールバー２μｍ）（ｄ～ｅ）ナノインプリントリソグラフィによって調製された正弦波、直角キンク、スパイラル開口トレンチで成長するＧａＮナノワイヤ（スケールバー１μｍ）である。 人工エピタキシによる異なる材料の水平ナノワイヤの誘導成長を示し、成長は、様々な形状によって誘導され、直線状の（ａ）ＣｄＳ、（ｂ）ＺｎＴｅ、および（ｃ）ＺｎＯの誘導成長である。トレンチは、Ｔ２構成のＥＢＬによって作製された。（ｄ）正弦波および（ｅ）ジグザグ形状におけるＧａＮの誘導成長である。（ｆ）スパイラル、（ｇ）ジグザグ、および（ｈ）正弦波形状におけるＺｎＳｅの誘導成長である。トレンチは、Ｔ１構成のＮＩＬによって作製された。ＮＩＬによってパターン化されたスパイラル、直角キンク、および正弦波開口トレンチで成長するＺｎＳｅナノワイヤ（スケールバー２μｍ）（ｄ～ｅ）ナノインプリントリソグラフィによって調製された正弦波、直角キンク、スパイラル開口トレンチで成長するＧａＮナノワイヤ（スケールバー１μｍ）である。 人工エピタキシによる異なる材料の水平ナノワイヤの誘導成長を示し、成長は、様々な形状によって誘導され、直線状の（ａ）ＣｄＳ、（ｂ）ＺｎＴｅ、および（ｃ）ＺｎＯの誘導成長である。トレンチは、Ｔ２構成のＥＢＬによって作製された。（ｄ）正弦波および（ｅ）ジグザグ形状におけるＧａＮの誘導成長である。（ｆ）スパイラル、（ｇ）ジグザグ、および（ｈ）正弦波形状におけるＺｎＳｅの誘導成長である。トレンチは、Ｔ１構成のＮＩＬによって作製された。ＮＩＬによってパターン化されたスパイラル、直角キンク、および正弦波開口トレンチで成長するＺｎＳｅナノワイヤ（スケールバー２μｍ）（ｄ～ｅ）ナノインプリントリソグラフィによって調製された正弦波、直角キンク、スパイラル開口トレンチで成長するＧａＮナノワイヤ（スケールバー１μｍ）である。 人工エピタキシによる異なる材料の水平ナノワイヤの誘導成長を示し、成長は、様々な形状によって誘導され、直線状の（ａ）ＣｄＳ、（ｂ）ＺｎＴｅ、および（ｃ）ＺｎＯの誘導成長である。トレンチは、Ｔ２構成のＥＢＬによって作製された。（ｄ）正弦波および（ｅ）ジグザグ形状におけるＧａＮの誘導成長である。（ｆ）スパイラル、（ｇ）ジグザグ、および（ｈ）正弦波形状におけるＺｎＳｅの誘導成長である。トレンチは、Ｔ１構成のＮＩＬによって作製された。ＮＩＬによってパターン化されたスパイラル、直角キンク、および正弦波開口トレンチで成長するＺｎＳｅナノワイヤ（スケールバー２μｍ）（ｄ～ｅ）ナノインプリントリソグラフィによって調製された正弦波、直角キンク、スパイラル開口トレンチで成長するＧａＮナノワイヤ（スケールバー１μｍ）である。 人工エピタキシによる異なる材料の水平ナノワイヤの誘導成長を示し、成長は、様々な形状によって誘導され、直線状の（ａ）ＣｄＳ、（ｂ）ＺｎＴｅ、および（ｃ）ＺｎＯの誘導成長である。トレンチは、Ｔ２構成のＥＢＬによって作製された。（ｄ）正弦波および（ｅ）ジグザグ形状におけるＧａＮの誘導成長である。（ｆ）スパイラル、（ｇ）ジグザグ、および（ｈ）正弦波形状におけるＺｎＳｅの誘導成長である。トレンチは、Ｔ１構成のＮＩＬによって作製された。ＮＩＬによってパターン化されたスパイラル、直角キンク、および正弦波開口トレンチで成長するＺｎＳｅナノワイヤ（スケールバー２μｍ）（ｄ～ｅ）ナノインプリントリソグラフィによって調製された正弦波、直角キンク、スパイラル開口トレンチで成長するＧａＮナノワイヤ（スケールバー１μｍ）である。 人工エピタキシによる異なる材料の水平ナノワイヤの誘導成長を示し、成長は、様々な形状によって誘導され、直線状の（ａ）ＣｄＳ、（ｂ）ＺｎＴｅ、および（ｃ）ＺｎＯの誘導成長である。トレンチは、Ｔ２構成のＥＢＬによって作製された。（ｄ）正弦波および（ｅ）ジグザグ形状におけるＧａＮの誘導成長である。（ｆ）スパイラル、（ｇ）ジグザグ、および（ｈ）正弦波形状におけるＺｎＳｅの誘導成長である。トレンチは、Ｔ１構成のＮＩＬによって作製された。ＮＩＬによってパターン化されたスパイラル、直角キンク、および正弦波開口トレンチで成長するＺｎＳｅナノワイヤ（スケールバー２μｍ）（ｄ～ｅ）ナノインプリントリソグラフィによって調製された正弦波、直角キンク、スパイラル開口トレンチで成長するＧａＮナノワイヤ（スケールバー１μｍ）である。 （Ａ）ＮＩＬによって調製された正弦波開口トレンチで成長したＺｎＳｅナノワイヤの写真およびカソードルミネセンス分光法であり、（ａ）正弦波開口トレンチで成長したＺｎＳｅナノワイヤのＳＥＭ顕微鏡写真、（ｂ）（ａ）のナノワイヤのＰＬハイパースペクトルマップであり、色の変化は、波長の変動に対応する。（ｃ）対応するＳＥＭ顕微鏡写真状に重ねられたポイントごとのＣＬマップであり、色の変化は、波長の変動に対応する（スケールバー１μｍ）。（Ｂ）ＮＩＬによって調製された正弦波開口トレンチで成長したＧａＮナノワイヤのフォトルミネセンス分光法であり、（ａ）正弦波開口トレンチで成長したＧａＮナノワイヤのＳＥＭ顕微鏡写真である。（ｂ）（ａ）のナノワイヤのＰＬ強度マップであり、（ｃ）（ａ）のナノワイヤのＰＬハイパースペクトルマップであり、色の変化は、波長の変動に対応する。 ＮＩＬおよびウェットエッチングによる開口トレンチ製造の概略図を例示し、ａ）ＰＭＭＡインプリントレジストが、Ｓｉ／ＳｉＯ２（３００ｎｍ）ウェーハ上にスピンコーティングされる。（ｂ）母型が、ＰＭＭＡ内にプレスされる。（ｃ）鋳型から分離後の試料である。（ｄ）残留ＰＭＭＡが、穏やかな反応性イオンエッチングによってエッチングされる。（ｅ）ＳｉＯ２層が、ＢＯＥによってエッチングされ、（ｆ）残りのレジストのリフトオフである。 ＮＩＬおよびＡｌ２Ｏ３蒸着による開口トレンチ製造の概略図を例示し、（ａ）ＰＭＭＡインプリントレジストが、Ｓｉ／ＳｉＯ２（３００ｎｍ）ウェーハ上にスピンコーティングされる。（ｂ）母型が、ＰＭＭＡ内にプレスされる。（ｃ）鋳型から分離後の試料である。（ｄ）Ｔｉの傾斜蒸着であり、（ｅ）残留ＰＭＭＡが、穏やかな反応性イオンエッチングによってエッチングされる。（ｆ）Ａｌ２Ｏ３の電子ビーム蒸着であり、（ｇ）残りのレジストのリフトオフである。 水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）による鋳型のパターン形成を示す。 リソグラフィ開口トレンチ上におけるＺｎＯ成長を示し、（ａ）ＣＶＤ後のＺｎＯのＳＥＭ上面図である。トレンチは、ウェットエッチングが後に続くＮＩＬによって製造される（Ｔ１）。（ｂ）同じ試料の断面ＴＥＭである。薄片が、ＦＩＢによって作製され、（ｃ）単一構造に対する拡大である。ＳｉＯ２のピークの頂部に薄層として観察されたＺｎＯである。挿入図：マゼンタのＺｎおよびターコイズのＳｉを示す追加の構造で撮影されたＥＦＴＥＭ（ｄ）正弦波形状トレンチにおけるＺｎＯ成長（Ｔ１）、（ｅ）直線トレンチにおける追加のＺｎＯ成長（Ｔ１）。 正弦波形状のＧａＮナノワイヤのフォトルミネセンス画像である。 正弦波形状のＧａＮナノワイヤのフォトルミネセンス画像である。 コア－シェルデバイスを形成するための実験ステップの概略図である。（ａ）アニールされた サファイア表面上の金パッドの選択的堆積である。（ｂ）自己整合ＣｄＳ水平ナノワイヤの位置制御された成長である。（ｃ）基板全体にわたるＡｌ２Ｏ３マスク層の堆積である。（ｄ）フォトリソグラフィによってエッチングされるべき領域を画定する。（ｅ）Ａｌ２Ｏ３マスク層の選択的エリアエッチングである。（ｆ）フォトレジストのリフトオフである。（ｇ）陽イオン交換反応である。（ｈ）残ったＡｌ２Ｏ３マスク層の第２のエッチングである。挿入図は、赤色セグメントがコア－シェルナノワイヤであることを示す。（ｉ）予測可能な電極堆積である。
ｎ－ＣｄＳ＠ｐ－Ｃｕ２Ｓコア－シェルナノウォールの特性評価を示す。（ａ）成長したままのＣｄＳナノウォールのＳＥＭである。破線の長方形は、成長前の触媒パッド位置を示した。拡大図（挿入図）は、ナノウォールの幾何学的形状を示す。（ｂ）ＣｄＳ＠Ｃｕ２Ｓセグメントの断面ＴＥＭである。（ｃ）それぞれ、Ｃｄ、Ｃｕ、およびＳ元素の対応する２Ｄ ＥＥＬＳマッピングである。（ｄ）４０５ｎｍレーザ光の照射下における明視野光学画像である。画像は、４０５ｎｍノッチフィルタで撮影されている。（ｅ）陽イオン交換反応の前（紫）および後（シアン）のＣｄＳのみのセグメントからの強度正規化ＰＬスペクトルである。（ｆ、ｉ）それぞれ、ＣｄＳサファイア界面およびＣｄＳ－Ｃｕ２Ｓエッジ近傍のＴＥＭ画像である。挿入図は、それらのＦＦＴパターンである。（ｇ、ｊ）それぞれ、パネル（ｆ）および（ｉ）に示されるエリアのシミュレートされたＦＦＴパターンである。（ｈ）回折スポット の逆ＦＦＴ画像である。黄色の矢印は、ミスフィット転位の場所を示す。挿入図は、１つのミスフィット転位を強調する。（ｈ）回折スポット
の逆ＦＦＴ画像である。
ｎ－ＣｄＳ＠ｐ－Ｃｕ２Ｓコア－シェルナノウォール水平アレイに基づく光起電力セルのスケールアップ製造および特性評価を示す。（ａ）ＳＥＭである。領域Ｉは、多くの独立セルを含み、各々が同じ触媒パッドからの数個の平行ナノウォールから作製され、領域ＩＩおよび領域ＩＩＩは、それぞれ、直列および並列に接続されたセルモジュールである。黄色の破線は、異なる領域間の境界を示す。挿入図は、対応するデジタル写真を示す。異なる領域を強調するために偽色が追加された。スケールバーは、２ｍｍである。（ｂ）代表的な光起電力セルのＳＥＭである。ＣｄＳのみのセグメント（黄色）およびＣｄＳ＠Ｃｕ２Ｓコア－シェルセグメント（シアン、破線の間）を示すために、１つのナノウォール上に偽色が追加された。（ｃ）１太陽（ＡＭ１．５Ｇ）照明下におけるコア－コア（ｎ１－ｎ２）、コア－シェル（ｎ２－ｐ２）、およびシェル－シェル（ｐ１－ｐ２）構成の接点を有するデバイスのＩ－Ｖ曲線である。（ｄ）１太陽照明下における、９つの平行ナノウォール（ｎ２－ｐ２）で作製されたセルの電圧の関数としての出力電流および電力のプロットである。ＦＦは、最大電力（黄色の領域）をＩｓｃおよびＶｏｃ（水色の領域）の積で除算したものとして定義される。（ｅ）光強度の増加に伴うセルＩ－Ｖ曲線である。（ｆ）同じセルのＩｓｃおよびＶｏｃの光強度依存性である。 ｎ－ＣｄＳ＠ｐ－Ｃｕ２Ｓコア－シェルナノウォール水平アレイに基づく、モノリシック集積光起電力モジュールを示す。（ａ、ｂ）それぞれ、直列および並列構成のセルモジュールのＳＥＭである。電極を示すために偽色が追加された。（ｃ、ｄ）１太陽（ＡＭ１．５Ｇ）照明下における直列接続セルモジュールのＩ－Ｖ特性および対応するＶｏｃであり、Ｖｏｃが加算的であり、Ｉｓｃが固定されたままであることを示す。（ｅ、ｆ）１太陽（ＡＭ１．５Ｇ）照明下における並列接続セルモジュールのＩ－Ｖ特性および対応するＩｓｃであり、Ｉｓｃが加算的であり、Ｖｏｃが固定されたままであることを示す。 成長したままのＣｄＳナノウォールの４５°傾斜ＳＥＭ画像である。挿入図は、ナノウォールがナノ溝に沿って位置合わせされていることを示す。 アニールされた サファイア上のＣｄＳ－Ｃｕ２ＳのナノウォールのＳＥＭ画像である。
異なるレジームから記録されたＥＤＳスペクトルである。 最大１４の高さ対幅を有するナノウォールのＴＥＭ画像である。高さおよび幅は、それぞれ、４９０ｎｍおよび３５ｎｍである。 異なるモードで記録された光学顕微鏡写真を示す。（ａ）レーザ照明なしの明視野。（ｂ）レーザ照明なしの暗視野。（ｃ）レーザ照明による暗視野。（ｄ）背景光なしのレーザ照明下における実色発光画像。 １太陽照明下におけるコア－シェル（ｎ２－ｐ２）構成（図１３Ｃ、紫色）に対する接触を伴って記録されたＩ－Ｖ曲線の対数再プロットである。 スクラッチされたアモルファス表面上のナノワイヤの成長を概略的に示し、左図がスクラッチング前のアモルファス表面、中央図がスクラッチされた表面、右図がスクラッチ内／上に成長したナノワイヤである。 スクラッチされた基板を示し、左図は、スクラッチを示すＡＦＭ画像であり、試料は、約２０Ｎの力を使用して研磨され、試料サイズは、５ｍｍ×１０ｍｍであり、右図は、左図のＡＦＭ画像内に図示された線に沿った試料高さプロファイルである。 スクラッチされた基板を示し、左図は、スクラッチを示すＡＦＭ画像であり、試料は、約２０Ｎの力を使用して研磨され、試料サイズは、５ｍｍ×１０ｍｍであり、右図は、左図のＡＦＭ画像内に図示された線に沿った試料高さプロファイルである。 上図は、アモルファス基板上に成長したナノワイヤを示すＳＥＭ画像であり、中央のバーは、ナノワイヤ成長の核形成として使用される金のバーであり、下図は、ナノワイヤＣＶＤ成長プロセスの概略図である。 上図は、アモルファス基板上に成長したナノワイヤを示すＳＥＭ画像であり、中央のバーは、ナノワイヤ成長の核形成として使用される金のバーであり、下図は、ナノワイヤＣＶＤ成長プロセスの概略図である。 単結晶基板、アニールされたＭ面サファイア（上図）とアモルファス基板のスクラッチング（下図）との比較である。 単結晶基板、アニールされたＭ面サファイア（上図）とアモルファス基板のスクラッチング（下図）との比較である。 単結晶基板、アニールされたＭ面サファイア（上図）とアモルファス基板のスクラッチング（下図）との比較である。 単結晶基板、アニールされたＭ面サファイア（上図）とアモルファス基板のスクラッチング（下図）との比較である。 ＣｄＳ、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上のＩＩ－ＩＶ ＳＣナノワイヤ、３００ｎｍの熱酸化物層の成長を示し、成長が５ÅのＡｕ薄膜から開始され、図２６Ａは、成長したＮＷのものを示すＳＥＭ画像であり、図２６Ｂは、ナノワイヤ領域を示すより高倍率のＳＥＭ画像であり、図２６Ｃは、ナノウォール構造を示す３Ｄ ＡＦＭ画像であり、図２６Ｄは、ＣｄＳ ＮＷエッジ、ＳＥＭの拡大図であり、図２６Ｅは、単一のナノワイヤのフォトルミネセンススペクトルである。 ＣｄＳ、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上のＩＩ－ＩＶ ＳＣナノワイヤ、３００ｎｍの熱酸化物層の成長を示し、成長が５ÅのＡｕ薄膜から開始され、図２６Ａは、成長したＮＷのものを示すＳＥＭ画像であり、図２６Ｂは、ナノワイヤ領域を示すより高倍率のＳＥＭ画像であり、図２６Ｃは、ナノウォール構造を示す３Ｄ ＡＦＭ画像であり、図２６Ｄは、ＣｄＳ ＮＷエッジ、ＳＥＭの拡大図であり、図２６Ｅは、単一のナノワイヤのフォトルミネセンススペクトルである。 ＣｄＳ、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上のＩＩ－ＩＶ ＳＣナノワイヤ、３００ｎｍの熱酸化物層の成長を示し、成長が５ÅのＡｕ薄膜から開始され、図２６Ａは、成長したＮＷのものを示すＳＥＭ画像であり、図２６Ｂは、ナノワイヤ領域を示すより高倍率のＳＥＭ画像であり、図２６Ｃは、ナノウォール構造を示す３Ｄ ＡＦＭ画像であり、図２６Ｄは、ＣｄＳ ＮＷエッジ、ＳＥＭの拡大図であり、図２６Ｅは、単一のナノワイヤのフォトルミネセンススペクトルである。 ＣｄＳ、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上のＩＩ－ＩＶ ＳＣナノワイヤ、３００ｎｍの熱酸化物層の成長を示し、成長が５ÅのＡｕ薄膜から開始され、図２６Ａは、成長したＮＷのものを示すＳＥＭ画像であり、図２６Ｂは、ナノワイヤ領域を示すより高倍率のＳＥＭ画像であり、図２６Ｃは、ナノウォール構造を示す３Ｄ ＡＦＭ画像であり、図２６Ｄは、ＣｄＳ ＮＷエッジ、ＳＥＭの拡大図であり、図２６Ｅは、単一のナノワイヤのフォトルミネセンススペクトルである。 ＣｄＳ、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上のＩＩ－ＩＶ ＳＣナノワイヤ、３００ｎｍの熱酸化物層の成長を示し、成長が５ÅのＡｕ薄膜から開始され、図２６Ａは、成長したＮＷのものを示すＳＥＭ画像であり、図２６Ｂは、ナノワイヤ領域を示すより高倍率のＳＥＭ画像であり、図２６Ｃは、ナノウォール構造を示す３Ｄ ＡＦＭ画像であり、図２６Ｄは、ＣｄＳ ＮＷエッジ、ＳＥＭの拡大図であり、図２６Ｅは、単一のナノワイヤのフォトルミネセンススペクトルである。 集束イオンビーム透過型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＴＥＭ）の撮像および分析を示し、図２７Ａは、基板上のＮＷの成長のＦＩＢ－ＴＥＭ画像であり、図２７Ｂ～図２７Ｄは、基板上のナノワイヤの断面ＴＥＭ画像であり、ワイヤは、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上に成長した硫化カドミウム（ＣｄＳ、ＩＩ－ＶＩ ＳＣ）である。 集束イオンビーム透過型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＴＥＭ）の撮像および分析を示し、図２７Ａは、基板上のＮＷの成長のＦＩＢ－ＴＥＭ画像であり、図２７Ｂ～図２７Ｄは、基板上のナノワイヤの断面ＴＥＭ画像であり、ワイヤは、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上に成長した硫化カドミウム（ＣｄＳ、ＩＩ－ＶＩ ＳＣ）である。 集束イオンビーム透過型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＴＥＭ）の撮像および分析を示し、図２７Ａは、基板上のＮＷの成長のＦＩＢ－ＴＥＭ画像であり、図２７Ｂ～図２７Ｄは、基板上のナノワイヤの断面ＴＥＭ画像であり、ワイヤは、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上に成長した硫化カドミウム（ＣｄＳ、ＩＩ－ＶＩ ＳＣ）である。 集束イオンビーム透過型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＴＥＭ）の撮像および分析を示し、図２７Ａは、基板上のＮＷの成長のＦＩＢ－ＴＥＭ画像であり、図２７Ｂ～図２７Ｄは、基板上のナノワイヤの断面ＴＥＭ画像であり、ワイヤは、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上に成長した硫化カドミウム（ＣｄＳ、ＩＩ－ＶＩ ＳＣ）である。 ＮＷの化学組成を裏付ける元素分析画像を示し、図２８Ａは、様々な元素の組成を示し、図２８Ｂは、各元素（Ｃｄ、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、ＰｔおよびＣ）を別個に強調する。 ＮＷの化学組成を裏付ける元素分析画像を示し、図２８Ａは、様々な元素の組成を示し、図２８Ｂは、各元素（Ｃｄ、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、ＰｔおよびＣ）を別個に強調する。 Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上での硫化カドミウム（ＣｄＳ、ＩＩ－ＶＩ ＳＣ）ＮＷの成長を示すＴＥＭ画像およびデータであり、結晶学的分析が、単結晶構造を裏付け、図２９Ａは、ＮＷ１についてのものであり、図２９Ｂは、ＮＷ２についてのものである。 Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上での硫化カドミウム（ＣｄＳ、ＩＩ－ＶＩ ＳＣ）ＮＷの成長を示すＴＥＭ画像およびデータであり、結晶学的分析が、単結晶構造を裏付け、図２９Ａは、ＮＷ１についてのものであり、図２９Ｂは、ＮＷ２についてのものである。 スクラッチされたＳｉ／ＳｉＯ２基板、３００ｎｍの熱酸化物層上におけるセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ、ＩＩ－ＶＩ ＳＣ）ＮＷの成長であり、ＮＷは、表面に滴下して堆積した溶液から成長し、乾燥される。溶液は、Ｈ２Ｏ中の１％Ａｕ（０．５％ ２０ｎｍ ＮＰ＋０．５％ ５０ｎｍ ＮＰ）、体積において水中に１％の体積のＡｕ溶液（ｖ：ｖ）であり、図３０Ｂは、より高倍率のＳＥＭ画像であり、図３０Ｃは、ナノワイヤのフォトルミネセンススペクトルである。 スクラッチされたＳｉ／ＳｉＯ２基板、３００ｎｍの熱酸化物層上におけるセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ、ＩＩ－ＶＩ ＳＣ）ＮＷの成長であり、ＮＷは、表面に滴下して堆積した溶液から成長し、乾燥される。溶液は、Ｈ２Ｏ中の１％Ａｕ（０．５％ ２０ｎｍ ＮＰ＋０．５％ ５０ｎｍ ＮＰ）、体積において水中に１％の体積のＡｕ溶液（ｖ：ｖ）であり、図３０Ｂは、より高倍率のＳＥＭ画像であり、図３０Ｃは、ナノワイヤのフォトルミネセンススペクトルである。 スクラッチされたＳｉ／ＳｉＯ２基板、３００ｎｍの熱酸化物層上におけるセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ、ＩＩ－ＶＩ ＳＣ）ＮＷの成長であり、ＮＷは、表面に滴下して堆積した溶液から成長し、乾燥される。溶液は、Ｈ２Ｏ中の１％Ａｕ（０．５％ ２０ｎｍ ＮＰ＋０．５％ ５０ｎｍ ＮＰ）、体積において水中に１％の体積のＡｕ溶液（ｖ：ｖ）であり、図３０Ｂは、より高倍率のＳＥＭ画像であり、図３０Ｃは、ナノワイヤのフォトルミネセンススペクトルである。 スクラッチされたガラス（顕微鏡スライド、～２０Ｎ、１５秒、３０μｍダイヤモンド）であり、図３１Ａは、アニール前であり、図３１Ｂは、６００℃で３０分間のアニール後である。 図３１Ｃは、スライドの写真である。 スクラッチされた顕微鏡スライド上のＣｄＳ ＮＷ（熱科学的サンドブラストシングルフロスト、Ｃａｔ．Ｎｏ４２１－００４Ｔ、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍスライド）であり、図３２Ａは、Ｈ２Ｏ中の５％Ａｕ ＮＰ溶液ｖ：ｖで触媒され、０．７μＬを滴下した後、５５０℃で７分間灰化したＣｄＳ ＮＷのＳＥＭ画像（画像は、液滴の縁からの成長を示す）であり、図３２Ｂは、スクラッチ内のＮＷの位置合わせを示すＳＥＭ画像を示し、図３２Ｃは、Ｈ２Ｏ中の５％Ａｕ ＮＰ溶液によって触媒されたＣｄＳの光学顕微鏡画像（×１００）（画像は、液滴エリア内で撮影されている）であり、図３２Ｄは、図３２Ｃの画像の２Ｄ ＦＦＴである。 スクラッチされた顕微鏡スライド上のＣｄＳ ＮＷ（熱科学的サンドブラストシングルフロスト、Ｃａｔ．Ｎｏ４２１－００４Ｔ、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍスライド）であり、図３２Ａは、Ｈ２Ｏ中の５％Ａｕ ＮＰ溶液ｖ：ｖで触媒され、０．７μＬを滴下した後、５５０℃で７分間灰化したＣｄＳ ＮＷのＳＥＭ画像（画像は、液滴の縁からの成長を示す）であり、図３２Ｂは、スクラッチ内のＮＷの位置合わせを示すＳＥＭ画像を示し、図３２Ｃは、Ｈ２Ｏ中の５％Ａｕ ＮＰ溶液によって触媒されたＣｄＳの光学顕微鏡画像（×１００）（画像は、液滴エリア内で撮影されている）であり、図３２Ｄは、図３２Ｃの画像の２Ｄ ＦＦＴである。 スクラッチされた顕微鏡スライド上のＣｄＳ ＮＷ（熱科学的サンドブラストシングルフロスト、Ｃａｔ．Ｎｏ４２１－００４Ｔ、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍスライド）であり、図３２Ａは、Ｈ２Ｏ中の５％Ａｕ ＮＰ溶液ｖ：ｖで触媒され、０．７μＬを滴下した後、５５０℃で７分間灰化したＣｄＳ ＮＷのＳＥＭ画像（画像は、液滴の縁からの成長を示す）であり、図３２Ｂは、スクラッチ内のＮＷの位置合わせを示すＳＥＭ画像を示し、図３２Ｃは、Ｈ２Ｏ中の５％Ａｕ ＮＰ溶液によって触媒されたＣｄＳの光学顕微鏡画像（×１００）（画像は、液滴エリア内で撮影されている）であり、図３２Ｄは、図３２Ｃの画像の２Ｄ ＦＦＴである。 スクラッチされた顕微鏡スライド上のＣｄＳ ＮＷ（熱科学的サンドブラストシングルフロスト、Ｃａｔ．Ｎｏ４２１－００４Ｔ、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍスライド）であり、図３２Ａは、Ｈ２Ｏ中の５％Ａｕ ＮＰ溶液ｖ：ｖで触媒され、０．７μＬを滴下した後、５５０℃で７分間灰化したＣｄＳ ＮＷのＳＥＭ画像（画像は、液滴の縁からの成長を示す）であり、図３２Ｂは、スクラッチ内のＮＷの位置合わせを示すＳＥＭ画像を示し、図３２Ｃは、Ｈ２Ｏ中の５％Ａｕ ＮＰ溶液によって触媒されたＣｄＳの光学顕微鏡画像（×１００）（画像は、液滴エリア内で撮影されている）であり、図３２Ｄは、図３２Ｃの画像の２Ｄ ＦＦＴである。 白色光およびＵＶ光（４０５ｎｍレーザ）によって照明されたスクラッチされた顕微鏡スライド上のＣｄＳ ＮＷである。 アルミナ対ガラスインプリントプロセスを例示する。 図３５Ａは、ガラスの表面に取り付けられたアニールされたサファイアを示す写真であり、２つの基板は、２つの石英スライドの間に配置されており、図３５Ｂは、上部に重りを有する同一構造を示す。 図３５Ａは、ガラスの表面に取り付けられたアニールされたサファイアを示す写真であり、２つの基板は、２つの石英スライドの間に配置されており、図３５Ｂは、上部に重りを有する同一構造を示す。 図３６Ａは、インプリント前の顕微鏡スライドのＳＥＭ画像である。 図３６Ｂは、インプリント後の顕微鏡スライドを示すＳＥＭ画像である。 図３７Ａは、ガラスに対するインプリント用に使用されるアニールされたＭ面サファイア表面のＳＥＭ画像である。 図３７Ｂは、Ｍ面サファイアを使用したインプリント後の顕微鏡スライドのＳＥＭ画像である。 図３８Ａ～図３８Ｃは、様々なインプリント温度でインプリントされたガラス表面の試料のＳＥＭ画像である（図３８Ａが５９０℃、図３８Ｂが６００℃、図３８Ｃが６１０℃）。 図３８Ａ～図３８Ｃは、様々なインプリント温度でインプリントされたガラス表面の試料のＳＥＭ画像である（図３８Ａが５９０℃、図３８Ｂが６００℃、図３８Ｃが６１０℃）。 図３８Ａ～図３８Ｃは、様々なインプリント温度でインプリントされたガラス表面の試料のＳＥＭ画像である（図３８Ａが５９０℃、図３８Ｂが６００℃、図３８Ｃが６１０℃）。 試料は、溝付きサファイア、ＮＷ成長のＡｕ中心の形成のための５ÅＡｕ蒸着を使用してインプリントされた顕微鏡スライドである。図３９Ａは、ガラス上のＣｄＳナノワイヤおよびナノウォールの誘導成長を示すＳＥＭ画像である。図３９Ｂは、図３９Ａの赤色の破線の拡大図であり、インプリントされたナノ溝に沿ったナノワイヤの位置合わせを示す。 試料は、溝付きサファイア、ＮＷ成長のＡｕ中心の形成のための５ÅＡｕ蒸着を使用してインプリントされた顕微鏡スライドである。図３９Ａは、ガラス上のＣｄＳナノワイヤおよびナノウォールの誘導成長を示すＳＥＭ画像である。図３９Ｂは、図３９Ａの赤色の破線の拡大図であり、インプリントされたナノ溝に沿ったナノワイヤの位置合わせを示す。 ソーダ石灰ガラス上における金ナノ粒子からのＣｄＳナノワイヤおよびナノウォールの誘導成長であり、試料は、顕微鏡スライドである。金ナノ粒子は、５０ｎｍの金ナノ粒子を含む溶液から堆積され、溶液は、水中の１％ＮＰ懸濁液ｖ：ｖ（体積：体積）であり、図４０Ａは、ＣｄＳナノワイヤの誘導成長を示すＳＥＭ画像であり、図４０Ｂは、ＣｄＳナノワイヤの誘導成長を示す別の領域のＳＥＭ画像である。 ソーダ石灰ガラス上における金ナノ粒子からのＣｄＳナノワイヤおよびナノウォールの誘導成長であり、試料は、顕微鏡スライドである。金ナノ粒子は、５０ｎｍの金ナノ粒子を含む溶液から堆積され、溶液は、水中の１％ＮＰ懸濁液ｖ：ｖ（体積：体積）であり、図４０Ａは、ＣｄＳナノワイヤの誘導成長を示すＳＥＭ画像であり、図４０Ｂは、ＣｄＳナノワイヤの誘導成長を示す別の領域のＳＥＭ画像である。
実例を単純かつ明確にするために、図に示される要素は、必ずしも縮尺どおりに描かれていないことが理解されるであろう。例えば、いくつかの要素の寸法は、明確にするために他の要素に比較して誇張され得る。さらに、適切であると考えられる場合、対応する要素または類似の要素を示すために、参照番号が図の間で繰り返され得る。
以下の詳細な説明において、本発明の完全な理解を提供するために、多くの具体的な詳細が記載される。しかしながら、本発明がこれらの具体的な詳細を伴わずに実行されてもよいということが、当業者によって理解されるであろう。他の事例では、本発明を不明瞭にしないために、周知の方法、手順、および構成要素は、詳細には説明されていない。
一実施形態では、本発明は、光起電力デバイスを提供する。本発明の光起電力デバイスは、コア－シェルナノワイヤまたはナノウォールを含む。ナノワイヤ／ナノウォールは、アモルファス基板上（または多結晶基板上）で水平に成長し、したがって、低コスト構造およびＳｉ技術との互換性を提供する。基板上のデバイスの平面構成は、直列および／または並列における複数のデバイスの統合を可能にする。そのような統合は、高電圧／高電流出力などの所望の電気的特性の実装を可能にする。本発明のデバイスは、太陽電池および光検出器を含むがこれらに限定されない多くの用途で使用され得る。本発明のデバイスは、より大きい電子および／または光学システム内に組み込まれ得る。
人工エピタキシによる誘導ナノワイヤ
一実施形態では、本発明は、直線、湾曲、角度付き、および任意の形状のアモルファスナノリソグラフィ開口トレンチに沿った水平ナノワイヤの誘導成長を実証する。
一実施形態では、ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）は、高解像度の特徴を製造するための高スループット方法として使用される。本明細書に例示されるように、５つの異なる半導体材料（ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅおよびＺｎＯ）が、湾曲または鋭い断面のいずれかを有する直線開口トレンチに沿って成長し、この方法の一般性を実証している。結晶学的分析を通して、基板とのいかなるエピタキシャル関係も存在しないにもかかわらず、ナノワイヤが好ましい結晶学的配向で成長することが見出された。ＺｎＳｅおよびＧａＮもまた、湾曲してねじれた構成に沿って成長して、例えば、正弦波およびジグザグ形状のナノワイヤを形成した。全てのナノワイヤは、気相－液相－固相機構によって伸長されるが、カルコゲニドナノワイヤはまた、先細りにつながる気相－固相成長を示す。この現象は、直線ナノワイヤよりも形状付きナノワイヤでより顕著である。フォトルミネセンスおよびカソードルミネセンスが、正弦波形状のナノワイヤを特徴付けるための非侵襲的ツールとして使用された。気相－固相成長がない場合、正弦波形状のＧａＮのフォトルミネセンスマッピングは、より高い曲率を有するエリア内で近バンド端発光の赤方偏移を示し、歪み誘導バンドギャップ収縮を示す。著しい気相－固相成長を伴う正弦波形状のＺｎＳｅナノワイヤは、それらに沿った近バンド端発光の変動を示すが、ナノワイヤの湾曲した幾何学的形状とは相関がない。
アモルファス基板上で制御された形状を有するナノワイヤの成長に誘導成長アプローチを拡張する機会は、技術的な観点から明らかに魅力的であり、光導波路および電気回路の独自の構成などの、特殊なデバイスの作成を可能にする。さらに、結晶基板の使用を排除する能力は、フレキシブル基板および一般的な酸化シリコンウェーハなどの、はるかに多様な基板を使用する可能性を開き、ナノワイヤベースの電界効果トランジスタのバックゲート構成を可能にする。より科学的な観点から、アモルファス特徴に沿った誘導成長は、エピタキシの効果を完全に排除しながら、幾何学的制約の役割を研究する機会を提供する。したがって、それは、グラフォエピタキシによるナノワイヤの誘導成長における幾何学的形状の効果と原子レジストリとの間の相互作用に光を当て得る。しかしながら、直線ナノワイヤの結晶学的ガイダンスを超えた誘導成長アプローチの拡張は、簡単ではない。より具体的には、幾何学的形状が水平ナノワイヤの成長を誘導するために十分であるかどうか、およびもし十分であるなら、それらの形態および結晶化度にどのような効果があるかが問われる。加えて、任意の形状に沿ってナノワイヤを誘導する可能性が検討される。事前設計された曲率を有して成長するナノワイヤは、異なる材料からのナノワイヤの結晶化度および特性に対する歪みに関連した効果の研究に使用され得る。垂直に成長したナノワイヤが成長後に屈曲または湾曲するときに、ナノワイヤに沿ってより高い曲率を有する点でＮＢＥ発光の赤方偏移が観察され、歪みに関連したバンドギャップの減少を示すことが実証された。しかしながら、湾曲した特徴に沿って成長するナノワイヤは、成長後の歪み下のナノワイヤとは異なる可能性があり、この場合の光学特性に対する効果は、まだ研究されていない。
アモルファスラインを核形成位置および成長ガイドとして使用する概念は、人工エピタキシと呼ばれる。その考え方は、再結晶プロセスを誘発および誘導するためのガラスビーカーのスクラッチングと非常によく似ている。人工エピタキシでは、成長は、幾何学的誘導単独によって、アモルファス基板上のリソグラフィテンプレートに沿って起こる。過去には、そのような成長は、かなり困難であることが見出されており、実際、フォトリソグラフィによってパターン化されたテンプレートに沿ってＧａＮナノワイヤを誘導する最初の試みは、主にリソグラフィ技術の制限に起因して失敗した。ナノワイヤの誘導を成功させるには、テンプレートのマイクロスケール寸法が大き過ぎ、それらの特徴が粗過ぎ、かつそれらの密度が疎であり過ぎた。ここでは、これらの制限は、電子ビームリソグラフィ（ＥＢＬ）などのより高い解像度のリソグラフィ技術を使用することによって克服され得、原則として、テンプレートが任意のパターンされ得ることが見出される（図１Ｂ）。ナノワイヤの非エピタキシャル、面内誘導成形は、いくつかのリソグラフィ技術によって可能である。例えば、事前画定された形状のＳｉおよびＧｅナノワイヤのＶＬＳ成長は、複数の製造ステップが後に続くＥＢＬによって作成された閉じたチャネルにおける成長を制限することによって実証された。この場合の成長は、閉じたチャネル内への拡散によって制限され、ナノワイヤのサイズおよび形状は、チャネルの寸法および品質によって決定される。あるいは、ナノワイヤは、既に実証されたように、形状付き開口トレンチのエッジに沿って誘導され得、それは、高い結晶化度を提示する。しかしながら、このプロセスは、Ｓｉナノワイヤの固相－液相－固相成長のために特別に開発されたものであり、異なる材料からのナノワイヤの一般的な成長のために開発されたものではない。
異なる幾何学的形状を有するナノワイヤを作成するための異なるアプローチは、成長後の成形に基づいており、通常、Ｕ字形のナノワイヤを結果的にもたらすアンカー、または周期的に歪んだナノワイヤを結果的にもたらす足場などの、いくつかのリソグラフィパターンに沿って垂直に成長したナノワイヤの配置を伴う。これらの技術は、幾何学的形状にわたる部分的制御のみを提案し、誘導成長方法の上記の利点を欠く。より具体的には、成長後の操作およびナノワイヤの転写が必要とされるため、これらの方法は、ナノワイヤの破壊および汚染をより受け易い。３Ｄおよび面内座屈ナノワイヤは、事前に歪んだエラストマー上にそれらを転写し、引張歪みを解放することによって達成され得る。原則として、この方法は、任意のナノワイヤ材料に適用され得るが、特定の「波状」の幾何学的形状に限定される。ナノワイヤの誘導成長アプローチを真に拡張するためには、特定の材料および幾何学的形状に限定されない高スループット方法が必要とされる。
一実施形態では、本発明は、人工エピタキシによるシリコンウェーハのアモルファス熱酸化物層上の開口ナノリソグラフィトレンチに沿った半導体ナノワイヤの成長を実証する。開口アモルファストレンチ内の直線に沿ったＮＷの誘導成長が、本発明の方法によって実証される。いくつかの材料システム（ＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、およびＺｎＯ）のナノワイヤは、ＥＢＬによって最初にパターン化された、これらの開口トレンチ内で正常に成長した。別の実施形態では、この連続プロセスは、ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）パターン形成で置換され、完全並列（すなわち、高スループット）パターン形成プロセスを実証している。採用された別のパターン形成技術は、開口トレンチを形成するためのアモルファス表面のスクラッチングであった。平滑湾曲トレンチ、および９０°プロファイルトレンチの２つの異なる断面が、ガイド開口トレンチに関して試験された。２つの異なるテンプレート内で成長するＺｎＳｅおよびＧａＮナノワイヤの形態は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によってナノワイヤを横断して薄い電子透過性スライスを切断し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）下でそれらを観察することによって特徴付けられた。ナノワイヤの品質および結晶学的配向は、高分解能ＴＥＭを使用して特徴付けられた。驚くべきことに、エピタキシャル関係の欠如にもかかわらず、ＺｎＳｅおよびＧａＮナノワイヤの両方で好ましい結晶学的配向が見出された。ＮＩＬを使用して、任意の制御された形状（スパイラル、ジグザグ、正弦波形状）のナノワイヤを合成するために、様々な湾曲してねじれた設計が導入された。ナノワイヤ形状は、基板の特徴および幾何学的形状によって制御され得る。具体的には、正弦波形状のＺｎＳｅナノワイヤおよびＧａＮナノワイヤが比較され、それぞれ、顕著なＶＳ成長、およびＶＳ成長のないことを示す。フォトルミネセンス（ＰＬ）およびカソードルミネセンス（ＣＬ）マッピングが、非侵襲的な特性評価手法として実施され、ナノワイヤに沿った近バンド端（ＮＢＥ）発光の偏移を示す。ＺｎＳｅでは、これらの変化は、形状付きナノワイヤの正弦波幾何学的形状とは相関せず、ＶＳ成長に起因する可能性があるが、ＧａＮでは、ＰＬ発光の赤方偏移が、より高い曲率エリアと相関しており、このことは、歪みによって引き起こされるバンドギャップの低下を示唆する。トップダウンおよびボトムアップのアプローチのこの組み合わせは、大規模製造、および異なる材料からのナノワイヤの事前設計された形状の研究に適用され得る。
光起電力セル
一次元（１Ｄ）コア－シェルナノ構造は、急速に成長している小型化された自律型無線電子機器で広く使用されるバッテリに代わるマイクロエネルギーハーベスタを開発するための魅力的な構成単位として認識されている。しかしながら、光起電力セルのモノリシック集積化のための水平アレイへのコア－シェルナノ構造の決定論的アセンブリが、大きな課題として残る。本発明は、一実施形態で、表面誘導水平成長および選択的エリア溶液処理陽イオン交換反応の組み合わせによって、位置および長さ制御されたシェルとの自己整合コア－シェルナノウォール（ｎ－ＣｄＳ＠ｐ－Ｃｕ２Ｓなど）の直接合成を提供する。そのような水平アレイは、成長後の転写、位置合わせ、および選択的シェルエッチングステップなしで、光起電力セルのスケールアップ単純実装を可能にする。数個の平行ナノウォールで作製される個々のセルの開回路電圧（Ｖｏｃ）は、最大０．７ｅＶであり、ＣｄＳ－Ｃｕ２Ｓ光起電力セルの新記録である。さらに印象的なことに、これらのセルは、ボトムアップナノワイヤに基づいて調査されることが稀である、マイクロスケールレジームまでの寸法を有するマルチセルモジュールに接続された。直列に接続された４つのセルで作製されたモジュールでは、２．５Ｖの大きいＶｏｃが観察され、一致した充填率および短絡電流を伴った。これらのセルのエネルギー変換効率は、（＜２．５％）であることが見出された。しかしながら、高Ｖｏｃ用の微視的タンデムセルモジュールを生成する機能は、今後のナノ電子機器および成長する小型化された自律型無線電子機器における潜在的な用途を有する。提案された道筋は、基本的に他の１Ｄコア－シェルナノ構造に適用可能であり、光起電力セル、特に微視的マルチセルモジュールのモノリシック集積化に向けた、位置制御されたコア－シェルナノ構造水平アレイの直接スケールアップ合成の新しい機会を開く。
一実施形態では、本発明は、リソグラフィ開口トレンチに沿って人工エピタキシによって成長した任意の形状を有する誘導ナノワイヤを提供する。一実施形態では、本発明は、位置制御されたｎ－ＣｄＳ＠ｐ－Ｃｕ２コア－シェルナノウォール水平アレイに基づく、光起電力セルのモノリシック集積化を提供する。
一実施形態のナノウォールは、高さがナノワイヤの幅よりも大きい断面アスペクト比を有するナノワイヤである。ナノワイヤに言及するいくつかの実施形態では、実施形態はまた、ナノウォールにも言及する。ＮＷは、ナノワイヤ（複数可）を指し、いくつかの実施形態では、ナノウォールも指す。
水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）が、いくつかの実施形態では、電子ビームレジストとして使用される。ＨＳＱは、低ラインエッジラフネスおよび低分子量に起因して、高解像度の特徴を達成するために使用される。
いくつかの実施形態では、マルチセルモジュールは、高出力電圧を生成するために、より広い範囲のエネルギーを吸収するために複数の半導体材料が使用されるモジュールである。他の実施形態では、マルチセルは、１つよりも多いセルの任意の組み合わせ、例えば、２つ以上のセルのアセンブリを意味する。
異なるナノワイヤ／ナノウォール成長パラメータが、異なる材料に使用される。一般に、およびいくつかの実施形態によると、成長は、炉内に配置される石英管内で行われる。関連する材料の粉末が、るつぼ内に配置され、試料が下流に配置される（例えば、図２４参照）。温度は、るつぼおよび試料に対して別個に制御される。Ｎ２が、キャリアガスとして使用される。いくつかの材料では、他のガスまたは追加のガスが使用される。
いくつかの実施形態では、ピッチは、トレンチ間の距離または分離を意味する。いくつかの実施形態では、ピッチは、当該技術分野で既知のように、トレンチ間、細長い構造間、平行ナノワイヤ間などの分離である。
いくつかの実施形態では、ＴＥＭ測定について、使用された薄片は、約７０ｎｍの厚さであった。いくつかの実施形態では、薄片は、ＴＥＭ測定に必要とされるように、電子ビームに対して透過性である。
いくつかの実施形態では、（気相液相固相）ＶＬＳプロセスにおいて、気相からの材料は、触媒液滴内で溶解され、それは、過飽和に達すると、結晶化し、ナノワイヤがその成長を開始する。いくつかの実施形態では、気相固相（ＶＳ）プロセスにおいて、気相からの材料は、ナノワイヤ上で直接核形成し、先細りのナノワイヤおよびナノウォールの形成に寄与する。
いくつかの実施形態では、トレンチ、細長い構造、隆起構造、エッチングされた構造、またはそれらの任意の組み合わせ、およびそれらの中で／それらにおいて／それらの付近で／それらの上で成長したナノワイヤは、任意の形状である。いくつかの実施形態では、細長い構造／ナノワイヤは、直線、湾曲、正弦波状、非対称、部分対称、円形、三角形、長方形、角度付きであるか、直角を含むか、または特定の用途もしくは使用に適合する任意の他の形状を含むか、もしくはそれからなる。
いくつかの実施形態では、本発明のナノワイヤ／ナノウォールは、ＧａＮ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅから、またはＺｎＯから成長した。いくつかの実施形態では、本発明のナノワイヤ／ナノウォールは、ＺｎＳまたはＣｓＰｂＢｒ３から成長する。
いくつかの実施形態では、本発明の材料では、ＭＡは、メチルアンモニウムを表し、例えば、ＭＡＰｂＸ３では、ＭＡは、メチルアンモニウムである。
ナノワイヤ：ナノワイヤは、中空ではない中実の細長い構造である。ナノワイヤは、中空構造であるナノチューブとは異なる。さらに、本発明のナノワイヤは、同じ組成のバルク結晶とほぼ同じ構造を有するナノメートルスケール直径の結晶である。これは、湾曲してチューブとして巻き上げられた２次元材料の１つまたはいくつかの層で作製されているカーボンナノチューブとは対照的である。本発明のナノワイヤと基板との間の相互作用は、カーボンナノチューブと基板との間の相互作用とは異なる。カーボンナノチューブと基板との間の相互作用は、ファンデルワールス力に基づく弱い相互作用である。対照的に、本発明のナノワイヤと基板との間の相互作用は、より強く、いくつかの実施形態では、共有結合および／またはイオン結合に基づき得る。本発明のナノワイヤの成長パラメータは、カーボンナノチューブの形成に使用されるパラメータとは異なる。前駆体材料が異なり、ＮＷ成長のために、前駆体材料は、最初に固体形態で提供される。ナノワイヤおよびナノチューブは、２つの異なるクラスのナノ構造である。
本発明の実施形態では、細長い形状は「ガイド」とも呼ばれる。これは、細長い形状がナノワイヤの成長を誘導するためである。ナノワイヤ成長は、細長い形状によって誘導される。いくつかの実施形態では、「細長い形状」という用語はまた、「細長い構造」という用語にも置換される。これらの２つの用語は、交換可能である。
「基板」という用語は、細長い形状およびナノワイヤが成長する材料の最上部分を指す。いくつかの実施形態では、基板は、１つの材料を含む。いくつかの実施形態では、基板は、２つ以上の材料層を含む。この態様によると、および一実施形態では、最上層、または全ての層が、一緒に「基板」とみなされる。コーティング層が基板を覆うとき、このコーティング層は、基板の一部とみなされ、いくつかの実施形態では「基板」と呼ばれる。例えば、ＳｉＯ２の層によってコーティングされたＳｉは、基板とみなされる。コーティングＳｉＯ２層もまた、いくつかの実施形態では、「基板」とみなされる。いくつかの実施形態では、「表面」という用語が使用される。「表面」は、基板の表面である。細長い形状およびナノワイヤは、基板の表面上の細長い形状上またはその中またはそれに隣接して成長する。「表面」および「基板」という用語は、いくつかの実施形態では、交換可能である。
一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールは、細長い形状に隣接して位置する。一実施形態では、隣接は、ナノワイヤが細長い形状と接触していることを意味する。一実施形態では、隣接は、細長い形状の隣、細長い形状の中もしくは部分的にその中、細長い形状の上もしくは部分的にその上、細長い形状の側部、またはそれらの組み合わせを意味する。一実施形態では、隣接は、ナノワイヤが細長い形状の輪郭をたどることを意味する。ナノワイヤの経路は、一実施形態では、ナノワイヤの長さ全体にわたって、またはナノワイヤの一部分の長さ全体にわたって、細長い形状の経路に近い。一実施形態では、細長い形状およびナノワイヤは、並んでいる。
ナノワイヤアレイおよびＰＶデバイスの実施形態
基板上に成長したナノワイヤ／ナノウォールのアレイであって、
・基板が、アモルファス基板であるか、または
・基板が、多結晶基板であり、
・基板の表面が、細長い形状を含み、
・ナノワイヤ／ナノウォールの長さ寸法が、基板の表面に平行であり、
・ナノワイヤ／ナノウォールが、細長い形状に隣接して位置し、
アレイは、
・基板上に細長い形状のアレイを構築することと、
・細長い形状の領域上に成長触媒材料を塗布することと、
・基板を蒸気に曝し、蒸気が、
〇ナノワイヤ／ナノウォール形成に必要とされる原子／イオン、および
〇キャリアガスを含み、
それによって、細長い形状に隣接してナノワイヤ／ナノウォールを形成することと、を含むプロセスによって生成される。
一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールは、互いに平行である。
一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールの長さは、１ｎｍ～１０００μｍの範囲である。一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールの高さは、１０ｎｍ～１０μｍの範囲である。一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールの幅は、１ｎｍ～１μｍの範囲である。一実施形態では、ナノウォールの高さ／幅のアスペクト比は、５０～１の範囲である。
一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールは、ＧａＮ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇｅ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＭＡＰｂＸ３、ＣｓＰｂＸ３（Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）を含む。
一実施形態では、アレイの隣接するナノワイヤ／ナノウォール間の間隔は、１０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
一実施形態では、基板は、シリコン、酸化シリコン、または酸化シリコンでコーティングされたシリコンを含む。一実施形態では、基板は、ガラスである。
一実施形態では、アレイ内のナノワイヤ／ナノウォールの数は、１～１，０００，０００、または１～１，０００，０００，０００の範囲である。
一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールのうちの少なくとも１つは、コア－シェルナノワイヤ／ナノウォールであるか、または少なくとも１つのナノワイヤ／ナノウォールは、コア－シェル区分を含む。
一実施形態では、コアは、ＣｄＳを含み、シェルは、Ｃｕ２Ｓを含む。
一実施形態では、本発明は、光起電力（ＰＶ）デバイスを提供し、ＰＶデバイスは、
・ナノワイヤ／ナノウォールが、コア－シェル区分を含む、上記に説明されたようなナノワイヤアレイと、
・第１の接点が、ワイヤのコア－シェル区分のシェルに接続され、第２の接点が、ワイヤの非シェル区分に接続されるように、ワイヤに接続された、少なくとも２つの電気接点と、を備える。
一実施形態では、本発明は、光起電力アセンブリを提供し、アセンブリは、上記に説明されたような少なくとも２つのＰＶデバイスを備える。
一実施形態では、本発明は、上記に説明されたような光起電力アセンブリを提供し、
・少なくとも２つのデバイスは、第１のデバイスの正極が、第２のデバイスの負極に接続されるように、直列に電気的に接続されているか、または
・少なくとも２つのデバイスは、第１のデバイスの正極が、第２のデバイスの正極に接続されるように、並列に電気的に接続されているか、または
・少なくとも２つのデバイスが、直列に接続され、かつ少なくとも２つの他のデバイスが、並列に接続されている。
一実施形態では、デバイス／アセンブリの出力電圧は、少なくとも０．７Ｖである。
一実施形態では、セルの出力電圧は、少なくとも１．５Ｖ、少なくとも２Ｖもしくは少なくとも３Ｖであるか、または出力電圧は、１Ｖ～１０Ｖ、１Ｖ～１００Ｖ、１Ｖ～１０００Ｖ、１Ｖ～１００，０００Ｖの範囲である。
一実施形態では、照明下でデバイスから引き出される電流は、１ｐＡ～１μＡ、１ｐＡ～１０μＡ、１μＡ～１００μＡ、１００μＡ～１０ｍＡ、１ｍＡ～１Ａ、または１ｍＡ～１００Ａの範囲である。
一実施形態では、本発明は、高電圧出力を有する光起電力デバイスを提供する。
ナノワイヤアレイの使用方法
一実施形態では、本発明は、電圧を発生させるか、電流を発生させるか、またはそれらの組み合わせの方法を提供し、方法は、
・上記に説明されたような光起電力デバイスまたはアセンブリを提供することと、
・デバイスを電磁放射線に曝し、それによって、セルによって電圧／電流を発生させることと、を含む。
一実施形態では、電磁放射線は、光である。一実施形態では、電磁放射線は、太陽光である。
一実施形態では、本発明は、光検出の方法を提供し、方法は、
・上記に説明されたような光起電力セルまたはアセンブリを提供することと、
・セルを電磁放射線に曝し、それによって、セルによって電圧／電流を発生させることと、
・電圧／電流を放射線の検出信号として使用することと、を含む。
ナノワイヤアレイを生成する方法
一実施形態では、本発明は、基板上に成長したナノワイヤ／ナノウォールのアレイを生成する方法を提供し、
・基板が、アモルファス基板であるか、または
・基板が、多結晶基板であり、
・基板の表面が、細長い形状を含み、
・ナノワイヤ／ナノウォールの長さ寸法が、基板の表面に平行であり、
・ナノワイヤ／ナノウォールが、細長い形状に隣接して位置し、
方法は、
・基板上に細長い形状のアレイを構築することと、
・細長い形状の領域上に成長触媒材料を塗布することと、
・基板を蒸気に曝し、蒸気が、
〇ナノワイヤ／ナノウォール形成に必要とされる原子／イオン、および
〇キャリアガスを含み、
それによって、細長い形状に隣接して、その上に、またはその中に、ナノワイヤ／ナノウォールを形成することと、を含む。
一実施形態では、ナノワイヤ成長は、細長い形状によって誘導される。一実施形態では、ナノワイヤ成長は、成長触媒によって開始される。一実施形態では、ナノワイヤ成長は、成長触媒が存在する領域で始まる。一実施形態では、ナノワイヤ成長は、成長触媒から始まり、細長い形状に沿ってさらに進行する。一実施形態では、成長触媒は、ナノワイヤ成長の開始を可能にし、一方、細長い形状は、ナノワイヤの成長を方向付ける。細長い形状の輪郭は、その隣に成長するナノワイヤの輪郭を決定する。
一実施形態では、方法は、ナノウォール／ナノワイヤの区分上にシェルを適用し、それによって、区分上にコア－シェルナノワイヤ／ナノウォールを形成することをさらに含む。
一実施形態では、シェルを適用するステップは、
・堆積された層を使用してワイヤの区分を保護することと、
・シェル材料の少なくとも１つの原子／イオンを含む溶液にワイヤを曝し、それによって、保護されていないワイヤ区分（複数可）上にシェル層を形成することと、を含む。
一実施形態では、シェル層は、陽イオン交換反応によって形成される。一実施形態では、ナノワイヤ成長は、気相から行われ、一方、シェル成長は、液相から行われる。
一実施形態では、陽イオン交換反応は、０．０５ＭのＣｕＣｌアンモニア溶液（２５％ＮＨ３）中で５０℃で実施される。
一実施形態では、シェルの厚さは、１ｎｍ～１μｍの範囲であり、コア－シェル区分の長さは、１０ｎｍ～１０００μｍの範囲である。
一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールの厚さは、１ｎｍ～１μｍの範囲である。一実施形態では、コア－シェル区分の長さは、１０ｎｍ～１０００μｍの範囲である。
一実施形態では、シェルは、Ｃｕ２Ｓ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇｅ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＭＡＰｂＸ３、ＣｓＰｂＸ３（Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）を含む。
一実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールは、細長い形状と接触している。
一実施形態では、細長い形状は、溝、ステップ、リッジ、トレンチまたはチャネルの形態である。一実施形態では、細長い形状は、フォトリソグラフィ、インプリントリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、表面スクラッチング、またはそれらの任意の組み合わせを使用して構築される。
一実施形態では、細長い形状は、研磨性材料を使用して機械的にラビング、スクラッチング、または研磨することによって構築される。この態様によると、および一実施形態では、細長い形状は、ＳｉＯ２によってコーティングされたガラスまたはＳｉなどの材料をスクラッチングすることによって形成される。一実施形態では、スクラッチングは、ダイヤモンド粒子を使用して実施される。一実施形態では、スクラッチングは、研磨ホイール上で行われる。この態様によると、および一実施形態では、Ｓｉまたは任意の他の基板上のガラスまたはＳｉＯ２のスクラッチングは、以下のように行われる：
・布が研磨機のホイールに取り付けられ、
・布が水に浸され、
・布がダイヤモンド懸濁液を噴霧され、
・懸濁液がホイールを回転させながら水で散布され、
・ガラスまたはＳｉ／ＳｉＯ２基板が、布の縁に取り付けられ、
・基板がホイールの回転によって研磨される。
一実施形態では、散布ステップは、２５０ｒｐｍのホイール回転速度で実施される。一実施形態では、散布ステップは、５０ｒｐｍ～１０００ｒｐｍのホイール回転速度で実施される。一実施形態では、研磨ステップは、２５０ｒｐｍのホイール回転速度で実施される。一実施形態では、研磨ステップは、５０ｒｐｍ～１０００ｒｐｍのホイール回転速度で実施される。一実施形態では、研磨ステップは、１０～２０秒の期間にわたって実施される。一実施形態では、研磨ステップは、５～６０秒の期間にわたって実施される。
一実施形態では、研磨に続いて、基板は、液体浴中で超音波処理される。一実施形態では、基板は、結果として、２つ以上の溶媒中で超音波処理される。一実施形態では、基板は、アセトン中で超音波処理され、続いてＩＰＡ（イソプロパノール）中で超音波処理され、水中における超音波処理で終了する。超音波処理は、ダイヤモンドまたはダイヤモンド懸濁材料の残留物を処分する。一実施形態では、超音波処理は、基板を洗浄する。一実施形態では、基板が布に取り付けられる力は、変化し得る。一実施形態では、基板は、０．５Ｎ～１００Ｎで変化する力を使用して布に取り付けられる。一実施形態では、力は、１Ｎ、５Ｎ、１０Ｎ、２０Ｎ、３０Ｎ、４０Ｎまたは５０Ｎからなるリストから選択される。 一実施形態では、基板は、１Ｎ～４０Ｎで変化する力を使用して布に取り付けられる。
一実施形態では、ダイヤモンド懸濁液は、別の研磨性材料によって置換される。
一実施形態では、細長い形状の寸法は、
・５ｎｍ～１０μｍの範囲の高さ、
・１０ｎｍ～１０μｍの範囲の幅、
・１０ｎｍ～１０００μｍの範囲の長さ、
・１０ｎｍ～１０μｍの範囲の２つの隣接する形状間の間隔である。
一実施形態では、アレイ内のナノワイヤ／ナノウォールの数は、１～１，０００，０００の範囲である。
一実施形態では、細長い形状は、互いに平行である。一実施形態では、細長い形状は、互いに実質的に平行である。この態様によると、一実施形態では、細長い形状またはその部分は、０度～３０度の範囲の角度だけ１００％平行であることから逸脱する。一実施形態では、０度（平行）からのそのような逸脱は、細長い形状の部分またはセグメントのみに対して発生する。一実施形態では、平行とは、２つ以上の細長い形状の長さ寸法の配向を指す。
一実施形態では、形成されたナノワイヤ／ナノウォールは、互いに平行である。細長い形状について上で考察されたように１００％平行であることからの逸脱は、いくつかの実施形態では、ナノワイヤ／ナノウォールにも適用可能である。
一実施形態では、細長い構造を形成するために基板のスクラッチングは、基板に沿って移動される粗い材料を使用して実施される。粗い材料は、サンドペーパー、ダイアモンド構造、または基板のスクラッチングを誘発するために十分強い任意の他の粗い材料を含み得る。粗い材料は、ローラに装着され得、ローラは、基板上で転がされる。一構成では、ローラは、中心軸を中心に回転し、基板は、ローラの表面に沿って移送される。一実施形態では、粗い材料は、ブラシまたは櫛の形態であり、基板の表面に沿って押されるかまたは引っ張られて、基板にスクラッチを形成する。粗い材料の構造、および基板に対する粗い材料の運動方向、または粗い材料に対する基板の運動に応じて、スクラッチ（細長い形状）は、直線として、曲線として、または他の形状（スパイラル／角度付き構造／ジグザグなど）を含む線として形成され得る。
一実施形態では、細長い形状は、無機物鋳型およびＳｉＯ２基板を使用するインプリントリソグラフィを使用して構築される。一実施形態では、ＳｉＯ２基板は、ガラスであるか、またはガラスを含む。一実施形態では、無機物鋳型は、アルミナである。一実施形態では、アルミナは、Ｍ面サファイアである。一実施形態では、Ｍ面サファイアは、その表面に溝を含む。一実施形態では、アルミナ表面上の溝は、Ｍ面サファイアをアニールすることによって形成される。一実施形態では、ガラス基板は、ソーダ石灰ガラスである。
この態様によると、および一実施形態では、その表面に溝を含むアニールされたＭ面サファイアが、ガラス基板に押し付けられる。２つの基板が加熱される。加熱中、ガラスは、サファイアの溝を充填し、したがって、サファイアの溝をたどる溝形状を獲得する（図３４参照）。サファイアは、ガラスから分離される。溝を含むガラスは、ナノワイヤの成長のための基板として使用される（図４０Ａおよび図４０Ｂ参照）。溝付きＭ＝面サファイアは、頑丈な材料であり、非常に多くの基板の鋳型として繰り返し使用される。一実施形態では、溝付き基板のそのような形成は、自動化される。
光起電力デバイスを製造する方法の実施形態
一実施形態では、本発明は、光検出デバイスを製造する方法を提供し、方法は、
・基板上に細長い形状のアレイを構築することと、
・細長い形状の領域上に成長触媒材料を塗布することと、
・基板を蒸気に曝し、蒸気が、
〇ナノワイヤ／ナノウォール形成に必要とされる原子／イオン、および
〇キャリアガスを含み、
それによって、細長い形状に隣接してナノワイヤ／ナノウォールを形成することと、
・ナノウォール／ナノワイヤの区分にシェルを適用し、それによって、区分上にコア－シェルナノワイヤ／ナノウォールを形成することと、
・第１の接点が、コア－シェルワイヤ区分のシェル上に適用されてシェルと接触し、第２の接点が、ワイヤの非シェル区分上に適用されるように、少なくとも２つの電気接点をデバイスに適用することと、を含み、
・基板が、アモルファス基板であるか、または
・基板が、多結晶基板であり、
・形成されたナノワイヤ／ナノウォールの長さ寸法が、基板の表面に平行である。
一実施形態では、シェルを適用するステップは、
・堆積された層を使用してワイヤの区分を保護することと、
・シェル材料の少なくとも１つの原子／イオンを含む溶液にワイヤを曝し、それによって、保護されていないワイヤ区分（複数可）上にシェル層を形成することと、を含む。
一実施形態では、接点は、フォトリソグラフィおよび金属蒸着を使用して適用される。一実施形態では、接点は、負荷、電気測定デバイス、またはそれらの組み合わせに接続されている。
一実施形態では、基板／ナノワイヤ上の電気的接触エリアは、フォトリソグラフィによって画定され、金属蒸着は、画定されたエリア内に行われる。一実施形態では、電気接点は、ＡｕまたはＣｒ／Ａｕを含む。一実施形態では、接点の厚さは、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲である。一実施形態では、電気接点の一部分は、細長いストライプの形状で堆積され、ストライプの長軸は、ナノワイヤ／ナノウォールの長軸に垂直に堆積される。
一実施形態では、本発明の細長い形状は、直線または直線構造である。いくつかの実施形態では、本発明の細長い形状は、直線ではない。一実施形態では、本発明の細長い形状は、閉じた中空形状ではない。一実施形態では、細長い形状は、中実の非中空形状である。一実施形態では、ＮＷは、細長い形状に隣接して成長し、ナノワイヤの少なくとも一部分が環境に露出される。一実施形態では、ナノワイヤ断面のその長さに沿った全ての場所における一部分は、細長い形状と接触していない。一実施形態では、ナノワイヤ断面のその長さに沿った全ての場所における一部分は、環境に露出される。一実施形態では、ＮＷは、細長い形状内に包囲されない。一実施形態では、ＮＷは、中空の細長い形状内に包囲されない。一実施形態では、ＮＷは、閉じた中空の細長い形状内に包囲されない。
一実施形態では、本発明は、コア－シェルナノワイヤを形成する方法を提供し、方法は、
・気相からの堆積によってナノワイヤを形成することと、
・液相からの堆積によってナノワイヤ上またはその一部分上にシェルを形成することと、を含む。
一実施形態では、この方法は、本明細書に説明される光起電力セル／デバイス用のコア－シェルナノワイヤを形成するために使用される。一実施形態では、コアナノワイヤは、ＣｄＳを含み、シェルは、Ｃｕ２Ｓを含む。
一実施形態では、ナノワイヤは、炭素を含まない。一実施形態では、ナノワイヤは、不純物として少量の炭素のみを含む。この態様によると、および一実施形態では、ＮＷは、５％未満、または２％未満、または１％未満、または０．５％未満、または０．１％未満、または０．０１％未満、または０．００１％未満、または０．０００１％未満の炭素（単位は、ｗ／ｗ、重量比または原子パーセントのいずれかである）を含む。一実施形態では、ナノワイヤは、カーボンナノチューブを含まない。一実施形態では、ナノワイヤは、ナノチューブを含まない。一実施形態では、ナノワイヤは、Ｓｉおよび／またはＧｅナノワイヤを含む。いくつかの実施形態では、ナノワイヤは、Ｓｉおよび／またはＧｅナノワイヤを含まない。
一実施形態では、本発明のプロセスは、「基板上に細長い形状のアレイを構築する」ステップを含む。基板上に細長い形状のアレイを構築する代わりに、細長い形状のアレイを既に含む基板が提供され、後続のプロセスステップに使用されてもよいことに留意されたい。したがって、いくつかの実施形態では、「基板上に細長い形状のアレイを構築する」という方法ステップは、「細長い形状のアレイを含む基板を提供する」と置換され得る。提供される基板は、一実施形態では、その上に細長い形状を含む。
一実施形態では、「ａ」、「１つ（ｏｎｅ）」、または「ａｎ」という用語は、少なくとも１つを指す。一実施形態では、「２つ以上」という語句は、特定の目的に適合することになる、任意の単位のものであり得る。一実施形態では、「約」または「ほぼ」は、示された用語から＋１％、またはいくつかの実施形態では－１％、またはいくつかの実施形態では±２．５％、またはいくつかの実施形態では±５％、またはいくつかの実施形態では±７．５％、いくつかの実施形態では±１０％、またはいくつかの実施形態では±１５％、またはいくつかの実施形態では±２０％、またはいくつかの実施形態では±２５％の逸脱を含み得る。
実施例１
材料および方法 誘導ナノワイヤ
ＥＢＬパターン形成 ＰＭＭＡ９５０ Ａ３（ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ）をＳｉ／ＳｉＯ２（３００ｎｍ）ウェーハ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）上にスピンコーティング（５０００ＲＰＭ）し、１８０℃で２分間焼成した。Ｒａｉｔｈ電子ビームリソグラフィシステムを使用して、ｅ－Ｌｉｎｅ Ｐｌｕｓソフトウェアによってパターン形成された設計を書き込む。低温現像を、標準のＭＩＢＫ：５℃で４０秒間のＩＰＡにおいて行った。
ＥＢＬ後のパターン転写 ２つのパターン転写プロセスを採用した：１）ＳｉＯ２層内に２０ｎｍの等方性トレンチを形成するためのＢＯＥによるウェットエッチング。そして、２）１０ｎｍアルミナの電子ビーム蒸着。２つのパターン転写方法の最終段階は、アセトン中のリフトオフである。
ＮＩＬ インプリントレジスト（ＰＭＭＡ３５Ｋ、Ｒｅｓｉｓｔ Ｌｔｄ）をアニソール（無水、９９．７％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）で異なる比率で希釈して、３０００Å熱酸化物層（ＳＶＭ）を有する５００μｍの厚さのＳｉ試料上で４０～１０５ｎｍの範囲の厚さを生成し得る混合物を得た。エリプソメータ（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ａｕｔｏ ＥＬ）および光学プロファイラ（Ｚｅｔａ－２０）を使用してレジストの厚さを測定した。スピンコーティングおよび焼成後（１８０℃で２分間）フルウェーハを１．８ｃｍ２の正方形に切断した。全ての試料を、Ｎ２の強い流れで洗浄した。硬質鋳型を自家製造の空気圧ＮＩＬセットアップのチャック上の試料上に下向きに配置した。２層エラストマーシートを使用して、試料をシールし、真空下で定位置で成形した。セットアップを２００℃まで加熱し、高圧（１７ｂａｒ Ｎ２）で５分間保持し、次いで、４０℃まで急冷し、その後、試料および鋳型を分離した。
パターン転写は、以下に説明されるように、ウェットエッチング（Ｔ１構成）またはアルミナ蒸着（Ｔ２構成）のいずれかを使用して達成された。２つの方法を、それぞれ、～４０ｎｍおよび～７０ｎｍのＰＭＭＡの厚さを有する試料に対して使用した。
ＮＩＬ後のパターン転写 ２つのパターン転写プロセスを採用した：１）ウェットエッチング：ＳＴＳ ＡＳＥ ＩＣＰ（３０ｍＴｏｒｒ、３０ｓｃｃｍ Ｏ２、コイルなし、２０Ｗプラテン電力）を使用して、インプリントされた溝から任意の残りのレジストをエッチングし、続いて、ＳｉＯ２層で２０ｎｍの等方性トレンチを形成するためにＢＯＥでエッチングした。２）アルミナ蒸着：ハードマスクの傾斜蒸着を最初に使用した。試料を、電子ビーム蒸着チャンバ（ＰＶＤ、Ｔｅｌｅｍａｒｋ）の軸から３０°に配置した。１５ｎｍのＴｉキャップを、突出する特徴エッジ上に蒸着した。ＳＴＳ ＡＳＥ ＩＣＰ（３０ｍＴｏｒｒ、３０ｓｃｃｍ Ｏ２、コイルなし、２０Ｗプラテン電力）を使用して、インプリントされた溝から任意の残りのレジストをエッチングし、続いて、１０ｎｍのアモルファスアルミナを電子ビーム蒸着した。２つのパターン転写方法の最終段階は、アセトン中のリフトオフである。
鋳型書き込み 硬質鋳型を、フッ化水素酸の緩衝酸化物エッチング（界面活性剤を含むＢＯＥ ６：１、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）で自然酸化物をエッチングし、ウェーハを３５ｎｍの厚さの２％のＨＳＱ電子ビームレジスト（ＸＲ－１４５１、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）でスピンコーティングし、１８００～３０００ｐＣ／ｃｍの範囲の線量のＲａｉｔｈ電子ビームリソグラフィシステムを使用してｅ－Ｌｉｎｅ Ｐｌｕｓソフトウェアでパターン形成された設計を書き込み、ＡＺ ７２６（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍＢＨ）中で６０秒間、鋳型を現像し、続いて、３０秒間、水ですすぐことによって、１．６ｃｍ２に切断された３２５μｍの厚さのＳｉウェーハ（ＳＶＭ）から調製した。プラズマアッシング（１分、１ｓｃｃｍ Ｏ２、１５０Ｗ）および熱アニール（６０分、６００ｓｃｃｍ Ａｒ、９００℃）が、現像されたＨＳＱを多孔質シリカ中に硬化した。容易な解放のために鋳型を不動態化するために、商業的手順を不活性雰囲気下で実施した（Ｎａｎｏｎｅｘ ＮＸＴ－１００プロトコル）。
触媒パターン形成およびナノワイヤ成長ポジティブトーンレジストＮＲ－９ １０００ＰＹ（ＲＤ－６で現像）およびマスクアライナ（ＭＡ／ＢＡ６ Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ）を使用してフォトリソグラフィを実施し、続いて、５ÅのＮｉ触媒（ＧａＮの成長用）またはＡｕ（全ての他の材料の成長用）の電子ビーム蒸着（ＰＶＤ、Ｔｅｌｅｍａｒｋ）を実施した。触媒のデウェッティングを５５０℃で実施した。成長を、様々な材料について公開されたプロトコルに従って実行した。Ｓｉ基板上における成長の調整を必要に応じて行った。
構造特性評価 ナノワイヤの撮像は、走査型電子顕微鏡（Ｓｕｐｒａ ５５ＶＰ ＦＥＧ ＬＥＯ Ｚｅｉｓｓ）によって行われた。形態および結晶化度の特性評価のために、集束イオンビーム（ＦＥＩ Ｈｅｌｉｏｓ ６００デュアルビーム顕微鏡）を使用して、ナノワイヤを横断して薄片（５０～１００ｎｍ）を切断し、その後、薄片を高分解能透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｆ３０）で検査した。結晶学的配向を調査するために、ＨＲＴＥＭ画像を、選択されたエリアからのＦＦＴを使用して分析し、ＦＦＴピークを、バルクＺｎＳｅおよびＧａＮの結晶学的テーブルに適合させた。
フォトルミネセンスＰＬ測定を、マイクロラマン／マイクロＰＬシステム（Ｈｏｒｉｂａ ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を使用して行った。３２５ｎｍのレーザを、反射対物レンズを通してナノワイヤ上に集束させ、ＰＬを、同じ対物レンズを使用して収集し、３００ライン／ｍｍの回折格子およびＥＭＣＣＤカメラに送った。
材料および方法 光起電力セル
基板の調製 受容したままの状態の良好に切断された二重研磨
サファイア（Ｒｏｄｉｔｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｔｄ、Ｅｎｇｌａｎｄ）を１６００℃で１０時間、アニールした。アニールは、サファイア表面上におけるＶ字形ナノ溝の自発的形成につながることになる。成長のための選択的に堆積された金触媒を有するために、アニールされたサファイアを標準ＵＶフォトリソグラフィによるネガティブフォトレジスト（ＮＲ９－１０００ＰＹ）を用いて最初にマークし（５μｍラインアレイまたは３×３０μｍ２パッドのいずれかによって）、続いて、５Åの厚さの金膜を電子ビーム蒸着した。アセトンでフォトレジスト層をリフトオフした後、金膜を５５０℃で１０分間デウェッティングして、成長に使用される前に金ナノ粒子を形成した。
ナノウォール成長：誘導ＣｄＳナノワイヤの成長を、急速加熱能力を備える自家製造の２ゾーン水平管状炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ Ｍ １１００℃ Ｍｉｎｉ－ＭｉｔｅＴＭ）内で実施した。ＣｄＳ粉末およびサファイア基板の両方を、それらの位置を磁力によって調整するために、磁石で接続した。典型的な合成では、８６０℃で蒸着されたＣｄＳ粉末（０．１２ｇ、９９．９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を前駆体として用い、高純度Ｎ２をキャリアガスとして使用した。５６０～６００℃に維持されたＡｕ触媒を有するサファイアを、供給源からの蒸気の収集に使用した。成長は、通常、マイクロスケールの長さを有するために、３００～４００ｍｂａｒ下で２０～４０分続く。ＣｄＳ成長の後、２５ｎｍのＡｌ２Ｏ３層を、２５０℃における原子層堆積（ＡＬＤ、Ｆｉｊｉ Ｆ２００）によって基板全体にわたって堆積させた。次いで、２回目のフォトリソグラフィを実施して、エッチングされることになるエリアを画定した。エッチングを、試料を緩衝酸化物エッチング（ＢＯＥ）溶液（界面活性剤を含む６：１、ＪＴ Ｂａｋｅｒ）中に室温で２８秒間浸漬することによって実施した。フォトレジストを除去した後、次いで、選択的にエッチングされた試料を使用して、０．０５Ｍ ＣｕＣｌアンモニア溶液（２５％ＮＨ３）中で５０℃で陽イオン交換反応を実施した。次いで、それを、脱イオン水、エタノール、およびイソプロパノール（ＩＰＡ）で完全にすすぎ、窒素によって送風乾燥した。最後に、残りのＡｌ２Ｏ３層を、ＢＯＥ溶液で３０秒間、別のエッチングを実施することによってエッチングした（図１２参照）。
構造特性評価 成長したままの試料の形態を、ＳＥＭ（Ｓｕｐｒａ ５５ＶＰ ＦＥＧ ＬＥＯ Ｚｅｉｓｓ）によって観察した。ナノウォールの結晶構造、配向、およびエピタキシャル関係の分析のために、集束イオンビーム（ＦＩＢ、ＦＥＩ Ｈｅｌｉｏｓ ６００デュアルビーム顕微鏡）を使用して、ナノウォールを横断して薄いスライス（５０～１００ｎｍ）を切断し、その後、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、ＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０）で観察した。
ナノデバイス製造 フォトリソグラフィマスクを、誘導ナノウォールの触媒パターンと互換性のある電極パターンを画定するように設計した。成長後、規則的なナノウォールを有するサファイアを、標準的なフォトリソグラフィによって最初にマークした。次に、Ｃｒ／Ａｕ（１０／４００ｎｍ）金属層を、電子ビーム蒸着（ＳＥＬＥＮＥ ＯＤＥＭ）を使用して電極として配置した、図１２参照。アセトン中でリフトオフした後、光検出器アレイを得た。電子および光電子測定前に、ナノウォールと金属電極との間の良好な接触条件を得るために、デバイスを３００°で３時間、Ｎ２雰囲気中でアニールした。
電子および光電子測定 全ての測定を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００－ＳＣＳを有するＪａｎｉｓＳＴ－５００プローブシステムを使用して、室温で高真空（約１０－４Ｔｏｒｒ）下で行った。合計シミュレータ（ＡＭ １．５Ｇ）を使用してデバイスを照明し、光強度を金属減光フィルタ（Ｔｈｏｒｌａｂｓ）によって調整した。
実施例２
アモルファス基板上のナノワイヤの人工エピタキシ
アモルファス基板上のナノワイヤの人工エピタキシによる誘導成長を研究するために、第１のステップは、３００ｎｍの酸化物層で覆われたＳｉウェーハ上のナノメートルスケールの直線開口トレンチのパターン形成であった。第１の試みは、ＥＢＬによって行われた。書き込みおよび現像の後、バッファ酸化物エッチング（ＢＯＥ）を使用してシリカ層をウェットエッチングすることによって、または電子ビーム蒸着を使用してアルミナを堆積させることによってのいずれかでトレンチを作成した。これらの２つの方法は、それぞれ、等方性湾曲トレンチまたは表面とトレンチ壁との間に９０°の角度を有する異方性トレンチをもたらす（図２ａ）。トレンチの製造に関するさらなる詳細は、実施例１に見出され得る。トレンチのこれらの２つの異なる断面形態は、それぞれ、テンプレート１（Ｔ１）およびテンプレート２（Ｔ２）と呼ばれる（図２ａ参照）。トレンチ寸法は、高さが１０～２０ｎｍ、ピッチが８０～１６０ｎｍの範囲であり、様々な幅を有する。トレンチは、水平ナノワイヤを閉じ込めるように設計されておらず、人工的な特徴に沿ってそれらの成長を誘導するためだけに設計されていることに留意されたい。図２Ｂは、ＥＢＬ、その後のアルミナ蒸着およびリフトオフ（Ｔ２）によって作成された直線開口トレンチの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。Ｔ１およびＴ２の両方のトレンチ構成は、同様の品質と均一性を示し、両方とも人工エピタキシによる水平ナノワイヤの成長に使用される。
金属触媒の島は、フォトリソグラフィ、電子ビーム蒸着およびリフトオフの標準的な手順を使用してパターン形成される。次いで、異なる材料のナノワイヤが、サファイア上での水平ナノワイヤのエピタキシャルおよびグラフォエピタキシャル成長で見出される同様の条件で、化学蒸着（ＣＶＤ）によって成長する。図２Ｃでは、水平方向ＺｎＳｅナノワイヤが提示され、ワイヤは、Ｔ２構成でＥＢＬによって調製された直線トレンチに沿って誘導される。ナノワイヤの長さおよび直径は、サファイア上でエピタキシおよびグラフォエピタキシによって成長したものと同等であり、長さは、２０μｍを超えていた。触媒液滴がナノワイヤのエッジに見られ、予想されるＶＬＳ成長機構を示す。ＥＢＬは、高品質のナノスケール特徴を製造するための標準的な手順であり、人工エピタキシによる水平ナノワイヤの誘導成長に明らかに適しているが、低スループットの直列プロセスである。それゆえに、開口トレンチに沿って正常な成長が達成されると、ＥＢＬを熱ＮＩＬによって置換した。
ＮＩＬでは、同じ鋳型を使用して多数の試料をパターン形成し、人工エピタキシによる誘導成長を並列プロセスにアップグレードする。鋳型自体は、電子ビームレジストとして水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を使用して、ＥＢＬによって作成される。ＨＳＱは、低ラインエッジラフネスおよび低分子量に起因して、高解像度の特徴を達成するために使用される。現像および熱処理により、鋳型は、多孔質シリカに硬化し、硬質鋳型としての多重使用に耐え得る。熱ＮＩＬでは、硬質鋳型は、粘性相の温度で熱可塑性ポリマー（インプリントレジスト）に高圧でプレスされ、次いで、分離前にポリマーのＴｇ未満に急速に冷却される（インプリントプロセスに関する技術的な詳細は、実施例１に見出され得る）。同じ鋳型を使用して多数の試料をパターン形成することは、プロセスのスループットが大幅に改善する（図３Ａ）。パターンをインプリントレジストに成形した後、異なる方法が、パターン形成された特徴をシリカ層上に転写するために使用され得る。全ての方法は、第１のステップの１つとして、穏やかな反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）による陥凹エリアに残っているポリマーの除去を含む（実施例１参照）。ＥＢＬプロセスの最終ステップと同様、アモルファスアルミナのウェットエッチングまたは堆積のいずれかに基づいて、２つのパターン転写方法が使用された。それゆえに、ＮＩＬプロセスは、同じ２つの最終構成Ｔ１およびＴ２を結果的にもたらす。
Ｔ１構成のＮＩＬによって製造された１２０ｎｍピッチの直線開口トレンチが図３Ｂに示される。挿入図は、８０ｎｍピッチの同様のトレンチのＦＩＢによって調整された断面を示す。異なる材料のナノワイヤは、Ｔ１およびＴ２構成の両方で作成されたトレンチ上で成長する。ナノワイヤの収率および典型的な長さは、両方の方法で同様であることが見出された（以下に詳述される）。２つの構成で成長したナノワイヤの品質および結晶化度が以下で考察される。図３Ｃでは、Ｔ２構成でＮＩＬによって調製されたトレンチ内で成長したＧａＮナノワイヤが図示される。見て分かるように、主にトレンチの均一性および低粗さによって実現されるＮＩＬによって生成されたトレンチの品質は、ＥＢＬによって生成されたもの以上である。さらに重要なことに、ＮＩＬトレンチの高品質は、これらのトレンチに沿って成長するナノワイヤの高収率および位置合わせに現れる。図３Ｄを見て分かるように、ナノワイヤ直径は、トレンチの幅によって決定されるのではなく、ＶＬＳ機構に従って、触媒液滴のサイズによる影響を受ける。ナノワイヤは、トレンチの片側に取り付けられ、高さわずか１０ｎｍのアルミナ壁がナノワイヤを誘導して位置合わせする。この開口トレンチ構成は、最小限の閉じ込めでＶＬＳ成長を可能にし、ナノワイヤは、関連する成長条件下でそれらの最も安定したファセットを少なくとも部分的に自由に露出する。この問題は、以下でさらに考察されることになる。
この研究では、誘導成長の以前の場合とは異なり、基板はアモルファスであり、単結晶ではない。基板がアモルファスであり、単結晶ではないことから生じる１つの重要な問題は、ナノワイヤの結晶化度である。過去数年間、結晶基板上でエピタキシおよびグラフォエピタキシによって成長する誘導水平ナノワイヤは、単結晶として成長するのみならず、比較的低密度の欠陥を示すことが確証された。さらに、それらの高い結晶品質は、それらの光学的および光電子的特性に現れる。アモルファス基板上の水平ナノワイヤに関する少数の実験が、この場合のナノワイヤも単結晶として成長することを実証した。しかしながら、これらのナノワイヤの好ましい結晶学的配向の問題は、未解決のままである。結晶基板上におけるナノワイヤの誘導成長の主な利点の１つは、ナノワイヤの結晶学的配向にわたる制御である。例えば、Ｒ面サファイアに誘導されたＺｎＯナノワイヤは、極性配向（［０００１］方向がナノワイヤの長軸と位置合わせする）で非常に高収率で成長する。これは、ナノワイヤと基板との間の強いエピタキシャル関係に起因する。アモルファス基板上では、エピタキシャル関係が完全に不在であるため、ナノワイヤが好ましい成長配向を呈することになるか、またはそれらを拘束するエピタキシがない場合、完全にランダムな挙動を呈することになるかが明らかではない。加えて、ナノワイヤの形態がナノワイヤの品質および均一性を反映するため、アモルファス開口トレンチによって誘導されるナノワイヤの形態を特性評価する試みがなされる。人工エピタキシによって誘導されるナノワイヤの形態および結晶学的配向の両方を特性評価するために、断面の電子透過性の薄片を、ＦＩＢによってナノワイヤを横断して切断し、ＴＥＭ下で観察した。
最初に、水平ナノワイヤの形態に対するアモルファステンプレートの効果を研究した。より具体的には、ナノワイヤの形状、直径、品質およびファセットに現れる、ナノワイヤの構造を調査した。明らかに、Ｔ１およびＴ２構成に関して別個の検討が必要とされる。低倍率ＴＥＭ画像（図４Ａ）は、Ｔ２構成の人工エピタキシによって誘導されたＺｎＳｅナノワイヤの断面を提示する。見て分かるように、ＺｎＳｅナノワイヤは、アモルファスシリカ表面上で成長し、１０ｎｍのアルミナ壁によって誘導された。開口トレンチは、成長を制限せず、ナノワイヤが壁の寸法よりも大きい直径に対応し、明確に画定されたファセットを表示することを可能にする。ワイヤは、高品質の単結晶として成長するように観察され、構造的欠陥は、観察されない。より多くの例が、以下に見出され得る。
第２の薄片は、Ｔ１構成の人工エピタキシによって誘導されたＧａＮナノワイヤを横断して切断した。低倍率画像が図４Ｂに提示される。見て分かるように、ナノワイヤ断面は、基板との界面で丸く見え、上部の露出された部分にファセットがある。この断面は、ナノワイヤが石英基板内に埋め込まれて成長した、石英上に水平に成長したＧａＮナノワイヤに類似している。シリカ層は、ＧａＮナノワイヤを包み込んでいるように見え、成長前に観察されたものと比較して、Ｔ１の典型的なトレンチの断面を歪めている（図３Ｂの挿入図）。実際、合成条件でのアモルファスシリカの再構築が観察されており、ナノワイヤの下部分の周囲に半分閉じたチャネルを結果的にもたらしている。表面と接触していないその上部分では、ナノワイヤは、ファセット付きである（より多くの例が以下に利用可能である）。ナノワイヤは、単結晶として成長するが（以下を参照）、エピタキシおよびグラフォエピタキシモードによって成長したＧａＮナノワイヤ（以下を参照）と比較して、比較的高濃度の平面欠陥が観察された。ナノワイヤの成長中のシリカの再構築は、より拘束された成長につながり、より高密度の平面欠陥を結果的にもたらすことが示唆されている。この観察結果は、Ｔ１構成が比較的高いＣＶＤ温度（ＧａＮナノワイヤの誘導成長では９５０℃）の材料の誘導成長にはあまり好ましくないことを示唆している。
ナノワイヤの結晶学的特性評価
人工エピタキシによって成長したナノワイヤの結晶学的配向を特性評価するために、高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）が使用されている。高倍率画像は、明確なフリンジを表示し（ＺｎＳｅおよびＧａＮに関して、それぞれ、図４Ｃおよび図４Ｄ）、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を使用して結晶学的配向の決定を可能にする。ＦＦＴピークは、既知の結晶学的データを用いて識別され、ＺｎＳｅおよびＧａＮの原子モデルに適合される。ＨＲＴＥＭおよび結晶学的分析から、ＺｎＳｅナノワイヤが高品質の単結晶であることを見出す。構造的欠陥の証拠は、観察されない。この観察は、開口トレンチに沿った成長に起因し、結晶がその安定した構造に適応し、関連する成長条件下でその安定したファセットを露出することを可能にする。さらに興味深く、驚くべきことに、明確に画定された結晶学的配向が見出された。これらのナノワイヤがアモルファス特徴によって誘導され、この誘導機構で役割を果たす基板とのエピタキシャル関係がないという事実にもかかわらず、好ましい成長配向が見出された。７つのナノワイヤの結晶学的配向を決定することができ、そのうちの５つがウルツ鉱（ＷＺ）構造で［１－２１３］方向に沿って成長した。この特定の方向は、サファイアの異なる平面上の誘導ＺｎＳｅナノワイヤ上で観察されなかった。
同じ方法論が、ＧａＮナノワイヤの結晶学的分析に使用された。比較的多種多様な結晶学的配向が見出されている（以下の表を参照）。それにもかかわらず、異なる方向の中でも、［１－２１０］が最も一般的な成長方向であることが見出されている。同じ成長方向を有するナノワイヤでさえ、成長軸に対して異なる角度で回転されて見出され得ることに留意されたい。これらの観察結果は、全て、石英上におけるＧａＮナノワイヤの誘導成長に関する発明者の過去の発見に類似している。この類似性は、シリコンウェーハのアモルファス酸化物層上におけるナノワイヤの水平成長と非常によく似ている、実際にはエピタキシャル関係を不明瞭にする、ＧａＮナノワイヤとの界面で観察された石英のアモルファス化によって説明される。
非極性配向：［１－２１０］および［１－１００］は、それぞれ、ａおよびｍ方向としても既知であり、ＧａＮナノワイヤで最も頻繁に観察される結晶学的配向である。ＶＬＳ成長の触媒組成は、ＧａＮナノワイヤの結晶学的配向を指示する際に中心的な役割を果たすことが以前に実証された。より具体的には、Ｎｉリッチ触媒が２つの異なる基板上におけるａ軸（［１－２１０］）に沿った成長につながることが示された。同様に、Ｎｉは、この実験では、方向に沿って最も一般的に成長することが見出されているＧａＮナノワイヤの成長用の触媒として使用される。触媒組成は、成長フロントで（１－２１０）面を安定化するか（エネルギー的に制御された成長）、触媒とＧａＮの（１－２１０）面との間の障壁を変化させる（動力学的に制御された成長）ことが示唆されている。原則として、第３の非触媒的な可能性のある効果が検討され得、微量の触媒がワイヤの側部に移動し、特定のファセットを安定化させ、したがって、成長方向を決定し得る。本発明の実施形態のナノワイヤは、シリカとの界面で丸い断面を提示し、ごく一部のみがファセット付きであるため、この場合、最後の提案は、より可能性が低いと考えられる。垂直に成長したＧａＮナノワイヤの好ましい成長方向に関するエピタキシャル関係および以前の観察の不在に基づいて、触媒は、この人工エピタキシ誘導ナノワイヤの成長軸を誘導する際に主要な役割を果たすように見える。
ＺｎＳｅおよびＧａＮに加えて、人工エピタキシによる誘導成長の一般性をさらにテストするために、ＣｄＳ、ＺｎＴｅおよびＺｎＯのナノワイヤを、それぞれ、図５Ａ、５Ｂおよび５Ｃに図示すようにリソグラフィ開口トレンチに沿って成長させた。異なる材料からのナノワイヤを、Ｔ１およびＴ２構成の両方でＥＢＬまたはＮＩＬのいずれかを使用して成長させた。見て分かるように、全てのナノワイヤは、パターン形成されたトレンチに沿って誘導成長を示し、方法の適応性および一般性を表示している。しかしながら、異なる材料からのナノワイヤ成長は、収率およびナノワイヤ形態の両方で異なる。全ての５つの異なる材料の間で観察された差異はまた、サファイア上のエピタキシおよびグラフォエピタキシによる誘導成長でも観察され、以下で考察される。パターン形成されたシリコン基板上におけるＣＶＤプロセスは、サファイア上におけるものと非常に類似しており、ほとんどの場合、エピタキシ、グラフォエピタキシおよび人工エピタキシによる誘導成長は、同じ合成では、全く同じ条件下で達成され得る。いくつかの場合、試料温度の調整は、シリコンおよびサファイアの異なる熱伝導率に主に起因して、人工エピタキシによるナノワイヤ成長の収率を改善するために必要とされる。誘導カルコゲニドナノワイヤは、多くの場合、ナノワイヤの伸長につながるＶＬＳ機構に加えて、追加原子が気相からナノワイヤの表面に直接吸収される、著しい程度の気相固相（ＶＳ）成長を示す。ＶＳ／ＶＬＳの成長率は、合成のパラメータを調整することによって、幾らかのレベルまで制御され得る。顕著なＶＳ成長は、サファイア上の誘導カルコゲニドナノワイヤで観察されたように、ナノウォールまたは非常に「嵩高な」ナノワイヤとして現れ得る。ＶＳ成長は、人工エピタキシによって成長するカルコゲニドナノワイヤにも同様に存在する。この現象は、現在の実験条件におけるＺｎＴｅの成長で最も顕著である（図５Ｂ）。非常に厚くて嵩高なナノワイヤでさえ、パターン形成されたトレンチによって良好に誘導されることに留意されたい。パターン形成されたトレンチの寸法は、いかなるＶＳ成長も示さないＧａＮナノワイヤの成長に最適化された。より具体的には、アレイのピッチは、トレンチの幅および高さと共に、サファイア上のＧａＮナノワイヤの観察された収率および典型的な直径にそれぞれ適合するように調整された。典型的なより大きい寸法のカルコゲニドナノワイヤの成長収率は、トレンチの間隔、幅および高さを調整することによって改善され得る。
全ての他の材料と同様に、人工エピタキシによるＺｎＯのＣＶＤ成長は、図５Ｃを見て分かるように、ＶＬＳ成長を示すエッジに液滴を有するトレンチに沿った細長いナノ構造で解決した。しかしながら、ＡＦＭを実施すると、ナノワイヤがＳＥＭの上面図から成長するように見える場所で、トレンチ壁が数ナノメートル高くなったことが観察された。構造をより良好に理解するために、薄い電子透過性薄片を、ＦＩＢを使用して切断し、ＴＥＭによって試験した。ＺｎＯナノワイヤの代わりに、ＺｎＯの薄層がトレンチの壁を覆い、何らかのカッピングを作成することが見出された（図１０参照）。合成パラメータを調整することによって、トレンチ内側のＺｎＯナノワイヤの成長が成功したが、ナノワイヤは、短かった（約１μｍ）。エピタキシによって誘導されるサファイア上のＺｎＯナノワイヤの収率および位置合わせは、非常に優れているが、グラフォエピタキシによる誘導は、通常、より困難であるように思われる。人工エピタキシによる誘導成長が単に位置特異的であるため、長いＺｎＯナノワイヤの誘導にはあまり適さないと予想される。
パターン形成されたアモルファス基板上でナノワイヤを成長させることは、それらを任意の形状に成長させ、直線ナノワイヤの実現を超えて誘導成長アプローチを拡張する機会を開く。任意の形状のナノワイヤを成長させる可能性をテストするために、ジグザグ、正弦波およびスパイラル特徴を、Ｔ１およびＴ２構成の両方でＮＩＬによってパターン形成した。任意の形状のトレンチ内におけるＧａＮおよびＺｎＳｅの成長が図５Ｄおよび５Ｅに提示される。図５Ｄに示されるように、ＧａＮナノワイヤは、Ｔ１構成の正弦波形状トレンチをたどる。ナノワイヤは、いかなるＶＳ成長も示さず、直径は、ワイヤに沿って一定に保たれる。いくつかの場合、ナノワイヤは、隣接するトレンチ間で「ジャンプ」しようとし、より高い壁の必要性を示している。壁の高さは、位置合わせされた直線ナノワイヤの成長に適合されていることが証明されたが、トレンチは、非直線ナノワイヤの成長には少し浅過ぎるようである。
Ｔ２構成で成長したジグザグ形状のＧａＮナノワイヤが図５Ｅに提示される。ナノワイヤは、９０°ターンの鋭いターンにうまく追従し、人工エピタキシによって誘導される直線ナノワイヤと同等の収率を有する。より多くの例が、以下に利用可能である。一般に、ＧａＮナノワイヤは、Ｔ１と比較して、Ｔ２構成の形状付きトレンチに良好に従うようである。これは、ナノワイヤが成長中により鋭くターンすることを強制される場合にも当てはまる。Ｔ２トレンチのより鋭いプロファイルは、トレンチの壁に付着して成長する、任意の形状のナノワイヤの成長に適していることが示唆される。Ｔ１構成のトレンチの湾曲平滑プロファイルで成長するＧａＮナノワイヤは、それらからより逃げる傾向がある。図５Ｆ、５Ｇおよび５Ｈは、それぞれ、スパイラル、ジグザグおよび正弦波形状に沿ったＺｎＳｅの成長を示す。形状付きナノワイヤは、全て、顕著なＶＳ成長に起因して高レベルの先細りを示す。ＶＬＳ機構によると、触媒液滴に近いナノワイヤの先端は、最も直近に結晶化されたセグメントである。このセグメントは、パターン形成されたトレンチと同じ寸法にある。合成中、気相からの材料は、ナノワイヤの上部上で核形成し、その他端に向かってより厚く、より嵩高な形態につながる。この論理は、ナノワイヤが依然として適切な寸法にあり、ＶＳ成長が形状付きワイヤの上部で発生している間に、形状付き溝をたどることを示唆する。ＶＳ成長は、エピタキシャルおよびグラフォエピタキシャル誘導ＺｎＳｅナノワイヤで見られることがあるが、形状付きナノワイヤでは、はるかに顕著である。湾曲またはねじれた構成における成長は、ナノワイヤ内およびその表面上でより高密度の欠陥を誘発し、したがって、ＶＳ成長のためのより多くの核形成位置を結果的にもたらすことが示唆される。これは、より厚く、より厚手の形態によって現れるように、ＶＳ成長を受け易い成形カルコゲニドナノワイヤの成長にとって重要である。
正弦波形状のＧａＮ（図５Ｄ）およびＺｎＳｅ（図５Ｈ）ナノワイヤを成長させた後、それらの光学的特性評価は、成長後の湾曲下のナノワイヤと比較して行われた。上述されたように、ナノワイヤの波状構成は、垂直に成長したナノワイヤを事前に歪んだエラストマー上に転写し、引張歪みを解放することによって、成長後の方法でも達成され得る。このアプローチは、ＰＬエネルギーの周期的変調を結果的にもたらし、座屈したセグメントは、直線セグメントに対して赤方偏移したＰＬ発光を示す。この効果は、歪みによって引き起こされるバンドギャップの収縮に起因する。一般に、屈曲ナノワイヤ（および他のナノ構造）は、それらのＰＬおよびＣＬ発光に赤方偏移を示す。しかしながら、この実験のナノワイヤは、成長後に屈曲したのではなく、湾曲特徴に沿って形成された。そのような成長モードがそれらの光学特性、特にこの場合のそれらのＮＢＥ発光に及ぼす影響は、明らかではない。人工エピタキシによって誘導される正弦波形状のＧａＮおよびＺｎＳｅナノワイヤを特性評価するために、湾曲ナノワイヤに沿ったＰＬ発光がマッピングされた。波長３２５ｎｍのＨｅ－Ｃｄレーザを励起に使用した。マッピングは、各位置でスペクトルが取得されたピエゾステージを有する所定のエリアをスキャンすることによって行われる。
図６Ａａおよび６Ａｂは、それぞれ、人工エピタキシによって誘導された正弦波ＺｎＳｅナノワイヤのＳＥＭ画像および相補的なハイパースペクトルマップである。形状付きカルコゲニドナノワイヤに典型的な著しいＶＳ成長が、上述されるように、観察される。ハイパースペクトルマップは、ガウス分布をＺｎＳｅのＮＢＥピークにフィッティングし、抽出された波長をカラースケールに従って提示することによって作成される。バンド端発光の８ｎｍの変動は、４９５．５～４９７．５ｎｍの範囲で観察され、フィッティングの最大誤差は、０．６ｎｍである。しかしながら、ＮＢＥエネルギーとナノワイヤの周期的形状との間の相関関係は、見出されない。ＮＢＥエネルギーの比較的広い範囲は、著しいＶＳ成長に起因する。ＣＬは、追加の正弦波形状のＺｎＳｅナノワイヤ上で実施された。図６ｃは、ＳＥＭ画像の上部上のＣＬ ＮＢＥピーク位置を示す。ここでも、ナノワイヤに沿った異なる点からのＮＢＥエネルギーの変動が観察されるが、ナノワイヤの周期的に湾曲した幾何学的形状とは、相関関係がない。
正弦波のＺｎＳｅナノワイヤとは異なり、正弦波のＧａＮナノワイヤは、図６Ｂａに提示されるように、ＶＳ成長を呈さない。図６Ｂｂは、マークされたエリアのＮＢＥ発光の相補的なＰＬ強度マップを示す。隣接するナノワイヤから信号を排除するために、ナノワイヤの遠端にある半正弦波に焦点を合わせ、ハイパースペクトルマップをプロットした（図６Ｂｃ）。ＮＢＥ発光の明確な赤方偏移は、ナノワイヤの湾曲した幾何学的形状との相関関係を伴って観察される。湾曲領域は、直線領域から４ｎｍ（３５８ｎｍおよび３６２ｎｍ）だけ異なり、ガウスフィットの最大誤差は、０．２ｎｍである。この赤方偏移は、成長後の屈曲ナノワイヤに見出されるように、歪みによって引き起こされるバンドギャップの低下を示す。それにもかかわらず、ＧａＮの欠陥と相関する黄色の発光は、直線領域にも湾曲領域にも観察されないことに留意されたい。
この実施例を要約すると、人工エピタキシを使用して、直線および任意の形状の開口トレンチに沿って５つの異なる材料を誘導した。ＮＩＬの高スループットプロセスを使用して、ナノリソグラフィトレンチが、ＥＢＬによって製造されたものと同等の収率および品質で製造された。２つの異なるトレンチ構成が試験され、人工エピタキシによるナノワイヤの誘導成長に有用であることが見出された。基板は、アモルファスであるが、直線ナノワイヤが好ましい結晶学的配向に沿って成長することが見出された。ナノワイヤと基板との間の任意のエピタキシャル関係の不在下では、触媒が特定の配向を促進する上で重要な役割を果たすことが示唆される。人工エピタキシによる誘導成長は、一般的であり、異なる材料の成長に適応可能であり、原則として、任意の他の材料の成長に使用され得ることが見出された。トレンチの精密な寸法および成長パラメータは、各材料に最適化されて、ナノワイヤの収率および形態を改善し得る。フォトルミネセンスおよびカソードルミネセンスが、正弦波形状のナノワイヤを特徴付けるための非侵襲的ツールとして使用された。ＶＳ成長の不在下では、ＮＢＥ発光の赤方偏移がＧａＮナノワイヤのより高い曲率のセグメントで観察され、ナノワイヤの成長後の屈曲の場合のように、歪みに関連したバンドギャップの減少を示唆している。トップダウンおよびボトムアップのアプローチのこの組み合わせは、結晶基板上における直線ナノワイヤの成長を超えて、誘導成長アプローチを拡張する。異なる材料からのナノワイヤは、異なる基板上に特殊なデバイスを製造するために、それらの場所を制御して事前設計された形状に成長させられ得る。
実施例３
コア－シェルナノウォールを含む光起電力デバイス
自発的に形成された周期的Ｖ字形ナノ溝を有するアニールされた
サファイアを、位置制御された位置合わせされたＣｄＳナノウォールの収集基板として選択した。典型的な実験ステップが図１２に模式的に示される。最初に、金パッドのアレイ（５Åの厚さ）を、標準的なフォトリソグラフィと電子ビーム蒸着との組み合わせによって、サファイア表面上に選択的に堆積させ、これは、後続のナノワイヤの開始場所を画定する。次のステップは、従来の熱蒸着プロセスと基板のグラフォエピタキシ効果との組み合わせによる、これらの位置制御パッドからの自己整合ＣｄＳナノウォールの成長であった。次いで、誘導ＣｄＳナノウォールを、原子層堆積（ＡＬＤ）を介して２５ｎｍの厚さの多結晶Ａｌ２Ｏ３層で完全にマスクし、続いて、フォトリソグラフィを介してエッチングされることになる領域を画定し、１：６バッファ酸化物エッチング（ＢＯＥ）溶媒中で２８秒間エッチングし、アセトン中でフォトレジスト（ＮＲ９－１０００ＰＹ）をリフトオフした。試料を０．０５Ｍ ＣｕＣｌアンモニア溶液（２５％ＮＨ３）に２～５秒間、５０℃で浸漬した後、フォトリソグラフィによって画定された露出されたＣｄＳ領域を、陽イオン交換反応を介してｎ－ＣｄＳ＠ｐ－Ｃｕ２Ｓコア－シェル構造に変換した。その後、残りのＡｌ２Ｏ３マスクを、コアのみおよびコア－シェルセグメントへの金属電極の予測可能な堆積の前に、２回目のＢＯＥエッチングによって除去した。
この道筋は、光起電力セルのモノリシック集積化のための予想されるコア－シェルナノワイヤ水平アレイの製造に関して、既存の方法と比較して少なくとも４つの利点を提案する。何よりもまず、気相表面誘導水平成長は、ナノウォール合成および位置合わせを１つのステップに組み合わせ、したがって、高度に規則的なナノワイヤ水平アレイをボトムアップから直接調製するための費用効果が高く、スケールアップが容易な方法を提供する。第２に、溶液処理された陽イオン交換反応は、高温ドーピングおよび堆積プロセスなしで高品質のエピタキシャルヘテロ界面の形成を可能にする。第３に、ナノウォール位置は、ナノウォール成長の前にフォトリソグラフィプロセスによって画定され得る触媒の場所によって事前決定された。最後に重要なこととして、シェルの長さおよび位置は、本明細書に説明されるようにシェル形成後ではなく、シェル形成前のフォトリソグラフィプロセスによっても事前画定される。これらの利点の結果として、光起電力セルは、追加の成長後の転写および位置合わせステップなしで、誘導ナノウォールの触媒パターンと互換性のある電極のフォトリソグラフィマスクを単純に使用することによって、スケーラブルな様式で構築され得る。さらに重要なことに、小型化された光起電力タンデムモジュールは、これらの位置制御された水平アレイから構築され得る。その結果、これは、マイクロスケールレジームで付加的な出力電圧を提供し、これは、従来の薄膜セルおよび垂直ナノワイヤアレイで作製されたセルでは、ほとんど研究されていない。さらに、フォトリソグラフィをより高い空間分解能を有する電子ビームリソグラフィと単純に置換することによって、より多くのセルが小さい体積中に充填され得ることが言及されるべきである。最後に、成長後の選択的シェルエッチングの排除は、コア－シェルナノワイヤに基づく高い光起電力性能を達成するために重要であり、理由は、ｉ）シェル形成後にシェルのエッチングの厚さを制御することが難しいタスクであると思われること、ｉｉ）成長後のシェルエッチングが、ナノワイヤコアに汚染および損傷を生じさせ、光起電力性能の低下につながる得ることである。
図１３ａは、３０分間のＣｄＳ成長後の試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。マイクロメートルスケールの長さおよびナノウォールの幾何学的形状（挿入図）を有する水平に規則的なＣｄＳナノワイヤは、
方向によって周期的Ｖ字形ナノ溝に沿って自己整合された（図１７）。予想どおり、これらのナノウォールの位置は、触媒パッドの位置によって正常に制御される（図１３ａの破線の長方形参照）。これらのナノウォールの形態は、溶液処理された選択的エリア陽イオン交換反応後も良好に維持される（図１７）。いずれにしても、銅が、陽イオン交換反応（図１８）受けたフォトリソグラフィ画定領域で検出され、これは、反応後のＣｕ２ＳへのＣｄＳの変換を示す。次いで、集束イオンビームを使用して、Ｃｕ含有セグメントを横断して薄いスライスを切断し、その後、それらを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調査した。断面ＴＥＭ画像（図１３ｂ）は、Ｖ字形ナノ溝の角度が約１２８°であり、原子モデルによって予測された角度に近いことを示し、したがって、ナノ溝の傾斜は、
格子面から構成される。ＴＥＭによってチェックされた１０個のナノワイヤは、全て、１３０～４９０ｎｍの高さ、２０～５０ｎｍの幅、および最大１４の高さ対幅の比率を有する、良好に画定されたナノウォールの幾何学的形状を有する。２次元（２Ｄ）電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）マッピングは、Ｓがナノウォール断面全体に均一に分布しているのに対し、Ｃｄがコア領域で検出され、Ｃｕがナノウォール表面近くに留まっていることを明らかにした（図１３ｃ）。２Ｄ ＥＥＬＳマッピングの結果は、各ナノウォールのフォトリソグラフィ画定セグメントがＣｄＳコアおよび均一なＣｕ２Ｓシェルで構成され、コア－シェルヘテロ構造を形成していることを示唆する。図１３ｄおよび図２０に示されるように、４０５ｎｍのレーザ光の照射下では、ＣｄＳ＠Ｃｕ２Ｓコア－シェル領域から可視発光が観察されなかったが、ＣｄＳのみの領域から明るい緑色の発光が観察された。明るい緑色の発光を有するセグメントから取得されたフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトル（シアン、図１３ｅ）は、５０４ｎｍ（２．４６ｅＶ）のピーク波長、約１５ｎｍの幅を有するきれいな狭いピークを表示し、陽イオン交換反応（紫色、図１３ｅ）を行う前に収集されたＰＬスペクトルと同じであり、ＣｄＳのバンド端遷移に由来する。低エネルギー（長波長）側で予想される欠陥関連の発光の不在は、これらのＣｄＳナノウォールが高い単結晶品質を保有し、陽イオン交換反応がナノウォール内に無視できる欠陥状態を導入することを示す。
ＣｄＳサファイアおよびＣｕ２Ｓ＠ＣｄＳ界面の断面ＴＥＭ画像（それぞれ、図１３Ｆおよび図１３Ｉ）、およびそれらの対応する高速フーリエ変換（ＦＦＴ）パターン（各パネルの挿入図）は、サファイア基板およびナノウォールの両方が成長後に単結晶品質を保有していることを示唆する。急激なＶ字形ＣｄＳサファイア界面（図１３Ｆ）とは異なり、ＣｄＳ＠Ｃｕ２Ｓ界面は、原子的に連続しており（図１３Ｉ）、これらのエピタキシャルヘテロ界面の高品質を示し、追求すべき高性能に対する重要な役割を果たす。ナノウォールの結晶構造および結晶学的配向を識別するために、図１３ｇおよび１３ｊにそれぞれ示されるように、既知の結晶学的データおよび原子モデルを使用してＦＦＴパターンをシミュレートした。図１３ｇは、ＣｄＳナノウォールが
成長軸を含む六方晶構造を有することを明らかにする。これらのナノウォールの横方向および上部格子面は、それぞれ、
格子面であるように識別される。上部
表面の表面エネルギーが側方
表面の表面エネルギーよりも高いため、高温成長中のＣｄＳ蒸気からの表面吸着原子は、より化学的に活性な
表面に優先的に拡散することになり、左側および右側に沿ったＣｄＳ成長よりも速い、上面に沿ったＣｄＳ成長につながり、最終的に、良好に画定されたナノウォールの幾何学的形状の形成につながる。図１３ｊは、Ｃｕ２Ｓ－ＦＦＴパターンがＣｄＳ－ＦＦＴパターンとほぼ重なっていることを示唆し、このことは、Ｃｕ２ＳがＣｄＳと同じ六方晶構造を有し、それらの結晶格子配列が互いに良く一致していることを示している。図１３ｈでは、選択された逆ＦＦＴ画像は、ＣｄＳ－サファイア界面に多くのミスフィット転位が存在することを示し、このことは、ＣｄＳおよびサファイアが異なる結晶構造であり、
方向に沿った格子不整合が最大－４．５％であることを考慮すると合理的である。対照的に、これらのナノウォールのＣｄＳおよびＣｕ２Ｓが、小さい格子不整合を伴う同じ六方晶であり、それらの結晶格子配列が互いに一致しているため（図１３ｊ）、ＣｄＳ＠Ｃｕ２Ｓ界面全体で少数のミスフィット転位のみが識別された（図１３ｋ）。少数のミスフィット転位を伴う達成された高品質のエピタキシャルヘテロ界面は、界面状態およびキャリアトラップ中心を低減し、その結果、結果として得られる光起電力セルの性能を改善するために重要である。
上記の特性評価は、制御された位置、マイクロスケールの長さ、高品質のエピタキシャルヘテロ界面を伴う自己整合ｎ－ＣｄＳ＠ｐ－Ｃｕ２Ｓコア－シェルナノウォールが絶縁性サファイア表面上に調製されたことを裏付けた。Ｃｕ２Ｓ－シェルの長さ（２０μｍ）および位置（触媒パッドから約２０μｍ離れた位置）は、それらの形成前にフォトリソグラフィプロセスによって事前画定された。その結果、電極の接触は、成長後の選択的シェルエッチングなしで、コアおよびシェル上に予測可能および選択的に配置され得、これは、マイクロスケールの光起電力セルの容易なスケールアップ、単純な実装を可能にする（図１４Ａ）。図１４Ｂは、２つの金属電極が、それぞれ、ＣｄＳのみおよびＣｄＳ＠Ｃｕ２Ｓコア－シェル領域上に決定論的に堆積された、代表的な光起電力セルのＳＥＭ画像を示す。コア－コア（ｎ１－ｎ２）およびシェル－シェル（ｐ１－ｐ２）構成から記録された線形Ｉ－Ｖ曲線は、金属電極が、それぞれ、ナノウォールのコアおよびシェルセグメントとオーミック接触を保有することを示す（図１４ｃ）。対照的に、コア－シェル構成（ｎ２－ｐ２）から収集されたＩ－Ｖ曲線は、１０２（図２１）ほどのオン－オフ電流比を有する良好に画定された整流挙動を呈し、ＣｄＳ＠Ｃｕ２Ｓコア－シェルヘテロ接合が良好に画定されたｐ－ｎダイオードとして動作することを実証する（図１４ｃ）。固有のＣｄＳおよびＣｕ２Ｓが、それぞれ、バックグラウンド不純物／欠陥に起因してｎ型およびｐ型半導体として認識されたため、そのような結果が期待される。
図１４ｄは、９つの平行ナノウォール（ｎ２－ｐ２）で作製された光起電力セルが、最大０．６８ Ｖの大きい開回路電圧（Ｖｏｃ）および６５％の充填率（ＦＦ）を有することを示す。開回路電圧は、ＣｄＳ－Ｃｕ２Ｓ光起電力セルの新記録であり（最大報告Ｖｏｃが０．６１Ｖである）、ＦＦ値は、薄膜ＣｄＳ－Ｃｕ２Ｓ光起電力セルの理論的限界（７１％）に近い。これらの２つのパラメータは、基本的に、接合品質およびキャリア収集効率に関連し、したがって、高い値は、ＣｄＳ－Ｃｕ２Ｓヘテロ接合の高い品質およびコア－シェル構造の向上したキャリア収集効率を示す。図１４ｅは、短絡光電流（Ｉｓｃ）が１０５ｐＡ～２．５ｐＡまで低下し、一方、Ｖｏｃが入射光強度の減少と共に０．６８Ｖ～０．５１Ｖに低下したことを示す。光強度の関数としてのＩｓｃおよびＶｏｃのプロット（図１４ｆ）は、ＩｓｃおよびＶｏｃが、それぞれ、入射光強度に対して線形および対数依存性を有することを示す。光強度の減少によるＶｏｃの降下（ΔＶｏｃ／Δｌｎ（Ｉ））は、約３６ｍＶであり、薄膜ＣｄＳ－Ｃｕ２Ｓ光起電力セルの値（３９ｍＶ）に近く、シリコン－ナノワイヤ太陽電池の値（５６ｍＶ）よりもはるかに小さい。ΔＶｏｃ／Δｌｎ（Ｉ）の小さい値は、低光強度下でこれらのセルのよりわずかな性能低下を意味し、このことは、より低い照明レベル（１０～１００μＷ／ｃｍ２）による屋内用途に対するそれらの大きな潜在性を示唆する。
これらのセルのエネルギー変換効率（η）は、η＝ＩｓｃＶｏｃＦＦ／ＰＳによって推定され、式中、Ｐは、太陽シミュレータの電力密度（１太陽強度に対して１ ｋＷ・ｍ－２）、Ｓは、光吸収に対する有効面積であり、ナノウォール幅（ｗ）、覆われた電極の外側のシェル長さ（ｌ＝１２μｍ）およびナノワイヤの数（ｎ、ＳＥＭによって計数される）に関して、Ｓ＝ｗｌｎと推定される。ＴＥＭ観察に基づくと、ナノウォールの幅は、２０～５０ｎｍの範囲にあり、それゆえに、このセルのηの下限および上限は、それぞれ、１太陽照明下で０．８％および２．２％である。１０個のセルを要約すると、Ｖｏｃ＝０．４９～０．７０Ｖ、Ｉｓｃ＝８．１～１７．２ｐＡ／ナノウォール、ＦＦ＝５０％～６７％、および変換効率の上限η＝１．１～２．５％を得る。
注記：ａ）数個の平行ナノウォールで作製された個々のセルからの測定された短絡電流である。ｂ）ナノウォールの数によって除算された計算された短絡電流であり、全てのナノウォールが同じサイズを有すると仮定した。ｃ）ナノウォールの厚さが、計算のために２０ｎｍと推定されるηの計算された上限である。
これらのセルのエネルギー変換効率は、同様の構造で作製されたセルから報告された値よりも低い。開回路電圧および充填率の値が同等の薄膜セルおよび同様のＣｄＳ＠Ｃｕ２Ｓコア－シェルナノ構造から作製されたセルの記録に近づくことを考慮すると（表２）、この低効率の主な理由は、低短絡電流に起因する。
注記：ＶｏｃおよびＩｓｃは、それぞれ、１太陽照明下における開回路電圧および短絡電流である。ＦＦおよびηは、それぞれ、１太陽照明下における充填率およびエネルギー変換効率である。ａ）ナノウォールの数によって除算された測定されたＩｓｃであり、全てのナノウォールは、同じサイズであると推定された。ｂ）ナノウォールの厚さが、計算のために２０ｎｍと推定されるηの計算された上限である。
低短絡電流は、Ｃｕ２Ｓシェル内の不十分な光吸収に由来する。一方で、シェルの厚さ（＜２０ｎｍ）が小さ過ぎて、効率的な光吸収を不可能にする。一方、これらのナノウォールは、大きい高さ対幅の比率を有し、それらの狭いファセットを有してサファイア表面に立設されており、入射光がサファイア表面に垂直であるため、それらの狭い上部ファセットのみが有効吸収面積として作用し、このことは、光吸収を著しく低下させる。これらの因子を考慮すると、最適化された厚さおよび高さ対幅の比率を有する誘導ナノワイヤは、光吸収の向上、したがって、将来のそのようなセルのエネルギー変換効率の向上のために望ましい。変換効率には、さらなる改善が必要とされるが、これらの微視的光起電力セルは、ナノエレクトロニクス、小型化された低電力自律型無線電子機器、小型センサ、またはセンサおよび電子機器が集積された電源の恩恵を受け得るロボットなどの、小さいサイズが重要であるニッチ用途に有用である可能性が最も高いことになる。それにもかかわらず、コア－シェルナノウォールは、いくつかの潜在的な利点を呈する。まず第１に、コア－シェルの幾何学的形状は、光吸収のための長い長さスケールおよび少数キャリア拡散のための短い長さスケールを同時に提供し、これは、有望な改善された電荷注入および分離効率、したがって、光起電力セルの高いエネルギー変換効率につながる。第２に、報告される垂直ナノワイヤアレイと同様のナノウォールの幾何学的形状は、同等の平面構成よりも低い光反射率、高い光トラッピング、および少ない材料消費を提案すると期待される。第３に、ナノウォールの幾何学的形状はまた、エピタキシャル薄膜よりも効率的な格子不整合歪みの緩和、したがって、ＣｄＳ＠Ｃｕ２Ｓヘテロ界面内の低欠陥を可能にする。
多数の光起電力セルの単純な実装の利点に加えて、これらのコア－シェルナノ構造の他の重要な利点は、微視的光起電力モジュール、特に、複数出力電圧用のタンデムモジュールへの容易なモノリシック集積化である。１つのセルのＣｄＳ－コア電極と隣接セルのＣｕ２Ｓ－シェル電極との間の後続の接続は、タンデムセルモジュールのモノリシック集積化を可能にする（図１５ａ）。対照的に、異なるセル間のコア－コアおよびシェル－シェル接続は、並列セルモジュールの構築を可能にする（図１５ｂ）。図１５ｃ～ｆは、最大４つのセル構成要素を有する各構成で最適な動作が達成されたことを示す。タンデムモジュールに関して、開回路電圧は、一致した短絡電流および充填率の存在における直列接続されたセルの数の関数として加算的である（図１５ｃ）。図１５ｄは、セル数が４未満のときに開回路電圧が直線的増加を呈し、最大２．５Ｖの開回路電圧が、４つの直列接続されたセル要素で作製されたセルモジュールから正常に得られたことをさらに裏付ける。そのような大きい開回路電圧は、過電圧損失を考慮に入れて、１．６Ｖを超える光起電力が必要とされる、自己駆動式の太陽による水分解に十分な電位を提供する。比較すると、並列のセルモジュールは、それらの開回路電圧および充填率における顕著な変化なしの付加的な短絡電流を示す（図１５ｅ）。図１５ｆは、短絡電流が並列に接続されたセルの数に比例してスケーリングされることをさらに示す。それゆえに、ＶｏｃおよびＩｓｃの両方は、各場合の充填率の顕著な低下なしで接続されたセル数の関数として加算的であり、これらのナノウォールベースの光起電力セルの再現性および汎用性を実証している。個々の光起電力セルがより高い出力電力のために接続されているとき、セルモジュールの性能を最大化するために、並列のセルが一致する電圧を有し、タンデムセルが一致する電流を有することが不可欠である。これまでに多数のナノワイヤベースの光起電力セルが報告されているが、自律型無線マイクロシステムに所望される小型化されたセルモジュールへのモノリシック集積化のそれらの機能は、集積に必要とされる位置制御されたコア－シェルナノワイヤ水平アレイを生成する大きな課題のため、ほとんど研究されていないことを再度強調する価値がある。この点に関して、本発明におけるセルモジュール、特に、微視的光起電力タンデムモジュールの成功の実証は、ナノワイヤベースの光起電力モジュールのモノリシック集積化における方法論およびナノテクノロジーの進歩を表す。
実施例４
スクラッチされた表面上に成長した誘導ナノワイヤ
誘導ナノワイヤを、次の手順に従ってスクラッチ表面上に成長させた：
布を研磨機（ＬａｂｏＦｏｒｃｅ－３ヘッド付きＬａｂｏＰｏｌ－２）の「ホイール」に取り付けた。布を水に浸した。布を水性ダイヤモンド懸濁液で噴霧し、懸濁液を２５０ｒｐｍで水を用いて散布した。
スクラッチされるウェーハを布の縁でばねに取り付けて、力を調整した。ウェーハを２５０ｒｐｍで１０～２０秒間研磨した。研磨後、ダイヤモンド懸濁液を処分するために、ウェーハをアセトン、ＩＰＡおよびＨ２Ｏの連続浴中で５分間超音波処理した。試料サイズは、５ｍｍ×１０ｍｍであった。
異なる力でスクラッチされた表面の特性評価を、ＡＦＭを使用して行った。結果は、表３に要約される。
スクラッチされた表面の画像およびスクラッチ深さを示す線プロファイルが図２３Ａおよび図２３Ｂに示される。
ＣｄＳナノワイヤを、スクラッチされた基板上に化学蒸着（ＣＶＤ）によって成長させた（基板は、Ｓｉ／ＳｉＯ２であり、３００ｎｍの酸化物層、研磨ダイヤモンド直径＝１μＭ、基板を５秒間研磨した）。図２４を参照すると、成長管内で、基板を５９０℃～６３０℃の温度範囲に保持し、一方、ＣｄＳ粉末を８３０℃の温度まで加熱した。～２０ＮでスクラッチされたアモルファスＳｉ／ＳｉＯ２基板のスクラッチパラメータ（図２５Ｃおよび図２５Ｄ）を、ファセット付き単結晶基板であるアニールされたＭ面サファイア（図２５Ａおよび図２５Ｂ）と比較した。図２６は、Ｓｉ／ＳｉＯ２のスクラッチされた表面上における様々なＣｄＳ（ＩＩ－ＩＶ ＳＣ）ＮＷの成長を示す。図２６Ａは、スクラッチされたＳｉＯ２／Ｓｉ表面（３００ｎｍ熱酸化層）上における５ÅＡｕ薄膜から成長したＮＷを示すＳＥＭ画像である。図２６Ｂは、２つのＮＷの拡大図である。図２６Ｃは、ナノウォール構造を示すＡＦＭ ３Ｄ画像である。図２６Ｄは、ＣｄＳ ＮＷエッジの拡大図であるＳＥＭ画像である。図２６Ｅは、単一ナノワイヤのフォトルミネセンススペクトルである。５０６ｎｍのピークは、ＣｄＳ ＮＷのバンドギャップに対応する。スペクトルは、３２５ｎｍの光源の照射によって取得された。
図２７Ａは、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上に成長したＣｄＳ ＮＷを示す別のＳＥＭ画像である。図２７Ｂ、図２７Ｃおよび図２７Ｄは、ナノワイヤの断面を示す集束イオンビーム透過型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＴＥＭ）画像である。
図２８Ａおよび２８Ｂは、ＮＷの元素分析を示す。元素分析は、ＮＷの化学組成を支持する。画像のそれぞれの領域内で、基板を構成する様々な元素（ＳｉおよびＯ）ならびにＮＷを構成する元素（ＣｄおよびＳ）に留意されたい。ＰｔおよびＣは、撮像の準備として試料に塗布されたコーティング層の一部として見ることができる。表４は、ＮＷの領域（図２８Ａの長方形参照）の様々な元素の百分率を含む。ＣｄおよびＳの同様の割合は、ＣｄＳナノワイヤの形成を裏付ける。
図２９Ａおよび図２９Ｂは、２つのＣｄＳナノワイヤ（ＮＷ１およびＮＷ２）の結晶学的分析を示すＴＥＭ画像およびデータである。データは、ナノワイヤの単結晶構造を支持する。左上の画像は、ワイヤの断面を示す。右の画像は、より高倍率のワイヤである。左下の画像：右の画像に示されるエリアのＦＦＴである。
図３０Ａは、Ｓｉ＼ＳｉＯ２基板上におけるセレン化亜鉛ＮＷ（ＺｎＳｅ、ＩＩ－ＶＩ ＳＣ）の成長を示すＳＥＭ画像である。ＺｎＳｅ ＮＷは、Ａｕナノ粒子から成長した。Ｈ２Ｏ中の１％Ａｕナノ粒子の溶液（０．５％ ２０ｎｍ ＮＰ＋０．５％ ５０ｎｍ ＮＰ）を、スクラッチされたＳｉ／ＳｉＯ２基板（ＳｉＯ２ ３００ｎｍ熱酸化物層）上に堆積させ、乾燥させた。図３０Ｂは、基板上の２つのＮＷを示すより高倍率のＳＥＭ画像である。図３０Ｃは、単一ナノワイヤのフォトルミネセンススペクトルである。約４５０ｎｍのピークは、セレン化亜鉛ワイヤから予想されるフォトルミネセンスである。約６５０ｎｍの線は、照射ビームの重複である。
図３１は、６００℃で３０分間のアニール前後のスクラッチされたガラスを示す。使用されたガラスは、３０μｍのダイヤモンドを使用して、約２０Ｎで１５秒、スクラッチされた顕微鏡スライドであった。
図３２Ａは、ＣｄＳ ＮＷの２つのＳＥＭ画像を示す。ＮＷ成長は、Ｈ２Ｏ中の１％Ａｕ ＮＰの溶液から表面上に堆積したＡｕ ＮＰによって触媒された。図３２Ｂは、蒸着されたＡｕによって触媒されたＣｄＳ ＮＷの光学顕微鏡画像である。右下の画像は、ＦＦＴである。図３３は、スクラッチされた顕微鏡スライド上で成長したＣｄＳ ＮＷの光学顕微鏡画像である。上の画像は、白色光によって照明された基板から撮影された。下の画像は、４０５ｎｍのＵＶレーザ光によって照明された基板から取り込まれた。
実施例５
アルミナテンプレートを使用してガラス上に成長した誘導ナノワイヤ
基板
ナノ溝（細長い形状）を含むガラス基板を、アルミナテンプレートを使用して調製した。溝を含むアルミナテンプレート表面を平坦ガラススライドに押し付けて加熱した。加熱すると、ガラスの平坦表面は、その形状を変え、隣接するアルミナの溝の形態に従う。これは、アルミナの溝に対応する溝を含むガラス表面を結果的にもたらす（図３４参照）。
アニールされたＭ－サファイア調製：α－Ａｌ２Ｏ３
サファイア（Ｒｏｄｉｔｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｔｄ、Ｅｎｇｌａｎｄ）の受容したままの良好に切断された不安定表面を１６００℃で１０時間、アニールした。アニールプロセス中、不安定表面は、表面上の最も安定したファセット、この場合、ＳおよびＲに再配列することによって、表面エネルギーを低下させる傾向がある。これは、サファイア表面上におけるＶ字形ナノ溝につながる。
インプリントプロセス：アニールされた
サファイアを清浄なソーダ石灰ガラス、顕微鏡スライドガラス（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ ０３８０１ Ｕ．Ｓ．Ａ）の表面に取り付け、２つの基板を、２つの石英スライドの間にそれらの上に４～４．５ｇの重りを用いて配置して、小さい圧力を加えた（図３５Ｂ参照）。より重い重りが使用されてもよい。デバイスを５９０℃～６２０℃で約１時間維持し、次いで、空気中で室温まで冷却した。
図３６Ａは、インプリント前の顕微鏡スライドを示す。図３６Ｂは、インプリント後の顕微鏡スライドを示す。インプリントされたエリアに溝が見られる。右下のエリアは、インプリントされなかったエリアである。図３７Ａは、ガラス上におけるインプリント用に使用される、アニールされたＭ面サファイア表面の画像である。図３７Ｂは、Ｍ面サファイアを使用するインプリント後の顕微鏡スライドである。
図３８Ａ～図３８Ｃは、様々なインプリント温度でインプリントされたガラス表面の試料である（図３８Ａが５９０°Ｃ、図３８Ｂが６００°Ｃ、図３８Ｃが６１０°Ｃ）。
図３９は、Ｍ面溝付きサファイアモールドによってインプリントされたガラス上におけるＮＷ成長を示す。試料は、溝付きサファイアを使用してインプリントされた顕微鏡スライドであり、５ÅＡｕ蒸着が、ＮＷ成長のＡｕ中心の形成のために使用された。図３９Ａは、ガラス上のＣｄＳナノワイヤおよびナノウォールの誘導成長を示すＳＥＭ画像である。図３９Ｂは、図３９Ａの赤色の破線の拡大図であり、インプリントされたナノ溝に沿ったナノワイヤの位置合わせを示す。
誘導ナノワイヤを、上で説明された手順に従って、インプリントされたガラス表面上に成長させた。図４０：ソーダ石灰ガラス上における金ナノ粒子からのＣｄＳナノワイヤおよびナノウォールの誘導成長であり、試料は、顕微鏡スライドである。金ナノ粒子は、５０ｎｍの金ナノ粒子を含む溶液から堆積され、溶液は、水中の１％ＮＰ懸濁液ｖ：ｖ（体積：体積）である。図４０Ａは、ＣｄＳナノワイヤの誘導成長を示すＳＥＭ画像であり、図４０Ｂは、ＣｄＳナノワイヤの誘導成長を示す別のエリアのＳＥＭ画像である。
上記の実施例に見られるように、アモルファス基板上の配向されたＮＷ成長が実証された。ＮＷ成長は、基板の表面上／表面内に形成された細長い構造をたどる。ＮＷ成長は、表面上／表面内の細長い構造によって誘導される。異なる幾何学的形状／形状の細長い構造が、特定の幾何学的形状／形状に従ってＮＷを形成するために使用され得る。細長い形状およびその隣に形成されるＮＷの幾何学的形状は、特定の用途の要件を考慮して設計され得る。
単一の材料で構成されるＮＷの成長に加えて、コア－シェルＮＷの容易な合成もまた、実証された。例えば、絶縁性基板上での位置制御された自己配向ｎ－ＣｄＳ＠ｐ－Ｃｕ２Ｓコア－シェルナノウォール水平アレイの合成は、気相表面誘導水平成長（コアＮＷを形成するための）と溶液進行陽イオン交換反応（シェルを形成するための）との組み合わせによって実証された。その結果、コア－シェルナノ構造に基づいて、光起電力セルを製造するための容易にスケールアップすることができる方法が実証された。この方法は、成長後の転写、位置合わせ、および／またはシェルエッチングステップの必要性を排除する。例示された実証されたセルの開回路電圧および充填率は、光吸収の低効率にもかかわらず、これまでＣｄＳ－Ｃｕ２Ｓセルについて報告された最良の結果に近づく。それらのエネルギー変換効率のさらなる改善が期待される。さらに重要なことに、コア－シェルナノウォール水平アレイに基づいて、並列または直列構成を有するマイクロスケール光起電力モジュールの容易なモノリシック集積化が実証される。４つのユニットセルが直列に接続されたタンデムモジュールから最大２．５Ｖの開回路電圧が得られた。これらのモジュールの大きい開回路電圧およびマイクロスケールのフットプリントを考慮すると、これらのモジュールは、次世代の集積ナノシステムおよび普及している超低電力自律型無線電子機器用の自律型電源として有望である。全体として、提案された道筋は、ボトムアップ１Ｄコア－シェルナノ構造に基づく機能性ナノデバイスのモノリシック集積化の潜在的な用途を含む一般的な戦略をもたらす。
本明細書では本発明の特定の特徴が図示され、説明されてきたが、多くの修正、置換、変更、および同等物がここで、当業者に思いつくであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神趣旨に収まるように、全てのそのような修正および変更を網羅することを意図することを理解されたい。

Claims (22)

  1. 基板上に成長したナノワイヤまたはナノウォールのアレイを生成する方法であって、
    ・前記基板が、アモルファス基板であるか、または
    ・前記基板が、多結晶基板であり、
    ・前記基板の表面が、細長い形状の部分を含み、
    ・前記ナノワイヤまたはナノウォールの長さ方向が、前記基板の前記表面に平行であり、
    ・前記ナノワイヤまたはナノウォールが、前記細長い形状の部分に隣接して位置し、
    前記方法は、
    ・前記基板上に前記細長い形状の部分のアレイを構築するステップであって、前記細長い形状の部分は、閉じた中空形状を形成する保護層を有していない、該ステップと、
    ・前記細長い形状の部分の領域上に成長触媒材料を塗布するステップと、
    ・前記基板を蒸気に曝し、前記蒸気が、
    〇ナノワイヤまたはナノウォール形成に必要とされる原子またはイオン、および
    〇キャリアガスを含み、
    それによって、前記細長い形状の部分に隣接して、またはその上に、またはその中に、前記ナノワイヤまたはナノウォールを形成するステップと、を含む、方法。
  2. 前記ナノワイヤまたはナノウォールの区分上にシェルを適用し、それによって、前記区分上にコア－シェルナノワイヤまたはコア－シェルナノウォールを形成するシェル適用ステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記シェル適用ステップが、
    ・堆積された層を使用して前記ナノワイヤまたはナノウォールの区分を保護するステップと、
    ・前記シェルの材料の少なくとも１つの原子またはイオンを含む溶液に前記ナノワイヤまたはナノウォールを曝し、それによって、保護されていない前記ナノワイヤまたはナノウォールの区分上にシェル層を形成するステップと、を含む、請求項２に記載の方法。
  4. 前記シェル層が、陽イオン交換反応によって形成される、請求項３に記載の方法。
  5. 前記陽イオン交換反応が、０．０５ＭのＣｕＣｌアンモニア溶液（２５％ＮＨ３）中で５０℃で実施される、請求項４に記載の方法。
  6. ・前記シェルの厚さが、１ｎｍ～１μｍの範囲であり、
    ・前記コア－シェルナノワイヤまたはコア－シェルナノウォールの長さが、１０ｎｍ～１０００μｍの範囲である、請求項２に記載の方法。
  7. 前記シェルが、Ｃｕ２Ｓ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｇｅ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＭＡＰｂＸ３、およびＣｓＰｂＸ３（Ｘ＝Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）を含む、請求項２に記載の方法。
  8. 前記ナノワイヤまたはナノウォールが、前記細長い形状の部分と接触している、請求項１に記載の方法。
  9. 前記細長い形状の部分が、溝、ステップ、リッジ、トレンチまたはチャネルの形態である、請求項１に記載の方法。
  10. 前記細長い形状の部分が、フォトリソグラフィ、インプリントリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、表面スクラッチング、またはそれらの任意の組み合わせを使用して構築される、請求項１に記載の方法。
  11. 前記細長い形状の部分が、研磨性材料を使用して機械的にラビング、スクラッチング、または研磨することによって構築される、請求項１に記載の方法。
  12. 前記細長い形状の部分の寸法が、
    ・５ｎｍ～１０μｍの範囲の高さ、
    ・１０ｎｍ～１０μｍの範囲の幅、
    ・１０ｎｍ～１０００μｍの範囲の長さ、
    ・１０ｎｍ～１０μｍの範囲の２つの隣接する形状間の間隔である、請求項１に記載の方法。
  13. 前記ナノワイヤまたはナノウォールのアレイ内の前記ナノワイヤまたはナノウォールの数が、１～１，０００，０００の範囲である、請求項１に記載の方法。
  14. 前記細長い形状の部分が、互いに平行である、請求項１に記載の方法。
  15. 形成された前記ナノワイヤまたはナノウォールが、互いに平行である、請求項１に記載の方法。
  16. 光起電力デバイスを製造する方法であって、
    前記方法は、
    ・基板上に細長い形状の部分のアレイを構築するステップであって、前記細長い形状の部分は、閉じた中空形状を形成する保護層を有していない、該ステップと、
    ・前記細長い形状の部分の領域上に成長触媒材料を塗布するステップと、
    ・前記基板を蒸気に曝し、前記蒸気が、
    〇ナノワイヤまたはナノウォール形成に必要とされる原子またはイオン、および
    〇キャリアガスを含み、
    それによって、前記細長い形状の部分に隣接してナノワイヤまたはナノウォールを形成するステップと、
    ・前記ナノワイヤまたはナノウォールの区分にシェルを適用し、それによって、前記区分上にコア－シェルナノワイヤまたはコア－シェルナノウォールを形成するシェル適用ステップと、
    ・第１の接点および第２の接点を含む少なくとも２つの電気接点を前記光起電力デバイスに適用するステップであって、前記第１の接点が、前記コア－シェルナノワイヤまたはコア－シェルナノウォールの区分の前記シェル上に適用されて前記シェルと接触し、前記第２の接点が、前記コア－シェルナノワイヤまたはコア－シェルナノウォールの非シェル区分上に適用されるように実施する、該ステップと、を含み、
    ・前記基板が、アモルファス基板であるか、または
    ・前記基板が、多結晶基板であり、
    ・形成された前記ナノワイヤまたはナノウォールの長さ方向が、前記基板の表面に平行である、方法。
  17. 前記シェル適用ステップが、
    ・堆積された層を使用して前記ナノワイヤまたはナノウォールの区分を保護するステップと、
    ・前記シェルの材料の少なくとも１つの原子またはイオンを含む溶液に前記ナノワイヤまたはナノウォールを曝し、それによって、保護されていない前記ナノワイヤまたはナノウォールの区分上にシェル層を形成するステップと、を含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記少なくとも２つの電気接点が、フォトリソグラフィおよび金属蒸着を使用して適用される、請求項１６に記載の方法。
  19. 前記少なくとも２つの電気接点が、負荷、電気測定デバイス、またはそれらの組み合わせに接続されている、請求項１６に記載の方法。
  20. 前記基板上で、かつ前記ナノワイヤまたはナノウォール上の電気的接触エリアが、フォトリソグラフィによって画定され、金属蒸着が、前記電気的接触エリア内に行われる、請求項１６に記載の方法。
  21. 前記少なくとも２つの電気接点が、Ａｕか、またはＣｒおよびＡｕのいずれかを含む、請求項１６に記載の方法。
  22. 前記少なくとも２つの電気接点の一部分が、細長いストライプの形状で堆積され、前記ストライプの長軸が、前記ナノワイヤまたはナノウォールの長軸の方向に垂直に堆積される、請求項１６に記載の方法。
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