JP7353033B2 - 低灰分含有および灰分を含まない酸中和組成物およびこれを含む潤滑油組成物 - Google Patents

低灰分含有および灰分を含まない酸中和組成物およびこれを含む潤滑油組成物 Download PDF

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Description

本発明は、低灰分含有または灰分を含まない(金属を含まない)酸-中和組成物、およびこれを含む内燃機関のクランクケース用潤滑油組成物に関するものである。更に具体的には、本発明は、硫酸灰分を導入することなしに、潤滑油組成物に塩基度(酸中和性)を効果的に与え、かつ最小の腐蝕性および内燃機関のシールを形成するのに普通に使用されるフルオロエラストマー系物質に対する良好な相溶性を呈する物質を対象とする。
燃焼に起因する酸性副生物によるエンジンオイルの汚染は、エンジンの腐蝕および磨耗の主な原因/動因の1つである。これら酸性種の中和は、炭酸カルシウム(CaCO3)系の過塩基化された洗浄剤等の、金属炭酸塩系の過塩基化された洗浄剤の添加による検討がなされており、該洗浄剤は、これら酸の中和に対して非常に効果的であることが分かっている。しかし、高度に過塩基化された金属洗浄剤の使用は、幾つかの欠点を生じる。具体的に言えば、過塩基化された金属洗浄剤の組入れは、上記潤滑油組成物の硫酸灰分(SASH)含有率を高め、結果として高い燃料消費量およびディーゼル微粒子捕集フィルタ等の後処理デバイスに対する背圧をもたらす。
上記過塩基化された金属洗浄剤の少なくとも一部に対する代替品として使用することのできる金属を含まない(無灰の)TBN源を提供するための幾つかの試みがなされたが、これらの代替手段は限られた結果を実現したに過ぎない。米国特許出願第2007/0203031号は、低分子量で高いTBN(全塩基価)を有するサクシンイミド分散剤の、無灰TBN源としての使用を提案しているが、これら高度に塩基性の化合物は、エンジンの腐蝕およびエンジンシールを形成するのに普通に使用される上記フルオロエラストマー系物質に対して有害な効果を示すことが分かっている。米国特許第8,703,682号；同第8,143,201号および同第9,145,530号は、夫々フェニレンジアミン化合物、モルホリン化合物およびヒンダードアミンの、潤滑油組成物用の無灰TBN源としての使用を提案している。
一方において、減じられた硫酸灰分含有率を有する(減じられた量の金属洗浄剤の過塩基化を求めて)潤滑油に対する、および他方において高い酸-中和能力を有する(より高いTBNへの寄与を求めて)、より長い有効寿命を有する潤滑油に対する矛盾した産業上の需要は、従来の過塩基化された金属洗浄剤の代替品として使用でき、かつ高レベルの酸中和性を与えることのできる、無灰TBN源に対する強力な必要性をもたらす。
本発明の第一の局面によれば、半-透過性の界面活性剤層内に固定化された有機塩基性コアを含むナノ粒子が提供される。
本発明の第二の局面によれば、上記第一の局面の如きナノ粒子が提供され、そこでその有機塩基性コアは、ポリアミンで形成されている。
本発明の第三の局面によれば、上記第一または第二の局面の如きナノ粒子が提供され、そこでそのポリアミンコアは架橋されている。
本発明の第四の局面によれば、上記第一、第二または第三の局面の如きナノ粒子が提供され、そこでその塩基性コアは、約100ダルトン～約100,000ダルトンの分子量を有するポリアミンプリカーサから誘導される。
本発明の第五の局面によれば、油性ナノ粒子分散液(dispersion)の形状にある、上記第一、第二、第三または第四の局面の如きナノ粒子が提供される。
本発明の第六の局面によれば、上記第五の局面におけるような油性ナノ粒子分散液が提供され、そこで該分散液は、有効成分(「A.I.」；オイルを含まない)ベースで、ASTM D4739に従って測定して約50～約900mgKOH/gのTBNを有する。
本発明の第七の局面によれば、内燃機関用の潤滑油組成物が提供され、該組成物は、少なくとも約0.5mgKOH/gのTBNを該潤滑油組成物に与える量にて、上記第五または第六の局面におけるような油性ナノ粒子分散液を含む。
本発明に係るその他のおよび更なる目的、利点および特徴は、以下の明細事項を参照することにより理解されるであろう。
本発明は、エンジンクランクケース用潤滑油組成物の配合において有用な、無灰または低灰分含有TBN源を対象としている。具体的には、本発明は、便宜的には油性ナノ粒子分散液の形状で与えられるナノ粒子；および該ナノ粒子を含むエンジンクランクケース用潤滑油組成物を対象としており、該ナノ粒子は、半-透過性界面活性剤層内に固定化された塩基性有機コアを含んでいる。該半-透過性界面活性剤層は、潤滑油および関連する酸性の燃焼副生物が、中和されるべき該塩基性コアと接触することを可能とし、一方で通常塩基性のエンジン用添加剤組成物と関連する、金属腐蝕およびエンジンシールとの相溶性の問題を改善する。
上記ナノ粒子のコア(あるいは、これはマイクロエマルション、マイクロスフェアまたはナノスフェアとして説明し得る)は有機塩基で形成されており、これはエンジンオイル内で、燃焼に関連する酸性副生物、例えば酸化硫黄および一酸化窒素との反応を通して、酸中和性能をもたらす。該コアは、塩基性アミンプリカーサから作られており、該プリカーサは、追加の官能基、例えばアルコールまたはアミド基、またはこれらの混合物を含むことができる。有用なアミン化合物は、少なくとも1つのアミノ基を含み、また同様に1以上の追加のアミノ基または他の反応性のまたは極性の基を含むことができる。これらのアミンはヒドロカルビルアミンであり得、あるいは主にヒドロカルビルアミンであって、そこでそのヒドロカルビル基が、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、カルボニル、イミダゾリン基等の他の基を含むものであってもよい。適切なヒドロカルビルアミンはアリール、シクロアルキルおよびアルキルアミンを含む。特に有用なアミン化合物は、モノ-およびポリ-アミン、例えば1分子当たり約2～1,000個、例えば2～100個、好ましくは2～40個(例えば、3～20個)の全炭素原子および/または約1～400個、好ましくは約2～100個または約2～40個、例えば3～12個、より好ましくは約3～9個、最も好ましくは約6～約7個の窒素原子を有する、あるいは平均してこのような炭素および窒素原子を含む、ポリアルキレンおよびポリオキシアルキレンポリアミンを含む。ポリマー系のポリエチレンイミンは市販品として入手でき、またコア材料またはコアプリカーサとして使用することができる。アミン化合物の混合物、例えばアルキレンジハライドとアンモニアとの反応によって製造されるものを、有利に使用し得る。好ましいアミンは、例えば1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサンを包含する脂肪族飽和アミン；ポリエチレンアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン；およびポリプロピレンアミン、例えば1,2-プロピレンジアミンおよびジ-(1,2-プロピレン)トリアミンである。PAMとして知られているこのようなポリアミン混合物は、市販品として入手可能である。特に好ましいポリアミン混合物は、PAM製品から軽質留分を蒸留することにより誘導される混合物である。「重質」PAMまたはHPAMとして公知の、結果として得られる混合物も、同様に市場から入手し得る。PAMおよび/またはHPAM両者の特性および属性は、例えば米国特許第4,938,881号；同第4,927,551号；同第5,230,714号；同第5,241,003号；同第5,565,128号；同第5,756,431号；同第5,792,730号；および同第5,854,186号において記載されている。
その他の有用なアミン化合物は、脂環式ジアミン、例えば1,4-ジ(アミノメチル)シクロヘキサンおよびヘテロ環式窒素化合物、例えばイミダゾリンを含む。もう1つの有用な部類のアミンは、米国特許第4,857,217号；同第4,956,107号；同第4,963,275号；および同第5,229,022号に記載されているようなポリアミドおよび関連するアミドアミンである。同様に使用可能なものは、米国特許第4,102,798号；同第4,113,639号；同第4,116,876号；およびUK 989,409号に記載されているようなトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TAM)である。デンドリマー、スター-状アミン、および櫛型構造を有するアミンも、同様に使用可能である。同様に、米国特許第5,053,152号に記載されているような縮合アミンを使用することも可能である。
上記ナノ粒子構造のために、大きなヒドロカルビル基は、上記潤滑油に対して上記アミンを可溶化するのに必要とされない。従って、該ヒドロカルビルアミンのヒドロカルビル基は、1個のみから約20個までの炭素原子を有することができる。該ヒドロカルビル基のより小さなサイズは、該アミン系コアが高い全塩基価、例えばA.I.ベースで50mgKOH/g以上のTBNを有することを可能とする。
使用中の上記ナノ粒子の保全性を維持するために、上記有機塩基物質は、架橋剤で少なくとも部分的に架橋されている。典型的には、架橋剤は、上記コアプリカーサのアミノ基と反応し得る、少なくとも2つの独立に選択される官能基を有する化合物である。このような官能基の例は、カルボニル、エポキシ、エステル、酸無水物、酸ハライド、イソシアネート、ビニルおよびクロロホルメート基である。本発明の限界内で、架橋は該塩基性の種(例えば、ポリアミン)と架橋剤(例えば、エポキサイド)との間の結合形成を介する、分子量の増大である。架橋は、2以上のアミン部分と反応する単一のマルチエポキサイド種から、完全なネットワーク構造にまで及ぶものであり得、該ネットワーク構造において、事実上該ポリアミン全てが一緒に結合された場合には1つのポリマー鎖が存在する。該架橋剤は、該主鎖(即ち、該アミン)とは区別できるまたは区別不可能なポリマー鎖間の結合を生成し得る。鎖間の結合基は、1以上の原子を含むことができる。
上記架橋度は、結果として実質上液体、ゲルまたは固体のコア物質をもたらす可能性がある。有機塩基性物質(例えば、ポリアミン分子上の塩基性窒素基)に対する架橋剤上の反応性の基のモル比は、該コアの物理的な状態並びにその架橋密度を制御する。過度に低い比は、不十分な架橋へと導き、これは結果として安定性のより低い分散液および/または高められた腐食またはシール攻撃性をもたらす恐れがあり、一方で過度に高い比は、結果として安定性のより低い分散液をもたらす可能性がある。有機塩基性物質と架橋剤との任意の新たな組合せに対して、最適化が必要とされる可能性があり、その理由はその何れかの官能度が、ゲル形成の程度に影響する可能性があるからである。しかし、一般的には、反応性有機塩基物質に対する該架橋剤上の反応性官能基のモル比(即ち、反応性当量(reactive equivalents))は、約0.1モル％～約80モル％、例えば約0.5モル％～約40モル％、または約1.0モル％～約30モル％程度であろう。一般的に、約0.5モル％～約30モル％、好ましくは約1.0モル％～約20モル％の、上記ナノ粒子のプリカーサコアを構成する該有機塩基性物質が架橋される。
界面活性剤(用語：サーフェースアクティブエージェント(surface active agent)の短縮形)は、ある系内に低濃度で存在する場合に、該系の表面および界面に吸着し、かつこれら表面(または界面)の表面または界面自由エネルギーをかなりの程度まで変更する特性を有する物質である。該界面という用語は、任意の2つの不混和性の相間の界面を表す。本発明の文脈において、界面活性剤は、上記油性ナノ粒子分散液を安定化するために添加され、また上記アミンとオイルとの間の界面において作用し、結果としてアミンの液滴を安定化する。界面活性剤は、その分子の親水性(水溶性)部分の担持する電荷により分類される。従って、例えば単純な脂肪酸アミド(R-CONH2)は、ノニオン性界面活性剤である。
本発明の文脈において有用な界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤またはポリマー系界面活性剤を含む。ノニオン性界面活性剤は、両親媒性化合物であり、そこにおいてその親液性および親水性部分は、イオンに解離せず、またそれ故に電荷を持たない。しかし、pH値に依存して電荷を得ることのできる三級アミンオキサイド等のノニオン性のものが存在する。アニオン性界面活性剤は、両親媒性の物質であり、該物質は、長い炭化水素鎖に直接または中間体を介して結合した必須の成分としてのアニオン性の基を含む。大部分の市販のアニオン性界面活性剤は、一般的にその組成および炭化水素鎖の長さ両者に関して不均一な混合物であり、その理由はその純度がその性能にとってしばしば必須不可欠ではないことにある。カチオン性界面活性剤は両親媒性物質であり、これは長い炭化水素鎖に、直接または中間体を介して結合した必須成分としてのカチオン性の基を含む。ポリマー系界面活性剤は巨大分子であり、該巨大分子は、親水性成分および疎水性成分を、これらが界面において吸着されて、その系の表面または界面特性を変更するような比率で含んでいる。
本発明の上記界面活性剤は、広い温度範囲に渡って上記ナノ粒子を安定化する必要があり、またそれ故にエンジンの作動温度(-35～300℃)内に転相温度(PIT：油中水型から水中油型への転相温度)を有するべきではない。該界面活性剤は、好ましくはイオン性またはノニオン性の何れかであるが、本発明の文脈において使用するのに適したノニオン性界面活性剤は、上記コアの有機塩基性物質に対して架橋され得るものに制限されることを条件とする。該好ましい界面活性剤は、約0.1～約6、例えば約0.5～約6、より好ましくは約0.5～約5.75、例えば約0.5～約5.5のHLB(親水性親油性バランス)値を有する。
適切なイオン性界面活性剤は、従来の中性潤滑性洗浄剤からなる石鹸として使用されるものを包含し、金属、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、例えばバリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムのスルホン酸塩、石炭酸塩、硫化されたおよびメチレン架橋された石炭酸塩、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩およびその他の油溶性塩を含む。スルホン酸塩が好ましく、また最も普通に使用される金属はカルシウム、マグネシウムおよびナトリウムである。
スルホン酸塩はスルホン酸から製造することができ、該スルホン酸は、典型的にはアルキル置換芳香族炭化水素、例えば石油の分別によりあるいは芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもの等をスルホン化することにより得られる。ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニルまたはこれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエンおよびクロロナフタレンをアルキル化することにより得られるものが、その例に含まれる。該アルキル化は、約3個乃至70個を超える炭素原子を有するアルキル化剤を用いて、触媒の存在下で行うことができる。該アルカリールスルホネートは、1つのアルキル置換芳香族部分当たり、通常約9個～約80個以上の炭素原子、好ましくは約16個～約60個の炭素原子を含む。該油溶性のスルホン酸塩またはアルカリールスルホン酸は、上記金属の酸化物、水酸化物、アルコキサイド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、水硫化物および硝酸塩で中和することができる。
フェノールおよび硫化されたまたはメチレンで架橋されたフェノールの金属塩は、適切な金属化合物、例えば酸化物または水酸化物との反応により製造され、また中性または過塩基化された製品は、当技術において周知の方法により得ることができる。硫化フェノールは、フェノールと硫黄または硫黄-含有化合物、例えば硫化水素、硫黄モノハライドまたは硫黄ジハライドとを反応させて、一般的に、2種以上のフェノールが硫黄-含有架橋により橋架けされている化合物の混合物である生成物を形成することにより製造し得る。
カルボン酸塩、例えばサリチル酸塩は、芳香族カルボン酸と適切な金属化合物、例えば酸化物または水酸化物と反応させることにより製造でき、また中性または過塩基化された生成物は、当技術において周知の方法によって得ることができる。該芳香族カルボン酸の芳香族部分は、窒素および酸素等のヘテロ原子を含むことができる。好ましくは、該部分は炭素原子のみを含み、該部分は6個以上の炭素原子を含むことがより好ましく、例えばベンゼンが好ましい部分である。該芳香族カルボン酸は、1個以上の芳香族部分、例えば融合されたまたはアルキレン架橋を介して結合された1個以上のベンゼンリングを含むことができる。該カルボン酸部分は、その芳香族部分に直接的または間接的に結合していてもよい。好ましくは、そのカルボン酸基は、該芳香族部分の炭素原子、例えば該ベンゼンリング上の炭素原子に直接結合している。より好ましくは、該芳香族部分は、同様にヒドロキシ基またはスルホネート基等の第二の官能基をも含み、これは該芳香族部分の炭素原子に直接的にまたは間接的に結合し得る。
芳香族カルボン酸の好ましい例は、サリチル酸およびその硫化された誘導体、例えばヒドロカルビル-置換サリチル酸およびその誘導体である。例えばヒドロカルビル-置換サリチル酸を硫化処理する方法は、当業者には公知である。サリチル酸は、典型的にはフェノキシドのカルボキシル化、例えばコルベ-シュミット(Kolbe-Schmitt)法により製造され、またその場合においては、通常は希釈剤中で、カルボキシル化されていないフェノールとの混合物として、一般的には得られるであろう。油溶性サリチル酸における好ましい置換基はアルキル置換基である。アルキル-置換サリチル酸において、そのアルキル基は、有利には5～100個、好ましくは9～30個、特に14～20個の炭素原子を含む。2個以上のアルキル基が存在する場合、該アルキル基全体における平均炭素原子数は、十分な油溶性を保証するために、少なくとも9個であることが好ましい。上述の金属塩は、上記界面活性剤の全質量を基準として、15質量％未満、例えば7.5質量％未満、より好ましくは5質量％未満の金属含有率を有することが好ましい。
上記コアの上記有機塩基性物質に対して架橋処理することのできる適切なノニオン性界面活性剤は、ポリアルケニルサクシンイミドまたはアミノ-サクシニド(succinide)基でグラフトされたポリオレフィン、例えばハイテック(Hitec) 5777(アフトンケミカル社(Afton Chemical Co.)から入手し得る)を含む。
適切なノニオン性界面活性剤は、上記コアに対して架橋し得る基で官能化されたオレフィンおよびエチレン-α-オレフィンポリマーである。具体的には、このようなノニオン性界面活性剤は、1つ以上のカルボン酸基、またはその無水物で置換されたポリアルケニルオリゴマーまたはポリマー、並びにポリマー主鎖に、しばしば架橋基を介して結合した1つ以上のアミン、アミン-アルコールまたはアミド極性部分を含むポリアルケニルオリゴマーまたはポリマーである。このようなノニオン性界面活性剤は、例えば長鎖炭化水素-置換モノ-およびポリ-カルボン酸またはその無水物の油溶性の塩、エステル、アミノ-エステル、アミド、イミドおよびオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；長鎖脂肪族炭化水素であって、それに直接結合したポリアミン部分を有するもの；および長鎖置換フェノールとホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンとを縮合することにより形成されるマンニッヒ(Mannich)縮合生成物から選択することができる。このようなノニオン性界面活性剤は、構造の点では、潤滑油組成物の配合において従来使用された無灰分散剤成分と類似しまたは同一であり得、また該コアの有機塩基性物質に対して架橋することのできる、特に適切なノニオン性界面活性剤は、ポリアルケニルサクシンイミドまたはアミノ-サクシニド基でグラフトされたポリオレフィン、例えばハイテック(Hitec) 5777TM(アフトンケミカル社(Afton Chemical Co.)から入手し得る)等を含む。
上記ノニオン性界面活性剤の上記ポリアルケニル部分は約700～約3,000ダルトン、好ましくは950ダルトンと3,000ダルトンとの間、例えば950ダルトンと2,800ダルトンとの間、より好ましくは約950～2,500ダルトンの数平均分子量を有することができる。このようなノニオン性界面活性剤の分子量は、一般的にそのポリアルケニル部分の分子量によって表される。というのは、該界面活性剤の正確な分子量範囲が、該界面活性剤を誘導するのに使用されたポリマーの型、官能基の数、および使用された求核性基の型を含む多数のパラメータに依存しているからである。
本発明の上記ノニオン性界面活性剤の形成において使用される適切な炭化水素またはポリマーは、ホモポリマー、インターポリマーまたはより低分子量の炭化水素を含む。一群のこのようなポリマーは、エチレンおよび/または少なくとも1つの、式: H2C=CHR1またはH2C=CR1R2(そこでR1およびR2各々は、1～26個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキルラジカルである)を有するC3～C28α-オレフィンのポリマーを含み、そこで該ポリマーは、炭素-炭素不飽和、好ましくは高い度合いで末端ビニルまたはエテニリデン不飽和を含む。好ましくは、このようなポリマーは、エチレンと少なくとも1つの上記式を有するα-オレフィンとのインターポリマーを含み、ここで該式においてR1は1～18個の炭素原子を有するアルキルであり、およびより好ましくは1～8個の炭素原子、および更に一層好ましくは1～2個の炭素原子を有するアルキルである。従って、有用なα-オレフィンモノマーおよびコモノマーは、例えばプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1、デセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、ヘプタデセン-1、オクタデセン-1、ノナデセン-1およびこれらの混合物(例えば、プロピレンとブテン-1との混合物等)を含む。このようなポリマーの典型例は、プロピレンホモポリマー、ブテン-1ホモポリマー、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-ブテン-1コポリマー、プロピレン-ブテンコポリマー等であり、ここで該ポリマーは、少なくとも幾分かの末端および/または内部(internal)不飽和を含む。好ましいポリマーは、エチレンとプロピレンとの、およびエチレンとブテン-1とのコポリマーである。本発明の該インターポリマーは、少量の、例えば0.5～5モル％のC4～C18非共役ジオレフィンコモノマーを含むことができる。
これらポリマーはα-オレフィンモノマー、またはα-オレフィンモノマーの混合物、またはエチレンおよび少なくとも1つのC3～C28α-オレフィンモノマーを含む混合物を、チーグラー-ナッタ(Ziegler-Natta)触媒系または少なくとも1つのメタロセン(例えば、シクロペンタジエニル-遷移金属化合物)およびアルモキサン化合物を含有する触媒の存在下で、重合することにより製造し得る。この方法を利用した場合、あるポリマーを得ることができ、そこにおいて該ポリマー鎖の95％以上が、末端ビニルまたはエテニリデン型の不飽和を有する。末端ビニルまたはエテニリデン不飽和を呈するポリマー鎖の割合は、FTIRまたはNMRスペクトル分析によって決定し得る。この後者の型のインターポリマーは、式：POLY-C(R1)=CH2によって特徴付けられ、該式においてR1はC1～C26アルキル、好ましくはC1～C18アルキル、より好ましくはC1～C8アルキル、および最も好ましくはC1～C2アルキル(例えば、メチルまたはエチル)であり、またそこにおいてPOLYはそのポリマー鎖を表す。該R1アルキル基の鎖長は、該重合において使用する目的で選択されるコモノマー(1または複数)に依存して変動するであろう。少量の該ポリマー鎖は、末端エテニル、即ちビニル不飽和を含むことができ、即ちPOLY-CH=CH2であり得、また該ポリマーの一部は、内部モノ不飽和を含むことができ、例えばPOLY-CH=CH(R1)であり得、そこでR1は上記定義通りである。これらの末端不飽和インターポリマーは、公知のメタロセン化学反応により製造することができ、また同様に米国特許第5,498,809号；同第5,663,130号；同第5,705,577号；同第5,814,715号；同第6,022,929号；および同第6,030,930号において記載されているように製造することもできる。
もう1つの有用な部類のポリマーはイソブテン、スチレン等のカチオン重合により製造されるポリマーである。この部類の一般的なポリマーは、ルイス(Lewis)酸触媒、例えば塩化アルミニウムまたは三弗化ホウ素の存在下での、約35～約75質量％のブテン含有率および約20～約60質量％のイソブテン含有率を有するC4精製流(C4 refinery stream)の重合により得られるポリイソブテンを含む。ポリ-n-ブテンを製造するための好ましいモノマー源は、石油系供給流、例えばラフィネート(Raffinate) IIである。これら供給原料は、当技術において、例えば米国特許第4,952,739号に開示されている。ポリイソブチレンは、本発明の最も好ましい主鎖の1つであり、その理由は、これが、ブテン流のカチオン重合(例えば、AlCl3またはBF3触媒を使用して)により容易に得ることができることにある。このようなポリイソブチレンは、一般的に単位ポリマー鎖当たり約1個のエチレン性二重結合の量で、該鎖に沿って配置された残留不飽和を含む。好ましい態様では、純粋なイソブチレンの流れまたはラフィネートIの流れから製造されたポリイソブチレンを使用して、末端ビニリデンオレフィンを有する反応性イソブチレンポリマーリマ―を製造する。好ましくは、非常に反応性の高いポリイソブチレン(HR-PIB)と呼ばれるこれらポリマーは、少なくとも65％、例えば70％、より好ましくは少なくとも80％、最も好ましくは少なくとも85％の末端ビニリデン含有率を有する。このようなポリマーの製造は、例えば米国特許第4,152,499号に記載されている。HR-PIBは公知であり、またHR-PIBは、例えば商標グリッソパル(GlissopalTM)(バスフ(BASF)社から)の下に市販品として入手できる。
使用可能なポリイソブチレンポリマーは、一般的に約700～3,000個の炭化水素鎖をベースとしている。ポリイソブチレンの製造方法は公知である。ポリイソブチレンは、以下において説明されるように、ハロゲン化(例えば、塩素化)、熱的「エン(ene)」反応により、または触媒(パーオキサイド)を用いたラジカルグラフト化処理によって官能化することができる。
上記炭化水素またはポリマー主鎖は、例えばカルボン酸生成部分(好ましくは、酸または無水物部分)によって、該ポリマーまたは炭化水素鎖上の、または鎖に沿ってランダムに位置する炭素-炭素不飽和部位において選択的に、上述の3種の方法の何れか、または任意の順序でのその組合せを利用して、官能化することができる。
ポリマー状の炭化水素と不飽和カルボン酸、その無水物またはエステルとを反応させる方法およびこのような化合物由来の誘導体の製造は、米国特許第3,087,936号；同第3,172,892号；同第3,215,707号；同第3,231,587号；同第3,272,746号；同第3,275,554号；同第3,381,022号；同第3,442,808号；同第3,565,804号；同第3,912,764号；同第4,110,349号；同第4,234,435号；同第5,777,025号；同第5,891,953号；並びにEP 0 382 450 B1; CA-1,335,895およびGB-A-1,440,219に記載されている。該ポリマーまたは炭化水素は、例えば該ポリマーまたは炭化水素を、官能性部分または試薬、即ち酸、無水物、エステル部分等の、該ポリマーまたは炭化水素鎖上の主として炭素-炭素不飽和部位(同様に、エチレン性またはオレフィン性不飽和とも呼ばれる)への付加を結果としてもたらす条件下で、ハロゲン-支援官能化(例えば、塩素化)法または上記熱的「エン」反応を利用して反応させることにより、カルボン酸生成部分(好ましくは、酸または無水物)によって、官能化することができる。
選択的官能化は、上記不飽和α-オレフィンポリマーを、ハロゲン化、例えばポリマーまたは炭化水素の質量を基準として約1～8質量％、好ましくは3～7質量％の塩素または臭素となるまで、60～250℃、好ましくは110～160℃、例えば120～140℃の温度にて、約0.5～10時間、好ましくは1～7時間に渡り、該ポリマーを介して該塩素または臭素を通すことによって、塩素化または臭素化することで実現し得る。次いで、該ハロゲン化されたポリマーまたは炭化水素(以下、主鎖)は、該主鎖に対して必要な数の官能性部分を付加することのできる十分なモノ不飽和反応体、例えばモノ不飽和カルボン酸反応体と、100～250℃、通常180～235℃にて約0.5～10時間、例えば3～8時間に渡り反応させられ、結果として得られる該生成物は、該ハロゲン化主鎖の単位モル数当たり所望モル数の該モノ不飽和カルボン酸反応体を含むであろう。あるいは、該主鎖および該モノ不飽和カルボン酸反応体は、混合されかつ加熱され、一方該高温物質に塩素を付加する。
塩素化は、通常出発オレフィンポリマーのモノ不飽和官能化反応体との反応性を高めるのに役立つが、それは、本発明において使用することになっている幾つかの上記ポリマーまたは炭化水素、特に高い末端結合含有率および反応性を有するそれらの好ましいポリマーまたは炭化水素については不要である。従って、好ましくは、該主鎖および該モノ不飽和官能性反応体、例えばカルボン酸系反応体は、高温にて接触させられて、初期熱的「エン」反応を引き起こす原因となる。エン反応は公知である。
上記炭化水素またはポリマー主鎖は、様々な方法によって、そのポリマー鎖に沿って官能性部分をランダムに付加することにより官能化され得る。例えば、溶液または固体状態にある該ポリマーを、上述のように、ラジカル開始剤の存在下で、上記モノ不飽和カルボン酸系反応体によりグラフト処理することができる。溶液内で行う場合、該グラフト化は、約100～260℃、好ましくは120～240℃の範囲の高温にて起こる。好ましくは、ラジカルで開始されるグラフト化は、その初期の全オイル溶液を基準として、例えば1～50質量％、好ましくは5～30質量％のポリマーを含む鉱油系潤滑油溶液内で行われるであろう。
使用し得る上記ラジカル開始剤は、パーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、およびアゾ化合物、好ましくは約100℃を超える沸点を有し、かつフリーラジカルを与えるべく、該グラフト化温度範囲内で熱的に分解するものである。これらラジカル開始剤の代表的なものは、アゾブチロニトリル、5-ビス-tert-ブチルパーオキサイドおよびジクメンパーオキサイドである。使用する場合、該開始剤は、典型的に該反応混合物溶液の質量を基準として0.005％と1質量％との間の量で使用される。典型的に、上述のモノ不飽和カルボン酸系反応体物質およびラジカル開始剤は、約1.0:1～30:1、好ましくは3:1～6:1の質量比の範囲にて使用される。該グラフト化は、不活性雰囲気、例えば窒素ガスシールの下に行われることが好ましい。その得られるグラフト化ポリマーは、そのポリマー鎖に沿ってランダムに結合したカルボン酸(またはエステルまたは無水物)部分を有することにより特徴付けられ、勿論該ポリマー鎖の幾分かがグラフト化されていない状態にあることが理解される。上述のラジカルグラフト化処理は、本発明に係る他のポリマーまたは炭化水素に対しても使用することができる。
上記主鎖を官能化するのに利用される上記の好ましいモノ不飽和反応体は、モノ-およびジ-カルボン酸物質、即ち酸、無水物、または酸エステル物質を包含し、これらは、(i) モノ不飽和C4～C10ジカルボン酸、ここで(a) そのカルボキシル基は、ビシナルであり(即ち、隣接炭素原子上に位置しており)および(b) 該隣接炭素原子の少なくとも一方、好ましくは両者共に、該モノ不飽和の一部である；(ii) (i)の誘導体、例えば(i)の無水物またはC1～C5アルコール由来のモノ-またはジ-エステル；(iii) モノ不飽和C3～C10モノカルボン酸、ここにおいてその炭素-炭素二重結合は、該酸のカルボキシ基と共役、即ち構造：-C=C-CO-を有し；および(iv) (iii)の誘導体、例えば(iii)のC1～C5アルコール由来のモノ-またはジ-エステルを含む。モノ不飽和カルボン酸系物質(i)～(iv)の混合物も、同様に使用することができる。該主鎖との反応に際して、該モノ不飽和カルボン酸系反応体のモノ不飽和は、飽和状態とされる。従って、例えば無水マレイン酸は、主鎖-置換コハク酸無水物となり、またアクリル酸は、主鎖-置換プロピオン酸となる。このようなモノ不飽和カルボン酸系反応体の例は、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、無水クロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、および上記酸の低級アルキル(例えば、C1～C4アルキル)酸エステル、例えばマレイン酸メチル、フマル酸エチル、およびフマル酸メチルである。
次いで、上記官能化された油溶性のポリマー系炭化水素主鎖は、窒素-含有求核性反応体、例えばアミン、アミノ-アルコール、アミドまたはこれらの混合物で誘導体化処理されて、対応する誘導体を形成する。アミン化合物が好ましい。官能化されたポリマーを誘導体化処理するのに有用なアミン化合物は、少なくとも1つのアミンを含み、また1つ以上の追加のアミンまたはその他の反応性または極性の基を含むことができる。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンであり得、または専らヒドロカルビルアミンであって、そこにおいて該ヒドロカルビル基が、その他の基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含むものであり得る。特に有用なアミン化合物は、モノ-およびポリ-アミン、例えば、1分子当たり約1～12個、例えば3～12個、好ましくは3～9個、最も好ましくは約6～約7個の窒素原子を含む、約2～60個、例えば2～40個(例えば、3～20個)の全炭素原子を有するポリアルケンおよびポリオキシアルキレンポリアミンを含む。アミン化合物の混合物、例えばアルキレンジハライドとアンモニアとの反応により製造されるものを有利に使用することができる。好ましいアミンは、例えば1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンアミン、およびポリプロピレンアミン、例えば1,2-プロピレンジアミン、およびジ(1,2-プロピレン)トリアミンを包含する脂肪族飽和アミンである。PAMとして知られているこのようなポリアミン混合物は、市販品として入手し得る。特に好ましいポリアミン混合物は、PAM製品から軽質留分を蒸留することにより誘導される混合物である。「重質」PAMまたはHPAMとして知られているこの得られる混合物も、同様に市販品として入手し得る。PAMおよび/またはHPAM両者の特性および属性は、例えば米国特許第4,938,881号；同第4,927,551号；同第5,230,714号；同第5,241,003号；同第5,565,128号；同第5,756,431号；同第5,792,730号；および同第5,854,186号において記載されている。
その他の有用なアミン化合物は、脂環式ジアミン、例えば1,4-ジ(アミノメチル)シクロヘキサンおよびヘテロ環式窒素系化合物、例えばイミダゾリンを含む。その他の有用な部類のアミンは、米国特許第4,857,217号；同第4,956,107号；同第4,963,275号；および同第5,229,022号において開示されているようなポリアミドおよび関連するアミド-アミンである。同様に使用可能なものは、米国特許第4,102,798号；同第4,113,639号；同第4,116,876号；および英国特許第989,409号に記載されているような、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TAM)である。デンドリマー、スター-状アミン、および櫛-型構造を有するアミンも使用することができる。同様に、米国特許第5,053,152号に記載されているような縮合アミンを使用することも可能である。上記官能化されたポリマーは、例えば米国特許第4,234,435号および同第5,229,022号、並びにEP-A-208,560において記載されているような従来技術を利用して、該アミン化合物と反応させられる。
もう1つの部類の適切なノニオン性界面活性剤は、マンニッヒ(Mannich)塩基縮合生成物を含む。一般的に、これらの生成物は、約1モルの長鎖アルキル-置換モノ-またはポリ-ヒドロキシベンゼンを、約1～2.5モルのカルボニル化合物(1または複数)(例えば、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド)および約0.5～2モルのポリアルキレンポリアミンと、例えば米国特許第3,442,808号に記載されているように縮合することにより製造される。このようなマンニッヒ塩基縮合生成物は、そのベンゼン基上の置換基として、メタロセンを触媒とした重合によるポリマー生成物を含むことができ、あるいは米国特許第3,442,808号に記載されているものと類似する方法で、無水コハク酸上で置換されているこのようなポリマーを含む化合物と反応させることが可能である。メタロセン触媒系を使用して合成された、官能化されおよび/または誘導体化処理されたオレフィンポリマーは、上において特定された刊行物中に記載されている。
特に好ましいものは、ポリブテニルサクシンイミドであり、これらはポリアミンと、約1,300ダルトン、1,500ダルトンを超え、好ましくは1,800ダルトンを超え、かつ約2,500ダルトン未満、例えば約2,400ダルトン未満の数平均分子量(Mn)を有するポリブテンから誘導されるポリブテニルコハク酸無水物(PIBSA)との反応生成物であり、そこで該ポリブテニルコハク酸無水物(PIBSA)は、少なくとも約50％、60％、または70％、好ましくは少なくとも約80％の末端ビニリデン含有率を有するポリブテンおよびコハク酸および/またはマレイン酸無水物から、「エン」または熱的マレイン化方法を通して誘導される。
これらの好ましい分散剤は、約1.1～約2.2、好ましくは約1.3～約2.2の官能価、例えば約1.4～約2.0、より好ましくは約1.5～約1.9の官能価を有する。官能価(F)は、以下の式に従って決定することができる：
F = (SAP x Mn)/((1122 x A.I.) - (SAP x MW)) (1)
ここで、SAPは鹸化価(即ち、ASTM D94に従って決定される、1gの該コハク酸-含有反応生成物中の酸基を完全に中和する際に消費されるKOHのミリグラム数)であり；Mnは、上記出発オレフィンポリマー(ポリブテン)の数平均分子量であり；A.I.は該コハク酸-含有反応生成物の有効成分の割合であり(その残部は、未反応のポリブテンおよび希釈剤である)；またMWは上記ジカルボン酸-生成部分に係る分子量(無水マレイン酸については98)である。一般的に、各ジカルボン酸-生成部分(コハク酸基)は、求核性の基(ポリアミン部分)と反応するであろうし、また該PIBSA内のコハク酸基の数は、その最終的な分散剤内の求核性基の数を決定するであろう。
ポリマーの分子量、特にMnは、様々な公知技術により測定し得る。便利な1方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)であり、この技術は付随的に、分子量分布に関する情報をも与える(W.W. Yau, J.J. Kirkland ＆ D.D. Bly,「最新式のサイズ排除液体クロマトグラフィー(Modern Size Exclusion Liquid Chromatography)」, ジョンウイリー＆サンズ(John Wiley and Sons), New York, 1979を参照のこと)。分子量、特により低分子量のポリマーの分子量を測定するのに有用なもう1つの方法は、蒸気圧浸透圧法(例えば、ASTM D3592を参照のこと)である。
コア対界面活性剤の比(質量％:質量％)は、約0.1:1～約24:1、例えば約0.2～約24、好ましくは約0.5～約20であり得る。上記ナノ粒子は、約5nm～約3,000nm、例えば約10nm～約1,500nm、好ましくは約10nm～約1,000nm、例えば約10nm～約600nmの平均粒度を有することができる。平均粒度は、透過型電子顕微鏡法(TEM)を通して測定し得る。
透過型電子顕微鏡法(TEM)は、分散液濃縮物中の個々の粒子の大きさを決定するのに使用し得る。そのサンプルは油性分散液であるので、該粒子が容易に区別でき、また油状残渣が最小化される場所でサンプルを調製するように注意する必要がある。典型的なサンプルを調製し、粒子径の測定を、以下の段階に従って進める:
1. 分散液の0.1質量％希釈物の調製
a. 0.01gの濃縮された分散液(例えば、実施例1の生成物)を、ガラス製の20mL容量のバイアルに計り取る；
b. 9.99gのトルエンを、該バイアルに添加して、該濃縮物の0.1質量％溶液を得る；
c. 該溶液を、超音波浴洗浄機(bath sonicator)およびボルテキサーを用いて、該濃縮物が該トルエン内に完全に分散するまで、十分に混合する；
2. TEMグリッドの製造
a. マイクロピペットを用いて、段階1由来の上記0.1質量％希釈液10μLを、TEMグリッド(エレクトロンマイクロスコピーサイエンスズ(Electron Microscopy Sciences)の製品番号：CF300-CU)上に滴下し、また10秒間そのままにする；
b. キムワイプ(KimwipeTM)を使用して、過剰のトルエンを吸取る；
c. 次いで、該トルエンを、約30～60分間で、完全に蒸発させる；
3. 80kVの加速電圧および5k-100kの倍率を用いて、TEM(例えば、JEOL 2010F)で画像化する；
a. 該グリッド上の粒子の代表的な画像を、少なくとも100個の個々の粒子が明瞭に視認できかつ測定できるように、該グリッドの少なくとも3つの異なる領域から集める；
b. 該画像から、少なくとも100個の個々の粒子の直径を測定し、またその平均粒度および標準偏差を計算するために使用する。
粒子沈降の割合は、粒度と共に減少する。更に、光学的透明性(上記油性ナノ粒子分散液の)は、約200nm未満の粒度について、一層容易に実現される。紫外-可視(UV-Vis)測定は、凝結または凝集の程度に関連する該分散液濃縮物に係る光学的透明性を特徴付けるのに使用し得る。初期UV-Vis測定は、粒度と相関付けることができ、また時間の関数として低下する透明度は、凝集または粒子の成長(例えば、熟成効果、または融合または凝集の何れかを介する)を表す可能性がある。製造した際の該粒子分散液は、直接的UV-Vis測定のためには過度に濃厚であり、また正確かつ再現性の良い測定のためには、ベースオイル中に約1質量％濃縮物となるまで希釈される必要がある。例えば、典型的な測定は、以下の段階に従って進められる：
1. UV-Vis測定用の1質量％サンプルの調製：
a. 0.05gの濃縮されたナノ粒子分散液を、重量測定された20mLのガラスバイアルに計り取り；
b. 4.95gのベースオイル(例えば、シェブロン(Chevron) 100R)を添加して、ベースオイル中に該分散液濃縮物を含む1質量％溶液を生成する；
c. 該溶液を、超音波浴洗浄機およびボルテキサーを用いて、該濃縮物が該ベースオイル内に完全に分散されるまで、十分に混合する；
2. 該1質量％溶液のUV-Vis測定：
a. 1cmの経路長を有するキュベットを、該濃縮物を希釈するのに使用されたものと同一のベースオイル(例えば、シェブロン100R)で満たし、また400～800nmの範囲に渡り、吸光度を得るためのバックグラウンドスキャンを、分光光度計(例えば、ジャスコV-630スペクトロフォトメータ(Jasco V-630 Spectrophotometer)に記録する。
b. 次いで、経路長1cmを有するキュベットを、段階1由来の1質量％溶液で満たし、また400～800nmの範囲に渡る吸光度を、上記分光光度計で記録し、加えて400～800nmの範囲に及ぶ平均吸光度の値を計算し、かつ％透過率として報告する。
本発明の上記ナノ粒子は、好ましくは油性ナノ粒子分散液の形状で与えられる。このような油性ナノ粒子分散液は、約5質量％～約75質量％、例えば約10質量％～約60質量％、好ましくは約15質量％～約50質量％、例えば約20質量％～約45質量％の、希釈用オイル中に分散されたナノ粒子を含むことができる。該油性ナノ粒子分散液は、ASTM D4739(オイルを含まない有効成分ベース)に従って測定して、約50mgKOH/g～約900mgKOH/g、例えば約75mgKOH/g～約800mgKOH/g、好ましくは約100mgKOH/g～約700mgKOH/g、例えば約200mgKOH/g～約650mgKOH/gのTBNを有することができる。
分散液の有効成分(A.I.)は、以下の式3を用いて計算することができ、また分散液のTBNは以下の式4を利用して計算することができる。該有効成分は、該分散液中の該粒子に係るコア+界面活性剤内の物質の質量の総和を、該分散液の全質量の総和で割り、次いで100を乗じたものとして定義される。計算の一例は、式5において見ることができ、該式は以下の実施例1からのデータを使用している。該TBNは、ポリアミンである該分散液の質量％を決定し、またそれに純粋なポリアミンのTBNを乗ずることによって算出される。一例は、以下において式6で示される。
(式3)
AI=[{アミン(g)+水(g)+界面活性剤(g)+架橋剤(g)}/{オイル(g)+アミン(g)+水(g)+界面活性剤(g)+架橋剤(g)}]×100
上記有効成分のTBNの一例は、以下の式4を利用して計算される：
(式4)
TBN=[{ポリアミン(g)}/{分散液(g)}]×(ポリアミンのTBN)
(式5)
AI=[(アミン60g+水20g+界面活性剤10g+架橋剤20.01g)/(オイル110g+アミン60g+水20g+界面活性剤10g+架橋剤20.01g)]×100
A.I. = 50質量％
(式6)
TBN=[アミン60g/分散液220.01g]×[1.257gKOH/オイル(g)]=[343mgKOH/オイル(g)]
これらの式は、同様にその他の分散液に関するA.I.質量％を計算するためにも使用することができる。
本発明の上記油性ナノ粒子分散液は、上記界面活性剤物質(イオン性またはノニオン性の何れか)を、適切な油性媒体に、加熱(例えば、20℃～150℃)しつつ導入し、また該界面活性剤が完全に溶解するまで攪拌することによって製造し得る。好ましくは、該界面活性剤は、不活性な条件下、例えば窒素ガスシール下で溶解されるであろう。次いで、上記有機塩基物質を、好ましくは高エネルギー混合、超音波またはマイクロフルイダイザーを使用して連続的に混合しつつ該界面活性剤溶液に添加し、引続き上記架橋剤を添加する。次いで、この得られた溶液を、所定温度にて、該架橋剤の完全な反応を可能とするに十分な温度、時間維持することができる。
本発明の油性ナノ粒子分散液を用いて配合した潤滑油組成物に係る、目標とするTBN(ASTM D2896により決定される)および硫酸灰分(SASH)含有率(ASTM D-874により決定される)は、その用途に依存するであろう。具体的には、乗用車用のモーターオイルは、好ましくは少なくとも3mgKOH/g、例えば約4～約15mgKOH/gのTBN、より好ましくは少なくとも5mgKOH/g、例えば約6または7～約12mgKOH/gのTBN，および約0.1～2質量％、好ましくは約0.2～1.8質量％、より好ましくは約0.3～1.5質量％、例えば0.4～1.2質量％のSASH含有率を有するであろう。ヘビーデューティディーゼル(HDD)エンジンのためのクランクケース用潤滑油は、一般的に約3～約20mgKOH/gのTBN、より好ましくは約4mgKOH/g～約16mgKOH/gのTBNおよび約3質量％以下、好ましくは約2質量％以下、より好ましくは約1.5質量％以下、例えば1.25質量％以下のSASH含有率を有するであろう。船舶用ディーゼルのトランクピストンエンジン用のオイル(TPEO)は、好ましくは少なくとも15mgKOH/g、例えば約15～約60mgKOH/gのTBN、より好ましくは少なくとも20mgKOH/g、例えば約20～約55mgKOH/gのTBNを有するであろうし、また船舶用ディーゼルのクロスヘッドエンジン用潤滑油(MDCL)は、好ましくは少なくとも20mgKOH/g、例えば約20～約200mgKOH/gのTBN、より好ましくは少なくとも30mgKOH/g、例えば約40～約180mgKOH/gのTBNを有するであろう。
好ましくは、上述の完全に配合された潤滑油組成物の何れかにおいて、上記組成上の(compositional)TBN(ASTM D2896に従って測定される)の少なくとも5％、好ましくは少なくとも10％、より好ましくは少なくとも20％は、本発明に係る上記油性ナノ粒子分散液を由来とするであろう。好ましくは、上述の完全に配合された潤滑油組成物の何れかは、少なくとも約0.5mgKOH/g、好ましくは少なくとも約1mgKOH/gのTBN(ASTM D2896)を該組成物に与える量の、本発明の該油性ナノ粒子分散液を含むであろう。本発明の該油性ナノ粒子分散液によって与えられない上記組成上のTBNは、従来の過塩基化された金属洗浄剤およびその他の従来の塩基性潤滑油添加剤、例えば分散剤を由来とするものであり得る。
本発明は、以下の実施例を参照することにより更に理解されるであろう。該実施例において、全ての部は、特に述べられていない限り、質量部であり、また該実施例は本発明の好ましい態様を含む。
実施例：
実施例1～6は、本発明の安定なナノ粒子分散液を結果としてもたらす方法である。
実施例1：上記架橋剤を反応させた後乳化する(好ましい態様)：
60.0gのハンツマンエチレンアミン(Huntsman Ethyleneamine) E-100を、22.01gのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(架橋剤)と混ぜ合わせた。別の容器に、100.0gのシェブロン(Chevron) 100Rを、50％AMEXOM 100ベースオイル中有効成分50％であるアニオン性界面活性剤の、分岐したアルキルベンゼンスルホネートのマグネシウム塩20.0gと混ぜ合わせた。該界面活性剤溶液は、熱の助けを借りて均一になるまで、十分に混合した。該E-100溶液を、オーバーヘッドミキサーによる継続的な攪拌状態の下に、65℃にて反応を完了させた。1時間後に、該反応を完了させ、また20.0gの蒸留水を該E-100含有溶液に添加した。該E-100含有溶液と蒸留水との混合は、該溶液の昇温を引起したので、該溶液を冷却して室温(即ち、18～22℃)まで戻した。冷却した際に、該界面活性剤溶液は、継続的な混合条件の下で、上記水性溶液に添加された。次に、この混合物を、M-110Pマイクロフルイダイザーを約138～約207MPa(20-30kPsi)にて、およびF20Y相互作用チャンバー(interaction chamber)を用いて、高エネルギー混合により分散させた。温度調節器を使用して、その出口コイルを取り囲む浴の温度を変え、またその温度は50℃に設定され、該溶液は46℃近傍にて該出口コイルを出てきた。この微細流動化された(microfluidized)溶液は、本発明のナノ粒子分散液と呼ばれるであろう。このナノ粒子分散液は、別の容器に集められ、別に付随的に3回に渡り該マイクロフルイダイザーに通され、その最終的な製品が集められた。アリコートを、該最終的な生成物から採取し、室温および50℃における安定性を、上に概説したUV-Vis透過率測定手続きを利用して追跡した。シェブロン100R内の上記濃縮されたナノ粒子分散液の1質量％希釈液は、78％の初期の平均UV-Vis透過率を有していた。約5～7日間の平衡化期間に渡る室温での保存は、安定化する前に、65％の値までの該平均UV-Vis透過率における減少へと導いた。同様に、50℃において、3日間の平衡化期間に渡り観察した後に、該平均のUV-Vis透過率が、63％の値に安定化された。50℃での該ナノ粒子分散液濃縮物の更なる保存は、透過率における更なる低下へと導くことはなく、また安定な透過率値が、該初期平衡化期間後、少なくとも3週間に渡り観測された。
実施例2：水なしに、乳化に先立って上記架橋剤を反応させる：
80.0gのハンツマンエチレンアミンE-100を、9.02gのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(架橋剤)と混ぜ合わせ、また65℃にて、オーバーヘッドミキサーによる継続的な攪拌条件の下に、反応を完結させた。別の容器内で、100.0gのシェブロン100Rを、20.0gの、80％SN100中有効成分20％である、ポリマー系界面活性剤のハイテック(Hitec) 1910bと混ぜ合せた。該界面活性剤溶液を、均一状態まで十分に混合した。その架橋反応が完結した後(約1時間)、該界面活性剤溶液を、継続的な攪拌条件の下に、該E-100溶液に添加した。次いで、この混合物を、M-110Pマイクロフルイダイザーを約138～約207MPa(20-30kPsi)にて、およびF20Y相互作用チャンバーを使用して、高エネルギー混合により分散させた。この微細流動化された溶液は、ナノ粒子分散液と呼ばれるであろう。温度調節器がその出口コイルを取り囲む浴の温度を変えるために使用され、またその温度は50℃に設定され、該溶液は46℃近傍にて出てきた。このナノ粒子分散液は別の容器に集められ、別に付随的に3回に渡り該マイクロフルイダイザーに通され、その最終的な製品が集められた。アリコートを、該最終的な製品から採取し、室温における安定性を、上に概説したUV-Vis透過率測定手続きを利用して追跡した。そのナノ粒子分散液は、初めに52％近傍の平均UV-Vis透過率を有していたが、約20℃にて21日後には約48％まで低下した。
実施例3：水を用いない、現場での架橋処理
80.0gのハンツマンエチレンアミンE-100を、9.02gのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(架橋剤)と混ぜ合わせた。別の容器内で、100.0gのシェブロン100Rを、20.0gの、80％SN100中有効成分20％の、ポリマー系界面活性剤であるハイテック(Hitec) 1910b(アフトンケミカル社(Afton Chemical Co.)から入手し得る)と混ぜ合せた。該界面活性剤溶液を、均一となるまで十分に混合した。該界面活性剤溶液を、継続的な混合条件の下に、該E-100溶液に添加した。次いで、この混合物を、M-110Pマイクロフルイダイザーを約138～約207MPa(20-30kPsi)にて、およびF20Y相互作用チャンバーを用いて、高エネルギー混合により分散させた。この微細流動化された溶液は、ナノ粒子分散液と呼ばれるであろう。温度調節器が、その出口コイルを包囲する浴の温度を変えるために使用され、またその温度は50℃に設定され、該溶液は46℃近傍にて出てきた。このナノ粒子分散液は別の容器に集められ、また65℃にてオーバーヘッドミキサーによる継続的攪拌状態の下で、反応を完結させた。1時間後に、このナノ粒子分散液は、別に付随的に3回に渡り該マイクロフルイダイザーに通され、その最終的な製品が集められた。アリコートを、該最終的な製品から採取し、室温における安定性を、上に概説したUV-Vis透過率測定手続きを利用して追跡した。該ナノ粒子分散液は、初めに52％近傍の平均UV-Vis透過率を有していたが、約20℃にて68日後には、該平均透過率は、約44％まで減じられた。
実施例4：上記架橋剤を、界面活性剤の存在下でE-100と反応させ、その後水を使用することなしに乳化させる：
80.0gのハンツマンエチレンアミンE-100を、9.02gのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(架橋剤)と混ぜ合わせた。別の容器内で、100.0gのシェブロン100Rを、20.0gの、80％SN100中有効成分20％のポリマー系界面活性剤である、ハイテック1910Bと混ぜ合わせた。この界面活性剤溶液を、均一になるまで十分に混合した。該界面活性剤溶液を、継続的な混合処理の下に該E-100溶液に添加し、またオーバーヘッドミキサーによる継続的な攪拌状態の下に65℃にて反応を完結させた。該架橋反応が完結する、約1時間の後、該混合物は、M-110Pマイクロフルイダイザーを約138～約207MPa(20-30kPsi)にて、およびF20Y相互作用チャンバーを用いて、高エネルギー混合により分散させた。この微細流動化された溶液は、ナノ粒子分散液と呼ばれるであろう。温度調節器が、その出口コイルを包囲する浴の温度を変えるために使用され、また温度が50℃に設定され、該溶液は46℃近傍にて出てきた。このナノ粒子分散液は別の容器に集められ、別に付随的に3回に渡り該マイクロフルイダイザーに通され、その最終的な製品が集められた。アリコートを、該最終的な製品から採取し、室温における安定性を、上に概説したUV-Vis透過率測定手続きを利用して追跡した。そのナノ粒子分散液は、初めに50～90％近傍の平均UV-Vis透過率を有する。
実施例5：水を用いずに乳化処理した後に、上記架橋剤を反応させる：
80.0gのハンツマンエチレンアミンE-100を、9.02gのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(架橋剤)と混ぜ合わせた。別の容器内で、100.0gのシェブロン100Rを、20.0gの、80％100R中有効成分20％のポリマー系界面活性剤である、ハイテック1910Bと混ぜ合わせた。この界面活性剤溶液を均一になるまで十分に混合した。該界面活性剤溶液を、継続的な混合状態の下に該E-100溶液に添加した。該混合物は、M-110Pマイクロフルイダイザーを約138～約207MPa(20-30kPsi)にて、およびF20Y相互作用チャンバーを用いて、高エネルギー混合により分散させた。温度調節器が、その出口コイルを包囲する浴の温度を変えるために使用され、また温度が50℃に設定され、該溶液が46℃近傍にて出てきた。このナノ粒子分散液を別の容器に集め、付随的に3回に渡り上記マイクロフルイダイザーに通した。該ナノ粒子分散液を集め、オーバーヘッドミキサーによる継続的な攪拌の下に65℃にて完全に反応させた。1時間以内で該反応が完結した後に、該ナノ粒子分散液は最終的な製品となった。アリコートを、該最終的な製品から採取し、室温における安定性を、上に概説したUV-Vis透過率測定手続きを利用して追跡した。そのナノ粒子分散液は、初めに50～90％近傍の平均UV-Vis透過率を有する。
実施例6：上記架橋剤を反応させた後に乳化処理する：
60.0gのポリサイエンスズ(Polysciences)製の分岐ポリエチレンイミン(1200MW, 製品番号：06088；PEI)を、2.71gのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(架橋剤)と混ぜ合わせた。別の容器内で、100.0gのシェブロン100Rを、20.0gの、50％AMEXOM100中有効成分50％のアニオン性界面活性剤である、分岐アルキルベンゼンスルホネートのカルシウム塩と混ぜ合わせた。該界面活性剤溶液を、均一になるまで、熱の助けを借りて十分に混合した。該PEI溶液を、オーバーヘッドミキサーによる継続的な攪拌条件下で、65℃にて完全に反応させた。1時間後に、該反応は完結し、また20.0gの蒸留水を、該PEI-含有溶液に添加した。PEI-含有溶液および蒸留水の混合は、該溶液の昇温を引起し、それ故に該溶液を冷却して室温(即ち、18～22℃)に戻した。冷却して直ぐに、該界面活性剤溶液を、継続的な混合条件下で該水性溶液に添加した。次いで、この混合物を、M-110Pマイクロフルイダイザーを約138～約207MPa(20-30kPsi)にて、およびF20Y相互作用チャンバーを用いて、高エネルギー混合により分散させた。温度調節器が、その出口コイルを包囲する浴の温度を変えるために使用され、また温度は50℃に設定され、該溶液が46℃近傍にて該出口コイルから出てきた。この微細流動化された溶液は、本発明のナノ粒子分散液と呼ばれるであろう。このナノ粒子分散液は別の容器に集められ、別に追加の3回に渡り該マイクロフルイダイザーに通され、その最終的な製品が集められた。アリコートを、該最終的な製品から採取し、室温および50℃における安定性を、上に概説したUV-Vis透過率測定手続きを利用して追跡した。シェブロン100R中の該濃縮されたナノ粒子分散液の1質量％希釈液は、93.9％の初期平均UV-Vis透過率を有していた。
実施例7
過塩基化されていない、分岐アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム界面活性剤(6g、％Ca)を、シェブロン100Rベースオイル(12g)に添加し、またN2ガスシールの下でこれが完全に溶解するまで、攪拌しつつ60℃に加熱した。ポリエチレンイミン溶液(5g、水中で50質量％)を、5分間かけて該スルホン酸カルシウム溶液に滴添し、一方で該温度を維持するために冷却しつつ、ブランソン450ソニファイア(Branson 450 Sonifier)を用いて超音波混合処理を適用した。追加の超音波混合を、更に2分間適用し、その期間中にトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(2g)を添加した。得られたこの溶液を、60℃に維持し、一方で300rpmにて3時間に渡り攪拌して、該トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの反応の完全性を保証した。この生成物を、動的光散乱法(DLS)、ASTM D4739およびASTM D664によって特徴付けした。
上において実施例7に記載されたものと同一の一般的方法を利用して、以下の表1に示すように、一連の物質を製造した：
Figure 0007353033000001
 *：ポリエチレンイミン；**：トリメチロールプロパングリシジルエーテル
本発明の組成物は、混合前後において化学的同一性を維持していても、維持していなくてもよい、定義された個々の、即ち別々の成分を含むことは注目すべきことである。従って、必須並びに随意および慣習的な、該組成物の様々な成分が、配合、貯蔵または使用の条件下で反応し得ることおよび本発明が、同様に任意のこのような反応の結果として得ることのできる、または得られる生成物をも対象とし、かつ包含するものであることが理解されるであろう。
本明細書において記載された全ての特許、文献および資料に係る開示は、その全体を、言及することにより本明細書に組入れるものとする。本発明の原理、好ましい態様および作動形態は、先行する明細書において記載されている。しかし、本出願人がその発明として提起するものは、開示された特定の態様のみに限定されるものと解釈されるべきではない。というのは、該開示された態様は、限定ではなく寧ろ例示であると見做されるべきものである。本発明の精神を逸脱せずに、当業者は様々な変更を行うことができる。

Claims (11)

  1. 界面活性剤層内に固定化された、主として有機塩基で構成されるコアを有するナノ粒子の油性分散液であって、前記ナノ粒子が、透過型電子顕微鏡(TEM)により測定して5nm～3,000nmの平均粒度を有し、前記有機塩基がポリアミンを含み、前記ポリアミンの0.5モル％～80モル％が架橋されている、前記分散液。
  2. 前記ポリアミンが、1分子当たり平均して全部で2～1,000個の炭素原子および1～400個の窒素原子を有するポリアルキレンポリアミン又はポリオキシアルキレンポリアミンである、請求項１に記載の分散液。
  3. 前記ポリアミンが、100ダルトン～1,000,000ダルトンの平均分子量を有する、請求項１に記載の分散液。
  4. 界面活性剤層が、-35℃～300℃の範囲外に転相温度(PIT)を有する1つ以上の界面活性剤を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の分散液。
  5. 前記界面活性剤層が、スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレートおよびナフテネート金属塩から選択される1つ以上のイオン性界面活性剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の分散液。
  6. 前記界面活性剤層が、1つ以上のノニオン性界面活性剤を含む、請求項１に記載の分散液。
  7. 前記界面活性剤層が、少なくとも1つの極性官能基で官能化された1つ以上のオレフィンおよびエチレン-α-オレフィンポリマーを含む、請求項６に記載の分散液。
  8. 前記界面活性剤層が、1つ以上のカルボン酸基またはその無水物で置換されたポリアルケニルオリゴマーおよびポリマー、および、ポリマーの主鎖に任意で架橋基を通して結合した1つ以上のアミン、アミン-アルコールまたはアミド極性部分を有するポリアルケニルオリゴマーまたはポリマー、から選択される、少なくとも1つの極性官能基で官能化された1つ以上のオレフィンおよびエチレン-α-オレフィンポリマーを含む、請求項７に記載の分散液。
  9. 前記ナノ粒子に係るコア対界面活性剤の比(質量％:質量％)が0.1:1～24:1である、請求項１～８のいずれか１項に記載の分散液。
  10. ASTM D4739に従って測定して50～900mgKOH/gの有効成分のTBNを有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の分散液。
  11. 内燃機関用の潤滑油組成物であって、少なくとも0.25mgKOH/gのTBNを前記潤滑油組成物に与える量にて、請求項１～１０のいずれか１項に記載の油性ナノ粒子分散液を含む、前記潤滑油組成物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230365885A1 (en) * 2020-09-30 2023-11-16 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Complex, and method for producing said complex

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004531638A (ja) 2001-06-29 2004-10-14 ザ　ルブリゾル　コーポレイション 水分散性塩基を含有する潤滑剤
JP2009091575A (ja) 2007-10-04 2009-04-30 Infineum Internatl Ltd 潤滑油組成物
WO2014033634A2 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Indian Oil Corporation Limited Lubricant additive and lubricant oil compositions and process of preparing thereof
JP2015061906A (ja) 2013-09-23 2015-04-02 シェブロンジャパン株式会社 省燃費エンジン油組成物

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
US3215707A (en) 1960-06-07 1965-11-02 Lubrizol Corp Lubricant
US3231587A (en) 1960-06-07 1966-01-25 Lubrizol Corp Process for the preparation of substituted succinic acid compounds
US3087936A (en) 1961-08-18 1963-04-30 Lubrizol Corp Reaction product of an aliphatic olefinpolymer-succinic acid producing compound with an amine and reacting the resulting product with a boron compound
GB989409A (en) 1962-08-24 1965-04-14 Gen Electric Organopolysiloxane compositions
US3381022A (en) 1963-04-23 1968-04-30 Lubrizol Corp Polymerized olefin substituted succinic acid esters
NL137371C (ja) 1963-08-02
US3574576A (en) 1965-08-23 1971-04-13 Chevron Res Distillate fuel compositions having a hydrocarbon substituted alkylene polyamine
US3272746A (en) 1965-11-22 1966-09-13 Lubrizol Corp Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound
US3442808A (en) 1966-11-01 1969-05-06 Standard Oil Co Lubricating oil additives
US3912764A (en) 1972-09-29 1975-10-14 Cooper Edwin Inc Preparation of alkenyl succinic anhydrides
CA1048507A (en) 1974-03-27 1979-02-13 Jack Ryer Additive useful in oleaginous compositions
US4110349A (en) 1976-06-11 1978-08-29 The Lubrizol Corporation Two-step method for the alkenylation of maleic anhydride and related compounds
US4113639A (en) 1976-11-11 1978-09-12 Exxon Research & Engineering Co. Lubricating oil composition containing a dispersing-varnish inhibiting combination of an oxazoline compound and an acyl nitrogen compound
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
US4116876A (en) 1977-01-28 1978-09-26 Exxon Research & Engineering Co. Borated oxazolines as varnish inhibiting dispersants in lubricating oils
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
EP0608962A1 (en) 1985-03-14 1994-08-03 The Lubrizol Corporation High molecular weight nitrogen-containing condensates and fuels and lubricants containing same
CA1262721A (en) 1985-07-11 1989-11-07 Jacob Emert Oil soluble dispersant additives useful in oleaginous compositions
US4857217A (en) 1987-11-30 1989-08-15 Exxon Chemical Patents Inc. Dispersant additives derived from amido-amines
US4956107A (en) 1987-11-30 1990-09-11 Exxon Chemical Patents Inc. Amide dispersant additives derived from amino-amines
US4963275A (en) 1986-10-07 1990-10-16 Exxon Chemical Patents Inc. Dispersant additives derived from lactone modified amido-amine adducts
US4927551A (en) 1987-12-30 1990-05-22 Chevron Research Company Lubricating oil compositions containing a combination of a modified succinimide and a Group II metal overbased sulfurized alkylphenol
US4938881A (en) 1988-08-01 1990-07-03 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions and concentrates
US5229022A (en) 1988-08-01 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives (PT-920)
US4952739A (en) 1988-10-26 1990-08-28 Exxon Chemical Patents Inc. Organo-Al-chloride catalyzed poly-n-butenes process
CA1335895C (en) 1989-02-07 1995-06-13 Exxon Chemical Patents Inc. Low temperature method for the production of long chain hydrocarbyl substituted mono- or dicarboxylic acid materials employing plural zone mixing
CA1338288C (en) 1989-02-07 1996-04-30 Jai Gopal Bansal Method for the production of long chain hydrocarbyl substituted mono- or dicarboxylic acid materials
US5241003A (en) 1990-05-17 1993-08-31 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Ashless dispersants formed from substituted acylating agents and their production and use
TW291486B (ja) 1992-12-17 1996-11-21 Exxon Chemical Patents Inc
CA2110654C (en) 1992-12-17 2006-03-21 Albert Rossi Dilute process for the polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems
IL107927A0 (en) 1992-12-17 1994-04-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same
JPH10501576A (ja) 1994-06-17 1998-02-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 重質ポリアミンから誘導された潤滑油分散剤
WO1996001854A1 (en) 1994-07-11 1996-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil succinimide dispersants derived from heavy polyamine
US5565128A (en) 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
US5777025A (en) 1996-02-09 1998-07-07 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing polyalkenyl substituted C4 to C10 dicarboxylic acid producing materials
US5891953A (en) 1996-02-09 1999-04-06 Exxon Chemical Patents Inc Process for preparing polyalkenyl substituted mono- and dicarboxylic acid producing materials (PT-1302)
CA2643977A1 (en) 2006-02-27 2007-10-18 The Lubrizol Corporation Nitrogen-containing dispersant as an ashless tbn booster for lubricants
JP2008044348A (ja) 2006-06-02 2008-02-28 Fujifilm Corp 画像記録材料および平版印刷方法
EP1862301B1 (en) * 2006-06-02 2011-09-28 FUJIFILM Corporation Image recording material, planographic printing plate precursor, and planographic printing method using the same
US8092874B2 (en) 2009-02-27 2012-01-10 Eastman Kodak Company Inkjet media system with improved image quality
CN102365352A (zh) * 2009-04-07 2012-02-29 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机润滑
US20110105374A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-05 Jie Cheng Lubrication and lubricating oil compositions
US8703682B2 (en) 2009-10-29 2014-04-22 Infineum International Limited Lubrication and lubricating oil compositions
US8143201B2 (en) 2010-03-09 2012-03-27 Infineum International Limited Morpholine derivatives as ashless TBN sources and lubricating oil compositions containing same
US20150275126A1 (en) 2012-09-24 2015-10-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Inverse micellar compositions containing lubricant additives
US9145530B2 (en) 2012-12-10 2015-09-29 Infineum International Limited Lubricating oil compositions containing sterically hindered amines as ashless TBN sources
US20170139339A1 (en) * 2014-04-30 2017-05-18 Hewlett-Packard Indigo, B.V. Electrostatic ink compositions
US10487288B2 (en) * 2015-09-16 2019-11-26 Infineum International Limited Additive concentrates for the formulation of lubricating oil compositions
WO2018232076A1 (en) * 2017-06-16 2018-12-20 TenEx Technologies, LLC Compositions and methods for treating subterranean formations

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004531638A (ja) 2001-06-29 2004-10-14 ザ　ルブリゾル　コーポレイション 水分散性塩基を含有する潤滑剤
JP2009091575A (ja) 2007-10-04 2009-04-30 Infineum Internatl Ltd 潤滑油組成物
WO2014033634A2 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Indian Oil Corporation Limited Lubricant additive and lubricant oil compositions and process of preparing thereof
JP2015061906A (ja) 2013-09-23 2015-04-02 シェブロンジャパン株式会社 省燃費エンジン油組成物

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