JP7338663B2 - Method for producing chromium-containing molten iron - Google Patents
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Description
本発明は、製鋼用電気炉を用いて含クロム溶鉄を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing chromium-containing molten iron using an electric steelmaking furnace.
含クロム溶鉄の精錬工程においては、含クロム原料を含む原料を溶解したのちに、酸素を供給して脱炭吹錬を行い、酸素吹止後にＳｉ含有原料もしくはＡｌ含有原料などの還元材を添加することで、炭素の酸化と同時に生成するクロム酸化物から有価金属であるクロム分を溶鉄中に回収してから出湯する方法が主流である。 In the refining process of chromium-containing molten iron, after melting the raw material containing chromium-containing raw material, oxygen is supplied to decarburize and blow, and after oxygen blowing, a reducing agent such as Si-containing raw material or Al-containing raw material is added. As a result, the chromium content, which is a valuable metal, is recovered in the molten iron from the chromium oxide that is generated at the same time as the carbon is oxidized, and then the molten iron is tapped.
生成したクロム酸化物の還元には、化学等量分の還元材が必要であり、高価なＳｉ合金もしくはＡｌ合金を相当量必要とする。また上記に加えて、クロム酸化物の還元時に生成するＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３に対してスラグ組成を調整するためにＣａＯの添加も必要であり、石灰コストの上昇、および、発生スラグ量の増大を招く。特にこの工程において発生するスラグは、酸化クロム濃度が一定量存在するため、副生成物として路盤材や骨材として利用する際に６価クロムの溶出可能性があるなどの課題がある。 Reduction of the produced chromium oxide requires a chemically equivalent amount of reducing material, and a considerable amount of expensive Si alloy or Al alloy. In addition to the above, it is necessary to add CaO to adjust the slag composition with respect to SiO 2 and Al 2 O 3 generated during reduction of chromium oxide, which increases lime cost and increases the amount of slag generated. lead to an increase. In particular, since the slag generated in this process has a certain amount of chromium oxide concentration, there is a problem that hexavalent chromium may be eluted as a by-product when used as a roadbed material or aggregate.
Ｓｉ含有原料もしくはＡｌ含有原料の使用量を減らすため、クロム酸化物含有スラグを還元せずに処理を終了し、別途溶銑もしくは炭素含有原料を用いて還元する方法が検討されてきた。例えば、特許文献１では酸素吹止後に還元を行うことなく排滓もしくは除滓し、そのスラグを電気炉にて炭素やケイ素で還元処理することで、クロムを溶鉄中に回収する方法などが開示されている。
In order to reduce the amount of Si-containing raw material or Al-containing raw material used, methods have been studied in which the treatment is terminated without reducing the chromium oxide-containing slag, and the reduction is separately performed using hot metal or carbon-containing raw material. For example,
また、特許文献２では、クロム酸化物含有スラグ生成後、還元することなく出湯し、精錬炉内に溶銑を装入して炭材の添加と吹酸を行うことで、クロムを溶鉄中に回収する方法が開示されている。
In addition, in
また、特許文献３では、クロム酸化物含有スラグ生成後、還元することなく炭酸カルシウムを添加してスラグを固化することで、溶鉄だけを出湯し、クロム酸化物含有スラグを別途排滓して電気炉に装入して還元処理することでクロムを溶鉄中に回収する方法などが開示されている。
In addition, in
しかしながら、上記従来技術には以下の問題がある。
特許文献１に記載の方法では、クロム酸化物含有スラグを排滓後に別の精錬容器に再度装入する必要があり、熱ロスが大きく電力コストもしくは炭材などの昇熱コストが大きくなるといった課題があった。
However, the above prior art has the following problems.
In the method described in
また、特許文献２に記載の方法では、クロム酸化物含有スラグを残したまま排滓する際に、炉壁、炉口、出湯孔付近にスラグが固着してしまい、操業が悪化する課題があった。とりわけ電気炉においては、固相率の高いスラグでの操業が可能な機械撹拌を備えた鍋容器や転炉型反応容器とは異なり、攪拌力を大きくすることが難しく、スラグの流動性を確保することが困難である。
In addition, in the method described in
また、特許文献３に記載の方法では、クロム酸化物含有スラグを固化させることで、上記スラグ固着の課題は解決できるが、炭酸カルシウムの分解反応は吸熱反応であり、スラグの温度が下がってしまうため、クロムの回収工程にて電力コストもしくは炭材などの昇熱コストが大きくなる課題があった。
In addition, in the method described in
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、操業に影響を与えることなく、安価かつ廃棄物の生成が少ない含クロム溶鉄の製造方法を提案することを目的としている。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to propose a method for producing chromium-containing molten iron which is inexpensive and produces little waste without affecting the operation.
発明者らは、上記課題を解決すべく、種々実験を重ねた結果、酸素供給後のクロム酸化物含有スラグは、その塩基度により固相率および粘性が大きく変化することに着目し、クロム酸化物含有スラグを炉内に残留させ、同一精錬炉内で新たに添加する炭素源もしくは金属源によって還元することで、操業に影響を与えることなく、安価かつ廃棄物の生成が少ない含クロム溶鉄が製造可能であることを知見した。本発明は上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。 In order to solve the above problems, the inventors conducted various experiments, and as a result, focused on the fact that the solid phase ratio and viscosity of chromium oxide-containing slag after oxygen supply changed greatly depending on its basicity. By leaving the slag containing slag in the furnace and reducing it with a newly added carbon source or metal source in the same refining furnace, chromium-containing molten iron is produced at a low cost and with little waste generation without affecting the operation. We found that it is possible to manufacture. The present invention was made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
上記課題を有利に解決する本発明の含クロム溶鉄の製造方法は、製鋼用電気炉を用いて、含クロム原料を含む原料の溶解と酸素の吹込みによる粗脱炭とを行う含クロム溶鉄の製造方法において、スラグの塩基度を１．５以上１．７未満または１．９以上３．５以下の範囲内に調整したうえで、酸素の吹込みにより生成したクロム酸化物含有スラグを炉内に残したまま出湯する第一工程と、同一の炉内に新たに添加する炭素源または金属源により残留した前記クロム酸化物含有スラグを還元し、クロムを溶鉄中に回収する第二工程と、を有する、ここで、スラグの塩基度とは、スラグ中の質量基準で、ＣａＯ濃度をＳｉＯ２濃度で除したものとすることを特徴とする。 The method for producing chromium-containing molten iron according to the present invention, which advantageously solves the above-mentioned problems, uses an electric steelmaking furnace to melt raw materials containing chromium-containing raw materials and to roughly decarburize them by blowing in oxygen. In the production method, after adjusting the basicity of the slag to within the range of 1.5 or more and less than 1.7 or 1.9 or more and 3.5 or less, the chromium oxide-containing slag generated by blowing oxygen is placed in the furnace. a second step of recovering chromium in the molten iron by reducing the residual chromium oxide-containing slag with a carbon source or metal source newly added in the same furnace; Here, the basicity of the slag is characterized by dividing the CaO concentration by the SiO 2 concentration on the basis of the mass in the slag.
なお、本発明にかかる含クロム溶鉄の製造方法は、
（１）前記第一工程において、酸素吹込み後にＳｉ含有原料およびＡｌ含有原料のうちから選ばれる１種または２種を用いて、スラグ中のクロム酸化物濃度が５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下となるように調整すること、
（２）前記第一工程において、炉壁に付着したスラグおよび金属粒を酸素吹込み後に落とし込むことにより、溶鉄上へ添加すること、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
The method for producing chromium-containing molten iron according to the present invention includes:
(1) In the first step, the chromium oxide concentration in the slag becomes 5 mass% or more and 50 mass% or less by using one or two selected from the Si-containing raw material and the Al-containing raw material after oxygen is blown. be adjusted to
(2) in the first step, by dropping the slag and metal particles adhering to the furnace wall after oxygen is blown in, adding them onto the molten iron;
etc. is considered to be a more preferable solution.
本発明によれば、操業に影響を与えることなくクロム酸化物含有スラグを炉内に残留させ、同一精錬炉内で新たに添加する炭素源もしくは金属源によって還元することで、安価かつ、生成スラグが少なく含クロム溶鉄を製造することが可能となり、環境負荷の軽減に寄与する。 According to the present invention, the slag containing chromium oxide is left in the furnace without affecting the operation, and is reduced by the carbon source or metal source newly added in the same refining furnace, so that the produced slag is produced at low cost. It is possible to produce chromium-containing molten iron with less waste, contributing to the reduction of the environmental burden.
本発明を知見するに至った考え方を説明する。
酸化クロムの融点は２３００℃と非常に高い。含クロム溶湯に酸素を供給した後のクロム酸化物含有スラグの温度は、１７００℃程度であり、かつ、酸化クロムを多量に含むため、液相率が低く、粘度が非常に高い。そのため、クロム酸化物含有スラグを還元することなく溶鉄のみを出湯した場合、そのスラグが炉壁、炉口、または出湯孔付近に固着スラグとして大量に残留し、操業を阻害してしまう。
The way of thinking that led to the discovery of the present invention will be described.
Chromium oxide has a very high melting point of 2300°C. The temperature of the chromium oxide-containing slag after supplying oxygen to the chromium-containing molten metal is about 1700° C., and since it contains a large amount of chromium oxide, the liquid fraction is low and the viscosity is very high. Therefore, when only the molten iron is tapped without reducing the chromium oxide-containing slag, a large amount of the slag remains as adherent slag on the furnace wall, the furnace mouth, or near the tapping hole, hindering the operation.
たとえば、電気炉のような比較的容積の小さい炉においては、傾動時に付着したスラグが、送酸ランスからの酸素ガスの経路を遮蔽してしまったり、出湯時にスラグが出湯孔をふさいでしまったりといった操業阻害が起こる。 For example, in a furnace with a relatively small volume such as an electric furnace, slag adhered during tilting blocks the path of oxygen gas from the oxygen feeding lance, and slag blocks the tap hole during tapping. Such an operation hindrance occurs.
そこで、発明者らは、炉体へのスラグの付着力は、スラグの液相部分の粘度の影響が大きいこと、また酸化性雰囲気下における、クロム酸化物含有スラグが、その塩基度が１．７以上１．９より小さい範囲で局所的に固相率が高くなり、また、高塩基度領域で粘性の低いスラグ状態を確保できることに着目した。そして、操業に影響を与えることなくクロム酸化物含有スラグを炉内に残留させる方法を見出した。すなわち、同一精錬炉内で新たに添加する炭素源もしくは金属源によって還元することで、安価かつ、生成スラグの少ない含クロム溶鉄の製造方法を開発した。 Therefore, the inventors have found that the adhesion of slag to the furnace body is greatly affected by the viscosity of the liquid phase portion of the slag, and that the chromium oxide-containing slag in an oxidizing atmosphere has a basicity of 1.5. In the range of 7 or more and less than 1.9, the solid fraction becomes locally high, and a low-viscosity slag state can be secured in the high basicity region. Then, they found a method of leaving the chromium oxide-containing slag in the furnace without affecting the operation. In other words, we have developed a method for producing chromium-containing molten iron at low cost and with less slag by reducing with a newly added carbon source or metal source in the same refining furnace.
図１に本発明の一実施形態にかかる含クロム溶鉄の製造方法の基本構成フロー図を示す。まず、第一工程として、製鋼用電気炉を用いて、含クロム原料を含む原料を溶解（Ｓ０）し、酸素の吹込みによる粗脱炭（Ｓ１）を行う。この第一工程では、スラグの塩基度を１．５以上１．７未満または１．９以上３．５以下の範囲内に調整したうえで、酸素の吹込みにより生成したクロム酸化物含有スラグを炉内に残したまま出湯（Ｓ２）する。ここで、スラグの塩基度とは、スラグ中の質量基準で、ＣａＯ濃度をＳｉＯ２濃度で除したものとする。 FIG. 1 shows a flow diagram of a basic configuration of a method for producing chromium-containing molten iron according to one embodiment of the present invention. First, as a first step, a raw material including a chromium-containing raw material is melted (S0) using an electric steelmaking furnace, and crude decarburization (S1) is performed by blowing in oxygen. In this first step, after adjusting the basicity of the slag within the range of 1.5 or more and less than 1.7 or 1.9 or more and 3.5 or less, the chromium oxide-containing slag generated by blowing oxygen is The hot water is discharged (S2) while remaining in the furnace. Here, the basicity of the slag is based on the mass in the slag, and is obtained by dividing the CaO concentration by the SiO 2 concentration.
次に、第二工程として、同一の炉内に新たに添加する炭素源、または金属源により、その炉内に残留させたクロム酸化物含有スラグを還元し、クロムを溶鉄中に回収する（Ｓ３）ことで効果的に含クロム溶鉄を製造できる。 Next, as a second step, the chromium oxide-containing slag remaining in the furnace is reduced by a carbon source or metal source newly added to the same furnace, and chromium is recovered in the molten iron (S3 ) can effectively produce chromium-containing molten iron.
第一工程において、酸素吹込み後にＳｉ含有原料およびＡｌ含有原料のうちから選ばれる１種または２種を用いて、スラグ中の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）濃度を５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下に調整する弱還元工程（Ｓ４）を実施することで、より安定的に含クロム溶鉄を製造できる。また、出湯前に炉壁、炉口、出湯孔周りに付着したスラグおよび金属粒を押し込む工程(Ｓ５)を実施することで、より安定的に含クロム溶鉄を製造できる。 In the first step, after oxygen is blown, one or two selected from Si-containing raw materials and Al-containing raw materials are used to reduce the chromium oxide (Cr 2 O 3 ) concentration in the slag to 5 mass% or more and 50 mass% or less. By performing the adjusting weak reduction step (S4), chromium-containing molten iron can be produced more stably. Further, by carrying out the step (S5) of pushing in the slag and metal grains adhering to the furnace wall, the furnace throat and around the tap hole before tapping, the chromium-containing molten iron can be produced more stably.
以下に本発明の詳細について説明する。
酸化クロム濃度が高いスラグにおける、液相線温度の報告が不足しているため、発明者らは、開発に先立って、酸化クロム濃度が高いスラグにおいて、塩基度と固相率の関係を３０ｋｇ規模溶解炉にて鋭意調査を行った。事前にＡｌ２Ｏ３濃度が５～１０質量％、Ｃｒ２Ｏ３濃度が５～５０質量％、ＭｇＯ濃度が０～１０質量％であり、ＣａＯとＳｉＯ２の比率が１．０～３．０の間で変化するようにＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯ試薬を混合したものを作成した。そして、ＭｇＯるつぼ内にそれぞれを添加し、１７００℃まで上昇させて溶解させた。一度溶解したスラグサンプルを急冷し、破砕したのちに、粒径が２．０～４．０ｍｍの範囲のスラグ粒のみ分級したものを、１６００℃に加熱した溶鋼の上に添加し、３０分後のスラグ外観を観察した。スラグの組成により液相率は異なるものの、スラグの塩基度が１．７以上１．９より小さいスラグにおいては、炉壁への付着やスラグ粒同士の凝集により溶解速度が著しく遅いことが観察された。特に、１．９以上の高塩基度ではスピネル化合物であるＭｇＣｒ２Ｏ４の生成が抑制され、液相の生成量が大きくなった。また、発明者らは、酸化クロム濃度が高いスラグにおいて、生成する液相の熱力学的検討を行った。図２にスラグ中の酸化クロム濃度２０、３０、４０、５０および６０ｍａｓｓ％ごとに、熱力学計算ソフトFactsageを用いて算出した１７００℃における、スラグの塩基度と生成する液相の塩基度の関係をグラフで示す。ここで、液相中の塩基度とは、液相中の質量基準で、ＣａＯ濃度をＳｉＯ２濃度で除したものとする。スラグ中のＭｇＯ濃度およびＡｌ２Ｏ３濃度をそれぞれ１０ｍａｓｓ％および１０ｍａｓｓ％とおいた。このＭｇＯ濃度とＡｌ２Ｏ３濃度は一般的な精錬炉におけるスラグの組成であり、この濃度の大小は、計算結果に大きな影響を与えない。
The details of the present invention are described below.
Due to the lack of reports on the liquidus temperature of slag with a high chromium oxide concentration, the inventors investigated the relationship between the basicity and the solid fraction in slag with a high chromium oxide concentration prior to development on a scale of 30 kg. We conducted an intensive investigation in the melting furnace. The Al 2 O 3 concentration is 5-10% by mass, the Cr 2 O 3 concentration is 5-50% by mass, the MgO concentration is 0-10% by mass, and the ratio of CaO to SiO 2 is 1.0-3. A mixture of CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , and MgO reagents was made to vary between 0 and 0. Then, each of them was added into an MgO crucible and heated to 1700° C. to melt. After quenching and crushing the once melted slag sample, only the slag grains with a particle size in the range of 2.0 to 4.0 mm were classified, added to molten steel heated to 1600 ° C., and after 30 minutes slag appearance was observed. Although the liquid phase ratio varies depending on the composition of the slag, it was observed that the dissolution rate of slag with a basicity of 1.7 or more and less than 1.9 was extremely slow due to adhesion to the furnace wall and agglomeration of slag particles. Ta. In particular, at a high basicity of 1.9 or more, the formation of the spinel compound MgCr 2 O 4 was suppressed, and the amount of liquid phase formed increased. In addition, the inventors conducted a thermodynamic study of the liquid phase generated in slag with a high chromium oxide concentration. Fig. 2 shows the relationship between the basicity of the slag and the basicity of the liquid phase generated at 1700°C calculated using the thermodynamic calculation software Factsage for each chromium oxide concentration of 20, 30, 40, 50 and 60 mass% in the slag. is shown graphically. Here, the basicity in the liquid phase is based on the mass in the liquid phase, and the CaO concentration is divided by the SiO 2 concentration. The MgO concentration and Al 2 O 3 concentration in the slag were set to 10 mass% and 10 mass%, respectively. The MgO concentration and the Al 2 O 3 concentration are the composition of slag in a general refining furnace, and the magnitude of these concentrations does not significantly affect the calculation results.
一般に、スラグの塩基度が１．２未満の組成では、粘度が急激に上がる現象が確認されている。よって、液相組成中の塩基度を１．２以上に保つことで、炉壁へのスラグ付着を抑制することができる。特にスラグの塩基度が１．５未満の場合には、スラグ相内で不均一状態になる可能性があり、局所的にスラグの粘度が大きくなってしまい、操業を阻害してしまうおそれがある。 In general, it has been confirmed that a composition having a slag basicity of less than 1.2 causes a rapid increase in viscosity. Therefore, by keeping the basicity in the liquid phase composition at 1.2 or more, slag adhesion to the furnace wall can be suppressed. In particular, when the basicity of the slag is less than 1.5, there is a possibility that the slag phase will be in a non-uniform state, and the viscosity of the slag will increase locally, which may hinder the operation. .
また、スラグの塩基度が３.５を超えた場合は、スラグ中に６価クロムが生成してしまうため、環境問題の観点から、スラグの塩基度は３．５以下とする必要がある。操業の変化による酸化クロム濃度の変化を鑑みると、スラグの塩基度は２．０以上３．５以下の範囲とすることがより望ましい。 If the basicity of the slag exceeds 3.5, hexavalent chromium is generated in the slag. Therefore, from the viewpoint of environmental problems, the basicity of the slag must be 3.5 or less. Considering changes in chromium oxide concentration due to changes in operation, the basicity of slag is more preferably in the range of 2.0 or more and 3.5 or less.
また、酸化クロムの濃度が６０ｍａｓｓ％程度となると、スラグ塩基度を増加させても液相部分の塩基度があまり上がらないことから、スラグ中の酸化クロムの濃度を５０ｍａｓｓ％以下とすることが望ましい。また、スラグ中の酸化クロム濃度が５ｍａｓｓ％未満である場合、新しく装入される炭素源または金属源によって回収できるクロムのメリットよりも、スラグのボリュームが増加してしまうデメリットの方が大きくなる可能性がある。したがって、スラグ中の酸化クロム濃度として、５ｍａｓｓ％以上を確保することが望ましい。酸素供給後に、Ｓｉ含有原料やＡｌ含有原料を適正量添加し、弱還元することで、酸化クロムの濃度をこの範囲に調整することができる。この場合は、Ｓｉ含有原料の添加により、送酸後と弱還元後のスラグ塩基度が変化するが、送酸後および弱還元後のスラグ塩基度のどちらも１．５以上１．７未満または１．９以上３．５以下の範囲とすることが望ましい。 In addition, when the concentration of chromium oxide is about 60 mass%, even if the slag basicity is increased, the basicity of the liquid phase portion does not increase much, so it is desirable that the concentration of chromium oxide in the slag is 50 mass% or less. . In addition, if the chromium oxide concentration in the slag is less than 5 mass%, the disadvantage of increasing the volume of the slag may outweigh the advantage of the chromium that can be recovered from the newly charged carbon source or metal source. have a nature. Therefore, it is desirable to secure 5 mass % or more as the chromium oxide concentration in the slag. After supplying oxygen, the concentration of chromium oxide can be adjusted within this range by adding an appropriate amount of Si-containing raw material or Al-containing raw material and performing weak reduction. In this case, the addition of the Si-containing raw material changes the slag basicity after acid transfer and after weak reduction. It is desirable to set it in the range of 1.9 or more and 3.5 or less.
スラグの塩基度を１．５以上１．７未満または１．９以上３．５以下の範囲に調整した場合、スラグの炉壁への付着力は大きく低減されるが、全く付着しなくなるわけではない。しかしながら、これらの付着スラグおよびその中に抱き込まれた金属粒、たとえば、クロム濃度の高い粒鉄は、物理的な力により炉壁から剥離されることが好ましい。このとき、酸素濃度の高い溶鉄の上に酸化性スラグが落下するため、大きなガス発生反応は起こらない。この付着したスラグおよび金属粒は、冷却されると炉壁に付着する力が大きくなってしまうため、炉内に溶鉄が存在している比較的高温の状況でスラグおよび金属粒を剥離することが望ましい。炉壁からスラグおよび金属粒を剥離するには、重機などを用いて実施すればよい。炉壁からスラグおよび金属粒を剥離することを出湯前に行うことで、出湯後に新しく添加する炭素源もしくは金属源を用いて、高効率にクロムを還元回収することができる。 When the slag basicity is adjusted to the range of 1.5 to 1.7 or 1.9 to 3.5, the adhesion of the slag to the furnace wall is greatly reduced, but it does not completely disappear. do not have. However, these adhering slag and metal grains entrapped therein, such as chromium-rich iron grains, are preferably stripped from the furnace wall by physical force. At this time, since the oxidizing slag falls on the molten iron with a high oxygen concentration, a large gas generation reaction does not occur. When the slag and metal grains adhered to the furnace wall are cooled, the force of adhesion to the furnace wall increases. Therefore, the slag and metal grains cannot be peeled off at a relatively high temperature when molten iron is present in the furnace. desirable. A heavy machine or the like may be used to separate the slag and metal particles from the furnace wall. By removing the slag and metal particles from the furnace wall before tapping, it is possible to reduce and recover chromium with high efficiency using the carbon source or metal source newly added after tapping.
炉内にクロム酸化物含有スラグを残留している場合、新しくそこに炭素源もしくは金属源を添加することで、クロムを還元回収することができる。炭素源としては、別途用意した溶銑や、高炭素含有フェロクロム、炭材などがあげられる。金属源としては、フェロシリコンや、アルミペレット、アルミドロスなどがあげられる。炭素による酸化クロムの還元反応は吸熱反応であるため、熱を供給するために酸素を供給する、もしくは通電を実施してもよい。その後の工程では再度スラグの組成を調整してクロム酸化物含有スラグを炉内に残留させたまま出湯してもよいし、金属還元材を添加して一度排滓を行ってから出湯してもよい。 If slag containing chromium oxide remains in the furnace, chromium can be reduced and recovered by adding a new carbon source or metal source. As the carbon source, separately prepared hot metal, high-carbon-containing ferrochromium, carbonaceous materials, and the like can be used. Examples of metal sources include ferrosilicon, aluminum pellets, and aluminum dross. Since the reduction reaction of chromium oxide with carbon is an endothermic reaction, oxygen may be supplied or electricity may be supplied to supply heat. In the subsequent steps, the composition of the slag may be adjusted again and the molten metal may be tapped while the slag containing chromium oxide remains in the furnace. good.
発明者らは、５０ｔ規模電気炉にクロム含有スクラップおよび、高炭素フェロクロムを装入し、通電溶解および送酸脱炭後に出湯を実施した。出湯後に、炉内にフェロクロムおよびスクラップを追加装入して再度通電溶解を実施することで、含クロム溶鉄を溶製した。表１に実験条件を示す。表１には、送酸脱炭後の溶融金属組成として、Ｃ濃度とＣｒ濃度を記載した。残部はＦｅおよび不可避不純物である。また、表１には、送酸脱炭後および出湯前のスラグ組成およびスラグ塩基度を記載した。処理条件Ｎｏ．１および４では、従来と同様、強還元として、化学量論的に、スラグ中酸化クロムを全量還元する量の還元材を添加した。 The inventors charged chromium-containing scrap and high-carbon ferrochromium into a 50-ton scale electric furnace, and tapped the molten metal after electromelting and decarburization by feeding oxygen. After the tapping, ferrochrome and scrap were additionally charged into the furnace, and electric current melting was performed again to produce chromium-containing molten iron. Table 1 shows the experimental conditions. Table 1 lists the C concentration and Cr concentration as the composition of the molten metal after oxygen transfer and decarburization. The balance is Fe and unavoidable impurities. In addition, Table 1 describes the slag composition and slag basicity after decarburization with oxygen supply and before tapping. Processing condition no. In 1 and 4, a reducing agent was added in an amount sufficient to stoichiometrically reduce all of the chromium oxide in the slag as a strong reduction, as in the conventional method.
次に、表１で示した実験条件に対して、炉壁および出湯孔の状況を確認し、操業影響の評価を行った。結果を表２に示した。ここで、操業安定性評価では、炉壁付着が著しく酸素ガス供給路を遮蔽していた、もしくは出湯中もしくは出湯前に出湯孔が閉塞し、除去できなかった場合を×と評価した。また、付着度合いが軽度であり、除去可能であった場合を〇とし、また、その付着除去作業が２０分以内であった場合を◎と評価した。また、還元材使用量評価として、金属還元材の使用量、つまり、使用したフェロシリコンやアルミペレットの量が従来と同じ場合に×と評価し、従来より減少した場合に○と評価した。さらに、クロム回収率として、第二工程において回収できたクロムの割合を評価した。ここで、クロムの回収率は、質量基準で、（溶融金属のクロム濃度（％）×出湯量（ｔ）／１００－添加クロム量（ｔ））／炉内残存クロム量（ｔ）と計算した。また、クロム回収率が、０．３未満を×と評価し、０．３以上０．５未満を〇と評価し、０．５以上を◎と評価した。総合評価として、操業安定性評価、還元材使用量評価およびクロム回収率のいずれかが×と評価されたものを×と評価し、その余の内、操業安定性評価およびクロム回収率がいずれも◎と評価されたものを◎と評価し、それ以外の条件は〇と評価した。 Next, under the experimental conditions shown in Table 1, the conditions of the furnace wall and the tapping holes were checked, and the operational effects were evaluated. Table 2 shows the results. Here, in the evaluation of operational stability, the case where the oxygen gas supply path was blocked significantly by the adhesion to the furnace wall, or the tapping hole was blocked during or before tapping and could not be removed was evaluated as x. In addition, the case where the degree of adhesion was light and could be removed was evaluated as ◯, and the case where the adhesion removal work was within 20 minutes was evaluated as ⊚. As for the evaluation of the amount of reducing agent used, when the amount of metal reducing agent used, that is, the amount of ferrosilicon and aluminum pellets used, was the same as the conventional one, it was evaluated as x, and when it decreased from the conventional one, it was evaluated as ◯. Furthermore, the percentage of chromium recovered in the second step was evaluated as the chromium recovery rate. Here, the recovery rate of chromium was calculated as (chromium concentration of molten metal (%) x tapping amount (t)/100 - added chromium amount (t))/remaining chromium amount in the furnace (t) on a mass basis. . Moreover, chromium recovery rate evaluated less than 0.3 as x, evaluated 0.3-0.5 as (circle), and evaluated 0.5 or more as (double-circle). As a comprehensive evaluation, if any of the evaluation of operational stability, the evaluation of the amount of reducing agent used, and the chromium recovery rate was evaluated as ×, it was evaluated as ×. Those evaluated as ⊚ were evaluated as ⊚, and other conditions were evaluated as ◯.
発明例である処理条件Ｎｏ．６～１５ではすべての条件で安定操業可能であり、還元材使用量を低減することができた。また、さらにスラグの塩基度を２．０～３．５の範囲にし、スラグ中の酸化クロム濃度を５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下の範囲となるように調整した処理条件Ｎｏ．９、１０、１２および１５では、比較的炉壁付着物の除去作業が軽度となった。さらに、重機を用いて、出湯前に炉壁に付着したスラグおよび金属粒を押し込んだ処理条件Ｎｏ．１３～１５ではクロムの回収率が上昇した。 Processing condition No. which is an invention example. With 6 to 15, stable operation was possible under all conditions, and the amount of reducing agent used could be reduced. In addition, treatment condition No. 1 was further adjusted so that the slag basicity was in the range of 2.0 to 3.5 and the chromium oxide concentration in the slag was in the range of 5 mass % or more and 50 mass % or less. In 9, 10, 12 and 15, the work of removing deposits on the furnace wall was relatively light. Furthermore, the treatment condition No. 1 was used to push in the slag and metal grains adhering to the furnace wall before tapping using a heavy machine. Chromium recovery increased in 13-15.
上記例では、安価かつ操業影響なく安定的に含クロム溶鉄を溶製する例を示したが、本発明により出湯された含クロム溶鉄は、溶鉄中の酸素濃度が高いため、吸窒しにくくなるので、高純度の溶鉄を得る方法としても有用である。また、この方法で出湯された溶鉄は、溶鉄中の酸素濃度が高いために、硫黄濃度が比較的高い状態で出湯されるが、後工程にて還元処理を施すことで問題なく脱硫処理が可能である。加えて、スラグ中の酸化物を還元する必要がないので、Ｓｉ含有原料やＡｌ含有原料といった合金還元材の使用量が大幅に低減される。また、この方法で出湯された溶鉄と、別の精錬容器にて溶製した溶鉄とを合わせることで所定の成分濃度の溶鉄を溶製することも有用である。 In the above example, an example was shown in which chromium-containing molten iron was produced stably at a low cost without affecting the operation. Therefore, it is also useful as a method for obtaining high-purity molten iron. In addition, the molten iron tapped by this method has a relatively high sulfur concentration due to the high oxygen concentration in the molten iron. is. In addition, since there is no need to reduce the oxides in the slag, the amount of alloy reducing materials such as Si-containing raw materials and Al-containing raw materials used can be greatly reduced. It is also useful to combine molten iron discharged by this method and molten iron produced in another refining vessel to produce molten iron having a predetermined component concentration.
本発明の含クロム溶鉄の製造方法は、安価かつ生成スラグを抑制でき、環境負荷を軽減できるので、産業上有用である。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The method for producing chromium-containing molten iron according to the present invention is industrially useful because it is inexpensive, can suppress the amount of slag generated, and can reduce the burden on the environment.
Claims (2)
スラグの塩基度を１．５以上１．７未満の範囲内に調整したうえで、酸素の吹込みにより生成したクロム酸化物含有スラグを炉内に残したまま出湯し、任意選択的に、炉壁に付着したスラグおよび金属粒を酸素吹込み後に落とし込むことにより、溶鉄上へ添加する第一工程、または、
スラグの塩基度を１．９以上３．５以下の範囲内に調整したうえで、酸素の吹込みにより生成したクロム酸化物含有スラグを炉内に残したまま出湯するにあたり、炉壁に付着したスラグおよび金属粒を酸素吹込み後に落とし込むことにより、溶鉄上へ添加する第一工程と、
同一の炉内に新たに添加する炭素源または金属源により残留した前記クロム酸化物含有スラグを還元し、クロムを溶鉄中に回収する第二工程と、を有する、
ここで、スラグの塩基度とは、スラグ中の質量基準で、ＣａＯ濃度をＳｉＯ２濃度で除したものとすることを特徴とする含クロム溶鉄の製造方法。 In a method for producing chromium-containing molten iron in which a raw material containing chromium is melted and crude decarburization is performed by blowing in oxygen using an electric steelmaking furnace,
After adjusting the basicity of the slag to within the range of 1.5 or more and less than 1.7, the chromium oxide-containing slag generated by blowing oxygen is discharged while remaining in the furnace , and optionally, The first step of adding onto the molten iron by dropping the slag and metal particles adhering to the furnace wall after blowing oxygen , or
After adjusting the basicity of the slag within the range of 1.9 or more and 3.5 or less, when tapping while leaving the chromium oxide-containing slag generated by blowing oxygen in the furnace, it adheres to the furnace wall A first step of adding slag and metal particles onto molten iron by dropping them after blowing oxygen ;
a second step of reducing the residual chromium oxide-containing slag with a carbon source or metal source newly added in the same furnace and recovering chromium in the molten iron;
Here, the basicity of slag is a method for producing chromium-containing molten iron, wherein the CaO concentration is divided by the SiO 2 concentration based on the mass of the slag.
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