JP6731763B2 - Method for producing molten iron containing chromium - Google Patents
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Description
本発明は、含クロム原料を電気炉内で溶解して含クロム溶鉄を製造する含クロム溶鉄の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing molten chromium-containing iron, which comprises melting molten chromium-containing raw material in an electric furnace to produce molten chromium-containing iron.
スラグリサイクルのJIS標準化に伴い、スラグに含まれるフッ素濃度の規制が行われている。これを受けて、例えば下記の特許文献1等に示されているように、蛍石(CaF2)を用いずに、KR脱硫設備にて含クロム溶鉄の脱硫が行われている。KR脱硫設備は、電気炉から取鍋に含クロム溶鉄を出鋼するとともに、脱硫剤(例えばCaO等)と脱酸剤(例えばAl灰等)とにより構成されるフラックスを取鍋に投入した後に、取鍋内の溶鉄をインペラで機械的に攪拌することによって脱硫反応を促進させる設備である。
With the JIS standardization of slag recycling, the concentration of fluorine contained in slag is regulated. In response to this, for example, as shown in
上述のように蛍石を用いない場合、スラグの液相率を確保するために、電気炉内のスラグの塩基度(CaO/SiO2)を低くして操業を行う。このため、蛍石を用いない場合には、蛍石を用いる場合と比較して、電気炉から出鋼された含クロム溶鉄中の珪素濃度が高くなることがある。珪素濃度が高い場合、例えば転炉で使用する石灰量が増加したり、転炉の寿命が短くなったりする等、下工程に悪影響を及ぼすことがある。 As described above, when fluorite is not used, the basicity (CaO/SiO 2 ) of the slag in the electric furnace is lowered to ensure the liquid phase ratio of the slag. Therefore, when fluorite is not used, the silicon concentration in molten chromium-containing iron discharged from the electric furnace may be higher than when fluorite is used. When the silicon concentration is high, the lower step may be adversely affected, for example, the amount of lime used in the converter is increased or the life of the converter is shortened.
また、蛍石を用いない場合、電気炉内のスラグの融点が高くなる。すなわち、蛍石を用いない場合、電気炉内のスラグの流動性が低下する。このため、電気炉内における溶鉄とスラグとの間の反応(メタル−スラグ反応)が阻害され、溶解途中で酸化したクロムが未還元のまま出鋼されるために電気炉から含クロム溶鉄が出鋼される時のスラグ中のクロム濃度が高くなる。これは、含クロム溶鉄にクロムを効率的に含有させることができていないことを意味し、含クロム溶鉄の製造コストを増大させる要因になる。 Moreover, when fluorite is not used, the melting point of the slag in the electric furnace becomes high. That is, when fluorite is not used, the fluidity of the slag in the electric furnace decreases. For this reason, the reaction between the molten iron and the slag (metal-slag reaction) in the electric furnace is hindered, and chromium that has been oxidized during melting is tapped in the unreduced state. The chromium concentration in the slag when steel is increased. This means that chromium-containing molten iron cannot be efficiently contained in chromium, which is a factor of increasing the manufacturing cost of the chromium-containing molten iron.
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、含クロム溶鉄中の珪素濃度を低減できるとともに、出鋼時のスラグ中のクロム濃度を低減できる含クロム溶鉄の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in order to solve the above problems, and an object thereof is to reduce the concentration of silicon in molten chromium-containing iron and the concentration of chromium in slag during tapping. It is to provide a method for producing molten iron.
本発明に係る含クロム溶鉄の製造方法は、蛍石を用いずに含クロム原料を電気炉内で溶解して含クロム溶鉄を製造する含クロム溶鉄の製造方法であって、含クロム原料の溶解により酸化クロムを含有するスラグが電気炉内に形成された後に、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉に投入することを含み、電気炉から含クロム溶鉄を出鋼する際にスラグフォーミングが発生することを回避するように、含クロム溶鉄の出鋼時にスラグ中に残る未反応の酸化鉄が所定量よりも少なくなるタイミングで脱珪剤を電気炉に投入する。 The method for producing molten chromium-containing iron according to the present invention is a method for producing molten chromium-containing iron by dissolving the chromium-containing raw material in an electric furnace without using fluorite , and melting the chromium-containing raw material. by after slag containing chromium oxide is formed in an electric furnace, viewed including the placing the de珪剤consisting mainly of iron oxide in an electric furnace, when tapping the chromium-containing molten iron from the electric furnace In order to avoid the occurrence of slag foaming, the desiliconizing agent is charged into the electric furnace at a timing when the unreacted iron oxide remaining in the slag when the molten chromium-containing iron is tapped is less than a predetermined amount .
本発明の含クロム溶鉄の製造方法によれば、含クロム原料の溶解により酸化クロムを含有するスラグが電気炉内に形成された後に、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉に投入するので、含クロム溶鉄中の珪素濃度を低減できるとともに、出鋼時のスラグ中のクロム濃度を低減できる。 According to the method for producing molten chromium-containing iron of the present invention, after the slag containing chromium oxide is formed in the electric furnace by melting the chromium-containing raw material, the desiliconizing agent containing iron oxide as a main component is charged into the electric furnace. Therefore, the silicon concentration in the molten iron containing chromium can be reduced and the chromium concentration in the slag at the time of tapping can be reduced.
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。
実施の形態.
図1は、本発明の実施の形態によるステンレス鋼の製造工程を示すフローチャートである。含クロム鋼は、含クロム溶鉄の製造工程(ステップS1)、一次精錬工程(ステップS2)、二次精錬工程(ステップS3)及び鋳造工程(ステップS4)を経て製造される。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
Embodiment.
FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of stainless steel according to an embodiment of the present invention. Chromium-containing steel is manufactured through a manufacturing process of molten chromium-containing iron (step S1), a primary refining process (step S2), a secondary refining process (step S3), and a casting process (step S4).
含クロム溶鉄の製造工程(ステップS1)は、含クロム原料を電気炉内で溶解して含クロム溶鉄を製造する工程である。
一次精錬工程(ステップS2)は、例えば転炉等の一次精錬炉で含クロム溶鉄の粗脱炭、昇熱及び成分粗調整を行う工程である。二次精錬工程(ステップS3)は、例えば真空脱ガス設備等の二次精錬炉で溶鉄の仕上脱炭及び成分最終調整を行う工程である。これらの精錬工程を経て、含クロム溶鉄がステンレス溶鋼とされる。
鋳造工程(ステップS4)は、例えば連続鋳造設備等によりステンレス溶鋼を鋳型に注入してスラブを鋳造する工程である。スラブは、ステンレス鋼の厚板体である。
The process for producing molten chromium-containing iron (step S1) is a process for producing molten chromium-containing iron by melting the chromium-containing raw material in an electric furnace.
The primary refining step (step S2) is a step of performing rough decarburization, heating, and coarse component adjustment of molten chromium-containing iron in a primary refining furnace such as a converter. The secondary refining step (step S3) is a step of performing final decarburization of molten iron and final component adjustment in a secondary refining furnace such as a vacuum degassing facility. Through these refining processes, molten chromium-containing iron is made into molten stainless steel.
The casting step (step S4) is a step of casting a slab by injecting molten stainless steel into a mold using, for example, a continuous casting facility. The slab is a thick plate of stainless steel.
次に、図2は、図1の含クロム溶鉄の製造工程(ステップS1)で用いられる電気炉1を示す説明図である。図2に示すように、電気炉1は、炉体10、炉蓋11及び複数の電極12が設けられている。
Next, FIG. 2 is an explanatory diagram showing the
炉体10は、上部に開口を有する容器である。炉蓋11は、炉体10の上部開口を覆うための蓋体である。電極12は、炉蓋11に設けられた開口部を通して炉体10の内部まで挿通された棒状体である。炉体10の内部に含クロム原料が装入された後に、炉蓋11が閉じられる。その後、電極12に電力が供給されることで、含クロム原料が溶解されて含クロム溶鉄2及びスラグ3が生成される。
The
電気炉による含クロム溶鉄2の製造工程は、点弧期、ボーリング期、湯溜形成期、主溶解期、溶解末期及び昇熱期と分類される炉期に従って進行される。
点弧期は、電極12からのアークを電極12と含クロム原料との間で安定させる炉期である。
ボーリング期は、電極12の直下に位置する含クロム原料を溶解しながら、含クロム原料の中に電極12を潜らせる炉期である。
湯溜形成期は、炉体10の炉床を保護するための溶解金属を炉下部に形成する炉期である。
主溶解期は、電極12に最大電力を投入し、含クロム原料を迅速に溶解する炉期である。この主溶解期は、溶解状況に合わせて主溶解前期と主溶解後期との2つの炉期に分割して扱うこともできる。炉内原料嵩が低下する主溶解後期では電圧を低下させてもよい。
溶解末期は、電圧を下げながら炉内の溶け残りを溶解する炉期である。溶解末期の終了時には、炉体10内のすべての含クロム原料が溶け落ちる。含クロム溶鉄2はボーリング期から溶解末期にかけて生成され、スラグ3は主溶解期から溶解末期(含クロム原料の溶け落ち)にかけて形成される。
昇熱期は、溶解された含クロム金属を所定温度まで昇温する炉期である。昇熱期では、含クロム溶鉄2への酸素の噴き付けが行われることがある。
The manufacturing process of molten chromium-containing
The ignition period is a furnace period in which the arc from the
The boring period is a furnace period in which the
The pool formation period is a furnace period in which molten metal for protecting the hearth of the
The main melting period is a furnace period in which maximum power is applied to the
The final stage of melting is a furnace period in which the unmelted residue in the furnace is melted while lowering the voltage. At the end of the final stage of melting, all the chromium-containing raw materials in the
The heating period is a furnace period in which the molten chromium-containing metal is heated to a predetermined temperature. In the heat-raising period, oxygen may be sprayed onto the molten chromium-containing
電気炉1には、副原料投入装置4が接続されている。副原料投入装置4は、炉蓋11に設けられた開口を通して炉体10の内部に副原料4aを投入するための装置である。副原料4aは成分調整に用いられるものであり、フェロクロム合金やコークス等が成分調整に該当する。
An auxiliary
ここで、含クロム溶鉄2には珪素(Si)が含有されており、スラグ3には酸化クロム(Cr2O3)が含有されている。電気炉1から出鋼された含クロム溶鉄2中の珪素濃度が高いと下工程に悪影響を及ぼすことがあり、電気炉1から含クロム溶鉄2が出鋼される時のスラグ3中のクロム濃度が高いと含クロム溶鉄2の製造コストを増大させる要因になる。
Here, the chromium-containing
本実施の形態の電気炉1において実施される含クロム溶鉄2の製造方法は、含クロム原料の溶解により酸化クロムを含有するスラグ3が電気炉1内に形成された後に、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉1に投入することを含む。脱珪剤は、副原料4aとして電気炉1に投入することができる。酸化鉄を主成分とするとは、脱珪剤の単位質量に占める酸化鉄の質量割合が最も大きいことを意味する。
The method for manufacturing molten chromium-containing
酸化鉄は、酸化珪素よりも生成自由エネルギーが高い。このため、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉1に投入することにより、例えば下記の式1のように含クロム溶鉄2の脱珪が行われる。すなわち、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉1に投入することにより、含クロム溶鉄2中の珪素濃度が低減される。なお、(Fe2O3)のように()付で示される物質はスラグ中の物質を意味し、[Si]のように[]付で示される物質は溶鉄中の物質を意味する。
2(Fe2O3)+3[Si]→4[Fe]+3(SiO2)・・・式1
Iron oxide has a higher free energy of formation than silicon oxide. Therefore, by introducing a desiliconizing agent containing iron oxide as a main component into the
2(Fe 2 O 3 )+3[Si]→4[Fe]+3(SiO 2 )...
また、スラグ3中の酸化鉄及び酸化クロムは、下記の式2で表される二次酸化物を生成する。
(Cr2O3)+(FeO)=(FeCr2O4)
ΔGo=−61.9+0.017T(kJ/mol)・・・式2
この二次酸化物も以下の式3のように脱珪に寄与する。すなわち、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉1に投入することにより、二次酸化物を介して含クロム溶鉄2中の珪素濃度が低減される。
(FeCr2O4)+2[Si]=[Fe]+2[Cr]+2(SiO2)
ΔGo=−130.1−0.0022T(kJ/mol)・・・式3
Further, the iron oxide and the chromium oxide in the slag 3 generate the secondary oxide represented by the following
(Cr 2 O 3 )+(FeO)=(FeCr 2 O 4 ).
ΔG o =−61.9+0.017T (kJ/mol)...
This secondary oxide also contributes to desiliconization as in the following formula 3. That is, by introducing a desiliconizing agent containing iron oxide as a main component into the
(FeCr 2 O 4 )+2[Si]=[Fe]+2[Cr]+2(SiO 2 ).
ΔG o =−130.1−0.0022T (kJ/mol)...Equation 3
さらに、式2,3は、スラグ3に含まれている酸化クロムが還元されてクロムとして含クロム溶鉄2に移行することを意味する。すなわち、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉1に投入することにより、スラグ3中のクロム濃度が低減される。なお、スラグ3の酸化クロムの還元反応は、含クロム溶鉄2の珪素との間でも発生する。
Furthermore,
次に、図3は、FeOn−Cr2O3の二元系状態図である。
図3の縦軸は、酸化鉄(FeOn)及び酸化クロム(Cr2O3)の少なくとも一方からなる金属体の融点[℃]を表している。
図3の下横軸は、上記金属体に含まれる酸化鉄の質量割合[%]を表している。すなわち、下横軸の左端は金属体が酸化クロムのみによって構成されていることを意味し、下横軸の左端から右端に向かって金属体に含まれる酸化鉄の質量割合が増大することを意味している。
Next, FIG. 3 is a binary system phase diagram of FeO n —Cr 2 O 3 .
The vertical axis of FIG. 3 represents the melting point [° C.] of the metal body made of at least one of iron oxide (FeO n ) and chromium oxide (Cr 2 O 3 ).
The lower horizontal axis of FIG. 3 represents the mass ratio [%] of iron oxide contained in the metal body. That is, the left end of the lower horizontal axis means that the metal body is composed only of chromium oxide, which means that the mass ratio of iron oxide contained in the metal body increases from the left end to the right end of the lower horizontal axis. doing.
図3に示す二元系状態図に表れているように、酸化鉄及び酸化クロムの少なくとも一方からなる金属体の融点は、酸化鉄の質量割合が増大することで低くなる傾向にある。すなわち、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉1に投入することにより、スラグ3の融点を下げて、電気炉1中のスラグ3の流動性を向上させることができる。これにより、含クロム溶鉄2とスラグ3との間の反応(メタル−スラグ反応)を促進させることができ、脱珪反応及びクロム還元反応を促進させることができる。このように促進される反応には、上記した式1〜式3の反応のみならず、スラグ3の酸化クロムと含クロム溶鉄2の珪素との間の反応も含まれる。
As shown in the binary phase diagram shown in FIG. 3, the melting point of the metal body composed of at least one of iron oxide and chromium oxide tends to be lowered as the mass ratio of iron oxide increases. That is, the melting point of the slag 3 can be lowered by introducing a desiliconizing agent containing iron oxide as a main component into the
脱珪剤に酸化クロムが含まれていると、酸化鉄によるスラグ3の融点降下作用が阻害される。このため、脱珪剤中の酸化クロムの質量割合が低いことが好ましく、脱珪剤が酸化クロムを全く又は実質的に含有していないことがさらに好ましい。 If the desiliconizing agent contains chromium oxide, the melting point lowering action of the slag 3 due to iron oxide is inhibited. Therefore, it is preferable that the mass ratio of chromium oxide in the desiliconizing agent is low, and it is further preferable that the desiliconizing agent contains no or substantially no chromium oxide.
脱珪剤としては、酸化鉄及び不可避不純物のみからなるものを使用してもよいが、粉状又は粒状の鉄鉱石を石灰石及び石炭とともに焼き固めた焼結鉱を用いることが好ましい。酸化鉄は粉状になりやすく扱いが難しいが、焼結鉱は粒状であり扱いが容易である。また、焼結鉱は、水蒸気爆発の原因となる水分の含有量が極めて少ないという利点も有する。下記の表1に成分例を示すように、粉状又は粒状の鉄鉱石を焼き固めた焼結鉱には、約80質量%の酸化鉄(FeO及びFe2O3)が含まれている。
脱珪剤には、直径が1mm以上かつ7mm以下の小粒径の焼結鉱を用いることができる。直径が7mm以下の焼結鉱は、高炉への装入に適さないものとして篩い落とされるものであり、容易に入手することができる。すなわち、脱珪剤は、篩により高炉装入用の焼結鉱を選定する際の副産物とすることができる。一方、直径が1mm未満の焼結鉱は、粉状の酸化鉄と同様に扱いが難しくなる。なお、焼結鉱の粒径は、焼結鉱を篩い分ける篩の目開きの大きさに相当する。 As the desiliconizing agent, a sinter having a small particle diameter of 1 mm or more and 7 mm or less can be used. Sintered ore having a diameter of 7 mm or less is one that is not suitable for charging into a blast furnace and is sieved off, and can be easily obtained. That is, the desiliconizing agent can be a by-product when selecting a sinter for blast furnace charging with a sieve. On the other hand, a sinter having a diameter of less than 1 mm is difficult to handle, like powdered iron oxide. The particle size of the sinter ore corresponds to the size of the openings of the sieve for sieving the sinter.
ここで、未溶解の含クロム原料が電気炉1内に残存している段階で脱珪剤を電気炉1に投入してもよいが、すべての含クロム原料が溶け落ちた後に脱珪剤を電気炉1に投入することが好ましい。すべての含クロム原料が溶け落ちた後であれば、電気炉1内にスラグ3が確実に形成されており、脱珪剤をスラグ3と効率的に反応させることができるためである。
Here, the desiliconizing agent may be charged into the
電気炉1に投入された脱珪剤に含まれる酸化鉄は、式1〜式3で示した反応で徐々に消費されていく。脱珪剤の投入時から出鋼までの期間が短いと、出鋼時にスラグ3中に残る未反応の酸化鉄が多くなる。スラグ3中に未反応の酸化鉄が多く残ると、出鋼時に酸化鉄の酸素が炭素と急激に反応して、スラグフォーミングと呼ばれるスラグ3が泡立つ現象が生じる。スラグフォーミングは、スラグ3が外部に溢れ出す操業異常を引き起こす。このため、電気炉1から含クロム溶鉄2を出鋼する際にスラグフォーミングが発生することを回避するように、含クロム溶鉄2の出鋼時にスラグ3中に残る未反応の酸化鉄が所定量よりも少なくなるタイミングで脱珪剤を電気炉1に投入することが好ましい。例えば昇熱期の後半ではなく昇熱期の初期等のタイミングで脱珪剤を電気炉1に投入することが好ましい。このタイミングは、例えば脱珪に必要とされる電気炉1への脱珪剤(酸化鉄)の投入量等に応じて決定され得る。
The iron oxide contained in the desiliconizing agent charged into the
次に、実施例を挙げる。本発明者は、16Cr−Feのステンレス鋼の製造にあたり、上述の含クロム溶鉄2の製造方法を実施した。使用した脱珪剤は、上述の表1に示すように80.4質量%の酸化鉄を含む焼結鉱である。焼結鉱の粒度は直径が1mm以上かつ7mm以下であり、焼結鉱の投入量は含クロム溶鉄1Tonあたり6.3kgとした。そして、(1)焼結鉱の投入時期と操業異常の発生有無との関係、(2)出鋼後の含クロム溶鉄の珪素濃度及び(3)出鋼時のスラグ中のクロム濃度を調査した。また、比較例として、脱珪剤を投入しなかったときの(2)’ 出鋼後の含クロム溶鉄の珪素濃度及び(3)’出鋼時のスラグ中のクロム濃度も調査した。
Next, examples will be given. The present inventor carried out the above-described method for producing molten chromium-containing
以下の表2は、焼結鉱の投入時期と操業異常の発生有無との関係を示している。
以下の表3は焼結鉱の投入の有無による出鋼後含クロム溶鉄の珪素濃度の違いを示す表である。
以下の表4は焼結鉱の投入の有無による出鋼時スラグ中のクロム濃度の違いを示す表である。
このような含クロム溶鉄の製造方法では、含クロム原料の溶解により酸化クロムを含有するスラグ3が電気炉1内に形成された後に、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を電気炉1に投入するので、含クロム溶鉄中の珪素濃度を低減できるとともに、出鋼時のスラグ中のクロム濃度を低減できる。
In such a method for producing molten iron containing chromium, after the slag 3 containing chromium oxide is formed in the
また、脱珪剤は鉄鉱石を焼き固めた焼結鉱であるので、粉状の酸化鉄を扱う場合と比較して扱いを容易とすることができる。 Moreover, since the desiliconizing agent is a sintered ore obtained by baking and hardening iron ore, it can be handled more easily than when handling powdered iron oxide.
さらに、焼結鉱の直径は1mm以上かつ7mm以下であるので、扱いの容易性を確保しつつ、容易に入手できる。 Furthermore, since the diameter of the sinter is 1 mm or more and 7 mm or less, it can be easily obtained while ensuring ease of handling.
さらにまた、電気炉1から含クロム溶鉄2を出鋼する際にスラグフォーミングが発生することを回避するように、含クロム溶鉄2の出鋼時にスラグ3中に残る未反応の酸化鉄が所定量よりも少なくなるタイミングで脱珪剤を電気炉1に投入するので、操業異常による操業停止を回避することができる。
Furthermore, in order to avoid slag foaming when tapping molten chromium-containing
1 電気炉
2 含クロム溶鉄
3 スラグ
1
Claims (3)
前記含クロム原料の溶解により酸化クロムを含有するスラグが前記電気炉内に形成された後に、酸化鉄を主成分とする脱珪剤を前記電気炉に投入すること
を含み、
前記電気炉から前記含クロム溶鉄を出鋼する際にスラグフォーミングが発生することを回避するように、前記含クロム溶鉄の出鋼時に前記スラグ中に残る未反応の酸化鉄が所定量よりも少なくなるタイミングで前記脱珪剤を前記電気炉に投入する
ことを特徴とする含クロム溶鉄の製造方法。 A method for producing molten chromium-containing iron, which comprises melting the chromium-containing raw material in an electric furnace without using fluorite to produce molten chromium-containing iron,
After slag containing chromium oxide by dissolution of the chromium-containing raw material is formed in the electric furnace, it viewed including the placing the de珪剤consisting mainly of iron oxide into the electric furnace,
In order to avoid slag foaming when tapping the molten chromium-containing iron from the electric furnace, unreacted iron oxide remaining in the slag during tapping of the molten chromium-containing iron is less than a predetermined amount. A method for producing molten chromium-containing iron , comprising charging the desiliconizing agent into the electric furnace at a certain timing .
ことを特徴とする請求項1記載の含クロム溶鉄の製造方法。 The method for producing molten chromium-containing iron according to claim 1, wherein the desiliconizing agent is a sintered ore obtained by baking and hardening iron ore.
ことを特徴とする請求項2記載の含クロム溶鉄の製造方法。 The method for producing molten chromium-containing iron according to claim 2, wherein the diameter of the sinter is 1 mm or more and 7 mm or less.
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